1

PROPRIETATI CHIMICE ALE COMPUSILOR ORGANICI CU FUNCTIUNI SIMPLE ALCANI. Alcanii au o reactivitate chimic redus, specific alcanilor este reacia de substituie. 1. Reacia de substitutie nlocuirea hidrogenului cu ali atomi sau grupri de atomi. a) halogenarea nlocuirea hidrogenului cu atomi de halogen (F, Cl, Br, I), reaca are loc n prezena luminii sau la nclzire (500oC), reacioneaz direct cu Cl2 i Br2 Clorurarea metanului: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl monoclorometan ( clorur de metil) CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl diclorometan (cloror de metilen) CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl triclorometan (cloroform) CHCl3 +Cl2 CCl4 +HCl tetraclorometan (tetraclorur de carbon) clorurarea propanului: 2 H3C CH2 CH3 + 2 Cl2 H3C CHCl CH3 + H3C CH2 CH2Cl + 2 HCl 2-cloropropan 1-cloropropan (produs majoritar) b) nitrarea - n faz gazoas CH4 + HONO2 CH3 NO2 + H2O nitrometan 2. Reacia de izomerizare alcanii normali se transform n izoalcani ,n prezena AlCl3 la 50-100 oC. H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH(CH3) CH3 butan izobutan reacia se folosete pentru obinerea benzinelor de calitate superioar (coninut mai mare de izoalcani ). 3. Reacia de oxidare a)Oxidare incomplet sau parial,numit de obicei oxidare, cnd rezult compui organici cu funciuni. R CH3 + O2 R COOH + H2O alcan superior acid gras CH4 + O2 CH4 + O2 CH4 + H2O
400C/60atm .

CH3 OH metanol ( alcool metilic) CH2O + H2O metanal(formaldehid)

oxizi de azot/400 600C

Ni/800C

CO + 3H2 gaz de sintez

CH4 + O2 C + 2H2O negru de fum (n cantitete mic de oxigen) CH4 + O2 CO + H2O gaz de sintez CH4 + NH3 + 3/2 O2 HCN + 3 H2O (amonoxidare) b)Oxidarea complet sau ardere, cnd rezult CO2, H2O i cldur. CH4 + O2 CO2 + H2O + Q 4. Reacia de descompunere termic are loc la peste 400 oC. a) Reacia de dehidrogenare (eliminare de hidrogen) H3C CH2 CH2 CH3 H2C = CH CH2 CH3 butan 1- buten H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH = CH CH3 2-buten b) Reacia de cracare rezult amestec de alcani i alchene cu numr mai mic de atomi de carbon; dac se produce la peste 650oC reacia se numete piroliz. H3C CH2 CH2 CH3 CH4 + H2C = CH CH3 butan metan propen H3C CH2 CH2 CH3 H3CCH3 + H2C = CH2 etan eten o Piroliza metanului are loc la 1500 C 2 CH4 C2H2 + 3 H2 etin(acetilen) ALCHENE Au o reactivitate chimic mai mare , specific este reacia de adiie. 1. Reacia de adiie reacia n care se rupe legtura , iar prin valenele libere atomii de carbon se leag de ali atomi sau grupri de atomi. a) Adiia hidrogenului, are loc n prezena catalizatorilor de Ni, Pt,Pd. H2C = CH2 + H2 H3CCH3 b) Adiia halogenilor- se adiioneaz Cl2 , Br2 , rezultnd compui halogenai vicinali. H2C = CH CH3 + Cl2 ClH2C CHCl CH3 propen 1,2 dicloropropan c) Adiia hidracizilor se adiioneaz HCl, HBr, HI i rezult compui momohalogenai H2C = CH CH3 + HCl H3C CHCl CH3 2-cloropropan Regula lui Markovnikov halogenul se leag ntotdeauna de atomul de carbon mai substituit (mai srac n hidrogen). d) Adiia apei are loc n prezena acidului sulfuric, cu rol de catalizator, rezult alcooli. H2C = CH CH3 + HO SO3H H3C CH CH3 l OSO3H sulfat acid de izopropil

H3C CH CH3 H3C CH CH3 l + HOH l + H2SO4 OSO3H OH 2 propanol (izopropanol) Adiia are loc tot conform regulii lui Markovnikov. 2. Reacia de alchilare a arenelor (reacia Friedel -Crafts),are loc n prezena acizilor tari (acid sulfuric), sau a clorurii de aluminiu cu urme de ap. C6H6 + H2C = CH2 C6H5 CH2 CH3 benzen etilbenzen C6H6 + H2C = CH CH3 C6H5 CH CH3 l CH3 izopropilbenzen (cumen) 3. Reacia de substituie n poziie alilic (poziia vecin legturii duble) H2C = CH CH3 + Cl2 H2C = CH CH2 Cl + HCl clorur de alil 4. Reacia de oxidare. a) Oxidare blnd cu KMnO4 / Na2CO3 sau cu O2 din aer n prezen de Ag la 250oC. Se obin dioli. H2C = CH2 + [O] + H2O H2C CH2 l l OH OH 1,2- etandiol (glicol)
HOH

H2C = CH2 +1/2 O2

Ag/250C

H2C CH2 H2C CH2 \ l l O OH OH oxid de eten etandiol

b) Oxidarea energica 1) oxidarea cu KMnO4/H2SO4 sau K2Cr2O7 / H2SO4. Se rupe legtura dubl i se obine un amestec de compui organici cu funciuni. R CH = CH 2 +5 *O+ R COOH + CO2 + H2O R CH = CH R+4 *O+ R COOH + R COOH acid R C = CH 2 + 4 *O+ R C = O + CO2 + H2O l l CH3 CH3 ceton

c) oxidare cu ozon rezult compui carbonilici.

O + H 2O R - CH = CH2 + O3 R - CH O CH2 O R - C H = O + C H 2O

ozonid aldehid metanal 5. Reacia de polimerizare. Mai multe molecule mici, numite monomeri, se unesc ntre ele formnd macromolecule, numite polimeri.Este o reacie de poliadiie. H2C = CH2 ( H2C CH2)n eten polieten (polietilen) n grad de polimerizare Monomer H2C =CH l CH3 propen H2C=CH clorur l de vinil Cl H2C =CH l acrilonitril CN H2C =CH acetat l de vinil OCOCH3 H2C =CH l C6H5 Polimer (H2C CH)n l CH3 polipropen (-H2CCH )n l Cl Policlorur de vinil (H2C CH)n l CN poliacrilonitril (H2C CH)n l OCOCH3 Poliacetat de vinil (H2C CH)n l C6H5 polistiren

stiren

DIENE (ALCADIENE) 1. Reacia de adiie - are loc n poziia 1,4 i legtura dubl se mut la mijloc. a) Adiia hidrogenului , n prezen de Ni,Pt,Pd. H2C = CH CH = CH2 + H2 H3C CH =CH CH3 butadien 2- buten H2C = CH CH = CH2 + 2 H2 H3C CH2 CH2 CH3 Butan

b) Adiia halogenilor (Clor, brom) H2C = CH CH = CH2 + Cl2 ClH2C CH =CH CH2Cl 1.4 dicloro-2-buten c) adiia hidracizilor (HCl, HBr, HI) H2C = CH CH = CH2 + HCl H3C CH =CH CH2Cl 1-cloro-2-buten 2. Reacia de polimerizere -are loc tot n poziiile 1,4 , se obin elastomeri. n H2C = CH CH = CH2 (H2C CH =CH CH2)n polibutadien n H2C = C(CH3) CH = CH2 ( H2C C(CH3) =CH CH2)n 2-metilbutadien ( izopren) poliizopren 3. Reacia de copolimerizare polimerizeaz n acelai timp butadiena cu un alt monomer vinilic, se obin elastomeri(cauciuc sintetic) n xH2C = CH CH = CH2 +ny H2C =CHCN *(H2C CH =CH CH2)x( H2C CHCN)y]n cauciuc butadienacrilonitrilic (buna N) 4. Sinteza dien - compuii cu duble legturi conjugate (dien) pot da reacii de adiie cu compui cu o legtur dubl(filodien), formndu-se compui ciclici nesaturai.
CH + CH CO CO O CO CO O

butadien anhidrid maleic anhidrida acidului tetrahidroftalic Diene pot fi: derivai ai butadienei substituii cu grupe metil, fenil, clor,etc., ciclopentadiena,ciclohexadiena. f ilodiene : anhidrida maleic, acroleina,acidul acrilic, esterii i nitrilii acidului acrilic,etc. Sinteza dien este o reacie stereospecific, adic se formeaz un singur izomer dintre toi cei posibili. ALCHINE. 1. Reacia de adiie. a) adiia hidrogenului: HC CH + H2 HC CH + H2C = CH2 Pd/Pb 2H2 H3CCH3
Ni

b) adiia halogenilor are loc n prezen de solveni ineri; n faz gezoas are loc o reactie exploziv.

HC CH + Cl2 HC CH + Cl2

faza gazoasa

2 C + 2 HCl

CCl 4

Cl HC = CHCl Cl 2 Cl2 HC CHCl2 1,2- dicloroeten 1,1,2,2-tetracloroeten H2C = CHCl ( H2C CHCl)n clorur de vinil policlorur de vinil H2C = CH OCOCH3 acetat de vinil
polimeriza re

c)Adiia acizilor : HC CH + HCl

HgCl 2 / tC

HC CH + CH3 COOH HC CH + HCN d)Adiia apei : HC CH + HOH

(CH 3 COO) 2 Zn/tC

Cu 2 Cl 2 , NH 4 Cl/tC

H2C = CH CN acrilonitril ( cianur de vinil)

tautomerie

HgSO 4 /H 2 SO 4

[ H2C = CHOH] alcool vinilic

H3CCH=O etanal (acetaldehid) H3C CO CH3 propanon (aceton)

HC C CH3 + HOH

HgSO 4 /H 2 SO 4

[ H2C = C CH3] l OH

tautomerie

2. Reactia de polimerizare : a) dimerizarea HC CH + HC CH

Cu 2 Cl 2 , NH 4 Cl/tC

HC C HC = CH2 HCl H2C= C HC = CH2 vinilacetilen l Cl cloropren

b) trimerizarea 3 C2H2
600 800C/tubur i ceramice

C6H6 benzen

3 HC C CH3 C6H3 (CH3)3 mesitilen (1,3,5 -trimetilbenzen) 3. Reacia de oxidare: a) Oxidarea cu KMnO4 HC CH + 4*O+ HOOC COOH acid etandioic (acid oxalic) HC C CH3 +3 *O+ H3C COCOOH Acid cetopropionic (acid piruvic) b) Arderea C2H2 + 5/2O2 2 CO2 + H2O + Q 4.Reacia de formare a acetilurilor Acetilurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase. HC CH + Na
150C/ 1/2H 2 HC C-Na+ Na+-CC-Na+ acetilur monosodic acetilur disodic
2

Na,200C/ 1/2H

Hidrolizeaz uor,refcnd acetilena, sunt stabile la temperatur ridicat. Acetilurile metalelor tranziionale. HC CH + *Cu(NH3)2+Cl Cu+-C C-Cu+ + 2 NH3 + 2 NH4Cl clorur de acetilur de Cu (I) diamino Cu(I) (roie) HC CH + *Ag(NH3)2+OH Ag+-C C-Ag+ + NH3 +H2O hidroxid de acetilur de Ag diaminoargint (galben) (reactiv Tollens) Sunt stabile fa de ap, dar la nclzire se descompun cu explozie. Reacia de formare a C2Cu2 se folosete pentru identificarea acetilenei. ARENE. I. Arene mononucleare. 1. Reacia de substituie la nucleu reacie specific arenelor, ele manifestnd un caracter saturat. a)Halogenarea H este substituit cu halogeni (Cl2, Br2), n prezen de FeCl3. C6H6 + Cl2 C6H5 Cl + HCl benzen clorobenzen b) Nitrarea H substituit cu gruparea NO2 (nitro),se realizeaz cu acid azotic,n prezena acidului sulfuric C6H6 + HONO2 C6H5 NO2 + H2O nitrobenzen c) Sulfonarea H este substituit cu gruparea sulfonic SO3H,se realizeaz cu acid sulfuric, sau trioxid de sulf (oleum). C6H6 + HOSO3H C6H5 SO3H + H2O acid benzensulfonic C6H6 + SO3 C6H5 SO3H d) Alchilarea (reacia Friedel-Crafts) - se realizeaz cu derivai halogenai n prezen de AlCl3 anhidr, sau cu alchene, n prezen de acizi tari (H2SO4)sau AlCl3 cu urme de ap. C6H6 + CH3Cl C6H5 CH3 + HCl clorometan toluen C6H6 + H2C = CH2 C6H5 CH2 CH3 eten etilbenzen e) Acilarea H este substituit cu radical acil (R CO), se realizeaz cu cloruri acide, n prezen de AlCl3. C6H6 + CH3 COCl C6H5 CO CH3 + HCl clorur de fenil-metilceton acetil acetofenon C6H6 + C6H5 COCl C6H5 CO C6H5 + HCl clorur de difenilceton benzoil benzofenon

Orientarea substituenilor. Primul substituent intr n nucleul benzenic n orice poziie. Poziia n care intr al doilea substituent este determinat de natura primului substituent. Substitueni de ordinul I orienteaz a doua substituie n orto sau para radicalii alchil, halogenii,gruparile amino (NH2), hidroxil (OH),etc.
CH3 CH3 NO2 2 + 2 HONO2 + + 2 H 2O CH3

NO2

toluen o-nitrotoluen p-nitrotoluen Substitueni de ordinul II orienteaz a doua substituie n poziia meta gruprile nitro,sulfonic, carbonil , carboxil, nitril, etc.
NO2 NO2 + H 2O NO2

+ 2 HONO2

nitrobenzen m-dinitrobenzen 2. Reacia de substituie la catena lateral are loc n prezena luminii. C6H5 CH3 + Cl2 Toluen
lumin / - HCl

C6H5 CH2 Cl clorurdebenzil C6H5 C Cl3 fenil-triclormetan

Cl 2 / - HCl, lumin

C6H5 clorur de benziliden 3. Reacia de oxidare a) Oxidarea la nucleu.

/ / CH Cl2 Cl 2 _ HCl lumin

V 2O 5 , 5 0 0 oC + 9 /2 O 2 - 2 C O 2 , - H 2O

CH CH

COOH COOH - H 2O

CH CH

CO O CO

benzen

anhidrid maleic b) Oxidarea la catena lateral. Orict de lung ar fi catena rezult acid benzoic. KMnO /H 2 SO 4 C6H5 CH3 + 3 [O] 4 C6H5 COOH + H2O acid benzoic KMnO 4 /H 2 SO 4 C6H5 CH2 CH3 + 6 [O] C6H5 COOH + CO2 +2 H2O acid benzoic

acid maleic

4. Reacia de adiie decurge n condiii energice.

N i, 1 7 0 - 2 0 0 o C + 3 H2

Ciclohexan C6H6 + 3 C6H6Cl6 Hexaclorociclohexan (HCH) II. Arene polinucleare. 1. Adiia H2 la naftalin.
+ 2 H2 Ni + 3 H2 Ni
Cl2 lumin

tetrahidronaftalina (tetralina) 2. Reacia de substituie la naftalin. a) Nitrarea se obine direct doar nitronaftalina
NO2 H 2S O 4 + HONO2

naftalin

decahidronaftalina (decalina)

+ H 2O

nitronaftalina c) Sulfonarea
S O 3H

+ H O S O 3H - H 2O n a fta lin a

a cid a lfa -n a fta lin su lfo n ic

S O 3H

a cid b e ta -n a fta lin su lfo n ic

5. Reacia de oxidare.

10

V 2O 5, 3 5 0 oC + 9 /2 O 2 -2 C O 2, - H 2 O

COOH

CO O -H 2 O

COOH

CO

naftalin

acid ftalic
O K 2C r2O 7 + 3 [O ] C H 3 -C O O H

anhidrid ftalic

+ H 2O

a n tra ce n

O a n tra ch in o n

COMPUI HALOGENAI. 1. Reacia de hidroliz n prezena NaOH / H2O a) Hidroliza compuilor monohalogenai rezult alcooli H3C CH2 Cl + HOH H3C CH2 OH + HCl cloroetan etanol b) Hidroliza compuilor dihalogenai geminali rezult aldehide sau cetone. NaOH - HCl H3C CHCl2 + 2 HOH / 2 [ H3C CH(OH)2] - H H3C CHO 2O 1,1-dicloroetan instabil etanal H3C CCl2 CH3 + HOH H3C CO CH3 + 2 HCl 2,2-dicloropropan propanon c) Hidroliza compuilor trihalogenai geminali rezult compui carboxilici. NaOH - HCl H3C CCl3 + 3 HOH / 3 [H3C C(OH)3] H3C COOH H 2O 1,1,1-tricloroetan instabil acid acetic Compuii halogenai n care halogenul se leag de un atom de carbon sp2, ce aparine unui nucleu aromatic sau unui sistem nesaturat, practic nu hidrolizeaz. 2. Reacia cu KCN rezult nitrili reacie cu mrire de caten. H3C CH2 Cl + KCN H3C CH2 CN + KCl cloroetan propiononitril H3C CN + 2 H2 H3C CH2 NH2 acetonitril etilamin H3C CN + H2O H3C CONH2 hidroliz parial acetamid H3C CN + 2 H2O H3C COOH + NH3 hidroliz total acid acetic 3. Reacia cu amoniacul rezult amine H3C CH2 Cl + NH3 H3C CH2 NH2 + HCl cloroetan etilamin

11

4. Reacia cu magneziu rezult compui organomagnezieni, numii reactivi Grignard, folosii n sinteze orgenice. Toi compuii helogenai reacioneaz cu Mg. H3C CH2 Cl + Mg H3C CH2 MgCl clorur de etil magneziu (H3C CH2 MgCl + HOH H3C CH3 + HOMgCl etan clorur bazic de Mg) 5. Reacia de alchilare a arenelor. C6H6 + CH3Cl C6H5 CH3 + HCl clorometan toluen 6. Reacia de eliminare de hidracizi ( dehidrohalogenarea) H3C CH2 Cl
NaOH / alcool

H2C = CH2 + HCl eten

ALCOOLI. 1. Aciditatea alcoolilor. Alcoolii au caracter de acid slab , reacioneaz cu metalele alcaline formnd alcoxizi (alcoolai),dar nu reacioneaz cu bazele. Ionul alcoxid reacioneaz cu apa refcnd alcoolul. H3C CH2 OH + Na H3C CH2 O-Na+ + H2 etanol etoxid de Na H3C CH2 O + H2O H3C CH2 OH + HO2. Reacia de deshidratare are loc n prezena H2SO4, la nclzire; se obin alchene (deshidratare intramolecular),iar dac H2SO4 este n cantitate mic, se obin eteri(deshidtratare intermolecular). H SO 4 H3C CH2 OH 2 H2C = CH2 + H2O eten H 2 SO 4 2 H3C CH2 OH H3C CH2 O CH2 CH3 dietileter (eter etilic) 3. Reacia de oxidare . a) Oxidare blnd n prezena K2Cr2O7 /H2SO4, rezult aldehide,din alcooli primari i cetone din alcooli secundari.Alcoolii teriari nu se oxideaz cu K2Cr2O7. K Cr 7 / H SO 4 H3C CH2 OH + [O] 2 2 O 2 H3C CH=O + H2O etanol etanal (acetaldehid) H3C CH C H3 K Cr 7 / H SO 4 l + [O] 2 2 O 2 H3C CO C H3 + H2O OH propanon (aceton) 2-propanol (izopropanol) b) Oxidare energic n prezena KMnO4/H2SO4, rezult acizi din alcooli primari i amestecde acizi din alcooli secundari i tertiari.

12

H3C COOH + H2O acid etanoic (acid acetic) KMnO / H3C CH C H2 CH2CH3 + [O] 4H 2 SO 4 H3C COOH + H3C CH2COOH l acid acetic acid propionic OH 2 pentanol 4. Reacia de esterificare reacia de formare a esterilor. Esterii sunt combinaii formate prin eliminarea unei molecule de ap ntre un alcool i acid. a) Esteri anorganici H3C CH2 OH + HONO2 H3C CH2 O NO2 + H2O nitrat de etil H3C CH2 OH + HOSO3H H3C CH2 O SO3H + H2O sulfat acid de etil b) Esteri organici H3C COOH + H3C CH2 OH H3C COOCH2CH3 + H2O acid acetic etanol acetat de etil + C6H5O Na + CH3 COCl CH3 CO O C6H5 + NaCl fenoxid de Na clorur de acetil acetat de fenil FENOLI. I. Reactii specifice grupei hidroxil. 1. Aciditatea fenolilor. Datorit influienei nucleului aromatic, fenolii sunt acizi mai tari dect alcoolii dar mai slabi dect acizii carboxilici i anorganici,chiar dect acidul carbonic. Fenolii reacioneaz att cu metalele active ct i cu bazele formnd fenoxizi (fenolai). C6H5 OH + Na C6H5 O-Na+ + 1/2H2 fenol fenoxid de Na C6H5 OH + NaOH C6H5 O-Na+ + H2O Fenoxizii hidrolizeaz uor dnd soluii cu caracter bazic C6H5 O-Na+ + H2O C6H5 OH + NaOH 2. Reacia de eterificare. Majoritatea fenolilor nu se eterific direct ci prin reacia fenoxizilor cu derivati halogenai, sau cu ali ageni de alchilare. C6H5 O-Na+ + CH3 Cl C6H5 O CH3 + NaCl fenil-metil-eter (anisol) 3. Reacia de esterificare. Fenolii nu formeaz esteri prin reacia direct cu acizii. Esterii fenolilor se obin prin reacia fenolilor sau fenoxizilor cu cloruri acide (n mediu bazic) sau anhidride acide (n nediu acid). C6H5 OH + CH3 COCl CH3 COO C6H5 + HCl fenol clorur de acetat de fenil acetil

H3C CH2 OH + 2 [O]

KMnO 4 / H 2 SO 4

13

C6H5 OH +(CH3 CO)2O CH3 COO C6H5 + CH3 COOH Fenol anhidrid acetat de fenil acid etanoic acetic (acid acetic) C6H5 O-Na+ + CH3 COCl CH3 COO C6H5 + NaCl fenoxid de Na clorur de acetat de fenil acetil II. Reacii specifice nucleului aromatic. 1. Reactii de substituie. Fenolii ,datorit gruprii hidroxil, dau reacii de substituie la nucleu mai uor dect arenele. Gruparea hidroxil este un substituent de ordinul nti i va orienta a doua substituie n poziiile orto sau para.Fenolii pot fi alchilai, halogenai, nitrai, sulfonai,acilai, etc.
OH OH NO2 2 + 2 HONO2 + + 2 H 2O OH

NO2

fenol o nitrofenol p nitrofenol reacia poate continua rezultnd 2,4 dinitrofenol i 2,4,6 trinitrofenol (acid picric). 2. Reacia de adiie. Adiia hidrogenului.
OH OH

+ 3 H2

fenol
OH

ciclohexanol
O

+ 2 H2

fenol ciclohexanon 3. Reacia de condensare a fenolului cu formaldehida => fenoplaste. NITRODERIVAI Reacia de reducere => amine , se realizeaz cu hidrogen n stare nscnd (hidrogen atomic), rezultat prin reacia HCl cu un metal (Fe , Sn), sau cu hidrogen molecular

14

(H2) n prezen de catalizatori. Metoda se aplic n special la obinerea aminelor aromatice. C6H5 NO2 + 6 *H+ C6H5 NH2 + 2 H2O nitrobenzen fenilamin (anilin)

AMINE . Proprietile aminelor sunt determinate de gruparea amino i natura radicalului, care se influeneaz reciproc. 1. Caracterul bazic. Atomul de azot din gruparea amino posed o pereche de electroni neparticipani la care pot fixa prin legtur coordinativ un proton (H+). Bazicitatea aminelor se manifest n reaciile cu donori de protoni, cum sunt apa i acizii. CH3 NH2 + H2O CH3 NH3]+ + HOmetilamin metilamoniu Aminele alifatice sunt baze mai tari dect amoniacul, iar cele aromatice sunt baze mai slabe dect amoniacul. n seria alifatic aminele secundare sunt mai tari dect cele primare,iar aminele teriare sunt mai slabe dect cele secundare. CH3 NH2 + HCl CH3 NH3]+Clmetilamin clorur de metilamoniu aminele pot fi nlocuite din srurile de amoniu de bazele tari. CH3 NH3]+Cl- + NaOH CH3 NH2 + NaCl + H2O clorur de metilamin metilamoniu Sulfonarea anilinei C C6H5 NH2 + H2SO4 C6H5 NH3]+HSO4- 100 C6H5 NH SO3H Anilina sulfat acid de anilina acid fenilsulfamic Acidul fenilsulfanic particip la o reactie de transpozitie
NH S O 3H 1 0 0 oC 2 NH2 S O 3H + S O 3H a cid fe n ilsu lfa m ic a cid o -a n ilin su lfo n ic (a cid o rta n ilic) a cid p -a n ilin su lfo n ic (a cid su lfa n ilic) NH2

La 180 200 oC se obine numai acidul sulfamic. Prin reacia cu acizii aminele se solubilizeaz. Aminele sunt deplasate din sarurile lor de baze mai tari CH3 NH3]+Cl- + NaOH CH3 NH2 + NaCl + H2O

15

2. Reacia de alchilare. n reacia cu derivai halogenai n care halogenul se leag de un atom de carbon hibridizat sp3 , un atom de hidrogen din gruparea amino este substituit cu un radical alchil. Internediar se obine o sare de alchilamoniu, care n prezena unui exces de baz (NH3),formeaz amina alchilat. CH3 NH2 + CH3 Cl (CH3)2NH2]+Clclorur de dimetilamoniu + (CH3)2NH3] Cl + NH3 (CH3)2NH + NH4Cl dimetilamin (CH3)2NH + CH3 Cl (CH3)3NH]+ClClorur de trimetilamoniu (CH3)3NH]+Cl- + NH3 (CH3)3N + NH4Cl trimetilamin (CH3)3N + CH3Cl (CH3)4 N]+Clclorur de tetrametilamoniu Rezult ntotdeauna un amestec de amine primar,secundara,tertiara si sare cuaternar de amoniu. Se aplic pentru obinerea amineler secundare i teriare mixte. C6H5 NH2 + CH3 Cl C6H5 NH CH3 + HCl anilin fenil-metilamin alchilarea amoniacului cu oxid de eten => mono, di sau trietanolamine
NH3 + CH2 - CH2 O N H 2 - C H 2 - C H 2 -O H H id ro xie tila m in a (e ta n o la m in a )
C 6 H 5 - N H - C H 2 - C H 2 -O H N -(2 -h id ro xi)e tila m in o b e n ze n (N -2 -h id ro xie tila n ilin a )

oxidarea anilinei cu oxid de eten

C 6H 5 - N H 2 + C H 2 - C H 2 O

3. Reacia de acilare substituia atomilor de hidrogen legati de atomul de azot cu o grupare acil n urma reaciei cu acizi, anhidride sau cloruri acide. C6H5 NH2 + CH3 COOH C6H5 NH CO CH3 + H2O N acetilanilin C6H5 NH2 + (CH3 CO)2O C6H5 NH CO CH3 + CH3 COOH anhidrid acetica C6H5 NH2 + CH3 COCl C6H5 NH CO CH3 + HCl clorur de acetil Aminele acilate sunt din punct de vedere chimic amide substituite la azot.

16

O R C NH - R R NH CO R amin acilat amid substituit la azot CH3 - NH2 + CH3 - COCl CH3 - NH COCH3 + HCl N metilacetamida C6H5 NH2 + C6H5 COCl C6H5 NH CO C6H5 + HCl Clorur de N fenilbenzoilamid benzoil ( benzoilanilin) Acilarea aminelor se folosete pentru a proteja gruparea amino n reactia cu agenti oxidanti, acid azotic, ap de brom, care ar putea modifica aceast grupare. sinteza acidului p aminobenzoic ( vitamina H) din p toluidin

CH3 + CH3 - COCl - HCl NH2 p -to lu id in a

CH3 + 3 [O ] - H 2O NH - COCH3 N -a ce tilp -to lu id in a

COOH + H 2O - CH3 - COOH NH - COCH3 a cid p -a ce tila m in o b e n zo ic

COOH

NH2 a cid p a m in o b e n zo ic

4. Reacia de condensare cu compui carbonilici. R CH =O + H2N R R CH = NH R + H2O aldehid amin imin 5. Reacia de diazotare reacia aminelor primare cu acidul azotos i acidul clorhidric. n practica se folosete azotit de sodiu, care n reacia cu acidul clorhidric pune n libertate acidul azotos. aminele primare alifatice => alcooli HCl CH3 NH2 + HONO CH3 OH + N2 + H2O aminele primare aromatice => sruri de diazoniu C6H5 NH2 + HONO + HCl C6H5 N N ++Cl- + 2 H2O clurur de benzendiazoniu Srurile de diazoniu sunt n general solubile n ap i sunt stabile numai n soluie apoas la temperaturi joase ( 0 5oC ) Srurile de diazoniu sunt intermediari n multe sinteze organice. C6H5 N N++Cl- + H2O C6H5 OH + N2 + HCl fenol + C6H5 N N+ Cl + *H+ C6H6 + N2 + HCl benzen

17

C6H5 N N++Cl- + CuCN C6H5 CN + N2 + CuCl benzonitril C6H5 N N++Cl- + KI C6H5 I + N2 + KCl iodobenzen + C6H5 N N+ Cl + KBr C6H5 Br + N2 + KCl bromobenzen + C6H5 N N+ Cl + AgNO2 C6H5 NO2 + N2 + AgCl nitrobenzen Cea mai important reacie a srurilor de diazoniu este reacia de cuplare cu fenoli ( n mediu bazic) i cu amine (n mediu acid).Produii reaciilor de cuplare conin un sistem conjugat de legturi duble i electroni neparticipani, capabil s absoarb anumite radiaii din spectrul vizibil i apar colorate (colorani azoici).
N N + C l- + OH - HCl p - h id ro xia zo b e n ze n
NH2 - HCl p - a m in o a zo b e n ze n N N NH2

OH

N + C l- +

Indicatorii acido bazici i modific culoarea n functie de pH-ul soluiei, deoarece i modific structura la variaii ale concentraiilor ionilor de hidrogen. Metilorangeul are urmatoarele structuri i respectiv culori :
CH3 N a O 3S N N N CH3 fo rm a ga lb e n a (m e d iu b a zic) OHH+
-O 3S

N H

+ N

CH3

CH3

fo rm a ro sie (m e d iu a cid )

COMPUI CARBONILICI. 1. Reacia de adiie. a) Adiia hidrogenului => alcooli primari din aldehide i alcooli secundari din cetone.
CH2 = O + H2 CH3 OH metanal metanol (formaldehid) (alcool metilic) Ni

H3C CO CH3 + H2 Propanon (aceton)

Ni

H3C CH(OH) CH3 2- propanol (izopropanol)

18

b) Adiia acidului cianhidric => cianhidrine (conin gruprile CN i OH legate la acelai atom de carbon) CH3 CH = O + HCH CH3 CH(OH) CN etanal metilcianhidrina (acetaldehid) H3C CO CH3 + HCN H3C - C(OH) CN acetona l CH3 dimetilcianhidrina Prin hidroliza cianhidrinelor se obin aminoacizi H3C CH(OH) CN + 2 H2O H3C CH(OH) COOH + NH3 metilcianhidrina acid hidroxipropionic (acid lactic) 2. Reacia de condensare reacia prin care dou molecule se unesc intre ele formnd o molecul mai mare, uneori se elimin o substan cu molecul mai mic,de exemplu apa. 2.1. Condensarea compuilor carbonilici intre ei. Cele dou molecule au roluri diferite. - Component carbonilic reacioneaz prin intermediul gruprii carbonil orice aldehid sau ceton poate fi component carbonilic - Component metilenic reacioneaz prin intermediul gruprii metilen din poziia vecin gruprii carbonil (poziia ). Pot fi component carbonilice aldehidele i cetonele care au hidrogen n poziia fa de gruparea carbonil. CH2O, C6H5- CHO , (CH3)C CHO (neopentanal) nu pot fi componente metilenice; H3C CH(CH3) CHO (izobutanal) poate fi component metilenic doar n condensarea aldolic. a) Condensarea aldolic se rupe legtura din gruparea corbonil a componentei carbonilice, un atom de hidrogen din poziia din componenta metilenic se va lega de atomul de oxigen, iar ce doi atomi de carbon se vor lega ntre ei. CH3 CH = O + CH3 CH = O CH3 CH(OH) CH2 CH = O etanal aldol component component 3 hidroxibutanal carbonilic metilenic H3C- C = O + H3C CO CH3 H3C C(OH) CH2 - CO CH3 L l CH3 CH3 propanon cetol 4 hidroxi-4-metil-2-pentanon CH3 - CH2 CHO + CH3 - CH2 CHO CH3 CH2- CH CH CHO propanal l l OH CH3 3-hidroxi, 2-metilpentatanal

19

Cetonele care au 4 sau mai muli atomi de carbon pot reaciona prin ambele grupri metilen vecine gruprii carbonil i vor rezulta doi produi de condensare. b) Condensarea crotonic se elimina apa (oxigenul din grupare carbonil i doi atomi de hidrogen de la gruparea metilen din poziia ). CH3 CH = O + CH3 CH = O CH3 CH = CH CH = O + H2O 2-butenal (aldehid crotonic) H3C- C = O + H3C CO CH3 H3C C = CH - CO CH3 + H2O L l CH3 CH3 4-metil-3-penten-2-on Pot condensa aldehidele cu cetonele

CH3 CH = O + H3C- C = O CH3 CH(OH) CH2 C = O L l CH3 CH3 4-hidroxi-2-pentanon CH3 CH = CH CO CH3 + H2O 3-penten-2-on 2.2 Condensarea compuilor carbonilici cu fenolul - compuii carbonilici inferiori formeaz rini sintetice.
OH NaO H + C H 2= O OH C H 2O H + - H 2O C H 2O H a lco o l o -h id ro xi b e n zilic re zo l - H 2O re zita (b a ch e lita ) a lco o l p -h id ro xi b e n zilic OH p o lico n d e sa re

Rezolul mai conine grupri - CH2OH,este termoplastic i solubil n aceton, Rezita este tridimensional, termorigid, insolubil n solveni organici, are rezisten mecanic i chimic mare,prezint proprietti electroizolante.

20

OH HCl - H 2O

OH CH2 + C H 2= O

OH

+ HO

CH2

OH

o ,o ' - d ih id ro xid ife n ilm e ta n p o lico n d e sa re n o vo la c - H 2O

p ,p ' d ih id ro xid ife n ilm e ta n

novolac macromolecule filiforme, termoplastic, solubil n alcool, are poziii orto i para libere care pot reaciona cu formaldehida i s formeze bachelita. 2.3 Condensarea compuilor carbonilici cu compui ai azotului CH3 CH = O + H2N R CH3 CH = N R + H2O etanal amin imin CH3 CH = O + H2N OH CH3 CH = N OH + H2O hidroxilamin oxim ( acetaldoxim) CH3 CH = O + H2N NH2 CH3 CH = N NH2 + H2O hidrazin hidrazon C6H5 CHO + H2N NH C6H5 C6H5 CH= N NH C6H5 + H2O benzaldehid fenilhidrazin fenilhidrazon oximele sunt lichide sau solide cristalizate, folosite la caracterizarea i dozarea compuilor carbonilici i n sinteze organice. hidrazonele i fenilhidrazonele se folosesc la identificarea compuilor carbonilici. 2,4dinitrofenilhidrazona formeaz cu compuii carbonilici un precipitat galben-orange, reacie folosit la identificarea compuilor carbonilici.
C H 3 - C H O + H 2N - N H NO2 2 ,4 -d in itro fe n ilh id ra zin a NO2 C H 3 -C H = N -N H N O 2 + H 2O NO2

3. Oxidarea aldehidelor a) Cu oxigenul din aer (autooxidare)

O C 6 H 5 -C H benzaldehida + O2 C 6 H 5 -C O OH acid benzoic O C 6 H 5 -C H O 2 C 6 H 5 -C O O H

acid perbenzoic

b) Cu soluie acid de KMnO4

21

KMnO 4 /H 2 4 CH3 CHO + [O] SO CH3 COOH etanal acid etanoic (acetic) c) Cu reactiv Tollens (soluie de hidroxid de diaminoargint) CH3 CHO + 2 [Ag(NH3)2+OH CH3 COOH + 2 Ag + 4 NH3 + H2O Dac vasul este curat argintul se depune sub form de oglind. d) Cu reactiv Fehling (soluie bazic de ioni de Cu2+) CH3 CHO + Cu(OH)2 CH3 COOH + Cu2O + 2 H2O rou reaciile cu reactivii Tollens i Fehling se folosesc la recunoaterea aldehidelor.

COMPUI CARBOXILICI I. Reacii comune cu ale acizilor carboxilici. 1. Reacia de ionizare la dizolvarea n ap, cedeaz un proton apei formnd ionii carboxilat i hidroniu CH3 COOH + H2O CH3 COO- + H3O+ ion acetat Aciditatea depinde de natura radicalului de care se leag gruparea carboxil.Radicalii nesaturai i arimatici mresc aciditatea, iar cei saturai micoreaz aciditatea. n seria alifatic aciditatea scade cu creterea catenei. 2. Reacia cu srurile acizilor mai slabi nlocuiesc acizii mai slabi din sruri. 2 CH3 COOH + Na2CO3 2 CH3 COONa + CO2 + H2O carbonat acetat de sodiu de sodiu CH3 COOH + NaHCO3 CH3 COONa + CO2 + H2O carbonat acid de Na 3. Reacia cu metalele active metalele active nlocuiesc hidrogenul din acizi. 2 CH3 COOH + Mg (CH3 COO)2Mg + H2 acetat de magneziu 4. Reacia cu oxizi ai metalelor CH3 COOH + ZnO (CH3 COO)2Zn + H2O acetat de zinc 5. Reacia cu bazele (reacia de neutralizare) CH3 COOH + NaOH CH3 COONa + H2O II. Reacii specifice acizor carbixilici reacii cu formare de derivai funcionali ai acizilor carboxilici. 1. Formarea de esteri (esterificarea) se elimin OH din acid i H din alcool CH3 COOH + CH3 CH2 - OH CH3 COO CH2 CH3 + H2O acetat de etil 2. Formarea de amide tC CH3 COOH + NH3 CH3 COONH4 CH3 CONH2 + H2O acetat de amoniu acetamida

22

Dac n locul amoniacului se folosesc amine se obin amide substituite la azot. CH3 COOH + CH3 -NH2 CH3 CONH-CH3 + H2O N-metilacetamid 3. Formarea de cloruri acide CH3 COOH + PCl5 CH3 COCl + POCl3 + HCl pentaclorur clorur de de fosfor acetil CH3 COOH + SOCl2 CH3 COCl + SO2 + HCl clorura de tionil CH3 COOH + COCl2 CH3 COCl + CO2 + H2O oxiclorur de C (fosgen) 4. Formarea de anhidride CH3 COONa + CH3 COCl (CH3 CO)2O + NaCl anhidrid acetic CH COOH CH - CO ll ll > O + H 2O CH COOH CH CO Acid maleic anhidrid maleic 5. Formarea de nitrili t C/ P2O5 CH3 COOH + NH3 CH3 COONH4 CH3 CN + 2 H2O Acetonitril DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI 1. Reacia de hidroliz a) Esteri - n mediu acid => acidul i alcoolul corespunztori C6H5 - COO CH3 + H2O C6H5 COOH + CH3 OH Benzoat de metil acid benzoic metanol -n mediu bazic => srurile de sodiu corespunztoare. C6H5 - COO CH3 + NaOH C6H5 COONa + CH3 OH benzoat de sodiu metanol C6H5 - COO C6H5 + 2 NaOH C6H5 COONa + C6H5 ONa + H2O Benzoat de fenil fenoxid de sodiu ( fenolii reacioneaz cu NaOH, alcoolii nu reacioneaz) b) Amide CH3 CONH2 + H2O CH3 COOH + NH3 acetamid c) Cloruri acide CH3 COCl + H2O CH3 COOH + HCl clorur de acetil

23

d) Anhidride acide (CH3 CO)2O + H2O 2 CH3 COOH anhidrid acetic e) Nitrili CH3 CN + H2O CH3 CONH2 hidroliz parial acetonitril acetamid CH3 CN + 2 H2O CH3 COOH + NH3 hidroliz total acetonitril acid acetic 2. Reacia cu amoniacul (amonoliz) a) Esteri CH3 COO CH2 CH3 + NH3 CH3 CONH2 + CH3 CH2 OH acetat de etil acetamid etanol b) Cloruri acide CH3 COCl + NH3 CH3 COOH + HCl clorur de acetil c) Anhidride acide d) (CH3 CO)2O + H2O CH3 CONH2 + CH3 COOH anhidrid acetic acetamid acid acetic

GRSIMI Grsimile sunt compui naturali cu structur complex, componentele principale fiind trigliceridele. Mai apar: ceruri, colorani,vitamine, acizi grai liberi,etc. Trigliceridele (trigliceroli) sunt esteri ai glicerinei cu acizii grai cu formula general: CH2 O CO R l CH O CO R R radicali hidrocarbonai identici sau diferii L CH2 O CO R Acizii grai se caracterizeaz prin: Au catena liniar Conin numr par de atomi de carbon Sunt saturai sau nesaturai cu una sau mai multe legturi duble Sunt monocarboxilici. Cei mai des ntlnii acizi grai sunt: - acizi saturai C14H32O2 CH3 (CH2)12 COOH acid tetradecanoic (acid miristic) C16H36O2 CH3 (CH2)14 COOH acid hexadecanoic (acid palmitic) C18H40O2 CH3 (CH2)14 COOH acid octadecanoic (acid stearic)

24

-acizi nesaturai C16H30O2 CH3 (CH2)5 CH = CH (CH2)7 COOH

acid 9-hexadecenoic (acid palmitoleic ) (cis) C18H34O2 CH3 (CH2)7 CH = CH (CH2)7 COOH acid 9-octadecenoic (acid oleic) ( cis) C18H32O2 CH3 (CH2)4 CH = CH CH2 CH = CH (CH2)7 COOH Acid 9,12 octadecadienoic ( acid linolic) (cis) Clasificarea trigliceridelor. a) Dup natura acizilor grai componeni - simple radicalul acil provine de la un singur acid gras CH2 O CO (CH2)14 CH3 l CH O CO (CH2)14 CH3 1,2,3 - tripalmitilglicerol L ( tripalmitina) CH2 O CO (CH2)14 CH3 - mixte radicalii acil provin de la 2 sau 3 acizi grai CH2 O CO (CH2)14 CH3 l 1-palmitil, 2-stearil, 3-oleilglicerol CH O CO (CH2)16 CH3 (palmito-stearo-oleina) L CH2 O CO (CH2)7 - CH = CH (CH2)7 CH3 b) Dup originea lor - grsimi animale, de obicei solide: unt,untura, seu.Excepie uleiul de pete care este lichid - grsimi vegetale de obicei lichide (uleiurile), exceptie untul de cocos care este solid Natura acizilor grai determin consistena grsimilor. Acizii grai saturai genereaz grsimi solide, iar cei nesaturai grsimi lichide. Fiind amestecuri complexe grsimile nu au puncte de topire fixe,se topesc ntr-un interval de temperatur, sunt insolubile n ap, solubile n solveni organici. Reacia de hidroliz - n mediu acid => glicerina ;I acizi grai - n mediu bazic => glicerin i srurie de Na (K) ale acizilor grai, numite spunuri. Reacia de hidrogenare grsimile lichide prin hidrogenare se transform n grsimi solide ( ex. Obinerea margarinei) Rncezirea grsimilor sub influena oxigenului din aer grsimile se oxideaz transformndu-se n produi toxici, urt mirositpri. Sicativitatea unele uleiuri ce conin acizi grai cu mai multe legturi duble,ntinse pe o suprafa , sub influena oxigenului din aer, dau reacii de polimerizare,formnd pelicule rezistente. Uleiurile sicative se folosesc n industria lacurilor i vopselelor (uleiul de in).

25

SPUNURI. Spunul este un amestec de sruri ale acizilor grai (C12 C 18),obtinut prin hidroliza bazic a grsimilor. n soluie apoas ionizeaz: R COONa R COO- + Na + R este nepolar , este grupare hidrofob (fr afinitate pentru ap) -COO- - grupare hidrofil( cu afinitate pentru ap) Prezena n molecul a celor dou grupri determin proprietatea spunului de a spla. n procesul de splare, molecula de spun se orienteaz cu partea hidrofob spre impuritate (insolubil n ap) i partea hidrofil spre ap. Particulele de impuriti trec n ap nconjurate de particulele de spun (micelle). Spunurile de calciu i magneziu sunt insolubile n ap i de aceea apa dur (conine ioni de Ca2+ i Mg2+) nu face spum cu spunul.O parte din spun se consum n reacia cu Ca2+ i Mg2+,formnd precipitate care se depun pe esturi. Pentru a putea fi utilizat la splat apa dur trebuie dedurizat, se indeprteaz ionii de Ca2+ i Mg2+ prin precipetarea lor sub form de carbonai. DETERGENI Detergenii sunt produi organici de sintez, care au structura i proprietile asemntoare spunului; conin o grupare hidrofob i una hidrofil. Pot fi: a)detergeni anionici: - sruri de sodiu ale sulfailor acizi de alchil CH3 (CH2)n OSO3-Na+ - sruri de sodiu ale acizilor alchilsulfonici CH3 (CH2)n SO3-Na+ - sruri de sodiu ale acizilor alchil-arilsulfonici CnH2n+1 C6H4 SO3-Na+ b) detergeni cationici sruri de trimetilalchilamoniu CH3 (CH2)n- N(CH3)3]+Clc) depergeni neionici compui polietoxilati. Pot fi polietoxilai alcooli, acizi,amine,etc. R COO (CH2 CH2 O )n CH2 CH2 OH - ester polietoxilat Detergeni neionici sunt biodegradabili. Compuii cu aceast structur se pot folosi ca ageni de splare, spumare , emulsionare etc., i se numesc substane tensioactive,deoarece au proprietatea de a modifica tensiunea superficial a lichidelor.