Cursuri Poli

Proiectarea materialelor compozite
polimerice cu recuperarea
materialelor polimerice
Recuperarea materialelor polimerice
Prof. Garea Sorina-Alexandra
sorina.garea@upb.ro
garea_alexandra@yahoo.co.uk
polimerice cu recuperarea materialelor
polimerice
OBIECTIVE CURS:
Reciclarea materialelor polimerice/compozite cu
matrice termoplasta
Reciclarea materialelor polimerice/compozite cu matrice

elastomerica
Reciclarea materialelor polimerice/compozite cu

matrice termoreactiva
Introducere în domeniul recuperării şi

reciclării materialelor polimerice/compozite polimerice
Proiectarea materialelor compozite polimerice cu recuperarea materialelor polimerice

INTRODUCERE IN DOMENIUL RECUPERARII SI RECICLARII
MATERIALELOR POLIMERICE/COMPOZITE POLIMERICE
BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL RECICLARII DESEURILOR

POLIMERICE
1. CEREREA REDUSA DE MATERIALE RECICLATE
2. VARIETATE DE POLIMERI SI AMESTECURI POLIMERICE
COMPUS MACROMOLECULAR
1. TERMOREACTIVI
2. TERMOPLASTICI
3. ELASTOMERI
3. SISTEME MULTICOMPONENTE
•Laminate (materiale polimerice ranforsate cu fibre)
FRP composite
BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL RECICLARII DESEURILOR
POLIMERICE
4. POLIMERII SUNT ADITIVATI ADITIVI FUNCTIONALI
Aditiv = compus chimic cu rol cheie
Stabilizatori
Antistatizanti
• Aditivi functionali
Agenti de ignifugare
•Coloranti
(organici, anorganici)
TIPURI DE Plastifianti
ADITIVI •Agenti de ranforsare
(fibra de sticla; fibra de carbon) Lubrifianti
•Agenti de umplutura Agenti de reticulare
Agenti de gonflare
Journal of Hazardous Materials 344 (2018) 179–199

ETAPELE RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE
1.Identificarea Sortarea Procesarea

METODE DE IDENTIFICARE-SORTARE A DESEURILOR POLIMERICE
MACROSORTAREA MICROSORTAREA
Metode de identificare-sortare pentru Metode de identificarea-sortarea pentru

deseurilor neprocesate deseurilor maruntite/macinate
(care nu au fost maruntite/macinate)
Sortarea manuala
Metoda de plutire-scufundare
Metode spectrometrice
Near Infrared (NIR)
Middle Infrared (MIR)

IDENTIFICAREA-SORTAREA MANUALA
CARACTERISTICI
•metoda simpla de sortare
•presupune o investitie tehnologica minima
•implica identificarea anumitor caracteristici ale ambalajului de catre o persoana

•specializata
•sortarea manuala poate fi usurata prin utilizarea unor conditii speciale de iluminat
DEZAVANTAJE
-metoda laborioasa
-produsii rezultati au o aplicabilitate restransa

METODE SPECTROMETRICE DE IDENTIFICARE
A DESEURILOR POLIMERICE
1. Identificarea structurii chimice –comparatie cu spectrul de referinta
2. Detectarea impuritatilor sau a aditivilor utilizati in concentratii 1 %-0.01 %
3. Monitorizarea proceselor de reciclare chimica/ reciclare termica—stabilirea

cineticii reactiei
Avantaje:
1. Tehnologie validata;
2. Tehnica rapida (identificarea in mai putin de 10 s)
3. Usor de operat
METODE SPECTROMETRICE DE IDENTIFICARE
Absorbanta
Numar unda Atribuire spectrala
(cm-1)
2924 CH2 as
2853 CH2 sim

1719  C=O
1578  C=C
1505  C-H din nucleul
benzenic
1339  CH2
1245  C-O as
1100  C-O sim
726  C-H
Numar de unda (cm-1)

Spectrul FTIR: sticla de PET (polietilentereftalat)
In urma iradierii deseului polimeric se inregistreaza spectrul FTIR care ofera informatii
privind structura chimica .
METODA PLUTIRE-SCUFUNDARE Mediul fluid Polimer
CARACTERISTICI:
-cea mai simpla si veche metoda de separare a deseurilor Apa Separa
plastice sub forma de fulgi (deseuri maruntite/tocate) poliolefinele de
non-olefine
Principiul metodei: se bazeaza pe diferenta intre densitatea Ex: Separarea
materialelor plastice existente in rezervorul de separare si poliolefinelor
densitatea mediului fluid; densitatea mediului fluid este (PE/PP) de PET si
intermediara densitatilor materialelor plastice ce urmeaza a fi PVC
separate Amestec Separa polimerii cu
apa-metanol densitatea < 1
Ex: poliolefinele
Solutii de Separa polimerii cu
NaCl ZnCl2 densitatea > 1
Fulgii < densitatea mediului fluid Fulgii > densitatea mediului fluid
Plutire Scufundare
METODE DE RECUPERARE/RECICLARE
4. Recuperarea energetica
3. Reciclarea chimica
2. Reciclarea mecanica
1. Refolosirea

RECICLAREA MECANICA
Definitie conform SR EN 13437: 2004 (E):
Deseurile plastice sunt procesate in materii prime secundare fara schimbare de structura chimica
Reciclarea mecanica
Adecvata pentru:
- Deseuri
necontaminate
- un singur tip de deseu
Etape
1. Identificare si sortare Dezavantaje

2. Granulare - Calitate produs final
3. Spalare - Aplicatii limitate
4. Uscare
5. Topire
6. Regranulare
RECICLAREA CHIMICA (FEEDSTOCK RECYCLING)
Definitia conform SR EN 13437: 2004 (E): materialele organice sunt transformate in produsi de masa
moleculara mica care sunt utilizati la obtinerea altor materiale sau in alte procese de productie.
Reciclarea chimica
Chemoliza (metoda umeda) Termoliza
• Hidroliza • Piroliza (cracarea termica)

• Alcooliza • Hidrogenarea (hidrocracare)
• Acidoliza • Obtinerea gazelor de sinteza
• Glicoliza
• Aminoliza

prof. Garea Sorina-Alexandra
sorina.garea@upb.ro
garea_alexandra@yahoo.co.uk
CURS NR. 2
polimerice
Obiective Curs Nr. 2
1. Provocari si bariere in 2. Metode de reciclare

domeniul reciclarii materialelor
compozite cu matrice termoreactiva
4. Aplicatiile produselor reciclate 3. Proprietatile produselor

reciclate

polimerice
BARIERE SI PROVOCARI IN RECICLAREA MATERIALELOR COMPOZITE
CU MATRICE TERMOREACTIVA
•Materialele compozite polimerice sunt sisteme multicomponente ce implica
existenta mai multor componente de naturi diferite.
Agent de
Matrice
umplutura
Agent de
ranforsare Alti agenti
•Compusii termoreactivi implica reactii de reticulare ireversibile ce conduc la

produsi reticulati, insolubili si infuzibili
•Materialele compozite au la baza o varietate de compusi termoreactivi si agenti

de ranforsare (de tip fibra/particule sau amestecuri)

polimerice
CLASIFICAREA MATERIALELOR COMPOZITE
Materiale compozite (MC)
MC ranforsate cu fibre MC ranforsate cu particule MC de tip laminat/structura

de tip sandwich
American Journal of Mechanical Engineering. 2017, 5(6),

Proiectarea materialelor compozite polimerice cu recuperarea materialelor polimerice 243-246. DOI: 10.12691/ajme-5-6-2, 2017
polimerice
Componentele unui material compozit cu matrice polimera termoreactiva
1. Matricea polimera
1.Fibre (de sticla/carbon/bor/)
2. Particule
2. Agentul de ranforsare
3. Amestec fibre-particule
3. Agentul de reticulare
4. Alti agenti: diluanti reactivi, solventi, catalizatori, materiale de

umplutura

polimerice
MATRICE TERMOREACTIVA
Rasinile termoreactive sunt compusi ce conţin două sau mai multe grupări
functionale reactive capabile să reacţioneze cu agentii de reticulare, in anumite
conditii, conducand la formarea unei structuri reticulate/tridimensionale, insolubila
si infuzibila
Grupare functionala
polimer termoreactiv
grupare epoxidica
grupare vinilica
grupare benzoxazinica

polimerice
MATRICE TERMOREACTIVA
polimer termoreactiv liniar
= grupare functionala
Agent de reticulare
legatura intercatenara
(asigurata de agentul de reticulare)
reactia de reticulare
structura reticulata

polimerice
Exemple de compusi termoreactivi
•RASINI EPOXIDICE
CH3
CH2 O C O CH2
O CH3 O
grupare reactiva
•RASINI POLIESTERICE NESATURATE
grupare reactiva
polimerice
RASINILE EPOXIDICE
Caracteristicile rasinilor epoxidice:
•răşinile epoxidice sunt compatibile cu o gama larga de materiale de umplutură/de ranforsare

•exista o gama larga de răşini epoxidice şi agenţi de întărire
•reticularea răşinilor epoxidice nu implica eliminarea de compuşi volatili
•contracţia dupa reticulare este scazuta comparativ cu răşinile fenolice sau poliesterice
•răşinile epoxidice reticulate prezintă rezistenţă chimica ridicata şi proprietăţi dielectrice
excelente
•termostabilitate moderata (până la 180°C)
•stabilitate dimensionala ridicata
CH3
CH2 O C O CH2
O CH3 O
Diglicidileterul bisfenolului A
polimerice
RETICULAREA RASINILOR EPOXIDICE AGENTI DE RETICULARE
•diamine
•anhidride
•Acizi dicarboxilici
https://chemistry.stackexchange.com/questions/22312/how-do-epoxys-cross-link
polimerice
RASINILE POLIESTERICE NESATURATE (RPN)
Caracteristicile RPN:
•sunt compusi cu masa moleculara scazuta

(fac parte din clasa oligomerilor)
•sunt compatibile cu o gama larga
de materiale de umplutură si ranforsare
•exista o gama larga de RPN-uri (flexibile,
rigide, cu rezistenta ridicata la foc)
•sunt ieftine legatura intercatenara
formata
•pot fi reticulate la temperatura camerei
•prezinta o contractie dupa reticulare
superioara rasinilor epoxidice
Reticularea RPN structura reticulata

https://www.intechopen.com/books/polyester/unsaturated-polyester-resin-for-specialty-applications
polimerice
AGENTI DE RANFORSARE
FIBRELE DE STICLA
-sunt agenti de ranforsare frecvent utililizati

penru obtinerea materialelor compozite cu FIBRELE DE CARBON
matrice termoreactiva.
-sunt proiectate pentru asigurarea unui rezistente
Fibrele de sticlă: mecanice superioara fibrelor de sticla
- au un pret avantajos -pot varia în ceea ce privește conductivitatea
-sunt disponibile într-o varietate de forme: fibra electrică, proprietățile termice și chimice, în
de sticlă de tip E, C și S funcție de conținutul de carbon și de structura
-fibrele de sticlă au o rezistență mare și fibrelor.
densitate scăzută, ceea ce duce la un raport -sunt realizate prin extrudarea materialelor
rezistență-greutate avantajos precursoare organice în filamente, care sunt
apoi carbonizate pentru a le transforma în
carbon.
-in funcție de proprietățile dorite, sunt utilizati
diferiti precursori și diferite procese de
carbonizare. O fibră precursoare folosită în mod
obișnuit este poliacrilonitrilul (PAN).
Recycling of composite materials A.A. van Oudheusden

polimerice
APLICATIILE MATERIALELOR COMPOZITE
Recycling of composite materials A.A. van Oudheusden, 2018

polimerice
METODE DE RECICLARE
RECICLAREA RECICLAREA RECICLAREA
MECANICA CHIMICA TERMICA
Scopul reciclarii
SOLVOLIZA: Piroliza Recuperarea
(degradarea energetica
chimica)
Posibile aplicatii Scopul reciclarii
Agenti de ranforsare Materiale de

umplutura
polimerice
RECICLAREA PRINCIPIUL METODEI: Reciclarea mecanica implica
MECANICA maruntirea/ macinarea deseului in vederea obtinerii a doua
fractii: (1) fractie bogate in fibră, respectiv (2) fractie bogata
in rășină reticulata.
ETAPE:
Maruntire Macinare Clasificare
•Maruntirea deseurilor in vederea obtinerii particulelor cu dimensiuni de 50 – 100 mm

•Macinarea deseului maruntit in vederea obtinerii unor dimensiuni de 10 mm – 50 μm
•Clasificarea/Separarea: separarea deseului macinat in doua fractii: pulbere bogata in
rasina reticulata si pulbere ce contine preponderent fragmente de fibra (agent de ranforsare)
Recycling of composite material, A.A. van Oudheusden

polimerice
RECICLAREA
MECANICA •rășină reticulata
• fibre
Produsul reciclarii mecanice: amestec de:
•agenti umplutură
Fractii fine Fractii grosiere

Fractii cu o proporție mai mare Fractii cu un continut mai ridicat
de rășină și agenti de de fibre.
umplutură
polimerice
RECICLAREA
MECANICA
Fractiile grosiere includ particule mai mari, de Fractiile fine includ particule foarte fine
tip mănunchiuri de fibre de sticlă impregnate (cu dimensiuni scazute) ce pot fi utilizate
cu rășină reticulata, mult prea mari pentru a fi ca materiale de umplutură.
utilizate ca materiale de umplutură
Proprietatile produsului reciclat sunt inferioare fibrelor virgine. Introducerea chiar si a

unei concentratii scazute de produs reciclat afecteaza semnificativ proprietatile
datorita compatibilitatii scazute fata de rasina noua. Tratarea materialelor fibroase cu
agenti de cuplare/silanizare imbunatateste compatibilitatea reciclatului/fractiei
fibroase fata de matricea polimera virgina.

polimerice
AVANTAJE RECICLAREA DEZAVANTAJE
MECANICA
-avantaje ecologice : •reciclatul recuperat este de
•nu implica utilizarea de calitate inferioară în
reactivi chimici comparație cu produsul
virgin
-avantaje economice :
• nu necesita echipamente •aplicatii restranse pentru
sofisticate (investitie produsul reciclat
tehnologica minima)
•este necesar un flux
•permite prelucrarea unui continuu de deșeuri pentru
volum ridicat de deșeuri funcționarea unei instalații
de reciclare mecanică


sorina.garea@upb.ro
polimerice
Obiective Curs
Reciclarea materialelor polimerice/compozite

cu matrice termoplastica:
1.Tipuri de polimeri termoplastici reciclabili
2. Metode de reciclare
3. Proprietatile produselor reciclate
4. Aplicatiile produselor reciclate

polimerice
POLIMERI TERMOPLASTICI
( CH CH2)
C C OCH2CH2O n
O O n
PET PS
CH2 CH
n
PP POLIMERI TERMOPLASTICI PVC Cl
HDPE LDPE
( CH2 CH2 )n

polimerice
POLIETILENTEREFTALATUL
etilenglicol si
Monomer: dimetiltereftalat
Polimerizare transesterificare
Temperatura de topire: 265oC
Temperatura de tranzitie
74oC
sticloasa:
polimerice
POLIETILENA
Monomer: etilena
cristalina (liniara), HDPE

Morfologie
amorfa (ramificata)
Temperatura de topire: 137°C LDPE

Temperatura de tranzitie
-130 to -80°C
sticloasa:
polimerice
POLIPROPILENA
Monomer: propilena
Polimerizare catalizata (catalizator: Zigler-

Polimerizare:
Natta)
Morfologie: Cristalin (isotactic), amorf (atactic)
Temperatura de
174 oC (100% isotactic)
topire:
polimerice
POLISTIRENUL
Monomer: Stiren
Polimerizare radicalica libera (atactic),

Polimerizare:
Polimerizare Ziegler-Natta (sindiotactic)
Morfologie: amorf (atactic), cristalin (sindiotactic)
Temperatura de
270 oC (sindiotactic)
topire:
polimerice
POLICLORURA DE VINIL
Monomer: Clorura de vinil
Polimerizare: Polimerizare radicalica libera
Morfologie: amorf, ~11% cristalinitate
Tg: ~84 oC
polimerice
Reciclarea mecanica
1.Termoliza
METODE DE RECICLARE Reciclarea chimica
2. Chemoliza
•Recuperarea energetica

polimerice
RECICLAREA MECANICA
DEFINITIA RECICLARII MECANICE conform SR EN 13437: 2004 (E):

Deseurile plastice sunt procesate in materii prime secundare fara schimbare
de structura chimica
ETAPELE RECICLARII MECANICE
1.Identificare 6.
-sortare 2. Granulare 3. Spalare 4. Uscare 5. Topire
Regranulare
Adecvata pentru: Dezavantaje

- deseuri necontaminate - Calitate scazuta a produsului
final
- un singur tip de deseu
- Aplicatii limitate
polimerice
RECICLAREA MECANICA Reciclarea mecanica a sticlelor din polietilenă
de înaltă densitate (HDPE)
1- baloţi
2- bandă transportoare a baloţilor;
3- sfărâmător de baloţi;
4- bandă transportoare vibratoare;
5- dispozitiv de îndepărtare a capacelor;
6- granulator;
7- dispozitiv de decantare;
8- vas de spălare şi separare
9- uscător
10- sortatori de culoare
11- extruder
12- filtru
13- granulator
14- siloz
Schema procesului de reciclare a sticlelor din HDPE

polimerice
RECICLAREA MECANICA ETAPELE reciclarii mecanice a unui amestec pe baza de PE
contaminata cu alte materiale termoplastice de tip PET si
PVC
1.Identificare 6.
-sortare 2. Granulare 3. Spalare 4. Uscare 5. Topire
Regranulare
1. Identificarea deseurilor utilizand metode automatizate precum Spectrometria IR. Sortarea/separarea

deseurilor se realizeaza utilizand procedeul de tip „plutire-scufundare”. Datorită densităţilor diferite,
poliolefinele (HDPE, LDPE) pot fi separate de alte tipuri de materiale termoplaste (ex: PVC şi PET.).
Materialele termoplaste caracterizate de densitati >1 (ex: PET si PVC) se vor scufunda în timp ce PE va pluti.
2. Deseurile sortate sunt granulate pentru a putea fi procesate mai usor. In urma granularii se obtin fulgi de
polimer
4. Fulgii obţinuţi sunt spălaţi în vederea îndepărtării agentilor de contaminare, etichetelor şi adezivilor
5. Uscarea fulgilor este necesara pentru a impiedica aparitia ulterioara a proceselor de degradare hidrolitica
6. Procesarea fulgilor prin topire (procesarea are loc in extruder ) . In aceasta etapa fulgii sunt tratati cu aditivi in
vederea imbunatatii proprietatilor finale ale materiilor prime secundare obtinute in urma procesului de reciclare
polimerice
AGENTI DE CONTAMINARE
Proprietatile finale ale produsului reciclat sunt
influentate semnificativ de prezenta agentilor de
contaminare.
Agenţii de contaminare ai polietilenei (HDPE) reciclate

Agenţi de contaminare Efectul acestora asupra produsului reciclat sau procesării
polimerului
PP Modificarea viscozitatea topiturii
PET Obturează capul injectorului. PET-ul este solid la temperatura
normală de procesare a HDPE.
Fragmentele metalice Catalizează degradarea termo-oxidativa a polimerului
Pigmenţii Variaţii de culoare nedorite. Pigmenţii verzi (pe bază de oxid de
crom (III)) catalizează degradarea termo-oxidativă a HDPE
chiar şi atunci când sunt în cantitate infimă
Hidroperoxizii Iniţiază reacţiile thermo şi foto-oxidative
polimerice
APLICATII HDPE reciclata mecanic
HDPE reciclat a fost utilizat în proporţie de 51 % în vederea obţinerii

unor containere cu o capacitate cuprinsă între 120-360 l.
Compania Proter & Gamble din SUA a fost cea care a introdus pentru
prima oară sticlele din 100 % HDPE reciclat.
Compania Universal Plastics Inc. (USA) produce

caiacuri din 100 % HDPE reciclat provenit din
sticlele de detergent. HDPE reciclată este în prima
etapă procesată prin extrudare în vederea obţinerii
unor plăci şi apoi supusă procesului de termoformare.
polimerice
RECICLAREA MECANICA A REZERVOARELOR DE COMBUSTIBIL AUTO DIN HDPE
Compania Solvay în colaborare cu Renault au

dezvoltat o metoda de reciclare mecanică a
rezervoarelor de combustibil ale automobilelor
din HDPE
Bariere intalnite la reciclarea PE implicata la fabricarea rezervoarelor de combustibil:
1. polimerul poate conţine un nivel ridicat de combustibil rezidual de peste 0,5 %

(datorită nivelului ridicat de combustibil absorbit de stratul interior de HDPE, punctul de
aprindere al materialului este foarte scăzut (< 50oC)).
2. în anumite tipuri de rezervoare de combustibil se introduce şi un strat de barieră

de nailon
J.M. Yernaux, J. De Canniere, Mechanical recycling of plastic wastes: polyethylene fuel tanks
Proiectarea materialelor compozite polimerice cu recuperarea materialelor polimerice from used cars, Proc.Recycle’95, Davos, Switzerland, May 15-19 (1995), papaer 19-2.1
polimerice
RECICLAREA MECANICA A REZERVOARELOR DE COMBUSTIBIL AUTO DIN HDPE
Firma Nissan în colaborare cu BASF a dezvoltat

o tehnică de volatilizare a combustibilului.
Această tehnică presupune tăierea şi
măcinarea rezervorului din material plastic în
atmosferă inertă, urmată de etapa de spălare
în vederea îndepărtării agenţilor contaminatori
şi apoi operaţia de uscare în vederea
îndepărtării combustibilului absorbit şi a
umidităţii absorbită de stratul de nailon în
timpul etapei de spălare. Pentru a finaliza
reciclarea mecanică, materialul este introdus
într-un extruder. Produsul obţinut poate fi Procedeul de reciclare mecanică a
utilizat pentru fabricarea diferitelor rezervoarelor de combustibil auto
componente ale automobilelor .
J.M. Yernaux, J. De Canniere, Mechanical recycling of plastic wastes: polyethylene fuel tanks
Proiectarea materialelor compozite polimerice cu recuperarea materialelor polimerice from used cars, Proc.Recycle’95, Davos, Switzerland, May 15-19 (1995), papaer 19-2.1
RECICLAREA POLICLORURII DE VINIL (PVC)
Policlorura de vinil este considerată un polimer situat pe locul al doilea după

polietilenă (PE) în ceea ce priveşte consumul. Datorită preţului scăzut şi a procesabilităţii
prin numeroase tehnici (ex: calandrare, extrudare şi formare (turnare)) combinate cu
proprietăţile fizico-chimice şi mecanice superioare, PVC prezintă numeroase domenii de
aplicaţii (Schema 1).
Schema 1. Principalele domenii de aplicaţii ale policlorurii de vinil
Reciclarea obiectelor din policlorură de vinil nu este atȃt de frecventă comparativ cu

obiectele din polietilenă (PE) şi polietilentereftalat (PET) datorită faptului că PVC este folosit
în aplicaţii pe termen lung nefăcând parte din deşeurile solide municipale ce includ obiectele
de unică folosinţă. PVC este utilizat în general în aplicaţii de durată îndelungată cuprinsă
între 20 şi 40 de ani. În cazul tubulaturilor din PVC timpul de viaţă este estimat ca fiind de
aproximativ 100 de ani. Utilizarea sa frecventă în domeniul construcţiilor face ca acest
domeniu să fie considerat principala sursă de deşeuri din PVC. Aproximativ 30 % din
deşeurile din domeniul construcţiilor sunt atribuite PVC-ului.
În Tabelul 1 pot fi observate principalele aplicaţii ale PVC caracterizate printr-o
durabilitate ridicată.
1
Tabel 1. Ponderea aplicaţiilor majore ale PVC în Europa
Aplicaţii Ponderea (%)
Conducte, garnituri 28
Profile rigide 17
Filme şi plăci 11
Materiale izolatoare 9
Sticle 8
Filme şi plăci rigide 7
Pardoseli 5
Materiale acoperitoare 4
Tubulaturi şi profile flexibile 4
Încălţăminte 2
Alte obiecte 5
-ambalaje
Reciclarea PVC s-a realizat cu succes, literatura de specialitate semnalând acest

lucru încă din 1954. PVC conţine aproximativ 57 % cloruri şi 43 % etilenă, faţa de
polietilenă ce are un conţinut de etilenă de 100 %. În ciuda conţinutului ridicat de clorură,
PVC poate fi efectiv reciclat recuperând clorura sub formă de clorură de sodiu, utilizând-o
ulterior la obţinerea de noi monomeri de clorură de vinil.
Bariere întâlnite la reciclarea PVC

În procesul de reciclare a PVC se întâlnesc o serie de dificultăţi şi anume:
- contaminarea;
- instabilitatea termică relativă a PVC-ului;
- colectarea redusă a articolelor confecţionate din PVC;
- natură multicomponentă a aplicaţiilor PVC-ului.
Contaminarea
Sticlele din PVC nu sunt aşa de uşor de identificat precum sticlele din PET sau
sticlele de lapte din HDPE. Sticlele din PVC sunt disponibile într-o gamă largă de stiluri şi
capacităţi, putând fi transparente sau opace, lucioase sau mate, simple (fără gradaţii) sau
tratate. În plus numeroase sticle transparente din PET modificat cu glicoli, policarbonat,
copolimeri stiren-butadienă au aspect similar cu sticlele din PVC.
2
Instabilitatea termică a PVC
Principalul dezavantaj al PVC îl reprezintă termostabilitatea scăzută ce implică
necesitatea introducerii unor agenţi stabilizatori care să prevină apariţia procesului de
dehidroclorurare şi decolorarea în timpul procesării [1].
In timpul procesului de dehidroclorurare are loc formarea dublelor legături ce
determină colorarea polimerului în nuanţe de galben, maro. Funcţia principală a agenților de
stabilizare a PVC este de a preveni degradarea în timpul procesării. Aceşti agenţi au abilitatea
de a reacţiona cu HCl eliberat sau de a înlocui atomii de clor labili care iniţiază procesul de
dehidroclorurare. In prezent sunt utilizaţi o serie de compuşi organometalici şi săruri
anorganice în calitate de stabilizatori ai PVC [2].
Analizele termogravimetrice ale PVC indică faptul că descompunerea termică are loc
în două etape distincte şi anume prima treaptă este cuprinsă în domeniul de temperatură 280-
350 oC urmând etapa a doua în domeniul 410-490 oC. În prima etapă are loc reacţia de
dehidroclorurare şi formarea benzenului. In etapa a doua a procesului de descompunere are
loc formarea compuşilor poliaromatici şi alchil-aromatici. După procesul de piroliză s-a
detectat un conţinut de 8 -15 % reziduu carbonizat [3].
.Cl
H H Cl H Cl H
.
CH CH CH (CH CH) CH CH
n
-HCl
H Cl H Cl H
CH CH CH (CH CH) CH CH
n
- n HCl
H Cl H
+ CH CH CH (CH CH) CH CH
n
Schema 2. Reacţiile descompunerii termice a PVC
3
După formarea legăturii duble în catena polimeră atomul de clor existent în poziţia
alilică va reacţiona foarte uşor şi va genera o nouă dublă legătură transformându-se astfel
catena polimeră saturată într-o catenă ce conţine legături duble conjugate.
Natura multicomponentă a aplicaţiilor PVC

Numeroase aplicaţii ale PVC precum fire şi cabluri izolatoare, membrane de acoperire
necesită pe lângă prezenţa PVC şi alte tipuri de polimeri şi aditivi ce asigură atingerea unor
proprietăţi optime. Existenţa acestor combinaţii multicomponente necesită echipamente
sofisticate de separare precum măcinarea criogenică, filtrarea din stare de topitură.
De exemplu, plastifianții introduşi în PVC au rolul de a reduce temperatura de
tranziţie sticloasa a polimerului şi de a asigura un caracter elastic la temperaturi normale.
Introducerea acestor plastifianți au un efect negativ asupra capacităţii de reciclare a PVC.
Majoritatea acestor agenți de plastifiere sunt materiale oxidabile ce conduc la formarea
hidroperoxizilor [1.
Metode de reducere a dimensiunii

Granularea la temperatura ambiantă
Granularea la temperatura ambiantă a PVC-ului conduce la obţinerea unei cantităţi

ridicate de particule fine faţă de ceilalţi polimeri precum HDPE (polietilena de înaltă
densitate) şi PET (polietilentereftalatul). Această caracteristică a fost exploatată în vederea
facilitării separării PVC-ului de PET. Separarea depinde de comportamentul diferit de
granulare al PVC-ului şi PET-ului. După procesul de micronizare, particulele de PET au
dimensiuni superioare celor din PVC, polimerii putând fi separaţi prin sitare.
Granularea criogenică
Acest proces utilizează azot lichid în vederea îngheţării
polimerului înainte de granulare. Granularea criogenică se aplică
relativ bine în cazul PVC-ului conducând la particule granulate cu
uniformitate superioară faţă de cele granulate mecanic.
Granule de PVC
În cazul PVC-ului, această metodă de granulare oferă o micşorare substanţială a

consumului de energie faţă de granularea la temperatură ambiantă.
4
HDPE şi PET nu sunt granulate criogenic deoarece avantajele productivităţii şi economisirea
energiei sunt prea mici şi nu ar acoperi costurile azotului lichid şi cel al sistemului de
granulare criogenică.
Metoda granulării criogenice a fost dezvoltată în special pentru articolele
multicomponente din PVC precum cablurile izolatoare. Cablul supus granulării este prins
într-un tunel în care se pulverizează azot lichid (-196 oC) – Schema 3. Materialul răcit sub
temperatura sa de îngheţ se granulează fin într-o moară de granulare. Materialul astfel
granulat este trecut printr-o zonă de separare electrostatică ce separă metalele de PVC.
Schema 3. Schema instalaţiei în care are loc procesul de granulare criogenică a

cablurilor izolatoare din PVC : 1 – granulator, 2 – tunl criogenic, 3 – moară de măcinare, 4
– tamburi electrostatici
5
Filtrarea din topitură
PET-ul ce contaminează PVC-ul reciclat poate fi îndepărtat prin metoda filtrării din
topitură acest lucru fiind posibil datorită faptului că PET rămâne solid la temperatura la care
se procesează PVC.
Filtrarea din topitură este în general lipsită de probleme dacă materialele procesate
prin această tehnică au o puritate avansată. În cazul PVC-ului apar o serie de probleme
datorită nivelului ridicat de contaminare.
Filtrarea din topitură se aplică în general când produşii contaminanţi nu se topesc
(metale, hârtie, fibre şi unii polimeri precum PET). Poblema majoră ce apare în cazul filtrării
din topitură o reprezintă concentraţia agenţilor contaminanţi din polimer ce pot conduce la
blocarea rapidă a filtrelor.
Unul din cei mai importanţi factori ce influenţează filtrarea din topitură a PVC-ului
este presiunea creată în filtru.
Proprietăţile mecanice ale PVC-ului reciclat depind foarte mult de nivelul de
contaminare cu acei contaminanţi ce nu aderă foarte bine la PVC.
Metode de reciclare a PVC
1. Reciclarea mecanică
Inca din anul 1996 a fost semnalată existenţa unor centre de reciclare a deşeurilor de
PVC (sticle, tubulaturi, conducte, pardoseli, cabluri izolatoare, rame de ferestre) [4].
Reciclarea sticlelor din PVC

Sticlele din PVC sunt adesea folosite datorită clarităţii ridicate şi avantajelor de cost
faţă de PET.
Au fost dezvoltate două procedee de reciclare a sticlelor din PVC şi anume Solvay
Process şi Geon Process. În cazul ambelor procedee, sticlele din PVC sunt transportate sub
formă de baloţi.
Tehnica de reciclare SOLVAY
Procedeul de reciclare a sticlelor din PVC - Solvay poate fi vizualizat în Schema 4.
6
Schema 4. Procedeul Solvay de recuperare a sticlelor din PVC
Sticlele din PET sunt sortate de cele din PVC folosind un sistem automat sau manual
în prezenta luminii UV. Sticlele sortate sunt trimise în zona detectării metalelor în vederea
detectării fragmentelor metalice ce pot deranja funcţionarea echipamentelor de granulare.
Sticlele sunt granulate în vederea obţinerii fulgilor, ulterior fiind redirecţionaţi către zona de
centrifugare în vederea îndepărtării materialelor uşoare precum etichetele din hârtie, filme de
plastic. Fulgii de aluminiu de la capace se îndepărtează folosind un separator electrostatic.
Materialul astfel granulat este transferat către un tanc de separare ce funcţionază pe principiul
scufundării-plutirii. În acestă etapă are loc separarea de contaminanţi precum poliolefine,
polistiren (poliolefinele şi polistirenul plutesc în timp ce PVC şi PET se scufundă). Fracţiile
de la suprafaţă sunt recuperate şi uscate. În acest stadiu materialul conţine 99 % PVC. PVC
poate fi purificat avansat prin filtrarea din topitură astfel încât conţinutul de PET să fie sub
100 ppm. Materialul în final este balotat şi gata de procesare.O altă metodă de separare a
fulgilor de PET de PVC constă în micronizare urmată de sitarea acestora.
Tehnica de reciclare GEON

Un procedeu asemănator cu cel prezentat anterior a fost pus la punct de firma Geon în
vederea purificării sticlelor din PVC. Faţă de metoda anterioară, metoda Geon foloseşte o
serie de băi cu densităţi diferite (Schema 5).
7
Schema 5. Schema procesului GEON de reciclare a sticlelor din PVC
Sticlele din PVC sunt granulate până când se transformă sub forma unor fulgi, se
îndepărtează etichetele de hârtie şi filmele subţiri. Fulgii sunt spălaţi mai întâi cu apă ce
conţine 1 % detergent la 80 oC. În această etapă este posibilă o separare a poliolefinelor
prezente şi resturilor de hârtie de PVC pe baza densităţilor diferite. Poliolefinele şi hârtia vor
pluti iar fulgii de PVC se vor scufunda. Fulgii de PVC se vor spăla apoi cu o soluţie apoasă
de azotat de calciu. În cazul acesta contaminanţii precum aluminiul si fulgii de PET se vor
scufunda, în timp ce o mare parte din PVC va pluti. Fracţia superioară se va spăla, usca şi se
va topi. O parte importantă din compuşii topiţi se va filtra în vederea obţinerii unui nivel zero
de contaminare necesar anumitor aplicaţii.
8
Reciclarea cablurilor din PVC
Firele şi cablurile izolatoare reprezintă principalele domenii de aplicabilitate ale PVC-

ului flexibil. Aproximativ 9 % din PVC este utilizat în acest domeniu.
Procesul de reciclare a cablurilor din PVC este un proces complex ce are la bază o
serie de etape principale precum:
- îndepărtarea părţilor metalice şi a celor din plastic;
- stabilirea procedeului de sortare;
- spălarea rapidă şi separarea pe baza densităţii (se utilizează 3
soluţii cu densităţi diferite);
- clătire şi uscare;
- filtrarea din faza de topitură până când se atinge un nivel de
contaminare aproape de zero.
Un exemplu de instalaţie de reciclare a cablurilor din PVC este prezentată în Schema
6.
Schema 6. Instalaţia de reciclare a cablurilor din PVC: 1-instalaţie de tocat

deşeurile; 2-instalaţie de măcinat deşeurile; 3- benzi transportoare prevăzute cu magneţi; 4-
separator gravitaţional; 5-sită vibratoare; ; 6- instalaţie de spălat; 7- rezervor ce conţine
soluţie de separare cu densitatea 1,4 g/cm3; 8- rezervor ce conţine soluţie de separare cu
9
densitatea 1,2 g/cm3; 9- rezervor ce conţine soluţie de separare cu densitatea 1,0 g/cm 3;
10,11,12- hidrociclon, 13- dispozitiv de deshidratare , 14-rezervor depozitare [5]
Această instalaţie se caracterizează printr-o separare pe baza densităţii utilizând trei

soluţii.
Deşeurile sunt încărcate într-o maşină de tocat pentru a se realiza o primă mărunţire.
Această etapă este urmată de o măcinare în timpul căreia firele metalice sunt eliberate din
plasticul izolator şi îndepărtate în zona benzilor transportoare prevazute cu magneţi.
Materialul măcinat este transferat într-un separator gravitaţional în care are loc o separare
avansată a polimerului de fracțiile metalice. După separare, produsul obţinut este clasificat în
trei categorii. O primă categorie se referă la materialul supradimensionat, a doua categorie
include polimerul măcinat fin dar care mai conţine urme de cupru măcinat, ultima categorie
fiind denumită produs acceptat. Produsul acceptat este transferat în zona de spălare pentru a
îndepărta urmele de fire de cupru rămase. Materialul este introdus într-un tanc ce conţine un
mediu de separare pe baza densităţii, mediu cu o densitate de 1,4 g/cm 3. Materialul plastic
fin măcinat şi mediul de separare sunt pompate într-o serie de cicloane.
Principiul de operare în aceste hidrocicloane este prezentat în Schema 7.
Schema 7. Principiul de operare al hidrociclonului utilizat la îndepărtarea agenţilor

contaminanti ai PVC [ 5]
10
In mediul de separare particulele de material plastic sunt suspendate în timp ce
agenţii de contaminare precum metalul rezidual tind să se depună.
In primul hidrociclon orice material cu greutate specifică mai mare de 1,4 g/cm3 este
transferat în zona de evacuare a apei. Deşeul respins conţine în principal fluoropolimeri
precum politetrafluoretilena, policlorotrifluoretilena etc.
Deşeul polimeric este introdus într-un alt mediu de separare, de această dată având o
densitate de 1,2 g/cm3. Suspensia este transferată în al doilea hidrociclon în care materialele
cu greutate specifică mai mică de 1,20 g/cm3 sunt separate, deshidratate şi îndepărtate. Deşeul
respins în această etapă conţine în principal PE, PET.
In final produsul este transferat în ultima soluţie (densitatea = 1 g/cm3) şi cel de al
treilea hidrociclon. Produsul purificat este spălat într-o maşină de clătit centrifugală în
vederea îndepărtării sării reziduale şi introdus într-un uscător. PVC uscat este depozitat intr-
un siloz fiind gata de utilizare.
Dintre aplicaţiile principale ale PVC-ului recuperat din fire şi cabluri izolatoare se pot
enumera: furtun de grădină, dale, carpete de podea, etc.
Reciclarea tubulaturilor din PVC [1]
Tubulatura din PVC este adesea utilizată în sistemele de canalizare. Tuburile din PVC
colectate de la locuinţe şi zone de construcţii pot fi reciclate utilizând metoda reducerii
dimensiunii şi purificării. Ţevile din PVC în general sunt contaminate cu nisip, pietre, sticlă,
metale, împreună cu unele ţevi din PE.
Unul din cele mai cunoscute procedee de reciclare a tubulaturii din PVC (Procedeul
Solvay) presupune parcurgerea următoarelor etape (Schema 8):
- ţevile din PVC şi PE sunt pre-sortate manual;
- ţevile din PVC sunt strivite de o presă hidraulică; în această
etapă ţevile din PVC se sparg în timp ce ţevile de PE fiind mai
flexibile (elastice) nu se sparg şi astfel pot fi uşor de identificat şi
îndepărtat
- materialul este sitat utilizând o sită vibratoare în vederea
îndepărtării nisipului;
- ţevile din PVC comprimate sunt plimbate pe o bandă
transportoare, materialele suplimentare (cauciuc) fiind îndepărtate
manual;
11
- materialul este mărunţit utilizând un echipament special de
măcinare şi apoi este sitat în vederea îndepărtării particulelor de nisip
rămase;
- îndepărtarea materialelor metalice din PVC măcinat se
realizează cu ajutorul unei benzi prevăzute cu magneţi;
- materialul rezultat este din nou sitat pentru a treia oară;
- granulele de PVC sunt măcinate în vederea obţinerii unei pudre
cu dimensiunile particulei mai mici de 8 mm. Pudra este din nou
sitată pentru a îndepărta urmele de nisip şi aluminiu;
- în etapa finală granulele de PVC, astfel purificate, sunt
micronizate şi omogenizate în vederea obţinerii unei pulberi cu
dimensiunea particulei de aproximativ 800 µm.
Schema 8. Etapele reciclării tubulaturilor din PVC [1]
Reciclarea filmelor flexibile din PVC
Filmele de ambalare flexibile din PVC pot fi reciclate utilizând tehnologia dezvoltată
de Compania Hoechst (Germania). Aceasta tehnologie de reciclare utilizează o combinaţie de
soluţii cu densităţi diferite.
12
Schema 9. Tehnologia de reciclare a filmelor de PVC dezvoltată de compania
Hoechst [5]
Pasul iniţial constă în mărunţirea deşeului utilizând o moară de măcinare urmată de
etapa de spălare cu apă. Suspensia polimerică este deshidratată iar polimerul este transportat
către un rezervor ce conţine un mediu de separare cu densitatea de 1,2 g/cm 3. Mediul de
separare constă în apă în care se introduc diverse săruri (nitrat de calciu) pentru a se atinge
densitatea dorită. Suspensia este pompată ulterior într-un hidrociclon unde fracţiile cu
densitatea mai mică decât 1,2 g/cm3 (în principal polietilena) sunt îndepărtate. Fracţia mai
grea decât 1,2 g/cm3 este transferată către cea de a doua soluţie de separare a cărui densitate
este 1,5 g/cm3. Suspensia rezultată este introdusă în cel de al doilea hidrociclon în care
fracţiile mai grele de 1,5 g/cm3 sunt îndepărtate în timp ce fracţiile uşoare ( în principal PVC)
sunt uscate într-o centrifugă, micronizate şi ambalate în saci. In cazul acestui procedeu de
13
reciclare, este bine de ştiut că prezenţa altor polimeri cu densitatea cuprinsă în intervalul 1,2-
1,5 g/cm3 poate conduce la o contaminare a produsului final.
2. Reciclarea chimicǎ a PVC
Deşeurile din PVC pot fi oxidate folosind o soluţie oxigenată de NaOH la o

temperatură cuprinsă între 150-260oC şi la o presiune ridicată, obţinându-se acid oxalic, un
amestec de acid benzoic şi CO2. S-a constatat că pe măsură ce se măreşte concentraţia de
NaOH se măreşte şi randamentul de obţinere a acidului oxalic. Dintr-o tonă de PVC reciclabil
se pot obţine 600 kg de acid oxalic şi 300 kg de acizi benzoici.
În Schema 10 se pot observa reacţiile implicate în oxidarea PVC.
CH2 CH CH2 CH CH2

(1) CH CH CH CH CH2
Cl Cl - HCl
O2 (2)
C
CH CH C (CH CH)
s
CH2
COOH
(3) O2 (CH CH)
COOH - t
HO
COOH
(4)
(COOH)2 + CO2
O2
HOOC COOH
Schema 10. Descrierea schematică a oxidării deşeurilor din PVC în vederea obţinerii
acidului oxalic
Prima etapă constă în dehidroclorurarea PVC-ului obţinându-se poliene (1). Etapa a
doua presupune reacţia în prezenţa oxigenului în care are loc formarea inelelor aromatice
prin reacţii de adiţie bimoleculare. În etapa a treia se formează acidul oxalic precum şi CO2
care se obţine în fiecare etapă de oxidare a PVC.
Aplicaţii ale PVC-ului reciclat mecanic
14
1. Conducte din PVC
PVC reciclat poate fi utilizat la fabricarea conductelor pentru ape reziduale. PVC
reciclat poate fi utilizat la fabricarea unor conducte noi prin încorporarea materialului reciclat
ca strat intern. Astfel de conducte sunt produse şi comercializate în Europa de compania
Solvay sub denumirea comercială Renfort şi Renodur.
Jgheaburi de acoperiş şi Burlan de scurgere
PVC reciclat poate fi utilizat la obţinerea

jgheaburilor caselor precum şi a burlanelor de scurgere
2. Rame de geam Jgeab de acoperiş şi burlan de scurgere din

PVC reciclat
Ramele de geam ce conţin 80% PVC reciclat (ca strat

interior) şi 20 % PVC virgin (strat exterior) prezinta
proprietăţi asemănătoare cu cele ale ramelor fabricate din
PVC virgin.
Tabelul 2. Proprietăţile ramelor de geamuri fabricate din PVC virgin şi PVC reciclat
Proprietate PVC virgin PVC reciclat

Rezistenţa la impact (Kj/m2) 65 62
Contracţie termică (%) 1,6-1,7 1,4-1,6
3. Pervaz pentru ferestre

Profilele ce conţin 60 % PVC reciclat şi 40 % fibre de lemn sunt utilizate curent în
vederea obţinerii pervazului pentru ferestre în SUA. Fibrele lemnoase s-au dovedit a fi agenti
de ranforsare adecvanti în astfel de aplicaţii.
4. Tub protector pentru reţeaua telefonică sau cablurile TV
15
Tub protector pentru
cabluri telefonice şi
TV
PVC reciclat este utilizat la fabricarea tuburilor protectoare utilizate
în reţeaua telefonică precum şi televiziunea prin cablu.
5. Fitinguri
O aplicaţie ideală pentru PVC-ul reciclat o reprezintă fitingurile

obtinute din sticlele de PVC granulate criogenic. Rezultatele testelor
mecanice ale acestor fitinguri obţinute din PVC reciclat au indicat o rigiditate şi aplatizare
similară cu cea a fitingurilor din PVC virgin. Aceste fitinguri sunt produse de VINIDEX
TUBE MAKERS, Australia.
6. Pardoseli
In Germania pardoseala veche din PVC este colectată, măcinată criogenic apoi
pulberea obtinută astfel se reintroduce în procesul de obţinere a unei noi pardoseli din PVC,
de aceasta dată fiind utilizată ca strat interior.
7. Fibre
O aplicaţie spectaculoasă a PVC reciclat

introdusă la jumătatea anului 1994 în
Franţa de compania RHOVYL o
reprezintă obţinerea puloverelor integral
din fibre PVC. Fibrele de PVC obţinute
din sticlele de apă minerală sunt utilizate
la obţinerea puloverelor, şosetelor. Se
pot obţine o varietate de fibre colorate
Pulovere confecţionate din PVC reciclat
utilizând pigmentul adecvat.
Principala dificultate la filarea fibrelor din PVC este introdusă de existenţa impurităţilor care
uneori determină aparitia unor blocaje ale instalaţiei. Acest inconvenient poate fi evitat prin
utilizarea unor filtre speciale în circuitul instalaţiei.
9. Sticle
16
Sticlele din PVC transparente ce includ un continut de 25 % PVC reciclat sunt deja
produse în America sub denumirea comercială ECO VINYL Natural.
10. Materiale acoperitoare
In prezent există vopsele epoxi-poliuretanice ce conţin PVC utilizate în parcările auto

pentru a asigura o suprafaţă mai rugoasă acest lucru având impact asupra reducerii nivelului
de zgomot şi a coeficientului de frecare a cauciucurilor autoturismelor. Introducerea PVC-
ului reciclat dublează coeficientul de frecare şi nivelul de zgomot scade considerabil cu
aproximativ 20 decibels [6].
Tabelul 3. Coeficientul de frecare şi nivelul de zgomot în parcarea auto marcată cu

vopsea modificată cu PVC reciclat
Nume parcare Franţa Château de Plaisance

Vopsea Fără PVC Cu PVC
Coeficientul de frecare pe
Suprafaţă uscată 0,36 0,82
Suprafaţă umedă 0,17 0,33
Nivelul de zgomot (dB)* 92 72
* Maşina utilizată Renault 19 echipat cu cauciucuri Michelin X M+S 100.
11. Tastaturi de computer.

Acestea au fost confecţionate din PVC reciclat încă din anul 1993 de firma IBM.
17
REFERINTE
1-Francesco Paolo La Mantia, Recycling of PVC and Mixed Plastic Waste, ChemTec
Publishing,1996, ISBN 1-895198-11-9, pag. 6, 26, 54.
2-D. Braun, Recycling of PVC, Progress in Polymer Science, 27, 2002, 2171-2195—
pag 21773-2174.
3- Feedstockrecycling and pyrolysis of waste plastics. Converting waste plastics into
diesel and other fuels, Editor John Scheirs şi Walter Kaminsky, Wiley, 2006, pag. 327-328.
4-G. Menges, PVC recycling management, Pure&Appl. Chem., vol 68 (9), 1996,
1809-1822.
5- Polymer Recycling. Science, Technology and applications, Editor John Scheirs
Wiley, 1998, pag 238; pag 239; pag 248.
6-G. Menges, PVC recycling management, Pure&Appl. Chem., vol 68 (9), 1996,
1809-1822.
18

sorina.garea@upb.ro
RECICLAREA PET
Generalitati despre PET
1
Bariere intalnite la reciclarea PET-ului
2
Problemele contaminarii
3
Metode de reciclare PET

4
Reciclarea mecanica a PET-ului

5
GENERALITATI DESPRE PET
PROPRIETATILE PET
PET= polimer termoplastic
Claritate Stabilitate termica Rezistenta la impact
Rezistenta chimica Procesabilitate Proprietati de bariera
Caracteristicile PET Valoare Unitate

Densitate 1,41 g/cm3
Tg 69-115 oC
Tm 265 oC
Rezistenta la rupere 50 MPa

Rezistenta la tractiune 1700 MPa
Rezistenta la impact 90 J/m
Absorbtie umiditate (dupa 24 ore) 0,5 %
SINTEZA PET
ETAPA 1.
O O
C O CH3 C O CH2 CH2 OH
+ 2 HO CH2 CH2 OH + 2 CH3 OH
C O CH3 etilenglicol O
C CH2 CH2 OH
O
O
dimetiltereftalat
bis 2-hidroxietilentereftalat
O
ETAPA 2
C O CH2 CH2 OH O O
HO CH2 O C C O CH2 OH
- EG 2 2
n
C O CH2 CH2 OH
PET
O
APLICATIILE PET
• FIBRE
- Textile Viscozitatea
- Suport textil pentru anvelope intrinseca Aplicatii
- centura siguranta dl/g
APLICATII 0.6 Fibre

• STICLE
0.65 Film
0.76-0.84 Sticle
Suport textil pentru

0.85
anvelope
• FILME
STANDARDE –RECICLARE PET
SR EN 15348: 2008 Materiale plastice. Materiale plastice reciclate.

Caracterizarea produselor reciclate din PET
Scopul : Ghid pentru caracterizarea PET reciclat
Caracteristici ale PET reciclat

1
Metode de testare a PET reciclat
2
Caracteristici Unitatea Metode de testare SR EN 15348: 2008
Forma Visual
Determinarea dimensiunii maxime a fulgului
mm
(granulei)
Continutul de particule fine %
Culoarea Visual
Determinarea vitezei de curgere a topiturii
Continut apa %
Continut PVC mg/Kg

Continut poliolefine
%
Continut alte impuritati mg/Kg
Viscozitatea intrinseca dl/g ISO 1628-5

Alcalinitatea
pH
BARIERE INTALNITE LA RECICLAREA PET
1. PET necesita un tratament special inainte de procesare (extrudare).
-Sortarea PET-ului de agentii contaminanti

-Uscarea PET-ului (umiditatea favorizeaza reactii secundare precum degradarea hidrolitica)
2. In timpul procesarii PET-ului pot avea loc reactii nedorite precum:
-degradarea termo-oxidativa
•Scaderea masei moleculare
•Scaderea viscozitatii intrinseci
-degradarea hidrolitica
•Proprietati mecanice/termice/chimice/
•de bariera scazute
3. Cost de colectare ridicat sticlele de PET sunt voluminoase
4. Problemele contaminarii
PROBLEMA CONTAMINARII
6. Contaminarea cu pigmenti
5. Adezivii etichetelor
1. Precursori de acizi Agenti de

contaminare
4. Etichete
2. Umiditatea
•PVC 3. Acetaldehida
•EVA
O O
C O CH2 CH2 O C
•PVC genereaza H2O

acid clorhidric O O
C OH + HO CH2 CH2 O C
•EVA genereaza acid
acetic Degradarea hidrolitica a PET-ului
(Hidroliza legaturilor esterice din PET)
- Umiditatea PET-ului sub 0.02 % pentru a evita reducerea substantiala a masei moleculare
datorita degradarii hidrolitice
- Degradarea PET are loc in doua etape:
1. Degradarea hidrolitica (degradare initiala; viteza mare)

2. Degradarea termo-oxidativa
Umiditatea PET-ului
Aplicatii Viscozitate
intrinseca
Fibre 0.65
Reducere viscozitatii
Sticle bauturi carbogazoase 0.73-0.80 intrinseci
Suport textil pentru anvelope 0.85

Limitarea domeniului
de aplicatii
3. ACETALDEHIDA
-produs rezultat in urma degradarii PET

-reactia de tautomerizare a alcoolului vinilic
O
C O CH CH2
O
HO CH2 CH2 O C
O O
C O CH2 CH2 O C + CH2 CH OH
CH3 CH O
4. ETICHETELE
Fibre celulozice
(dificil de indepartat din PET reprocesat)
Dezintegrare in timpul spalarii
Hartie
ETICHETE
Filme subtiri de PE/PP
Indepartare prin procedeul

plutire-scufundare
5. ADEZIVUL ETICHETEI
1. Adezivi sintetici de tip-emulsii

(Alcool polivinilic sau copolimeri EVA plastifiat cu dibutilftalat)
TIP ADEZIV
2. Adezivi termofuzibili (hot-melt ADHESIVE)
-sunt indepartati prin spalare cu solventi organici
6. CONTAMINAREA CU PIGMENTI
•Cerneala utilizata pt imprimarea etichetei
•Pigmentii utilizati in sticlele colorate
Afecteaza culoarea fulgilor de PET

Catalizator rezidual (utilizat la obtinerea PET-ului)

7. METALELE
Aditivi
Afecteaza reologia topiturii
Agent contaminare Concentratia (ppm) Sursa

Sb 220-240 Catalizator policondensare
Co 50-100 Catalizator policondensare
Mn 20-60 Catalizator transesterificare
Ti 0-80 Catalizator policondensare
Na, Mg, Si Conc. extrem de mica Aditivi alimente
METODE DE RECICLARE
1. Reciclarea MECANICA
2. Reciclarea CHIMICA
3. RECUPERAREA ENERGETICA
Criterii de alegere a metodei de reciclare
GRADUL DE TIPUL DESEULUI METODA DE RECICLARE

CONTAMINARE AL
DESEULUI
Scazut Sticle transparente Retopire
Mediu Sticle colorate Metanoliza
Mediu Deseuri fibroase Glicoliza
Inalt Laminate, straturi groase Recuperarea energetica

RECICLAREA MECANICA
ETAPELE RECICLARII PET-ului:
1. Identificarea-sortarea
2. Maruntirea
3. Spalarea
4.Uscarea
5. Reprocesarea
RECICLAREA MECANICA
1. Metoda plutire-scufundare
2. Flotatie cu spumare
Etapele reciclarii PET 3. Plutire-scufundare cu absorbtie Metode
selectiva de solvent
clasice
1. Identificarea-sortarea
4. XRF Metode
5. Spectrometria MIR, NIR automatizate
Tip polimer PET PVC HDPE PP LDPE EVA

LLDPE
2. Maruntirea Plutire x x x x
Scufundare x x
- Indepartare hartie, adeziv si impuritati
3. Spalare Spalare cu apa Spalare cu solvent
-utilizata la indepartarea adezivilor -utilizata la indepartarea

solubili in apa adezivilor insolubili in apa
Doua etape:
1. Spalare cu sol. NaOH 2 % fierbinte si detergent la Solventi utilizati:

80oC
-tetracloretan (TCE)
2. Spalare cu H2O rece - Hexan
4. Uscarea -PET –umiditate < 20 ppm
-degradare hidrolitica in timpul reprocesarii PET
5. Reprocesarea
Cerinte minime pentru reprocesarea fulgilor de PET
Proprietatea Valoare Unitate de masura

Viscozitatea intrinseca > 0,7 dl/g
Continut apa < 0,02 % grav.
Marimea fulgilor 0,4 < D < 8 mm
Continutul de pigment < 10 ppm
Indicele de ingalbenire < 20 -
Continut metal <3 ppm
Continut PVC < 50 ppm
RECICLAREA MECANICA
AVANTAJE DEZAVANTAJE
1. Metoda simpla 1.Reducerea masei moleculare/VI

(procesare prin topire) (datorita degradarilor hidrolitice si
termo-oxidative)
2. Investitie tehnologica scazuta
2. Reprocesarea prin topire genereaza compusi ciclici si
3. Echipamente necesare: echipamente clasice oligomeri liniari
de extrudare
4. Metoda “Eco-friendly” 3. Ingalbenirea polimerului
Problema majora in cazul reutilizarii PET in industria de ambalaje

Material Masa moleculara (g/mol)
PET virgin 81600
PET reciclat 58400
MM-masa moleculara
VI-viscozitate intrinseca
Strategii de marire a viscozitatii intrinseci
1
Metode de reciclare PET
2
Aplicatiile PET-ului reciclat

3
STRATEGII DE MARIRE A VISCOZITATII INTRINSECI
Strategii
Reprocesarea sub
vacuum
Stabilizarea
Extinderea catenei
Instalatia este prevazuta cu un sistem de vacuum
1. Reprocesarea sub
vacuum
Substantele volatile prezente sau produse in timpul procesarii
sunt evacuate constant
Degradarea PET
O O O O
C O CH2 CH2 O C C O CH2 CH2 O C
H2O
O O O O
C OH + HO CH2 CH2 O C C OH + CH2 CH O C
Reprocessing
Concept
Degradare hidrolitica Degradare termica
under vacuum
Scop: Reducerea efectului contaminarii cu PVC
2.Stabilizarea
Exemple: Fosfiti, ftalati pe baza de Pb
Stabilizers
Concept
Scopul
1. Previne scaderea MW;
fosfitilor
2. Inhiba reactiile ce produce ingalbenirea produsului
3. Reduce formarea acetaldehidei
Dezavantaje : cost ridicat !!

Scop
metoda
Cresterea VI a PET prin reactii de cuplare
3. Extinderea catenei
Agent de extindere catena = compus di- sau polifunctional care reactioneaza cu
Gruparile functionale –COOH sau/si –OH terminale din PET
-Crestere MM
Agent de extindere Reactie cu –COOH -Scadere -COOH

din PET
-Stabilizare polimer
Metoda introdusa de
Inata and Matsumura
Exemple de agenti de extindere a catenei
Nume agent de extindere Structura chimica

catena
2,2’-bis (2-oxazolina) N N
Agenti
O O
2,2’-(1,4-fenilen)-bis-(2- N N
oxazolina)
Tip 1 Tip 2 O O
Reactioneaza cu Reactioeaza cu -
COOH OH
diepoxizi
Diizocianati
O O
-creste stabilitatea termica si -este eficienta in cazul PET cu

hidrolitica MM scazuta Dianhidrida piromelitica O O
obtinut prin policondensare— (PMDA)
-mentinere MM in timpul continutul gruparilor
procesarii prin topire -OH predomina O O
-Exemple: O
O O
• 2,2’-bis (2-oxazoline) N CH2 250o-330oC
R + HO C R C N CH2 CH2 O C
O CH2
H
PET
Avantaje Dezavantaje
1. Reactii nedorite (ramificatii, reticulari)

Este aplicabil pe sistemele clasice de extrudare
2. Aplicabilitate limitata in industria alimentara
RECICLAREA CHIMICA
CARACTERISTICILE RECICLARII CHIMICE:
-metoda de reciclare tertiara

-consta in depolimerizarea totala in vederea obtinerii de monomeri
depolimerizarea partiala in vederea obtinerii oligomerilor
Metode de reciclare chimica a PET
Glicoliza Metanoliza Hidroliza Alte procese

Aminoliza, amonoliza, Butanoliza
Acid Baza Neutra

Glicoliza Metanoliza Hidroliza
Agenti chimici utilizati la depolimerizarea PET
1. Apa
Hidroliza
2. Metanol
Metanoliza
DHET DMT AT 3. Etilenglicol/
Dietilenglicol Glicoliza
Produsi 1. Butandiol
Butanoliza
O O
HO CH2 CH2 O C C O CH2 CH2 OH DHET
O O
CH3 O C C O CH3 DMT

O O
HO C C OH AT
Structura chimica a compusilor obtinuti in urma depolimerizarii PET
Dezavantaje Chemoliza
1. Produsul final-contine AT, EG, dar si alti monomeri care induc un caracter heterogen
2. Metoda viabila economic –minim 1.5 x 104 tone/an

a fost patentata in anul 1965
Glicoliza PET
cea mai importanta metoda de solvoliza la scara industriala
se realizeaza la temperaturi ridicate (180-220oC), utilizand glicol ca solvent; reactia se desfasoara in atmosfera inerta
pentru a preveni reactiile de oxidare a produsilor obtinuti)
catalizatorii utilizati: saruri ale acidului acetic (zinc, cobalt, magneziu)
O O
O CH2 CH2 O C C PET

n
HO CH2 CH2 OH
O O
HO CH2 CH2 O C C O CH2 CH2 OH
Dezavantaje
Avantaje
Your Text
1. Produsii obtinuti sunt dificil de purificat prin
- Pot fi utilizate instalatiile clasice de sinteza PET tehnici conventionale (cristalizarea /distilarea)
2.
Your Text
Produsi secundari-oligomeri
Your Text
 procedeu patentat in 1957-DuPont
 Deseurile procesabile prin metanoliza: filme, sticle colorate
 Produsi: DMT si EG
Metanoliza PET
 consta in doua etape:
1. Glicoliza partiala
2. Metanoliza in vederea obtinerii DMT si EG
 Conditiile metanolizei: -temperatura: 200oC

-presiune inalta
-catalizatori: acetat de zinc, saruri de mangan (acetat/fosfat),
fosfat de calciu, oxizi de sodiu/potasiu
Metoda clasica Metoda hibrida

O O
O O
O C C O CH2 CH2 O
O C C O CH2 CH2 n
+ 2 CH3OH
n
1 HO CH2 CH2 OH
Glicoliza
O O
HO CH2 CH2 O C C O CH2 CH2 OH

O O
C C + HOCH2CH2OH
CH3O OCH3 2 CH3 OH
O O
Metanoliza
CH3 O C C O CH3 + HO CH2 CH2 OH
Randament scazut
Randament ridicat
Avantaje Disadvantages
Dezavantaje
-tolereaza un grad de contaminare mai -este mai scumpa decat glicoliza
ridicat
-metanoliza tolereaza o gama larga
-DMT obtinut in urma reprocesarii de agenti contaminanti insa apa
containerelor prezinta o calitate “otraveste” catalizatorul si formeaza o
asemanatoare cu cea a DMT virgin serie de amestecuri azeotrope
-EG si metanolul sunt usor de recuperat
-metanoliza permite transformarea

sticlelor verzi de PET in DMT and ED
-etape de purificare acceptabile

Your Text
Your
YourText
Text
-Presiune si temperatura ridicata
Hidroliza -Produsi: AT si EG
Temperaturi (oC) Constanta vitezei (g

PET/mol*min
Hidroliza 100 3x10-7
O O
O C C O CH2 CH2 186 2x10-4

n
+ H2O 250 0.244
O
265 0.352
O
HO C C OH + HO CH2 CH2 OH 280 0.487

Baza
Acid
NaOH
H2SO4 HNO3
3 HO CH2 CH2 OH + 8 HNO3 3 HOOC COOH + 8 NO + 10 H2O
Products: AT AT
EG EG
Oxalic acid 2NO + 3/2 O2 + H2O 2 HNO3
AT-acid tereftalic
Caracteristici-depolimerizare hidrolitica a PET
Catalizator Temperatura(oC) Presiune Timp Produs

(atm)
NaCOOCH3 220 - 4h AT & EG
H2SO4 90 1 Minutes AT & EG
NaOH 200 15-20 >4h AT solid & EG

(10 wt %)
NaOH 100 1 <1h AT solid & EG
Dezavantaje:
-metoda costisitoare reciclare cantitati semnificative de acizi (catalizator)
-purificarea EG si AT (contaminati cu acid sulfuric)
-aparitia problemelor de poluare si coroziune datorita mediului acid
-aplicabilitate limitata in industria ambalajelor alimentare

Cataliza bazica
Caracteristici: 1. Cataliza NaOH
-acest procedeu poate tolera deseuri PET f. contaminate
-procedeu simplu (nu necesita presiune si temperatura ridicata—simplificare a echipamentului)
-procedeu mai ieftin decat metanoliza (datorita simplificarii echipamentelor)
Etape:
1. Deseul + Solutie apoasa NaOH EG si sarea de sodiu a AT
Sare stabila
2. Recuperarea EG
3. Transformarea EG in acid oxalic—reactia de oxidare
HO CH2 CH2 OH + 2 O2 HOOC COOH + 2 H2O

Avantaj Dezavantaje
-se poate recicla PET cu un grad de
-caracterul economic al acestui procedeu
contaminare de peste 40 % depinde de puritatea, aplicabilitatea
produsului final
-AT rezultat este dificil de purificat din

amestecul rezultat (prezinta o solubilitate
scazuta si presiune de vapori scazuta
-depolimerizarea catalizata de NaOH necesita

neutralizarea cu acizi minerali tari (acid sulfuric)
-sunt generate cantitati considerabile de reziduuri

de neutralizare
-neutralizarea acida poate dizolva hartia sau

pigmentii existenti ca impuritati afectand astfel
calitatea produselor finale
-depolimerizarea hidrolitica a PET este un proces

lent in comparatie cu glicooliza sau metanoliza
Aplicatii PET reciclat chimic
Your Text
Sinteza poliuretani
Aplicatii
Your Text
Rasini
Your Text compozite

Materiale
Your Text
Fibre poliesterice
RECUPERAREA ENERGETICA
-Solutie fezabila-PET foarte contaminat
Incinerare
PET Combustibil alternativ Caldura sau electricitate
Polimeri Heat Value (MJ/kg)
PE 46
PP 44
PA 32
PET 22 !!!!!!
Celuloza 16
Avantaje Dezavantaje
-reciclarea in proportie de 90 % - Produsi toxici
-incinerarea este cea mai sigura metoda de

reciclare a deseurilor plastice din domeniul
medical
-metoda adecvata ambalajelor din plastic cu

un grad ridicat de contaminare

Cursuri Poli

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Cursuri Poli

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Proiectarea materialelor compozite

Reciclarea materialelor polimerice/compozite cu matrice

Reciclarea materialelor polimerice/compozite cu

Introducere în domeniul recuperării şi

Proiectarea materialelor compozite polimerice cu recuperarea materialelor polimerice

BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL RECICLARII DESEURILOR

2. VARIETATE DE POLIMERI SI AMESTECURI POLIMERICE

•Agenti de umplutura Agenti de reticulare

Journal of Hazardous Materials 344 (2018) 179–199

ETAPELE RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE

1.Identificarea Sortarea Procesarea

Proiectarea materialelor compozite polimerice cu recuperarea materialelor polimerice

METODE DE IDENTIFICARE-SORTARE A DESEURILOR POLIMERICE

Metode de identificare-sortare pentru Metode de identificarea-sortarea pentru

Proiectarea materialelor compozite polimerice cu recuperarea materialelor polimerice

•metoda simpla de sortare

•presupune o investitie tehnologica minima

•implica identificarea anumitor caracteristici ale ambalajului de catre o persoana

-produsii rezultati au o aplicabilitate restransa

1. Identificarea structurii chimice –comparatie cu spectrul de referinta

2. Detectarea impuritatilor sau a aditivilor utilizati in concentratii 1 %-0.01 %

3. Monitorizarea proceselor de reciclare chimica/ reciclare termica—stabilirea

2. Tehnica rapida (identificarea in mai putin de 10 s)

2853 CH2 sim

Numar de unda (cm-1)

Proiectarea materialelor compozite polimerice cu recuperarea materialelor polimerice

1. Identificare si sortare Dezavantaje

Chemoliza (metoda umeda) Termoliza

• Hidroliza • Piroliza (cracarea termica)

Recuperarea materialelor polimerice

1. Provocari si bariere in 2. Metode de reciclare

4. Aplicatiile produselor reciclate 3. Proprietatile produselor

Proiectarea materialelor compozite polimerice cu recuperarea materialelor polimerice

•Compusii termoreactivi implica reactii de reticulare ireversibile ce conduc la

•Materialele compozite au la baza o varietate de compusi termoreactivi si agenti

Proiectarea materialelor compozite polimerice cu recuperarea materialelor polimerice

MC ranforsate cu fibre MC ranforsate cu particule MC de tip laminat/structura

American Journal of Mechanical Engineering. 2017, 5(6),

1.Fibre (de sticla/carbon/bor/)

4. Alti agenti: diluanti reactivi, solventi, catalizatori, materiale de

Proiectarea materialelor compozite polimerice cu recuperarea materialelor polimerice

Proiectarea materialelor compozite polimerice cu recuperarea materialelor polimerice

polimer termoreactiv liniar

Proiectarea materialelor compozite polimerice cu recuperarea materialelor polimerice

•RASINI POLIESTERICE NESATURATE

•răşinile epoxidice sunt compatibile cu o gama larga de materiale de umplutură/de ranforsare

•sunt compusi cu masa moleculara scazuta

Reticularea RPN structura reticulata

-sunt agenti de ranforsare frecvent utililizati

Recycling of composite materials A.A. van Oudheusden

Recycling of composite materials A.A. van Oudheusden, 2018

Posibile aplicatii Scopul reciclarii

Agenti de ranforsare Materiale de

Maruntire Macinare Clasificare

•Maruntirea deseurilor in vederea obtinerii particulelor cu dimensiuni de 50 – 100 mm

Recycling of composite material, A.A. van Oudheusden

Fractii fine Fractii grosiere

Proprietatile produsului reciclat sunt inferioare fibrelor virgine. Introducerea chiar si a

Recycling of composite material, A.A. van Oudheusden

Recycling of composite material, A.A. van Oudheusden

Recuperarea materialelor polimerice

Reciclarea materialelor polimerice/compozite

1.Tipuri de polimeri termoplastici reciclabili