11/18/2013

POLIMERI

BIOPOLIMERI

Polimer molecula organica mare rezultata

prin legarea chimica a unor molecule de baza
mici (monomeri) prin diverse mecanisme
(polimerizare, policondensare)

TENDINE PRIVIND
VALORIFICAREA
BIOPOLIMERILOR

Polimeri:

2013-2014
Bioresurse 8

Bioresurse 8

2013-2014
Bioresurse 8

2013-2014

Bioresurse 8

2013-2014

Sintetici
Naturali (biopolimeri)

11/18/2013

POLIMERI SINTETICI

POLIMERI NATURALI

Polimerii sintetici se obtin prin polimerizarea (catalitica,

termica, etc.) unor monomeri provenind in principal din
petrolul brut.
Exemple polimeri sintetici:

Bioresurse 8

APLICATII

Biopolimerii se obtin prin polimerizarea unor materii prime

de origine naturala (bio).

Bio-resurse produsul e realizat

folosind materii prime
regenerabile de origine naturala
(ex. porumb, trestie de zahar)
Bio-degradabil produsul poate
fi descompus de microorganisme
Provenienta din bio-resurse nu
implica bio-degradabilitatea si
reciproc.

Materiile prime pentru producerea biopolimerilor sunt fie

izolate din plante si animale, fie obtinute prin biosinteza
(folosind enzime sau/si microorganisme) din biomasa.
7

Bioresurse 8

Bioresurse 8

BIOPOLIMERI

Materiale de acoperire
Fibre
Plastice
Adezivi
Cosmetice
Industria petrochimica
Hartie
Textile/imbracaminte
Tratarea apei
Biomedicale
Farmaceutice
Automobile
Cauciuc
etc.
2013-2014

2013-2014

Poli-isopren
Policarbonat
Poliester
Poliamida
(nylon)
Poliuretan
Poli-imida
Poliuree
Polisiloxani
Polisilani
Polieteri

2013-2014

Amidon
Celuloza (lemn)
Proteine
ADN si ARN
Par
Coarne
Matase naturala
Cauciuc

2013-2014
Bioresurse 8

Polietilena
Polipropilena
Politetrafluoroetilena (Teflon)
Policlorura de vinil (-CH2-CHCl-)n
Policlorura de viniliden (-CH2-CCl2-)n
Polistiren
Polivinilacetate
Polimetilmetacrilat (Plexiglas)
Poliacrilonitril
Polibutadiena

Exemple:

11/18/2013

NECESITATEA FOLOSIRII/REFOLOSIRII
BIOPOLIMERILOR

EXEMPLE DE BIOPOLIMERI

Proteine
Matase naturala
Proteine de soia
Proteine din porumb (zeina
glutamina si prolina)

Polizaharide
Xantan
Gelan (secretat
de Pseudomonas elodea)
Celuloza
Amidon
Chitina
2013-2014
Bioresurse 8

Lignina
Tanin
Acid humic

Lipide
Ceruri
Agenti tensioactivi

Combustibilii fosili se epuizeaza - apare necesitatea utilizarii bioresurselor

regenerabile

Componenti sub-utilizati ai culturilor agricole, precum si reziduuri ale

acestora, pot fi folositi ca materii prime pentru noi tehnologii de obtinere a
noi biopolimeri.

Dezvoltarea durabila este dezvoltarea care intruneste nevoile prezentului fara

a compromite nevoile generatiilor viitoare, iar materiile prime regenerabile de
provenienta agricola ofera aceasta oportunitate.

Majoritatea polimerilor sintetici nu sunt biodegradabili. Polimeri ca polietilena

si polipropilena persista in mediu multi ani dupa depozitarea lor, nefiind
biodegradabili

Reciclarea materialelor plastice murdarite cu alimente si cu alte substante

biologice este adesea nepractica si nu este de dorit

Polimerii biodegradabili sunt descompusi in mediu bioactiv la compusi

naturali de baza prin procese enzimatice si/sau bio-hidrolitice

Polimeri speciali
Shellac (rasina stacojie
secretata de femela speciei
Kerria lacca Tailanda,
India)
Cauciuc natural
Nylon (din ulei de castor)

2013-2014
Bioresurse 8

10

Acid polilactic
Polihidroxialcanoati

Polifenoli

Poliesteri

Bioresurse 8

2013-2014
Bioresurse 8

12

2013-2014

11

CICLUL DE VIATA AL POLIMERILOR

BIODEGRADABILI POATE MENTINE
ECHILIBRUL CO2 IN MEDIUL AMBIANT

11/18/2013

DOMENII DE UTILIZARE POLIMERI

BIODEGRADABILI

PIATA POLIMERILOR BIODEGRADABILI

Ambalaje (ex. pungi de gunoi, spuma vrac,

containere alimente)
Bunuri de consum (ex. cartoane de oua,
aparate de ras, jucarii)
Aplicatii medicale (ex. matrici farmaceutice,
ate chirurgicale, pansamente, implanturi
ortopedice/dentare)
Cosmetice
Produse de acoperire suprafate
Produse de igiena
2013-2014
Bioresurse 8

14

13

Se prevede o
crestere cu 13% a
consumului de
polimeri
biodegradabili
pana in 2014 (fata
de 2009),
utilizarea
acestora fiind mai
ales ca ambalaje
alimentare, vesela
sau tacamuri.
2013-2014
Bioresurse 8

FORMULE ACIZI GRASI NESATURATI IN

ULEIURILE VEGETALE

ULEIURILE VEGETALE - MATERII

PRIME INTERESANTE PENTRU
POLIMERI BIODEGRADABILI

Acid 9-Oleic

Uleiurile vegetale sunt esteri ai glicerinei cu

acizi grasi

Acid 9,12-Linoleic

Acid 9,12,15-Linolenic
unde R1, R2, R3 sunt catene de
acizi grasi saturati sau nesaturati

2013-2014
Bioresurse 8

16

Bioresurse 8

15

Acid Ricinoleic
2013-2014

11/18/2013

CONTINUTUL ULEIURILOR VEGETALE

IN ACIZI GRASI (%)
Oleic

Soia

14

30

50

15

78

Oiticica (Licania rigida ) 10

Floarea soarelui

Pepene chinezesc

33

Linoleic

Linolenic

Altii

Indice de iod

120 - 141

140 - 150

78f

147 - 165

58g

120 - 130

80g

160 - 175

Tung (Vernicia fordii )

Seminte de in

20

19

52

165 - 202

Castor

85k

81 - 91

Cafea

46

45h,i,j

g) Acid Eleostearic

h) Palmitic

i) Stearic

j) Arahidic

Poliesteri din uleiuri modificate (alchide) se

obtin prin reactia dintre uleiuri, polioli si
acizi organici polifunctionali

Rezulta cantitati mari de polimeri solubili in

solventi, folositi in industria acoperirilor
superficiale organice

100 - 111

k) Acid Ricinoleic

17

f) Acid Licanic
2013-2014
Bioresurse 8

POLIAMIDE ALE DIMERILOR

UNOR ACIZI GRASI

OH

NH R NH 2

C O

C O

CH

CH
CH CH

(CH 2)7

(CH 2)5 CH
CH 3 (CH 2)5
CH 3

2013-2014
Bioresurse 8

C OH

Sistemele epoxi-poliamidice sunt compusi de baza in

protectiile organice superficiale de inalta performanta

O
H2C CH CH2 O

CH
(CH 2)7

HC

CH

HC

CH
CH CH
(CH 2)5 CH

CH3
C

O
O CH2 CH CH2

+ 2

CH3

O
NH R NH 2

OH

+ H 2O

H2N R N CH2 CH CH2 O

CH 3 (CH 2)5
CH 3

19

HC
HC

Bioresurse 8

(CH 2)7

CH

2013-2014

SISTEME EPOXI-POLIAMIDICE

Dimerii de acizi grasi cu catena lunga derivati

din uleiurile vegetale reactioneaza cu un mic
exces de amina primara rezultand poliamide

(CH 2)7

OBTINERE POLIESTERI DIN ULEIURI

18

Saturat

2013-2014
Bioresurse 8

CH3
C
CH3

OH
O CH2 CH CH2 N R NH2
H

20

Ulei

11/18/2013

ULEIURI EPOXIDATE

POLI(-CAPROLACTONA)

Uleiurile epoxidate se sintetizeaza prin reactia

uleiurilor vegetale (tipic ulei de soia, ulei de in) cu
peracizi sau peroxid de hidrogen

Poli(-caprolactona) se degradeaza in medii bioactive (ex.

sol)

O
[

Uleiurile epoxidate se folosesc ca plastifianti

pentru policlorura de vinil si ca lubrifianti la
temperatura inalta.

2013-2014
Bioresurse 8

SCHEMA OBTINERE PHA

POLIHIDROXIALCANOATI

Materii prime

Polihidroxialcanoatii (PHA) se acumuleaza sub

forma de granule in citoplasma celulara
O
H[O C

22

Bioresurse 8

Poli(-caprolactona) si poliesterii inruditi sunt rezistenti la

apa si pot fi prelucrati prin extrudere in folii sau sticle

21

2013-2014

O (CH2)5 C ]

Prepararea mediului
biologic

O
(CH2)n C ] OH

Sursa de Carbon

Crestere bacteriana si
acumulare polimer

Fermentatie

PHA sunt poliesteri

termoplastici cu p.t. 50
TM
180C (Biopol )

Ruperi celulare
Spalare

Proprietatile lor pot fi dirijate spre a deveni

asemanatoare cauciucului elastic (catene
laterale lungi) sau plasticului dur cristalin
(catene laterale scurte)
2013-2014
Bioresurse 8

PHA

24

Bioresurse 8

Purificare polimer

Uscare

23

2013-2014

Centrifugare

11/18/2013

POLIHIDROXIBUTIRAT
POLIHIDRIXIVALERAT (PHB-V)

AMIDON
Amidonul este prinicipalul compus de stocare
a hidratilor de carbon in plante

Polihidroxibutirat polihidroxivalerat (PHB-V) se

formeaza cand bacteriile sunt hranite /alimentate
cu o combinatie bine stabilita de glucoza si acid
propionic

Bioresurse 8

Amidonul din porumb are capacitatea de a absorbi

umiditate de pana la 1000 de ori greutatea sa, si este
folosit pentru scutece (pampers) (>100 milioane kg/an)

Amestecuri de amidon sunt folosite la fabricarea

diverselor ambalaje si saci de gunoi

Amidon amestecat sau grefat cu polimeri

biodegradabili ca policaprolactona este folosite sub
forma de pelicula

Amestecuri cu peste 85% amidon sunt folosite ca

spume in locul polistirenului
2013-2014
Bioresurse 8

2013-2014

Bumbacul contine 90% celuloza, iar lemnul 50%.

Derivati de celuloza sunt folositi in multe domenii

Carboximetil celuloza e utilizata in acoperiri, la detergenti, alimente,

pasta de dinti, adezivi, cosmetice
Hidroxietil celuloza si derivatii sai sunt folositi ca agenti de
ingrosare si fluide de foraj
Metil celuloza se foloseste in alimente, adezivi, cosmetice
Acetatul de celuloza este un material plastic utilizat in ambalaje,
textile, benzi rezistente la presiune

27

~75% din amidonul produs industrial este folosit ca

adeziv in industria hartiei

Bioresurse 8

CELULOZA

AMIDON (CONTINUARE)

2013-2014

Bioresurse 8

28

2013-2014

25

PHB-V are proprietati similare cu polietilena, dar

in conditii aerobe se degradeaza in apa si bioxid
de carbon

26

Amidonul se extrage mai ales din porumb, dar

si din surse mai putin bogate in amidon:
cartofi, orez, orz, sorg, grau
Toate tipurile de amidon sunt un amestec de
doi polimeri ai glucanului, amiloza si
amilopectina, in rapoarte depinzand de
provenienta amidonului

11/18/2013

CHITINA

CHITOSAN

Chitina, o polizaharida, este aproape la fel de frecventa in natura

ca si celuloza, si este o componenta structurala importanta a
exoscheletului insectelor si crustaceelor

Chitina si derivatul sau, chitosanul, au rezistenta,

biodegradabilitate si lipsa de toxicitate ridicate

Chitosanul formeaza filme biocompatibile dure,

absorbante de apa si permeabile la oxigen, fiind
aplicat in obtinerea de pansamente si alte aplicatii
chirurgicale

Chitosan este folosit in cosmetica, precum si ca

sistem de eliberare a medicamentelor in chemoterapie.

In apa, chitosanul are o sarcina pozitiva (cation) si

este utilizat ca agent de floculare in purificarea apei
potabile

Acidul lactic se obtine mai ales prin fermentatia

microbiana a zaharurilor

Variatia conditiilor de polimerizare si a rapoartelor de

izomer L- si D- permit sinteza acidului polilactic cu
diverse grade de polimerizare

31

Polilactidele sunt poliesterii biodegradabili cel mai

larg folositi

Bioresurse 8

Bioresurse 8

ACID POLILACTIC

ACID LACTIC

2013-2014

2013-2014

30

Bioresurse 8

Acidul Polilactic (PLA) se degradeaza in principal

prin hidroliza, nu prin atac microbian

Tesaturile de PLA sunt matasoase si au bune

proprietati de management a umiditatii
(indeparteaza umiditatea si cresc confortul
utilizatorului)

Copolimerii de acid lactic si glicolic sunt folositi in

suturi medicale, eliberare controlata a
medicamentelor, sau ca proteze in chirurgia
ortopedica

2013-2014
Bioresurse 8

32

2013-2014

29

Pricipala sursa de chitina o constituie reziduurile de crustacee

11/18/2013

POLIAMINOACIZI
(POLIPEPTIDE)

STRUCTURI DE AMINOACIZI

Acid Glutamic

Raspanditi in proteinele naturale

20 aminoacizi formeaza unitatile de baza pentru multi

polimeri
Polipeptidele pe baza de acid glutamic, acid aspartic,
leucina si valina sunt cel mai frecvent folosite
Acidul glutamic si aspartic sunt hidrofile, in timp ce leucina
si valina sunt hidrofobe. Combinatiile lor in diverse
rapoarte permit realizarea unor copolimeri cu diverse viteze
de biodegradare (pentru sisteme de eliberare controlata a
medicamentelor). Homopolimerii de acid aspartic si
glutamic sunt polimeri biodegradabili solubili in apa.

Acid Aspartic

Valina

33

2013-2014
Bioresurse 8

PROTEINE

Polimerii aminoacizilor sunt in particular atractivi in

aplicatii medicale, intrucat sunt ne-imunogeni (nu produc
un raspuns imun in animale)

34

Leucina

2013-2014
Bioresurse 8

PROTEINE DIN SOIA - CONTINUARE

PROTEINE DIN SOIA

Proteinele din soia constau mai ales in in aminoacizi cu

caracter acid (glutamic si aspartic) si amidele acestora,
aminoacizi nepolari (alanina, valina si leucina) ,
aminoacizi esentiali (lizina si arginina) si un aminoacid
polar neincarcat electric (glicina)

Soia este cultivata in special pentru continutul sau in proteine (cca

80%), si abia apoi in ulei (cca 20%).
Proteinele din soia sunt disponibile sub forma de concentrat, de
izolat, si de faina de soia degresata
Se folosesc in cerarea hartiei, iar in combinatie cu cazeina in
formulari de adezivi, agenti adezivi pentru lemn si compozite

HO2CCH(NH2)CH(CH3)2

Valina (C4)

HO2CCH(NH2)CH2CH(CH3)2 HO2CCH(NH2)(CH2)4NH2

Leucina (C5)

Bioresurse 8

Alanina (C3)

Acid aspartic

35

Acid glutamic
2013-2014

2013-2014
Bioresurse 8

Arginina (C7)

Glicina (C2)

36

Lizina (C6)

11/18/2013

ALCOOL POLIVINILIC

PROTEINE DIN PORUMB

Alcoolul polivinilic este unicul polimer

biodegradabil a carui lant de baza este
format exclusiv din atomi de carbon

Proteina din porumb (zeina) se prezinta ca o

pulbere galben deschis, insolubila in apa
Formeaza pelicule comestibile inodore, fara
gust, clare si dure, care se folosesc in
acoperiri alimentare sau ca ingrediente
farmaceutice

Bioresurse 8

38

2013-2014

37

Folosit in industria textila, a hartiei si a

ambalajelor

2013-2014
Bioresurse 8

DIRECTIE CERCETARE IN VIITOR

SORONA

Polietilena din trestie de zahar

Sorona este un biopoliester (DuPont) utilizat in

obtinerea de fibre si tesaturi. Se bazeaza pe 1,3propanediol (rezultat prin fermentatia
zaharurilor din porumb) si acid tereftalic(obtinut
din petrol)
Sorona ofera avantaje fata de nylon si PET,
avand o textura moale, o capacitate de vopsire
mai mare, lavabilitate mare si rezistenta la
radiatii UV

Dehydration

Bioresurse 8

2013-2014
Bioresurse 8

40

2013-2014

39

Proprietati si performante identice celei fabricate pornind de la

petrol, doar ca se folosesc materii prime regenerabile

10