Teoria campului cristalin

Premize
- o metoda electrostatica in care liganzii sunt sarcini negative punctiforme
- liganzii genereaz un camp electric (camp cristalin) avand o anumita tarie si
respectiv o anumita simetrie
- simetriile comune sunt : octaedrica (Oh), tetraedrica (Td), simetrii mai joase
(plan patrat,bipiramida trigonala, bipiramida pentagonala)
nfluenta tariei campului liganzilor (respingerile electrostatice intre sarcinile liganzilor si
cele ale electronilor ionului sau atomului central) in simetria Oh si Td
Formele orbitalilor d
Teoria campului cristalin
1
!igura arata modul in care sunt asezate
cele " sarcini negative ale liganzilor in jurul
ionului metalic central in simetria
octaedrica
!igura arata modul in care sunt asezate
cele # sarcini negative ale liganzilor in jurul
ionului metalic central in simetria
tetraedrica
Teoria campului cristalin
2
$iagrama nivelelor de energie care prezinta scindarea nivelelor degenerate d sub
influenta celor " liganzi (in campul Oh) si respectiv a celor # liganzi (in campul
tetraedric)
n campurile octaedrice
orbitalii d
x
2
-y
2
si d
z
2
( orbitalii e
g
sau d
%
) & au lobii concentrati de-a lungul a'elor in
vecinatatea sarcinilor liganzilor & sunt respinsi puternic de aceste sarcini si se
destabilizeaza energetic
orbitalii d
xy
, d
xz
, d
yz
( orbitalii t
(g
sau d
)
) & au lobii concentrati intre a'e sunt asezati la
distanta fata de sarcinile de pe a'e ale liganzilor & sunt respinsi mai putin si se
stabilizeaza in energie*
n campurile tetraedrice
+cindarea orbitalilor d este inversa datorita modului de aranjare a orbitalilor d
x
2
-y
2
si d
z
2
intre a'e si a orbitalilor d
xy
, d
xz
, d
yz
pe a'e, in apropierea liganzilor
+e definesc parametrii de scindare in camp Oh ( ,
O
) si respectiv Td ( ,
T
) :
,
O
- - #./ ,
T
Parametrii de scindare se masoara in unitati energetice sau numere de unda : ,
O
- (#0
12.mol - (0 000 cm
-3
(312 - 45*6 cm
-3
)
7ele mai multe combinatii comple'e nu au simetrii perfect octaedrice sau perfect
tetraedrice ci simetrii distorsionate
Teoria campului cristalin
3
8simetria are la baza :
- natura diferita a liganzilor
- asimetria interna datorata ionului metalic central ( efect 2ahn-Teller)
9'emple : pentru 7u
(:
(d
/
) sunt posibile doua configuratii
(d
'
(
- ;
(
)
(
(d
z
(
)
3
- Oh turtit

(d
'
(
- ;
(
)
3
(d
z
(
)
(
- Oh alungit
$iagrama pastreza centrul de greutate & cresterea totala in energie a celor doi orbitali
e
g
este egala cu descresterea in energie a celor sase electroni t
(g
*

Oh turtit Oh alungit
Teoria campului cristalin (T*7*7) e'plica :
- proprietatile optice (benzile d-d din spectrele optice ale liganzilor)
- proprietatile magnetice ale combinatiilor comple'e (se cunosc complecsi cu spin
inalr, spin jos)
- stablitatea termodinamica (energia de stablizare in camp cristalin & 9*+*7*7
Teoria campului cristalin
4
Proprietatile optice ale combinatiilor complexe
Spectrele electronice ale combinatiilor complexe culoarea complecsilor
Tipuri de benzi prezente in spectrele optice ale complecsilor
3* benzi d-d - apar in domeniul vizibil al spectrului & datorate diferentei de energie
t
(g
& e
g
(Oh s;mmetr;)
t
(
& e (Td s;mmetr;)
reprezentata prin ,
O
sau ,
T
& parametru de scindare in camp cristalin
- vezi de e'emplu spectrul in domeniul vizibil al comple'ului <Ti(=
(
O)
"
>
5:
de culoare
rosie, absorbtia din domeniul vizibil are la baza tranzitia electronului situat initial
in orbitalul t
(g
in orbitalul e
g

- taria campului cristalin este corelata cu seria spectrochimica a liganzilor & o serie
a cresterii parametrului de scindare ,
O

-
? @r
-
? 7l
-
same +
(-
? !
-
? O=
-
? 7
(
O
#
(-
? =
(
O ? +7A
-
? p; same A=
5
? en
? dp; same ophen ? 7=
5
? 7
"
=
B
? 7A
-
? 7O
!actorii care determina taria campului liganzilor sunt :
- natura ligandului (liganzi care genereaza un camp electrostatic tare sau un camp
electrostatic slab
- pozitia metalului in sistemul periodic::
(,
O
creste cu 50-B0C de la seria 5d la seria #d si respectiv Bd)
- starea de o'idare a metalului
(,
O
creste cu #0-40C pentru cationii trivalenti fata de cationii divalenti)
(* benzi cu transfer de sarcina (benzi redo') &apar in domeniul D sau ED al spectrului
- sunt benzi foarte intense datorate e'citarii (tranzitiei) unui electron dintr-un orbital al
ionului metalic intr-un orbital liber al ligandului (F G H) sau invers (H G F)
9'emplu : in cazul comple'ului <!e

(A7+)
"
>
5-
-&culoarea se datoreaza benzii cu
transfer de sarcina de la H (agent reducator) la !e() (agent o'idant)
n cazul comple'ului <!e

((,(
,
-dip;)
5
>
(:
- culoarea se datoreaza benzii cu transfer
de sarcina de la !e() (agent reducator) la ligand H *
5* benzi proprii liganzilor (tranzitii proprii structurii liganzilor)
$e la orbitali de nelegatura la orbitali de antilegatura
- n(nelegatura) G
I
( antilegatura )
#* benzi de intervalenta - pentru complecsii polinucleari
Tranzitia de la F() la F()
Teoria campului cristalin
5
9'emplu : albastru de @erlin & care este format din doua unitati comple'e :
<!e

(7A)
"
>
#-
si <!e

(7A)
"
>
5-
- nici una dintre aceste unitati nu are culoare albastra
Tipuri de tranzitii electronice in
combinatiile complexe:
a. tranzitii d-d
b. tranzitii cu transfer de
sarcina (C.T)
c. tranzitii proprii ligandului

+pectrul albastrului de @erlin in solutie <J!e()!e()(7A)
"
> prezinta
- ( benzi de intervalenta de la !e() la !e() si
- o banda cu transfer de sarcina (7T) de la F la H (7A)


lectronic spectrum of
!Fe("")Fe(""")(C#)
$
lectronic transitions
in
!Fe("")Fe(""")(C#)
$
complex

Teoria campului cristalin
6
xercitii intrebari:
9'plicati aspectul general al spectrului din domeniul vizibil al <Ti(=
(
O)
"
>
5:
Aumar de unda( cm
-3
)
+pectrul de absorbtie in domeniul
vizibil al <Ti(=
(
O)
"
>
5:
7e culoare are comple'ul K
%e ce banda din domeniul &izibil a complexului similar al Cu("") este mult
mai larga'
Proprietatile magnetice si stabilitatea combinatiilor complexe
Stabilitatea termodinamica a complecsilor poatefi e&aluata cantitati& cu
a(utorul .S.C.C. (energia de stabilizare in camp cristalin)
9'ercitii
1. $eterminati efectele campului cristalin pentru toate configuratiile
d
'
in camp de simetrie octaedrica conform tabelului:
d
'
(t
(g
)
p
(e
g
)
L
Enpaired
electrons
7*!*+*9 d
'
(t
(g
)
p
(e
g
)
L
Enpaired
electrons
7*!*+*9
Mea1 field +trong field
d
3
d
3
d
(
d
(
Teoria campului cristalin
7
2. 9'plicati urmatorul grafic & variatia entalpiei de hidratare pentru ionii di si
trivalenti ai seriei 5d* !olositi calculul 9*+*7*7*
Trasati graficul variatiei 9*+*7*7* functie de numarul de electroni pentru
complecsii Oh ai ionilor divalenti si respectiv trivalenti ai seriei 5d*
#umar de electroni
3. 7alculati 9*+*7*7* pentru ionii 7o
(:
si Ai
(:
in camp cristalin octaedric
(slab) si tetraedric si e'plicati de ce 7o
(-
formeaza complecsii monomer
<7op;
(
7l
(
> (monomer) si <7op;
(
7l
(
>
n
(polimer) iar Ai
(-
numai polimerul,
<Aip;
(
7l
(
>
n

Teoria campului cristalin
8