CURS 3. I.

HIDROCARBURI SATURATE ACICLICE (ALCANI SAU PARAFINE)

Formula general: CnH2n+2. Sunt componentele principale din gazele naturale i din petrol, din care se izoleaz n stare pur numai unii termeni inferiori (C1-C7). Nomenclatur Primii patru termeni ai seriei omoloage se numesc: metan - CH4, etan - C2H6, propan - C3H8, butan - C4H10. Numele termenilor superiori se formeaz adugnd sufixul an la numele grecesc al numrului de atomi de carbon din molecul; de exemplu, pentan - C5H12, decan - C10H22, dodecan - C12H26, eicosan - C20H42, hectan C100H202. Alcanii cu caten dreapt se numesc i normali (n-pentan, n-decan), cei cu caten ramificat se numesc i izoalcani (i-pentan). Numele izoalcanilor se formeaz, conform conveniei internaionale IUPAC, lund ca baz catena cea mai lung i desemnnd prin cifre poziia catenelor laterale:
CH3 CH CH2 CH CH2 CH3 CH3 C2H5
4-etil-2-metilhexan
2 3 4 5

Numele catenelor laterale (considerate radicali alchil) se adaug la numele catenei de baz, n ordinea complexitii sau n ordinea alfabetic:
CH3 H3C C CH CH2 CH3 C3H7 CH CH2 C2H5 CH3

3-propil-5-etil-2,2-dimetilheptan (ordinea complexitii) 5-etil-2,2-dimetil-3-propilheptan (ordinea alfabetic)

n cazul a dou catene de lungime egal, se alege ca baz cea cu cel mai mare numr de substitueni:
CH3 CH2
7 6

CH CH CH CH CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3

2,3,5-trimetil-4-propilheptan (patru substitueni) [nu 4-sec-butil-2,3-dimetiheptan (cu trei substitueni)]

72

Numele radicalilor monovaleni - alchil (grupri de atomi provenind dintr-o molecul de alcan prin ndeprtarea formal a unui atom de hidrogen) se formeaz nlocuind terminaia an a hidrocarburii cu il: metil -CH3, etil -C2H5, propil -C3H7; izopropil (CH3)2CH, etc. Se menioneaz, dac este necesar i natura atomului de carbon: primar (legat de un singur atom de carbon), secundar (legat de doi atomi de carbon), teriar (legat de trei atomi de carbon), cuaternar (legat de patru atomi de carbon):
C C; C C C; C C
C C;

C C C C. C

Atomii de hidrogen legai de aceti atomi de carbon se numesc primari, secundari i teriari: H R R R C H R C H R C H H H R
primar (prim) secundar (sec) teriar (ter)

Radicalii alchil pot fi primari (R prim), secundari (R sec), teriari (R ter). De exemplu: de la butanul normal i de la izobutan deriv cte doi radicali:
CH3 CH2 CH2 CH2
butil (prim)

CH3 CH CH2 CH3

sec-butil

CH3 CH CH2 CH3

izobutil (prim)

CH3 C CH3 CH3

ter-butil

Pentru radicalii provenii din pentan se utilizeaz i numele amil. Radicalii divaleni (provenii din alcani prin pierderea formal a doi atomi de hidrogen), au numele terminat n en (cei doi atomi de hidrogen lipsesc de la atomi de carbon nvecinai); de exemplu: metilen CH2, etilen CH2CH2, sau iliden (cnd valenele libere sunt la acelai atom de carbon); de exemplu: etiliden, CH 3 CH . Numele radicalilor trivaleni se termin n in, ca n metin
CH.
I

Structur Primul termen al seriei hidrocarburilor saturate, metanul CH4, este format dintr-un singur atom de carbon hibridizat sp3, unit cu patru atomi de hidrogen prin legturi covalente C-H de tip sp3-s. Etanul i omologii superiori conin pe lng legturile C-H i legturi covalente CC de tip sp3-sp3. Aceste tipuri de legturi determin proprietile fizice i chimice specifice alcanilor. Lungimea legturilor C-H este de 1,09 A n metan i ntre 1,10-1,11 A n ceilali alcani. Lungimea legturilor C-C este de 1,54 A. Unghiul dintre valenele atomilor H-C-H i H-C-C este de 109028, caracteristic structurii tetraedrice. Energiile de disociere variaz cu natura atomilor de hidrogen, respectiv de carbon care alctuiesc legtura, n ordinea: 73

D (kcal x mol-1)

CH3-H 104

RCH2-H 98

R2CH-H 94

R3C-H 91

n acelai sens variaz i energiile de disociere ale legturilor C-C. Legtura este cu att mai slab i se scindeaz mai uor, cu ct energia de disociere este mai mic. Aceasta explic reactivitatea mai mare a atomilor de hidrogen teriari, comparativ cu cei secundari i primari.

1. METODE DE SINTEZ A HIDROCARBURILOR SATURATE

1.1. Sinteza direct din elemente Metanul se formeaz n cantiti mici, alturi de acetilen i alte hidrocarburi, n atmosfer de hidrogen n zona unui arc electric, ntre electrozi de crbune (Berthelot). Carbonul reacioneaz cu hidrogenul n prezen de catalizator de nichel sau fier, formnd metan, pn la stabilirea unui echilibru. La 3000 C, echilibrul este deplasat spre dreapta (97% CH4 i 3% H2), iar la 8000 C spre stnga (4,4% CH4 i 95,6% H2).
C + H2 CH4 lipseste 2

Prin combinarea direct a carbonului cu hidrogenul se pot obine i hidrocarburi superioare. Reacia st la baza procedeului Bergius de producere a benzinelor sintetice. Materia prim o constituie crbunii fosili care sunt hidrogenai n prezen de catalizatori pe baz de sruri de Mo, Sn, Fe, la 450-4700 C i 200-300 at. Din amestecul de hidrocarburi lichide rezultat se separ prin distilare fracionat benzine i fraciuni superioare. 1.2. Hidrogenarea oxizilor carbonului Metanul se poate obine, aproape cantitativ, cu degajare de cldur, trecnd un amestec de oxid de carbon i hidrogen la 250-3000 C peste un catalizator de nichel (procedeul Sabatier-Senderens, 1902):
CO + 3 H2 CH4 + H2O

Dioxidul de carbon reacioneaz mai greu, la 4000 C. Modificnd condiiile de reacie, se pot obine alcani superiori. Procedeul Fischer-Tropsch de fabricare a benzinelor sintetice, utilizeaz catalizatori de cobalt i temperaturi sub 3000 C, la presiune normal, iar ca materie prim, gazul de sintez: CO + 2 H2. Diferitele faze ale reaciei sunt probabil urmtoarele:
CO
+2 H2

H2O +

CH2

CH2 n

+ H2

H(CH2)nH

Metodele de sintez ale alcanilor implic reacii n care se formeaz legturi C-H i metode n care se formeaz legturi C-C. Metodele prin care se formeaz legturi CH constau, de obicei, n nlocuirea cu hidrogen a unei grupe funcionale din molecula ce conine deja scheletul hidrocarburii vizate. Metodele prin care se formeaz legturi C-C implic sinteza scheletului 74

hidrocarburii. 1.3. Formarea de legturi CH 1.3.1. Hidrogenarea catalitic a hidrocarburilor nesaturate

C C CH2 CH2
eten + H2 + H2

CH CH CH3 CH3
etan

Condiii: H2 + catalizator (Ni, Pt, Pd) presiune i temperatur normal sau mrit. 1.3.2. Reducerea compuilor halogenai
R X
+ 2[H]

R H + HX

X = I, Br, Cl; reactivitate I > Br > Cl. Condiii: metale i acizi (Zn/acid acetic, Na + alcool) hidruri complexe (LiAlH4/eter) hidrogenare catalitic (H2 + Pd, Pt, Ni) HI 80%; 180-2000 C. 1.3.3. Reducerea alcoolilor i a derivailor lor funcionali a) Reducere cu acid iodhidric 80%, la 180-2000 C:
R-OH + HI R-I + HI R-I + H2O R-H + I2

1.3.4. Reducerea compuilor carbonilici

R CO R
+ 4[H]

R CH2 R + H2O

Condiii: Zn(Hg)/HCl la fierbere (metoda Clemmensen) H2N-NH2 + C2H5ONa, la 1500 C (metoda Kijner-Wolf) 1.3.5. Hidroliza carburilor metalice Carburile de aluminiu i de beriliu reacioneaz energic cu apa sau acizi diluai i dau metan: Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4
Al4C3 + 12 HCl 4 AlCl3 + 3 CH4

n aceste carburi, carbonul se afl sub form de ioni C4, instabili n prezena apei:
75

C4 + 4 H2O

CH4 + 4 HO

1.4. Formarea de legturi C-C 1.4.1. Reacia derivailor halogenai cu sodiu metalic (metoda Wrtz)
RX + 2 Na RR + 2 NaX C2H5C2H5 + 2 NaI

X = I, Br, Cl
C2H5I + IC2H5 + 2 Na

Condiii: Na/eter; Na(Hg)/eter; Li(Hg)/eter Metoda se aplic mai ales pentru sinteza unor hidrocarburi cu molecule formate din dou resturi identice. Pentru a obine molecule cu structur nesimetric se pornete de la un amestec de compui halogenai diferii.
RX + RX + 2 Na RR + 2 NaX

Metoda prezint ns dezavantajul obinerii unui amestec de produi de reacie (RR i RR), ceea ce i scade valoarea preparativ. 1.4.2. Sinteza anodic a alcanilor (metoda Kolbe) Const n electroliza srurilor de sodiu ale acizilor carbonilici, n soluie apoas concentrat. De exemplu, din acetat de sodiu se obine etan i dioxid de carbon:
anod -e catod +e

CH3COO Na

CH3COO Na
+ H2O

CO2 + CH3 NaOH + 1/2 H2

1/2 CH3 CH3

2. PROPRIETI FIZICE ALE ALCANILOR

Stare de agregare: primii patru termeni din seria omoloag a alcanilor (metanul, etanul, propanul, butanul) sunt gazoi la temperatura obinuit. Termenii mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori solizi. Punctele de fierbere ale alcanilor cresc n seria omoloag cu 20-300 C, pentru fiecare atom de carbon suplimentar. Izoalcanii au puncte de fierbere mai sczute dect alcanii normali cu acelai numr de atomi de carbon. O caten lateral provoac o scdere a punctului de fierbere cu att mai mare cu ct este mai apropiat de marginea catenei principale. Dou catene provoac o scdere mai mare dect una singur, scderea fiind mai mare cnd cele dou catene sunt legate de acelai atom de carbon de pe catena principal. Ca exemplu se pot meniona:
76

- butanii izomeri:

CH3 CH2 CH2 CH3

n-butan

H3C H3C

CH CH3

i-butan
0

p.f = - 0,5 C

p.f = - 11,7 0 C

- pentanii izomeri:

CH3(CH2)3CH3
n-pentan

H3C H3C

CH CH2 CH3
i-pentan

CH3 H3C C CH3 CH3

n-pentan p.f = + 9,4 0 C

p.f = + 36,1 C

p.f = + 27,8 0 C

n stare cristalizat, catenele alcanilor normali prezint forme n zig-zag (stabilite prin metoda razelor X), atomii de carbon fiind dispui n acelai plan sub unghiuri de valen aproximativ egale cu cele ale tetraedrului regulat:
1,54

2,54

109 35 '
0

Fig. 1. Dispunerea n zig-zag a atomilor de carbon n catena unui alcan normal

n cristal, aceste molecule sunt aezate paralel, la cea mai mic distan posibil una de alta. n stare topit, din cauza rotaiei libere a legturilor C-C, moleculele ar putea adopta orice forme, dar s-a constatat c majoritatea dintre ele pstreaz forma n zig-zag. Aceasta este o dovad c rotaia este parial mpiedicat, forma n zig-zag fiind mai stabil comparativ cu altele posibile din cauza conformaiei antiintercalate a atomilor de carbon. Solubilitatea. Alcanii sunt practic insolubili n ap. Ei se dizolv n hidrocarburi, eter sau compui halogenai. Densitatea alcanilor este mai mic dect densitatea apei i crete cu numrul de atomi din molecul. Termenii gazoi i cei lichizi ai seriei au miros de benzin, cei solizi (alcanii superiori) sunt inodori.

3. PROPRIETI CHIMICE ALE ALCANILOR

Denumirea de parafine (de la parum affinis = puin nrudit) exprim slaba reactivitate a acestor compui. Cercetrile experimentale au pus n eviden faptul c alcanii sunt ineri numai fa de reactivii ionici (baze i acizi minerali slabi) i fa de agenii oxidani n soluie apoas, dar particip relativ uor la reacii cu atomi i radicali liberi sau catalizate electrofilic. Reaciile alcanilor pot fi grupate, n funcie de modul de scindare a legturilor C-H i C-C, n reacii cu mecanism homolitic, avnd ca intermediari atomi i radicali liberi, i n reacii cu mecanism heterolitic sau ionic, avnd ca intermediari carbocationi.
77

3.1. Reacii cu mecanism homolitic 3.1.1. Descompunerea termic a alcanilor Metanul este stabil termic pn la 8000 C. Alcanii superiori sufer prin nclzire la 400-6000 C descompuneri n care au loc ruperi de legturi C-C (cracare) i ruperi de legturi C-H (dehidrogenare):
CnH2n+2 Cn+mH2n+2m+2 CnH2n + H2 CnH2n+2 + CmH2m
alcan inferior alchen

dehidrogenare cracare

n aceste procese, dintr-un alcan superior se obine un amestec de alcani inferiori i alchene cu numr mai mic de atomi de carbon. De exemplu, la descompunerea termic a butanului la 6000 C au loc urmtoarele reacii:
CH4 + CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 + CH2 CH2 CH3 CH CH CH3 + H2 demetanare disproporionare dehidrogenare

Reaciile de descompunere termic a alcanilor stau la baza prelucrrii industriale a hidrocarburile izolate din petrol. 3.1.2. Reacii ale alcanilor cu halogenii Reaciile alcanilor cu halogenii sunt reacii de substituie homolitic cu mecanism nlnuit: RH + X2 R-X + HX X = Cl, Br Condiii: lumin; temperatur > 1000 C. n reacia dintre metan i clor (raport molar 1 : 1) se formeaz clorur de metil, C3Cl i acid clorhidric: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Cu exces de clor se formeaz clorura de metilen CH2Cl2, triclormetan sau cloroform CHCl3 i tetraclormetan sau tetraclorur de carbon CCl4. Halogenarea alcanilor poate avea loc i la ntuneric, la temperaturi de peste 0 100 C, eventual n prezena unor mici cantiti de substane cu rol de iniiatori sau promotori. Trebuie remarcat faptul c n reaciile de clorurare, oxigenul acioneaz ca un inhibitor (ntrzie declanarea reaciei). 3.1.3. Oxidarea alcanilor A. Oxidarea alcanilor cu oxigen molecular (autooxidarea) Alcanii nu reacioneaz cu oxigenul n condiii normale, la temperatura camerei. La cald, n prezena unor cantiti mici de promotori, are loc o reacie de formare de
78

hidroperoxizi ROOH. Hidroperoxizii primari i secundari sunt nestabili i se descompun cu formare de compui oxigenai stabili (alcooli, aldehide, cetone, acizi carboxilici). Hidroperoxizii teriari sunt mai stabili i pot fi izolai. De exemplu, prin oxidarea izobutanului cu oxigen molecular sau aer n prezen de urme de HBr ca promotor, se obine hidroperoxid de ter-butil:
CH3 CH3 C H + O2 CH3
HBr

CH3

CH3 C O OH CH3

Astfel, prin oxidarea CH4 cu aer la presiune normal se obine formaldehida, iar la 150 at. i 4000 C produsul principal este metanolul. Etanul oxidat cu aer la 2800 C i 100 at. d un amestec de CH3OH, C2H5OH i CH3CHO i cantiti mici de CH3COOH. Fa de agenii oxidani puternici, cum sunt KMnO4 i K2Cr2O7, alcanii sunt stabili. B. Arderea alcanilor (combustia) n prezen de oxigen sau aer, la temperatur nalt, alcanii sunt oxidai pn la dioxid de carbon i ap:
CnH2n+2 + (3 n+1) O2 2 n CO2 + (n +1) H2O

Arderea este o reacie general a tuturor compuilor organici, nsoit de degajare de energie sub form de cldur (cldur de ardere sau de combustie). Arderea compuilor organici pn la stadiul de CO2 i H2O st la baza metodei analizei elementare cantitative. 3.1.4. Nitrarea alcanilor Nitrarea alcanilor decurge tot dup un mecanism homolitic. n practic nitrarea alcanilor decurge prin: a) trecerea hidrocarburii i a HNO3 concentrat, n faz gazoas, printr-un tub la 0 400 C, cnd se obine un amestec de nitroderivai, R-NO2; b) metoda Konovalov cu acid azotic diluat (10-20%) la 115-1200 C, n recipiente de presiune; c) cu HNO3 50% la 950 C. Reactivitatea legturilor C-H din alcani descrete n funcie de tipul atomului de carbon: teriar > secundar > primar. 3.1.5. Sulfonarea alcanilor Sulfonarea alcanilor nu decurge direct cu H2SO4 ci cu clorur de sulfuril sau cu amestec de clor i dioxid de sulf i conduce la formarea de sulfocloruri de alchil:
R H + SO2 + Cl2
h

RSO2Cl + HCl

sulfoclorur de alchil

Sulfoclorurile alcanilor superiori se hidrolizeaz la acizi sulfonici (mersoli), ale cror sruri de sodiu (mersolai) sunt utilizai ca ageni de udare n industria textil.
79

3.2. Reacii cu mecanism ionic. Izomerizarea hidrocarburilor saturate

alcan normal izoalcan

Condiii: catalizator AlCl3; temperaturi sub 1000 C silicai de aluminiu; 250-3000 C. Clorura i bromura de aluminiu acioneaz catalitic asupra alcanilor producnd, la temperaturi relativ joase (50-1000 C), o izomerizare reversibil a catenei, pn la stabilirea unui echilibru (Neniescu i Drgan, 1933):
CH3 CH2 CH2 CH3
( 81,7% )

CH3 CH CH3 CH3

( 18,3% )

REPREZENTANI

oxidare catalitic

formaldehid

metanol alcooli superiori acid formic amoniac uree benzine sintetice industria cauciucului industria cernelurilor de tipar industria lacurilor i vopselelor vinilacetilen acid acetic clorur de vinil, etc.

oxidare parial

gaz de sintez

piroliz 1000-12000 C

negru de fum

CH4 piroliz 13500 C acetilen

clorurare

derivai clorurai

CH3Cl - agent frigorific CHCl3 CCl4 dizolvant sinteze organice nitrili fibre sintetice cauciuc sintetic dizolvani

nitrare NH3 + O2

nitrometan HCN

(amonoxidare)

80

Metanul, materie prima valoroasa in industria chimica, este folosit i ca agent energetic, fiind un combustibil superior crbunilor i produselor petroliere. Propanul se utilizeaz ca agent frigorific i ca materie prim pentru sinteza unor nitroderivai, compui halogenai, etc. Butanul este folosit mpreun cu butenele la obinerea butadienei, materie prim la sinteza cauciucului. n amestec cu propanul, comprimat i lichefiat n butelii, se folosete drept combustibil (aragaz). Izooctanul, 2,2,4-trimetilpentanul, folosete ca aditiv pentru creterea cifrei octanice a benzinei. n afar de utilizarea drept combustibili, alcanii sunt principalele materii prime de obinere a tuturor derivailor hidrocarbonai.

II. HIDROCARBURI SATURATE CICLICE. CICLOALCANI SAU CICLOPARAFINE

Hidrocarburile saturate ciclice, cicloalcanii, cicloparafine sau naftene (nefti = petrol, lb. rus) au formula general CnH2n. Se poate considera c acestea rezult formal prin eliminarea a 2 atomi de hidrogen din alcanii corespunztori. Cicloalcanii se gsesc n petrol; o serie de substane din natur au n structura lor nuclee cicloparafinice. Markovnikov i-a identificat prima dat n petrolul brut, iar n petrolul romnesc au fost identificai de P. Poni (1890). Nomenclatur a) Denumirea hidrocarburilor saturate monociclice se formeaz prin adugarea prefixului ciclo la numele alcanului corespunztor (ciclopropan, ciclobutan, ciclopentan, ciclohexan, etc.). La denumirea cicloalcanilor cu caten lateral se aplic aceleai reguli ca la denumirea alcanilor. b) Denumirea hidrocarburilor saturate biciclice (CnH2n2) se face prin adugarea prefixului biciclo la numele alcanului corespunztor. Aceste hidrocarburi formate din dou cicluri au doi atomi de carbon comuni ce formeaz puntea sistemului. Intercalat, se trec n paranteze ptrate, n ordinea descresctoare, cifrele reprezentnd numrul de atomi de carbon aflai de o parte i de alta a punii i numrul de atomi din punte:
2 3 1 7 CH2 4 6 5 3 4 2 1 6 8 7

biciclo[2,2,1]heptan

biciclo[4,2,0]octan

c) La hidrocarburile policiclice (CnH2n4, CnH2n6, etc.), naintea numelui alcanului corespunztor numrului de atomi de carbon din molecul, se adaug
81

numele prefixului (triciclo, tetraciclo, etc.) urmat de o parantez, unde cifrele indic cele dou ramuri ale ciclului principal, puntea principal, punile secundare. d) La denumirea hidrocarburilor policiclice n care exist un atom comun celor dou cicluri, se adaug prefixul spiro la numele alcanului corespunztor. Dup prefix se pune o parantez cu cifre ce indic atomii de carbon din fiecare ciclu. Numerotarea atomilor ncepe de la atomii de carbon din ciclul cel mai mic, vecin cu atomul de carbon spiranic:
8 7 6 5 9 4 1 2 3

spiro [3,5] nonan

Clasificarea cicloalcanilor innd cont de particularitile structurale, de formarea i proprietile chimice, cicloalcanii se clasific n: cicluri mici (3-4 atomi de carbon) cicluri normale (5-7 atomi de carbon) cicluri medii (8-11 atomi de carbon) cicluri mari ( 12 atomi de carbon) Cele mai frecvent ntlnite sunt hidrocarburile cu cicluri mici i normale.

1. METODE DE OBINERE
Cele mai multe dintre metodele de sintez ale cicloalcanilor provin de la substane aciclice care se ciclizeaz printr-o reacie potrivit. Reacia decurge cel mai uor i cu randamentele cele mai bune la formarea ciclurilor de cinci i ase atomi de carbon (derivai ai ciclopentanului i ciclohexanului). nchiderea ciclurilor mai mici sau mai mari dect acestea decurge cu viteze de reacie i randamente mai mici. 1.1. Reacia de eliminare intramolecular de halogen (Wrtz) ,-Dihalogeno-alcanii reacioneaz intramolecular cu sodiu metalic sau zinc i se transform n cicloalcani:
H2C CH2 CH2 Br + 2 Na CH2 CH2 Br H2C CH2 CH2 + 2 NaBr CH2 CH2

1,5-dibrompentan

ciclopentan

Prin aceast metod se pot sintetiza i cicluri mai mici (ciclopropan, ciclobutan), dar nu s-au putut obine cicluri mai mari dect cicloheptanul:
H2C CH2 Cl + Zn CH2 Cl H2C CH2 + ZnCl2 CH2

1,3-diclorpropan

ciclopropan

1.2. Sinteza Perkin Sinteza Perkin este o metod general de obinere a acizilor din clasa
82

cicloalcanilor. Ea const n tratarea dihalogeno-alcanilor cu ester malonic n prezena etoxidului de sodiu, cnd se formeaz esteri ai acizilor cicloalcandicarboxilici. Acetia se transform n cicloalcanii corespunztori prin hidroliz i decarboxilare. De exemplu, din ester malonic i dibrometan se obine esterul acidului ciclopropan-dicarboxilic, care hidrolizeaz i se decarboxileaz:
CH2 Br CH2 Br H H C COO C2H5 COO C2H5 COOH COOH - 2 CO2
(NaOC2H5)

H2C H2C CH2

- 2 HBr H2C H2C

COO C2H5 COO C2H5

+ 2 H2O

- 2 C2H5OH

H2C H2C

acid ciclopropan dicarboxilic

ciclopropan

Distilarea uscat a srurilor de thoriu ale acizilor dicarboxilici conduce n final la megacicluri cicloalcanice. 1.3. Reacii de cicloadiie Reaciile de cicloadiie sunt reacii n care, prin combinarea mai multor molecule (fr eliminare), se obin sisteme ciclice. Cele mai des ntlnite sunt cicloadiiile n care reacioneaz dou molecule cu m i n atomi, pentru a forma un ciclu de m + n atomi, cu dou legturi noi:
m
+

Reaciile de cicloadiie de acest tip se pot clasifica dup numrul atomilor (m, n) reactanilor participani la nchiderea ciclului. Exemple de tipuri de reacii de cicloadiie: a) Cicloadiie [2 + 1] Compuii cu inel ciclopropanic se obin prin reacia de cicloadiie a carbenelor la alchene. Carbenele se obin prin descompunerea sub influena luminii ultraviolete a diazometanului sau cetenei:
CH2 N N CH2 C O C C + CH2
h h

CH2 + N2 CH2 + CO C C CH2

b) Cicloadiie [2 + 2] Inelul ciclobutanic se formeaz prin dimerizarea alchenelor reactive:

83

C C

C C

C C

C C

Alchenele simple nu reacioneaz n acest mod, ci numai alchenele cu duble legturi reactive cum sunt: alenele, fluor-alchenele, cetenele, unele cetone i acizi nesaturai. c) Cicloadiie [4 + 2] O metod cu multiple aplicaii pentru obinerea derivaiilor ciclohexanului este sinteza dien, care va fi tratat la capitolul Diene:
HC HC CH2 + CH2 CH2 CH R
filodien H2

butadien (dien)

R = CHO, COOH, CN, etc. 1.4. Hidrogenarea catalitic a benzenului i a derivailor si Metoda are o mare valoare practic, deoarece derivaii benzenului sunt uor accesibili. Din benzen se obine ciclohexan, din toluen metilciclohexan, iar din omologii benzenului se obin omologii corespunztori ai ciclohexanului.

2. PROPRIETI FIZICE
Primii doi termeni din seria cicloalcanilor, ciclopropanul i ciclobutanul sunt gaze la temperatur obinuit, ca i alcanii corespunztori. Termenii mijlocii ai seriei sunt lichizi, iar cei superiori solizi. Temperaturile de fierbere ale cicloalcanilor sunt mai ridicate comparativ cu cele ale alcanilor sau alchenelor corespunztoare. Densitile au valori mai mari dect ale alcanilor respectivi.

3. STRUCTURA CICLOALCANILOR
Plecnd de la ideea c ciclurile sunt plane i avnd n vedere valoarea unghiului pe care l are poligonul respectiv, Bayer (1885) ajunge la concluzia c nchiderea ciclurilor decurge cu deformarea valenelor atomilor de carbon. Devierea valenelor de la orientarea normal conduce la apariia unei tensiuni de ciclu i ca urmare la o anumit instabilitate. Teoria tensiunii a lui Bayer explic bine comportarea ciclurilor de trei, patru i cinci atomi de carbon. La ciclul de ase, apte atomi de carbon i mai mari, teoria prevede existena unor tensiuni de ciclu mari, tensiuni negative, deci o instabilitate i reacionabilitate crescut a acestor hidrocarburi, ceea ce nu concord cu datele experimentale. Stabilitatea ciclurilor, ncepnd cu ase atomi de carbon, a fost explicat de Sachse i Mohr, admind c molecula cicloalcanului nu este plan, ci deformat n 84

spaiu, atomii de carbon pstrndu-i structura tetraedric, n aa fel nct valenele atomilor nu sunt deviate de la valoarea normal de 109028. Teoria lui Sachse i Mohr prevede pentru inelul ciclohexanic, existena a doi izomeri conformaionali baie i scaun. Deoarece aceti izomeri nu au putut fi izolai, teoria tensiunii nu a fost acceptat dect dup izolarea, n cazul sistemului biciclic decalin, a unor izomeri bazai pe legarea spaial diferit a inelelor ciclohexanice. Structura ciclurilor mici n ciclopropan i ciclobutan, ntreptrunderea orbitalilor hibrizi sp3 nu este complet, ceea ce duce la o slbire a triei legturilor ntre atomii de carbon din molecul i la caracterul nesaturat al substanelor. La ciclopropan, orbitalii de legtur ai atomilor de carbon nu sunt deviai pn la unghiul de 600, densitatea maxim de electroni situndu-se n afara dreptelor care unesc atomii de carbon. Orbitalii de legtur se ntreptrund formnd legturi curbate (tip banan):

Fig. 1. Orbitalii legturii C-C din ciclopropan

La ciclopropan, unghiul dintre atomii de carbon este puin micorat (1040), iar la ciclobutan deformarea unghiurilor este mai redus, ceea ce face ca aceast hidrocarbur s fie mai stabil i mai puin activ. Inelul ciclobutanic nu este perfect plan, unul dintre atomii de carbon ieind din planul celorlali trei. Cicluri normale (obinuite) Comparativ cu ciclohexanul care nu are tensiune de ciclu, ciclopentanul are un surplus de energie care se datoreaz repulsiilor dintre atomii de hidrogen din molecul. Aceste repulsii determin ca molecula s adopte o serie de conformaii, dintre care mai stabile sunt: conformaia envelope (plic), n care unul dintre atomii de carbon iese din planul celorlali patru i conformaia semiscaun, n care trei atomi de carbon sunt aezai ntr-un plan, iar ceilali doi deasupra i dedesubtul acestui plan. Ciclohexanul, lipsit de tensiune, se prezint sub forma celor doi conformeri, baie i scaun, n care toi atomii de carbon au unghiuri normale de 109028 (vezi capitolul Izomerie conformaional). Ciclurile medii Comparativ cu ciclohexanul, cicloalcanii cu 8-11 atomi de carbon au un coninut mrit de energie din cauza respingerilor sterice provocate de apropierea atomilor de hidrogen care sunt orientai spre interiorul ciclului. Ciclurile mari (macrocicluri, megacicluri) La ciclurile mari, conformaia privilegiat este format din dou poriuni liniare, avnd ca la alcani configuraia n zig-zag. Aceste lanuri sunt aezate fa n fa i sunt unite prin dou sau trei puni metilenice. Atomii de hidrogen din molecul ce sunt orientai spre interiorul ciclului menin cele dou poriuni liniare la o distan de 4,48 , valoare ce corespunde cu distana de echilibru determinat datorit forelor van der 85

Waals din molecula unui alcan superior. Aceasta explic i asemnarea ntre proprietile fizice i chimice ale cicloalcanilor cu cicluri mari cu cele ale alcanilor superiori.

4. PROPRIETI CHIMICE
4.1. Reacii specifice ciclurilor mici Atomii de carbon din ciclopropan se afl n legturile C-C ntr-o stare de hibridizare mai bogat n orbitali p, iar legturile C-H ntr-o stare de hibridizare mai bogat n orbitali s dect cea corespunztoare hibridizrii normale sp3, ceea ce explic nesaturarea legturilor C-C din ciclopropan. a) Adiie de hidrogen Ciclopropanul trecut mpreun cu hidrogenul peste un catalizator de hidrogenare (Ni la 800 C), formeaz propan:
H2C H2C CH2 + H2 CH3 CH2 CH3

b) Adiie de halogeni Ciclopropanul reacioneaz cu bromul la lumin (mecanism radicalic) formnd, prin deschiderea ciclului, produi de adiie aciclici:
H2C H2C CH2 + Br2 Br CH2 CH2 CH2 Br
1,3-dibrompropan

c) Adiie de acizi Ciclopropanul adiioneaz acid iodhidric la cald cu formarea 1-iodpropanului:

H2C H2C CH2 + HI CH3 CH2 CH2 I
1-iodpropan

Adiia acizilor mai slabi este catalizat de halogenurile de aluminiu i bor; de exemplu, acidul acetic se adiioneaz n prezena fluorurii de bor:
H2C H2C CH2 + HOOC CH3
BF3

CH3 CH2 CH2 OOC CH3

acetat de propil

d) Reacia de izomerizare Ciclopropanul trecut peste catalizatori acizi, ca de exemplu acidul fosfor-wolframic sau SiO2Al2O3, la 1300 C, se izomerizeaz la propen:
H2C H2C
86

CH2

CH3 CH CH2

Derivaii ciclopropanului se izomerizeaz similar, conducnd la alchene. Ciclobutanul este mai stabil, deci mai puin reactiv dect ciclopropanul, asemnndu-se mai mult cu cicloalcanii superiori. Ciclobutanul nu reacioneaz prin deschidere de ciclu cu halogenii, nici cu hidracizii. Ciclul se deschide la hidrogenarea catalitic, dar numai la 1200 C, formnd butan. Trecut n stare de vapori prin tuburi nclzite la 400-4600 C, ciclobutanul se descompune n dou molecule de eten (reversul reaciei de cicloadiie):
H2C H2C CH2 CH2 2 CH2 CH2

4.2. Reacii specifice ciclurilor cu cel puin cinci atomi de carbon Reacii de izomerizare Cicloalcanii, sub influena clorurii sau bromurii de aluminiu, se izomerizeaz cu mrirea sau micorarea ciclului. Ciclohexanul se transform la 30-800 C n metilciclopentan, obinndu-se un amestec de echilibru format din 75% ciclohexan i 25% metilciclopentan (reacia C.D. Neniescu i I. Cantuniari, 1933). Echilibrul este determinat de stabilitatea termodinamic a celor dou componente, deci se poate aprecia c inelele C6 i C5 sunt aproximativ la fel de stabile: CH3

75%

25%

Concluzia rmne calitativ valabil i pentru echilibrul dintre metilciclohexan i dimetilciclopentan, dei echilibrul este deplasat mai mult spre formarea ciclohexanului. Cicloheptanul este transformat ns cantitativ n amestecul de echilibru:
H3C CH3 CH3

cicloheptan

3% 1,2-dimetilciclopentan

97% metilciclohexan

De asemenea ciclooctanul este transformat cantitativ n dimetilciclohexani. Deci, ciclurile de cinci i ase atomi de carbon sunt mai stabile dect ciclurile mai mici sau mai mari. Cicloalcanii cu cel puin 5 atomi de carbon n molecul se comport n mod analog cu alcanii corespunztori, dnd reacii de clorurare fotochimic, oxidare, nitrare, aromatizare, conform schemei 1:
87

Schema 1.
OH CI

ciclohexanol
O
2,

clorciclohexan
ca t

O
O2, cat ciclohexanon
O
2

, CI 2

NO2

HNO3, diluat nitrociclohexan

, CI 2 CO

dehidrogenare

300 0C

HOOC (CH2)4 COOH

acid adipic benzen

COCI
+ H2O clorura acid a acidului ciclohexancarboxilic

COOH

acid ciclohexancarboxilic

Reprezentani Toate varietile de petrol conin mari cantiti de cicloalcani. Ciclohexanul, izolat pe scar industrial din petrol, se utilizeaz ca materie prim la sinteza unui numr mare de compui. De exemplu, ciclohexanona obinut prin oxidarea ciclohexanului este materie prim la fabricarea fibrelor sintetice de tip capron (relon). Fraciunile de petrol ce conin cicloalcani se folosesc pentru sinteza hidrocarburilor aromatice.

88