Ambalaje si design in industria alimentara

© UPB – FCASM – 4 CEPA

Ambalaje si design in
industria alimentara

Curs 14
Reciclarea ambalajelor polimerice

De ce este necesara reciclarea deseurilor polimerice ?

- Cererea tot mai mare de polimeri necesari pentru diferitele utilizari

- Diminuarea resurselor de petrol si gazelor naturale, variatii importante
ale pretului

- Problemele legate de poluare/protectia mediului,

- in procesele de extractie a materiilor prime
- prelucrarea acestora si sinteza monomerilor, polimerilor
- poluarea cu produsul finit, polimerii uzuali nefiind biodegradabili

- Economie de energie fata de cazul sintezei polimerilor din materii

prime primare.

1
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Legislatia privind gestionarea deseurilor

Directive europene

Directive
Subiectul directivei
Europene
94/62/EC Ambalaje si deseuri de ambalaje
99/31/EC Depozitarea deseurilor
2000/76/EC Incinerarea deseurilor
94/67/EC Incinerarea deseurilor periculoase

Legislatia privind gestionarea deseurilor

Legi si HG

2
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Legislatia privind gestionarea deseurilor

Standarde internationale

De ce este necesara reciclarea deseurilor polimerice ?

http://www.plasticseurope.org/documents/document/20150227150049-
final_plastics_the_facts_2014_2015_260215.pdf

3
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

http://www.plasticseurope.org/documents/document/20150227150049-final_plastics_the_facts_2014_2015_260215.pdf

Reciclarea polimerilor

Polimerii ce se recicleaza
în cantităţi mari
Polietilenetereftalat (PET)
Polietilena de inalta densitate (HDPE)
Policlorura de vinil (PVC)
Polietilena de joasa densitate (LDPE)
Polipropilena (PP)
Polistiren (PS)

4
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Dificultatea reciclarii deseurilor polimerice

~ 10-12 tipuri de polimeri → numeroase amestecuri/combinatii
Caracteristici asemănătoare (densitate, temperatura de topire, solubilitate) → reciclare
dificila atunci când se găsesc sub forma unui amestec.

Tip polimer Densitatea (g/cm3) Domeniu

Ttopire (oC) Sistemele polimerice contin aditivi
LDPE 0,910-0,925 102-112
HDPE 0,940-0,960 125-135
0,950 (color bottles)
0,960 (clear bottles)
PP 0,90 160-165
PSt 1,04-1,10 70-115
PET 1,30-1,40 255-265
PVC 1,30-1,35 150-200
PA ~ 1,15 190-360
PC 1,20-1,22 260-270
ABS ~ 1,04 103-128

Dificultatea reciclarii deseurilor polimerice

Compatibilitatea polimerilor

1-excelenta; 2-buna; 3-acceptabila; 4-incompatibil

10

5
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Reciclarea polimerilor

Metode utilizate la recuperare si reciclarea polimerilor

4. Recuperarea energetica

3. Reciclarea chimica

2. Reciclarea fizico-mecanica

1. Refolosirea

Recuperarea materialului Scopul reciclarii Recuperarea energetica

11

Termeni si definitii in reciclarea polimerilor

Conform SR EN 13437: 2004 (eng)

Procesul de reciclare = procesul de transformare fizică sau chimică a

ambalajelor uzate si a altor deseuri colectate si sortate în materii prime
secundare sau produse

Materii prime primare = materiale care nu au mai fost niciodată procesate

în vederea obtinerii unui produs finit
Materii prime secundare = materiale recuperate în vederea folosirii pentru
obtinerea de noi produse
Recuperarea intermediarilor de sinteză (Feedstock recycling) = reciclarea
care implică transformarea polimerilor în produsi cu masă moleculară
scăzută care sunt utilizati la sinteza unor noi materiale sau în alte
procese chimice
12

6
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Termeni si definitii in reciclarea polimerilor

Reciclarea → orice activitate ce implică recuperarea, regenerarea sau

refolosirea materialelor sau articolelor.

Reciclarea este considerată ca fiind rentabilă doar in cazul in care costul

procesării deseului este mai mic decât valoarea produsului reciclat.

Etapele procesului de reciclare a polimerilor:

- Sortarea deseurilor
- Separarea deseurilor
- Alegerea celei mai adecvate metode de reciclare (mecanică, chimică,
termică) în functie de natura deseurilor polimerice

13

Sortarea Deseurilor de

Ambalaje Polimerice

14

7
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Metode de identificare si sortare a deseurilor polimerice

Sortarea manuala Spectroscopia MIR

Metode spectroscopice Spectroscopia NIR

Macrosortarea Spectroscopia Raman

XRF – spectroscopie de fluorescenta cu raze X

Metode de plutire-scufundare
Metode bazate pe densitate

Separarea uscata
Microsortarea Dizolvarea selectiva

Plutire-scufundare cu absorbtie

Metode bazate pe selectiva de solvent

Temp. de topire
Flotatia cu spumare

15

Sortarea manuala

Caracteristici

-metoda simpla de sortare

-presupune o investitie tehnologica minima

-implica identificarea anumitor caracteristici ale containerului de catre o persoana specializata

-sortarea manuala poate fi usurata prin utilizarea unor conditii speciale de iluminat (ex. UV)

Dezavantaje

-Metoda laborioasa, efort ridicat

-Produsii rezultati au o aplicabilitate restransa

datorita erorii umane care poate apare

- Chiar daca exista sistemul de etichetare al

materialelor plastice, sortarea manuala este
dificila datorita conditiei in care se afla deseurile.
Sortarea manuala

16

8
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

METODA PLUTIRE-SCUFUNDARE
Caracteristici:
- cea mai simpla si veche metoda de separare a deseurilor plastice sub forma de fulgi
- principiul metodei se bazeaza pe diferenta intre densitatea materialelor plastice existente in tanc si densitatea
mediului fluid
- densitatea mediului fluid este intermediara densitatilor materialelor plastice ce urmeaza a fi
separate

Fulgii < densitatea mediului fluid Fulgii > densitatea mediului fluid

Plutire Scufundare
Mediul fluid Polimer

Apa Separa poliolefinele Metoda “plutire-scufundare” este adesea utilizată la separarea

de non-olefine
poliolefinelor de PET şi PVC utilizând apa ca mediu de separare.
Ex: Separarea
poliolefinelor de
PET si PVC Dezavantaje
Amestec apa- Separa polimerii cu
metanol densitatea < 1
1. Poate fi lenta
Ex: poliolefinele
2. Dificil de controlat - Densitatea soluţiei apoase se controlează
Solutii de NaCl Separa polimerii cu greu datorită variaţiilor de temperatură ambiantă.
ZnCl2 densitatea > 1
3. Se genereaza cantitati considerabile de apa reziduala care
necesita un tratament special

17

PLUTIRE-SCUFUNDARE CU ABSORBTIE PREFERENTIALA DE SOLVENT

Utilizarea: - Metoda de separare a fulgilor de PVC de cei din PET

Principiu:

Introducerea unui solvent caracterizat de o densitate scazuta care este absorbit preferential de PVC,
intr-o cantitate suficienta pentru a determina o micsorare a densitatii.

Particulele mai usoare decat PET sunt separate prin centrifugare sau flotatie

Solventi utilizati: alcooli, cetone, esteri, eteri tratati cu NaOH

Dezavantaje:

-solventii utilizati sunt toxici si inflamabili;

-PVC separat contine un nivel ridicat de solvent rezidual;

-recuperarea solventului este dificila –metoda impracticabila pentru numerosi reciclatori.

18

9
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

FLOTATIE CU SPUMARE
Caracteristici:
- metoda utilizata la sortarea PVC si PET (PET si PVC prezinta densitati similare)
- 1 kg PVC afecteaza cateva tone PET → la procesarea prin topire a PET, PVC existent se va degrada
şi va elibera acid clorhidric care conduce la formarea bulelor de gaz şi a particulelor negre.
Principiul metodei
-gasirea unei proprietati unice a PVC fata de PET → Compatibilitatea fata de plastifianti → PVC
accepta plastifiantii, PET nu

- Absorpţie selectivă a plastifiantului → proprietăţile hidrofil/hidrofobe

ale PVC se modifică, la PET rămân neschimbate.
- suprafaţa PVC impregnată cu plastifianţi (ex: ftalaţi) → barbotare de
aer în suspensie fulgilor de plastic în apă → Bulele de aer prezintă o
afinitate ridicată faţă de suprafeţele respingătoare (impermeabile) de apă.
- Această selectivitate permite bulelor de aer să se ataşeze preferenţial de
fulgii PVC → PVC pluteşte iar PET se scufundă

Eficienta metodei:
-metoda permite obtinerea unui PET cu un continut de PVC < 10 ppm
pornind de la un PET cu 3 % PVC
Dezavantaje
-cost ridicat—metoda se justifica doar in cazul marilor reciclatori

19

METODE DE SORTARE BAZATE PE DIZOLVAREA SELECTIVA

Caracteristici:
-metoda utilizata la separarea deseurilor plastice LDPE, HDPE, PP, PS, PVC, PET
-metoda se bazeaza pe dizolvarea selectiva a deseurilor plastice intr-un solvent (in principal xilenul)

Principiul metodei:
-Metoda se bazeaza pe diferenta termodinamica a celor 6 tipuri principale de materiale plastice ce
determina o dizolvare selectiva a polimerilor intr-un solvent la temperaturi diferite.
-selectarea atenta a solventilor si un control riguros al temperaturii asigura o separare completa

Polimer Solvent Temperatura Concentratia

(oC) solutiei
(%)
PS Xilen 15 6

LDPE Xilen 75 10
Acelasi solvent,
Temperaturi diferite HDPE Xilen 105 10

PP Xilen 120 10

PVC Xilen/Ciclohexanona 120 10

Amestec solventi
PET Xilen/Ciclohexanona 180 10

20

10
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

METODE DE SORTARE BAZATE PE DIZOLVAREA SELECTIVA

Avantajele dizolvarii selective

1. Conduce la o separare individuala a plasticelor pornind de la un amestec complex

incluzand si produsi multistrat;

2. Agentii de contaminare uzuali (pamant, reziduuri de lapte) se pot indeparta cu usurinta;

3. Materialele plastice recuperate sunt echivalente cu cele virgine;

4. Agentii de umplutura sau pigmentii pot fi indepartati in etapa de filtrare;

5. Se pot separa amestecuri de tip ABS si PS sau Naylon 6 si Naylon 6.6 dificil de saparat
prin alte metode

Dezavantaje

• Implica cantitati mari de solvent;

• Nivelul de solvent rezidual din polimerul reprocesat este monitorizat in permanenta

21

METODE DE SORTARE BAZATE PE TEMPERATURA DE TOPIRE

Caracteristici
-polimerii pot fi separati dintr-un amestec tinand cont de diferenta temperaturilor de topire
-aceasta metoda se aplica atunci cand diferenta este semnificativa (ex: PET, PVC)

Principiul metodei
-Sortarea fulgilor de PVC si PET se poate realiza pe baza temperaturilor diferite de topire.
-Metoda utilizeaza un sortator cu banda cu incalzire
-Fulgii de PVC se topesc inaintea PET si adera la suprafata benzii, in timp ce fulgii de PET nu
manifesta acest comportament

Tip polimer

PET 255-265 Diferenta Tt a

PET si PVC
PVC 150-200 60oC
PP 160-165
PS 70-115
HDPE 125-135
LDPE 102-112

22

11
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Sisteme de sortare comercializate-Compania Resource Energy Ventures

Cresterea
Polimer cu
temperaturii 1.Banda transportoare
temperatura de
superioara (110oC)
topire scazuta (PE)

2.Banda transportoare cu temp > 130oC)

3. Banda transportoare > temp

Mai mare decat Banda 2

Fulgi cu Tt >

Echipament de sortare a deseurilor plastice ce are la baza diferenta temperaturilor de topire

Sistemul consta intr-o banda transportoare supraetajata din PTFE incalzita

Etape:
1: Banda superioara este incalzita la 110oC –polimerii cu Tt < 110oC (PE) se topesc si adera pe suprafata
benzii transportoare (PE)
2. Fulgii caracterizati prin Tt ridicate adera pe suprafata benzilor urmatoare.
Avantaje: costuri scazute de operare; eficienta ridicata ~ 99%
Dezavantaje: etichetele si fragmentele de hartie pot cauza probleme la separare.

23

SEPARAREA USCATA

Caracteristici

-etapa de plutire scufundare este inlocuita de separarea cu jet de aer;

-adecvata indepartarii materialelor precum fragmente metalice, sticla si plastice cu pereti grosi

Separarea uscata este adecvata :

-indepartarea hartiei de fulgii de plastic;

-separarea poliamidelor de fulgii de HDPE

Dezavantaje

-materialele separate pot pastra un miros datorita prezentei reziduurilor de mancare →

separarea umeda este mai avantajoasa in acest caz

24

12
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

SEPARAREA Bazata pe metode spectrofotometrice

Amestecuri : HDPE, PET, PS, PP si PVC

PET contaminat cu PVC sau PS

Tehnica rapida 4500 kg/h

National Recovery Technology (NRT)-MultiSort IR

25

SEPARAREA Bazata pe metode spectrofotometrice

Sisteme XRF pentru fulgi
Sisteme XRF pentru sticle

Caracteristici

VYDAR System
-detecteaza sticlele de PVC si le indeparteaza cu jet de aer;

1- alimentator vibrator
-piesa PVC 12 mm2;
2- panta de alunecare
3- Sursa de raze X
-PET final (Continut PVC -50 ppm) 4- Detector de raze X
5- Clasificator cu jet de
aer

Caracteristici

National Recovery Technologies (NRT) -curatarea fulgilor de PET de PVC (SUB 1000 ppm);

1-banda alimentatoare, 2-panta de accelerare;

3-Sursa de raze X, 4-Detector de raze X; -proceseaza 1820 kg/ ora;
VINYLCYCLE
5-Valva de aer; 6-Rezervor de aer;
7-Duza aer, 8-Placa separatoare -pierdere PET sub 5 %

26

13
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Reciclarea Polimerilor

27

Reciclarea polimerilor
Reciclarea mecanică: - deseurile sunt procesate în materii prime
secundare fără schimbare de structură chimică

Etape

1. Identificare si sortare
2. Granulare / spălare
3. Separare prin flotatie
4. Uscare
5. Topire
6. Filtrare
7. Regranulare

Adecvata pentru: Dezavantaje

- Deseuri necontaminate - Calitate produs final discutabila
- un singur tip de deseu - Aplicatii limitate

28

14
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Reciclarea polimerilor
Reciclarea chimică: - materialele organice sunt transformate in
produsi de masa moleculara mica → utilizati ulterior la
obtinerea altor materiale sau in alte procese de productie

Reciclarea chimica

Chemoliza (metoda umeda) Termoliza

• Hidroliza • Piroliza - cracarea termica

• Alcooliza • Hidrogenarea - hidrocracare
• Acidoliza • Obtinerea gazelor de sinteza
• Glicoliza
• Aminoliza

29

Reciclarea polimerilor
Reciclarea chimică: - polimeri sintetizati prin reactii de policondensare
(poliesteri, poliamide, poliuretani)

METANOLIZA PET AMONOLIZA PET

O O O O

O CH2 CH2 O C C PET C C O CH2 CH2 O

n
NH3
2 CH3 OH

O O O O

CH3 O C C O CH3 + HO CH2 CH2 OH C C NH2 + HO CH2 CH2 O

dimetiltereftalat tereftaldiamide

O O O

R NH C O R' O C NH R NH C O R' + R1 OH

ALCOOLIZA
DESEURILOR
POLIURETANICE O O O
R NH C + O R' O + C NH R NH C + O R'
R1 O H H O R1 O R1 H

30

15
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Reciclarea polimerilor
Termoliza:
Termoliza

Piroliza Hidrogenarea Gasificarea

Hidrocarburi Gaze de
saturate sinteza

PIROLIZA:
- Temperatura: 500-900°C / Absenta aerului;

Produsi rezultati:
1. Fractii de gaze necondensabile;
2. Fractii lichide (parafine, olefine, naftene si diferite hidrocarburi);
3. Fractii solide (reziduul carbonizat).

31

Reciclarea polimerilor
Termoliza: - Piroliza
Cracare termica
Metode de piroliza Piroliza Cracare catalitica

Cracare termica-
reformare catalitica

Cracarea termica

- Cea mai simpla forma de piroliza

- Se obtin hidrocarburi cu o gama larga de puncte de fierbere;
- Randament scazut pentru obtinerea combustibililor si uleiului diesel;
- Combustibilii obtinuti contin cantitati ridicate de olefine care au o valoare
scazuta a cifrei octanice;
- Uleiul diesel obtinut prezinta o valoare cetanica scazuta
32

16
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Reciclarea polimerilor
Termoliza: - Piroliza
Cracare
catalitica Catalizatori

Monofunctionali Difunctionali

Cristalini Amorfi Metale tranzitionale depuse

pe substrat silicat (zeolit )

Zeoliti Oxizi cu
caracter acid Metal Zeolit
-stabilitate superioara
-selectivitate superioara hidrogenare cracare
-rezistenta la dezactivare aromatizare izomerizare
“otravirea catalizatorului”

33

Reciclarea polimerilor
Termoliza: - Piroliza
Cracare catalitica

Avantajele cracarii catalitice

1. Micsorarea temperaturii reactiei
2. Produsii obtinuti sunt in principal hidrocarburi ciclice, ramificate si
aromatice → imbunatatirea calitatii potentialilor combustibili
3. Inhibarea formarilor produsilor secundari ai hidrocarburilor

Dezavantaje, limitari tehnologice ale cracarii catalitice

- Pret ridicat → catalizatorul este un material consumabil.
- Catalizatorul are o durata de viata scazuta datorita depunerilor produsului
carbonizat → dezactivarea catalizatorului
- Formarea unor depozite pe suprafata reactorului → micsoreaza transferul
termic

34

17
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Reciclarea polimerilor
Termoliza: - Piroliza
Cracare termică – reformare catalitica

1. Cracarea termică a materialelor plastice:

Hidrocarburi diferite - cu o gamă largă de temperaturi de fierbere

Calitate inferioara a combustibililor rezultati

2. Reformarea catalitică → în vederea îmbunătătirii cifrei octanice →

→ mărirea concentratiei de hidrocarburi aromatice
Avantaje
- Obtinerea combustibililor de calitate superioară
- Metoda adecvata reciclarii deseurilor ce contin diferite tipuri de polimeri

35

Reciclarea polimerilor
Termoliza: - Piroliza - Cracare termică – reformare catalitica
Factori ce influenteaza calitatea produsilor finali

Factori Efectul
Temperatura de Temperaturi ridicate de operare si viteze mari de incalzire
piroliza si viteza de favorizeaza ruperea legaturilor si obtinerea de compusi
incalzire cu masa moleculara mica
Timpul de reactie Timpi de reactie indelungati favorizeaza conversii
secundare conducand la formarea unei cantitati mai mari
de produs carbonizat
Tipul reactorului Determina calitatea transferului termic
Prezenta gazelor Genereaza incalzire, dilueaza produsii, influentand
reactive precum echilibrul, cinetica si mecanismele de reactie
oxigenul si hidrogenul
Tipul catalizatorului Utilizarea catalizatorului influenteaza cinetica si
mecanismul degradarii termice
Prezenta aditivilor Aditivii influenteaza cinetica procesului de degradare

36

18
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Reciclarea polimerilor
Hidrogenarea:

Hidrocracare

Denitrificare

Desulfurizare

Declorurare

Avantaje:
→ Cl →
+ H2
PVC HCl - metoda adecvata reciclarii deseurilor ce contin
PET →O → H2O hetero-atomi (Cl, N, O, S) dificil de reciclat
prin alte metode
Poliamide → N → NH3
- produsii finali obtinuti sunt valorosi
Cauciuc →S → H2S - nu rezulta produse toxice de tip dioxine
37

Reciclarea polimerilor
Gazeificarea – obtinerea gazelor de sinteză:

Caracteristici
- Temperatura: 1300oC
- Atmosfera controlata: O2
CnHm + 0.5 n O2 n CO + 0.5 m H2

Reactii esentiale de gazeificare.

H2 + 1/2 O2 H 2O

C + O2 CO2

C xH y x C + 1/2 y H2

C + CO2 2 CO

C + H 2O CO + H2

CxHy + xH2O x CO + (x+1/2 y) H2

38

19
Ambalaje si design in industria alimentara
© UPB – FCASM – 4 CEPA

Reciclarea polimerilor
Recuperarea energetică – generarea de energie prin arderea deseurilor
Material / materie prima Energie eliberată prin ardere
kJ/g
Polistiren – PS 46
Polipropilenă – PP 46
Polietilenă – PE 47
ABS 40
Policarbonat – PC 31
Polimetilmetacrilat – PMMA 27
Polietilentereftalat – PET 24
Policlorură de vinil – PVC 18.9
Petrol brut 42.7-45.5
Carbune 28-35
Hârtie 16.8
Lemn 16

Metoda adecvata pentru

- structuri reticulate
- plastice ranforsate cu o concentratie mare
- deseuri contaminate cu substante periculoase
39

20