Sunteți pe pagina 1din 44

211 Tratarea i epurarea apelor

Cantitatea de electricitate utilizat este proporional cu cantitatea de sruri ndeprtat, conform cu legea lui Faraday dar tensiunea la cer se desfoar procesul depinde de conductivitatea electrolitului i de forma constructiv a aparatului. Procesul este eficient pentru ape cu coninut mic de sruri, sub 1500-2000 mg/L. Ionii monovaleni sunt mai mobili dect cei bivaleni i de aceea vor fi ndeprtai preferenial din amestec. Procesele de membran au avansat tehnologic foarte mult. n Tabelul 4.3 sunt prezentate procesele de filtrare ce se pot utiliza astzi (Gibson D.) Dimensiuni particule, [m] 1000 100 1-100 0,1 - 1 0,01 0,1 0,001 0,01 Denumire procedeu Filtrare Microfiltrare Ultrafiltrare Nanofiltrare Tabel 4.3 Procese de filtrare Exemple de particule ce pot fi reinute Nisip, crbune activ, schimbtori de ioni Celule de drojdie de bere, celule sanguine, polen, fin, Cryptosporidium Fibre de azbest, emulsii de latex, fum de igar, pigmeni, bacterii Virui, silice colidal, gelatin, albumin-protein Zahr, vopsele sintetice, pesticide, endotoxine

4.2.3.5. Procese pentru dezinfectarea apei Etapele de tratare prezentate elimin o parte dintre microorganismele existente n ap dar condiiile legate de preezna acestora n ap sunt mult mai drastice de aceea se impune o etap separat de desinfecie. n aceast etap apa trebuie s vin fr solide suspendate, care pot gzdui pe suprafaa lor bacterii (Standardul OMS cere ca turbiditatea apei s fie sub 1NTU). Apa unui ru are n mod obinuit o concentraie de 104 E. Coli/100 mL iar apa unui ru poluat poate ajunge la 106 i pentru majoritatea utilizrilor este necesar reducerea concentraiei la 0,01/100 mL adic o scdere de unul pn la o sut de milioane de ori a concentraiei. n aceste condiii se impune o poiectare atent a bazinului de contact. Din punct de vedere cinetic, reaciile de descompunere sunt reacii de ordinul 1. Pentru o concentraie iniial c0 de bacterii, concentraia dup un timp oarecare t este: c = c0 exp (kdt) (4.25)

unde: k = constanta de vitez d = concentraia de dezinfectant sau fluxul luminos de u.v. Dezinfectarea se poate face prin adugare de clor sau compui oxidani ai clorului, prin tratare cu ozon, cu radiaii ultraviolete sau termic. Clorinarea Cnd se introduce clor n ap are loc reacia de formare a acidului hipocloros: Cl2 + H2O HClO + HCl Clorul se poate aduga sub form de gaz sau ca hipoclorit de sodiu, NaClO. Racia este eficient dac se prevede un timp de contact de cca. 30 de minute cu un amestec ce conine 10,5 mg/L clor liber, la pH sub 8,5. Ionul hipoclorit este mult mai puin eficient dect acidul hipocloros de aceea procesul este preefrabil a se desfura la valori ct mai sczute ale pH-ului. Aceste valori pot fi corectate ntr-o etap ulterioar dezinfectrii.

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

212

n prezena amoniacului, clorul formeaz cloramin i dicloramin care au tendina de a reaciona ntre ele pentru a forma azot i acid clorhidric. Pentru o parte de amoniac sunt necesare 810 pri de clor iar procesul de dezinfectare devine neeconomic, de aceea n ape bogate n amoniac nu este recomandat dezinfectarea cu clor. n mediu acid: Cl2 + NH3 NH2Cl + HCl i NH2Cl + Cl2 NHCl2 + HCl

NH2Cl + NHCl2 N2 + 3HCl n mediu alcalin: NaClO + NH3 NH2Cl + NaOH Cloraminele sunt i ele dezinfectani dar nu suficient de puternici pentru etapa primar de dezinfecie. Clorul liber reacioneaz cu numeroi compui organici naturali i poate conduce la produi finali foarte toxici, din clasa trihalometanilor. De aceea clorinarea direct se practic asupra apelor care au un coninut foarte cobort de materie organic i doar n anumite situaii atunci cnd este totui cea mai eficient alternativ pentru ndeprtarea anumitor alge iar n aceast situaie se lucreaz cu un risc asumat i controlat. Dioxidul de clor, ClO2 Dioxidul de clor este un gaz solubil n ap, exploziv de aceea este produs ntotdeauna n vecintatea locului de utilizare n urma reaciei dintre clorat de sodiu, NaClO3, i un acid. NaClO3 + H2SO4 + SO2 2 ClO2 + 2NaHSO4 Cloritul de sodiu este ns un oxidant extrem de puternic ce ridic i dificulti de transport (doar CF sau auto) ceea ce limiteaz posibilitatea lui de utilizare. Totui el prezint nite avantaje evidente: - nu produce trihalometani - distruge multe dintre mirosurile sau gusturile neplcute care nu pot fi distruse cu clor sau care sunt chiar intensificate de clor cum este acela al fenolilor - aciunea sa nu este dependent de pH, deoarece specia activ este chiar dioxidul de clor, substan neionizabil - nu reacioneaz cu amoniacul. Acest agent de dezinfecie are ca principal dezavantaj preul dar i faptul c apa de la piscine poate lua o culoare slab glbuie. n plus, n condiii slab alcaline el trace lent n ionul clorit care este la fel de toxic ca i azotitul: 2ClO2 + 2NaOH NaClO2 + NaClO3 + H2O Ozonul, O3 Ozonul este un agent oxidant. Timpul de contact necesar este mai scurt dect n cazul altor dezinfectani (0,4 mg/L pentru min.) i este eficient i asupra acelor microorganisme care nu sunt atacate de clor. Totui, n condiii normale nu este eficient 100% mpotriva la Cryptosporidium. Ozonul se obine n orice proces din care rezult oxigen atomic. Reacia este endoterm iar energia necesar se poate obine din diferite surse. 3 O2 2 O3 n cantitile necesare, ozonul se obine n urma descrcarilor electrice din oxigen sau aer, prin disociere termic la temperaturi de peste 15000C, sub influena radiaiei ultraviolete. Aciunea ozonului const n oxidarea microorganismelor cu oxigenul atomic produs prin descompunerea lui iar produii de reacie sunt mai puin toxici dect n cazul clorului.

213 Tratarea i epurarea apelor

Ozonul format nu este stabil de aceea dac mai este necesar un tratament corectiv de dezinfectare final acesta trebuie fcut cu clor, cloramin sau dioxid de clor. Procesul are ca dezavantaj costul datorat instalaiilor de obinere a ozonului i faptul c nu produce un efect rezidual de edzinfectare. Radiaia ultraviolet Trecerea apei printr-un tub luminat cu radiaie u.v. are ca efect dezinfecatrea apei deoarece radiaia ultraviolet cu =25 nm inactiveaz bacteriile. Timpul necesar de contact al apei cu radiaia este de ordinul secundelor. Pentru ca tratamentul s fie eficient trebuie ca apa s fie curat i incolor iar pereii tubului s fie transpareni la radiaie u.v. (sticla obinuit nu poate fi traversat de radiaia u.v. n timp ce cuarul este transparent n acest domeniu). Procesul este lipsit de produi secundari toxici i nu necesit reactivi chimici. Procesul este destul de costisitor deoarece numrul lmpilor cu vaporii de mercur (sursa u.v.) crete proporional cu capacitatea instalaiei i nu are efect rezidual deci tratamentele corective trebuiesc efectuate cu clor sau hipoclorit. Procesul se aplic mai ales la instalaii de mic tonaj Dezinfectarea termic, Pasteurizarea Pasteurizarea este un procedeu larg aplicat n industria produselor alimentare (n cazul laptelui, berii etc.) dar este mult mai costisitor dect celelalte procedee prezentate. El const n distrugerea bacteriilor prin nclzirea/fierberea apei. Temperaturi de peste 700C timp de cteva minute sunt suficiente pentru distrugerea oricrei bacterii iar procesul nu este afectat de turbiditate. Procesul este descris ca fiind cel mai eficient n distrugerea de Cryptosporidium. Tehnologic, apa sau lichidul de dezinfectat se trece prin schimbtoare de cldur sau se realizeaz contact direct ntre apa de tratat i aburul sau apa fierbinte. Dei scump, n situaii de urgen este recomandat ca fiind foarte eficient i uor de aplicat. Astfel, n situaii extreme se recomand i populaiei fierberea apei. 4.2.3.6. Tratamente de neutralizare Apa trimis n reeaua de ditribuie trebuie s nu aib solide suspendate, fie incolor i lipsit de bacterii precum i s ndeplineasc alte condiii cerute de standardele naionale. Apa trebuie s fie nu distrug materialele utilizate de obicei n construcii (s fie necoroziv sau s nu produc eroziune accelerat) ceea ce n termeni chimic este similar cu a spune c este atins echilibrul carbontului de calciu. n urma etapelor de tratare descrise anterior, apa rezult acid, agresiv de aceea este necesar o etap de neutralizare i o corecie de pH. Aciditatea poate proveni chiar din sursa de ap (care conine dioxidul de carbon dizolvat), din procesele de schimb ionic (pe cationii form H) insuficient de bine controlate, din procesele de desalinizare. Caracterul acid al apei este exprimat ca CO2 agresiv: CO2 agresiv = CO2 liber - CO2 la echilibru Dixidul de carbon liber se poate determina prin msurtori in sittu ale pH-ului sau iar cel la echilibru prin estimarea compoziiei chimice a apei sub form de duritate, alcalinitate total, titrul calciului (vezi Paragrafele 1.4 i 1.5). Tratarea se poate face prin eliminarea excesului de CO2 prin degazare ntr-o rtap de stripare cu aer. n acest caz concentraia de CO2 din aer va impune i limita inferioar pn la care se poate ajunge n urma tratrii. O ap cu alcalinitate bicarbonat sczut va avea capacitate redus de tamponare i va reaciona cu orice substan care pote determina modificarea aciditii ei. Pentru astfel de ape se recomand

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

214

neutralizarea cu carbonat de sodiu, Na2CO3. Aceasta este i alternativa recomandat pentru instalaii de tratare cu capacitate redus CO2 + Na2CO3 + H2O 2NaHCO3 Pentru ape cu o valoare suficient a alcalinitii se utilizeaz adugarea de lapte de var, Ca(OH)2. Procesul trebuie atent monitorizat i cantitatea de var trebuie corelat cu caracterisiticile apei deoarece excesul poate duce la formarea pietrei iar subdozarea la obinerea unei ape agresive. 2CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2 Etapele de neutralizare sunt inserate dup cele de dezinfectare pentru a putea utiliza valori sczute ale pH-ului n timpul,dezinfeciei. n unele situaii cand poate apare reprecipitarea compuilor de mangan i fier, cnd se formeaz calcar sau cnd evile sunt corodate, procesele de precipitare sau coroziune pot fi inhibate prin adaos de hexametafosfat de sodiu. Acesta are efectde inhibare i asupra solubilizrii plumbului din evile de canalizare n apele moi. Utilizarea de inhibitori este o etap complementar i se poate aplica mai ales pentru stoparea depunerii de piatr. Ca inhibitori de depunere se pot utiliza metafosfai, polifosfai sau organofosfai care sunt foarte eficieni la temperaturi sub 800C i sunt biodegradabili. Concentraiile n care se adaug acetia sunt foarte mici de ordinul 10-7 .10-4 mol/L. O alternativ o reprezint polielectroliii unii dintre ei utilizai ca ageni floculani n tratarea apei. Acetia pot fi: - polimeri cationici: polietilenimine, polivinilamoniu - polimeri anionici: acid poliacrilic, acid polimetacrilic, polivinilsulfone - coplomeri: acid acrilic/acrilamid, acrilat/acrilonitril, coploimeri cu acid maleic Apa de cazane, de boilere sau utilizat n schimbtoarele de cldur trebuie s nu formeze depuneri n condiiile de lucru (temperaturi reidicate i suprapresiune) de aceea precauiile ce sunt legate de precipitarea compuilor de calciu i magneziu sunt deosebite. Condiii chiar mai drastice trebuiesc ndeplinite de apele utilizate n reactoarele nucleare. Pentru astfel de ape, alturi de utilizarea inhibitorilor se practic i adugarea de ageni complexani ce formeaz compui stabili i solubili cu calciu i magneziu chiar i la concentraii foarte mici ale acestor ioni. Astfel de ageni complexani sunt EDTA sau NTA (vezi Paragraful 1.6) funcioneaz i ca inhibitori de coroziune i care i menin capacitatea de complexare pe intervalul 20900C. Turner a propus o alt clas de compui pentru acest scop, oxinele, care rezist la temperaturi de pn la 400oC la 200 bar i ai cror produi de descvompunere (o-fenantrolina, catechina) sunt de asemenea complexani. n practic se utilizeaz tratamente cuplate fosfai + inhibitori (EDTA; NTA) 4.2.3.7. ndeprtarea silicei, SiO2 Dioxidul de siliciu se poate gsi n ap n dizolvat sau colidal datorit tendinei silicei hidratate de a polimeriza. Forma hidratat a silicei sunt acizii metasilicic sau ortosilicic: SiO2 + H2O H2SiO3 (acid metasilicic) SiO2 + 2H2O H4SiO4 (acid ortosilicic)

Acidul mono-ortosilicic nu a fost izolat. Speciile acide existente n soluiile nesaturate au tendina de a reaciona ntre ele eliminnd ap i la atingerea pragului de solubilitate se formeaz oligomeri sau polimeri coloizi. Acetia pot fi total sau parial ionizai, funcie de caracterisiticile OOmediului; o form liniar ionizat este aceea de metasilicat:
O Si OO Si On

215 Tratarea i epurarea apelor

Acest proces, desfurat treptat n timp poate conduce n final la structuri tridimensionale, de geluri. n analiz formele coloidale nu apar deoarece nu reacioneaz suficient de rapid cu reactivul de culoare (molibdatul de amoniu). Procesul de polimerizare este reversibil dac se modific condiiile de lucru i dioxidul de siliciu revine la forma sa solubil n mediu acid. La valori ale pH-ului peste 7, n absena srurilor se formeaz colizi n timp ce la valori sub 7, n prezena srurilor rezult geluri. Temperatura favorizeaz dizolvarea att a speciilor amorfe (cele mai solubile) ct i a celor cristalizate. Prezena altor sruri determin scderea solubilitii favoriznd astfel formarea colizilor. Iler a artat c ionii Fe3+ i Al3+ determin n mod special scderea solubilitii dar cantitile de aluminiu normal prezente n ape nu sunt suficiente pentru a precipita toate formele de SiO2. Tot el a artat c dioxidul de siliciu solubil corespunde la H 4SiO4, cel oligomer la compui cu dimensiuni sub 5 nm iar formele coloidale la polimeri peste 5 nm pn la ordine de mrime de sute de nm. Depunerile de silice existente pe evile de ap s-au dovedit a fi amorfe, nglobnd cca. 7% ap. Depozitele conin i calcit i se formeaz la temperaturi peste 30oC (Midkift i Foyt) Pentru apele bogate n dioxid de siliciu se practic o etap de pretratare fizico-chimic, prin adsorbie pe ageni floculani cum sunt hidroxizii de fier (III) sau aluminiu. Aceast etap conduce la obinerea de ape cu coninut de silice de ordinul mg/L (ppm). ndeprtarea complet a silicei n diferitele sale forme chimice se face concomitent cu demineralizarea apei ntr-un complex de etape de schimb ionic cum este descris n Fig.4.7. Procesul este necesar pentru a preveni formarea unei cruste de silicai (piatr) i este obligatoriu pentru apa utilizat ca agent termic.

Ap brut

Cationit puternic acid H+

Degazor de CO 2

Anionit puternic bazic OH -

Schimb tori n strat mixt

Ap tratat

Fig. 4.7. Tratarea apei pentru cazanele de abur de nalt presiune Silicea colidal poate fi ndeprtate i prin procedee de membran, prin ultrafiltrare pe filtrii cu micropori de 0,1 m le presiuni cuprinse ntre 0,7 i 7 bari. Pentru tratarea apelor termale ce antreneaz silicai i sunt suprasaturate cu acetia se recomand trecerea peste un strat de nisip ce confer puncte de cristalizare i depunere a excesului. Prevenirea depunerilor de silcai se poate face cu inhibitori cum sunt fosfatul de sodiu, amidonul, taninii i acidul tanic, unele glucozide. n Tabelul 4.3 sunt sintetizate procesele fizico-chimice uzual utilizate pentru tratarea apelor. Tabel 4.3 Procese fizico-chimice de tratare a apei Metod de remediere/tratare Coagulare, filtrare Coagualre , clarificare, filtrare la pH controlat Acidulare i ndeprtarea dioxidului de carbon

Factor care trebuie remediat Solide suspendate Culoare Exces de alcalinitate

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor


Dioxid de carbon Caliu, magneziu Fier Aluminiu Mangan Metale grele Fosfat Amoniac Nitrai (Azotai) Azotii Sodiu, potasiu Cloruri, sulfai Sulfuri Silice Fluoruri Bor Detergeni Hidrocarburi (HAP) Pesticide Gust i miros 4.2.3.8. Tratarea biologic a apelor

216

Aerare, stripare Dedurizare, schimb ionic, precipitare, procese de membran Precipitare, filtrare Oxidare precipitare la pH controlat Filtrare la pH controlat Oxidare, precipitare, filtrare Adsorbie pe flocoane de compui ferici Coagulare cu sruri ferice Tratament biologic. Superclorinare Tratament biologic. Superclorinare Clorinare Desalinizare Desalinizare Aerare, tratament biologic Precipitare, filtrare prin membrane, floculare Alumin activat Desalinizare (foarte dificil) Crbune activ Crbune activ Crbune activ, eventual precedat de ozonizare Crbune activ, uneori clorinare sau ozonizare.

n procesele de tratare a apelor utilizarea microorganismelor poate fi benefic chiar dac prezena lor n apa potabil este considerat un factor de risc. Un exemplu l reprezint filtrele biologice cu aerare. Acestea sunt de fapt nite reactoare biochimice care conin a anumit cantitate de biomas, permit oxidarea aerob a substanelor ce determin CBO i funcioneaz a un separator lichid/solid (Stevenson). Totui aplicaiile majore ale procesului se regsesc n etapa de epurare a apelor uzate i va fi descris n amnunt acolo. Alte tratamente sunt descrise de literatur fie pentru a grbi procesele clasic (demineralizarea n cmp magnetic) fie pentru a nlocui procesele tradiionale. Astfel ndeprtarea compuilor organici (tetraclorura de carbon i fenolul) au putut fi distrui prin aplicarea ultrasunetelor asupra apelor (Petrier, 1997). 4.2.4. Exemple de procese tip pentru tratarea apelor 4.2.4.1. Tratarea apei potabile Alimentrile cu ap din comuniti (orae, comune, sate) au ca rpincipal calitate potabilitatea. Aceasta nseamn eliminarea din ap a oricrei substane ce poate prezenta risc pentru sntate sau poate determina la consumator neplceri de orice natur. Aceasta nseamn eliminarea urmtoarelor clase de componeni - organisme patogene - solide aflate n suspensie - substane dizolvate cu risc pentru sntate (metale grele, compui organici volatili i semivolatili, cianuri, azotai, azotii, fosfai). Totui gustul natural, plcut, al apei nepoluate se

217 Tratarea i epurarea apelor

datoraz n esen coninutuirlor de sruri din ap. Apa demineralizat, cu coninut sczut (su zero) de minerale are un gust plat, uor neplcut i nu furnizeaz mineralele eseniale pentru sntatea uman. innd cont de aceste aspecte, etapele generale de tratare a apei pentru a deveni potabil implic un numr de eatpe obligatorii ce pot fi ns reevaluate n funcie de compoziia apei brute. 1. Preoxidarea se face cu oxidani gazoi cum sunt oxigenul din aer, clorul, ozonul sau mai rar dioxidul de clor cu scopul de a distruge complecii chelai ai metalelor grele formai cu acizi humici, pentru a corecta aspectul, gustul i culoarea prin oxidarea parial a materiei organice. n plus preoxidarea s-a observat c mrete eficiena proceselor ulterioare de floculare i dezinfectare. 2. Limpezirea realizat prin flocularea coagularea particulelor suspendate urmat de decantare i filtrare pe filtre de nisip. 3. Corectarea compoziiei care are n vedere n special eliminarea substanelor organice toxice. Metodele generale de eliminare a materiei organice sunt cele de oxidare i de adsorbie. Pentru oxidare recomandat este ozonul iar produii rezultai sunt adsorbii pe crbune activ. Tot n aceast etap se adsorb i eventualii trihalometani formai n etapa de preoxidare cu clor. 4. Dezinfecia se face n principal cu clor gazos. nainte de a intra n reeaua de distribuie, n ap se adaug o anumit cantitate de clor pentru a preveni contaminarea pe parcurs i pentru a inhiba procesele de cretere a bacteriilor pe evile de canalizare. Utilizarea n acest caz a ozonului nu este recomandat datorit perioadei lui scurte de descompunere. Dac sistemul de canalizare conine evi de fier atunci se recomand i adugarea de cantiti mici de silicat de sodiu care n timp formeaz un strat protector de silice pe care sunt adsorbii oxizi i hidroxizi de fier. Pentru apa potabil se mai pot aduga i ali aditivi cum sunt fluorurile (n cantiti foarte mici). Instalaia de tratare a apei pentru obinerea apei potabile este schematic prezentat n Fig. 4.8.

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

218

Pompare filtrare grosier

Preoxidare

Floculare Decantare Filtrare Eventuale tratamente specifice

Surs de alimentare Dezinfectant Noroi

Rezervor de ap

Reeaua de distribuie

Adsorbie pe crbune activ

Fig.4.8. Staie de tratare a apei naturale de suprafa pentru obinerea de ap potabil n prezent s-a extins tratarea apei la robinet. Aceasta const n tratarea suplimentar a apei potabile direct la utilizator avnd ca scop principal filtrarea i scderea duritii acesteia. Tratarea se aplic mai ales pentru microcentralele locale (de apartament, de bloc, din spltorii, restaurante, hoteluri). Cu toate c unitile cartu pentru aplicaii n filtrare / adsorbie sunt larg utilizate, unii productori ofer acum cartue cu medii care s rezolve i alte probleme de tratare a apei. Apa se poate trata cu substane chimice, cum ar fi polifosfaii eficieni n controlarea coroziunii i diminuarea formrii pietrei de cazan; crbune activ, combinat cu hexametafosfat pentru gust/miros/piatr de cazan; nisip glauconitic verde cu mangan pentru ndeprtarea fierului; alumin activat pentru ndeprtarea ionilor fluorur, a arsenului, a seleniului i a plumbului. n scopul utilizrii apei pentru micile afaceri, exist cartue cu schimbtori de ioni n strat mixt, care se pot nlocui. De exemplu, asemenea cartue se pot utiliza n demineralizarea apei cu grad ridicat de puritate, pentru laboratoare. Pentru obinerea apei de calitate deosebit se poate apela la tehnologii combinate de adsobie/ (nano)filtrare (Hejman, 1999) iar pentru ovbinerea apei ultrapure se recomand ca porces de finisare nanofiltrarea prin membrane speciale (Franken, 1999). Apa utilizat pentru hemodializ, lipsit de colonii de bacterii se poate obine printr-o tehnic combinat de schimb ionic i osmoz invers (Vorbeck-Meister, 1999). Etapele unui proces de obinere a apei ultrapure pentru industria electronic sunt: pretratarea (trecere peste filtru de nisip, peste crbune activ granular i nclzire), dedurizare (schimb ionic), osmoz invers pentru ndeprtarea srurilor, a compuilor organici a viruilor, bacteriilor i a silicei, demineralizarea prin trecerea succsiv prin dou straturi mixte (anionit+cationic) i n final filtrare printr-un filtru dublu de precizie urmat de nclzire i sterilizare cu u.v. (Zhang, 1998). 4.2.4.2. Tratarea apei utilizate ca agent termic (apa de cazan)

219 Tratarea i epurarea apelor

Apa de cazan, adic apa utilizat pentru fabricarea aburului (i apoi a apei calde) trebui s ndeplineasc condiii de puritate deosebit, indiferent de tipul cazanului (boilerului). Condiiile de operare (temperatur i presiune ridicat) determin viteze de reacie mai mari ale eventualilor compui dizolvai existeni n ap de aceea depunerile sau degajrile de gaz se petrec mult mai rapid comparativ cu condiiile naturale. Aceaste ape nu trebuie s formeze piatr att din motive de consumuri excesive (piatra este un izolator termic deci transferuil de cldur este mult redus) ct i din cauza riscului de obturare al evilor sau de fisurare a lor ca urmare a coeficienilor diferii de dilatare ai pietrii respectiv aui materialulului din care etse fcut traseul. De aceea apele trebuie s fie demineralizate iar pentru cazanele de nalt presiune (peste 40 de bari) trebuie s nu conin silice care este duntoare deoarece formeaz crusta de silicai Apa de cazan trebuie s aib efect coroziv redus. Majoritatea cazanelor sunt construite din oel carbon. Utilizarea oelurilor inox, mult mai rezistente la coroziune este limitat de pre i se practic pentru cazane de capacitate mic. Dup un timp oarecare de funcionare de pe pereii boilerelor se pot culege produi de coroziune a fierului, ca dovad c procesul nu opoate fi oprit. Totui el poate fi mult ncetinit prin controlul atent al coninutului de oxigen dizolvat, a alcalinitii, a salinitii i a pH-ului apei de alimentare. Etapele de tratare a apei dedurizate (prin schimb ionic obinuit) utilizate ca alimentare pentru cazane cuprind: 1. Degazarea avnd ca scop eliminarea oxigenului i a dioxidului de carbon. Degazarea se poate face prin nclzire iar eliminarea urmelor de oxigen rezidual (coroziv) se realizeaz pe cale chimic, cu sulfii, hidrazin sau prin reacia catalitic a oxigenului i hidtrogenului pe paladiu fixat pe un suport de schimbtori de ioni. Pe aceast cale s-a atins un coninut rezidual de 0,025 mg O2/L (Thomas P.) 2. Tratarea cu fosfai se face n scopul eliminrii duritii accidentale ce poate apare prin contaminarea cu condens, datorit scurgerilor de pe evile schimbtoarelor de cldur. Pentru a mri marja de siguran se pot aduga i ageni complexani (EDTA, NTA). 3. Adugare de inhibitori de coroziune. Ei pot ndeplini alturi de rolul de inhibitori i alte funcii cum este hidrazina. Din punce de vedere chimic inhibitorii de coroziune sunt substane organice cu azot i/sau sulf care se pot adsorbi pe suprafaa metalului formnd pelicule protectoare. Practica recomand utilizarea aminelor grase (octil-amina), extracte de plante (lignosulfonai, taninuri) iar pentru boilere de cupru se recomand mercaptobenzotiazoli. 4. Adugare de ageni de prevenire a condensului sunt poliamide cu lanuri lungi sau poliuretani 5. Adugare de sisteme tampon pentru apele utilizate n cazanele de nalt presiune. Apa din aceste cazane este practic total degazat i demineralizat i are capacitate de tamponare extrem de redus fiind astfel vulnerabil la orice contaminare. Ca sisteme tampon pot funciona mici cantiti de amine i cuplul fosfat neutru fosfat diacid de sodiu. Pentru a mpiedica depunerea metalelor grele, pentru a le micora reactivitatea i a preveni coroziunea n practic se recomand formarea complecilor lor chelai. Acetia se obin prin introducerea n mediul de reacie a EDTA, NTA, a acizilor aminopolicarboxilici, a acizilor fosfonici (acidul etilendiaminotetrametilenfosfonic sau acidul nitirlometilen-fosfonic). Mai mult, pentru dizolvarea oproduilor de precipitare de pe cazane se recomand splarea acestora cu soluii de EDTA. Treptat, ctig teren acizii aminopolicarboxilici care sunt mai stabili i i pstraz proprietile de complexare pe un domeniu mai larg de pH i de temperatur (Conway, 1999). 4.2.4.3. Tratarea apei subterane

Apele subterane sunt adesea utilizate ca surs de alimentare iar nivelul lor de poluare nu este neglijabil. n plus, spre deosebire de apele de suprafa care sunt realtiv uor de tratat, apele subterane reprezint o problem mult mai costisitoare. Poluani nociv, cum sunt compuii organici

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

220

sau comuii cu azot au o solubilitate mai ridicat n apele subterane. Proveniena acestor poluani este exclusiv antropogen i este rezultatul infiltrrii apelor ce conin aceste substane. Surse de contaminare sunt att cele agricole (cmpuri, dejecii animale) ct i cele municipale (gropi de gunoi, deeuri sau materiale industriale depozitate incorect. Datorit caracteristicilor tipice, poluanii pot exista n pnza de ap subteran de zeci de ani deci msurile recent luate pentru protejare, vizeaz viitorul i nu reprezint o garane asupra calitii prezente a apei. Metoda eficient de tratare a apelor este aceea de pompare i tratare adic de tratarea la suprafa a apei dar costurile implicate de cantitilor mari de ape sunt adesea prohibitive. De aceea atenia cercettroilor s-a concentrat asupra tehnicilor in situ; o astfel de tehnic, viabil pentru compui organici clorurai cu unul sau doi atomi de carbon, propune construirea unui perete permeabil de nisip sau pietri de-a lungul traseului apei. n urmatrecerii prin acest perete, apa este curat. Substana activ care realizeaz tratarea este fierul metalic, plasat sub form de pelei n stratul de nisip. Fierul funcioneaz ca un adsorbant al moleculelor organice pe care apoi le reduce la ioni clorur: 3 Fe(s) + C2HCl3 + 3H2O 3Fe2+(aq) + C2H4 + 3Cl- + 3HOIonii hidroxid rezultai reacioneaz cu ionii de calciu pentru a produce n final carbonatul de calciu ce precipit pe amestecul de fier-nisip. Tehnica propus este eficent cel puin zece ani i se poate extinde i pentru ndeprtarea metalelor grele pexistente n straturile subterane. Studiile au artat c dac granulele de fier sunt acoperite cu o pelicul de nichel, se nregistraz o cretere accentuat a vitezei de reacie fiind n acelai timp eficient i n eliminarea ionilor Cr6+. 4.3. Epurarea apelor

Marea majoritate a activitilor umane produce ca rezultat secundar cantiti de ape impurificate sau poluate. De aceea n comunitile umane mari acolo unde i cantitile respective sunt mari se impune tratarea apelor reziduale n procesele de epurare. Se supun epurrii apele rezultate din consumul municipal, casnic i inductrial. Nu toate apele ce ies dintr-un ora au acelai nivel de poluare: apa de ploaie sau rezultat din topirea zpezilor nu este de obicei att de contaminat de aceea, uneori, aceste ape sunt separat colectate i tratate ele necesitnd procese mai puin laborioase i costisitoare. Unele porcese industriale introduc n ape poluani specifici de aceea fabricile in cauza au propriile staii de epurare. 4.3.1. Epurarea apelor oreneti Apele oreneti conin n prinipal compui oranici de origine biologic. Acestea apar sub form de particule ale cror dimensiuni se ncadreaz ntr-un domeniu larg de valori. Epurarea cuprinde o etap primar, de tratament mecanic ce const n filtrarea apei pe grtare i apoi pe site din ce n ce mai fine pentru a ndeprta obiectele sau particulele suspendate n etapa de pretratare. Apa este apoi lsat s curg cu vitez mic printr-un bazin cnd se sedimenteaz nisipul i mlul la baza iar la suprafa se formeaz un strat de nmol ce conine particule insolubile de grsime lichid. Acesta nglobeaz nu numai grsimi, uleiuri sau ceruri dar i compui rezultai din reacia calciului i magneziului cu spunurile i detegrenii. Nmolul rezultat poate fi depozitat n halde ecologice (care s nu permit infiltrarea n pnza de ap freatic) pentru a fi apoi utilizat la producerea de biogaz sau ca ngrmnt.

221 Tratarea i epurarea apelor

Epurarea primar poate fi asociat cu flocularea cnd se pot ndeprta pn la 40% din cantitatea de metale grele. Adaosul de substane chimice este i el posibil dar implic cheltuieli suplimentare i tratamente ulterioare de corecie (Harrison, 1996). n urma epurrii mecanice se elimin aproximativ 30% din substanele ce imprim apei necesarul biologic de oxigen (CBO), i dei aspectul apei este mult mai limpede coninutul ei nc reprezint un pericol pentru vegetaia i fauna acvatic (valoarea CBO 5 este de ordinul a sutelor de miligrame per litru). Etapa secundar este de epurare biologic i se are ca scop eliminarea particulelor suspendate sau substanelor dizolvate. Ea se realizeaz cu ajutorul microorganismelor i are ca rezultat descompunerea compuilor organici n dioxid de carbon, ap i un reziduu ce poate fi uor ndeprtat. n bazinul de epurare biologic apa traverseaz un strat de nisip, pietri sau material plastic ce gzduiete microorganismele (bacterii de obicei, mult mai rar protozoare) ce realizeaz descompunerea biologic. Procesele din etapa secundar de epurare pot fi anaerobe sau aerobe i se pot desfura n strat fix sau n reactoare cu dispersie. Cel mai adesea se utliizeaz epurarea n condiii aerobe n reactoare/bazine cu populaia de microorganisme dispersat sau depus n fim fix. Acest mod de operare folosete la maxim ntrega cantitate de biomas i poate fi concomitent cu oxidarea. Microorganismele sunt meninute ntr-o concentraie mare n bazin i procesul este grbit datorit unui sistem de aerare uniform. Capacitatea de aclimatizarea a bacteriilor n prezena toxinelor este totui limitat i concentraii excesive de poluani duc la distrugerea microorganismelor. n condiii aerobe se consider tolerabile nivele de toxicitate de ordinul celor prezentate n Tabelul 4.4. Aceste valori depind i de proprietile fizico-chimice ale mediilor. Toxina Fenoli Limita de toxi- 50-100 citate, [ppm] Tabelul 4.4. Limite de toxicitate n epurarea biologic aerob Amoniac Zinc Crom Plumb Detergeni Sulfuri 500-1000 10-50 5-20 5-30 3-20 5-50

n Fig. 4.9 este prezentat bazinul filtrant n tipul constructiv cel mai des ntlnit pentru epurarea bilogic, filtrul Lowe cu percolare.

Alimentare

Reziduu de splare Aer de proces

Efluent tratat Splare n contracurentcu percolare Fig. 4.9 Filtrul Lowe

Practic procesele care au loc sunt aceleai care se petrec i n apele naturale dar n bazinul de epurare viteza acestora este mrit printr-o concentraie mare de bacterii i de oxigen. Populaiile de

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

222

microorganisme sunt deosebit de sensibile la diferii factori cum sunt compoziia apei sau temperatura. De aceea pe timpul iernii bazinele de tratare secundar trebuie alimentate i cu ap cald pentru a menine temperatura necesar supravieuirii bacteriilor. n acest stadiu valoarea CBO se reduce la aproximativ 10% din cea iniial. Apa rezul-tat din aceast etap poate fi inserat n circuitul natural unde este diluat cu cantitile mari, deja preexistente n apele rurilor sau lacurilor. Pentru siguran, unele staii de epu-rare efectueaz, nainte de deversarea n emisar, o dezinfectare cu clor sau cu radiaie u.v. Tot n etapa secundar are loc i nitrifierea unor compui organici cu azot i a amoniacului ce sunt transformai n ioni azotat i dioxid de carbon. De aceea unele staii de epurare au ca etap urmtoare etapa de denitrifiere. Dac se selecteaz anumite microorganisme (Gallionella ferruginea i Lepthorix ochraceea), n filtrele de adncime se poate realiza i degradarea bilogic a copmpuilor cu fier i mangan. Unele staii de epurare realizeaz i treapta teriar de epurare n care, funcie de caracteristicile proprii ale apelor uzate, se pot atinge unul sau mai multe dintre urmtoarele scopuri: - reducerea avansat a CBO5 prin precipitarea sau flocularea coliziolor, utiliznd compui de aluminiu; - ndeprtatrea compuilor organici volatili prin trecerea apei peste crbune activ; - ndeprtatrea fosfailor prin precipitare cu ajutorul laptelui de var (Ca(OH)2), sub form de sruri de calciu (Ca5(PO4)3OH); - ndeprtatrea metalelor grele; - ndeprtarea fierului trivalent. Epurarea avansat se realizeaz naintea etapei de dezinfectare. Nmolul rezultat din epurare trebuie tratat cu atenie deoarece el conine concentrat o cantitate mare de substane nedorite n ap. El reprezint un sistem de particule suspendate greu sedimentabile i de aceea greu separabile. La nceputul existenei staiilor de apurare acest nmol era aruncat napoi ntr-uun curs mare de ap dar astzi acest priocedeu este complet interzis. Cantitile cele mai mari de nmol provin din epurarea primar i mult mai puin din treapta secundar i fiecare staie de epurare trebuie s rspund coerent la ntrebarea ce utilizare se va da nmolului rezultat. Rspunsul poate fi variabil, incluznd fabricarea de materiale de construcii, utilizarea lui n agricultur (n cazul n care nu conine cantiti mari de metale grele) sau fabricarea de biogaz. Indiferent de utilizare, cantitile mari de nmol trebuiesc nti concentrate fie pe cale gravitaional, fie prin evaporarea apei n bazinele de nmol ce se ntind pe suprafee mari. Aceast din urm alternativ, dei ieftin, prezint dezavantajul unor suprafee mari blocate i a posibilitii de contaminare cu microorganisme de tip Cryptosporidium. n regiuni aride nmolul se poate usca i pulberea rezultat poate fi mprtiat peste cmpuri. Dup concentrare urmeaz tratarea bilogic, detoxifierea i disponibilizarea lui. Dac se utilizeaz nmolul ca i biocombustibil pentru fabricarea gazului metan, eliminarea apei din nmol se poate face i prin presarea i/sau centrifugarea lui. n prealabil nmolul este depozitat n halde care au baza izolat cu materiale polimerice impermeabile. Gazul rezultat este utilizat n staia de epurare pentru consumul propriu. 4.3.2. Tratarea / Epurarea apelor industriale Apele uzate conin cel mai adesea poluani chimici din clasele compuilor organici cu clor, a fenolilor, cianurilor sau metalelor grele. ndeprtarea acestor contaminani care nu sunt biodegradabili reclam procese mai complexe i adesea foarte scumpe. ntr-o aseriune plin de umor, Manfred Morper compara aceast poluare cu un monstru iar costurile implicate sunt estimate a fi mai ridicate dect cele necesare unui film horror cu aceast tem, filmat la Hollywood. 4.3.2.1. Tratarea cianurilor

223 Tratarea i epurarea apelor

Apele cianurate rezult din procesele hidro-metalurgice de obinere a aurului i argintului, din procesele electrometalurgice de acoperiri galvanice, din procese chimice (sinteza acrilornitrilului) precum i din alte procese care ns au pondere mai redus. Cianurile au capacitatea de a inhiba enzima sistemului respirator cytocrom oxidaza producnd asfixia i moartea de aceea prezena lor n eflueni este totla interzis. ndeprtarea cianurilor din ap se bazeaz pe oxidarea acestora cu formare de compui mult mai puin toxic i industrial se pot desfura n multe moduri, funcie de agentul oxidant utilizat: Procesul de clorinare utiliznd clor gazos, dioxid de clor sau hipoclorit n care ionii cianur sunt transformai n ioni cianat (CNO-) (a) care sunt apoi trecui n azot gazos i bicarbonai cu toxicitate redus (b). Produsele secundare ale procesului sunt clorul rezidual i metalele grele precipitate. Dei nu este cel mai avantajos proces din punctul de vedere al toxicitii, datorit vitezei mari de reacie acesta este procesul utilizat n cazul accidentelor ecologice care implic cianuri. a) NaCN + NaOCl NaCNO + NaCl cianur hipoclorit cianat clorur de sodiu de sodiu de sodiu de sodiu NaCN + Cl2 + 2 NaOH NaCNO + 2 NaCl + H2O Clor gazos b) 2NaCNO + 3NaOCl + H2O 2NaHCO3 + N2 + 3 NaCl bicarbonat azot de sodiu gazos Procesul de ozonizare care are avantajul de a evita produsele secundare toxice, ozonul mult mai puin toxic dect clorul dar i mult mai ieftin (de cca. 4 ori, costurile de operare pentru oxidarea a 1 kg CN, sunt pentru procesele cu clor de 6,94 USD iar pentru ozon de 1,87 USD). Eficacitatea procesului este deosebit de bun doar la concentraii mici de cianuri, ceea ce face ca n cazul accidentelor ecologice s nu se poat aplica dect ca etap de finisare. Tratament cuplat cu radiaii u.v. i ozon este un proces deosebit de scump, care nu se poate aplica n cazul n care rezult cantiti mari de ap care trebuiesc tratate. Tratare utiliznd ap oxigenat este un proces netoxic care conduce la formare de dioxid de carbon i amoniac. Procesul este destul de lent i se desfoar bine n medii care nu sunt alcaline adic nu se poate aplica apelor rezultate din procesele metalurgice dect dup o prealabil neutralizare. Tratamente cuplate utiliznd hipoclorit i ap oxigenat sau formol i ap oxigenate s-au dovedit eficiente i economice dar implic un risc de contaminare a apelor cu reactivii de tratare. Alte tratamente cunoscute au aplicaii mai mult la nivel de instalaii pilot sau de laborator fiind bazate pe reactivi scumpi (permanganat de potasiu, persulfai, dioxid de sulf) sau procese scumpe (electroliz, complexare). O combinaie de procese chimice i biochimice poate conduce la descompunerea cianurilor, la temperatura ambiental. S-a pornit de la observaia c unii compui naturali conin cianuri, blocate n structuri netoxice. De exemplu amigdalina este o glicozid care prin hidroliz formeaz glucoz, benzaldehid i acid cianhidric i care imprim gustul i mirosul caracteristic al migdalelor i al smburilor unor fructe. Reciproc, nseamn c cianurile pot fi blocate cu aldehide formnd compui care dup hidroliz sunt total netoxici. Dac de exemplu se utilizeaz formaldehid se formeaz, ntr-o combinaie de reacii chimice i biochimice, nti gliconitrilul i apoi acidul glicolic care este un compus natural aflat n sucul de fructe i n trestia de zahr. Tratarea biologic este eficient la ape cu coninut redus de cianuri (sub 50 ppm). 4.3.2.2. ndeprtarea metalelor grele

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

224

Metalele grele (n principal Cu, Cr, Cd, Hg, Ni, Pb, Zn) apar ca urmare a proceselor metalurgice, din turntorii, din seciile de acoperiri galvanice i din numeroase alte procese. Efectul lor poluant asupra organismelor vii se manifest i la concentraii foarte mici deoarece este adesea cumulativ. El se bazeaz pe reaciile ionuilor metalici cu diferii compui, n special enzime, pe care le modific i ca urmare activitatea acestora este ncetinit, anulat sau denaturat provocnd astfel tulburri de metabolism i intoxicaii. Tratarea apelor ce conin ioni de metale grele trebuie s gseasc o soluie de blocre a acestora prin precipitare, prin adsorbie sau pe cale biologic. Tratarea/epurarea apelor ce conin metalele grele este ngreunat de concentraia lor foarte sczut n ap, de ordinul ppm (mg/L); n aceste condiii reaciile chimice se desfoar cu viteze mici i sunt stnjenite de procesele de difuzie. Tratatamentul tradilional este acela de precipitare urmat de diferite procese de filtrare avansat. Prin precipitare metalele sunt trecute n compuii lor greu solubili (carbonai, sulfuri). Metalele care se pot separa pe aceast cale sunt: aluminiul, arsenul, bariu, cadmiu, calciu, cromul trivalent i hexavalent, cuprul, fierul, magneziul, manganul, mercurul, nichelul, plumbul, seleniul i zincul. Procesul poate fi controlat din debitul de alimentare i depinde de pH care pentru majoritatea proceselor trebuie s fie alcalin (Rast, 1998). Procesul acesta prezint cteva dezavantaje legate de incompleta ndeprtare a metelelor grele i de creterea salinitii apei deoarece reactivii de precipitare sunt compui de sodiu sau de potasiu. Dac metalul greu a reacionat cu un compus organic existent n ape, procesele de precipitare sunt puin eficiente sau necesit consumuri ridicate de agent de precipitare. Metalele grele reacioneaz uor n procesele de complexare cu diferii compui anorganici sau organici cu care formeaz compleci sau chelai deosebit de stabili. Bazat pe aceast observaie s-au dezvoltat procese de ndeprtarea a metalelor din ape prin schimb ionic sau adsorbie de complexare. Astfel, se pot distinge dou tipuri de procese: Procese de complexare a metalului n ap i adsorbie a complexului. O variant a procesului este aceea n care ionii metalici formeaz clorocompleci anionici, stabili n mediu acid care se pot adsorbi pe anionii n form clor. Metoda se aplic acelor metale care pot forma clorocompleci (Cu, Zn, Cd, Pb) i este ineficient pentru nichel (care practic nu formeaz compleci cu clorul). Pe aceast cale se poate separa nichelul din amestecurile cu celelalte metale grele. Procese de adosrbie de complexare a metalului pe substraturi. Substraturile se pot obine prin modificarea schimbtorilor de ioni prin adosorbia de ageni de complexare sau chelatizare. Astfel mercurul a putut fi ndeprtat cu succes din ape prin trecerea acestora peste rini schimbtoare de ioni cu grupare de schimb de tip sulfur, R-SH (Chiarle, 2000). Agenii de chelatizare reactivi i cu specificitate bun sunt, alturi de EDTA, NTA i indicatorii complexonometrici. Pornind de la aceast observaie s-au produs substraturi de anionii modificai cu violet de pirocatechin (Du, 1995, 2000) eficiente n reinerea avanat a cuprului i nichelului sau substraturi de anionii modificai cu tiocarbamid (McDonough, 1998) pentru reienrea cuprului ori substraturi de cationii modificai cu gruprri iminodiacetice eficiente pentru ndeprtarea din ape a Cu, Ni, Co, Mn, Cd, i Pb (Myamoto, 1996). Chiar simpla adsorbie a cationilor metalelor grele pe anionii forma Cl s-a dovedit moderat eficient (nu i pentru nichel), dovedind c i n acest caz procesul a implicat complexarea metalului i nu schimbul ionic. Agentul de chelatizare poate fi depus i pe un suport polimeric cum sunt granulele de polihidroximetacrilat de etil pe care se adosarbe colorantul Cibacron Blue F3GA (Arpa, 2001). Substartul a dovedit afinitate foarte bun pentru metalele grele din soluii foarte diluate (concentraiile iniiale fiind de 2050ppm), n ordinea : Pb2+ > Cd2+ > Zn2+ > Cu2+

225 Tratarea i epurarea apelor

Desorbia n acid azotic 0,1m a decurs cu randamente de peste 95% dovedind c substratul propus este unul ce prezint interes practic. ndeprtarea metalelor grele se poate face si prin schimb ionic. Procesul duce la reduecrea cantitii cu 20 pn la 90% din cantitatea de metale. n afara fierului i manganului alte cteva metale grele dizolvate pot fi reduse i ndeprtate prin procesul de schimb de cationi, alturi de dedurizare, realiznd o mbuntire a calitii apei. Aceast grup include cadmiul (Cd), cuprul (Cu), zincul (Zn) i plumbul (Pb). Dedurizarea utiliznd cationii puternici acizi, din rini sintetice organice, este foarte eficient pentru realizarea proceselor de reducere/ndeprtare a radiului i a celorlali cationi din apele de suprafa. Conform lui Clifford, 1987 este de ateptat urmtoarea ordine de selectivitate: Ra2+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Na+ Adsorbia poate fi fcut i pe zeolii. Zeolitul Y cu ioni de schimb din grupa 1 (Na, K, Rb, Cs) reine cuprul i nichelul (Keane, 1998) iar zeolitul Y-Na este activ n reinerea cadmiului i plumbului. Ordinea eficienei reinerii cationilor pe zeolitul Y-Na este: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Ni2+ Alte substraturi anorganice posibil de utilizat pentru adsorbie sunt silicatul de titan, care poate reine cesiu i stroniu radioactive (Solbra, 2001) sau oxizii hidratai (goethit) eficieni n ndeprtarea cuprului, plumbului, nichelului i cadmiului (Hayes, 1987) precum i argile cum este cea sintetic obinut ca filosilicat de magneziu, pentru a lega ioni de plumb, mercur sau cadmiu (Legadic, 2000). Utilizarea substraturilor de adsorbie anorganice nu se limiteaz numai la schimbtorii de ioni. S-au testat i diferite componente rezultate ca produi secundari sau ca deeuri din alte procese chimice sau metalurgice. Pe aceast cale nu numai c se obin adsorbani ieftini dar se realizeaz o valorificare superioar a unor produse care altminteri pot fi la rndul lor poluante. Astfel, plumbul i cromul pot fi reinui prin trecerea apelor uzate peste un adsorbant bazat pe noroiul rou rezultat din industria aluminiului (un amestec de oxizi de fier, titan, siliciu, aluminiu i sodiu, Gupta, 2001). ndeprtarea metalelor grele se poate realiza prin procese biologice care sunt relativ puin costisitoare dar care nu se pot aplica unor volume mari de ape de tratat i dureaz mai mult timp. Pentru ndeprtarea cadmiului de exemplu s-au propus diferite soluii: biomasa de Actinomicyde coninnd bacterii (Kefala, 1999) sau biomasa de alg Durvillaea Potatorum activat n clorur de calciu (Matheickal, 1999). n practic s-a ncercat utilizarea unor tehnologii care combin procesele biologice cu cele chimice. Astfel sulfatul prezent n ape poate fi convertit anaerob de ctre bacterii, la sulfur care apoi s formeze compui greu solubili ai metalelor grele. Acetia se depun la baza bioreactorului sub form de ml. CH3COO- + SO42- + H+ HCO3- + H2S (n prezena bacteriilor) H2S + Cu2+ CuS + 2H+ Acest tip de tehnologie a fost aplicat n epurarea apelor rezultate dintr-o fabric de circuit integrate (Morper, 1999). n laborator s-a testat i tehnici electrochimice. Bune rezultate s-au obinut pentru reducerea mercurului i plumbului pe un electrod cu disc rotitor (Lin, 1999). Ca n oricare alt proces, prevenirea este mai uoar, mai puin costisitoare i mai eficient dect remedierea. Deci un sprijin deosebit pentru a diminua prezena acestor poluani trebuie s vin de la tehnologiile productoare de metale grele. Deja s-au fcut pai importani pentru a reduce coninutul de metale i cantitatatea de ape uzate rezultate, prin modificarea tehnologiilor i prin lrgirea gamei

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

226

de aditivi pentru etapele cheie ale proceselor metalurgice (flotaia, extracia cu solveni selectivi, controlul depunerilor). Metalele grele apar n concentraii foarte mici, cnd procesele de adsorbie sunt mai ales sub control difuzional. De aceea adsorbanii foarte poroi pot reprezenta o alternativ chiar dac ei nu au o afinitate remarcabil pentru cationi. De aceea s-au fcut numeroase ncercri de evaluare a eficienei trecerii apelor ce conin metale grele peste crbune activ. Acesta prezint ntotdeauna o ncrcare superficial datorat tratamentelor finale la care este supus (de exemplu oxidare cu acid sulfuric). Pe astfel de substrat s-a putu reine cromul hexavalent cu un randament de peste 70% din soluii de 10ppm, la un pH de 3, (Das, 2000) precum i fierul, manganul i zincul din apele de min acide (Mohan i Chandler, 2001) iar crbunele activ fabricat din deeuri agricole a fost utlizat pentru ndeprtarea mercurului (Mohan, 2001) din apele uzate. 4.3.2.3. ndeprtarea compuilor organici Compuii organici volatili provin din evaporarea solvenilor, din procesele chimice, din industria petrolier precum i din activitile de depozitare. ndeprtarea compuilor organici volatili se face n procesele de epurare n dou etape: - prin stripare cu aer. n acest proces aerul strbate ascendent un circuit descendent de ap iar substanele volatile trec din ap n faza gazoas. Aceast tehnic este eficient pentru compuii organici halogenai dar este puin eficient pentru fenoli care sunt solubili n ap la concentraii mici. - Dup stripare, compuii organici volatili prezeni ntr-o faz de aer umed sunt supui procesului de oxidare catalitic prin trecerea peste un catalizator de metal nobil sau de uraniu. Gazele rezultate conin acid clorhidric de aceea trebuiesc apoi trecut printr-o soluie alcalin, pentru neutralizare. Procesele de oxidare avansat urmresc mineralizarea poluanilor, adic transformarea lor integral n CO2, H2O i acid mineral, HCl. O cale este oxidarea cu ozon ntr-un proces catalizat de nichel, cobalt, fier, mangan, argint sau crom (Legube, 1999). Mai eficient este combinaia a doi oxidani, ozon i ap oxigenat. Reacia de degradare a pesticidelor cu ozon este eficient doar n absena colizilor din ape dar poate fi grbit prin aciunea radiaiei u.v. O tehnic modern este aceea a proceselor fotocatalitice. ndeprtarea fenolilor din ape se poate face tot prin oxidare catalitic pe dioxid de titan, TiO2 (Bowers, 1999). Acesta oxid semiconductor este un catalizator al proceselor de fotoxidare a compuilor organici (distrugerea acestora se poate face n prezena catalizatorului i a luminii). O tehnologie propus este aceea n care pulberea de TiO2 este depus pe un substrat de spum solid polimeric i apoi peleii formai sunt disperasi la suprafaa bazinului de colectare a apelor fenolice. Soarele (de fapt radiaia uv) i oxigenul din aer sunt reactanii care vor produce n timp degradarea fenolilor (Schoonman, 2000). Efectul de descompunere a compuilor organici i a microorganismelor este deosebit de bun n cazul oxidului semiconductor TiO2 astfel nct el poate fi depus pe plcile de faian cu care se acoper slile de opraii pnetru a menine un mediu septic. Oxidarea la temperaturi ridicate (250o 300oC) se recomand pentru tratarea compuilor toxici care nu sunt biodegradabili i care conin cantiti mari de substane anorganice. Pentru a menine mediul lichid, evident procesul trebuie s se defsoare la presiun de 30-200 bar (Zimmerman, 1954). Adsorbia pe crbune activ a compuilor organici volatili i a fenolilor reprezint cealalt cale ce popate fi urmat. Alturi de fenoli i nonilfenolii (precursori ai detergenilor neionici) pot fi adsorbii cu succes iar legarea acestora din urm se face prin gruprile hidroxil, dovedind afinitate considerabil pentru crbunele activ slab polar, (Nevskaia, 2001). Pentru a mri activitatea substratului se pot combina procesele chimice cu cele biologice. Astfel au aprut substraturile de crbune biologic activat, CBA (Laszlo, 1999; Walker, 1999) care reunesc avantajele crbunelui activ (suprafaa specific foarte mare, pn la 1250 m 2/g) cu cele ale

227 Tratarea i epurarea apelor

activitilor bacteriene (specificitate, produi netoxici). Pentru ndeprtarea vopselelor i pignmenilor, au fost active coloniile de Pseudomonas Putidas depudse pe crbune activ granulat sau chiar pe nisip. Aceleai substraturi au fost eficiente pentru ndeprtarea compuilor care dau miros neplcut apei. Pesticidele sunt de asemenea reinute pe crbune activ dar un studiu recent a artat c pulberea de fier este la fel de eficient pentru scoaterea urmelor de Atrazin i Parathion dion ape (Ghauch, 1999). Adsorbia pe pulbere de fier s-a dovedit eficient i pentru ndeoprtarea petrolului din ape. Metoda s-a aplicat pentru salvarea psrilor afectate de petele de petrol. Penajul acestora a fost frecat cu pulbere de fier care a adsorbit petrolul iar apoi prin simpl spalre att adosrbantul a fost ndeprtat. 4.3.2.4. Spargerea emulsiilor din apele uzate Prezena emulsiilor n apele uzate reprezint o problem neplcut mai ales prin prisma proceselor de epurare la care sunt supuse aceste ape i n care caz pot colmata membranele, catalizatorii sau adosrbanii. Emulsiile conin n special grsimi i uleiuri por s se depun pe evi i pot astupa instalaiile de filtrare. Etapele unui program de dezemulsionare presupun ndeprtarea (gravitaional) a uleiurilor neemulsionate, tratarea chimic i separarea uleiurilor emulsionate i/sau metode electrochimice. Metode mai scumpe include flotaia, ozonizarea sau procesele oxidative. Emulsiile pot fi distruse pe cale chimic prin modificarea ncrcrii superficiale a a emulgatorului astfel nct el s nu mai poat oferi protecie n calea agregrii particulelor fazei disperse. De exemplu dac se adaug un compus de calciu sau magneziu unei emulsii stabilizate cu spunuri se va produce destabilizarea acesteia deoarece spunurile formeaz compuii greu solubili de calciu sau magneziu. O alt cale este acea de a mri solubilitatea emulgatorului n faza apoas pe seama scderii concentraiei lui n faza organic avnd drept consecin subierea filmului superficial de la suprafaa picturilor de ulei i n final spargerea emulsiilor. Acesasta se poate realiza prin formarea de sisteme ternare ap-surfactant-component de hidorsolubizare, prin adugarea acestuia din urm (alcool, aceton). Pentru a destabiliza emulsiile se pot utiliza i ageni de neutralizare a surfactanilor - de obicei anionici - cu aditivi cationici. n aceast situaie se atinge punctul de neutralitate al suprafeei particulelor (punctul izoelexctric) i are loc coalescena. Treceerea peste argil sau crbune activ va reine orice urm de ulei sau de surfactant rezidual. n sfrit adaosul de sruri (de fier, calciu sau aluminiu) modific tria ionic a soluiilor i/sau pH-ul favoriznd distrugerea acestora. Pentru a grbi sedimentarea picturilor de ulei formate se adaug un polimer anionic ce va determina flocularea componentelor neapoase (Alther, 1998). Apele rezultate din industria alimentar pot fi procesate i prin procedee de membran. Astfel, n Grecia, apele rezultate de la o fabric de lapte etapa de epurare biologic este urmat de o trapt de epurare teriar ce const dintr-o succesiune de trei operaii: filtrare prin medii filtrante, ultrafiltrare i osmoz invers (Voros, 2000). Procesul poate deveni economic fezabil n condiiile impue de noile legislaii de mediu i al costurilor ridicate ale apelor. 4.3.3. Bioremedierea Const n decontaminarea apei (sau solului) prin procese predominant biochimice. Procesele de bioremediere sunt preluate din natur unde, atunci cnd cantitile de poluani nu sunt foarte mari, mediul se autoprotejeaz iar microorganismele acioneaz asupra componenilor biodegradabili. tiina a contribuit la acest mecanism n dou moduri:

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor


-

228

prin identificarea mecanismelor de cretere i nmulire a bacteriilor i a altor microorganisme (fungi) care se dovedesc utile. Astfel s-au putut realiza medii propice acestora, adugndu-se nutirenii lor specifici i eventual favoriznd acele condiii care duc la o activitate prolific a lor (temperatur, pH, mediu anoxic etc.) - prin producerea de noi microorganisme orientate pentru biodegradarea anumitor componente, cu specificitate i eficien ridicat. Bioremedierea este aplicat n ndeprtarea compuilor organici clorurai din ape, a metalelor grele, a metalleor radioactive, a pesticidelor i erbicidelor. Procesul se poate realiza ex situ, n reactoare biologice n care se dezvolt populaiile de mciroorganisme sau in situ prin introducerea acestor populaii n mediile poluate. n procesele in situ este dificil ntreinerea condiiilor de via i nmulie a bactriilor i fungilor. Microrganismele pot fi eficente n procese aerobe (cu oxigenul asigurat prin ventilarea apei sau cu o surs suplimentar cum este apa oxigenat) sau n procese anaerobe cnd principalii nutrieni sunt azitaii sau sulfaii. Tratarea apelor subterane respectnd metodologia propus de Agenia de Mediu din tatele Unite, reprezint un exemplu n acest sens: apele subterane contaminate cu produi petrolieri sunt pompate ctre suprafa, sunt mbogite n nutrieni (azotat) i acceptori de electroni apoi este reinjectat n sol. Se stimuleaz pe aceast cale creterea microorganismelor i se asigur bioremedierea in situ. Procesul se repet cnd concentraia de nutrieni devine limitativ i se continu pn cnd s-au atins rezultatele dorite ceea ce poate nsemna funcie de gradul de poluare al apei sptmni, luni sau ani. Dac mediul natural nu ofer microorganismele necesare degradrii poluantului se recurge la bioaugumentare, adic introducerea din exterior a microorgansmelor necesare, obinute n culturi de laborator din specii deja existente sau din procese de inginerie genetic. Aceast din urm cale este totui utilizat cu restricii drastice i poate fi nc socotit la faz de laborator sau aplicat n procese ex situ (Lesnez, 1999). Utilizarea tehnicilor de bioremediere pentru ndeprtarea metalelor grele a fost probabil cea mai spectaculoas realizare a acestui domeniu. Metalele grele sunt toxice pentru cele mai multe dintre microorganisme. Dac biodegradarea este foarte dificil, bioacumularea este cunsocut i a fost calea de acinue preponderent aleas. Dintre problemele practice cele mai dificile puse n faa oamenilor de tiin s-a aflat ndeprtarea mercurului (catalizator n industria de pesticide i de pigmeni, utilizat n albirea hrtiilor i esturilor), care poate uor migra i n apele subterane i ndeprtarea metalelor radioactive rezultate din industriile militare. n aceste dou situaii fitoremedierea s-a dovedit foarte eficent. Ea const n bioacumularea de metale grele sau radioactive n rdcini, frunze sau tulpini. Pe aceast cale se pot curii i solurile i acviferul de alte metale grele, aflate n concentraii inaccpetabile. Bibliografie

1. * * * Catalog de prezentare, VIROLITE, Amberlite, Dow Chemicals 2. * * * Cd2+Water Treatment Fundamentals, Water Quality Association, Ediie Revzut, 1996 3. Ahmed S.; Chughtai S.; Keane M.A., The removal of cadmium and lead from aqueous solution
by ion exchange with Na-Y zeolite, Separation and Purification Technology, 1998, vol. 13, no. 1, pp. 57-64(8) 4. Alther, G., Wastewater Emusions, Chemical Engineering, 105(3), 1998, pp82-88 5. Arpa, C., Alij, C., Bekta, S., Genc, O., Denizli, A., Adsorption of heavz metal ions on plozhzdroxzethzlmethacrzlate microbeads carrzng Cibacron Blue F3GA, Colloids and Surfaces, A, 176, 2001, pp. 225-232

229 Tratarea i epurarea apelor

6. Baker, R.W., Separation of Volatile Organic Compounds from Water by Pervaporation,


Material Research Science Bulletin, 24 (3), 1999, 50-53 7. Baurd, C, Environmental Chemistry, W.H.Freeman and Comp., 1998 8. Bodzek M.; Konieczny K., Comparison of ceramic and capillary membranes in the treatment of natural water by means of ultrafiltration and microfiltration, Desalination, 1998, vol. 119, no. 1, pp. 191-197(7) 9. Bowers C.R.; Weitekamp D.P.; Byrne J.A.,Eggins B.R.; Brown N.M.D.; McKinney B.; Rouse M., Immobilisation of TiO2 powder for the treatment of polluted water, Applied Catalysis B: Environmental, 1998, vol. 17, no. 1, pp. 25-36(12) 10. Chiarle S.; Ratto M., Rovatti M., Mercury removal from water by ion exchange resins adsorption, Water Research, 1 August 2000, vol. 34, no. 11, pp. 2971-2978(8) 11. Clifford, L., Cole, L., J., Cirrincione, Radium Removal from Groundwater by Ion exchange, Technical Paper, Water Quality Association, Lisle, Ill., 1987 12. Coey J.M.D.; Cass S., Magnetic water treatment, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000, vol. 209, no. 1, pp. 71-74(4) 13. Conway, M., Holoman, S., Jones, L., Leenhouts, R., Williamson, G., Selecting and using Chelating gents, Chemical Engineering, 106(3), 1999, pp. 86-90 14. Das, D.D., Mahapatra, R., Pradhan, J., Das, N., Thakur, R.S., Removal of Cr(VI) from aqueous solution using activated cow dung carbon, Journal of Colloid and Interface Science, 232, 2000, 235-240 15. Duta A., D. Perniu, Study of the adsorption of nickel ions on macroporous ion exchanger, Bulletin of the Transilvania Univ. Vol 1(36), (ISSN 1223 - 994X), B, 1994, pg.91-96 16. Duta A., Tica R., Chimia Materialelor Industriale, Ed. Gryphon, 1999 17. Duta, A., R. Tica, D. Georgescu, Zink adsorbtion on modified ion exchanger, Bull. Univ. "TRANSILVANIA"; Nr. 2(37), (ISSN 1223 - 964X), B, 1995, pg. 87-92 18. Du A., R. ic; D. Perniu, Adsorption of Heavy Cations on Modified Ion Exchanger, Bull. Univ. Transilvania din Braov, B, 7(42), 2000, pg. 37-42 19. Eckenfelder, W, W., Industrial Water Pollution Control, 2nd Ed., McGraw Hill International Edition, Engineering Series, 1989 20. Franken T., Ultrapure water: More than membrane technology alone, Membrane Technology, 1999, no. 105, pp. 9-12(4) 21. Ghauch A.[1]; Rima J.; Amine C.; Martin-Bouyer M., Rapid treatment of water contamined with atrazine and parathion with zero-valent iron, Chemosphere, 1999, vol. 39, no. 8, pp. 13091315(7) 22. Gibson, D.W., Filters Get Down & Dirty, Chemical Engineering, 105 (12), 1998, 41-49 23. Gupta, V., Gupta, M., Sharma, S., Process development for the removal of lead and chromium from aqueous solutions using red mud-an aluminum industry waste, Wat. Res, 35(5), 2001, pp. 1125-1134 24. Harrison, R.M., Pollution, Causes, Effect, Control, The Royal Chemical Society Press, 1996 25. Hayes, K.F., Leckie, J.O., Modeling Ionic Strength Effects on Cation Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces, Journal of Colloid and Interface Science, 115(2), 1987, pp.564-572 26. Heijman S.G.J., Hopman R., Activated carbon filtration in drinking water production: model prediction and new concepts, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, vol. 151, no. 1, pp. 303-310(8) 27. Himenez, P.C., Rajagopalan, R., Principles of Colloid and Surface Chemistry, 3rd Ed., Marcel Dekker, Inc., 1997

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

230

28. Hu J.-y., Aizawa T.; Ookubo Y.; Morita T.; Magara Y., Adsorptive characteristics of ionogenic
aromatic pesticides in water on powdered activated carbon, Water Research, 1998, vol. 32, no. 9, pp. 2593-2600(8) 29. Hu J.-y.; Aizawa T.; Magara Y., Evaluation of adsorbability of pesticides in water on powdered activated carbon using octanol-water partition coefficient, Water Science and Technology, 1997, vol. 35, no. 7, pp. 219-226(8) 30. Iler, R.K., The Chemistry of Silica, John Wiley, New York, 1979 31. Kameya T.; Hada T.; Urano K., Changes of adsorption capacity and pore distribution of biological activated carbon on advanced water treatment, Water Science and Technology, 1997, vol. 35, no. 7, pp. 155-162(8) 32. Keane M.A.,The removal of copper and nickel from aqueous solution using Y zeolite ion exchangers, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1998, vol. 138, no. 1, pp. 11-20(10) 33. Kefala M.I.; Zouboulis A.I.[1]; Matis K.A. Biosorption of cadmium ions by Actinomycetes and separation by flotation, Environmental Pollution, 1999, vol. 104, no. 2, pp. 283-293(11) 34. Laszlo K.Bota A.; Nagy L.G.; Cabasso I. Porous carbon from polymer waste materials, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, vol. 151, no. 1, pp. 311320(10) 35. Legadic, I., Mitchell, M., Payne, B., Highlz effective adsorption heavz meatl ions by thiolfunctionalized magnesium phyllosilicate clay, Environ. Sci. Technol. 35, 2001, pp.984-990. 36. Legube B.; Karpel Vel Leitner N., Catalytic ozonation: a promising advanced oxidation technology for water treatment, Catalysis Today, 1999, vol. 53, no. 1, pp. 61-72(12) 37. Lesney, M., Biorenediation of Poisenous environment, Chemist at Work, 8(7), 1999, pp.30-35 38. Lin S.W., Navarro R.M.F. An innovative method for removing Hg2+ and Pb2+ in ppm concentrations from aqueous media, Chemosphere, 1999, vol. 39, no. 11, pp. 1809-1817(9) 39. Matheickal J.T.; Yu Q.[1]; Woodburn G.M., Biosorption of cadmium(II) from aqueous solutions by pre-treated biomass of marine alga DurvillAea potatorum, Water Research, 1999, vol. 33, no. 2, pp. 335-342(8) 40. McDonough A.; Panjkov A.; Russo S.; Snook I.K.; Romanovskii V.R.; Gavrilin A.V.; Dobrevsky I.[1]; Dimova-Todorova M.; Panayotova T., Electroplating rinse waste water treatment by ion exchange, Desalination, 1997, vol. 108, no. 1, pp. 277-280(4) 41. McGowan, W., Procese de Tratare a Apei pentru Utilizri Casnice, Comerciale i Industriale, Ed. Gryphon, 2001 (trad. A. Duta si colab) 42. Midkift, W.S., Foyt, H.P., Materials Perform., (1), 1979, 18-39 43. Mititeanu, L., Nan, F., Kadas, J., Duta, A., Energetical Aspects of the Flocculation of the Suspensions with Polyacrylamide. I. General View, A 2- a Conferinta de Chimia Coloizilor , Balatonfd , Ungaria, sept. 1992 44. Mititeanu, L., Nan, F., Kadas, J., Duta, A., Energetical Aspects of the Flocculation of the Suspensions with Polyacrylamide. II. Influence of Polymer Charge Density, A 2- a Conferinta de Chimia Coloizilor , Balatonfrd , Ungaria, sept. 1992 45. Miyamoto A.; Hayashii H.; Canavan E.R.; Moody M.V.; Paik H.J.; Shirron P.J.; DiPirro M.J.; Korngold E.[1]; Belfer S.; Urtizberea C., Removal of heavy metals from tap water by a cation exchanger, Desalination, May 1996, vol. 104, no. 3, pp. 197-201(5) 46. Mohan, D., Chandler, S., Single component and multi-component adosption of metal ions bz activated carbons, Colloids and Surface, A, 177, 2001, pp.183-196 47. Mohan, D., Gupta, V.K., Srivastava, S.K., Chander, S., Kinetics of mercurz adosption from wastewater using activated carbon derived from fertiliyer waste, Colloids and Surfaces, A, 177, 2001, pp.169-181

231 Tratarea i epurarea apelor

48. Morper, M., Combination Therapy Tackles Wastewater Toxins, Chemical Engineering, 106 (8),
1999, pg. 66-70 49. Neniescu, C.D., Chimie General, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1981 50. Nevskaia, D.M., Guerro-Ruiz, Comparative study of the adsorption from aqueous solutions and the desorption of phenol and nonylphenol substrates on activated carbon, Journal of Colloids and Interface Science, 234, 2001, pp. 316-321 51. Nevskaia, D.M., Spulveda-Escribano, A., Guerro-Ruiz, A., Surface properties of activated carbon in relation to their ability to absorb nonylphenol aqueous contaminants, PCCP, 3, 2001, pp.463-468. 52. Petrier C.[1]; Francony A., Ultrasonic waste-water treatment: incidence of ultrasonic frequency on the rate of phenol and carbon tetrachloride degradation, Ultrasonics Sonochemistry, 1997, vol. 4, no. 4, pp. 295-300(6) 53. R.Tica, C. Costea, A. Duta, C. Draghici, Waste Water Treatment in Copper Metallurgy, Bul. Univ. "TRANSILVANIA"; Vol. XXXV (ISSN 1220 - 9414), 1993, pg. 91-96, Short Approach of Copper Waste Water Treatment, Bul. Univ. "TRANSILVANIA"; Vol. XXXV (ISSN 1220 9414), 1993, pg. 97-103, 54. Rasch J.; Whelan C.T.; Lucey S.P.; Cappello C.D.; Walters H.R.J.; Bergonzi R.; Fabbrizzi L.; Licchelli M.; Mangano C.; More T.; Johnson K.; Gagliardo P.[1]; Adham S.; Trussell R.; Olivieri A., Water repurification via reverse osmosis, Desalination, 1998, vol. 117, no. 1, pp. 73-78(6) 55. Rast, R., Design Tips for precipitting metals, Chemical Engineer, 105(4), 1998, pp. 127-134 56. Roques, H., Chemical Water Treatment, Principle and Practice, VCH Publishers, 1996 57. Sabu, C., Schimb ionic, Editura Academiei, Bucureti, 1968. 58. Schoonman, J., prelegere, Curs Tempus EuRoCEP, 2000 59. Schroder F.R., Schmitt M.; Reichensperger U., Effect of waste water treatment technology on the elimination of anionic surfactants, Waste Management, 1999, vol. 19, no. 2, pp. 125-131(7) 60. Snoeyink, V.L. Water Quality and Treatment, American Water Works Association, McGrawHill New York, 1990. 61. Solbra, S., Allison, N., Waite, S., Mikhailovskz, S., Cesium and Strontium removal on the framework of titanium silicate M2Ti2O3SiO4+ nH2O, Env. Sci. Technol., 35, 2001, pp. 626-629 62. Sternberg, s., Landauer, O., Mateescu, C., Gean D., Visan, T., Chimie Fizic, Editura didactic i Pedagogic, Bucureti, 1981 63. Stevenson, D.G., The definition of Surface Rates in Clarifiers, J.Inst. Water Eng. Scientists, 35, 1981, 179-188 64. Stevenson, D.G., Water Treatment Unit Processes, Imperial College Press, Londra, 1998 65. Stuetz R.M.; Fenner R.A., Engin G., Characterisation of wastewater using an electronic nose, Water Research, February 1999, vol. 33, no. 2, pp. 442-452(11) 66. Tebbutt, T.H.Y., Water Quality Control, fifth ed., Butterworth&Heinemann, Oxford, 1998 67. Thomas, P., Lu, Lindustrie, Les Nuisances, 86, 198, pg. 8 68. Turner, D.J., J. Appl. Chem. Biochem, 22, 1972, 983-991 69. Vorbeck-Meister, R Sommer, F Vorbeck, WH Hrl, Quality of water used for haemodialysis: bacteriological and chemical parameters Nephrology Dialysis Transplantation, Volume 14, Issue 3, pp. 666-675 70. Voros, N.G., Fountoukidis, E., Magoulas, K.G., Maroulis, Y.B., Papadimitriou, J., A combined UF/RO waste water cleaning system, Desalination &Water Reuse, 9*3(, 2000, pp26-31

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

232

71. Walker G.M.[1]; Weatherley L.R., Biological activated carbon treatment of industrial
wastewater in stirred tank reactors, Chemical Engineering Journal, 1999, vol. 75, no. 3, pp. 201206(6) 72. Weber W.J.; LeBoeuf E.J. Processes for Advanced Treatment of Water, Water Science and Technology, 1999, vol. 40, no. 4, pp. 11-19(9) 73. Williams, R.A., Colloids and Surface Engineering, Application in the Process Industries, Butterworth&Heinemann, Oxford, 1992 74. Yew, T.F., Environment Chemistry-Chemical Principles for Envvironment Processes, Prentice Hall, 1999 75. Zhang G., Shong J. Production of ultrapure water for the STN-LCD process line, Desalination, 1998, vol. 119, no. 1, pp. 355-356(2) 76. Zimmerman, F.J., US Patent No. 2655249, 195, (6), 630

233 Tratarea i epurarea apelor


4. TRATAREA I EPURAREA APELOR 4.1. Noinui generale
F i g . 4 . 1 P r o c e s e d e T r a t a r e a

a p

e i

Datorit structurii sale polare i a proprietilor electrice care decurg din aceasta, apa dizolv o a l m e n t r e c u a p b r t cantitate mare de substane gazoase, lichidei sau solide. aConcentraia componenilor u strini din apele naturale poate varia de la ng/L cum este cazul urmelor de compui organici pn la 35000 mg/L n apa de mare. Pentru a putea fi utilizate n scopuri industriale, agricole sau casnice apele naturale f l t a r e g o i e r trebuie s ndeplineasc o serie de condiiii de r calitate pe rcare,s de obicei, apele naturale nu le ntrunesc. Totalitatea proceselor aplicate i apleorr naturale pentru a ndeplini rcondiiile edea utilizaree reprezint z a t e p r e - o x d a e t a t a r a p l o r u tratarea oapelor. a r e , o z o n i z a r e , c u p e r m a n g a n a t , b i o l o g i c ) ( c l r i n Dei aflat n cantitate mare, apa nu este totui inepuizabil. De aceea apele uzate adic apele deja utilizate n industrie, agricultur sau consum casnic trebuiesc reintroduse n circuitul natural. Ele au ns un coninut ridicat de substane poluante de aceea reinseria lor r trebuie precedat de n g o s a r e ndeprtarea compuilor nedorii. Totalitatea proceselor aplicate apelor uzate pentru scderea coninutului de poluani sub limitele admise reprezint epurarea apelor.
d e s h i d r a t a r e

Ap natural Tratarea apelor

Proces/activitate Epurarea apelor care C a utilizeazo apa g u l a r e Ap reinserat n circuitul natural

L i m p e z i r e ( epurare isunt obligatorii dar scumpe de taceea ele trebuiesc S e d m e n t a r e , f l o t a i e ) Att procesele de tratare ct i cele de

adaptate scopului propus.


c o r e c t i e d e p H
Ap de splare

4.2. Tratarea apelor

splare curat

F i l t r r e Apele naturale cel mai ades utilizate ca surs pentrua utiliti industriale i agricole sunt apele de suprafa. Pentru consum casnic se pot utiliza fie ape de suprafa, de calitatea I, fie ape subterane. n toate situaiile ns aceste ape sunt supuse unore etape Hde l tratare r care sunt ccuu att dmai numeroase c o r e c t i e d p f i t r a e s e n a r cu ct apa are utilizri mai specializate; astfel obienrea apei potabile necesit un set amplu de operaii iar producerea apei de Opuritate navansat, necesar de exemplu n dializ, reclam procese z o i z a r e speciale de tratare care nu sunt ns necesare pentru apa industrial. Etapele generale corespunztoare tratrii apei sunt prezentate n Fig. 4.1. Ele cuprind un set de operaii mecanice (pretratare), operaii ifizicea i e fizico-chimice,r beventual operaii i vchimice i F l t r r p e c u n Ap ade c splare e t curat biologice. d e z i n f e c t a r e

s t a b

i l i z a r e

c a t r e

t i l i z a t o

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

234

4.2.1. Pretratarea apelor Pretratarea cuprinde orice proces desfurat asupra apelor brute, captate de la surs, aplicat naintea etapelor de coagulare i a celor de separare propriuzis. Dozarea substanelor necesare limpezirii , clorinrii sai tratrii cu crbune activ nu reprezint componente ale pretratrii. Filtrare grosier Const n trecerea apei captate de la surs peste grtare fixe sau ciruri plutitoare pentru a ndeprta corpurile solide mari (crengi, pietre, resturi, gunoaie) precum i petele de ulei. Filtrarea se

235 Tratarea i epurarea apelor

realizeaz prin trecerea succesiv peste grtare i site cu ochiuri din ce n ce mai mici, de obicei dispuse n cascad i alimentate gravimetric pentru a evita utilizarea pompelor ce se pot uor bloca sau distruge. Uneori, pentru a ndeprta algele se aplic microfiltrarea unde ultima trecere a apei se realizeaz peste filtre cu orificii avnd diametru de 15 m. Aerare / dezaerare Aceast etap poate fi necesar n urmtoarele cazuri: - pentru a crete coninutul sczut de oxigen la nivelul cerut de utilizator sau pentru a favotiza oxidarea poluanilor prezeni ntr-o ap anoxic (cu coninut sczut sau cu lips de oxigen ). - pentru a ndeprta excesul de oxigen dizolvat i de alte gaze care pot forma dopuri de gaze n filtre au pot determina coroziunea instalaiilor metalice. - pentru a ndeprta dioxidul de carbon i pentru a crete pH-ul determinnd astfel condiii favorabile de precipitare a fierului i manganului concomitent cu reducerea caracterului coroziv. - pentru a ndeprta compuii organici volatili, hidrogenul sulfurat, radonul i ali poluani deosebit de periculoi, aflai n urme. Utilajele folosite pot fi de mai multe tipuri, funcie de caracteristicile apei i de scopul final urmrit: aeratoare cascad, aeratoare cu pulverizare (coloane de stripare), turnuri de ap, aeratoare de suprafa sau utiliaje cu injecie submersibil sau sub presiune. Pre-sedimentare Dac alimentarea se face dintr-o surs aflat ntr-o regiune cu furtuni sau afectat de topirea brusc a zpezilor, apa rezultat poate atinge un coninut de solide suspendate de 10000 mg/L. n acest situaie decantoarele obinuite nu fac fa de aceea se impune o etap de sedimentare cu sau fr tratare chimic cu floculani. Presedimentarea se petrece cel mai adesea de la sine, suficient de repede, n bazine decantoare cu funcionare continu i are ca rezultat un produs ce conine cel mult 100-200 mg/L particule suspendate. Pre-oxidare Oxidarea chimic a apei brute este necesar pentru a favoriza precipitarea fierului i manganului. Un procedeu obinuit era acela de clorinare dar s-a dovedit c acest procedeiuu reprezint principala cauz de existen a trihalometanilor din ape de aceea practica actual utilizeaz din ce n ce mai puin aceast cale fiind nlocuit de pre-ozonizare sau tratare cu permanganat de potasiu. O alternativ o reprezint oxidarea biologic, cu bacterii naturale sau adugarea de nisip fin. Utilajele n care se realizeaz pre-oxidarea se numesc decantoare Hopper. 4.2.2. Coagulare, precipitare, floculare, sedimentare Aceast etap este practic nelipsit dintr-o procedur convenional de tratare a apei. Scopul acestei etape este destabilizarea sistemelor coloidale i a sistemelor de particule aflate n suspensie formate n ap. Etapa se adresez acelor particule care nu pot fi ndeprtate prin filtrare i care determin denaturarea calitilor apei. Ele pot fi particule fine de nisip, ml sau argile colidale precum i materie organic cuprinznd sisteme de colizi colorai, bacterii, alge cu dimensiuni de ordinul micronilor. Agenii de coagulare obinuii sunt electrolii, care acioneaz prin distrugerea stratului dublu electric al particulelor din sistemul colidal. Aceast metod nu este deosebit de eficient de aceea ea trebuie dublat de adaosul de compui care conduc la mrirea volumului particulelor suspendate determinnd aglomerarea lor i precipitarea mai uoar prin procesul de floculare. Astfel acioneaz srurile de aluminiu sau de fier III.

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

236

Srurile de aluminiu sunt solubile n ap unde hidrolizeaz cu formarea de hidroxid de aluminiu care este o substan greu solubil ce formeaz precipitate foarte afnate. La pH de 6,5 solubilitatea lui este 1,1x 10-7 Al (NO3)3 + 3H2O Al(OH)3 + 3H+ + 3NO3Similar decurge i dizolvarea compuilor solubili de FeIII. Pentru coagulare este esenial valoarea pH-ului pentru c ea determin forma n care se afl specia care trebuie ndeprtat. De exemplu, pentru ndeprtarea fierului din ape este necesar meninerea acelui domeniu de pH ce favorizeaz fomarea hidroxidului feric, Fe(OH)3 adic valorile de pH corespunztoare unui mediu neutru au slab bazic (peste 7,5). Numeroase impuriti organice interfer cu cristalizarea, reducnd coeficientul de transfer de mas i mrind suprafaa de precipitare. COAGUALREA SISTEMELOR COLOIDALE Coagularea apare ca urmare aciocnirii plastice ntre dou particule, cu formarea uneia noi, cu dimensiune, mas i volum mai mare. Dac particulele care se ciocnesc nu au ncrcare electric procesul se afl sub control difuzional adic viteza procesului depinde numai de concentraia de particule. Aceasta este coagularea rapid. Dac particulele au ncrcare electric coagularea decurge dup nvingerea unei bariere energetice, repulsive, Ea. Procesul se numete coagularea lent i depinde de raportul de stabilitate, W, al sistemului: W = exp (Ea/ / RT) (4.1)

n practica tratrii apelor, distrugerea ncrcrii superficiale a apelor nu se face spontan ci cu ajutorul agenilor de coagulare de aceea coagularea / precipitarea sistemelor implic dou etape: - amestecarea agentului de coagulare cu apa i specia care urmeaz s fie precipitat. Aceast etap se afl sub control difuzional iar viteza de precipitare (dM/dt) se calculeaz funcie de concentraia de saturaie cs i de suprasaturaie css:
dM = K L S ( css cs ) dt

(4.2) unde KL este coeficientul de transfer de mas printr-o seciune de arie S. - precipitarea agentului de coagulare. Acesta va antrena n precipitatul format i particulele suspendate. Precipitarea este un proces chimic si se produce numai n soluii suprasaturate. Procesul se afl sub control cinetic iar viteza de precipitare depinde numai de concentraia de suprasaturare:
dM = k ( css cs )2 dt

(4.3) Concentraia minim de agent de coagulare necesar pentru a produce distrugerea unui sistem coloidal se numete concentraie critic de coagulare, CCC. O substan este un coagulant cu att mai eficient cu ct CCC este mai mic. Studii numeroase au artat c se pot construi serii liotrope

237 Tratarea i epurarea apelor


de coagulani a cror eficien scade n grup i crete n perioad. De exemplu, pentru particule suspendate cu ncrcare superficial negativ se vor utiliza coagulani ioni pozitivi a cror eficien variaz astfel: n seria ionilor monovaleni: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ n seria ionilor bivaleni: Ba+2 > Sr+2 > Ca+2 > Mg+2 n perioad: Al+3 > Mg+2 > Na+ Regula Schulze-Hardy arat indic dependena concentraiei critice de coagulare funcie de sarcina ionului, z: CCC ~ z- 6 (4.4)

Flocularea este o alt cale de destabilizare a sistemelor coliodale. Ea apare ntre particulele ncrcate electric i presupune formarea de aglomerate mari, afnate, cu densitate mic, numite flocoane. Particulele se pot agrega pe cale spontan, prin ciocnir datorate micrii browniene, prin floculare pericinetic n care caz viteza procesului crete odat cu creterea temperaturii. Flocularea ortocinetic apare atunci cnd cauza coliziunii particulelor este forfecarea straturilor de lichid, ntr-o turbin de exemplu.Vitezele diferite de sedimentarea ale particulelor de dimensiuni diferite poate fi o alt cauz a floculrii. Flocoanele formate au o rezisten variabil, ce crete cu densitatea acsetora, i scade odat cu creterea vitezei de forfecare a starturilor din interiorul lichidului. Astfel, timpul de via al acestor flocoane poate varia de la cteva secunde (n cazul filtrelor cu circulaie forat) pn la cteva ore sau zile n decantoarele cu recirculare. Cercetrile au artat de exemplu c flocoanele de hidroxid de aluminiu se comprim n timp, concomitent cu modificarea ncrcrii superficiale ceea ce are ca efect diminuarea posibilitilor de coagulare. Concomitent ns are loc i creterea densitii lor i ca urmare creterea vitezei de sedimentare. n final, flocoanele de hidroxid de aluminiu i pierd aspectul caracteristic i devin asemntoare solidelor suspendate. Pentru a mri dimensiunile i rezistena flocoanelor se practica adaosul de polielectrolii iar uneori este suficient numai utilizarea acestora. Polielectroliii sunt compui macromoleculari ce conin grupri ionice pe catena lateral: a) polielectrolii cu lanuri flexibile ce pot adopta un numr mare de conformaii astfel nct structura global depinde de solvent. n solveni "slabi" structura adoptat este de ghem macromolecular iar n solveni "buni" structura e mai mult sau mai puin relaxat. Ca exemplu se pot meniona o gam larg de polimeri sintetici: acid poliacrilic, acid polimetacrilic, acid polivinilsulfonic, acid polistirensulfonic, acid polisulfonic, acid polifosforic, polivinilamin sau copolimeri: copolimer stiren - acid acrilic, copolimer acid maleic - acid acrilic etc. Pentru soluiile din aceast categorie se poate face o difereniere privind polielectroliii ionici i cei neutrii. Comportamentul n soluie al primilor depinde i de cmpul generat de sarcinile ionilor de pe catena macromolecular, de contraioni i de prezena altor electrolii mic-moleculari b) polioni cu conformaie stabil. Aceast categorie nglobeaz muli compui naturali: proteine, peptide, ADN. Pentru a fi eficieni polielectroliii utilizai ca ageni de floculare trebuie s fie solubili n ap, proprietate caracteristic multor polimeri naturali dar mult mai puinor polimeri sintetici. ntre floculanii obinuit utilizai se poate meniona srurile acidului poliacrilic (poliacrilaii) sau poliacrilamida parial hidrolizat.

( CH2 - CH )n COO-Na+

( CH2 - CH )n ( CH2 - CH )m COO-Na+ CO-NH 2

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor


Poliacrilat de sodiu (TCF = 815oC) Poliacrilamid parial hidrolizat (TCF = 722oC)

238

n apa brut polimerul se introduce n cantiti mici i poate adopta o structur relaxat, filiform. Cu aceast structur, lanul macromolecular se poate adsorbi pe mai multe particule suspendate n flocularea n puni. Dac concentraia de polimer este ceva mai mare atunci fiecare lan se poate adsorbi afnat pe cte o particul coloidal, determinnd creterea dimensiunilor acesteia precum i posibilitile de cuplare urmate de sedimentare n flocularea de contact. Dac concentraia de polimer este prea mare, adsorbia polielectrolitului se face pe ntreaga suprafa a particulei, determinnd ncrcarea ei superficial uniform i stabilizarea sistenmului coloidal.

Floculare n puni

Floculare de contact

Fig. 4.2 Destabilizarea sistemelor colidale prin floculare cu polielectrolii Flocularea cu electrolii depinde de temperatur. Experimental, s-a observat c exist o temperatur, caracteristic fiecrui polimer, la care ncepe flocularea numit temperatur critic de floculare, TCF. Valoarea acesteia depinde de natura mediului n care se afl polimerul precum i de masa molecular a acestuia. Studiile efectuate utiliznd suspensii de argil floculate cu poliacrilamid hidrolizat, au artat c n afara factorilor enumerai mai sunt importani gradul de hidroliz i masa molecular a polimerului (Mititeanu i colab.). Particulele floculate sau coagulate se depun la baza utiliajului de separare adic sedimenteaz. n tratarea apelor se practic, din raiuni economice, sedimentarea gravitaional, adic depunerea particulelor sub aciunea propriei greuti. n laborator se utilizeaz i o metod de sedimentare mult mai rapid, n cmp centrifugal ce poate duce la separarea n scurt timp i a particulelor foarte fine prin ultracentrifugare.

239 Tratarea i epurarea apelor


SEDIMENTAREA PARTICULELOR SUSPENDATE O particul care cade datorit propriei greuti, printr-un mediu oarecare este supus la dou fore opuse: greutatea ei relativ (n mediul considerat) i frecarea cu mediul. Pentru o particul de o form sferic de raz R ce cade liber cu viteza v, cele dou fore sunt: G = (4/3)R3 (particul mediu) g Ff (4.6) = (4.5) 6Rv

Viteza de sedimentare se poate deci calcula considernd micarea particulei rectilinie i uniform (G = Ff) iar rezultatul este cunoscut sub numele de Legea lui Stokes (1851):
v= 2 particula mediu g 2 R 9

(4.7)

Dac particulele sunt foarte uoare atunci procesului de sedimentare i se opune difuzia. Efectul cumulat este cunoscut sub numele de potenial de sedimentare. Viteya de depunere a particulelor va depinde n acest cay i de concentraia lor (volumic) c:
v= 2 particula mediu g 2 ( 1 c )3 R 9 K c

(4.8)

Dac se notez viteza de sedimentare n absena difuziei cu vo atunci innd cont de ecuaiile (4.7) i (4.8) se poate aprecia c:
v ( 1 c )3 = v0 2 Kc

(4.9)

Pentru calcule de poricetare este utili i o alt formul derivat din aceasta (Stevenson): v/v0 = exp (-10 .c) (4.10)

Pentru a grbi sedimentarea flocoanelor se aplic diverse tehnologii: - procedeul australian Sirofloc a fost dezvoltat pe baza unor cercetri ce dateaz de la nceputul anilor 1940 i const n dispersarea de magnetit (Fe3O4) care la valori coborte ale pH-ului are o ncrcare superficial pozitiv care se modific la valori riidcate de pH. Pe particulele fine de magnetit va adera polielectrolitul cationic precum i compui colorai i organici. Sedimentarea magnetitei se face rapid prin trecerea apei printr-un cmp magnetic. Magnetita sedimentat este recuperat la pH 12, separat magnetic, splat i apoi reintrodus n circuit. Procedeul se utilizeaz i n tehnicile de epurarea apelor. - Procedeul Sibony presupune utilizarea de nisip fin cu granule de ordinul a zeci sau sute de microni alturi de floculantul de tip polielectrolit. Nisipul este recuperat dup sedimentare, splat i recirculat. Procedeul este mai ieftin comparativ cu Sirofloc dar pierderile sunt mult mai mari. Dup sedimentare, apa limpezit este supus filtrrii. Aceasta reprezint ultima etap de ndeprtare a particulelor solide existente n ap. Dac apa conine compui de mangan se recomand o splare dubl. Eficiena filtrrii depinde de tipul constructiv al filtrului precum i de viteza apei n utilaj. Viteze foarte mari pot determina antreanrea particulelor filtrate i

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

240

compromiterea operaiei. La nivel de instalaie pilot s-a artat c utiliznd filtre din fibre polimerice de poliester, polipropen sau nylon se poate sepra i cryptosporidium. 4.2.3. Procese fizico-chimice pentru ndeprtarea compuilor nedorii din ap Apa limpede nu este neaprat curat. Ea este gazda numeroilor compui hidrosolubili i microorganisme care o fac improprie utilizrilor specifice (consum caznic, agent termic, agrement). 4.2.3.1. Adsorbia pe crbune activ Un o etap de tratare practic universal acceptat este trecerea peste crbune activ. Crbunii activi sunt cunoscui nc din antichitate pentru efectul lor de limpezire a apei. Astfel, egiptenii pstrau apa n vase ce conineau i buci de mangal pentru a evita alterarea n timp a gustului sau a aspectului. Ei sunt adsorbani cu larg utilizare practic i sunt tipic nepolari; n consecin ei nu ar trebui s adsoarb electrolii. Totui crbunii obinuii rein, de exemplu dintr-o soluie apoas de albastru de metilen cationul organic, pe cnd anionul rmne n soluie. Explicaia este urmtoarea: crbunii conin urme minerale (de exemplu, ioni alcalini sau alcalino-pmnteti) care rezult din folosirea la obinerea lor a diferiilor reactivi; aceste urme aa numite cenu, dau crbunelui un caracter polar. Lundu-se precauii deosebite este posibil s se prepare crbuni activi practic fr cenu (< 0,005%). Aceti crbuni se comport diferit. Astfel dintr-o soluie de albastru de metilen ei absorb cantiti echivalente de cationi i anioni. De alt parte din soluii apoase de acizi sau sruri neutre anorganice se absorb doar anionii i se obine totodat alcalinizarea soluiei, realizndu-se un tip de adsorbie hidrolitic. O adsorbie molecular pe crbune activ (nepolar) este uor de neles, dar adsorbia hidrolitic a electroliilor pare un fapt curios. Fenomenul a putut fi explicat pe baz electrochimic de ctre Frumkin: din punct de vedere electrochimic, crbunele activ se poate asimila cu un electrod gazos. ntr-adevr, cnd crbunele activ se gsete n atmosfer, ca de obicei, pe suprafaa lui adsoarbe oxigen, n rezultat introdus ntr-o soluie apoas, el devine un electrod de oxigen, capabil s pun n libertate ioni HO-. Suprafaa crbunelui se ncarc pozitiv, pe cnd ionii de HO- formeaz (n jurul acesteia) o armtur negativ. Industrial, crbunele activ se poate obine prin descompunerea anaerob, la temperaturi sub 600oC, a diverselor materiale bogate n carbon, incluznd lemnul, lignina, crbunele bituminos, lignitul sau rezidiile petroliere. Procesul este urmat de o oxidare parial cu abur, la o temperatur uor mai ridicat. Sursa de materie prim influeneaz multe dintre proprietile eseniale: porozitatea, sarcina superficial, densitatea n vrac. Caracteristica principal a crbunilor activi este suprafaa specific deosebit de mare, datorat prezenei canalelor i porilor, putnd atinge sute de metri ptrai pentru un gram. Mrimea porilor, mrime legat de natura crbunelui, poate varia ntre 12 i 100000 angstromi astfel nct suprafaa specific poate ajunge chiar la 1400 m2/g. Suprafaa produselor pe baz de crbune este ncrcat n general cu o sarcin electric negativ. n ciuda acestui fapt, sarcina negativ a majoritii coloizilor din ap nu mpiedic adsorbia materialelor cu mas molecular mare. nsi structura molecular devine un factor de control pe msur ce masa molecular crete Deoarece suprafaa specific se datoreaz n principal structurii interne a crbunelui, nu se vor nregistra modificri spectaculoase dac se lucreaz cu granule sau cu pulbere de crbune. Utilizarea crbunilor activi n tratarea apei se face pentru ndeprtarea compuilor organici volatili i a celor solubili n ap ca i pentru tratarea biologic. Cel mai dificil de reinut sunt moleculele foarte uoare, cele cu solubilitate foarte mare n ap i cele extrem de polare. Cu alte cuvinte, cu ct moleculele sunt mai polare cu att sunt mai dificil de adsorbit. Cu toate aceste, moleculele mai grele, cum sunt cele ale compuilor organici aromatici sau ale hidrocarburilor substituite, au tendina s fie reinute mai ferm. Suprafaa crbunilor activi conine oxizi de aceea pe

241 Tratarea i epurarea apelor

ea se vor putea adosrbi compui organici clorurai, pesticide, hidrocarburi sau ali compui organici care pot denatura gustul apei fie ei nii fie produii lor de reacie cu clorul. Utilizarea crbunelui se poate face sub form de pulbere sau de granule. Crbunele activ pulbere se poate introduce direct n filtru sau n decantoarele de limpezire. El se utilizeaz n situaii de urgen cum ar fi apariia unor pete de ulei n sursa de ap. Procedeul nu este utilizat ns curent deoarece implic un consum specific realtiv mare i nu ofer protecie biologic. El are i capacitatea de a reaciona cu clorul i ozonul de aceea nu se introduce concomitent cu acetia. Crbunele activ granulat (CAG) se utilizeaz ca pat de filtrare i pot comprima (n unele procedee) etapa de filtrare cu cea de adsorbie. n cazul n care se urmrete ndeprtarea unor compui foarte toxici (pesticide) atunci etapa de adsorbie este de sine stttoare. Granulele trebuie s poat trece printr-o sit de 325 mesh. Caracteristicile a dou tipuri de crbune activ comercial, utilizat pentru tratarea apei sunt prezentate n Tabelul 4.1. Aria superficial [m2/g] 950-1050 1050 Tabel 4.1 Caracteristicile a dou tipuri de crbune activ granulat Densitate Densitate Dimensiunea Cifra de Cenu aparent real particulelor iod [g/cm3] [g/cm3] [mm] [%] 0,48 2,1 0,8-0,9 900 8 0,48 2,1 0,89 1000 0,5

Calgon Filtrasorb Witco

Cifra de iod reflect capacitatea crbunelui activ de a adsorbi compui cu molecul joas deci materialele care au valori mari ale cifrei de iod sunt eficiente n reinerea compuilor organici volatili. Timpul de utilizare al unui filtru de crbune activ granulat variaz funcie de specia adosbit de la trei luni pentru pesticide la trei ani pentru compui care confer apei gust neplcut. n timpul funcionrii pe crbune se vor dezvolta culturi de fungi care se pot ndeprta prin splare n contracurent. Adsorbia compuilor organici pe crbune activ se face prin realizarea de legturi fizice, de tip electrostatic. Totui regenerarea nu se face prin simpl desorbie a compuilor ci prin prjire n cuptoare, la temperaturi ridicate urmat de splare n medii acide sau bazice pentru refacerea ncrcrii superficiale. Dac pe crbune nu s-au adsorbit substane toxice perisistente (pesticide) atunci este mai ieftin (uneori) ca materialul uzat s se mprtie pe cmp. Crbunele activ granulat distruge clorul, ozonul sau permanganii de aceea apa supus adsorbiei pe crbune activ nu este n prealabil tratat cu aceti ageni de dezinfectare/oxidare. 4.2.3.2. Dedurizarea i demineralizarea apei Prezena compuilor de calciu i magneziu confer apei proprietatea de duritate (v. Paragraful 1.6). Unii autori inclu i ionii de fier II i de mangan n actegoria celor ce confer apei duritate. ndeprtarea ionilor de calciu i magneziu din ap se numete dedurizare. ndeprtarea tutror ionilor din ap (cationi i anioni) se numete demineralizare. Apele dure trebuiesc dedurizate iar dac sunt utilizate ca ape de cazan se demineralizeaz.. Uneori tratamentul de dedurizare se aplic i apelor utilizate n consumul casnic, dac sursa de ap este deosebit de dur precum i ca etap de pretratare n purificarea apei prin osmoza invvers. Dedurizarea se poate realiza fie pe cale chimic (prin precipitare), prin schimb ionic sau utiliznd membrane. Precipitarea ionilor de calciu i magneziu.

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

242

Procesul de ndeprtare a duritii apei prin dedurizare chimic s-a utilizat pentru tratarea industrial i municipal de mai bine de 200 de ani. Una din primele tehnici de dedurizare chimic a apei, adugarea de var, este socotit ca fiind datorat lui Cavendish, care a demonstrat n 1766 c atunci cnd se adaug var n apa dur are loc precipitarea duritii sub form de carbonai de calciu i magneziu. Un alt englez, Thomas Henry, i-a adus contribuia prin mbuntirea procedeului dar un progres real a aprut datorit lucrrii dr. Thomas Clarke din Aberdeen, Scoia, care n 1841 a brevetat procesul de dedurizare pentru fabricile municipale de ap. n 1876, Poter a introdus tehnica de amestecare mecanic a varului cu apa ce urmeaz a fi dedurizat i ndeprtarea mlului precipitat cu un filtru pres. Acesta a devenit cunoscut sub numele de procedeul Clarke Porter, dar a fost limitat doar la ndeprtarea duritii datorate carbonailor. Duritatea temporar se poate ndeprta prin: a) fierberea apei dure: o Ca(HCO3)2.nH2O tC CaCO3 + CO2 + (n+1) H2O o . Mg(HCO3)2 nH2O tC MgCO3 + CO2 + (n+1) H2O b) tratarea apei dure cu lapte de var: Ca(HCO3)2.nH2O + Ca(OH)2 = CaCO3 + (n+2) H2O Mg(HCO3)2.nH2O + Ca(OH)2 = MgCO3 + (n+2) H2O c) tratarea apei dure cu hidroxid de natriu (sod caustic): Ca(HCO3)2.nH2O + 2NaOH = CaCO3 + Na2CO3 + (n+2) H2O Mg(HCO3)2.nH2O + 2NaOH = MgCO3 + Na2CO3 + (n+2) H2O Duritatea total se poate nltura prin: a) tratarea apei dure cu carbonat de sodiu (sod de rufe): CaCl2.nH2O + Na2CO3 = CaCO3 + (nH2O + 2NaCl) MgCl2.nH2O + Na2CO3 = MgCO3 + (nH2O + 2NaCl) Procedeul industrial, aplicat pentru tratarea cantitilor mari de ap (n staiile oreneti de tratare) se numete Procedeul cu var i sod i combin utilizarea laptelui de var Ca(OH)2 pentru ndeprtarea duritii temporare cu folosirea sodei, Na2CO3 pentru ndeprtarea duritii permanente. Procedeul dateaz de la mijlocul secolului XIX cnd au aprut aprope concomitent dou brevete de utilizare a unui procedeu care combin varul i soda de rufe (Na2CO3) capabil s ndeprteze att duritatea datorat carbonailor ct i cea datorat altor compui, producnd astfel o ap de o calitate mai bun pentru utilizarea n cazanele de abur. b) tratarea apei dure cu fosfat trisodic sau cu polimetafosfat de sodiu: 3CaCl2.nH2O + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)3 + (3nH2O + 6NaCl) mCaCl2.nH2O + 2(NaPO3)m = mCa(PO3)2 + (mnH2O + 2mNaCl) 3MgCl2.nH2O + 2Na3PO4 = Mg3(PO4)3 + (3nH2O + 6NaCl) mMgCl2.nH2O + 2(NaPO3)m = mMg(PO3)2 + (mnH2O + 2mNaCl) Formarea precipitatelor de calciu sau magneziu este favorizat de prezena unor centre de germinaie cum sunt achiile de marmur sau nisipul fin. Utilajele de tratare sunt n acest caz reactoare conice, de volum mare care funcioneaz n regim de turbulen mare n care se alimenteaz i centrele de germinare sub forma unui strat fluidizat. Alte tehnologii utilizeaz bazine de tratare n care apa brut i reactivii de tratare se alimenteaz continuu pe la baz iar la marginea superioar se elibereaz continuu apa demineralizat. Procesul poate fi grbit i eficientizat n reactoare cu nclzire. Dedurizarea i demineralizarea apei prin schimb ionic.

243 Tratarea i epurarea apelor

Procesul de schimb al cationilor i are originea n lucrarea fcut de doi cercettori englezi, Thompson i Way. Descoperirile lor au fost confirmate de un chimist alimentar german, dr. Robert Gans (Gansen), care a brevetat, n 1908, primul procedeu mecanic i chimic de dedurizare prin schimb ionic. Prima utilizare comercial a sistemelor de dedurizare a apei prin schimb cationic a fost, n Europa, n spltorii. Primul dispozitiv de dedurizare prin schimb de cationi a apei utilizat n cazanele cu aburi a fost instalat n 1910 la o fabric important de producere a curentului electric. Unul din primele brevete privitoare le dispozitivele de dedurizarea apei pentru consum casnic i se datoreaz unui englez, G.R. Shankland i dateaz din 1913. Procesul se utilizeaz pentru prepararea apei de cazane, utilizat ca agent termic. Schimbtorii de ioni sunt substane macromoleculare naturale (zeolii), artificiale (permutii) sau sintetice (rini) care au proprietatea de a schimba ionii lor cu ionii din soluiile cu care intr n contact i n care nu se dizolv. Zeoliii se noteaz Z-Na, unde Z este un rest macromolecular; ei sunt silicai hidratai care conin ioni de aluminiu i ioni ai metalelor alcaline. Permutiii, se noteaz P-Na unde P este un rest macromolecular; ei sunt silicai dubli de aluminiu i sodiu, obinui prin topirea cuarului cu caolin, carbonat de sodiu sau cu sulfur de sodiu i crbune. Rinile sintetice, conin un rest organic, R, care este un produs reticulat de copolimerizare, de tip stiren-divinilbenzen. Pe acesta se afl grefate grupe active acide (carboxil, -COOH, sulfonice, -SO3H sau fenolice -OH) sau bazice (amine, -NH2, sau amine N-substituite). Rinile acide i srurile lor cu metale alcaline (uzual cu sodiu) au proprietatea de a schimba cationii pe care i conin, inclusiv H+ cu cationi din soluiile cu care vin n contact. Aceste rini sunt cation-active i se numesc cationii. n reaciile de schimb ele se simbolizeaz R-H respectiv RNa. Rinile cu caracter bazic sunt anion-active, se numesc anionii i au proprietatea de a reine anionii din soluiile cu care vin n contact. n reaciile de schimb ionic se simbolizeaz R-OH sau RCl funcie de anionul ce poate fi schimbat (hidroxid, respectiv clorur). Procesele de schimb ionic se pot controla prin impunerea selectivitii substratului (asigurat de gruprile de schimb) i prin reglarea caracteristicilor de proces (debit de alimentare i evacuare, temperatur etc.) CARACTERISTICILE SCHIMBTORILOR DE IONI SINTETICI. SCHIMBUL IONIC Schimbtorii de ioni se pot caracteriza prin: - Gradul de reticulare: indic rigiditatea structurii rinii i este determinat de numrul de legturi transversale dintre lanurile polimere, adic de concentraia monomerilor care formeaz puni. Rinile cu grad de reticulare mic schimb ionii rapid i permit ptrunderea n reea a unor ioni de dimensiuni mai mari. Cele cu grad mare de reticulare sunt mai rigide, prezint o rezisten mecanic mare, sunt mai selective, au pori de dimensiuni mai mici, dar procesul de schimb ionic are loc mai lent. - Granulaia: este dat de dimensiunile particulelor de rin. O granulaie mare ofer o suprafa mic de aciune, n timp ce o granulaie fin determin atingerea rapid a echilibrului cu soluia nconjurtoare dar i o rezisten mecanic mai slab. - Porozitatea determin n mare parte capacitatea schimbtorului de ioni. Dimensiunile porilor stau la baza efectului de sitare al ionilor, fiind permeabil numai pentru ionii sau moleculele cu dimensiuni mai mici dect ale porilor. n general adsorbanii mai reticulai au pori mici, deci sunt mai selectivi, iar rinile mai puin reticulate dimensiunile porilor sunt mai puin importante, pe planul nti trecnd schimbul ionic superficial. - Capacitatea total a rinii reprezint cantitatea maxim de ioni exprimat n miliechivaleni pe care un gram de schimbtor este capabil s o schimbe cu ionii din soluie (capacitate specific), fiind strns legat de coninutul n grupri funcionale disociabile ale ionitului. Ea

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

244

este o msur a numrului de puncte de schimb ionic disponibile n unitatea de mas de rin. Ea este exprimat n mEchivaleni / g rin uscat (H+ sau Cl-) Cationiii utiliza n tratarea i epurarea apelor sunt: Cationii puternic acizi care sunt copolimeri stiren/divinilbenzen cu grupri sulfonice grefate pe nucleele aromatice. Denumirea comercial a acestora poate fi CS-3, C100S (Virolite, Romania), IR-120, IR-200 (Amberlite, SUA), Dowex 50, Dowex 50W (Dow Chemicals, SUA) etc .... CH CH2 CH CH2

SO3-H+ ... CH

SO3-H+ CH2

Cationii slab acizi care sunt copolimeri de Stiren/metacrilat de metil i care conin astfel gruparea carboxil. Cationii caboxilat sunt de exemplu CC-21 (Comb. Chimic Victoria, Romnia) i IRC-50 (Amberlite).
CH3 ... C CH2 CH CH2

COO-Na+

...

CH

CH2

Literatura de specialitate menioneaz i existena unor rini ionice cu proprieti de schimb selectiv care au o afinitate pentru anumii ioni: Bi+3, Pb+2, Hg+2, Fe+3, Ni+2, Cu+2, Zn+2, Pt, Pd, etc. Astfel, dedurizarea utiliznd cationii puternici acizi, din rini sintetice organice, este foarte eficient pentru realizarea proceselor de reducere/ndeprtare a radiului, bariului i a altor cationi din apele de suprafa. Conform Snoeyink , este de ateptat urmtoarea ordine de selectivitate: Ra2+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Na+. Yew prezint cteva regului empirice legate de selectivitatea n diferite serii ionice: - ioni voluminoi: PO43-> SO42-> Cl- i Th4+> Nd3+> Ca2+> Na+ - ioni mici solvatai: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ i CNS- > ClO4- >I- > NO3-> Br-> CN- ioni polarizabili: NO3-> Br-> NO2-> Cl o reacie de schimb a cationului Bn+ cu cationul Am+ poate fi scris astfel: m BRn (cationit) + nAm+(soluie) n ARm (cationit) + mBn+

sau pentru cazul uzual n care n=1: m BR (cationit) + Am+(soluie) ARm (cationit) + mB+

245 Tratarea i epurarea apelor


Procesul de echilibru este caracterizat de constanta de echilibru de schimb ionic, coeficient de selectivitate:
A KB
A KB ,

numit

Gradul de ocupare al rinii cu A respectiv cu B la echilibru se poate exprima prin fraciile molare n rin, X A sau X B iar compoziia de echilibru n soluie este exprimat de fraciile molare ale lui A i B n soluie, XA i XB. deci ecuaia (4.11) se poate scrie:
B KA

[B = [B

m + m+ solutie Ara sin a m + m+ ra sin a Asolutie

] [ ] [

] ]

(4.11)

m X A XB m X B X A

(4.12)

iar pentru un ion monovalent, m=1, raprotul de ocupare al rinii cu ioni A i B este:
XA XB
B = KA

XA XB

(4.13)

Coeficienii de selectivitate sunt tabelai Astfel, pentru cationii cu referina Li (KLi = 1) coeficienii de selectivitate sunt: H+ 1,3 NH4+ 2,6 Ag+ 8,5 Mg2+ 3,3 Zn2+ 3,5 Cu2+ 3,8 Cd2+ 3,9 Mn2+ 4,1 Ca2+ 5,2 Pb2+ 9,9 Ba2+ 11,5

Pentru anionii n form clor (KCl = 1) coeficienii de selectivitate pentru anionii uzuali sunt: I8 NO34 Br3 NO21,3 CN-1,3 F0,1 HO0,06 CO320,03 SO420,15

Pentru dedurizarea apei, schimbtorii de ioni sunt ncrcai n coloane de dimensiuni corespunztoare cu debitul de ap care se trateaz. Schimbul ionic se realizeaz de obicei n dou coloane una de cationit, cealalt de anionit care funcioneaz n paralel cu alte dou coloane n care se face regenerarea schimbtorilor uzai. Dac se consider c duritatea este imprimat de prezena CaCl2, schimbul ionic ce duce la dedurizarea apei poate fi reprezentat prin ecuaiile:

Z2Ca + (nH2O + 2NaCl) P-Na + (CaCl2.nH2O) P2Ca + (nH2O + 2NaCl)


Z-Na + (CaCl2.nH2O) ap dedurizat Reaciile care au loc la trecerea peste un cationit sintetic conduc la obinerea de ap dedurizat, cu caracter acid: R-COOH(s) + (CaCl2.nH2O)(l) 2R-SO3H(s) + (CaCl2.nH2O)(l)

(R-COO)2Ca(s) + (nH2O + 2HCl)(l) sau 2RSO3Ca(s) + (nH2O + HCl)(l)

Prin trecerea apei rezultate peste un anionit se obine ap n care nu se mai gsesc nici un fel de ioni strini, numit ap demineraliazat: R-NH2(s) + (nH2O + HCl)(l)

R-NH3]+Cl-(s) + nH2O(l)

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor


+

246

Dac schimbtorul de cationi este n forma Na , cum este cazul cartuelor filtrante ataate robintelor n consumul casnic, atunci reacia este: 2R-SO3Na(s) + (CaCl2.nH2O)(l)

2RSO3Ca(s) + (nH2O + NaCl)(l)

Pentru regenerarea schimbtorilor de ioni se folosesc soluii concentrate de clorur de sodiu (saramur), soluii concentrate de acizi (de obicei HCl 4n) respectiv soluii concentrate de hidroxide de sodiu sau soluii de concentraii medii de carbonat de sodiu:

2 P-Na + CaCl2 (R-COO)2Ca + HCl 2R-COOH + CaCl2 2[R-NH3]]+Cl- + Na2CO3 2R-NH2 + 2NaCl + CO2 + H2O [R-NH3]]+Cl- + NaOH R-NH2 + NaCl + H2O
P2Ca + 2NaCl Componentele de baz ale sistemelor de dedurizare a apei prin schimb cationic sunt: 1. Unul sau dou vase de presiune (tancuri) coninnd granule de rin schimbtoare de cationi i/sau anioni, care realizeaz procesul practic de dedurizare a apei. 2. Un tanc separat sau un compartiment pentru depozitarea agentului de regenerare i prepararea lui n soluie 3. O valv principal de comand care direcioneaz debitul de ap prin ciclul de regenerare i service. O reprezentare schemtic a unei instalaii este prezentat n Fig. 4.3.
Ap dur care conine ioni de Mg 2+, Ca 2+, Cl-, SO 42-

C C

C-SO3H(Na) C-SO3H(Na)

C C

C NH2 C NH2

cationit
C

anionit

C-SO3N(Na) C H(Na)+, Cl-, SO42-

C C NH2

Ap dedurizat

Ap deionizat (ap demi)

Fig. 4.3 Schema procesului de demineralizare a apei cu schimbtori de ioni Constructiv se mai pot aborda i alte soluii, cu anionitul amestecat cu cationitul. Uneori se cupleaz demineralizarea apei cu ndeprtarea compuilor organici i atunci stratul de filtrare conine schimbtori de ioni i alte medii de filtrare multifuncionale, utilizate pentru adsorbie, neutralizare; diminuarea cantitii de fier, de mangan i de hidrogen sulfurat. Acestea sunt Alumin activat, Crbune activ, Calcit, Magnezit, Nisip glauconitic cu mangan, Zeolit cu mangan, Pumicit cu mangan, Aliaj Cu-Zn. Dedurizarea apei prin schimb ionic se poate realiza n consumul casnic i la robinet prin introducerea unui cartu cu schimbtori de ioni (i eventual cu crbuine activ) pe eava de

247 Tratarea i epurarea apelor

alimentare a robinetelor. Dac acest cartu este opional pentru apa de robinet el este obligatoriu pentru apa care alimenteaz (micro)centralele termice de scar, bloc etc. 4.2.3.3. ndeprtarea fierului i manganului din ap Acest proces este dorit deoarece, n prezena oxigenului dizolvat, apa coninnd ioni de fier formeaz suspensii colidale de hidroxid feric, Fe(OH)3 care dau un aspect neplcut i are consecine nedorite asupra apei utilizate n consumul casnic. Manganul este mult mai rar prezent n ap i ntotdeauna mpreun cu fierul. Prezena lui duce, la fel ca i n cazul fierului la ptarea rufelor splate cu aceste ape i la un aspect neplcut. n plus, fierul i manganul favorizeaz apariia bacteriilor de tipul Gallionella, Crenpthrix i Leptothrix. Tratarea apelor ce conin fier i mangan se poate face pe trei ci: prin schimb ionic, prin oxidare i filtrare sau prin complexare. Scimbul ionic se face asemntor cu dedurizarea i este eficient pentru ape cu coninut nu foarte ridicat de Fe2+. Unii cercettori susin c se pot trata eficent ape care au un coninut de fier de ordinul coninutului de calciu i magneziu dintr-o surs natural de ap (aprox. 100 ppm) alii spun c procesul este eficient numai pentru ape cu maxim 5 ppm fier feros. Avantajul schimbului ionic este faptul c nu necesit o etap suplimentar n tratarea apei putndu-se realiza concomitent cu dedurizarea. Dezavantajul principal este acela al formrii precipitatului colidal de hidroxid feric care se depune pe granulele de cationit i blocheaz centrii activi realiznd colmatarea substratului. Tehnologic acest dezavantaj se contracareaz printr-o etap de filtrare a apei nainte de introducerea n coloanade dedurizare precum i curarea periodic a granulelor de schimbtor de ioni prin splare n contracurent cu sau frr polifosfai. ndeprtarea manganului se poate face eficient cu cationii puternic acizi la fel ca i dedurizarea apei. Dac apele conin ns concentraii foarte mari i/sau combinaii organice ale manganului atunci schimbul ionic nu este suficient. Pentru ape cu coninut mediu de fier se recomand procesul de oxidare pe filtre oxidante, la pH mai mare de 6,8. Filtrele utilizate conin un material de baz acoperit cu dioxid de mangan, MnO2 sau cu manganit MnO(OH). Materialul de baz poate fi un minereu de mangan, nisip manganos sau un material artificial sau sintetic coninnd mangan. Aceti oxizi de mangan determin oxidarea fierului feros la fier feric i filtrarea hidroxidului feric pe materialul granular. Regenerarea materialului filtrantse face prin splare n contracurent, cu cantiti mari de ap, ceea ce reprezint un factor de luat n considerare la alegerea tehnologiei. Splarea este urmat de oxidarea cu permanganat de potasiu pentru reformarea dioxidului de mangan i apoi de splare. Procesul este mai eficient dac este precedat de oxidarea fierului n ap prin tratarea acesteia cu ageni oxidani cum sunt clorul, hipocloritul de sodiu sau permanganatul de potasiu. Pentru ape ce conin compui chelai sau compui organici de fier atunci etapa de oxidare este obligatorie. Oxidarea manganului cu clor este complet numai dac pH-ul este peste 9,5 dar utilizarea permanganatului de potasiu este eficient de la pH peste 7,5 de aceea aceasta este calea recomandat. Complexarea fierului se face pentru meninerea lui n soluie, cnd nici unul din efectele neplcute nu sunt previzibile. Un astfel de proces este cel care utilizeaz polifosfai. Tratamentul este att de eficient nct poate duce i la dizolvarea depozitelor vechi de fier din rezervoare i de pe evi. Ca agent de complexare se utilizeaz polifosfat de sodiu, compus deosebit de solubil. Uneori se constat c fierul persist n ap chiar dac s-au efectuat toate tipurile de tratamente posibile. Cauza este prezena bacteriilor. Remediul pentru aceast situaie const n purjarea instalaiei de canalizare cu ap puternic clorinat. Pe pia au aprut oferte de filtre biologice pentru ndeprtarea manganului i fierului lucrnd cu debite i viteze mari de lichid. Procesul de dedurizare poate fi grbit prin trecerea apei printr-un cmp magnetic (B=0,1T) cnd se constat o depunere mai accelerat a carbonatului de calciu (Coey J., 2000).

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor


4.2.3.4. Desalinizarea. Procese de membran

248

Indeprtarea clorurii de sodiu din ap este necesar atunci cnd sursa de ap conine clorur de sodiu peste 1-2%. Pentru rile care sunt foarte srace n surse de ap dulce (majoritatea rilor din Penisnula Arab i din zona Golfului Persic) sursa de ap dulce este apa de mare (3,5% NaCl) sau apa Golfului (4% NaCl). Ca regul general, procedeul cel mai simplu de ndeprtare a compuilor nedorii din ap este filtrarea ceea ce presupune trecerea acestor compui n forme solide, filtrabile. Sodiul este ns uin cation care are compuii solubili ca urmare precipitarea i filtrarea nu sunt posibile. Primul proces testat pentru desalinizarea apelor a fost evaporarea. Prin acest proces se realiza practic colectarea vaporilor de ap urmat de condensarea lor n timp ce n bazinul de evaporarea se nregistra concentrarea soluiei de NaCl. Procese de membran Astzi se utilizeaz pe scar larg procesul de osmoz invers, pentru ape al cror coninut de cloruri se situeaz ntre 1500 mg/L pn la 4,5%. Fenomenul osmozei a fost descoperit n 1748 de un savant francez, care a observat c apa difuzeaz n mod spontan prin membrana constituit din vezica unui porc ntr-un compartiment alturat, n care se gsea alcool. OSMOZ Osmoza este procesul de difuzie spontan a solventului ntr-o soluie atunci cnd cele dou sunt separate de o membran semipermeabil (care las s treac numai moleculele de solvent nu i ceilali componeni ai soluiei). Presiunea care trebuie aplicat sistemului pentru a mpiedica osmoza se numte presiune osmotic, . Osmoza se produce i cnd dou soluii cu aceeai constitueni dar cu concentraii diferite sunt separate de o membran semipermeabil: S(c1sau 0) S(c2) Iar la echilibru potenialul chimic al solventului trebuie s aib aceeai valoare de ambele pri ale membranei.Dac studiem echilibrul solvent(c1 = 0) - soluie (c2=c) condiia termodinamic de echilibru este: solutie S pur = S (4.14)
S pur = S
pur

+ RT ln a S
pur

(4.15)
p solutie = RT ln a S = RT ln s pur ps

solutie adic: s = s s

(4.16)

Dependena de presiune a potenialului chimic este pentru un sistem monocomponent, respectiv pentru un sistem multicomponent:

( G / P ) T

=V

respectiv

( S

/ P ) T ,n = VS 2

(4.17)

unde V S este volumul parial molar al solventului.Prin integrarea ecuaiei (4.17) se poate determina variaia de potenial chimic n procesul de osmoz:
=
p+ p

V S d =V S P

249 Tratarea i epurarea apelor


(4.18) de unde expresia presiunii osmotice devine:
= ( RT / V S ) ln( p s solutie / p s
pur

) = ( RT / V S ) ln a S

(4.19)

iar pentru soluii ideale,cand activitatea a este egal cu fracia molar:


= ( RT / V S ) ln x S

(4.20) Pentru soluii foarte diluate (xS foarte mic) logaritmul se poate descompune n serie Taylor iar pentru un amestec ce conine numai doi componeni (solventul S i solutul A) presiunea osmotic se poate exprima n funcie de concentraia de solut: ln xS = ln (1-xA) ~ 1+(1-xA) = -xA =
nA n A n A + nS nS

(4.21) (4.22)
= RT c A

= RTx A / V S = ( RT / V S n S ) n A = RTn A / V = RT c A

(4.22a)

Relaia (4.22a) este cunoscut sub numele de Ecuaia vant Hoff i este valabil doar n soluii (ideal) diluate. Se observ din ecuaia (4.22) c presiunea osmotic a unei soluii nu depinde de natura solutului sau a solventului ci numai de numrul de particule (concentraia) de solut. Proprietile care depind numai de numrul de particule se numesc proprieti coligative. Alturi de presiunea osmotic se mai pot aminti ca proprieti coligative ebulioscopia i crioscopia. Soluiile care nu respect aceast dependen sunt soluii reale. Se definete coeficientul vant Hoff sau coeficientul osmotic, , ca raport al presiunii osmotice a soluiei i presiuneaosmotic a unei soluii ideale cu aceeai compoziie.
= / ideal

(4.23)

Deplasarea apei din sol n rdcinile plantelor constituie un exemplu de osmoz n natur. Cnd o membran semipermeabil, cum este un perete celular, separ dou soluii cu concentraii diferite de substane solide dizolvate, apa pur va migra din soluia mai puin concentrat prin membran n soluia cu o concentraie mai ridicat n substan solid dizolvat (Figura 4.4.a). Migrarea va nceta n momentul n care presiunea osmotic de ambele pri ale membranei devine egal. Acest proces are loc n mod continuu n organismele vii; el constituie un exemplu al modului n care apa, substanele nutritive i reziduurile sunt transportate n interiorul i n afara celulelor vii n natur. Acest fenomen interesant - osmoza i procesul omolog ei, osmoza invers - a fost ns n urmtorii 200 de ani mai mult un subiect de studiu n laboratoare, deoarece membranele naturale erau insuficiente i nesigure n exploatare. Pe la mijlocul deceniului cinci din acest secol, eforturile Dr. S. Sourirajan la UCLA i a altor oameni de tiin au condus la obinerea membranelor artificiale cum sunt cele din derivai de celuloz. Osmoza invers, dup cum sugereaz denumirea, este reversul fenomenului natural de osmoz. Aplicnd o presiune artificial soluiei apoase cu concentraie mai mare de substane solide dizolvate, migrarea apei este inversat (Figura 4.4.b). Pentru fiecare 100 ppm de cantitate total de substane solide dizolvate este necesar aproximativ 0,07 bar n vederea neutralizrii diferenei fireti de presiune osmotic. Orice presiune suplimentar fa de presiunea osmotic va ncepe s foreze

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor

250

apa s migreze n sens invers. Membrana va permite n aceste condiii doar moleculelor de ap s treac i va reine substanele solide saline dizolvate cu concentraie ridicat. n perioada anilor '70, osmoza invers a devenit o metod practic de obinere a apei potabile pe msur ce noi sisteme de "presiune sczut" au fost proiectate pentru a funciona la o presiune a apei pe conduct de 2,5 bar sau mai mare. Cea mai mare instalaie a fost dat n funciune cu 15 ani n urm n Arabia Saudit.

Membran semipermeabil

H2O (a) (b)

H2O

Fig. 4.4 Reprezentarea schematic a osmozei directe (a) i a osmozei inverse (b) Instalaiile standard constau dintr-o unitate de prefiltrare cu roci sedimentare sau/i carbon activ, elementul cu modulul membranei de osmoz invers, scurgere pentru apa inutilizabil (saramura), un rezervor de depozitare i un post-filtru cu carbon activ. Utilizarea osmozei inverse este recomandat i pentru repurificarea apei uzate nainte de a fi trimis napoi ntr-un rezervor de ap potabil i un proiect n acest sens s-a derulat n San Diego, n 1994 la nivel de instalaie pilot (Lichelli, 1998). Membranele utilizate au cunoscut o dezvoltare deosebit n ultimii 40 de ani. Ele trebuie s asigure o foarte bun permeabilitate i o selectivitate deosebit. Piaa este dominat de membranele sintetice polimerice. Acestea au o structur compozit stratificat, cuprinznd un strat de gel, urmat de un strat poros subire, apoi un strat nodular; corpul membranei este format dintr-o spum solid. Pe partea cu alimentarea, membrana dezvolt un strat de compui care nu o pot strbate (i care n final sunt responsabili de colmatarea ei). Un tip de membran foarte des utilizat este Nafion, un polimer persulfonat derivat al teflonului:

(CF2-CF 2)n-CFO-CF 2-CFO) m-CF 2-CF 2-SO3-Na+ CF2 CF3

Utilizarea proceselor de membran nu este limitat numai la procesele de osmoz invers ci include i purificarea gazelor, ultracentrifugarea, procese de purificare biologic i pervaporaia. Pentru tratarea apelor i ndeprtarea majoritii compuilor se utilizeaz n procesele de ultrafiltrare i membrane ceramice sau membrane capilare (Bodzeck, 1998). Pervaporaia este un proces de membran utilizat pentru a separa doi componeni lichizi. Separarea se realizeaz printr-o combinaie de evaporare i procese de membran. Ca rezultat, procesul permite ndeprtarea compuilor organici volatili din ap, deshidratatrea compuilor organici sau separarea a dou lichide cu puncte de fierbere foarte apropiate, care formeaz azeotrop i deci nu se pot separa prin distilare (Baker). n figura 4.5 este prezentat schematic o instalaie de eprvaporaie pentru ndeprtarea toluenului din ap.

251 Tratarea i epurarea apelor


Ap pur (< 1ppm toluen) Ap brut (500 ppm toluen)

Condensator Condensat , trecut prin membran (5-10% toluen)


toluenului din ap. Lichidul de alimentare (apa brut) conine o concentraie inacceptabil de mare de toluen. Ea contacteaz o fa a membranei hidrofobe, peremeabil selectiv la toluen. Toluenul trecut prin membran este rapid evacuat din compartimentul de pe cealat fa a membranei prin evaporare pentr a pstra fora motrice a procesului la valori mari. Procesul poate fi eficientizat prin creterea temperaturii apei brute sau scderea presiunii n utilajul cu membran. Membranele utilizate pentru acest scop sunt din cauciuc siliconic. Aa cum se observ procesul de membran va implic i trecerea unei cantiti oarecare de ap. Aprecierea cantitativ a eficienei procesului se face prin factorul de separare, F. Acesta se definete ca i raportul dintre concentraia poluantului n condensat i concentraia poluantului n alimentare:
F = cVOC
condensat

Fig. 4.5 Pervaporaie

pentru eliminarea

/ cVOC

apa bruta

(4.24)

Procesul se utilizeaz n controlul polurii i n epurarea apelor rezultate din procese ce utilizeaz hidrocarburi i compui organici clorurai i fluorurai. Prima fabric ce funcioneaz pe acest principiu funcioneaz din 1996. Tehnologia este cu att mai eficient cu ct compusul organic este mai puin solubil n ap. n Tabelul 4.2 sunt prezentate valorile factorilor de separare Compus organic volatil / ap pentru diferii compui organici iar n Tabelul 4.3 sunt prezentate cteva procese de membran i carateristicile lor. Factor de separare, F 1000+ Benzen, etilbenzen, toluen, xileni, tricloreten, cloroform, clorur de vinil, dicloretan, clorur de metil, compui organici fluorurai, hexan 100-1000 Acetat de etil, butirat de etil, hexanol, acetat de metil, metil-etil ceton 10-100 Propanoli, butanoli, aceton, alcool amilic, acetaldehid 1-10 Metanol, etanol, fenol, acid acetic, etilenglicol, dimetilformamid, dimetilacetamid Tabel 4.2 Factori de separare pe membrane de cauciuc siliconic Compui organici volatili

Proces

Tipul de membran

Tabelul 4.3. Procese de membran cu aplicaii practice Fora motrice Metoda de Aplicaii separare

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor


Microfiltrare Ultrafiltrare Osmoz invers Dializ Membrane simetrice cu pori de 0,11m Membrane cu pori asimetrici (raze de 1-10nm) Membran asimetric Membran simetric cu pori de 0,110nm Membran schimbtoare de cationi sau anioni Diferen de presiune hidro-static (0,1 1bar) Diferen de presiune hidrostatic (0,55 bar) Presiune hidrostatic de 20100 bar Gradient de concentraie Diferen (gradient) de potenial electric Mecanism de sitare prin pori i adsorbie Mecanism de sitare prin pori Mecanism de difuzie a soluiei Difuzie n stratul de concvecie liber Migrarea particulelor ncrcate electric

252

Electrodializ

Filtrare/ limpezire pentru sterilizare Separarea compuilor macromoleculari Separarea srurilor i a altor microcomponeni Separare sruri i microcomponeni din soluiile de polimeri Desalinizarea soluiilor ionice

Electrodializa Electrodializa este un proces de separarea prin membran a unor sruri sub influena curentului electric. O instalaie de electrodializ este prezentat n Fig.4.6.
Ap de purificat Ap cu anioni Ap cu cationi

H2O

H2O Membrane de dializ


(+) (-)

Fig. 4.6 Instalaie de electrodializ

253 Tratarea i epurarea apelor


Probleme 1. Analiza ionilor dintr-o apa uzata a condus la urmatoarele rezultate: Concentratie [mg/L] Ca2+ Mg2+ Na+ K+ 121,3 36,2 8,1 12 Concentratie [mg/L] HCO3SO42ClNO3280 116 61 15,6

a) Estimati TDS pentru apa in cauza b) Apreciati daca sunt cuprinse toate speciile relevante. Daca nu, specificati ce lipseste, un cation sau un anion? c) Apa uzata a fost recoltata dintr-o sectie de prelucrari ale pieselor din otel. Specificati specia ionica ea mai probabila si cantitatea in care aceasta s-ar putea afla.
2. a) Utilizand Legea lui Henry calculati concentratia de oxigen si de azot molecular dintr-un

rezervor de apa deschis, la 20oC. b) Constanta lui Henry variaza cu temperatura dupa o lege logaritmica, de forma: lg KH = B - A/T Calculati concentratiile de oxigen si de azot dizolvate in apa la temperaturile de 20oC si de 35 C. Comentati.
o

Se cunosc urmatoarele date Gaz KH la 20oC Oxigen 30,75 Azot 60,16

A 595,27 537,62

B 6,644 6,739

3. Conducerea unei statii de epurare va solicita sa analizati planul de control al mirosului din statie. Asupra carora dintre etape va veti concentra? Care sunt testele/masuratorile pe care le faceti? Ce propuneti pentru monitorizare pe termen lung?
4. Ce cantitate de K2Cr2O7 se consuma daca in urma analizei unei ape uzate se obtine CCO-Cr

= 533 mg/L? 5. Bacterii aerobe cu diametre de cca. 100nm se divid la fiecare 30 de minute. Densitatea de masa a unei bacterii este de 1kg/L. Care va fi cantitatea de bacterii dupa 72 de ore? Este posibil un astfel de proces? Explicati. 6. a) b) c) Pentru a proiecta o statie de pre-epurare a unei fabrici de conserve alimentare, indicati: Setul de analize initiale necesare. Fluxul tehnologic si schema de utilaje minimala pe care o propuneti. Ce alte date veti solicita pentru proiectarea statiei?

7. Estimati debitul de ape uzate (minim, maxim) rezultate dintr-un hotel care are 120 de camere single si 25 de angajati.
8. Un rezervor de stocare / egalizare are A = 1000m2 si adancimea de 10m. Debitul de

evalcuare al bazinului este de 0,3m3/s iar debitul de alimentare urmeaza legea F =

Poluarea, monitorizarea i tratarea apelor


0,3[1+cos(t/43200)]m /s. Trasati dependenta orara a gradului de umplere al bazinului pentru 24 h. Indicati domeniul optim de functionare.
3

254

9. O apa uzata rezultata dintr-o sectie de galvanizare contine urmatoarele cantitati de cationi metalici: Cd2+ Cu2+ Na+ K+ Concentratie [mg/L] 141,5 63,2 8,1 12

Pentru un proces de epurare bazat pe schimb ionic, precizati: a) reactiile de schimb ionic care stau la baza procesului de epurare, daca se utilizeaza un cationit puternic acid R-SO3H. Este necesara o conditionare initiala a acestuia? b) pentru cationitul mentionat se cunoaste Capacitatea de schimb de 9 mE/g. Ce cantitate de de cationit este necesara pentru epurarea unui volum de 10000m3 de apa uzata? c) Indicati schema de utilaje pentru secventa de epurare prin schimb ionic. 10. Intr-un bazin cu apa concentratia de oxigen este 0,5 mg/L. In cat timp se ajunge la saturatie (8,5 mg/L) daca se cunosc: KL = 0,03 m/h A = 400 m2 H=3m 11. Pe diatomita se retine cadmiu ionic din ape uzate.Ce cantitate de diatomita este necesara pentru a epura un debit de 6500m3/zi pentru a reduce concentratia de cadmiu de la 0,09 la 0,01 mg/L. Adsorbtia decurge dupa mecanismul Langmuir cu parametrii max= 1 si a = 0,003 m3/g.