Bazele Chimiei Organice

An universitar 2017-2018
Lector dr. Adriana Urdă

Partea a 4a. Deplasări de electroni în moleculele organice: efectul inductiv, efectul

electromer, conjugare: rezonanța în molecule organice

Obiectivele cursului
În această parte a cursului vom studia efectele electronice prezente în moleculele
organice: efectul inductiv și efectul electromer (rezonanța). Acestea explică în multe cazuri
reactivitatea moleculelor organice și modul în care se desfășoară o reacție.

Cuprins
1. Deplasări de electroni în legături simple. Efectul inductiv
2. Deplasări de electroni în legături multiple. Efectul electromer
3. Rezonanța în molecule organice (efectul de conjugare)
1. Deplasări de electroni în legături simple. Efectul inductiv
Electronii implicați într-o legătură covalentă simplă (σ) între atomi diferiți sunt atrași
spre atomul mai electronegativ [Avram, p. 28]. Acest efect se transmite prin legăturile C – C
de-a lungul unei catene până la 3, maxim 4 atomi de carbon. Polaritatea unei legături într-o
moleculă organică influențează modul cum decurg reacțiile chimice [Nenițescu, p. 51]. De
ex., în hidroliza unui compus halogenat, atomul din molecula inițială care se unește cu ionul
de hidrogen trebuie să aibă polaritate negativă, iar cel care se unește cu ionul hidroxil
polaritate pozitivă:
H3Cδ+ – Clδ- + H+OH¯ → H3C – OH + HCl
Reacția prin care s-ar obține CH4 și HOCl nu a fost observată niciodată. În schimb,
dimetil-zincul reacționează cu apa cu formare de metan și hidroxid de zinc, deoarece în acest
caz grupa metil are polaritate negativă și metalul polaritate pozitivă:
H3C – Zn – CH3 + 2 H+OH– → 2 CH4 + Zn(OH)2
Deplasarea electronilor unei legături covalente simple σ spre unul din atomi se
numește efect inductiv și se notează cu I [Avram, p. 28]. Efectul inductiv este evaluat prin
comparație cu legătura covalentă C – H.
R3C → X R3C – H R3C ← Y
Atrăgător de electroni Referință Respingător de electroni
Efect – I Efect + I
Atomii sau grupele de atomi care conțin elemente mai electronegative decât
hidrogenul se numesc grupe atrăgătoare de electroni; efectul atrăgător de electroni se
notează cu – I, iar grafic printr-o săgeată cu vârful îndreptat spre atomul atrăgător de
electroni. Efectul – I se intensifică la creșterea electronegativității elementului. În perioada a
doua efectul – I crește cu creșterea numărului atomic al elementului (la creșterea sarcinii
nucleare pozitive electronii sunt atrași mai puternic spre nucleu):
CH3 < NH2 < OH < F
– I crește →
 În cadrul unei grupe, de ex. pentru halogeni, efectul – I este cu atât mai puternic cu cât
numărul atomic este mai mic (la creșterea volumului atomului, atracția nucleului asupra
electronilor de valență se micșorează, deoarece straturile intermediare “ecranează” efectul de
atracție al nucleului):
F > Cl > Br > I
– I scade→
Un exemplu interesant este influența efectului inductiv asupra tăriei acizilor:
substituția cu iod este mai puțin acidifiantă decât substituția cu clor, deoarece iodul este mai
puțin electronegativ (vezi tabelul de mai jos) [Hendrickson, p. 356]. Creșterea numărului de
halogeni mărește efectul. Mărimea acestor efecte de dipoli se poate observa prin aciditatea
acidului trifluoroacetic (pKa = 0), de circa 105 ori (100.000 ori) mai acid decât acidul acetic.
În legăturile metil–carbon intervin dipoli foarte slabi, iar valorile pKa ale acizilor acetic și
propionic sunt foarte apropiate între ele. Dimpotrivă, gruparea cian conține un dipol puternic
având sarcina pozitivă orientată spre gruparea carboxil și, ca atare, valorile pKa ale acizilor
având acest substituent sunt net mai mici decât cele ale acizilor fără acest substituent:
..
:N≡CCH2COOH ↔ :N–= C+CH2COOH
Faptul că efectul se reduce pe măsură ce dipolul se îndepărtează de carboxil se vede
din creșterea valorilor pKa în seria acizilor α, β și γ-clorobutirici:
Acid Structura pKa la 25°C în apă
Acetic CH3COOH 4,8
Iodoacetic ICH2COOH 3,9
Cloroacetic ClCH2COOH 2,8
Tricloroacetic Cl3CCOOH 0,9
Trifluoroacetic F3CCOOH 0,3
Propionic CH3CH2COOH 4,9
Cianacetic NCCH2COOH 2,4
α-Clorobutiric CH3CH2CHClCOOH 3,8
β-Clorobutiric CH3CHClCH2COOH 4,1
γ-Clorobutiric ClCH2CH2CH2COOH 4,5

Următoarele grupe manifestă efecte inductive puternice, atrăgătoare de electroni:

NR3, NO2, ONO2, CN, COOH, COOR, C=O, F, Cl, Br, I, NO și ONO.
Atomii sau grupele de atomi care sunt mai puțin atrăgători (atrăgătoare) de electroni
decât hidrogenul se numesc grupe respingătoare de electroni; efectul respingător de electroni
se notează cu +I. Astfel de efecte au grupările cu sarcini negative (ex. anionul RO–) și
grupările alchil R (metil, etil etc.). De asemenea, efect +I manifestă grupările substituente
care au un dipol cu capătul negativ îndreptat spre atomul de carbon, dar aceste cazuri sunt
rare, deoarece carbonul are o electronegativitate relativ scăzută.
În mod similar cu influența efectului inductiv asupra acidității, putem discuta influența
efectului inductiv asupra bazicității aminelor. Considerând amoniacul ca etalon:
NH3 + H2O → NH4+OH–
putem scrie reacțiile aminelor cu apa:
R–NH2 + H2O → R–NH3+OH–
Metilamina, :NH2–CH3, are o bazicitate mai puternică decât amoniacul datorită
efectului +I al grupării metil, ce mărește densitatea de electroni în jurul atomului de azot și
permite fixarea mai ușoară a H+. La dimetilamină efectul cumulativ +I duce a creșterea și mai

2
puternică a bazicității în comparație cu amoniacul. În cazul trimetilaminei, :N(CH3)3, efectul
ar trebui să fie și mai intens. În acest caz însă, datorită celor trei grupe metil voluminoase
prezente în jurul atomului de azot, accesul protonului este, de fapt, îngreunat spre perechea de
electroni neparticipanți. Efectul de împiedicare sterică este în acest caz mai puternic decât
efectul inductiv.
Efectul inductiv se transmite în catene până la aprox. trei - patru atomi de carbon:
CH3→CH2→CH2→CH2→Cl
2. Deplasări de electroni în legături multiple (duble și triple). Efectul electromer
Teoria electronică prevede pentru legăturile multiple, în afara efectului inductiv,
posibilitatea deplasării unei perechi de electroni π spre unul din cei doi atomi ai legăturii
multiple [Avram, p. 29]. Această deplasare a electronilor π este cunoscută sub numele de efect
electromer și poate avea loc datorită atracției electronilor de către un atom mai electronegativ
din moleculă sau datorită posibilității electronilor de a interacționa (de a se conjuga) cu alți
electroni, π, σ sau p, din moleculă. Efectul electromer se notează cu E și se reprezintă grafic
prin săgeți curbe, care indică sensul deplasării electronilor π. Se disting două tipuri de
deplasări.
Deplasarea totală a unei perechi de electroni π dintr-o legătură dublă spre atomul cel
mai electronegativ (de obicei) se numește efect electromer dinamic și se notează Ed.
Deplasarea electromeră dinamică are loc numai în cursul unei reacții chimice, în prezența
unui reactant care determină această deplasare totală (deplasare la cererea reactantului). Un
exemplu este reacția ionului cianură, –CN, cu legătura dublă C = O din gruparea carbonil.
Fixarea ionului NC: – la atomul de carbon are loc simultan cu deplasarea unei perechi de
electroni ai legăturii C = O spre atomul de oxigen, mai electronegativ; ulterior are loc fixarea
unui proton cedat de HCN (se reface ionul NC: –).
‫׀‬ ‫׀‬ NCH ‫׀‬
NC: – + C = O: → NC – C – Ö: – → NC – C – OH + –:CN
‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬
Al doilea tip de deplasare de electroni în legături duble sau triple constă într-o
deplasare parțială a electronilor spre unul din atomi. Această deplasare este permanentă și
există în moleculă în starea ei fundamentală, în absența unui reactant. Ea poartă numele de
efect electromer static și se notează Es. Ex.: în izobutenă, grupele CH3 respingătoare de
electroni produc o ușoară deplasare Es a electronilor legăturii duble spre gruparea marginală
CH2. Deplasarea totală are loc în prezența unui reactant, de exemplu în fixarea unui proton la
atomul polarizat negativ:

CH3→C = CH2 + H+ → CH3 – C+ – CH3

↑ ‫׀‬
CH3 CH3
Diferiți atomi și diverse grupări pot exercita într-o moleculă un efect electromer
respingător de electroni (+Es) sau atrăgător de electroni (-Es). Efectul electromer este mai
pronunțat în sistemele care conțin legături duble alternând cu legături simple σ (sisteme
conjugate). De aceea efectul de deplasare a electronilor în astfel de sisteme se numește efect
de conjugare [Cornea, p. 40]. Efectul de conjugare se transmite pe distanțe mult mai mari
decât cel inductiv. Exemple de compuși în care se manifestă efectul de conjugare:
H2C = CH – CH = CH2 H2C = CH – CH = O H2C = CH – CH = NH

3
 O comportare asemănătoare cu cea a sistemelor de duble legături conjugate a fost
observată la sisteme în care o dublă legătură se învecinează cu un atom ce posedă o pereche
de electroni neparticipanți, cum sunt de ex. H2C = CH – NH2: sau H2C = CH – Cl: . Astfel de
sisteme prezintă efect electromer respingător de electroni (+Es). Grupările cele mai
cunoscute care dau efect respingător de electroni sunt: halogenii (F > Cl > Br > I), -OH, -OR,
-NR2, -NH2. Efectul se manifestă prin conjugarea între electronii p ai grupării și electronii π ai
sistemului de care este legată gruparea respectivă (efect de conjugare p-π), de ex. în ionul
acetat (vezi cap. 3. Rezonanță, mai jos) sau în clorobenzen:

Grupările care dau efect electromer atrăgător de electroni (-Es) sunt: = S, =O, =NR,
=CR2, -NO2, -NO, -COOH. Efectul se manifestă prin conjugarea între electronii π ai grupării
și electronii π ai sistemului de care este legată gruparea (conjugare π-π). O astfel de
conjugare π-π este implicată și în cazurile de mai jos:
CH2 = CH – CH = O: ↔ +CH2 – CH = CH – O:–
–
CH2 = CH – CH = CH2 ↔ CH2 – CH = CH – +CH2 ↔ +
CH2 – CH = CH – –CH2

Cazul clasic al benzenului este reprezentat de cele două structuri de rezonanță cu

legături localizate. Nici una nu reprezintă molecula reală, legătura reală dintre doi atomi de
carbon în molecula de benzen fiind intermediară între o legătură simplă și una dublă.
În moleculele în care sunt prezente simultan efectul inductiv și cel electromer, acesta
din urmă este mai puternic și este predominant.
Denumirea de efect electromer este mai puțin folosită în prezent, în majoritatea cărților
moderne de chimie organică folosindu-se denumirea de efect de rezonanță, care cuprinde atât
noțiunile de efect electromer (în unele cazuri denumit și efect mezomer), cât și pe cea de
hibrid de rezonanță.

3. Rezonanța în molecule organice (efectul de conjugare)

Pentru substanțele a căror formulă de structură indică prezența dublelor legături
conjugate, sau a unor atomi cu electroni neparticipanți legați de un carbon sp2, se consideră că
apare delocalizarea electronilor π, iar scrierea unei singure structuri pentru aceste molecule
ridică probleme. Un exemplu simplu, dar interesant, este cel al ionului acetat CH3COO¯.
Pentru ionul acetat problema este dată de faptul că unul dintre atomii de oxigen este
legat de atomul de carbon cu o legătură dublă, iar celălalt cu o legătură simplă [McMurry, p.
43]. Care dintre cei doi oxigeni va avea legătură dublă?

4
 Deși cei doi ioni apar diferit în structuri, experimentele au demonstrat că ei sunt
echivalenți: legăturile carbon – oxigen au aceeași lungime (1,27 Å), intermediară între o
legătură C – O (1,35 Å) și una C = O (1,20 Å). Cu alte cuvinte, nici una din structurile de mai
sus nu este corectă; structura reală este intermediară între cele două.
Cele două structuri scrise pentru ionul acetat sunt denumite forme de rezonanță, iar
relația de rezonanță dintre ele este indicată prin săgeata cu două capete. Singura diferență
dintre cele două forme de rezonanță este plasarea electronilor π și a electronilor neparticipanți.
Atomii ocupă aceleași locuri și conexiunile dintre ei sunt aceleași. Molecula reală are o
singură structură, care este un hibrid de rezonanță între cele două forme și are caracteristici
ale ambelor forme. Faptul că nu putem reprezenta corect această structură printr-o singură
reprezentare ne conduce la scrierea formelor de rezonanță.
Lucrul cu forme de rezonanță implică existența unor reguli de reprezentare și
interpretare:
1. formele de rezonanță sunt imaginare; structura reală este un compozit, un hibrid de
rezonanță între diferitele forme individuale
2. formele de rezonanță diferă doar prin plasarea electronilor π și a celor
neparticipanți (dacă aceștia există), fără modificarea poziției sau hibridizării
oricărui atom. Mișcarea electronilor pentru a obține altă formă de rezonanță poate
fi indicată folosind săgeți curbe, care arată cum o pereche de electroni se
deplasează de la atomul sau legătura de la coada săgeții spre atomul sau legătura
de la capul săgeții.
Săgeata curbă roșie arată că o pereche de electroni neparticipanți se
deplasează de la atomul de oxigen din partea de sus, pentru a deveni Noua formă de rezonanță are o legătură dublă C = O
parte a unei legături duble C = O.

Simultan, doi electroni de la legătura C = O se deplasează către atomul și are o pereche de electroni neparticipanți.
de oxigen din partea de jos, pentru a deveni electroni neparticipanți .

3. diferitele forme de rezonanță ale unui compus nu trebuie să fie echivalente. De

exemplu, anionul rezultat din reacția acetonei cu o bază puternică are două forme
de rezonanță: una dintre ele conține o legătură dublă C = O și are sarcina negativă
la carbon, cealaltă are o legătură dublă C = C și are sarcina negativă la oxigen.
Chiar dacă cele două forme de rezonanță nu sunt echivalente, ele contribuie la
hibridul de rezonanță.
Sarcină negativă la carbon Sarcină negativă la oxigen

Bază

Acetonă Cele două forme de rezonanță ale anionului

Atunci când formele de rezonanță nu sunt echivalente, structura reală a hibridului de
rezonanță este mai apropiată de forma mai stabilă, în cazul de mai sus forma în care sarcina
negativă este plasată la atomul de oxigen (mai electronegativ).

5
 4. formele de rezonanță respectă regulile normale de valență: regula octetului se
aplică tuturor atomilor (cu excepția hidrogenului, evident); nu putem scrie structuri
în care atomii au mai mult de opt electroni de valență.
5. hibridul de rezonanță este mai stabil decât oricare dintre formele de rezonanță,
adică rezonanța conduce la stabilitate. Cu cât putem scrie mai multe forme de
rezonanță pentru un compus, cu atât compusul este mai stabil, deoarece electronii
sunt delocalizați pe o parte mai mare din moleculă și sunt mai aproape de mai
multe nuclee.
Orice grupare de trei atomi care au fiecare câte un orbital p poate prezenta două forme
de rezonanță:
0, 1 sau 2 electroni

Legătură multiplă

Atomii X, Y și Z pot fi C, N, O, P sau S, iar asteriscul (*) simbolizează că orbitalul p

respectiv este vacant, sau conține un singur electron, sau conține o pereche de electroni
neparticipanți. Cele două forme de rezonanță diferă doar prin schimbarea poziției legăturii
multiple și a asteriscului de la un capăt la celălalt.
Exemplu: scrierea formelor de rezonanță pentru anionul rezultat la eliminarea unui
proton (H+) din 2,4-pentandionă prin reacția cu o bază.
Gruparea O = C – C:¯ este una tipică pentru care se pot scrie două forme de rezonanță.
Pentru că avem două legături C = O, putem scrie în total trei forme de rezonanță.

Bază

În toate cazurile, conjugarea produce o stabilizare a moleculelor. Această stabilitate

crescută poate fi dedusă din căldurile de hidrogenare: dienele conjugate (ex. 1,3-butadiena) au
călduri de hidrogenare mai mici (sunt mai stabile) decât dienele neconjugate [McMurry, p.
484].
Stabilizarea moleculelor prin conjugare conduce la comportare chimică diferită față de
cea a moleculelor neconjugate. De ex., butadiena se comportă în reacțiile de adiție ca și cum
dublele legături și-ar pierde individualitatea, formând un sistem nesaturat unic cu un puternic
caracter de legătură dublă între atomii de carbon 1-2 și 3-4, și cu un caracter mai redus de
dublă legătură între atomii 2-3.
Un alt exemplu este benzenul care, spre deosebire de alchene, dă ușor produși de
substituție și greu produși de adiție. Amidele, deși conțin în moleculă o grupare carbonil și
una amină, nu prezintă nici una din reacțiile cetonelor și nici din reacțiile aminelor. Toate
aceastea pot fi explicate prin structurile moleculelor reale, în care electronii sunt repartizați
diferit față de structurile reprezentate prin formulele clasice. Această repartiție intermediară
este mai stabilă decât stările extreme.

6
 În cazul benzenului, o măsură cantitativă a stabilizării se poate obține măsurând
căldura degajată în reacția de adiție a hidrogenului la benzen și la ciclohexenă [Hendrickson,
p. 174]. În ambele cazuri se formează ciclohexan. Dacă benzenul ar conține trei grupări
– CH = CH – identice cu cea din ciclohexenă, căldura degajată la hidrogenarea benzenului ar
fi egală cu de trei ori căldura de hidrogenare a ciclohexenei. De fapt, există o diferență mare
între căldurile de hidrogenare prevăzute și măsurate:
C6H6 + 3 H2 → C6H12 + 49,8 kcal (3 legături duble într-o moleculă)
3 C6H10 + 3 H2 → 3 C6H12 + 86,4 kcal (3 legături duble în trei molecule)
Energia de rezonanță este negativă, adică molecula are un conținut de energie mai
scăzut decât ar fi fost de presupus prin compararea cu alchenele simple (la benzen, diferența
49,8 – 86,4 = – 36,6 kcal mol-1 este energia de rezonanță a benzenului). Au fost calculate
energiile de rezonanță pentru mai multe astfel de molecule (ex. naftalină, acid acetic, cationul
alilic).
Există dovezi ale delocalizării electronilor în sisteme nesaturate conținând
heteroatomi. Într-o moleculă cum este acroleina, diferența dintre electronegativitățile
carbonului și oxigenului determină o sarcină negativă considerabilă la oxigen:
CH2= CH – CH = O ↔ CH2= CH –+CH – O–↔+CH2 – CH = CH – O–↔
A B C
CH2= CH – –CH – O+↔–CH2 – CH = CH – O+
D E
Conform metodei legăturilor de valență, structurile A, B si C ale acroleinei au o
pondere considerabilă în descrierea moleculei, deoarece ele deplasează sarcina negativă spre
oxigenul electronegativ. Structurile D și E sunt complet neglijabile, deoarece implică
polarizarea prin rezonanță a sarcinii negative în sens opus atomului celui mai electronegativ.
Interacțiuni similare se produc și între legăturile duble și triple, ca și între legăturile
duble și triple și nucleele aromatice:
+
C≡N C = N– + C = N– C = N–
+
Efectele substituenților nesaturați polari sunt cele mai puternice în pozițiile orto și para
ale nucleului benzenic.
Hiperconjugare. În moleculele în care grupe metil (sau alte grupe alchil cu legături
C – H) sunt vecine cu o legătură dublă, o legătură triplă sau un inel benzenic, proprietățile
fizice și chimice suferă unele modificări, comparabile cu cele care ar apărea dacă s-ar produce
o conjugare între legăturile simple C – H și legăturile duble C = C sau inelele aromatice
[Nenițescu, p. 80]:
H3C – CH = CH2
Hiperconjugarea presupune interacțiuni electronice între legăturile σ și orbitalii σ* sau
π* (orbitali de antilegătură), prin transfer parțial de electroni de la legătura σ la orbitalul de
antilegătură [Carey și Sundberg, p. 22]. Pentru propenă, de exemplu, acest efect de
hiperconjugare poate fi reprezentat prin structuri de tipul:

7
 Hiperconjugarea poate explica și efectul de donare de electroni dinspre grupările alchil
către inelul aromatic:

Rezumatul cursului
Deplasarea electronilor într-o legătură covalentă simplă σ este denumită efect inductiv.
Ca referință este utilizată legătura covalentă C – H. Efectul inductiv poate fi atrăgător de
electroni (- I) dat de grupările care au atomi mai electronegativi decât hidrogenul, sau efect
inductiv respingător de electroni (+ I), dat de grupările ce conțin atomi mai puțin atrăgători
de electroni decât hidrogenul. Efectul inductiv se transmite până la 3-4 atomi de carbon în
catenă. Efectul – I se intensifică cu creșterea electronegativității elementului. La acizii
carboxilici ce conțin în moleculă atomi ai elementelor cu efect – I se observă intensificarea
acidității (scăderea pKa). La amine, bazicitatea crește de la amoniac la aminele primare și
apoi secundare, datorită efectului +I al grupărilor alchil. Aminele terțiare nu au bazicitate
mai mare decât cele secundare datorită apariției împiedicării sterice.
Deplasarea electronilor în legături multiple se numește efect electromer (E). Efectul
electromer poate fi dinamic (total, la cererea reactantului) sau static (parțial). De asemenea,
efectul electromer poate fi atrăgător de electroni (- E) sau respingător de electroni (+ E).
Efectul electromer este mai pronunțat în molecule cu duble legături conjugate (efect de
conjugare). Efectul + E este dat de grupări cu electroni neparticipanți care interacționează cu
electronii π ai unei legături multiple învecinate (conjugare p – π). Efectul – E este dat de
interacțiunea între electronii π ai grupării care dă efectul electromer cu electronii π ai unei
legături învecinate (conjugare π – π).
Moleculele care prezintă duble legături conjugate sau atomi cu electroni neparticipanți
legați de un C sp2 prezintă delocalizarea electronilor (efect de rezonanță). Pentru aceste
molecule se pot scrie mai multe forme de rezonanță, dar molecula reală este o combinație a
tuturor formelor de rezonanță posibile, numit hibrid de rezonanță. Rezonanța stabilizează o
moleculă, și cu cât delocalizarea este pe o porțiune mai mare din moleculă cu atât stabilizarea
este mai mare.
Hiperconjugarea consideră deplasarea electronilor într-o moleculă prin interacțiunea
electronilor din legăturile simple σ cu electronii π ai legăturilor duble învecinate.

Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București
2. Carey, F. A., and Sundberg, R. J. (2007). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure
and Mechanisms, Springer Science + Business Media, LLC, Vth edition, Chapter 1,
3. Cornea, F., Chimie Organică, Editura Didactică și Pedgagogică, București, 1983
4. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organică, Editura Științifică și
Enciclopedică, București, 1976
5. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole
6. Nenițescu, C. D., Chimie Organică, vol I, Editura Didactică și Pedagogică, București,
1980