Chimia V, Nb si Ta

Extractia vanadiului din patronit

Proprietati fizice
Proprietatile fizice depind de puritatea metalului
metalele pue sunt de culoare gri, au puncte de topire ridicate, cristalizeaza in retea
cubica centrata intern, sunt paramagnetice, ductile prin impurificare (in special cu
O,H,N si C) ; prin impurificare cu aceste elemente se reduce elasticitatea metalelor si
creste duritatea acestora
Proprietati ! Nb "a
#aza atomica $%& $'( $'(
)ensitate (g*cm
%
) +% ,+ $++
)uritate (-o.s) + + +
pt(
/
C) $($& 0'+/ %/$/
pf (
/
C) %'&/ '1%/ &'0&
Conductivitate electrica
(Hg2$)
'& +0 (+
3potentiale de ionizare
(e!)
- -
4
-
4
-
04
-
'4
-
&4
+('
$'+&
+&0
+,,
$'%0
'1&
(,,
$+0
'&
Chimia V, Nb si Ta
1
Reactivitate
5
in conditii obisnuite 6 au stabilitate c.imica ridicata
5
in stare pura sau aproape pura sunt rezistenta la coroziune, dure,
5
reactioneaza numai in stare pulverulenta, la temperaturi ridicate
5
reactioneaza cu 7 5 nemetale (O
0
, 8
0
) compusi binari
5 nemetale (N
0
,9i, C, :) compusi interstitiali

5 acizi7 concHNO
%
,H
0
9O
'
(!O
0
)NO
%
, (!O
0
)
0
9O
'

apa regala !Cl
&
(or !O
0
Cl)
H; 4 HNO
%
H
0
<NbO;
&
= , H
0
<"a;
(
=
5 baze in stare topita (in ox>gen) !O
'
%5
Tema - Scrieti ecuatiile chimice complete care sa ilustreze proprietatile chimice
ale elementelor din grupa V, Nb, Ta
Stari de oxidare ale vanadiului in solutie si in oxizii si oxosarurile solide
0(reducator) !
04
(a?) 2 <!(H
0
O)
+
=
04
!O
!erde desc.is basic
@n4acidAB H
0
O(air) solid verde
H
4
%(reducator) !
%4
(a?)2<!(H
0
O)
+
=
%4
C !
0
O
%
!erde albastru basic
@n4acidAB H
0
O(air) solid albastru
H
4
'(stabil) !O
04
C !O
0
albastru amfoter
@n4acid AA 9O
0
darD blue solid


H
4
H
+
&(oxidant) !O
0
4
(a?) C !
0
O
&
E !O
%
5
(a?) E !O
'
%5
(a?)
galben oranF
OH met.a OH ort.o
Gnionii polivanadat (anioni condensati ce contin ! si oxigen) pot fi obtinuti prin
micsorarea pH5ului solutiei (natura multor specii prezente ramane inca necunoscuta)
% !O
'
%5
(a?) 4 +H
4
(a?) E !
%
O
1
%5
(a?) 4 % H
0
O(l)
)aca in solutiile alcaline se adauga aid apar urmatoarele ec.ilibre7
!O
'
%5
4 H
4
E <!O
%
(OH)=
05
2 <!O
0
4
(OH)
%
=
05

0 <!O
%
(OH)=
05
4 H
4
E <!
0
O
+
(OH)=
%5
4 H
0
O
<!
0
O
+
(OH)=
%5
2 <(!O
0
4
)
0
(OH)
&
=
%5
%<!O
%
(OH)=
05
4 %H
4
E <!
%
O
1
=
%5
4 %H
0
O
Chimia V, Nb si Ta
2

anionii <!O
0
4
(OH)
%
=
05
<!
0
O
+
(OH)=
%5
<!
%
O
1
=
%5
se pot construi din ioni
dioxovanadiu (vanad>l), !O
0
4
si OH
5
(! is pentacoordinat)

9pecii polimere in solutie si in stare solida (tendinta de a forma specii
oxianionice in solutie si in stare solida) este o tendinta generala la metalele
tranzitionale
"abel 9peciile !anadium (!) in solutii bazice si acide
pH
numar de atomi de !
formula aproximativa
above $0
$
(!O
'
)
%5
$0 5 1
0
<!
0
O
+
(OH)=
%5
1 5 (
& HI
(!
%
O
1
)
%5
( 5 +,&
& H I
!
&
O
$'
%5
;
!
&
O
$+
&5
culoare incolor rosu Hrosu5/brun
pH +,+50& sub 00
numar de atomi de ! I $/ E$ (!
$
favorizat de pH mic)
formula aproximativa !
0
O
&
nH
0
O !
$/
O
0,
+5
E !O
0
4
sau !O
%4
culoare maron galben
Compusii vanadiului
Carburi, azoturi
Carbura de vanadiu, !C, este un material ceramic extrem de refractar; are un
aspect de pulberre metalica de culoare gri cu structura cubica; este foloista ca
aditiv in carbura de tungsten pentru imbunatati proprietatile cermetului
Azotura de vanadiu(!, !N, 5 se formeaza in timpul nitrurarii otelului si mareste
rezistenta acestuia Gre o structura cubica de tip NaCl
Gzotura de vanadiu nanocristalina este un produs potantial pentru
superconductori
Chimia V, Nb si Ta
3
"xizii vanadiului
VO, adopta structura de NaCl si contine legaturi metal5metal !5! Este
nonstic.iometric cu o compzitie ce variaza de la !O
/,
la !O
$%
Vanadiu(V) oxid folosit in fabricarea acidului sulfuric drept catalizzator in procedel
prin contact 6 oxidarea exoterma a dioxisului de sulf cu aer
0 9O
0
4 O
0
0 9O
%

".e discover> of t.is simple reaction, for J.ic. !
0
O
&
is t.e most effective catal>st,
alloJed sulfuric acid to become t.e c.eap commodit> c.emical it is toda> ".e
reaction is performed betJeen '// and +0/ KC; beloJ '// KC t.e !
0
O
&
is inactive
as a catal>st, and above +0/ KC; it begins to breaD doJn 9ince it is DnoJn t.at
!
0
O
&
can be reduced to !O
0
b> 9O
0
, one liDel> catal>tic c>cle is as folloJs7
9O
0
4 !
0
O
&
(s) H 9O
%
(g) 4 0 !O
0
(s) folloJed b>
0 !O
0
(s) 4
$
*
0
O
0
(g) H !
0
O
&

Paradoxicall>, it is also used as catal>st in t.e selective catal>tic reduction of NO
x
emissions in some poJer plants )ue to its effectiveness in converting sulfur
dioxide into sulfur trioxide, and t.ereb> sulfuric acid, special care must be taDen
Jit. t.e operating temperatures and placement of a poJer plantLs 9C# unit J.en
firing sulfur5containing fuels
-aleic an.>dride is anot.er important industrial material, used for t.e
manufacture of pol>ester resins and alD>d resins
<0=
!anadium(!) oxide can
catal>se its production from a variet> of organic starting materials suc. as n5
butane, furfural and benzene, t.e last of J.ic. is t.e usual commercial met.od 3n
a related process, p.t.alic an.>dride, used for maDing plasticisers for P!C
manufacture, ma> be produced b> !
0
O
&
catal>sed oxidation of ort.o5x>lene or
nap.t.alene at %&/5'//KC
Alte aplicatii
Mtilizarea maFora a !
0
O
&
este producerea ferovanadiului
".e oxide is .eated Jit. scrap iron and aluminium, producing t.e iron5vanadium
allo> along Jit. alumina as a b>5product 3n 0//& a s.ortage of !
0
O
&
caused a
price rise to around N'/*Dg, J.ic. in turn caused a rise in t.e price of
ferrovanadium
)ue to its .ig. t.ermal coefficient of resistance, vanadium(!) oxide finds use as a
detector material in bolometers and microbolometer arra>s for t.ermal imaging
Possible neJ uses include t.e preparation of bismut. vanadate ceramics for use
in solid oxide fuel cells
<%=
Chimia V, Nb si Ta
4
#alo$enuri si oxohalo$enuri
VCl
%
are structura :3
%
structure, , ionii de vanadiu ocupa golurile octaedrice !:r
%
si !3
%
adopta aceeasi structura, dar !;
%
features au o structura mai apropiata de
a #eO
%

!Cl
%
se prepara prin incalzirea !Cl
'
la $+/5$(/ KC sub un curect de gaz inert,
care indeparteaza clorul #eactia poate fi monitorizata 7 lic.idul rosu stralucitor se
transforma intr5o crusta solida purpurie Prin incalzire ulterioara !Cl
%
se
descompune cu volatilizarea !Cl
'
si formarea !Cl
0

Gductii si derivatii !(333) prezinta o gama larga de culori

!Cl
%
se dizolva in apa cu formare de .exa.idrat cu formula <!Cl
0
(H
0
O)
'
=Cl

0H
0
O
structura asemanatoare cu aceea a derivatilor de ;e(333) Prin indepartarea
liganzilor clorura se formeaza in solutie apoasa ionul de culoare verde <!(H
0
O)
+
=
%4

!Cl
%
formeaza complecsi cu multi liganzi donori Exemple reprezentative 7
5
aductul rosu*roz cu tetra.idrofuran !Cl
%
("H;)
%

5
aductul verde cu acetonitrilul !Cl
%
(-eCN)
%

!Cl
%
formeaza complecsi cu NC 2 ( <!(CN)
(
=
'5
cu liganzi de dimensiuni mai mici
si complecsi cu NC 2 & cu liganzi de dimensiuni mari N-e
%
,!Cl
%
(N-e
%
)
0
,
containing tJo bulD> N-e
%
ligands
Prin incalzire cu H
0
la +(& KC !Cl
%
se reduce la !Cl
0
de culoare verde
0 !Cl
%
4 H
0
H 0 !Cl
0
4 0 HCl
!Cl
%
este un precursor pentru compusi organometalici7
!Cl
%
("H;)
%
4 % OiC
+
H
0
50,',+5-e
%
H !(C
+
H
0
50,',+5-e
%
)
%
("H;) 4 % OiCl
!(mesit>l)
%
Gceasta specie leaga CO sau N
0

Vanadiu (V! oxitrifluorura !O;

%
5 are in stare solida o structura stratificata
polimera (dimera) 9pre deosebire de fluorura, !OCl
%
and !O:r
%
raman
tetraedrice in toate formele (sunt lic.ide la temperatura camerei)remain
!O;
%
se folosePte in sinteza organica pentru cuplarea oxidativa a ciclurilor
fenolice, de exemplu in sinteza vancomicinului si a analogilor acestuia ; pentru
aceste aplicatii !O;
%
se dizolva in acid trifluoroacetic
Combinatii complexe si or$anometalice
Chimia V, Nb si Ta
5
Vanadocen (C
&
#
&
!
'
VCl
'
Cp
0
!Cl
0
se prepara in reactia NaC
&
H
&
cu !Cl
'
in
"H;, urmata de extraxtia in cloroform si HCl si
recristalizare din toluen
Ca si compusul cu "i, vanadocenul este cercetat ca
un potential medicament anticancer ( in triale
clnice)
-ecanismul prin care acesta actioneaza nu este
cunoscut, dar se crede ca s5ar datora interactiilor
vanadocenului cu transferin proteina

Vanadil(acetilacetonat! !O(C
&
H
(
O
0
)
0
combinatie complexa de culoare verde5
albastru formataa din gruparea vanadil,!O
04
, legata de doi anioni acetilacetonat,
acac
Q
Ca si alti acetil acetonati neutri, acest complex este solubil in solventi
organici 9e prepara din precrsori de !(3!) sau !(!) 7
0 !
0
O
&
4 1 C
&
H
,
O
0
H ' !O(C
&
H
(
O
0
)
0
4 (CH
%
CO)
0
O 4 & H
0
O
Complexul vanadiului (d
$
) are o structura de piramida patratica cu o legatura
scurta !2O; este paramagnetic ; este un acid OeJis slab, formeaza aducti cu
piridina si metilamina
Este folosit ( in combinatie cu tert5butil.idroperoxid ":HP) in c.imia organica ca
reactiv in epoxidarea alcoolilor alilici 9istemul !O(acac)
0
5":HP este foloist
exclusiv in epoxidarea geraniolului la pozitia alilica a alcoolului exclusivel> Jit.
":HP oxideaza !O(acac)
0
la o specie a !(!) care coordineaza alcoolul din
substrat si .idroperoxidul
(iochimia Vanadiului
!5 microelement necesar organismului
Oipsa vanadiuli determina7
5
Rncetinirea ritmului de crestere la animale si pasari
5
scaderea fertilitatii
5
slabirea genetica a speciei
5
malformatii ale oaselor
5
sensibilitatea crescuta a extremitatilor
!anadiul functioneaza in organism sub forma 7
5
anionica (H
0
!O
'
)
5
5
cationica vanadil <!O(H
0
O)
'
(OH)= se comporta ca un ion tranzitional tipic care
intra in competitie cu liganzi biogemici sau cu compusi
transport in organism sub forma de vanadotransferina
Chimia V, Nb si Ta
6
Rolul Vanadiului in diabet) Cresterea biodisponibilitatii si eficientei prin
folosirea li$anzilor or$anici)
Gceasta SdualitateT alaturi de capacitatea de a5si sc.imba cu usurinta 9O si NC ar
putea explica utilizarea ! in ratamentul diabetului
Nu se cunoaste mecanismul de actiune al vanadiului in diabet, dar actiunea !,
similara cu cea a insulinei, se explica prin7
5
analogia vanadat5fosfat
5
blocarea unor enzime 7 fosforilaza, glicerilalde.id5%5fosfat de.idrogenaza
deosebiri fosfat * vanadat , deosebiri care au la baza faptul ca P5element tipic, !5
element tranzitional
5 la pH fiziologic 6 vanadat in forma diprotonata iar fosfat in forma monoprotonata
5 vanadiul se reduce in conditii fiziologice la NO mai mici (%,') incoluind alti ioni
tranzitionali din ezime
5 !anadiul are NC 2 &,+,(
GvantaFul folosirii ! in locul insulinei 7
5
administrarea orala (nu inFectabila/
)ezavantaF 7 5 apariti toxicitatii la tratament de lunga durata
Compusi ai vanadiului testati pentru actiune anti$licemianta +
Vanadil(V! sulfat, !O9O
'
, este un compus albastru cristalin solid stabil la
temperatura camerei Este un agent reducator moderat care se oxideaza in
solutie acida la ionul vanadil (!) si in solutie alcalina la ionul vanadat ambii de
culoare galben5oranF 9e reduce cu amalgamde zinc la un amestec de ioni !1333)
verde si !(33) rosu inc.is
Este important pentru mentinerea nivelului de za.ar in sange (rol asemanator
insulinei) prin activarea transportului de glucoza la nivel celular
bis(maltolato!oxovandium(V!)
!arious studies on vanadium, suc. as t.ose performed on streptozocin5induced diabeties in rats,
resulted in a normalization in blood glucose levels 9timulation of glucose oxidation and adipoc>te
transport .as been demonstrated via vanadium b> several experiments, as Jell as en.ancement of
gl>cogen s>nt.esis and in.ibitaion of .epatic gluconeogenesis 3nvestigators also believe vanadium to
be responsible for t.e p.osp.or>lation of t.e insulin receptor, resulting in activation and glucose
sensitivit>
3t .as been demonstrated t.at t.e inorganic vanadate &4 salt forms .ave great potential for toxicit>
(primaril> manifesting as elevation of .epatic enz>mes, neuropat.> and renal damage) in long term
treatment ".ese negative aspects Jere also observed Jit. vanad>l sulfate, even at clinical doses
Ot.er forms of t.e element Jere studied for gut absorption, bioavailabilit>, and dose5to5efficac>
toxicit>
(,"V+ Preferred (ioavailabilit-
Chimia V, Nb si Ta
7
".e recent multitude of vanadium researc. regarding its potential role as a t.erap> for diabetes .as
spaJn a neJ era of vanadium tec.nolog> Organic ligands .ave been developed due to t.e molecules
structure benefiting gastric absorption and overall increased bioavailabilit> 9ome of t.ese
experimential models include7 bis(c>steinamide5N5oct>l) oxovandium, bis(p>rrolidine5N5carbodit.ioato)
oxovanadium, bis(cl>cinato)oxovanadium, vanad>l5c>steine5met.>l ester, and bis(maltolato)
oxovanadium (:-O!) :-O! Jas s.oJn to .ave greater absorption and .ig.er bioavailabi>l t.an
ot.er organic forms of vanadium previousl> stated :-O! did not demonstrate a potential for toxicit>
at t.erapeutic doses, even J.en administered for a prolonged period ".is Jas due to increased
absorption and a .ig.er rate of clearance and excretion t.an ot.er forms of vanadium ".e increased
bioavailabilit> of :-O! t.us resulted in a reduced re?uirement for t.e element to ac.ieve glucose
stabilit> and a reduction and*or elimination of toxicit> potential
:-O! is Jidel> considered b> scientific studies to be t.e preferred c.oice of t.e element for long term
t.erap> of various .>pergl>cemic conditions
Chimia Nb si Ta
.lemente +
Gbundenta si extractie 7 Nb 6 0/ ppm
"a 6 0 ppm
Nb si "a se gasesc impreuna in minerale de tip oxizi micsti (columbit and tantalit)

Stari de oxidare7
5 stabile &4 , %4, dar domina &4 (in special in solutie apoasa)
5 in stari de oxidare Foase 5 compusi cluster care contin legaturi -5

Chimia V, Nb si Ta
8
Comparatie cu Vanadiu7
starea de oxidare &4 este mai comuna la Nb si "a datorita
energiei de ionizare mai mici (ca%/U)

Nb si "a au capacitate reducatoare mai mare

!
&4*
! 5 /0& !
Nb
&4
* NbVV 5 /+& !
"a
&4
* "aVVV5/,& !
"endinta de a forma clusteri polimetalici ( <Nb
+
8
$0
= nu are
3n cazul ! legaturile multiple cu oxigenul sunt mai comune
decat la Nb si "a
la Nb si "a sunt mai comune legaturile multiple cu N si C
Compusi binari 7 la fel ca alte metale tranzitionale , Nb and "a reactioneaza cu
foarte multe elemente la temperaturi foarte ridicate 6 se obtin compusi binari
stoec.iometrici sau nestoec.iometrici
Oxizi 7 9tarea de oxidare &4


W numiti de obicei acizi StantalicT sau SniobicT acids prin analogie cu grupa $&
Oxosaruri
multe tipuri de oxosaruri7
-
0
O
&
4 -
3
0
O (sau -OH sau -
0
CO
%
) -
3
-O
%
(meta) structura perovsDitica
-
3
%
-O
'
(orto)
(-
3
-O
%
)
n
(poli)
-
3
'
-
0
O
(
(piro)
alogenuri si oxihalogenuri

H
2
O M
2
O
5
(H
2
O)x
+
10
HX

-(s) 4 &*0 8
0
(g) -8
&
(s) (82;5 incolor, tetramer
82Cl,:r,3 6 galben, rosu, dimer)

Chimia V, Nb si Ta
9
9tructura tetramerica a -;
&
9tructura dimerica a NbCl
&


/tilizari
5
in te.nica se utilizeaza sub forma de ferovanadiu
5
principalul consumator al ! este industria otelului si ;e
5
proprietatile fizico5c.imice ale !, Nb, "a stau la baza utilizarii acestora in
constructia reactorilor nucleari
5
Nb si "a 6 utilizati in elaborarea materialelor rezistente in medii c.imice foarte
agresive
5
aliaFe Nb*"a 6 fire supraconductoare
5
"a 6 aparatura c.irurgicala, suruburi, ace
5
!
0
O
&
6 catalizator in procedeul de contact in industria acidului sulfuric
5
!
0
O
&
(in amestec cu @rO
0
, "iO
0
, 9iO
0
, Cd9) 6 pigment in industria ceramica
Chimia V, Nb si Ta
10