10/30/2013

METODE DE
PRETRATARE ALE
BIORESURSELOR
DE ORIGINE
VEGETAL

RESURSE DE BIOMASA
DISPONIBILE DIN:
Recolte si reziduuri agricole si forestiere
Intretinerea parcurilor si gradinilor
Fractiunea de biomasa din reziduurile
municipale
Reziduuri animale si umane
Surse acvatice, inclusiv alge

DIN RESURSELE DE BIOMASA SE

PRODUCE:

2013-2014
Bioresurse 5

BIOMASA CELULOZICA
ABUNDENTA, IEFTINA
Resurse existente
Reziduuri agricole
Reziduuri trestie de zahar
Reziduuri de la recoltare
porumb
Reziduuri forestiere
rumegus
Reziduuri municipale
Reziduuri de hartie
Reziduuri din gradini
Reziduuri industriale
Namoluri ind. celulozei si
hartiei

Tot ceea ce nu provine din minerale sau sticla

poate fi realizat pornind de la biomasa:

Bioresurse 5

Biocombustibili, incluzand etanol, metanol,

alcooli superiori, biodiesel, biogaz, hidrogen
regenerabil
Electricitate, Energie termica
Substante chimice

2013-2014

Bioresurse 5

2013-2014
Bioresurse 5

Resurse viitoare
Culturi dedicate
Ierboase
Lemnoase

2013-2014

Rezerve inepuizabile

10/30/2013

COMPOZITIA BIOMASEI CELULOZICE

CULTURI DEDICATE

Celuloza 45%
Hemiceluloza 25%
Lignina 22%
Extractive 5%
Cenusa 3%

Celuloza 43%
Hemiceluloza 27%
Lignina 17%
Altele 13%
Reziduuri agricole

Plopi hibrizi
recoltati la varsta
de 5-10 ani

Salcie recoltata
la varsta de 3-4
ani

2013-2014
Bioresurse 5

Culturi lemnoase
Celuloza 45%
Hemiceluloza 30%
Lignina 15%
Altele10%
Culturi ierbacee dedicate
pentru producere energie

2013-2014

Ierburi inalte
(Panicum
virgatum)
recoltate annual
sau bianual

Celuloza 45%
Cenusa 15%
Lignina 10%
Hemiceluloza 9%
Alti carbohidrati 9%
Proteine 3%
Altele9%
Reziduuri municipale solide
Bioresurse 5

COMPOZITIE REZIDUURI DUPA RECOLTAREA STIULETILOR DE PORUMB

CONVERSIA ENZIMATICA A CELULOZEI IN ETANOL

COMPOZITIE LEMN PLOP HIBRID

Porumb dupa
recoltare stiuleti
Component

Pregatire
Materie prima

Lemn plop
hibrid

Granite proces

Compozitie ( %)

Glucan

36.1

43.8

Xilan

21.4

14.9

Arabinan

3.5

0.6

Manan

1.8

Galactan

2.5

1.0

Lignina

17.2

29.1
nd

Pretratare

Caldura de
proces,
electricitate

3.9

Proteine

4.0

Acetilati

3.2

3.6

Cenusa

7.1

1.1

Acid uronic

3.6

nd

Zaharuri
nestructurale

1.2

Producere
enzime,
decompunere
celuloza la
glucoza, zaharuri
prin fermentatie

Recuperare etanol

Lignina, etc

Etanol
combustibil

Procesare reziduuri

Efluenti ai procesului

nd
2013-2014

Bioresurse 5

Etape biologice:
Producere celulaza
Hidroliza
Fermentatie

Utilitati

Electricitate
exportata

Bioresurse 5
2013-2014

Descompunere
hemiceluloza la
zaharuri

10/30/2013

NECESITATEA PRETRATARII BIOMASEI

CELULOZICE

STRUCTURA PERETE CELULAR IN PLANTE

Pretratarea conduce la:

Accesibilitate marita a celulozei la enzime

Cresterea randamentelor de zaharuri obtinute din
hemiceluloza
Scaderea costurilor se lucreaza la presiune cazuta, cu
materiale de constructie ieftine
Scaderea costurilor cu energia
Degradare redusa
Reducere rezistentei la actiunea enzimelor

2013-2014
Bioresurse 5

SCOPUL PRETRATARII:

2013-2014
Bioresurse 5

10

Folosire substante chimice ieftine sau recuperabile

DISTRUGEREA PERETELUI CELULAR AL

BIOMASEI CELULOZICE

11

2013-2014
Bioresurse 5
2013-2014

Bioresurse 5

12

Distrugerea peretelui celular al biomasei vegetale, spre a

facilita accesul enzimelor la celuloza si hemiceluloza

10/30/2013

2013-2014
Bioresurse 5

PROCEDEE FIZICE DE PRETRATARE

CATEGORII DE PRETRATARE

Iradiere
Microunde
Fascicule de
electroni
Raze Laser
Radiatii gamma

Maruntire
Mori
cu ciocane
cu cutite
cu bile
cu valturi
coloidale
uscate
Extrudere

Fizica
Biologica
Chimica

2013-2014
Bioresurse 5

15

Fizico-chimica

2013-2014
Bioresurse 5

Plasma

16

Bioresurse 5

13

2013-2014

14

ROLUL CENTRAL SI IMPACTUL PRETRATARII IN

PROCESELE BIOLOGICE

STRUCTURA CELULOZEI

10/30/2013

PROCEDEE CHIMICE DE
PRETRATARE

Enzimatice
Peroxidaze
Laccaze
Manganaze
Enzime reducatoare ale
chinonelor

2013-2014
Bioresurse 5

Modificarea celulozei
Carboximetil celuloza
Viscoza
Mercerizare

2013-2014
Bioresurse 5

2013-2014

Sulfuric (55-75%)
Fosforic (79-86%)
Azotic (60-88%)
Clorhidric (37-42%)
Percloric (59-61%)

Solventi ai celulozei
Saruri anorganice
Clorura de litiu
Clorura de staniu
Bromura de calciu
Saruri ale aminelor
Cadoxen
Cd(H2N-CH2-CH2-NH2)3(OH)2
(clorura de cadmiu+ etilendiamina)
Cooxen
(hidroxid de cobalt + etilendiamina)
Lichide Ionice [C4min]Cl

Bioresurse 5

Alcaline

Hidroxi de de Sodiu
Hidroxid de Calciu
Amine
Oxid de calciu
Amoniac
Gazos
Lichid
Supercritic
Apos
Percolare
(curgere/filtrare fluide
prin straturi granulare)

Acizi

pH neutru

Sulfit
Acid sulfuric sau azotic diluat
Autohidroliza cu acizi naturali
Apa subcritica
(fierbinte/lichida)
80:1 g apa/g biomasa
Gaze
HCl
SO2
NO2
CO2

2013-2014
Bioresurse 5

20

Delignificare
(Depolimerizare lignina)
Solventi organici
Etanol
Butanol
Metanol
Acetona
Acid acetic
Trietilenglicol

Acid Peracetic
Ozon
Peroxid de Hidrogen
Clor
Hipoclorit de Sodium
Bioxid de clor

Acid concentrat

17

Fungi
Actinomicete

19

Microbiene

Oxidare

18

PROCEDEE BIOLOGICE DE
PRETRATARE

10/30/2013

PROCES ARP (AMMONIA RECYCLE PERCOLATION

PERCOLARE AMONIAC CU RECIRCULARE)
SCHEMA TEHNOLOGICA

PERCOLARE CU RECIRCULAREA AMONIAC

(ARP AMMONIA RECYCLE PERCOLATION)

Bioresurse 5

REACTOR ARP DE LABORATOR

2013-2014
Bioresurse 5

22

2013-2014

21

Grad inalt de delignificare cu solutie de amoniac

Indepartarea ligninei imbunatateste eficienta enzimatica si
microbiana
Amoniacul se recircula cu usurinta
Lignina purificata este produs secundar
Procedeul poate fi combinat cu alte procese de pretratare
pentru fractionarea aproape totala abiomasei in hemiceluloza,
celuloza si lignina
Se foloseste un reactor continuu in echicurent , cu recirculare
a amoniacului

PRETRATARE CU APA LICHIDA FIERBINTE

pH controlat
Temperatura ridicata

Apa lichida (inalta presiune)

Bioresurse 5

2013-2014
Bioresurse 5

24

2013-2014

23

Apa actioneaza ca un acid

kw= 10-14 - 6 10-12 intre 20 - 2300C.

10/30/2013

REACTOR CU CURGERE TIP PISTON PENTRU

PRETRATARE CU APA FIERBINTE

PROCEDEE DE PRETRATARE FIZICOCHIMICE

Explozie cu abur

Bioresurse 5

26

2013-2014

25

Abur simplu
SO2
H2SO4
CO2
CaO
altele

Expansiune Fibre cu Amoniac

(AFEX)

2013-2014
Bioresurse 5

CE ESTE AFEX/FIBEX?

CE ESTE AFEX/FIBEX?
Expansiunea fibrelor cu amoniac (AFEX) este o metoda de pre-tratare
promitatoare a biomasei folosita in producrea de bioenergie.
In timpul acestui procedeu, amoniacul este adaugat in biomasa sub
presiune moderata (7 27 atm) si la 70 - 200C, inainte de o depresurizare
rapida.
Parametrii importanti ai procesului sunt: temperatura de reactie, durata de
stationare, fluxul de amoniac, fluxul de apa.
Procesul

Proces discontinuu: AFEX,

decristalizeaza celuloza,
hidrolizeaza hemiceluloza,
indeparteaza si depolimerizeaza lignina si
creste numarul si dimensiunea microporilor in peretele celular, ceea ce
determina cresterea vitezei hidrolizei enzimatice.
Tratarea a diverse culturi energetice decurge cu un randament aproape
cantitativ

Conditii:

70-2000 C,
umiditate proba: 20-150%,
raport amoniac/biomasa: 0.5-1.3 la 1.0 (baza uscata),
7-27 atm.
Durata tratare: cca 5 minute

Bioresurse 5

28

Bioresurse 5

Proces continuu: FIBEX

27

2013-2014

Amoniacul lichefiat anhidru trateaza si face sa explodeze celulele biomasei,

dupa care este recuperat.

2013-2014

10/30/2013

SCHEMA BLOC A PROCESULUI CONTINUU FIBEX

AMMONIA FIBER EXPLOSION (AFEX SAU FIBEX)

Proces continuu/discontinuu cu adaos de amoniac lichid si
recuperarea acestuia.
Nici un solid nu se indeparteaza din biomasa: materialul umed
isi cedeaza apa amoniacului, uscandu-se, si poate fi alimentat in
etapa de hidroliza/fermentatie cu o concentratie mare de solide
Temperatura mediului este cca. 800 C, se tolereaza un interval
larg de umiditate, concentratia amonic 0.3 1.0 kg/kg biomasa
uscata
Se obtin randamente mari de carbohidrati totali: hemiceluloza,
celuloza, glucoza

2013-2014
Bioresurse 5

Bioresurse 5

2013-2014

30

29

Procedeu eficient pentru multe materiale, dar trebuie reglat

pentru fiecare in parte.

PRETRATARE CU VAR NESTINS

DE CE OXID DE CALCIU?

PRETRATARE LA PH NEUTRU

Tratamentele alcaline sunt mai putin distrugatoare decat cele acide

CaO - cea mai ieftina substanta bazica

pH pretratare = 4 -7

Hidroxid de Sodiu - 0.68$/kg

Amoniac - 0.25$/kg
CaO - 0.06$/kg

Conditiile de lucru sunt selectate astfel incat

hidroliza este minima
Temperaturi:180 - 2000 C

Siguranta la manipulare

Incarcatura 200 400 g planta/l apa deionizata

Nu este necesar un vas de presiune

Compatibil cu agenti oxidanti

Bioresurse 5

2013-2014
Bioresurse 5

32

2013-2014

31

Disponibil

10/30/2013

33

2013-2014
Bioresurse 5

34

BATERIE DE REACTOARE PENTRU PRETRATAREA BIOMASEI

CU OXID DE CALCIU

SCHEMA UNEI BATERII DE REACTOARE PENTRU

PRETRATAREA BIOMASEI CU OXID DE CALCIU

2013-2014
Bioresurse 5

DEPOZITARE + PRETRATARE +
FERMENTATIE

TRATARE AVANSATA CU CaO

Prelata de acoperire

Biomasa + CaO

Aer

2013-2014
Bioresurse 5

Pietris

35

Pietris

Biomasa + CaO + CaCO3

2013-2014
Bioresurse 5

36

Aer

10/30/2013

PRETRATARE CU ACID DILUAT

HIDROLIZA CELULOZEI
Metode de hidroliza si efectul temperaturii

Indeparteaza hemiceluloza cu randament de 80 - 90%

Produce celuloza digerabila
Asemanare cu pretratarea necatalizata, dar se adauga acid
diluat
Temperaturi cca. 120 - 190oC
Durata cca.10 minute
Se foloseste 0.5 - 1.5% acid
Abordare pentru izolarea de diverse substante chimice

Bioresurse 5

COMPARATIE METODE DE
PRETRATARE

2013-2014
Bioresurse 5

38

2013-2014

37

Se folosesc conducte incalzite in exterior, trecute prin bai de

nisip pentru incalzirea sistemului

PRETRATARE CU
LICHIDE IONICE (LI)
Lichidele ionice sunt o clasa relativ noua de solventi
ecologici, fiind o alternativa la solventii organici
Au structura de saruri, compuse dintr-un cation si un
anion, cu puncte de topire joase (<1000C)
Proprietatile lor termodinamice si fizico-chimice sunt
determinate de ionii ce intra in compozitia lor

Bioresurse 5

2013-2014
Bioresurse 5

40

2013-2014

39

Pretratarea biomasei cu lichide ionice (LI) nu este

deocamdata viabila comercial din cauza pretului de cost
foarte ridicat al LI.

10

10/30/2013

Bioresurse 5

41

2013-2014

2013-2014
Bioresurse 5

42

SCHEMA CONVERSIE CELULOZA IN GLUCOZA

FOLOSIND LICHIDE IONICE

CATIONI SI ANIONI DIN CE FORMEAZA LICHIDE

IONICE

2013-2014
Bioresurse 5

43

PRETRATAREA IERBII PANICUM VIRGATUM SI

RECUPERAREA POLIZAHARIDELOR - IMAGINI
MICROSCOP CU AUTOFLUORESCENTA

11