GRUP COLAR AGRICOL VASILE ADAMACHI PROFILUL RESURSE NATURALE I PROTECIA MEDIULUI SPECIALIZAREA PROTECTIA MEDIULUI

PROIECT DE SPECIALITATE

INDRUMATOR: Ing. BARZU RALUCA Candidat: Nicuor RUS Clasa a XII-a B

2007

DEPOLUAREA SOLULUI CONTAMINAT CU HIDROCARBURI PETROLIERE

CUPRINS
Memoriu justificativ .......................................................................................... .................... Cap. 1. Solul Notiuni generale ..... 1.1. Configuratia mediului subteran ............................................................................ 1.2. Constituientii solului ................................................................................. ............ Cap. 2. Poluarea solului cu produse petroliere .................. ...... 2.1. Surse de poluare a solului cu produse petroliere ................................................. 2.2. Clasificarea solului sub aspectul poluarii ............................................................. Cap. 3. Aspecte ale poluarii solului cu produse petroliere in Romania. Cadrul legislativ pentru protectia mediului ......................................... Cap. 4. Hidrocarburi petroliere Notiuni generale ....... ....................................................... 4.1 Caracteristicile hidrocarburilor petroliere ............................................................. Cap. 5. Migrarea produselor petroliere in sol ..................................................................... 5.1. Mecanismul migrarii poluantilor in sol ................................................................. Cap. 6. Efecetele poluarii cu titei si produse petroliere ........................................................ 6.1. Efectul asupra proprietatilor fizice si chimice ale 3 ... .. 13 16 16 18 18 20 20 21 21 22 34 35 36 38 39 ....... 4 6 7 7 9 9 12

solului ..................................... 6.2. Impactul asupra microorganismelor din sol ........................................................ 6.3 Impactul asupra plantelor, anumalelor si oamenilor . .......................................... Cap. 7. Metode de prevenire si depoluare a solului ............................................................ Cap. 8. Metode chimice de depoluare extracia chimic cu solveni ................................. 8.1. Notiuni generale despre turb ............................................................................ 8.2. Mecanismul de absorbtie a produselor petroliere n turb .................................. Concluzii Bibliografie

MEMORIU JUSTIFICATIV
Poluarea solului cu hidrocarburi petroliere, face parte dintre cele mai evidente probleme de mediu cu care se confrunt Romnia n ultimii ani, avnd n vedere ritmul tot mai accelerat i intensiv de folosire a acestor substane (specific rilor n curs de dezvoltare) pentru satisfacerea nevoilor de echitate i de energie. Se observ c att n Romnia ct i n lume n fiecare an se raporteaz o multitudine de deversri accidentale sau deliberate de produse petroliere pe sol sau n ape, ceea ce cauzeaz probleme economice, sociale i de mediu. n prezent, nu exist o evaluare complet a situsurilor care sufer de acest gen de poluare. De asemenea, nu s-a realizat nici o statistic cu privire la evoluia i prejudiciile provocate de prezena poluanilor petrolieri n sol, n anumite regiuni ale rii noastre. In prezent specialistii acorda o mai mare importanta depoluarii apelor si a aerului si o mai mica atentie depoluarii solurilor. Omul de astazi nu este constient de faptul ca solului se degradeaza lent si va fi foarte grea o refacere naturala a sa. Toti trebuie sa constientizam faptul ca fara invelisul de sol,elementele vitale pentru noi nu ar mai exista.
4

Exist mai multe surse de poluare a solului cu produse petroliere. n zonele de extracie i prelucrare a ieiului se pot produce accidente tehnologice (spargeri de conducte, explozii) care au drept urmare poluarea solurilor cu iei, reziduuri petroliere de diferite proveniene i ap srat, folosit n procesul tehnologic al extraciei, toate acestea fiind dificil de ndeprtat. Prin intermediul conductelor, a cisternelor i n plus, prin neglijena personalului, mari cantiti de benzin, motorin i kerosen ajung n sol, migreaz i se infiltreaz n pnza freatic. Aceste grupe de produse petroliere conin substane periculoase, cum ar fi: benzen, toluen, xilen, n-pentan, n-hexan, n-heptan, etc. Rspndirea poluanilor n sol depinde, pe de o parte de proprietile lor fizico-chimice, iar pe de alt parte de parametrii i de caracteristicile solului n care se infiltreaz poluanii. De aceea este necesar diagnosticarea siturilor contaminate, pentru a lua ulterior msuri urgente de tratare a solurilor poluate, prin aplicarea unor metode de analiz fiabile, exacte i avantajoase din punct de vedere al preului de cost. Asigurarea proteciei calitii solurilor, ca mijloc de cretere a resurselor de sol, ct i pentru protecia mediului nconjurtor, prevede printre altele utilizarea unor procedee i tehnologii de depoluare menite s neutralizeze sau s blocheze fluxul de poluani i care s asigure eficiena dorit i aplicarea legislaiei privind protecia calitii solului. Metodele convenionale de depoluare a solurilor contaminate cu produse petroliere se aplic cu succes la scar internaional, ns majoritatea acestora prezint urmtoarele inconveniente: generarea unor eflueni lichizi sau gazoi ce necesit o tratare/depozitare suplimentar, perioade mari de operare, dificulti de monitorizare i control, costuri ridicate de capital i operare. Dezavantajele menionate, corespunztoare tehnologiilor respective, conduc la limitarea sau chiar imposibilitatea aplicrii acestor tehnici de depoluare la nivel naional, n condiiile economice actuale ale Romniei. Pe plan mondial se observ tendina de dezvoltare a unor metode simple, rapide, ieftine i eficiente, care s asigure prin aplicarea lor in-situ blocarea migrrii poluanilor din zona deversrii de produs petrolier n subteran sau alte zone nvecinate, distrugerea poluanilor i refacerea cadrului natural. Prin acest proiect se urmrete o trecere n revist a metodelor de depoluare a solului contaminat cu produse petroliere i evidenierea unor metode de depoluare care sunt mai ieftine si eficiente. O astfel de metod fiind depoluarea solului folosind turba indigen, care este o metod neinvaziv pentru mediu.. Datorit avantajului c este biodegradabil, turba saturat cu produs petrolier poate fi tratat prin biodegradare (compostare, land-farming), reducndu-se astfel periculozitatea i costurile asociate cu msurile de depozitare corespunztoare. Astfel, aceast tehnic se dovedete a fi o alternativ economic de depoluare, n comparaie cu tehnologiile de baz existente. Metoda folosirii sorbenilor n cazul unor scurgeri de produse petroliere este foarte eficient i nu prezint riscuri pentru mediu. Materialele sorbente fiind folosite ca materiale de prevenire a propogrii i dispersiei contaminanilor. Aplicarea la scar industrial a depolurii solurilor de contaminani de tip hidrocarburi petroliere prin folosirea materialelor sorbente, nu este ntlnit n practica curent din Romnia, att din lips de mijloace economice, ct i din lipsa unei baze tiinifice solide care s permit abordarea cu succes, ntr-un timp real, a depolurilor discutate. n strintate exist o serie de produse absorbante naturale pe baz de turb (PeatSorb, Spill Sorb, Oclansorb, etc) care sunt folosite cu succes, att pentru depoluarea apelor ct i a solurilor.
5

CAPITOLUL 1
SOLUL - NOTIUNI GENERALE
Solul este o formaiunea natural cea mai recent de la suprafaa uscatului, reprezentat printr-o succesiune de microstraturi ce s-au format i se formeaz pe socoteala diferitelor roci i a resturilor organice vegetale i animale, sub aciunea interdependent a factorilor fizici, chimici i biologici existeni la contactul litosferei cu atmosfera, hidrosfera i biosfera, sub influena permanent a climei ca factor motor. Principala funcie a solurilor este cea de suport i mediu de via. Deosebit de important pentru meninerea echilibrului ecologic este capacitatea solului de a forma un tampon contra diverilor poluani agresivi, ca i contra agenilor patogeni i duntori de natur vegetal. n circuitul geochimic i biogeochimic al materiei, solul, care este un sistem deschis i dinamic ce schimb permanent materie i energie cu mediul nconjurtor, reprezint o verig important. La nivelul su se produc o serie de procese cu rol decisiv asupra celorlali factori ai mediului, de care solul este legat direct (vegetaie, apele) sau indirect (animalele, oamenii). Faptul c solul reprezint un mediu de acumulare a reziduurilor antropice impune urmrirea continu a strii sale de ncrcare cu astfel de
6

materiale i a modului cum elementele chimice din compoziia acestora se transmit celorlalte componente ale mediului. De starea sntii solului depinde starea de sntate a tuturor constituienilor mediului. Prin multitudinea materiei vii pe care o contine,solul poate fi considerat un organism viu si in acelasi timp, mediu favorabil pentru vietuitoare, bogat in substante nutritive, capabil de o permanenta autoregenerare. Solul este un rezultat al transformarii intense a rocilor si resturi organice sub actiunea interdependenta a factorilor de mediu. El este inzestrat cu insusirea de fertilitate si utilizat ca mijloc de productie. Prin fertilitatea sa, solul poseda atributul fundamental de a fi mediu optim de viata al plantelor. Aceasta calitate rezulta din faptul ca invelisul pedologic este conceput ca un mediu fizic,chimic si biologic, dinamic si foarte complex. In procesele de formare, diversificare si de evolutie a solurilor se observa actiunea combinata a factorilor pedogenetici naturali. Acestea cuprind roca, clima, vegetatia, microorganismele si fauna din sol, relieful, apa, timpul si omul care de obicei are o influenta negativa. Omul, prin interventia sa, a dus la degradarea invelisului de sol. Dintre cele mai nocive pentru sol sunt poluarile cu ingrasaminte chimice si poluarile cu hidrocarburi.

Configuraia mediului subteran

Scheletul mediului subteran este format dintr-o mare varietate de minerale i roci de dimensiuni granulometrice diferite, prevzute cu pori, care prin interconectare permit circulaia apei. De la suprafaa solului spre profunzime putem distinge: Zona nesaturat, unde porii sunt umplui parial cu ap, parial cu aer, fapt ce permite coexistena la acest nivel a fazelor solid, lichid i gazoas. Lichidele ajunse n zona nesaturat se vor deplasa preponderent dup o component vertical descendent. Solul reprezint partea superioar a zonei nesaturate n care au loc procesele biologice. Zona saturat, unde porii sunt umplui n totalitate cu ap iar componenta de curgere a lichidelor ajunse la acest nivel, coincide cu direcia de curgere a apei subterane. Zona saturat sau acviferul comport dou faza distincte: o faz solid, imobil, format din rocile magazin i o faz lichid, mobil, care este apa subteran.

Subzona de evapotranspira ie Zona Nesaturat Nivel Hidrostatic Zon Saturat (Acvifer) Eterogenitate de permeabilitat e Subzona de retenie Franjul capilar Strat freatic Strat captiv cu nivel liber Strat captiv sub presiune

Fig.1-1 Configuraia mediului subteran

Astfel, dac solul este supus agresiunii unui poluant, ntotdeauna vom fi ngrijorai de soarta stratelor acvifere subterane care risc s fie deopotriv contaminate prin transferul poluantului de la suprafaa solului spre adncime. n mod reciproc, dac un acvifer este contaminat cu o substan toxic, care ptrunde n profunzime printr-un foraj, de cele mai multe ori, n timp, se ajunge i la contaminarea solului prin vaporizarea i ascensiunea capilar a apei poluate. Din aceast cauz, metodele de depoluare aplicate n prezent n lume, vizeaz ansamblul sistemului sol - apa subteran,

1.2. Constituienii solului

Solurile formate prin procese pedogenetice sunt alctuite din trei faze: - faza solid: reprezentat de constituienii minerali i organici; - faza lichid: reprezentat de soluia solului; - faza gazoas: reprezentat de aerul din sol. Aceti constituieni determin propriettile fizice, chimice i biologice ale solului, influennd n mod implicit comportamentul fizic i chimic al contaminanilor ajuni n sol. Constituienii minerali Compoziia mineralogic a solului este n general foarte diversificat, cuprinznd n general minerale din grupa silicailor, oxizilor i hidroxizilor, minerale dispuse preponderent pe clase granulometrice distincte. Fraciile mai grosiere (nisip) sunt reprezentate n general prin: cuar, feldspat, mice i calcit (CaCO3). Aceast fraciune imprim solului nsuiri de permeabilitate i aeraie bune. Fracia fin din sol este reprezentat printr-un amestec de minerale argiloase (caolinit, montmorillonit, illit, vermiculit) precum i din silice, carbonati, oxizi (Fe, Al), hidroxizi, etc. Fracia argiloas este fraciunea granulometric cu rolul principal n determinarea unui numr nsemnat de nsuiri fizice i chimice ale solului, ca urmare a dimensiunii reduse a particulelor, numrului foarte ridicat de particule n unitatea de
8

volum, a ariei superficiale foarte mari i a structurii sale interne. Argila este practic singura fraciune care pe lng partea organic a solului, prezint nsuiri cum ar fi: adsorbia apei i a cationilor schimbabili, etc., ea conferind solului permabilitate i aeratie reduse. Argila reprezint partea activ n procesele fizico-chimice. Constituienii organici Constituienii organici cuprind diferite fraciuni ale materiei organice din sol, inclusiv substanele organice humice i nehumice. Pot fi identificate astfel: fraciunile organice vii, constituite din microorganismele solului, fauna solului i rdcinile plantelor, toate acestea reprezentnd biomasa solului; fraciunile organice moarte, care cuprind organisme moarte n curs de descompunere, diferite substane organice i substane humice. Acestea din urm constituie cea mai mare parte a materiei organice din sol. Substanele organice nehumice nu sunt specifice solului: glucide, proteine, lipide, etc. Cu toate c materia organic deine un procent mic n masa solului (<10%), are o influen mare asupra proprietilor fizice i chimice ale solului, n special asupra acelor ce privesc comportamentul contaminanilor. Humusul are o capacitate de schimb cationic mare i o capacitate de sorbie mare pentru multe tipuri de substane chimice, incluznd moleculele organice nepolare i metalele grele. Constituienii organominerali din sol sunt reprezentai de complecii organici cu ionii metalici i de asociaiile care se formeaz ntre argilele i substanele organice humice i nehumice. De asemenea trebuie amintit c solul poate conine pe lng constituienii si naturali, diferite substane chimice care nu sunt proprii lui, aceasta datorit diferitelor procese antropice. Astfel primii 2-3 metrii de la suprafaa solului pot cuprinde multe materiale datorate demolrilor, substane scurse din conducte sau tancuri ngropate, deeuri, etc., care n timp au suferit schimbri i au deveniit parte integrant din compoziia solului. Aceste materiale, duc la schimbarea proprietilor solului, determinnd o permeabilitate mare a solului i o predispunere spre levigare a diverilor contaminani.

CAPITOLUL 2
POLUAREA SOLULUI CU PRODUSE PETROLIERE
Ca si in cazul aerului si al apelor, disfuncaionalitile in sol pot interveni odata cu aparitia fenomenelor de poluare. Prin poluarea solului intelegem actiunea prin care omul sau natura produce modificari fizice,chimice si /sau biologice anormale, care ii depreciaza calitatile ca suport si mediu de viata. Odata cu consolidarea civilizatiei omenesti si cresterea populatiei, degradarea solului a luat amploare in mod ingrijorator. Gradul de poluare a unui sol poate fi apreciat prin evaluarea reducerii caliatative si /sau cantitative a productiei agricole fata de situatia normala sau numai cantitativ prin evoluarea cheltuielilor necesare mentinerii solului la o capacitate bioproductiva egala cu cea anterioara producerii poluarii. Asadar, datorita deosebitei sale complexitati, precum si faptului ca factorii constituienti se afla intr-un echilibru care a atins un anumit grad masurat pe scara geologica, efectul
9

poluarii este grav si de durata. De asemenea, depoluarea este o masura de lunga durata si deosebit de costisitoare.

2.1. Surse de poluare a solului cu produse petroliere

SURSE DE POLUARE

Industria extractiv a ieiului

Industria prelucrtoare a ieiului

Transporturi/ Depozitare

n zonele de extracie i prelucrare a ieiului se produc accidente tehnologice (spargeri de conducte, explozii, etc.) care au drept urmare poluarea solurilor cu iei, reziduuri petroliere de diferite proveniene i ap srat, folosit n procesul tehnologic al extraciei i care sunt foarte greu de ndeprtat. Acest fapt se datoreaz i aplicrii de tehnologii nvechite i faptului c nu exist preocupare pentru verificarea periodic a instalaiilor i n special a conductelor (fig.2.1).

Tabelul 2-1. Principalele cauze i forme ale polurii solului cu produse petroliere Poluare Poluare punctiform sau local Accidente de transport; Spargerea unor conducte; Neetaneiti la sistemele de conducte i pompare pe teritoriul rafinriilor; Spargerea unor rezervoare cu produse petroliere; Scurgeri la rampele de ncrcare, staii de alimentare, rezervoare, etc; Rzboi, sabotaj, explozii; Scurgeri continui pe durate lungi de timp din rezervoare subterane i de suprafa fisurate; Instalarea unor depozite necontrolate de reziduuri petroliere; Poluare Poluare linear difuz Poluare Poluare accidental accidental de-a lungul masiv a oselelor sau solului a cilor ferate

Poluare accidental sau ocazional

Poluare permanent sau cronic

Scurgeri continui din conducte de transport de 10

 Executarea i exploatarea defectuoas a forajelor i puurilor de extracie.

lungimi mari fisurate accidental;

11

Platfor Platfor me me petrolie petrolie re re Mare Mare a a

Sparge Sparge ri ri conduc conduc te te transp transp ort ort

Scurgeri Scurgeri accidental accidental e e Scurgeri de PP Scurgeri de PP i ap srat i ap srat de pe de pe platforme platforme petroliere petroliere Rupturi n Rupturi n nveliul nveliul conductei conductei

Accidente Accidente nave nave petroliere petroliere

Fisuri ale Fisuri ale rezervoarelor rezervoarelor de PP de PP

Scurgeri Scurgeri accidental accidental e e

Rezervoar Rezervoar e de e de reziduuri reziduuri petroliere petroliere depozitate depozitate

Strat Strat impermeabil impermeabil

Acvifer adnc Acvifer adnc

Pu de Pu de extracie extracie abandonat abandonat

Fig. 2.1. Surse de poluare a solului cu produse petroliere

11

In cazul eruptiilor sondelor de petrol mai are loc si o poluare a solului prin salinizare, datorita faptului ca, o data cu petrolul sunt evacuate noroaie de sonda si ape mineralizate subterane. Petrolul brut scos prin extractie, pe langa componentele proprii, mai are si apa peliculara. Solul prin particularitatile lui (dispersitate, heterogenitate, porozitate) se comporta ca o coloana cromatografica unde se dispun stratigrafic componentele solului. In straturile superioare se depun apele mineralizate, apoi se retin treptat celelalte fractiuni prin profunzimea solului adunandu-se gudroaane si asfalte cu un grad ridicat de vascozitate.

2.2.Clasificarea solurilor sub aspectul poluarii

Criteriile in aceasta clasificare sunt: natura, sursa si gradul de poluare. a) In functie de natura poluarii: - poluare fizica; - poluare chimica; - poluare biologica; b) In functie de sursa de poluare, s-au diferentiat urmatoarele tipuri de poluare: - poluare prin lucrari excavare la zi (lucrari miniere,balastiere, criere); - poluare prin acoperirea solului cu holde, iazuri de decantare, depozite de gunoaie; - poluarea cu deseuri si reziduuri anorganice (minerale, materii anorganice, saruri, acizi, baze), din industrie (industria extractiva); - poluare cu substante purtate in aer (hidrocarburi, etilena, amoniac, cloruri, fluoruri, compusi de plumb); - poluare cu materii radioactive; - poluare cu dejectii animale; - poluare prin eroziune si alunecare; - poluare cu pesticid; - poluare cu hidrocarburi. c) In functie de gradul de poluare clasificarea se face dupa tabelul urmator:
Simbolul 0 1 2 3 4 5 Aprecierea Nepoluat Slab poluat Moderat poluat Puternic poluat Foarte puternic poluat Excesiv de poluat Reducerea productiei ca urmare a poluarii sub 5 % 6-10 % 11-25 % 26-50 % 51-75 % peste 75 %

CAPITOLUL 3
ASPECTE ALE POLURII SOLULUI CU IEI I PRODUSE PETROLIERE N ROMNIA. CADRUL LEGISLATIV PENTRU PROTECIA SOLURILOR

3.1. Aspecte ale polurii solului cu produse petroliere n Romnia

Dup datele Institutului de Cercetri pentru Pedologie i Agrochimie din Bucureti (1998), se apreciaz c n prezent n ara noastr sunt contaminate cu iei i produse petroliere circa 50.000 ha de teren. Din aceast suprafa circa 3.000 ha sunt scoase complet din producia vegetal, n special n jurul sondelor de exploatare a ieiului i de-a lungul conductelor de transport al produselor petroliere (jud. Teleorman, Prahova, Brila, Arge, Dmbovia). n figura de mai jos este prezentat localizarea principalelor arii din teritoriul Romniei care au legtur cu industria petrolifer de exploatare, prelucrare primar sau avansat a ieiului i/sau derivatelor petrochimice .

SuplacuBora Suplacu de Barcu de Barcu Arad Arad

Bora

Timioara Timioara

Moineti Moineti Drmneti Drmneti Oneti Oneti

Ploieti

Craiova Videle Craiova Videle

Piteti Ploieti Piteti

Nvodari Nvodari

Fig. 3-1. Localizarea ariilor afectate de poluare provenit din industria de extracie i prelucrare a petrolului

Un litru de petrol poate polua un milion litri de ap. Un exemplu l reprezint apa freatic din zona Ploietiului care este poluat cu sute de tone de iei i reziduuri petroliere. Sub zona din sud a oraului Ploieti s-a acumulat deasupra pnzei de ap freatic o adevrat mare de iei amestecat cu produse petroliere reziduale provenite de la trei rafinrii: Petrobrazi, Astra i Petrotel. Aceasta se scurge spre sud cu o vitez de 15 60 m/an. Pnza subteran de produse petroliere a ajuns deja n apropierea zonei de confluen a rurilor Prahova i Teleajen (fig.3-2). Acumulrile de petrol n sol genereaz continuu o pern de vapori toxici. Vaporii acestor hidrocarburi se infiltreaz spre suprafa i se acumuleaz uneori n spaii nchise

13

(subsolurile cldirilor, gropi sau cmine de vizitare) existnd pericolul de asfixiere sau explozie.

PLOIETI PLOIETI

ASTR A

PETROBRAZI

N V SE

Rul Prahova Zon poluat Zone cu grad mare de poluare

Aspectele privind poluarea solurilor n Romnia sunt cunoscute doar n caz general. Amploarea i intensitatea real a polurii solurilor, privite n detaliu, continu s rmn n mare parte necunoscute, iar condiiile de redresare sunt nc neclare. Acest fapt se datoreaz absenei unui management performant al mediului la nivelul rii, numrului redus de specialiti i dotrii tehnice corespunztoare.

Fig. 3-2. Harta polurii cu iei i reziduuri petroliere a oraului Ploieti i zonelor limitrofe

3.2. Cadrul legislativ pentru protecia solurilor n U.E. i Romnia

Spre deosebire de atmosfer i ape, solurile se caracterizeaz printr-o variabilitate mult mai mare. n Europa exist o sumedenie de tipuri de sol (320 de tipuri principale) care rspund diferit la tipurile de agresiune exercitate asupra lor. Aa se explic de ce, n ciuda numeroaselor reglementri ale Uniunii Europene n domeniul proteciei mediului, nu exist nici pn acum nici una cu adres direct la protecia solurilor. Legi propriu-zise de protecie a solurilor au n momentul de fa foarte puine ri: Germania, Olanda i Danemarca. Actul normativ care st la baza supravegherii calitii solurilor n Romnia se gsete n Ordinul M.A.P.P.M. nr. 756/1997 pentru aprobarea Reglementrii privind evaluarea polurii mediului, unde cap.III coine Reglementri privind poluarea solurilor;

14

Rul Teleajen

PETROTE L

totodat anexa la Ordinul 756/1997 cuprinde valori de referin pentru diverse substane prezente n sol (pentru dou tipuri de folosin a solurilor mai sensibile i mai puin sensibile). De asemenea, recomandri referitoare la modul de prelevare a probelor de sol pentru realizarea bilanurilor de mediu nivel II, se gsesc n anexa A.3 la Ordinul M.A.P.P.M. nr. 184/1997 pentru aprobarea Procedurii de realizare a bilanurilor de mediu.
Tabelul 3-1. Valori de referin pentru elemente chimice n soluri (Ord. nr. 756/1997) Hidrocarburi aromatice i poliaromatice, hidrocarburi din petrol Praguri de alert/ Praguri de Urme de Valori Tipuri de folosine poluant normal intervenie/ e Tipuri de folosine Sensibil e 1 Total hidrocarburi aromatice (HA) Total hidrocarburi aromatice polinucleare (HAP) Total hidrocarburi din petrol 2 <0,5 <0,1 <100 3 25 7,5 200 Mai puin sensibile 4 50 25 1.000 Sensibil 5 50 15 500 Mai puin sensibile 6 150 150 2.000

15

CAPITOLUL 4
HIDROCARBURI PETROLIERE - NOTIUNI GENERALE
ieiul (petrolul brut) este un amestec complex constituit dintr-un numr mare de hidrocarburi cu structuri diferite, coninnd i compui cu sulf, oxigen, azot, arsen precum i combinaii organometalice. Fraciunile petroliere ale ieiuluisunt : Fraciuni inferioare din iei : gasolin i benzin. Fraciuni medii din iei :petrol lampant i motorin. Fraciuni grele din iei: pcura, parafina, uleiurile, asfaltul Funcie de proprietile lor, hidrocarburile petroliere pot fi categorisite n grupe distincte, conform tabelului 4.1.
Tabelul 4.1. Tipologia produselor petroliere ] Grupe de poluani Exemple benzin motorin petrol brut carburani pentru aviaie combustibili pentru nclzit combustibil greu gudroane de petrol creozot Proprieti comune mai uori dect apa biodegradabili n general putin solubili, dar cu posibilitate posibil a unor fracii volatili sau deintori a unor fracii volatile vscozitate i adsorbie variabile densitate variabil biodegradabilitate redus solubilitate mic volatilitate mic vscoi adsorbie n general ridicat foarte solubili biodegradabili alte proprieti variabile

Hidrocarburi petroliere curente

Hidrocarburi grele

Hidrocarburi oxigenate

- aditivi pentru carburani (MTBE)

4.1. Caracteristicile hidrocarburilor petroliere

16

Pentru a studia fenomenul de poluare cu produse petroliere, este indispensabil cunoaterea parametrilor fizico-chimici ai poluanilor i anume: densitatea, vscozitatea, solubilitatea, volatilitatea i biodegradabilitatea. Densitatea n raport cu apa determin comportamentul poluantului n sol. Produii care au o densitate mai mare ca apa se vor acumula la baza acviferului, iar cei cu densitatea mai mic dect apa vor forma o pelicul n zona saturat sau la suprafaa acviferului. Vscozitatea determin o penetrare uoar a poluantului fie la suprafaa porilor din zona nesaturat, fie n pnza freatic. Solubilitatea n ap este un parametru foarte important. Cu ct poluantul este mai solubil n ap, cu att zona poluat de la nivelul pnzei freatice va fi mai ntins. De exemplu, benzina fr plumb este un produs mult mai mobil comparativ cu benzina super, deoarece conine compui oxidani ca metil-ter-butil-eter care o fac mult mai solubil, comparativ cu benzina cu plumb. Volatilitatea caracterizeaz echilibrul dintre faza lichid i cea gazoas. Printre compuii organici volatili citm benzenul i toluenul. Natura solventului poate influena volatilitatea poluanilor. De exemplu, metanolul poate fi absorbit de 10 ori mai repede dect ciclohexanolul, ntr-un sol nisipos. Biodegradabilitatea depinde de tipul de produs petrolier, de condiiile fizice i de prezena microorganismelor n sol. n general, produsele petroliere nu sunt caracterizate prin compoziia lor chimic, ci prin proprietile lor fizice .

CAPITOLUL 5
MIGRAREA PRODUSELOR PETROLIERE N SOL
Profilul solului (seciune vertical) este obiectul de studiu al pedologiei. Procesele naturale pedogenetice produc diferenierea materiei solului n straturi orizontale distincte, numite orizonturi. Caracteristicile i modul de intreptrundere a acestor orizonturi formeaz bazele clasificrii morfologice a solurilor.

17

Tipul de sol care se formeaz n orice zon este determinat de clim, natura rocii parentale pe care se formeaz, relieful, vegetaia i perioada de timp. Aceti factori controleaz intensitatea i tipul proceselor pedogenetice. Procesele pedogenetice majore includ: lixivierea, eluarea, podzolizarea, calcifierea, salinizarea, solidificarea i formarea turbei. Cu excepia ultimelor dou, cele mai multe procese pedogenetice implic micarea vertical a soluiilor solului i materiei (de obicei produse de degradare), ambele cobornd sau urcnd prin profilul de sol, n funcie de bilanul total al precipitaiei i evaporaiei. Migrarea este predominant descendent n zonele umede i ascendent n zonele aride i semiaride unde evaporaia depete precipitaia. Procesele pedogenetice ce se desfoar n sol vor avea o influen major asupra comportamentului poluanilor. De exemplu, procesele ce implic curgeri n josul profilului vor tinde s transporte contaminanii solubili ctre masa de ap subteran. Totui, acest comportament este modificat de reaciile contaminantilor cu matricea solid a solului. Materia organic a solului, n special humusul coloidal are o capacitate mare de sorbie a unei largi game de substane, incluznd metale grele i diferite tipuri de contaminani organici.
5.1. Mecanismul migrarii poluanilor n sol

Deversarea produselor petroliere pe suprafaa unui sol, conduce, de obicei, la formarea n zona nesaturat a unui corp de impregnare, datorat n cea mai mare parte fenomenelor de convecie, dispersie, adsorbie, precipitare i activitate biologic. Direcia i viteza de deplasare ale poluantului depind n principal de vscozitate acestuia, de morfologia terenului i de permeabilitatea solului i a rocilor din acoperiul acviferului. Principala for care acioneaz asupra poluantului este gravitaia. Prin urmare, dac solul este permeabil, poluantul se infiltreaz n sol dup o component vertical. De asemenea, se nregistreaz i o impregnare lateral cu poluant, datorat dispersiei, care este controlat de porozitatea solului. Eterogenitatea straturilor de sol joac un rol important asupra formei volumului de sol afectat de poluare. Avansnd spre acvifer poluantul poate fi filtrat de ctre particulele solului, poate fi adsorbit, volatilizat, precipitat, biodegradat i ntr-o msur mai mic, hidrolizat, oxidat i redus. El poate fi oprit, de asemenea, de ctre o barier impermeabil. Procesele fizice, chimice i biologice care se desfoar ntr-un sol supus polurii au de cele mai multe ori ca rezultat reinerea poluantului i transformarea parial sau total a acestuia, astfel nct inconvenientele polurii se diminueaz n mod considerabil. Eterogenitatea straturilor de sol are o influen important asupra formei volumului corpului de impregnare (fig. 5.1.).

18

Fig. 5.1. Forme ale corpului de impregnare pentru diferite permeabiliti ale solului.

Avansarea frontului de poluare pe direcie vertical nceteaz n oricare din urmtoarele trei situaii: - cnd atinge pragul saturrii reziduale; - cnd frontul de poluare ntlnete un strat impermeabil; - cnd frontul de poluare atinge nivelul apei freatice. De asemenea, un rol important n estimarea migrrii poluanilor l joac mobilitate acestora. Aceast mobilitate depinde de proprietile fizico-chimice ale poluantului i solului. Factorii principali luai n considerare pentru estimarea migrrii poluanilor n zona nesaturat sunt: textura, structura, porozitatea i permeabilitatea zonei nesaturate, precum i vscozitatea, solubilitatea i volatilitatea poluanilor. Tehnologiile care se aplic la decontaminarea solurilor poluate cu produse petroliere variaz de la un sol la altul, att funcie de anumite particulariti ale solului, ct i funcie de condiiile de mediu. De exemplu, durata biodegradrii unui compus aromatic ntr-un sol mlos este de trei ori mai rapid comparativ cu un sol argilos. Fenomenul se poate explica prin ncrcarea diferit n materie organic a celor dou tipuri de sol.

19

CAPITOLUL 6
EFECTELE POLURII CU IEI I PRODUSE PETROLIERE
Efectele negative ale contaminrii apelor subterane cu hidrocarburi comerciale comune (carburani auto, combustibili pentru nclzire) rezid n : - deterioreaz calitile gustative i olfactive ale apelor subterane care n acest mod i pierd potabilitatea; - afecteaz construciile hidrotehnice subterane; - creeaz riscul unor explozii i incendii; - polueaz atmosfera prin vaporizare; - distrug vegetaia - fraciile policiclice aromatice (benzen, toluen, naftalin, etc) din hidrocarburile grele sunt foarte toxice pentru organismul uman, provocnd cefalee, ameeli, greuri, palpitaii, stare de com i chiar moartea; majoritatea sunt cancerigene. Solul prin calitile sale filtrante i de adsorbie realizeaz reinerea stratificat a componenilor hidrocarburilor pe profil. Astfel, n straturile superioare sunt reinute prile de hidrocarburi cu o densitate i o vscozitate mare, iar n straturile profunde ptrund substanele de tipul apelor saline (care nsoesc produsele petroliere la extracia acestora) i hidrocarburile uoare. Petrolul brut este reinut aproape n totalitate n primii 30 40 cm de sol. Aceasta se datoreaz vscozitii mari a acestuia i coninutului n substane grase, care face ca pe suprafaa particulelor de sol s se produc fenomenul de aderen, absorbie pelicular, micornd-se n acest fel volumul porilor destinai circulaiei apei, aerului i altor substane cu caracter poluant. Poluarea cu hidrocarburi aduce o serie de daune deosebit de grave solului i componentei sale biotice, fiind considerate substane toxice care provoac contaminarea solului.

6.1. Efectele asupra proprietilor fizice i chimice ale solului

Poluarea cu hidrocarburi petroliere poate duce la modificri ale proprietilor fizice i chimice solului: mpiedicarea circulaiei apei i aerului pe profil datorit formrii la suprafaa solului a unei pelicule impermeabile; creterea valorii raportului ntre carbon i azot; modificarea reaciei solului printr-o alcalinizare uneori excesiv, datorit polurii cu ape mineralizate extrase odat cu petrolul brut; modificarea capacitii de reinere i circulaie a apei pe profil.

20

6.2. Impactul produselor petroliere asupra microorganismelor din sol

n funcie de clasa de microorganisme aflate n sol, pot aprea dou forme de impact: creterea numrului de microorganisme; dezvoltarea puternic a micoflorei i microfaunei solului. Bacteriile nitrificatoare i cele sulforeductoare utilizeaz petrolul ca surs de carbon i energie, ducnd la o mineralizare i oxidare a hidrocarburilor petroliere.

5.3. Impactul asupra plantelor, animalelor i oamenilor

Impactul hidrocarburilor petroliere asupra plantelor se manifest prin: reducerea aprovizionrii cu azot a plantei; reducerea aprovizionrii cu oxigen a plantei; creterea coninutului de CO2; scderea cantitii i calitii valorii produselor agricole, putndu-se ajunge la situaii de imposibilitate a practicrii agriculturii. Se apreciaz c efectul asupra plantelor devine grav dac poluarea se produce cu 1 dm de hidrocarburi petroliere la 1 m3 de sol.
3

21

CAPITOLUL 7
METODE DE PREVENIRE SI DEPOLUARE A SOLULUI
De-a lungul timpului s-au dezvoltat i experimentat numeroase metode de decontaminare a solului poluat cu produse petroliere. Aceste metode cuprind intreaga gama de metode menite sa neutralizeze sau sa blocheze fluxul de noxe poluante.
Astfel, exist: A. B. Metode de prevenire a migrarii produselor petroliere n sol Metode de depoluare a solurilor contaminate cu produse petroliere

A. Metode de prevenire a migrrii produselor petroliere n sol

Poluarea solurilor i a acviferelor datorat activitilor industriale trebuie prevenit nc din faza de concepie a instalaiilor, dar i n timpul construciei i exploatrii acestora, ca i la nchiderea i dezafectarea lor. Aciunile de prevenire a polurii solului i apelor subterane sunt menite s minimizeze efectele polurii accidentale inerente exploatrii instalaiilor industriale de extracie, transport, depozitare i prelucrare a ieiului i fraciunilor petroliere.

A.1. Msuri de prevenire la suprafa

n primul rnd msurile luate la suprafa trebuie s previn scurgerile sau deversrile accidentale pe sol. Metodele tradiionale de prevenire a polurii i de control a naintrii frontului de poluare pot fi clasificate astfel: a) impermeabilizarea suprafeei solului (fig.7.1.) prin una dintre urmtoarele metode: *0 pavarea cu material impermeabil ; *1 izolarea cu un strat de bitum sau de argil ; *2 izolarea cu folii impermeabile din material plastic; *3 impregnarea stratului superficial de sol cu o substan impermeabil. b) construirea unui sistem de drenare pe toat suprafaa instalaiei, care s preia produsele petroliere i apa contaminat cu produse petroliere deversate accidental i s le transporte printr-un sistem de canalizare la o staie de epurare a apelor uzate.

22

Fig. 7.1. Impermeabilizarea suprafeei solului susceptibil la poluare cu produse petroliere.

A.2 Msuri de prevenire n subsol

Principalele msuri de blocare (imobilizare) a migrrii contaminanilor n subsol nu presupun distrugerea acestora, ci doar blocarea migrrii lor. Migrarea contaminanilor n zonele din jurul sursei de poluare este o preocupare major i din acest motiv se apeleaz la metode de control al rspndirii polurii n zonele limitrofe. Astfel s-au dezvoltat tehnologii in situ pentru prevenirea contaminrii zonelor nvecinate cum ar fi barierele din diferite materiale, absorbani sau neutralizatori; aceast metod avnd avantajul c nu necesit excavarea solului. Aceste tehnologii sunt de termen scurt pn cnd contaminarea va fi remediat sau pot fi de tremen lung pentru zonele care nu prezint un pericol imediat sau necesit dezvoltri ale metodelor noi de remediere. Aceste tehnici sunt aplicate cu precdere in situ. In anumite condiii, se recurge i la imobilizarea poluanilor pe sit sau n afara sitului. Metodele de imobilizare a migrrii poluanilor n subsol prezentate sunt: etanarea prin folosirea pereilor (barierelor) de etaneizare; Etanarea const n izolarea zonei contaminate (solului, subsolului i apei subterane) printr-un sistem etan, pentru a evita extinderea dispersiei poluantului n zonele limitrofe. Sistemul etan de protecie este constituit din perei, cuvertur i fund.
Aceasta poate fi realizat din urmtoarele materiale: materiale locale (argil, loess), materiale sintetice (folii de polietilen sau policlorur de vinil, membrane de cauciuc, membrane bituminoase), alte materiale (dale din beton, sol-ciment, bitum pulverizat, asfalt, bentonit)

23

Cuvert ur

Seciunea A-A

Corp de impregnaie

Perete vertical

Strat impermeabil Vedere n plan

Fig.7.2. Etanarea total a zonei poluate

alveolarea; n acest caz, operaia de izolare se realizeaz dup excavarea solului poluat, materialul contaminat se depune ntr-o alveol cu fundul i pereii etani.
Alveol etan
excavar e

Fig.7.3. Izolarea zonei contaminate prin alveolare

Pentru realizarea etanrii zonelor poluate , se recurge de obicei, la dou tipuri de materiale: materiale naturale cu permeabilitate foarte mic (argile); geomembrane artificiale.
Tipul metodei Avantaje Dezavantaje

24

Metode fizice Metode bazate pe imobiliz are fizic Etanar e i alveola re grad redus de tehnicitate; facilitate n aplicare; costuri relativ sczute pierderea etaneitii n timp, nu sunt durabile n timp; - este necesar urmrirea n timp -

B . METODE DE DEPOLUARE A SOLURILOR CONTAMINATE CU IEI I PRODUSE PETROLIERE

Metodele de depoluare cuprind ntreaga gam de tehnici curative, menite s neutralizeze sau s blocheze fluxul de noxe generate de poluare. Clasificarea acestor metode se poate face n funcie de locul de aplicare (tab.7.1.), n raport cu situl poluat, precum i funcie de principiile tehnice de depoluare (tab.7.2.). Tabelul 7.1. Clasificarea metodelor de depoluare n funcie de locul de aplicare AVANTAJE DEZAVANTAJE

Metode aplicabile ex-situ constau n evacuarea solului poluat din mediul su natural (prin excavare sau pompare), transportul acestuia n afara sitului i execuia lucrrilor de depoluare n centre specializate. extirparea rapid i total a componentelor contaminante; posibilitatea continurii activitii pe sit; eficiena ridicat de depoluare, conferit de centrele de depoluare. costul ridicat al transportului; riscul dispers rii pariale a poluanilor n timpul lucrrilor de evacuare, ncrcare, transport i descrcare;

Metode aplicabile pe sit au la baz principiul evacurii solului poluat din mediul su natural ns cu tratarea solului contaminat pe sit, utiliznd instalaii de depoluare mobile. eliminarea riscurilor legate de transport; incomodeaz activitatea de baz specific sitului;

Metode aplicabile in-situ lucrrile de depoluare se execut direct n mediul poluat. Sistemul tehnic este compus dintr-o parte mobil instalat la suprafaa solului i o parte inserat n mediul poluat.

25

posibilitatea depolurii simultane att a solului ct i a apelor subterane; echipamente uor de amplasat;

exploatarea echipamentelor se face doar de persoane cu un grad ridicat de specializare; - este greu de apreciat volumul tratat, configuraia acestuia i eficiena procesului de tratare. -

Tabelul 7.2. Clasificarea metodelor de depoluare funcie de principiile tehnice de depoluare Tipul metodei B.1. Metode fizice - omogenizare corect Stabiliz a produselor; Metode are/ bazate - nlturarea Inertar pe cvasitotal a riscului e imobiliz migrrii poluanilor; pe sit are - materialele folosite fizic sunt curente, uor de n situu procurat, ieftine Metode Excavar - simplitate; de e - rapiditate n aplicare; extraci - posibilitatea e fizic eliminrii totale a a contaminanilor; poluan - costuri reduse ilor metod laborioas, costisitoare; creterea volumului de material n situ; volatilizarea parial a produselor organice ; dificultatea omogenizrii corecte depozitarea, transportul, manipularea n condiii de siguran; schimbarea caracteristicilor poluanilor; volatilizarea unor compui Avantaje Dezavantaje

26

Splare on sit/ ex situ in situ

eficien bun uurina punerii n oper; cost redus; randament ridicat pentru solurile permeabile;

concentratul de poluant rezultat trebuie apoi tratat; nu se cunoate procesul n profunzime; diminuarea permeabilitii solului; timp ndelungat pentru un randament ridicat; limitare pentru soluri permeabile;

Flotaie

Venting in situ (COV) -

proces foarte bine stpnit i cunoscut; randament mare extracia din sol a unei game forte variate de compui volatili i semivolatili; eficiene ridicate; costuri reduse; uor adaptabil n teren

cere tehnicitate ridicat; limitare aplicabilitate la extracia poluanilor volatili i semivolatili

B. 2. Metode chimice Extraci pe sit - eficien ridicat; e cu off-situ solveni Oxidare in situ - eficien ridicat / pe sit Reduce re

- decurgerea reaciei de oxidare n alt direcie

27

Tipul metodei

Avantaje -

Dezavantaje posibilitatea transformrii unui sol poluat cu substane organice ntrun sol poluat cu metale; solurile devin sterile din punct de vedere agricol; costuri ridicate. randament mic dac coninutul masic de poluani n sol este mai mare de 10%;

B. 3. Metode termice pe sit - randament ridicat de off-situ depoluare; Inciner are

Desorb ie termic

pe sit off-situ

n situ Vitrifica re

randament mare de extracie; materia humic nu este distrus; costuri mai mici dect incinerarea randament bun;

B.4. Metode biologice n - pentru soluri cu bioreac coninut mare de tor compui volatili pe sit randament mare -

transformarea solului n roc steril; riscul migrrii poluanilor n afara zonei contaminate din cauza temperaturii ridicate; cost ridicat. nu poate fi aplicat dect n cazul poluanilor biodegradabili; dac este un amestec de poluani biodegradarea poate fi inhibat de anumite produse; metode laborioase; timp ndelungat;

Biodegr a-darea

Bioventi ng Biospar ging

n vrac - eficien mare (compo stare, landfarming , biopile) pe sit n sit - randament mare; - diminuarea efortului de tratare a poluanilor;

aplicare pentru compui volatili;

B.1. METODE FIZICE DE DEPOUARE Metodele fizice de depoluare a solurilor constituie, n prezent categoria cea mai extins n ceea ce privete aplicabilitatea practic.

28

In cadrul metodelor fizice de depoluare se pot distinge: metode bazate pe imobilizarea fizic a poluanilor prin stabilizare sau inertare (solidificare); metode bazate pe extracia fizic a poluanilor din mediul contaminat, cum ar fi: excavarea; splarea; flotaia; extracia de gaze sub vid (ventingul); B.1.1. Metode fizice de imobilizare a poluanilor Imobilizarea fizic a poluanilor nu presupune distrugerea acestora, ci doar blocarea migrrii lor. Aceste tehnici sunt aplicate cu precdere in situ. In anumite condiii, se recurge i la imobilizarea poluanilor pe sit sau n afara sitului. Stabilizarea este o tehnic care const n adugarea unei substane chimice materialului contaminat, pentru a transforma poluanii solubili n compui chimici mult mai stabili, mai puin mobili i mai puin toxici, pe baza unei reacii chimice. Prin stabilizare natura fizic i caracteristicile de manipulare ale materialului pot sau nu s fie schimbate prin acest proces. Solidificarea sau inertarea este o tehnic care se bazeaz pe amestecul materialului contaminat cu anumite produse adjuvante, n scopul obinerii unui material compozit solid, impermeabil i neractiv. Aceasta nu implic n mod necesar o interaciune chimic ntre contaminant i aditivii de solidificare. B.1.2.Excavarea Excavarea solului contaminat este cea mai simpl metod fizic de depoluare. Aceasta se aplic utiliznd excavatoare obinuite, n cazul unor poluri accidentale i punctiforme ale solului, cnd poluantul poate s ajung n scurt timp la pnza freatic. B.1.3. Splarea Splarea solurilor este o metod fizic sau fizico-chimic, utilizat pentru eliminarea fazei reziduale de poluant imobilizat n matricea solului. Principiul splrii Const n separarea poluanilor din sol i transferul acestora n faza lichid sau gazoas, sub aciunea apei i a energiei mecanice. Aceast metod este uneori completat cu alte metode de depoluare: flotaie sau biodegradare. B.1.4.Flotaia Flotaia este utilizat pentru tratarea solurilor i apelor contaminate. n schemele de principiu ale instalaiilor de depoluare prin splare, flotaia ocup un rol important, fiind destinat extraciei finale a poluanilor din solul contaminat. Locul de aplicare: pe sit sau n afara sitului. Extracia prin flotaie a poluanilor din solurile contaminate se bazeaz pe diferena dintre proprietile superficiale ale mineralelor din sol, pe de o parte, i ale substanelor poluante, pe de alt parte . Procesul de flotaie se realizeaz n maini de flotaie care asigur urmtoarele funcii principale: aerarea ct mai complet a tulburelii, n care se gsete solul poluat;

29

dispersia omogen a solului n tulbureal; alimentarea continu i uniform; evacuarea n condiii bune a produselor obinute (spuma i produsul de camer) i asigurarea unei zone linitite n partea superioar a incintei de flotaie.

B.2. METODE CHIMICE DE DEPOLUARE Metodele chimice de depoluare a solurilor presupun provocarea unor reacii chimice ntre poluant i anumii reactivi administrai voluntar. Obiectivul acestor metode chimice este separarea, distrugerea sau transformarea poluanilor n forme mai puin nocive. Aceste metode se pot utiliza att in situ aplicaii restrnse, ns n mod frecvent pe sit sau n afara sitului, astfel fiind ndeprtate posibilitile de poluare secundar. Metodele chimice aplicabile pentru depoluarea solurilor contaminate cu produse petroliere sunt: extracia cu solvent oxidarea B.2.1. Extractia cu solventi
Extracia chimic cu solvent se bazeaz pe separarea produselor petroliere din mediul contaminant cu ajutorul unui anumit solvent. Operaia este urmat apoi de recuperarea solventului i distrugerea poluanilor prin operaii convenionale.

B.2.2. Oxidarea Administrarea oxidanilor n depoluarea solurilor trebuie s se fac cu precauie, inndu-se seama de compoziia solului i de prezena n sol a altor substane n afara poluanilor, n mod curent n practic drept oxidani se folosesc ozonul (O3) i apa oxigenat (H2O2). deoarece oxidantul poate fi consumat pentru transformarea altor substane nedorite sau poate duce la formarea de compui toxici mult mai stabili (cazul pesticidelor). B.3. METODE TERMICE DE DEPOLUARE In prezent, tratamentele termice sunt utilizate pe scar larg pentru decontaminarea solurilor i nmolurilor.
Principiul metodei const n nclzirea solului contaminat la diferite temperaturi, n vederea extraciei, neutralizrii, distrugerii sau imobilizrii poluanilor. La finalul proceselor de tratare termic are loc epurarea gazelor rezultate.

Cele mai importante metode de decontaminare termic a solurilor sunt: incinerarea, desorbia termic vitrificarea. Locul de aplicare: pe sit i n afara sitului. Excepie face vitrificarea care se aplic in situ. B.3.1. Incinerarea

30

Solurilor contaminate cu hidrocarburi petroliere sunt supuse unor temperaturi nalte pentru distrugerea poluantului, care apoi este transformat n gaz carbonic, n ap i n reziduuri de ardere. Exist mai multe sisteme de incinerare a solurilor, difereniate n principal prin tipul utilajului de incinerare: cuptoare cu strat fluidizat, cuptoare cu nclzire indirect, cuptoare cu tambur rotativ, etc.

B.3.2. Desorbtia termic Prin desorbie termic se trateaz solurile contaminate cu substane periculoase prin nclzirea solurilor la temperaturi de 200 1.000 oF astfel c, contaminanii cu puncte de fierbere sczute vor fi vaporizai (transformndu-se n gaze) i astfel separai de sol (ceilali contaminani ai solului dac exist vor fi tratai prin alte metode). Contaminanii n stare de vapori sunt colectai i tratai, ntr-un sistem de tratare a fluxurilor gazoase. Desorbia termic este un proces de tratare diferit de incinerare. Aceasta folosete cldura pentru a separa fizic contaminanii din sol. Contaminanii necesit apoi tratamente suplimentare. n timp ce incinerarea folosete cldura pentru a distruge contaminanii. B.3.3. Vitrificarea Procedeul de vitrificare in-situ const n topirea solului la temperaturi nalte i transformarea acestuia, dup rcire, ntr-un material vitros, inert i stabil din punct de vedere chimic. Acest procedeu poate fi ncadrat i la metodele de stabilizare i inertare. B.4. METODE BIOLOGICE DE DEPOLUARE Tehnologiile de tratare biologice prin biodegradare se pot mpri n trei grupe principale: tratamente biologice in-situ, fr excavarea solului sau extracia prealabil a contaminanilor: bioventingul biospargingul tratamente biologice ex-situ. Tehnicile ex situ include: - bioremedierea n faz de nmol bioreactorul - bioremedierea n faz solid (biodegradarea n vrac) landfarmingul compostarea biopilele (bioreactoarele) Tehnicile ex situ pot fi mai rapide, uor de controlat i folosite pentru tratarea unei game largi de contaminan i tipuri de sol dect tehnicile in situ. Aceste necesit excavarea i tratarea solului contaminat nainte i uneori dup pasul actual de bioremediere. Tehnicile ex situ includ bioremedierea n faz de nmol i bioremedierea n faz solid.

B.4.1. Biodegradarea in-situ

31

Aceast metod presupune aplicarea operaiilor de biodecontaminare direct n mediul afectat de poluare zona nesaturat, fr a mai fi necesar o excavare a solului. De obicei prin aceast metod se urmrete depoluarea simultan a solului i apei subterane. Biodegradarea este un proces prin care microorganismele cum ar fi bacteriile, fungii si drojdiile, descompun compusi chimici in produse simple pentru a obtine energie si nutrienti. Procesul de biodegradarea a hidrocarburilor petroliere este un proces natural lent. Tehnologiile de bioremediere pot ajuta ca procesul de biodegradare sa fie accelerat. Astfel pentu indeparatrea hidrocarburilor petroliere din mediul afectat prin biodegradare, sunt nevoie de metode de stimulare a procesului: adaugare de nutrienti (fertilizare) sau adaugare de microoorganisme specializate (insamantare). Biodegradarea hidrocarburilor petroliere existente in diferite medii, in sol, se bazeaza pe de o parte pe utilizarea microorganismelor indigene, deja existente in natura si adaptate la poluantul respectiv. Bioremedierea in situ este recomandat mai ales n cazul unor poluri intense att n profunzime ct i lateral, i pentru zone cu accesibilitate redus (zone aflate sub cldiri). n practica biodegradrii in situ exist mai multe variante aplicative care au la baz acelai principiu: introducerea n centru zonei contaminate a nutrimentelor i a oxigenului, n scopul crerii unor condiii favorabile biodegradrii poluanilor organici. n majoritatea cazurilor, se utilizeaz flora bacterian autohton, specific zonei contaminate, sau penru accelerarea procesului n mediul contaminat sunt introduse bacterii alohtone, selecionate n laborator. Scopul bioremedierii aerobe in situ este de a furniza oxigen i nutrimente microorganismelor din sol. Tehnicile aerobe in situ pot varia dup modul de administrare a oxigenului organismelor care degradeaz contaminanii. Dou astfel de metode sunt: bioventingul i injecia de peroxid de hidrogen (H2O2). Oxigenul poate fi furnizat prin pomparea aerului n solul de deasupra masei de ap subterane (bioventing) sau prin livrarea de oxigen sub form lichid ca peroxid de hidrogen. Bioremedierea in situ poate s nu funcioneze bine n soluri argiloase sau medii subterane nalt stratificate deoarece oxigenul nu poate fi distribuit n mod uniform prin toat zona de tratament. Remedierea in situ adesea necesit ani pentru a atinge scopurile decontaminrii, depinznd n principal de biodegradabilitatea contaminanilor. Pentru contaminanii mai uor biodegradabili timpul necesar este mai scurt Bioventingul i Biospargingul Asocierea metodelor biologice cu metodele fizice de extracie a poluanilor sub aciunea dinamic a curenilor de aer, au dat natere unor noi metode de biodecontaminare denumite bioventing i biosparging. Aceste metode se aplic in situ. Prin aerarea forat a mediului contaminat se asigur att mobilizarea poluanilor volatili ct i stimularea proceselor de biodegradare pe baza dezvoltrii biomasei din subsol fig.8. Biospargingul se realizeaz prin injecia de aer n snul zonei contaminate, utiliznd o reea de foraje speciale. Aerul injectat vaporizeaz poluanii dizolvai n ap sau reinui de capilaritatea porilor mobilizndu-i la suprafa. n drumul lor ascendent poluanii fin dispersai sunt biodegradai de biomasa stimulat prin aerare i prin aport de nutrimente. Bioventingul const n extracia sub vid a poluanilor volatili prin crearea unui curent de aer ce favorizeaz biodegradarea. Recuperarea gazelor din mediul subteran este posibil cu ajutorul unui dren ampalsat aproape de suprafa i racordat la un exhaustor.

32

Depoluarea siturilor cu ajutorul metodei bioventing/biosparging reprezint o tehnologie convenabil dac condiiile geologice i hidrogeologice ale sitului sunt adecvate. Totui, acest metod nu a demonstrat randamente superioare n depoluarea siturilor cu permeabilitate redus sau cu o eterogenitate avansat.

B.4.2. Biodegradarea ex-situ o Metoda bioreactorului

Principiul bioreactorului const n decontaminarea solului, n instalaii speciale formate din reactoare biologice (cuve nchise, bazine, coloane etc). Metoda se poate aplica pentru depoluarea solului excavat diluat cu ap sau sub form de nmol. Biodegradarea n vrac Solul contaminat este excavat i se dispune n vecintatea locului de excavare, n condiii tehnice care favorizeaz biodegradarea aerob natural. Pentru accelerarea procesului de degradare, trebuiesc ndeplinite anumite condiii legate de aerare, umiditate i aportul de nutrimente. Sursa de microorganisme provine n mod obinuit din flora bacterian autohton, dar se poate apela i la bacterii alohtone. o Metoda land farming const n tratarea solului contaminat prin executarea unor lucrri cu specific agricol. Solul contaminat excavat, este depus pe o suprafa plan ntins (impermeabil), ntr-un strat cu grosimi de civa centimetrii. Se trateaz cu ngrminte sau cu gunoi de grajd, operaie urmat de amestecul acestora cu solul contaminat. Aportul de fertilizani amelioreaz echilibrul nutrimente surs de carbon (poluani), iar n cazul gunoiului de grajd, crete cantitatea de microorganisme disponibile. La intervale regulate de timp, solul contaminat este spat i ntors, n vederea aerrii i omogenizrii.n timpul lucrrilor se pot administra din nou fertilizani pentru completarea cantitilor iniiale sau se pot nsmna leguminoase . n general procesul de biodegradare att prin compostare ct i land farming dureaz cteva luni. Cele mai bune randamente se obin n timpul verii, i prin meninerea unei umiditi constante.

o Metoda biopile

33

Biopilele, cunoscute ca i biocelule, biogrmezi, biomovile i pile de compost, sunt utilizate pentru reducerea concentratiei constituienilor produselor petroliere n solurile excavate. Aceast metod se aplic n cazul biodecontaminrii solurilor cu coninuturi ridicate de substane volatile. Solul contaminat excavat este depus n grmezi, avnd n vedere ca att intrrile i ieirile fazelor gazoase i lichide s fie riguros controlate. Biopilele sunt de obicei construite prin ridicare pe nlime. Solul amestecat este ridicat n grmad la o nlime nu mai mare de cteva picioare i conductele de distribuie a apei sunt aezate naintea adugrii unui nou strat. Acest proces este repetat pn ce grmada este suficient de nalt. Aerarea grmezii de sol poluat se face cu ajutorul unui sistem de conducte perforate, instalate la baza grmezii, ntr-un strat permeabil, format din pietri. Pentru umectarea solului, distribuirea nutrimentelor i a microorganismelor se folosete un dispozitiv de aspersiune situat sub membrana impermeabil. Efluenii lichizi ce ies din grmad sunt colectai ntr-un bazin, cu ajutorul unei rigole, de unde sunt repompai i administrai prin aspersiune deasupra grmezii. Procesul propriu-zis de decontaminare a solului, ncepe prin aspirarea i tratarea gazelor existente n grmada de sol poluat. Gazele sunt aspirate de ctre o pomp de aer prin conductele perforate situate la baza grmezii, i tratate ntr-un biofiltru nainte de evacuarea lor n atmosfer. Dup epuizarea substanelor volatile din gazele aspirate, ncepe operaia de aerare a grmezii (are loc intensificarea procesului de biodegradare) prin schimbarea sensului de circulaie al aerului .

o Metoda prin compostare

Este cea mai veche i cea mai simpl tehnic de biodegradare n vrac a solurilor contaminate. Solul contaminat este excavat i amestecat cu materiale organice grosiere (paie, gunoi de grajd, etc) care ndeplinesc rolul nutritiv i favorizeaz aerarea. Amestecul este depus pe solul din vecintate n grmezi regulate, de anumite dimensiuni. Dac este necesar, umiditatea poate fi crescut prin adaos de ap n alimentarea amestectorului sau prin aspersarea grmezilor. Condiiile de aerare sunt ndeplinite prin ntoarcerea periodic a grmezilor cu un utilaj mecanizat. Biodecontaminarea este o metod de depoluare din ce n ce mai folosit, n raport cu tehnicile fizico-chimice. Decontaminarea pe cale biologic este o metod de depoluare real, i nu o metod de transfer a poluantului dintr-un mediu n altul. Aceast depoluare este

34

realizat de microorganismele prezente n sol, care au capacitatea de a degrada compuii organici toxici n alte substane netoxice sau oxidarea lor complet la CO2 i ap. Dei este un proces de decontaminare eficient, bioremedierea este de lung durat, deoarece microorganismele prezente n sol au nevoie de o perioad de adaptare, pentru sinteza echipamentelor enzimatice necesare degradrii produselor petroliere, precum i de existena unor condiii fizico-chimice optime pentru dezvoltarea lor.

CAPITOLUL 8
METODE CHIMICE DE DEPOLUARE EXTRACTIA CHIMICA CU SOLVENTI

Metodele chimice de depoluare a solurilor presupun provocarea unor reacii chimice ntre poluant i anumii reactivi administrai voluntar. Obiectivul acestor metode chimice este separarea, distrugerea sau transformarea poluanilor n forme mai puin nocive. Aceste metode se pot utiliza att in situ aplicaii restrnse, ns n mod frecvent pe sit sau n afara sitului, astfel fiind ndeprtate posibilitile de poluare secundar. Metodele chimice aplicabile pentru depoluarea solurilor contaminate cu produse petroliere sunt: extracia cu solvent oxidarea Extracia chimic cu solvent Extracia chimic cu solvent se bazeaz pe separarea produselor petroliere din mediul contaminant cu ajutorul unui anumit solvent. Operaia este urmat apoi de recuperarea solventului i distrugerea poluanilor prin operaii convenionale. Utilizarea solvenilor organici pentru extracia produselor petroliere din solurile contaminate este recomandabil numai n aplicaii pe sit sau n afara sitului, n reactoare speciale. Tipurile de poluani care se preteaz la aceast metod sunt: hidrocarburile grele; gudroanele; Formele de aplicare ale acestui procedeu, rezultate din practic, sunt: n procedeul standar, solventul (alcool, alcan, ceton) este amestecat cu solul excavat pn la formarea unui nmol, n care are loc desorbia poluanilor din matreicea solului. Solventul ncarcat cu contaminani este separat din sol, dup care este distilat. Prin distilare se obine un concentrat de contaminani n faz lichid rezidual, iar solventul poate fi recirculat. Pentru a nltura urmele de solvent rezidual din sol, acesta este supus unui proces de aerare. al doilea procedeu utilizat n mod curent, difer de primul prin faptul c introducerea solventului lichid se face la limita presiunii de vapor saturat a acestuia .recuperarea poluanilor se face prin vaporizarea lichidului contaminat.

35

 al treilea procedeu presupune utilizarea solvenilor a cror caracteristici de solubilitate depind de temperatur. Ajustarea temperaturii se face astfel nct solventul s fie miscibil cu apa n momentul separrii poluanilor de sol. Urmeaz apoi operaia de decantare a apei i solventului, prin modificarea condiiilor termice, la care se adaug n final tratarea efluenilor prin procedeul stripping n coloan, solventul recuperat se recircul. n toate cazurile concentratele de poluani obinute n urma extraciei cu solveni sunt distruse, izolate sau revalorificate. Astfel, se recurge la tratamente termice (incinerare, desorbie termic), izolare n depozite controlate, electroliz sau electrodializ. Cnd solul intr n extractor (un vas unde solul contaminat este amestecat cu solvent), solul este separat n trei componente sau fracii: - solventul cu contaminanii dizolvai; - solidele; - apa. O schi simplificat a procesului de extracie cu solvent este prezentat n figura de mai jos.
Solven t

Reciclare solvent Extracto Solvent cu Separato r r contaminani organici Tratare ape uzate Sol contaminat

Contaminant concentrat

Sol contaminat

(tratament sau depozitare)

Obiecte mari

Sol tratat

Procesul de extracie cu solvent

Procesul de extracie cu solvent implic 5 etape: prepararea (sortarea materialului contaminat); extracia prin separarea contaminanilor concentrai din solvent; ndeprtarea solventului rezidual; recuperarea contaminantului, reciclarea sau tratare ulterioar. Scurt prezentare a procesului de extracie cu solveni Contaminanii separai pot fi tratai individual; Este o tehnologie mobil care poate amplasat pe sit; Reduce volumul de material contaminat; Proceseaz mai mult de 125 tone de material solid pe zi; Este proiectat s opereze fr evacuarea de emisii gazoase. Modul de funcionare Prin aceast metod se pot trata atat solurile contaminate , cat i nmolurile sau sedimentele. Intregul proces este condus pe sit i ncepe prin excavarea solului contaminat i mutat pe o platform

36

unde este preparat pentru tratament. Solul este clasat volumetric pentru ndepartarea obiectelor mari. Solul poate fi procesat att ntr-un mod discontinuu, semi-, sau continuu. n modul semi-, materialul este circulat n unitatea de extracie n cretere. Dac solul este procesat continuu, poate s fie necesar adugarea de fluid astfel nct s fie transportat mai uor prin proces prin pompare. Aceasta se realizeaz prin adugarea de ap sau n cazul unor nmoluri uleioase, prin adugarea de solvent materialului. Solul este plasat n extractor. Extractorul poate avea o mrime variat. Unele proceseaz 25 tone pe zi, n timp ce altele pot trata 125 tone / zi i necesit un spaiu de 1.500 10.000 feet 2 sau mai mult. (pentru comparare un teren de tenis acoper apox. 4.000 feet2). Solventul este adugat n extractor i solul i solventul sunt amestecate. Prin urmare, contaminanii organici se dizolv n solvent. Viteza cu care se dizolv contaminanii organici din sol este controlat de un numr de factori foarte importani cum ar fi: temperatura, coninutul de umiditate i nivelul de contaminare. Studiile de tratabilitate efectuate n laboratoare sunt necesare pentru a determina ct de mult solvent este necesar i timul de retenie a materialului n extractor, pentru obinerea unei eficiene maxime a procesului. De vreme ce unele solide mai pot conine contaminani aceasta necesit mai mult dect un ciclu n extractor, aceast etap a procesului poate fi repetat. Procesul de extracie produce trei fracii care trebuie separate: Amestecul de solvent contaminat; Solul tratat care, n funcie de concentraia contaminantului prezent, poate necesita o repetare a ciclului sau o tratare ulterioar prin alt tehnologie. Apa, care trebuie analizat pentru a determina dac este necesar un tratament suplimentar nainte de a fi evacuat fie ntr-o staie de epurare oreneasc sau n alt zon de evacuare aprobat. Procesul de separare continu astfel. Contaminanii sunt separai din solvent fie prin schimbarea presiunii i temperaturii, fie prin utilizarea unui solvent secundar care s extrag primul solvent din amestecul solvent/contaminant sau prin alte procese fizice de separare. La sfritul acestei operaii rezult un concentrat de contaminani. Concentratul de contaminani este ndeprtat n timpul procesului de separare, i solventul este stocat ntr-un rezervor pentru reutilizare. Contaminanii sunt apoi analizai pentru a determina dac sunt potrivii pentru reutilizare sau este nevoie de un tratament suplimentar nainte de depozitare. Unitile de extracie sunt proiectate pentru a opera fr emiterea de vapori contaminai sau emisii gazoase. Ins, la unele situri, emisiile gazoase pot avea loc n timpul excavrii sau preparrii solului contaminat. Dac emisiile gazoase depesc nivelul permis de legislaie, procedurile de preparare i manipulare trebuiesc modificate. Extracia cu solveni dup cum s-a artat poate fi eficient n tratarea sedimentelor, nmolurilor i solurlor ce conin n primul rnd contaminani organici, cum ar fi COVs (compusi organici volatili) , solveni halogenai (solveni ce conin halogeni, care sunt Br, Cl, I) i deeuri petroliere. Tabelul de mai jos prezint diferii solveni care se utilizeaz. Aceast tehnologie n general nu este folosit pentru ndeprtarea substanelor anorganice (ex., acizi, baze, sruri, metale grele), aceste materiale nu se dizolv repede n cei mai muli soveni. Exist alte tratamete pentru aceti contaminani. Tabel. Solvenii utilizai n procesul de extracie cu solvent

37

Dioxid de carbon lichid Propan Butan Trietil amina Acetona Metanol Hexan Dimetil eter Extracia cu solventi poate fi eficient pentru separarea compuilor organici periculoi din solurile, nmolurile i sedimentele contaminate. Acest proces nu reduce toxicitatea contaminanilor, astfel, produsul final al procesului (contaminantul concentrat) va necesita un tratament ulterior sau depozitarea. Unele din limitrile acestei tehnologii sunt: Dac materialul contaminat conine detergeni sau acizi sau baze tari, aceast metod poate s nu fie eficient. Prezena lor poate reduce cantitatea de contaminare ndeprtat i ncetini viteza de ndepratre. Prezena Pb i altor substane anorganice pot bloca procesul de ndeprtare a contaminanilor organici. Implementarea tehnologiei poate necesita consideraii inginereti complexe. De exemplu, unele sisteme includ butan sau propan compresat, care necesit o administrare strict pentru a prevenii vaporizarea i aprinderea lor. Amplul pretratament a materialului contaminat poate necesita mutarea sau ridicarea unei mari cantiti dematerial. Timpul necesar depolurii prin aceast metod depinde de multi factori: - cantitatea de sol poluat - tipul de sol i condiiile prezente (dac este uscat sau umed, dac conine obiecte mari) - tipul i cantitatea de substane chimice periculoase Depoluarea prin aceast metod dureaz mai puin de un an, n funcie de sit.

38

CONCLUZII
Poluarea solului i apei subterane cu produse petroliere face parte dintre cele mai evidente probleme de mediu cu care se confrunt Romnia n ultimii ani, avnd n vedere ritmul tot mai accelerat i intensiv de folosire a acestor substane (specific rilor n curs de dezvoltare) pentru satisfacerea nevoilor de echitate i de energie. Acest proiect vine s susin politica de mediu naional n ceea ce privete protecia mediului, politic care promoveaz dezvoltarea durabil, i armonizare a spaiului i societii, n beneficiul ultimei. Prin acest proiect se aduce la cunostin problemele de mediu generate de poluarea cu produse petroliere: imensele terenuri din jurul industriilor petrolifere scoase din circuitul productiv, contaminrile datorate accidentelor de-a lungul cilor i a conductelor de transport probleme ntlnite foarte des n Romnia. De asemenea, s-au prezentat succint metodele de prevenire i depoluare a solului contaminat cu produse petroliere. La ora actual, pe plan internaional, indiferent de locul aplicrii procesului de depoluare (ex-situ sau in-situ), sunt implementate n practic patru mari grupe de metode: fizice, chimice, biologice i termice. Metodele menionate se aplic cu succes la scar internaional, ns majoritatea covritoare a acestora prezint urmtoarele inconveniente: generarea unor eflueni ce necesit o tratare / depozitare suplimentar, perioade mari de operare, dificulti de monitorizare i control. Dezavantajele menionate, corespunztoare tehnologiilor respective, conduc la limitarea sau chiar imposibilitatea aplicrii acestor tehnici de depoluare la nivel naional, n condiiile actuale ale Romniei. De asemenea, s-a insistat pe o metod chimic de depoluare prin extracia cu solveni. Aceasta este o tehnic de remediere, rapid, eficient, implicnd costuri relativ sczute. Folosirea acestei metode ca mijloc de depoluare prezint avantajul suprimrii poluanilor din mediul contaminat, contaminanii separai pot fi tratai individual, este o tehnologie mobil care poate amplasat pe sit, este proiectat s opereze fr evacuarea de emisii gazoase. Aplicarea la scar industrial a depolurii solurilor de contaminani de tip hidrocarburi petroliere, nu este ntlnit n practica curent din Romnia, att din lips de mijloace economice ct i din lipsa unei baze tiinifice solide care s permit abordarea cu succes, ntr-un timp real, a depolurilor discutate.

39

Pentru evitarea polurii solului i apei subterane cu produse petroliere , n cadrul unittilor care manipuleaz, distribuie, transport i comercializeaz produse petroliere se impun urmtoarele recomandri: - rezervoarele de produse petroliere sa fie amplasate la suprafata, intr-un loc accesibil pentru masinile care fac alimentarea, situat departe de surse de apa si mai ales de drenuri de apa ingropate in sol sau pozitionate la suprafata; - rezervoarele subterane vor fi amplasate intr-o cuv betonat etan, iar solul trebuie s aib o permeabilitate sczut; - se vor verifica periodic etaneitatea rezervoarelor de stocare a produselor petroliere. Recuperarea completa a terenurilor poluate cu produse petroliere poate dura 2 ani in cazul celor cu textura grosiera i 5 ani in cazul celor cu textura fina, in functie de tipul de sol si metoda de remediere folosita.

BIBLIOGRAFIE
Constantin Rusu, 1998 Fizica, Biologia si Chimia solului, Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iasi. Ionescu Al., Sahleanu V., Bindin C., 1989 Protectia mediului inconjurator, Editura Ceres, Bucuresti. Gh.Acatrinei - Poluarea si protectia mediului ambiant, Facultatea de biologie, Universiatea Alexandru Ioan Cuza, Iasi. IONESCU C-tin , CIUPARU D., DUMITRACU Gh., Poluarea i protecia mediului n petrol i petrochimie, Editura Brilliant, Bucureti 1999 B u c u r. N., L i x a n d r u. Gh., Principii fundamentale de tiina solului. Formarea, evoluia, fizica i chimia solului, Ed. Dosoftei, Iai, 1997 N e a g. Gh., Depoluarea solurilor i apelor subterane, Casa crii de tiin, Cluj-Napoca, 1997

S t t e s c u, Fl., C h i r i a c, C-tin., Bazele tiinei solului. Fizica solului, Ed. Sam-

Sons, Iai, 1998 C a n a r a c h e, A., Fizica solurilor agricole, Ed. Ceres, Bucureti, 1990

H a r r i s o n, R., M. Understanding Our Environment. An Introduction to Environmental Chemistry and Pollution, Editia III, Royal Society of Chemistry, 1999 * * Waterloo Centre For Ground Water Research, 1989. University of Waterloo Short Course, Dense Immiscible Phase Liquid Contaminants in Porous and Fractured Media, Kitchner, Ontario, Canada, Nov. 6-9, 1989 A.P.I. (American Petroleum Institute), 1989. Phase separated hydrocarbon contaminant modeling for corrective action. Publ.4474, API, Washington, DC,125 pp

40

 Ph.D. Eve Riser-Roberts Remediation of Petroleum Contaminated Soils, New York, Washington D.C, vol. 1-2, 1998 Merv Fingas The Basics of Oil Spill Cleanup, Second edition, New York, Washington D.C, 2000 NATO/CCMS Pilot Study, Evaluation of Demonstrated and Emerging Technologies for the Treatment and Clean Up of Contaminated Land and Groundwater , PHASE II FINAL REPORT APPENDIX IV PROJECT SUMMARIES Number 219 ,NORTH ATLANTIC TREATY ORGANIZATION, EPA 542-R-98-001 ,June 1998 www.clu-in.com, www.nato.int/ccms

41