VITROCERAMICA

Bibliografie

1. Z. Strnad, Glass-Ceramic Materials, Elsevier, 1986

2. J. Simmons, D.Uhlmann, G. Beall, Advances in Ceramics, vol 4
Nucleation &Crystallization in Glasses, The American Ceramic
Society, 1982
3. . Solacolu, Chimia fizic a silicailor tehnici, Ed tehnic, 1968
4. P. Balt, Tehnologia Sticlei, Ed didactic i pedagogic, 1984
5. W. Holand , G. Beall, Glass Ceramic Technology, The American
Ceramic Society, 2002
6. V. Dima, M. Eftimie, Vitroceramic, Editura PRINTECH-2007
7. Reviste specifice : Journal of Non-Crystalline Solids, Verre,
Glass Technology
 VITROCERAMICA
EVALUAREA
Activitile evaluate si ponderea fiecreia :
Activitate pe parcurs(lucrri de verificare:2) 50%

Verificare final (scris i oral) 50%

 Materiale vitroceramice- definire, scurt istoric, domenii de utilizare

Materialele vitroceramice: solide policristaline cu coninut de faz

vitroas obinute prin cristalizarea controlat a unui produs de sticl
realizat n acest scop

Primele rezultate privind cercetrile n acest domeniu au fost publicate n

anii 50, cercettorii romni avnd o contribuie important.

Inventatorul vitroceramicii este considerat renumitul chimist Stookey(1950)

La noi n ar Lungu Sterian si colab(1958) au obinut rezultate
deosebite utiliznd, pentru prima dat, fluorurile ca agenti nucleatori pentru
cristalizarea controlat a unor sticle din sistemul SiO2-Al2O3-MgO-CaO-
BaO-ZnO

Materialele vitroceramice pot mbina proprieti speciale ale ceramicii cu

cele ale sticlei, dar exist n prezent metode care permit realizarea unor
vitroceramici moderne care se remarc prin proprieti termice, mecanice,
optice, electrice, bioactive, etc.
 Materiale vitroceramice- definire, principii de stabilire, selecie i realizare
compoziii
Proiectarea proprietilor acestor materiale:
- selecie adecvat a compoziia sticlei de baz,
- tratament termic controlat de cristalizare (morfologia fazei nou formate)

O etap important n dezvoltarea vitroceramicii a fost n tehnologia de

procesare a sticlei de baz, astfel c o varietate mai larg de sticle au
putut fi prelucrate sub diferite forme.

Au fost perfecionate noi procedee de tratament termic consolidnd

poziia produselor vitroceramice la un nalt nivel.

Ca urmare a unor procese inovative au aprut vitroceramicele cu

structur orientat, cu rezistene i tenaciti pe direcii preferate, cele
uor prelucrabile, cele cu proprieti bioactive etc.

n prezent specialitii sunt n faa unei noi provocri n sensul creterii

performanelor n acelai timp cu scderea costurilor de fabricaie
mbinnd avantajelor tehnice cu cele economice.
Domenii de utilizare pentru vitroceramica rezistent la oc termic

Vitroceram
 Proprieti solicitate materialelor vitroceramice pentru utilizri n
diferite domenii
Rezisten mecanic la
Schimbtoare de cldur, obiecte de uz casnic, produse pentru
temperaturi nalte
laboratoare, elemente pentru echipamente care funcioneaz la
Rezisten la oc termic
temperaturi nalte
Proprieti optice
Rezisten mecanic
Rezisten la intemperii
Antene radar, instrumente electrice
Rezisten la soc termic
Proprieti electrice
Materiale de construcii (nvelitori, plci pentru perei i pardoseli,
Rezisten mecanica
obiecte sanitare), recipieni pentru turnare n industria
Rezisten la coroziune
metalurgic, piese pentru echipamente industriale (pompe,
Rezisten la impact
conducte, reactoare) n industria chimic i petrochimic,
Rezisten la abraziune
sisteme de nglobare a deeurilor periculoase (radioactive)
Proprieti dielectrice
Izolatori electrici. Sisteme miniaturizate, repere de nalt precizie
Stabilitate la temperaturi ridicate
Duritate
Lagre, rulmeni, robinei, repere n micare pentru maini
Rezistena la abraziune
Coeficient de dilatare foarte mic
Instrumente optice, oglinzi telescopice, dispozitive laser
Prelucrabilitate mecanic
Produse pentru microelectronic (substraturi pentru circuite hibride,
Proprieti electrice speciale
supori pentru conectori, adezivi, straturi dielectrice)
Biocompatibilitate
Materiale cu utilizare n medicin (proteze, implanturi)
Rezisten mecanic
 PRINCIPII DE PROIECTARE A MATERIALELOR VITROCERAMICE
Materialele vitroceramice : solide policristaline cu coninut de faz vitroas
obinute prin cristalizarea controlat a unui produs de sticl realizat n acest
scop

Cristalizare controlat : separarea (cristalizarea) din faza vitroas de baz

a unei faze cristaline sub form de cristale fine, al cror numr, vitez de
cretere i mrime final sunt controlate prin tratament termic adecvat

Cristalele noi formate n acest fel se dezvolt direct n, i din faza vitroas,
determinnd n acelai timp, o schimbare treptat a compoziiei i structurii
sticlei de baz.

O vitroceramic poate avea un grad nalt de cristalinitate, dar uneori poate

s conin o substanial faz vitroas rezidual.

Obinerea materialelor vitroceramice depinde n special de asigurarea

condiiilor de formare a unui numr suficient de mare de nuclee de
cristalizare distribuite uniform n masa vitroas care continu s se dezvolte
cu creterea controlat a temperaturii, pn la mrimi ntre 0,1 1,0 m,
astfel nct faza cristalin ocup un volum de 50 pn la cca 100% din
volumul iniial al fazei vitroase.
 PRINCIPII DE PROIECTARE A MATERIALELOR VITROCERAMICE

n tiina materialelor proiectarea de produs implic factori intrinseci,

eseniali n realizarea structurii i a proprietilor specifice, dar i factori
extrinseci: form, culoare.

Factorii intrinseci influeneaz: - structura fazal a unei vitroceramici i

- performanele sale

La proiectarea i procesarea materialelor vitroceramice sunt importani

doi factori intrinseci:
- Compoziia chimic a sticlei precursoare/de baz;
- Microstructura rezultat n urma tratamentului termic.

Compoziia chimic este parametrul care:

- controleaz capacitatea (aptitudinea) de a forma starea vitroas i
determin gradul de prelucrabilitate al sticlei precursoare/de baz;
- determin i influeneaz direct capacitatea (aptitudinea) de nucleaie i
cristalizare, cu implicaii directe asupra proprietilor finale.
 PRINCIPII DE PROIECTARE A MATERIALELOR VITROCERAMICE

Compoziia sticlei precursoare/de baz se proiecteaz astfel nct s

cristalizeze ntr-o anumit etap a procesului de tratament, bine
determinat, deoarece o cristalizare prematur sau prea trzie poate
provoca probleme tehnice irecuperabile pentru obinerea produsului.

O varietate larg de compoziii de sticle, n general silicatice mai

viscoase sau mai fluide - au putut fi prelucrate i supuse tratamentului
de cristalizare controlat, fiind transformate n vitroceramic

Microstructura este caracteristica de baz, factorul important n

controlul dirijat al obinerii unor proprieti prestabilite. n funcie de
microstructur, pot crete sau diminua valorile performante ale
produsului finit.

Microstructura depinde n mod hotrtor de:

- tratamentul termic, de modul cum este condus procesul termic de
nucleaie cristalizare i
- de proprietile fazei nou formate.
 PRINCIPII DE PROIECTARE A MATERIALELOR VITROCERAMICE

Cristalizarea controlat a sticlei de baz este un proces care

asigur:

- controlul asupra transformrii de faz (adic natura i morfologia

fazei cristaline care se separ din faza vitroas)
- controlul asupra tratamentului termic, pentru a menine valoarea
viscozitii aparente n timpul conversiei, n limite care s nu
provoace deformarea produsului

Condiia esenial pentru obinerea materialelor vitroceramice este

asigurarea unei densiti mari de nuclee, care s conduc la
realizarea unor cristale mici, distribuite uniform n ntreaga
mas vitroas, cu o vitez de cretere a cristalului optim pentru a
se evita deformarea produsului n timpul tratamentului termic.
 PRINCIPII DE PROIECTARE A MATERIALELOR VITROCERAMICE

Viteze mari de cretere a cristalului pot conduce la modificri ale volumului care,
dac apar brusc, dezvolt tensiuni interne n matricea vitroas i contribuie la
apariia fisurilor sau chiar a spargerii produsului.

Vitezele mari de cretere nu dezvolt microstructuri cu cristale fine necesare

unei vitroceramici de performan.

Se cunosc trei tehnici de obinere a materialelor vitroceramice:

- cristalizarea solidului vitros prin nclzire controlat, metoda tradiional;
- cristalizarea prin rcirea controlat a topiturii, cunoscut ca metoda petrologic;
- sinterizarea i cristalizarea granulelor fine de sticl.

Tehnica uzual de obinere a produselor vitroceramice este cea n care se

obine produsul de sticl, se fasoneaz i apoi se supune unui tratament termic
controlat de nclzire, care-l transform dintr-un solid vitros ntr-un solid cu o
structur predominant microcristalin.

Proiectarea corect a compoziiei sticlei de baz (precursoare) i a

parametrilor de desfurare a tratamentului termic sunt hotrtoare pentru
realizarea unui produs cu proprieti prestabilite.
 OBINEREA STICLEI PRECURSOARE
Prima etap n procesul de realizare a materialelor vitroceramice implic
obinerea solidului vitros, prin topire i subrcire, aa cum se procedeaz n mod
obinuit n tehnologia sticlei.
Sticlele precursoare utilizate la realizarea materialelor vitroceramice sunt n
general sticle silicatice.

Compoziia unei sticle destinate obinerii vitroceramicii- selecie i caracterizare -

Sticla precursoare (de baz) folosit pentru obinerea materialelor

vitroceramice, este o sticl oxidic special, obinut n mod tradiional prin
subrcirea unei topituri vitrogene.

Cerinele privind capacitatea vitrogen a topiturii n timpul rcirii i a fasonrii

trebuie s fie aceleai ca i la procesul de elaborare a sticlei obinuite, pentru a
putea fi prelucrat folosind procedeele uzuale

Cnd produsul de sticl fasonat este renclzit la o temperatur

corespunztoare, stabilitatea sticlei destinat obinerii produselor vitroceramice
fiind special conceput, se transform uor ntr-un material policristalin cu
cristale fine i uniform distribuite n toat masa.

Natura i morfologia cristalelor care formeaz structura microcristalin a

vitroceramicii ce condiioneaz proprietile acesteia, depind de compoziia
sticlei precursoare/de baz.
 OBINEREA STICLEI PRECURSOARE
Aa cum s-a artat n capitolul introductiv primele materiale vitroceramice
descoperite i cercetate de Stookey (1950) au fost n sistemul Li2O-SiO2.

Ulterior s-a studiat o larg varietate de sisteme oxidice, necesare dezvoltrii

de noi produse cu proprieti speciale: coeficient sczut de dilatare termic
(n consecin, rezisten ridicat la oc termic), prelucrabilitate, rezisten
mecanic i chimic, biocompatibilitate, etc.

Se evideniaz trei categorii mari de materiale vitroceramice utilizate pentru

proprietile lor speciale:

- Prima se bazeaz pe o sticl de baz avnd compoziia apropiat de a unui

eutectic din sistemul MgO-Al2O3-SiO2 (MAS), din care, cu ajutorul TiO2 ca
nucleator i printr-un tratament termic adecvat, rezult o vitroceramic
avnd n principal cordieritul (2MgO.2Al2O3.5SiO2) ca faz cristalin
preponderent, cu un coeficient de dilatare termic de 2610-7 K-1.

- Aceast compoziie fr oxizi alcalini conduce, de asemenea, la obinerea

unei pierderi dielectrice foarte sczute, esenial pentru transparena
undelor radar. Totodat materialul corespunde unor exigene ridicate privind
rezistena la abraziune.
 OBINEREA STICLEI PRECURSOARE
- Al doilea sistem devenit foarte important este sistemul ternar Li2O-Al2O3-SiO2,
(LAS), n care se obine o sticl de baz din care pot cristaliza trei faze cristaline
extrem de interesante: -eucriptitul (Li2O-Al2O3-2SiO2), -spodumenul (Li2O-Al2O3-
4SiO2 ) i -cuarul (SiO2) ai cror coeficieni de dilatare sunt foarte sczui, al -
eucriptitului fiind chiar negativ.

O prim aplicaie a fost gama de articole opace (albe), rezistente la temperaturi

ridicate, i comercializate ndeosebi pentru uz casnic.
S-a constat c, dac tratamentul termic s-ar controla cu atenie, cristalizarea s-ar putea
conduce fr ca produsul s fie opac. Acest lucru a permis dezvoltarea altor produse

O aplicaie spectaculoas a unei vitroceramici care aparine familiei LAS este la

elaborarea unor oglinzi de dimensiuni foarte mari necesare pentru telescoapele
astronomice.

Dificultatea care trebuie surmontat la confecionarea unor astfel de instalaii este

legat de o transparen ridicat necesar controlului calitii prin tehnici optice pe
grosimi de cca. 1 m.
Soluia gsit de inginerii firmei Schott pentru a asigura omogenitatea necesar a
fost nlocuirea unei pri din SiO2 cu AlPO4. Compoziia optimizat s-a numit Zerodor

O realizare remarcabil a fost asamblarea a 4 oglinzi de 8,2 m diametru pentru

telescop uria montat n Chile. Fiecare pies cntrind 22 t a fost realizat prin
turnare n form centrifugat. Tratamentul de rcire i cristalizare a durat 1 an.
 OBINEREA STICLEI PRECURSOARE
A treia categorie de materiale vitroceramice se refer la cele care conin ca
faz cristalin principal keatitul (o form polimorf a SiO2), din sistemul
de baz Al2O3SiO2 (AS), caracterizate ca i celelalte, de proprieti
termice deosebite.
O descriere detaliat a celor mai importante sisteme compoziionale
relevante pentru materiale vitroceramice se va face ntr-un capitol
separat.

Compoziia chimic a sticlei precursoare este un factor important n

obinerea vitroceramicii deoarece influeneaz n mod direct procesele de
nucleaie-cretere a cristalelor i implicit microstructura cristalin,
respectiv, natura i morfologia cristalelor.

n sistemele mai simple, ca de exemplu Li2O-2SiO2, BaO-2SiO2,

Na2O-2CaO-3SiO2, faza cristalin poate avea aceeai compoziie ca i a
sticlei din care se formeaz, dar n sistemele mai complexe, faza
cristalin primar i matricea vitroas de baz au compoziii diferite,
complicnd cinetica procesului de nucleaie - cretere a cristalelor.
 Devitrificarea
Devitrificarea sau cristalizarea necontrolat a sticlei este un fenomen n
general nedorit, deoarece:
-sticla rigid cristalizat i pierde proprietile specifice,
-sticla topit amestecat cu cristale nu se poate prelucra corespunztor
rezultnd obiecte cu defecte

S-a stabilit c cei doi factori de baz care controleaz procesul de

cristalizare a topiturilor subrcite sunt :
- viteza de nucleaie, I, definit ca numr de nuclee formate n unitatea de
volum, n unitatea de timp;
- viteza de cretere a cristalelor, U, adic viteza de schimb a fazei limit, a
fazei cristaline n topitur.

Modul cum se desfoar cele dou procese funcie de temperatur,

cristalizarea poate fi frnat sau chiar evitat, avnd loc subrcirea topiturii
chiar pn la temperatura ordinar.

Subrcirea este favorizat, respectiv cristalizarea evitat, atunci cnd cele

dou maxime sunt mai joase, atunci cnd cele dou curbe nu au zone
suprapuse i atunci cnd topitura este lipsit de impuriti care pot juca rolul
de nucleatori.
 Devitrificarea
La nceput apar nucleele (germenii) de cristalizare, iar apoi se produce dezvoltarea
acestora sub form de cristale, cu o vitez care crete pe msur ce crete
viscozitatea, , pn ce se solidific ntreaga topitur.
La o anumit temperatur, tendina la cristalizare a sticlei, este cu att mai
mic, cu ct valorile absolute ale vitezei de nucleaie, I i ale vitezei liniare de
cretere,U sunt mai mici, sau
cu ct intervalul de temperatur
ntre max U i I este mai mare

Starea final a sticlei care cristalizeaz depinde de valorile relative ale I i U

Apar trei situaii diferite n ceea ce privete I i U:
1-Dac I < i U >, rezult puine nuclee care se dezvolt repede i se produc
cristale (sferolite) izolate (devitrifiere, nedorit la sticle) tensiuni ;
2-Dac I U, rezult nuclee numeroase care cresc mereu; ntreaga mas
vitroas cristalizeaz cu cristale mari;
3-Dac I > i U <, apar nuclee n toat masa sticlei de baz, care se dezvolt
ncet, ntr-o structur microcristalin. Este situaia specific produselor
vitroceramice