ALCHENE (OLEFINE)

Definitie.Serie omologa.Nomenclatura Alchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care au in molecula o legatura dubla C=C si au formula generala CnH2n (n2). Formulele si denumirile alchenelor C2.....C4 sunt urmatoarele: CH2=CH2 (etena, etilena) CH2=CH-CH3 (propena, propilena)
H2C C CH3 CH3

CH2=CH-CH2-CH3 1-butena

CH3-CH=CH-CH3 butene izomere 2-butena

2-metilpropena (izobutena)

Denumirea alchenelor se face inlocuind in denumirea alcanului corespunzator sufixul an cu sufixul ena sau ilena. Pentru denumirea izoalchenelor se respecta aceleasi reguli de nomenclatura ca la alcani, la care se mai adauga urmatoarea regula: catena de baza este catena cea mai lunga care contine dubla legatura si numerotarea catenei de baza se face astfel incat dubla legatura sa aiba indice minim. H3C CH CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 2-metil-3-heptena H3C CH2 C CH CH2 CH3 CH2 CH3 2-etil-3-metil-1-pentena CH3 H3C C C CH CH3 H3C CH C C CH3 CH3 CH3 3,4,4-trimetil-2-pentena CH3 CH3 CH3 2,3,4-trimetil-2-pentena H3C C CH CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3

5-etil-3-metil-3-heptena H3C CH2 C CH CH CH3 CH3 CH3 2,4-dimetil-3-hexena

Radicali alchenici

CH2=CHetenil vinil

CH3-CH=CH1-propenil izoalil

H2C C CH3 2-propenil izopropenil

CH2=CH-CH23-propenil alil

Structura si izomeria alchenelor Molecula etenei este plana, atomii de carbon fiind hibridizati sp2 (trigonala). Omologii etenei au in structura si atomi de carbon hibridizati sp3 cu geometrie tetraedrica s Cp C Cs Hs
1200 1200

1,33

Alchenele care contin in molecula cel putin 4 atomi de carbon pot prezenta izomerie de catena, izomerie de pozitie si izomerie geometrica (etilenica sau cis-trans). Izomerii structurali cu formula moleculara C4H8 sunt prezentati mai sus: 1-butena si 2-butena sunt izomeri de pozitie ai dublei legaturi, iar izobutena este izomer de catena cu primele doua butene. Alchenele sunt izomerii de functiune ai cicloalacanilor. Exemplu:
CH2 H2C CH2 H3C CH CH2

Legatura este rigida si nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga. Din acesta cauza alchenele care au substituenti diferiti la acelasi carbon sp2 prezinta izomerie geometrica, sau stereoizomeri. Izomerii geometrici ai 2-butenei si 2-hexenei sunt urmatorii: H3C C H C H H CH3 H3C C C CH3 H

cis-2-butena H C H3C C CH2-CH2-CH3 H

trans-2-butena H C H3C C H CH2-CH2-CH3

cis-2-hexena

trans-2-hexena

Cand atomul de carbon sp2 are 4 substituienti diferiti, izomerii geometrici se denumesc Z si E. In stereoizomerul Z substituientii de referinta (cei cu numarul atomic Z

minim) sunt situati de aceeasi parte a planului dublei legaturi, iar in stereoizomerul E sunt situati de o parte si de cealalta parte a planului dublei legaturi. Br C H C CH3 H Cl Br C C Cl CH3 ZBr> ZH ZCl>ZC

(Z)-1-bromo-2-cloropropena Cl C H C CH3 CH2CH3

(E)-1-bromo-2-cloropropena H C Cl C CH3 CH2CH3 ZCl>ZH ZC>ZH

(Z)-1-cloro-2-metil-1-butena

(E)-1-cloro-2-metil-1-butena

Proprietatile fizice ale alchenelor

In conditii obisnuite de temperatura si de presiune,alchenele C2....C4 sunt gazoase, C5....C18 sunt lichide iar cele superioare sunt solide Sunt compusi incolori, mai usori decat apa, au puncte de fierbere mai mici sau comparabile cu ale alcanilor corepunzatori, iar densitatea este mai mare decat ale alcanilor corespunzatori. Punctul de fierbere creste cu masa molara, si este cu atat mai mic cu cat legatura dubla este mai marginala.

Punctele de fierbere si de topire ale alchenelor C2-C5 au urmatoarele valori: Alchena Etena Propena 1-butena cis-2-butena trans-2-butena Izobutena 1-pentena p.t0.C -165,5 -185,2 -190 -139.8 -105,8 -140,7 -165,2 p.f.0C -103,9 -47.7 -6,5 3.7 0,96 -6,6 +30,1

Izomerii geometrici prezinta reactivitate chimica si proprietati fizice diferite:stereoizomerul cis este mai polar,prezinta reactivitate chimica mai mare,are punct de fierbere si densitate mai mare decat stereoizomerul trans.Punctul de topire este mai mare la izomerul trans,care,din cauza simetriei moleculare,formeaza retele cristaline mai compacte si deci mai stabile.Din aceasta cauza solubilitatea este mai mica.

Sunt solubile in solventi organici: hidrocarburi, alcooli, eteri, acetoa, cloroform, acid sulfuric concentrat.

Proprietatile chimice ale alchenelor

Legatura este mai polarizabila decat legatura , ceea ce explica reactivitatea marita a alchenelor ,comparativ cu a alcanilor. Alchenele prezinta caracter chimic nesaturat si dau urmatoarele reactii caracteristice: Aditie (H2, X2, HX, H2O) Polimerizare Substitutie alilica Oxidare, ardere Reactiile de aditie au loc cu ruperea legaturii , cand rezulta compusi saturati Aditia hidrogenului (hidrogenarea) CH2=CH2 + H2
Ni

CH3-CH3 Ni CH3-CH2-CH2-CH3

CH2=CH-CH2-CH3 + H2

Prin hidrogenarea catalitica a uleiurilor vegetale creste stabilitatea oxidativa a acestora si se obtin grasimi de tipul margarinei. Aditia halogenilor (halogenarea) conduce la derivati dihalogenati vicinali. Fluorul reactioneaza exploziv cu dubla legatura, iodul reactioneaza foarte greu, la lumina. Reactia decurge usor pentru clor si brom si se efectueaza in solvent inert (CCl4, CH2Cl2) in care se dizolva alchena si halogenul. Schema generala a reactiei de aditie a bromului la alchene: C C + Br2 CCl4 C C

alchena CCl4

Br Br compus dibromurat vicinal

CH2=CH-CH2-CH3 + Cl2

H2C Cl

CH CH2 Cl

CH3

1,2- diclorobutan Reactia propenei cu clorul sau bromul la temperaturi de 500-6000C este o reactie de substitutie in pozitie alilica si rezulta compusi nesaturati.

temperatura joasa, CCl4 (reactia de aditie) CH2=CH-CH3 + X2

H2C X

CH X

CH3

temperatura ridicata H2C sau concentratii mici de X2 (reactie de substitutie)

CH CH2

CH2 + HX X

Aditia hidracizilor (hidrohalogenarea) decuge cu formarea compusilor monohalogenati. Aditia hidracizilor (HI, HBr, HCl) la alchenele simetrice nu este orientata. R-CH=CH-R + HX R CH2 CH X CH2=CH2 + HCl CH3-CH2-Cl monocloroetan (kelen) R compus monohalogenat

Aditia hidracizilor la alchenele nesimetrice este orientata (decurge regioselectiv) conform regulii lui Markovnikov. CH2=CH-CH2-CH3 + HCl H3C CH CH2 Cl 2-clorobutan (clorura de sec-butil) In prezenta de peroxizi organici, alchenele cu dubla legatura marginala aditioneaza HBr contrar regulii lui Markovnikov: fara peroxizi 2-bromopropan H3C CH CH3 CH3

CH3-CH=CH2 + HBr cu peroxizi

Br H3C CH2 CH2Br 1-bromopropan

Aditia apei (hidratarea) se face in prezenta unui catalizator acid (H2SO4 sau H3PO4) si conduce la alcooli

CH2=CH2 + HOH CH3 CH2 CH

H3PO4, 3000C 70-80 atm CH2 + HOH

CH3-CH2-OH H+ t0C H3C CH2 CH CH3

OH 2-butanol Aditia apei la alchenele nesimetrice se face cu respectarea regulii lui Markovnikov. Reactia de polimerizare este reactia prin care un numar mare de molecule de monomer se unesc si formeaza o macromolecula numita polimer Schematic, polimerizarea se poate reprezenta astfel: polimerizare nA monomer -(A)npolimer n= grad de polimerizare

Polimerizarea monomerilor vinilici decurge dupa urmatoarea schema:

n H2C

CH Z

polimerizare CH2 CH n Z

unde Z poate fi H (etena), CH3 (propena), Cl (clorura de vinil), CN (acrilonitril), OCOCH3 (acetat de vinil), C6H5 (stiren). Reactia de oxidare. Alchenele sunt usor oxidabile cu agenti oxidanti ionici si conduc la produsi de oxidare diferiti, in functie de agentul oxidant folosit si de structura alchenei. o Oxidarea blanda cu solutie apoasa neutra sau slab bazica de KMnO4 (reactiv Baeyer) conduce la dioli vicinali KMnO4 R CH CH2 R CH CH2 + [O] + HOH Na2CO3 OH 1,2-diol 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3 H2C CH2 + 2MnO2 + 2KOH OH

OH OH 1,2-etandiol o Oxidarea energica (distructiva) cu KMnO4 sau K2Cr2O7 in prezanta de H2SO4 are loc cu ruperea totala a legaturii si conduce la acizi sau cetone, in functie de structura alchenei

R-CH=CH2 + 5[O]

KMnO4/H+
+

R-COOH + CO2 + H2O

KMnO4/H R-CH=CH-R' + 4[O] R-COOH + HOOC-R' KMnO4/H+ R C O + CO + H O R C CH2 + 4[O] 2 2 R

R' CH C R R + 3[O] KMnO4/H+

R
R'-COOH + O acid carboxilic C R R cetona

C R

C R'

R' + 2[O]

KMnO4/H+

C R

O + O

C R'

R'

Reactia de oxidare energica serveste la determinarea pozitiei dublei legaturi in molecula o Reactia de ardere (oxidarea completa) duce la formarea de CO2 si H2O o Reactia de autooxidare (peroxidarea alchenelor) este un proces de degradare oxidativa sub actiunea oxigenului molecular sau a aerului cand se formeaza hidroperoxizi la carbonul alilic CH2=CH-CH2-R + O2 H2C CH CH OOH hidroperoxid Hidroperoxizii sufera scindari oxidative si se formeaza o gama larga de produsi:aldehide,cetone,eteri,alcooli,hidrocarburi. Cicloalchenele dau reactii aditie, oxidare, ardere, substitutie alilica. Exemplu: R

+ H2

ciclohexena

ciclohexan

+ Br2

ciclopentena

Br Br 1,2-dibromociclopentan Br

+ HBr

+ 4[O]

K2Cr2O7 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH H2SO4

acid adipic

Identificarea alchenelor Aditia bromului la dubla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom; Oxidarea cu permanganat de potasiu in solutie apoasa neutra sau alcalina(reactiv Baeyer)este insotita de disparitia culorii violete a permanganatului si de formarea unui precipitat de MnO2.Hidrocarburile aromatice nu decoloreaza reactivul Baeyer si deci reactia de identificare a dublei legaturi poate fi efectuata in solventi ca toluene,benzene; Analiza spectrala UV,IR.