Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
I. MONOZAHARIDELE
Def. Compuşi organici cu funcţiune mixtă ce conţin în moleculă o grupare carbonil
(aldehidică sau cetonică) una sau două grupări OH de tip alcool primar şi una sau mai multe
grupări OH de tip alcool secundar.
Clasificare.
Monozaharidele au mai fost denumite şi oze ele se pot clasifica după mai multe
criterii:
a. după natura grupării carbonil pot fi:
- aldoze, dacă gruparea carbonil este de tip aldehidic (polihidroxialdehide).
CH = O
CH - OH
CH2 – OH
- cetoze dacă conţin în moleculă o grupare de tip cetonic (polihidroxicetone)
CH2 – OH
C = O
CH2 – OH
Nomenclatura
Nu se face după o regulă ştiinţifică (cu excepţia timpului de zaharidă, dar în acest caz
nu se identifică zaharida prin denumire). Se utilizează denumiri neştiinţifice atribuite de
cercetători în decursul timpului (fructoză, glucoză).
Structura monozaharidelor
1
Problema determinării structurii a monozaharidelor a prezentat şi prezintă un mare
interes în chimia organica, rezultatul fiind rodul muncii mai multor chimişti şi biochimişti.
Glucoză Fructoză
CH = O CH2 – OH
CH – OH C=O
CH – OH CH – OH
CH – OH CH – OH
CH – OH CH – OH
CH2 – OH CH2 – OH
CH = O CH2 – OH
H – C – OH C=O
HO – C – H HO – C – H
H – C – OH H – C – OH
H – C – OH H – C – OH
CH2 – OH CH2 – OH
2
*prezenţa în unele condiţii a unor grupări hidroxil cu reactivitate mărită faţă de reactivitatea
celorlalte grupări OH din câteva monozaharide.
Toate acestea duc la concluzia existenţei pentru monozaharide (respectiv) şi a unor
structuri ciclice rezultate în urma unor ciclizări interne. Ciclizarea internă se datorează unui
fenomen de interacţiune reciprocă dintre gruparea de tip carbonil (de tip aldehidic sau cetonic)
şi o grupare OH de la un atom de C din catenă.
La glucoză ciclizarea poate fi 1-4 sau 1-5 iar la fructoză 2-5, 2-6. Se formează
heterocicluri de
** 4+1 ciclu furanozic
** 5+1 ciclu piranozic.
Forma furanozică şi piranozică are structură de tetrahidrofuran respectiv de
tetrahidropiran.
H2C – CH2
H2C CH2
tetrahidrofuran
CH2
H2C CH2
H2C CH2
O
tetrahidropiran
Cazul glucozei
H OH H O H OH
C C C
H – C – OH H – C - OH H – C __ OH
O O
HO – C – H HO – C – H HO – C – H
H–C H – C - OH H – C __ OH
H – C – OH H – C - OH H–C
CH2 – OH CH2 – OH CH2 – OH
3
Cazul fructozei
Pentru glucoză este caracteristic ciclul de 6 atomi iar pentru fructoză este
caracteristic ciclul cu 5 atomi.
La carbonii carbonilici au apărut în ambele cazuri, grupări hidroxil care au o
reactivitate mărită grupări ce poartă denumiri de grupări glicozidice. Formulele ciclice astfel
construite, deşi explică multe din proprietăţile pe care le au monozaharidele prezintă totuşi
defectul de a accepta legături C – O (cele de ciclu) anormal de lungi (şi deci incorecte).
Se acceptă că cele 2 monozaharide prezintă în formă furanozică un heterociclu
pentagonal, iar în formă piranozică un heterociclu hexagonal. Trecerea de la formulele
anterioare la formulele pentagonale respectiv hexagonale se face prin reprezentarea
heterociclului cu grupările substituiente ce au fost anterior în ciclu, transpuse sub planul
ciclului în formulele perspectivice.
Se adoptă convenţia formulei perspectivice, în care se consideră 2 atomi de C (1 şi 4
la glucoză forma piranozică, respectiv 2 şi 5 la fructoză forma furanozică) ca fiind în planul
hârtiei, 2 atomi de C în faţa planului perpendicular pe acesta (legăturile fiind reprezentate
îngroşat) iar restul atomilor cel de O eventual şi cel de C în spatele planului perpendicular pe
planul hârtiei (legături reprezentate prin linie subţire). Pentru glucoză,respectiv fructoză fiindu-
le caracteristice ciclul piranozic respectiv ciclul furanozică, formulele perspectivice vor fi:
O O
C4 C1 C5 C2
structura glucozei structura fructozei
(forma piranozică) (forma furanozica)
CAZUL GLUCOZEI, la trecerea la formula perspectivică apar 2 situaţii, ţinând cont de poziţia
relativă a hidroxidului glicozidic şi a grupării hidroxil de la C 4. Cele două forme izomere
poartă denumirea de forme anomere. Un anomer denumit anomerul glucozei prezintă
gruparea hidroxil gricozidică de aceeaşi parte cu gruparea OH de la C 4 (deci sub planul
ciclului).
5 O H
4 1
HO 3 2 OH
4
5 OH
4 1
OH 3 2
CH2OH
H O H
H glucopiranoză
OH OH
H OH
OH
H
CH2OH
5
H O OH
4 H
OH OH H - glucopiranoză
H
3 2
H OH
Cele doua forme anomere ale glucozei prezintă proprietăţi diferite. Policondensarea -glucozei
duce la amidon, policondensarea - glucozei conduce la celuloză.
Recristalizarea soluţiei de glucoză conduce la:
a) dacă e o soluţie apoasă recristalizarea conduce la glucoză cu punct de
topire 146C
b) dacă e o soluţie de acid acetic diluat duce la glucoză cu punct de topire
de 150C:
+112 +52,5 +18,7
Însă aproape cele două forme anomere se găsesc în echilibru, putând trece una în
cealaltă prin intermediul formei aciclice. De fapt, în sarcini apoase forma aciclică se găseşte în
proporţie de 5%, fapt ce explică prezenţa unor reacţii caracteristice ale grupării carbonilice
(reacţia oglinzii de Ag).
CAZUL FRUCTOZEI Fructozei îi este caracteristic heterociclul de 5 atomi, formă furanozică.
O
CH2OH OH
H OH Fructo furanoză
H CH2-OH
OH H
Proprietăţile fizice
5
Monozaharidele sunt substanţe solide, incolore, cristaline, dulci, uşor solubile în apă
datorită prezenţei hidroxil ce pot realiza legături prin punţi de H intramolecular şi
intermolecular ceea ce face ca la temperaturi mari monozaharidele să se descompună.
Glucoza este o substanţă solidă, cu punct de topire 146 C, cristalizată, solubilă în
apă, cu gust dulce şi având o grupare carbonilică de tip aldehidic. Prezintă proprietăţi
reducătoare dând toate reacţiile monozaharidelor. Este sursa de energie a organismului.Este
folosită în industria alimentară şi medicină(are 75% din puterea de îndulcire a fructozei)
Fructoza se găseşte liber în natură, ca şi glucoză, în fructele dulci, miere de albine,
legume (tomate şi morcovi). Formează împreună cu glucoza, o dizaharidă foarte răspândită
denumită zaharoză şi participă la formarea unor polizaharide. Se obţin alături de glucoză prin
hidroliza zaharozei. Este o substanţă solidă, cu punct de topire 105C (se descompune termic).
Se dizolvă uşor în apă şi alcool etilic. Este cea mai dulce monozaharidă.
Puterea sa de îndulcire este considerată ca unitate pentru compararea gustului altor
monozaharide. Având o grupare carbonil de tip cetonic, nu are caracter de tip reducător,
participând la toate reacţiile, ca şi glucoza pe care le dau monozaharidele. Este folosită în
industria alimentară.
Proprietăţi chimice
Monozaharidele fiind hidroxi-aldehide şi hidroxi-cetone cu structuri ciclice de tipul
semiacetat, în echilibru cu forme aciclice (carbonilice) vor da atât reacţii la grupări hidroxil cât
şi reacţii la gruparea carbonil.
OXIDAREA MONOZAHARIDELOR
Oxidarea cu reactiv Tollens
Reactivul Tollens este soluţia amoniacală de AgOH şi el oxidează gruparea
aldehidică la gruparea carbonil transformând glucoza în acid gluconic. Se depune argint
metalic, care în cazul pereţilor curaţi ai vasului de reacţie determină apariţia unei oglinzi de
argint. Dacă pereţii sunt murdari se formează în sistem un precipitat negru, de fapt o suspensie
coloidală de Ag metalic.
AgNO3 + NaOH AgOH + NaNO3
AgOH + 2NH3 Ag (NH3)2 OH
CH = O COOH
(CH – OH)4 +2 Ag (NH3)2 OH (CH – OH)4 + 2Ag + 4NH3 + H2O
CH2 – OH CH2 – OH
Glucoză Acid gluconic
CH = O COOH
6
(CH – OH)4 + 2Cu (OH)2 (CH – OH)4 + 2H2O + Cu2O
CH2 – OH CH2 – OH
Glucoză Acid gluconic
Reacţia cu reactivul Fehling este utilizată în determinarea prezenţei glucozei în sistem
şi poate fi considerată reacţia de culoare datorată apariţiei precipitatului roşu de Cu2O.
enzime
C6H12O6 2C2H5 – OH + 2CO2
H OH CH2OH H __ C CH2OH
| | |
__ __ __
C HO C H C OH C
| | | |
H __ C __ OH HO __ C __ H HO __ C __ H O OH __ C __ H
| | | |
HO __ C __ H O + H __ C __ OH O H __ C __ OH H __ C __ OH O
| | | |
H __ C __ OH H __ C H __ C H __ C
| | | |
H __ C CH2 __ OH CH2OH CH2OH
|
CH2OH zaharoză
-glucopiranoză -fructofuranoză
II. OLIGOZAHARIDE
7
CH2__OH
O H OH__CH2 O
H H
H O
H OH
OH
OH H CH2 OH
H OH OH H
(zaharoza)
Ea se găseşte în cantităţi mici de până 8 – 10% în toate plantele în care se produce
fotosinteza: în sfecla de zahăr respectiv tulpina trestiei de zahăr.Era cunoscută şi folosită încă
din antichitate sub numele de miere nefăcută de albină, ca sirop rezultat la presărarea tulpinilor
de trestie de zahăr.
Zaharoza dă la hidroliză o moleculă de - glucoză şi una de -fructoză.Pentru modul
de legare a celor două monozaharide şi pentru natura ciclăzirii fiecărei componente, există
următoarele argumente.
*** zaharoza este o dizaharidă nereducătoare deci legătura dintre molecula de glucoză şi
fructoză se realizează prin participarea hidroxililor glicolidici ai ambelor molecule, legătura
fiind dicarbonilică.
*** în zaharoză, fructoza se afla sub formă furanozică iar glucoza se află sub formă
piranozică. Configuraţia hidroxilului glicozidic al restului de glucoză, respectiv de fructoză,
care formează legăturile dicarbonilică s-a determinat prin hidroliza enzimatică.
*** urma acestei analize s-a ajuns la concluzia că în zaharoză, fructoza participă prin
anomerul al fructofuranozei iar glucoza prin anomerul . În consecinţă zaharoza este o
dizaharidă formată dintr-o moleculă de glucoză (formă piranozică) şi o moleculă de
fructoză (formă furanozică).
Spre exemplu nu dă reacţia oglinzii de argint – pentru că legătura dicarbonilică dintre
cele două molecule de monozaharidă să se poată forma, trebuie ca acestea să adopte structură
cicluri.
H OH CH2OH H __ C CH2OH
| | |
C HO __ C H __ C __ OH C
| | | |
H __ C __ OH HO __ C __ H HO __ C __ H O OH __ C __ H
| | | |
HO __ C __ H O + H __ C __ OH O H __ C __ OH H __ C __ OH O
| | | |
H __ C __ OH H __ C H __ C H __ C
| | | |
H __ C CH2 __ OH CH2OH CH2OH
|
CH2OH
Zaharoza este o substanţă solidă, cristalizată, incoloră, solubilă în apă, cu gust dulce,
se topeşte la 185 C, încălzită peste această temperatură se formează un lichid galben brun care
prin răcire dă naştere la o masă solidă amorfă numită caramel. Continuarea încălzirii duce la
carbonizarea zahărului printr-un fenomen de deshidratare internă.
8
Fenomenul de invertire a zahărului----- constă în hidroliza zaharozei şi este însoţit de
schimbarea sensului de rotaţie al planului luminii polarizate de soluţia zaharozei.
Zaharoza solidă este dextrogiră, rotind planul luminii polarizate spre dreapta. La
hidroliza acidă a zaharozei (care poate avea loc chiar în prezenţă de CO 2 şi H2O) se obţine
glucoza (care este slab dextrogiră) şi fructoza (care este puternic levogiră).
Dextrogir – roteşte planul luminii polarizate spre dreapta
Levogir - roteşte planul luminii polarizate spre stânga
Amestecul de glucoză şi fructoză astfel obţinut poartă denumirea de zahăr invertit şi
constituie mierea artificială.
III. POLIZAHARIDELE
Sunt compuşi ce au structură macromoleculară, fiind formate din sute sau mii de
unităţi de monozaharide unite prin legături glicozidice acide ce conduc la monozaharidele
constituiente. Cele mai răspândite polizaharide sunt derivate de la glucoză. Celuloza este
polizaharida de rezervă din materialele vegetale (cereale, cartofi, etc), iar glicogenul este
polizaharida de rezervă din organismul animal.
Prin hidroliza aceste polizaharide conduc la monozaharidele constituente.
1. Amidonul este o polizaharidă a plantelor. Se găseşte sub formă de granule în
tuberculi sau în seminţele unor plante. Ea este sintetizată în frunze prin intermediul unor
procese fotochimice complexe. Spre deosebire de alte polizaharide, amidonul nu este o
substanţă unitară. Amidonul este format din 10-20% amiloză şi 80-90% amilopectină. Atât
amiloza cât şi amilopectina sunt polizaharide formate din resturi de glucoză unite prin legături
glicozidice. Hidroliza amidonului conduce la glucopiranoză.Amidonul are proprietatea de
a forma la încălzirea cu apa soluţii vâscoase ca nişte geluri numite cocă. Numai amilopectina
formează coca.
AMILOZA
Amiloza dă culoare albastră cu iodul, amilopectina se colorează slab purpuriu.
Amiloza reprezintă până la 20% din masa amidonului. Este o polizaharidă cu formula
(C6H10O5)n în care n ia valori de la 600 la 1200. Amiloza prezintă o macromoleculă cu structură
filiformă, elicoidală, fiind formată din resturi de glucoză legate în poziţiile 1,4 (legături 1,4
- glicozidice ).
Este insolubilă în apă caldă şi precipită ca o pulbere albă de răcire, dă culoare albastră
cu iodul (datorită unui procedeu de incluziune a moleculelor iodului în structura elicoidalã a
catenei de amilozã fiind utilizatã în chimia analiticǎ la determinarea cantitǎţii (iodometrie) ca
indicator dupa o pariţiala degradare şi utilizare sub denumirea de amidon solubil.
Structura amilozei este:
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
O O O O
H O O O
HO OH
OH OH OH OH
OH OH OH OH
amiloză
AMILOPECTINA
Amilopectina reprezintǎ 80-90 % din masa amidonului şi este tot o polizaharidǎ de
tipul (C6H10O5) unde n ia valori foarte mari de circa 6000-36000 unităţi. Amilopectina este
ramificata şi este compusă din catene din câte 24 de resturi de α-glucoză ramificarea având loc
prin legături glicozodice de tip 1,6 realizate între OH glicozodic şi OH-ul grupei de alcool
primar la intervalul de 20-25 unităţi de glucoză.
9
CH2OH CH2OH CH2OH
O O O
O O
HO OH OH OH
OH OH
OH
O
O O O O
OH OH OH OH
OH OH OH OH
amilopectina
Macromoleculele de amilopectină au structură ramificată fiind alcătuite din resturi de α-
glucoză in poziţia 1-4,1-6. este insolubila in apă caldă putând fi uşor separată de amiloză.
Amidonul este o pulbere albă,cu aspect granulat caracteristic ca mărime şi formă
pentru fiecare plantă). Cele două componente ale amidonului se găsesc repatizate în granule
astfel: amiloza formează miezul granulei şi amilopectina învelişul acesteea. Amidonul nu este
solubil în apă rece. Încălzit în apă la 50 – 60 C formează o suspensie lipicioasă, vâscoasă care
prin răcire devine un gel translucid numit cocă. Coca este formată din aminopectină însolubilă
în apă. Hidroliza acidă sau enzimatică a amidonului îl transformă pe acesta în glucoză.
Intermediar se obţin diferiţi produşi de degradare parţială din dextrine. Dextrinele sunt solubile
în apă şi au proprietăţi adezive. Amidonul sub formă de cocă (fiartă sau coaptă) reprezintă
hrana de bază a speciei umane. Industrial amidonul este folosit la deţinerea alcoolului etilic,
glucidic, a dextrinelor respective, în industria textilă ca apret.
O OH OH
OH celuloza
Celuloza formează filere în care macromoleculele sunt unite între ele prin legături de
H stabilite între grupări OH ale catenelor. Existenţa legăturii de H între macromolecule conferă
acesteia o rezistenţă mecanică deosebită.
Celuloza se obţine în special din bumbac, paie, stuf, lemn. Celuloza prezintă
următoarele proprietăţi fizice:
* substanţă solidă amorfă albă, insolubilă în apă sau solvenţi organici, solubilă în reactivi
Schweitzer Cu (NH3)4OH2
* încălzirea celulozei nu duce la topirea acesteia, în acest caz celuloza se carbonizează.
* nu are gustul dulce al zaharidelor
* hidroliza enzimatică a celulozei formează glucoza.
* celuloza are un slab caracter reducător
Din modul în care celuloza reacţionează cu diferiţi componenţi chimici s-a tras concluzia că în
macromolecula sa fecare rest prezintă 3 grupări OH capabile să reacţioneze ea putând fi
reprezentată prin structuri de tipul:
OH
( C6H7O2 )n
OH
OH
Prezenţa celor trei hrupări OH capabile să reacţioneze (au reactivitate normală) face
ca celuloza să poată da toate reacţiile tipice:
- eterificare
- esterificare
- formare de alcoxizi
Esterificare:
A) Tratare a CH3COOH şi clorura de acetil sau anhidrida acetică în amestec celuloza poate
forma mono, di sau triacetat de celuloză.
O.CO.CH3
( C6H7O2 )n
OH
OH
Monoacetat de celuloză
O.CO.CH3
( C6H7O2 )n
O.CO.CH3
11
OH
Diacetat de celuloză
O.CO.CH3
( C6H7O2 )n
O.CO.CH3
O.CO.CH3
Triacetat de celuloză
Acetaţii de celuloză sunt folosiţi la fabricarea unor mase plastice şi mătase artificială.
Mătasea artificială se obţine utilizând acetatul de celuloză. Soluţia acestuia în acetonă este
supusă filării la cald (filare uscată). Soluţia se evaporă, şi este recuperat firul de acetat de
celuloză coagulându-se şi întărindu-se.Ţesăturile din mătase de acetat sunt mai rezistente dar
mai puţin higroscopice decât cele din mătase vâscoză.
B) Prin tratarea HNO3 în prezenţă H2SO4 amestec nitrant se formează nitraţi de celuloză de
diferite grade de intrare:
O.NO2
( C6H7O2 )n
OH
OH
Mononitrat de celuloza
O.NO2
( C6H7O2 )n
O.NO2
OH
Dinitrat de celuloză
O.NO2
( C6H7O2 )n
O.NO2
O.NO2
Trinitrat de celuloză
Prin tratarea celulozei cu HNO3 se obţin esteri ai celulozei în care există un grad diferit
de transformare a grupării hidroxil libere. Dacă procentul de N este 12% produsul obţinut este
denumit fulmicoton şi serveşte la fabricarea pulberii fără fum în industria exploziilor.
Nitroceluloza cu un procent de 10% N poartă denumirea de colodiu care în amestec cu
canforul formează o masă plastică denumită celuloid utilizată ca suport de material fotosensibil
pentru filmele fotografice, dar deoarece arde foarte uşor chiar în absenţa aerului , a fost înlocuit
cu acetatul de celuloză.
12
Formare de alcoxizi
Prin tratarea cu soluţie concentrată de NaOH, celuloza formează un tip de alcoolat
(alcoxid) denumit alcaliceluloză cu diferite grade de transformare.
OH ONa+
( C6H7O2 )n + n NaOH ( C6H7O2 OH )
OH
OH
OH
Alcali celuloză primară
Produsul poartă numele de alcaliceluloză, în acest caz, fiind substituit doar un atom de
H, va fi o alcaliceluloză primară. Produşii astfel obţinuţi sunt utilizaţi direct la fabricarea unor
fibre artificiale.--Procedeul vâscoză
Se tratează alcaliceluloză cu sulfură de carbon obţinându-se xantogenatul de celuloză
care este solubil în soluţie de NaOH formând o soluţie coloidală, vâscoasă denumită vâscoză
de unde provin şi denumirea procedeului.
OH OH
( C6H7O2 OH )n + n CS2 ( C6H7O2 OH ) n
O-Na+ O –C = S
|
SNa
xantogenat de celuloza
OH
+H2SO4
( C6H7O2 OH )n
- CS2
-NaHSO4 OH
celuloză
Soluţia de vâscoză se trece prin orificii foarte fine într-o baie H 2SO4 diluat (filare
umedă) când are loc neutralizarea acestuia şi descompunerea xantogenatului în celuloza şi
sulfura de celuloză astfel obţinută are fire mai lungi, cu aspect continuu care pot fi toarse şi
ţesute sau folosite la fabricarea cordului pentru anvelope.
Celuloza din lemn cu fire scurte parcurge în procedeul vâscoză următoarea succesiune cu
obţinerea în final a celulozei cu fire lungi. Dacă soluţia de vâscoză este filată printr-o filieră sau
printr-o fantă(simplă) sau fină în baie de H2SO4 diluat şi glicerină se obţine celofanul.
+NaOH nCS2
Celuloza din lemn Alcaliceluloza Xantogenat de
Fire scurte primara celuloza
solubilitate filare in
vascoza
Celuloza cu
NaOH sol baie de H2 SO4 fire lungi
3.Mătasea Bemberg
Tratarea celulozei cu reactiv Schweitzer duce la stabilizarea ei. Din soluţia de celuloză
în reactiv Schweitzer se regenerează celuloza prin acidulare cu acid acetic 30%, obţinându-se
mătase cupramoniu, cuproxam sau mătase Bemberg. A fost prima mătase artificială obţinută.
13
14