Interacţii electronice intramoleculare

(Efecte electronice)

Diferentele de electronegativitate dintre atomii parteneri la legaturile covalente

determina deplasari ale norilor orbitali. Astfel, legaturile covalente pot fi caracterizate
prin moment de dipol ().
Cunoasterea modului de deplasare a electronilor de legatura si a celor
neparticipanti, ai heteroatomilor, permite anticiparea proprietatilor chimice, modul de
scindare al legaturior, reactivitatea grupelor functionale, cinetica reactiilor (mecanismul
de reactie).

Efectul inductiv

În cazul unei legături covalente omogene, C-C, H-H, Cl-Cl, care uneşte atomii cu
aceeaşi electronegativitate, repartiţia electronilor din legătura covalentă este simetrică
faţă de cei doi atomi.
În legăturile covalente eterogene, electronii de valenţă sunt parţial deplasaţi spre
atomul cu electronegativitate mai mare.
Astfel, dacă într-o hidrocarbură se substituie un atom de hidrogen cu un atom de
halogen electronegativ, legătura C-X se polarizează, la atomul de halogen va fi o sarcină
parţială negativă, iar la carbon o sarcină parţială pozitivă.

+ -
CH3 CH2 CH2 Cl
Atomul de carbon având sarcină + va atrage electronii din legătura  vecină,
efectul transmiţându-se cu intensitate din ce în ce mai scăzută şi următoarelor legături
C-C, precum şi legăturilor C-H.
CH3 CH2 CH2 Cl
Deplasarea intramoleculară a electronilor de valenţă din legăturile  se numeşte
efect inductiv şi se notează cu I.
Simbolizarea efectului inductiv se face cu ajutorul unor săgeţi drepte, pe linia de
valenţă, orientate în sensul creşterii densităţii de electroni.
Atomii sau grupele de atomi care atrag electronii legăturii  au efect inductiv
atrăgător de electroni -I, iar cei care resping electronii legăturii  au efect +I.
Legătura C-H se consideră nepolară şi este luată drept etalon.
Dacă deplasarea electronilor din legătura  se manifestă în starea fundamentală a
moleculei efectul inductiv este denumit static şi se notează Is.

Caracteristicile efectului inductiv

- Transmiterea efectului inductiv de la un atom de carbon la altul se face prin

legături, iar intensitatea sa scade exponenţial cu distanţa. Practic, descreşterea efectului
face ca după transmiterea prin 2-3 legături, acesta să devină nesemnificativ.
- Mărimea efectului inductiv nu este o constantă a unui atom sau grupe de atomi
ci depinde de diferenţa de electronegativitate dintre atomii legaţi covalent.
- În tabelul periodic efectul -Is creşte de la stânga la dreapta şi de jos în sus, altfel
spus în perioadă efectul -I creşte de la la stânga la dreapta, iar în grupe scade cu creşterea
numărului atomic:
C < N < O < F; -F > -Cl > -Br > -I; -NH2 < -OH < -F

1
  CH  CH   < >C = O şi – C ≡ C – < – C ≡ N.
- Grupele cu sarcină ionică pozitivă au efect –I mai mare în comparaţie cu cele
neutre:

NN
R 3R3> NR
NR22
- Atomii de carbon hibridizaţi sp şi sp mai electronegativi decât carbonul
2

hibridizat sp3, au efect -Is.

Efectul -Is poate varia în sensul:
 
 N R 3   NH 3   NO 2  CN  COOH  F  Cl  Br  I  COOR  OR 
 OH  C  C  C 6 H 5   CH  CH 
- Cel mai puternic efect +I îl manifestă anionii, iar pentru radicalii alchil efectul
+I este cu atât mai mare cu cât radicalul alchil este mai ramificat.
Efectul inductiv respingător de electroni, +Is poate varia în sensul:

-O - > -COO - > -MgX > -CR3 > -CHR2 > -CH3 > D > H.

Efectul inductiv dinamic, Id, este un efect de polarizabilitate care apare sub
influenţa unui câmp exterior polarizant determinat de solvent, reactant, catalizator.
Polarizabilitatea depinde de mobilitatea electronilor, într-un atom electronii sunt
cu atât mai uşor polarizabili cu cât sunt mai depărtaţi de nucleu.
Astfel, efectul inductiv dinamic al halogenilor variază invers proporţional cu cel
static -F < -Cl < - Br < -I, acest lucru explicând de ce iodurile de alchil sunt mai reactive
decât toate celalalte halogenuri alchilice.

Efectul inductiv în moleculele organice poate fi evaluat experimental din valoarea

constantelor de aciditate sau bazicitate ale compuşilor organici.

CH3 – COOH 1,8 x 10-5 Creste Ka

ClCH2 – COOH
Cl2CH – COOH
Cl3C – COOH acid de tarie comparabila cu cea a acidului sulfuric
sau
FCH2 – COOH scade Ka
ClCH2 – COOH
BrCH2 – COOH
ICH2 – COOH

Efectul inductiv poate face ca în anumiţi compuşi cu legătură dublă, adiţia

hidracizilor să se realizeze contrar regulii Markovnikov (vezi proprietati chimice
alchene).

OBS. Se adauga si exemplele oferite la curs !