Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor - S.I.M.O.Na.

Biosticla 45S5

Profesor: Ing. Andreia Cucuruz

Studenti: Plaiasu Andrei

Abramciuc Marius
Tanase Daniel
Badea Cornel
Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor - S.I.M.O.Na.

Contents
1.Introducere...............................................................................................................................................3
2. Metoda de sinteza...................................................................................................................................4
2.1 Metoda prin topitura (MPG)..............................................................................................................4
2.2 Metoda prin sablon (TG)....................................................................................................................4
2.3 Metoda sol-gel...................................................................................................................................5
3. Caracterizari............................................................................................................................................7
4. Concluzii................................................................................................................................................10
5.Bibliografie.............................................................................................................................................11
Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor - S.I.M.O.Na.

1.Introducere
Progresul științific vertiginos din a doua jumătate a secolului al XIX-lea a
determinat apariția unor noi soluții în abordarea problemelor din domeniul
medicinei, în particular, în vindecarea osoasă. Odată cu dezvoltarea primelor
generații de biomateriale și aplicarea lor în tratamentul osos, în anul 1969, Larry
Hench a obținut primul material bioactiv și anume Biosticla 45S5. Aceasta are
compoziția, în procente masice, de 45% SiO2, 24,5% CaO, 24,5% Na2O și 6% P2O5.
Conform diagramei ternare de faze a sistemului Na2O-CaO-SiO2 cu 6% P2O5
din figura 1, există puține compoziții care au bioactivitate de clasa A, iar Biosticla
45S5 are unul din cei mai ridicați indici de bioactivitate dintre toate biosticlele din
regiunea V. Această biosticlă e capabilă atât de a forma hidroxiapatită in-situ, cât
și de a elibera cationi de Ca2+ și Si4+, care se solubilizează în fluidele fiziologice și,
de asemenea, induc fenomenul de vascularizare – proces vital în vindecarea
oaselor. S-a constatat că această biosticlă având o suprafață specifică mare,
exercită proprietăți antimicrobiene și se folosește în tratarea canalelor dentare
infectate.

Figura 1. Diagrama ternară de faze a sistemului Na2O-CaO-SiO2 cu 6% P2O5.

Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor - S.I.M.O.Na.

2. Metoda de sinteza
În continuare sunt prezentate câteva metode de obținere ale sticlelor.
Fiecărui mod de sinteză îi sunt atribuite amestecuri compoziționale bine definite
pentru ca biosticla obținută în final să aibă un grad ridicat de bioactivitate.
2.1 Metoda prin topitura (MPG)
Această metodă a fost original utilizată la obținerea Biosticlei 45S5 cu
compoziția menționată mai sus de către Hench. Metoda constă în dozarea de
cantități stoechiometrice de diverși precursori (SiO2, P2O5, Na2CO3 și CaCO3),
obținerea unui amestec din acești, compuși, topirea amestecului la aproximativ
1400 °C și călirea la temperatura camerei în matrițe de grafit. Ruta este arătată
schematic în figura 2. Este de menționat faptul că au fost încercate diferite variații
compoziționale, ca de exemplu adaosul de CaF2 sau B2O3, însă gradul de
bioactivitate cel mai ridicat a fost atins prin compoziția originală.

Figura 2. Schema de obținere a sticlei prin topitură.

2.2 Metoda prin sablon (TG)

Prin această metodă se obțin sticle unice cu ordine la scară nanometrică și
dezordine la nivel atomic. Canalele de pori din interior sunt separate de pereți
amorfi de SiO2 și sunt aranjate periodic. În figura 3 este reprezentată ruta de
obținere prin metoda de tip șablon. Metoda constă în evaporarea indusă de
procesul de autoasamblare a miceliilor de dioxid de siliciu-surfactant (EISA) printr-
un tratament termic, utilizând ca solvent etanol. Parametrii texturali și structura
finală sunt determinați de pH, temperatură, natura solventului, concentrația
precursorilor și de tipul de surfactanți utilizați.
Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor - S.I.M.O.Na.

Figura 3. Schema de obținere a sticlei prin metoda șablon.

2.3 Metoda sol-gel

Această tehnică este mai avantajoasă decât celelalte, întrucât poate fi
aplicată pentru o gamă largă de compoziții de sticle bioactive cu grade mari de
omogenitate și puritate la temperaturi joase. Bioactivitatea este datorată
suprafeței specifice mari a sticlei și concentrației ridicate de grupări silanol. Prin
condensarea tetraedrelor de SiO4, se obține o structură nanoporoasă
interconectată care asigură suprafața specifică mare. Metoda sol-gel este, de
exemplu, mai recomandată decât metoda prin topitură, deoarece sticla obținută
are o bioactivitate mai ridicată și hidrolizează mai repede. Astfel, compozițiile de
sticlă care sunt considerate slab-bioactive prin metoda prin topitură, pot fi aduse
la un grad mai mare de bioactivitate prin metoda sol-gel. De asemenea, rata de
formare a hidroxiapatitei este mai mare la sol-gel.
Obținerea produsului final este influențată de factori senzitivi ca pH-ul,
temperatura, umiditate, tipul și ponderea reactanților. S-a constatat că la
folosirea de precursori de oxid de sodiu, aceștia accelerează formarea primară de
hidroxiapatatită, dar prin aceasta, procesul devine mai greu de controlat. S-au
studiat și adaosuri de alți oxizi, precum ZnO și K2O5, însă, ca la metoda prin
topitură, compoziția inițială este cea mai optimă.
Cei mai folosiți precursori sunt azotații de calciu și de sodiu și acidul azotic,
fiindcă sunt ieftini, solubili și se descompun termic relativ ușor. Este necesară o
temperatură de 600 °C pentru a îndepărta azotații care sunt toxici pentru celulele
vii, o temperatură care este mai mică decât temperatura de cristalizare a
Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor - S.I.M.O.Na.

Biosticlei 45S5 (610-800 °C). Nu este recomandat sa cristalizam sticla, pentru că

temperaturile înalte reduc bioactivitatea și scad concentrația de grupări hidroxil
de la suprafață (ce conferă solubilitate sticlei).
În comparație cu folosirea acizilor anorganici HCl și HNO3 cu un risc de
contaminare a sticlei cu cantități mici de acid sau cu produși ale reacțiilor, Chen și
asociații au arătat că acidul lactic a fost mai compatibil cu sistemul de oxizi. Acesta
este recunoscut ca un compus sigur în alimentație, iar conversia finală a
precursorilor în oxizi este realizată la temperaturi mai joase decât pentru acizii
anorganici.
Cea mai importantă caracteristică a sticlelor cu conținut de Na2O obținute
prin metoda sol-gel este suprafața specifică mare. Sticla finală va avea un grad de
dizolvare foarte mare in vitro, rezultând într-o bioactivitate ridicată. Etapele
procesului sol-gel sunt următoarele:
1.Formarea unei soluții din precursori și solvenți la un pH de 1,7 cu
controlarea cantității de acid lactic și a umidității;
2.Gelatinarea la temperatura camerei timp de 45 de zile;
3. Îmbătrânirea gelului timp de câteva zile;
4.Uscarea gelului la 170 °C timp de 4 zile la umiditate mare;
5.Încălzirea gelului uscat pentru stabilizare la 550 °C cu 0,4°C/minut și la
umiditate mare și după lăsarea la temperatură constantă timp de 3 ore;
6.Răcirea la temperatura camerei;
Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor - S.I.M.O.Na.

3. Caracterizari
O analiză TG a fost realizată după uscarea gelului pentru a determina
comportamentul termic și temperatura de stabilizare.

Figura 4. Analiza TG a gelului uscat.

Pierderea de masă de la 170 °C este datorată absorbției de umiditate. La

550 °C sunt eliminate apa și cei mai mulți precursori organici (pierderi de masă de
57%). Această temperatură este mai mică decât temperatura de cristalizare de
614 °C și, deci, temperatura de stabilizare a fost aleasă ca 550 °C. După stabilizare,
s-a mai efectuat încă o dată analiza TG pentru verificarea eficienței.
Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor - S.I.M.O.Na.

Figura 4. Analiza TG a pulberii stabilizate.

Pierderea mică de masă de la 400 °C este atribuită evaporării apei absorbite

sau a reacțiilor între grupele hidroxil cu formarea de molecule de apă.
Au fost de asemenea efectuate analize de difracții de raze X (XRD),
prezentate în figura 5. Pentru gelul uscat și pulberea stabilizată nu sunt detectate
picuri semnificative, ceea ce indică faptul că procesul de cristalizare nu a avut loc
în timpul stabilizării. Aceasta înseamnă că pulberea stabilizată este un sol-gel
complet amorf. La temperaturi mai mari, are loc cristalizarea compusului
Na2Ca2Si3O9, formându-se o vitro-ceramică cu ponderea de fază cristalină
mărindu-se la creșterea temperaturii.

Figura 5. Difracții de raze X pentru gelul după a)uscare, b)stabilizare, c)630°C, d)820°C, e)1000°C (Na 2Ca2Si3O9).
Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor - S.I.M.O.Na.

În continuare, a fost efectuată adsorbția-desorbția de N2 pe pulbere. S-a

determinat suprafața specifică BET de 11,75 m2/g, o valoare mare pentru biosticla
dată, datorată gelatinării îndelungate și a utilizării unui acid organic. Folosirea
unei rute anorganice ar produce sticle mai poroase, dar ar micșora omogenitatea
oxizilor. În figura 6 este prezentată distribuția dimensiunilor particulelor. Se
remarcă două zone: una sub-micronică care există din cauza ruperii particulelor
mari în timpul agitării și alta micronică care se datorează legăturilor de hidrogen
dintre grupările hidroxil. Partea nanometrică este 43% din totalul particulelor, iar
dimensiunea medie a tuturor particulelor este de 13,28μm.

Figura 6. Distribuția dimensiunilor particulelor pentru pulberea stabilizată.

În final, pulberea a fost supusă analizei microscopiei de baleiaj (SEM), de

unde se poate vedea aglomerarea particulelor. În figura 7d se observă o suprafață
dură care apare din cauza acidului lactic ca catalizator. Această duritate conduce
la o bioactivitate mai ridicată și la o interacție mai bună între particule.
Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor - S.I.M.O.Na.

Figura 7. Morfologiile SEM ale pulberii stabilizate la măriri de a)10000, b)18000, c)20000 și d)65000 de ori.

4. Concluzii
Biosticla 45S5, având compoziția cea mai bioactivă dintre toate sticlele
obținute prin sol-gel, formează cea mai mare cantitate de hidroxiapatită și are
rata de întărire osoasă cea mai mare. Astfel, acest material poate fi utilizat în
stomatologie cu succes. Acest fapt este posibil datorită dezvoltării procesului sol-
gel, ale cărui avantaje sunt: sinteza la temperatura camerei, grad de omogenitate
mare, puritate mare, fază complet amorfă, pulbere submicronică și cu suprafață
specifică mare a materialului obținut și, nu în ultimul rând, costuri mici. Probabil,
unicul dezavantaj major ar fi timpul îndelungat de sintetizare.
Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor - S.I.M.O.Na.

5.Bibliografie
1. L.L. Hench, The story of Bioglass, 2006;

2. J. R. Jones, Bioactive Glass;

3. I. Izquierdo-Barba, A. J. Salinas, M. Vallet-Regi, Bioactive Glasses: From

Macro to Nano, 2013;

4. P. Saravanapavan, J.R. Jones, R.S. Pryce, L.L. Hench, Bioactivity of gel-

glass powders in the CaO-SiO 2 system, 2003.