Curs 1

I.
Caracterizarea general a metalelor tranzitionale

I.1. Configuraie electronic. Poziie n Sistemul Periodic. Stri de oxidare
1. a) Stabilii numerele cuantice pentru un
electron care se afl in urmtorii orbitali:
Orbital n l m
l
m
s
4s
5p
x
5p
z
4d
z
2
4d
xy
3d
x
2
-y
2
3d
xz
b) din valorile numerelor cuantice indicai
orbitalii degenerai.
c) descriei orbitalii atomici 3d i
reprezentai forma spaial a acestora.
1. a)
Orbital n l m
l
m
s
4s 4 0 0 1/2
5p
x
5 1 1 1/2
5p
z
5 1 0 1/2
4d
z
2 4 2 0 1/2
4d
xy
4 2 2 1/2
3d
x
2
-y
2 3 2 2 1/2
3d
xz
3 2 1 1/2
b) orbitali degenerai: 5p
x
i 5p
z
, 4d
z
2
i 4d
xy
, 3d
x
2
-y
2
i
3d
xz
.
orbitali degenerai
*
=orbitali care difer prin form dar pe
care electronul are aceeai energie total. Electronul
poate fi localizat cu egal probabilitate n oricare dintre
orbitalii degenerai (orbitali situai la aceeai nlime n
diagrama energetic). Ex.
orbitalii 2p, 3 orbitali degenerai (energie egal) cu
n=2, l=1 i m= -1, 0, +1. Fiecare orbital 2p are un
plan nodal.
orbitalii 3d, 5 orbitali degenerai (energie egal) cu
n=3, l=2 i m= -2, -1, 0, +1, +2.
c) n orice atom exist 5 orbitali 3d: 3d
xy
, 3d
xz
, 3d
yz
, 3d
x
2
-y
2
i 3d
z
2
.
- densitatea total de electroni este localizat:
pentru orbitalul 3dxy n planul definit de axele x i y, i ntre axele x i y.
pentru orbitalul 3dxz n planul definit de axele x i z, i ntre axele x i z.
pentru orbitalul 3dyz n planul definit de axele y i z, i ntre axele y i z.
pentru orbitalul 3dx
2
-y
2
- n planul definit de axele x i y, i de-a lungul axelor x i y
pentru orbitalul 3dz
2
de-a lungul axei z.
Patru dintre orbitali (funcii de unda
**
) au aceeai form spaial dar sunt orientai diferit n spaiu. Al 5-
lea orbital (funcie de und) -3d
z
2
- este diferit ca form spaial. Orbitalii 3d
xy
, 3d
xz
, 3d
yz
, i 3d
x
2
-y
2
sunt
*
degenerare energetic (aceeai valoare a numrului cuantic principal n). ntr-un sistem atomic stri diferite din
punct de vedere fizic pot fi caracterizate prin aceeai energie. Astfel de stri sunt degenerate iar gradul de degenerare
este egal cu numrul strilor respective. Degenerarea sistemului atomic dispare atunci cnd atracia nucleului asupra
electronului nu este perfect coulombian, sau cnd atomul este introdus ntr-un cmp electric sau magnetic perturbator.
n acest caz, fiecare orbit capt o energie diferit de a celorlalte, ceea ce echivaleaz cu descompunerea unui nivel
energetic n n subnivele s, p, d, f. n acest caz se pstreaz degenerarea orbital (aceeai valoare a numrului
cuantic orbital l). Orbitalii din acelai subnivel (l=2, e.g. 2px, 2py, i 2pz) au forme i dimensiuni identice i difer numai
prin orientarea spatial.
*
*Ecuaia Schrdinger = gsirea funciei de und a oricrui sistem (ecuaia de und) care prin intermediul funciei de
und , leag coordonatele spaiale (x, y, z) ale electronului de energia acestuia. n coordonate carteziene, ecuaia
Schrdinger are forma:
0 ) (
8
2
2
2
2
2
2
2
2
+

V E
h
m
z y x

- funcia de und, m masa electronului,
Eenergia total a electronului, V energia potenial
tetralobari cu dou plane nodale: de exemplu, orbitalul 3d
xy
are planele nodale yz i xz. Pentru orbitalul
3d
xy
, ecuaia funciei de und include un termen xy i acesta este zero (funcia trece printr-un nod) cnd
x=0 sau y=0; aceast situaie corespunde existenei celor dou plane nodale yz i xz. Orbitalul 3d
z
2
este
diferit i are dou conuri nodale cu vrful prin origine.

3d
xy

3d
xz
3d
z
2 3d
yz

3d
x
2
-y
2
Orbitalii d au numrul cuantic orbital l = 2. Pentru aceast valoare a lui l, numrul cuantic magnetic
poate avea valorile m = -2, -1, 0, +1, i +2. Orbitalul d cu m = 0 este z
2
. Cei doi orbitali creai din orbitalii
cu m = -1 i +1 sunt xz i yz. Ceilali doi orbitali creai din m = -2 i +2 sunt xy i x
2
-y
2
. Aceste atribuiri
rezult din rezolvarea matematic a funciei de und i indic orientarea spaial a orbitalilor.
3. Termenii metal tranziional i element al
blocului d sunt deseori confundai.
a) Utiliznd definiiile pentru cei doi
termeni, explicai de ce Zn, Cd i Hg nu
sunt metale tranziionale. Ce stri de
oxidare prezint ionii de zinc, cadmiu i
mercur?
b) Utilizai definiia pentru a stabili dac
Sc, Cu, Ag, Au sunt metale tranziionale.
Ce stri de oxidare prezint ionii de
scandiu, cupru, argint sau aur? Dai
exemple de compui ai Ag n strile de
oxidare posibile.
. Element chimic din blocul d element cu
orbitalul d n curs de ocupare/electronul distinctiv
de tip d.
Metale tranziionale elemente cu caracter metalic
care, din punct de vedere al structurii electronice,
se caracterizeaz prin prezena n atomii sau ionii
lor a ni!elului d "arial ocu"at.
a)
3#
$n: [Ar] 3d
10
4s
2
La ionizare, ntotdeauna cedeaz cei doi electroni
din 4s i formeaz ionul Zn
2+
cu configuraia [Ar]
3d
10
.
Zn are orbitalul d com"let ocu"at att n atom
ct i n forma ionic.
%&
Cd' [Kr]4d
10
5s
2
&#
(g' [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
Stri de oxidare: Zn(), Cd(), Hg() i Hg() (Hg
2
2+
n compui ce conin o legtur Hg-Hg)
b)
1
Sc:[Ar] 3d
1
4s
2
.
La ionizare, ntotdeauna cedeaz cei trei electroni
din stratul exterior, formeaz ionul Sc
3+
cu
Prin reprezentarea grafic a soluiilor matematice ale ecuaiei Schrdinger se obin orbitali, ca zone de probabilitate
maxim de existen a electronilor. n concluzie, fiecare soluie a ecuaiei Schrdinger reprezint o ecuaie a funciei de
und , n funcie de valorile numerelor cuantice n, l, m. Un orbital definete o anumit stare energetic posibil a
electronului n atom i se caracterizeaz prin:
energie, dat de valoarea lui n
simetrie, prin valoarea lui l
orientare spaial, dat de valoarea lui m.
n general, funcia de und admite mai multe suprafee nodale, i anume:
(nlm! sfere nodale
(l"m"! conuri nodale cu vrful prin origine
"m" plane nodale care trec prin origine.
#uprafee nodale ale orbitalilor $d
Nivel energeticOrbital(n-l-1)
sfere nodale(l-|m|)
conuri nodale|m|
plane nodalen=33dxy
(n=3, l=2, m=-2)0023dyz
(n=3, l=2, m=-1)0103dz
%
(n=3, l=2, m=0)0213dxz
(n=3, l=2, m=1)0113dx
%
y
%
(n=3, l=2, m=2)002
2
Chimia metalelor tranzitionale-Aplicatii
configuraia [Ar]. Sc
3+
nu are electroni d) poate fi
considerat metal tranziional numai ca atom.
*
Cu: [Ar] 3d
10
4s
1
, formeaz cu predilecie doi ioni.
onul Cu
+
are configuraia electronic [Ar] 3d
10
. Cel
mai ntlnit ion este Cu
2+
cu structura [Ar] 3d
9
.
%+
,g ' [Kr]4d
10
5s
1
+*
,u ' [Xe]4f
14
5d
10
6s
1
Elementele Cu, Ag, Au numai ca ioni Cu() 3d
9
,
Ag() 4d
9
, Au() 5d
8
au orbitalul d incom"let.
Stri de oxidare: (instabile) i caracteristice
Cu () d
10
II d
*
() d
8
Ag I d
1#
AgNO
3
, AgClO
4
,
AgF, Ag
2
SO
4
, AgCl
() d
9
AgF
2
, AgO
combinaii
complexe
() d
8
combinai
i
complexe
Au () III d
&
%. a) Scriei denumirile elementelor:
Sc T i V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
Hf Ta W Re Os r Pt Au Hg
Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn
b) Scriei configuraiile electronice ale
elementelor din prima serie (Seria 3d:
21
Sc-
30
Zn)
3. a)
Seria 3d Seria 4d Seria 5d (4f
complet)
Seria 6d (5f
complet)*
Scscandiu Yytriu -+.a/+1.u &*,c/1#3.r
Tititan Zrzirconiu Hfhafniu Rf-
ruterfordiu
Vvanadiu Nbniobiu Tatantal Db-dubniu
Crcrom Mo
molibden
Wwolfram Sg-
seaborgiu
Mnmangan Tctecnetiu Rereniu Bh-bohriu
Fefier Ruruteniu Ososmiu Hs-hassiu
Cocobalt Rhrodiu riridiu Mt-meitneriu
Ninichel Pdpaladiu Ptplatina Ds-
darmstadtiu
Cucupru Agargint Auaur Rg-roentgeniu
Znzinc Cdcadmiu Hgmercur Cn -
coperniciu
&elemente sintetice
b)
21
Sc: [Ar] 3d
1
4s
2
22
Ti: [Ar] 3d
4s
2
23
V: [Ar] 3d
3
4s
2
24
Cr: [Ar] 3d
-
%s
1
0 abatere de la "rinci"iul de
construcie a n!eli1ului
electronic
25
Mn: [Ar] 3d
-
%s
/ semiocu"are
26
Fe: [Ar] 3d
2
4s
2
27
Co: [Ar] 3d
+
4s
2
28
Ni: [Ar] 3d
&
4s
2
29
Cu: [Ar] 3d
1#
%s
1
construcie a n!elisului
electronic
30
Zn: [Ar] 3d
1#
%s
0 ocu"are com"let
-. Scriei configuraiile electronice ale
urmtoarelor metale tranziionale:
a) Vanadiu
b) Mangan
c) Cupru
%. a)
23
V: [Ar] 3d
3
4s
2
b)
25
Mn: [Ar] 3d
-
%s
/ semiocu"are
c)
29
Cu: [Ar] 3d
1#
%s
1
electronic
d) Zirconiu d)
40
Zr: [Kr] 4d
2
5s
2
2. lustrai principiul construciei nveliului
electronic pentru un element situat n
perioada a 6-a, grupa 8.
-. Succesiunea ocuprii cu electroni a nivelelor
energetice:
perioada a 6-a criteriul energetic n 3 2
regula Madelung: n+l minim ns
2
(n-2)f
1-14
(n-1)d
1-
10
(s<p<d<f)
s
4l3#)
p 4l31) d 4l3) f 4l33)
grupa 8 2s
4f
14
-d
2
n+l (6s) = 6+0 = 6
n+l (4f) = 4+3 = 7
n+l (5d) = 5+2 = 7
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
14
5d
6
2
He
10
Ne
18
Ar
36
Kr
54
Xe
- configuraia electronic a elementului:
[Xe]4f
14
5d
6
6s
2

76
Os
Principiul Pauli i regula Hund:

3d
xy

3d
xz
3d
z
2 3d
yz

3d
x
2
-y
2
+. Scriei configuraiile electronice ale
urmtorilor atomi sau ioni:
a) Fe
b) Mn
2+
c) V
3+
d) Cu
e) Cu
+
f) Cu
2+
2. a)
26
Fe: [Ar] 3d
2
4s
2
b)
25
Mn: [Ar] 3d
-
%s
Mn
2+
:[Ar] 3d
-
c)
23
V: [Ar] 3d
3
4s
2
V
3+
: [Ar] 3d
d)
29
Cu: [Ar] 3d
1#
%s
1
electronic
e) Cu
+
: [Ar] 3d
10
f) Cu
2+
: [Ar] 3d
9
&. Explicai modificarea poziiei energetice a
orbitalilor 3d cu creterea numrului
atomic n seria
21
Sc-
30
Zn (v. figura).
+. n cazul subnivelelor 4s i 3d se produce o inversare
energetic. n cazul elementelor cu numere de ordine
mai mari, pe msur ce se completeaz cu electroni,
subnivelele interioare se apropie de nucleu deoarece
crete atracia nucleu-electroni.
Energia orbitalilor atomici scade cu numarul atomic intr-
un mod care depinde de natura lor. Acest lucru apare
4
Pentru n+l (4f) = n+l (5d) se
ocup nivelul 4f,
n
(4f)
< n
(5d)
ca o consecin a faptului c ecranarea unui electron
dintr-un orbital (diminuarea atraciei electrostatice
dintre el i nucleu) de ctre ceilali electroni din atom nu
este suficient pentru a mpiedica o cretere continu a
Z
ef
cu Z.
Deoarece electronii 4s nu ecraneaz n mod eficient
orbitalii 3d fa de sarcina nuclear crescut (crete Z),
energia acestora din urm descrete sub cea a
orbitalilor 4p i ca urmare la elementele cu numrul
atomic 21 ncepe completarea nivelului 3d.
Deoarece, n medie, electronii din orbitalii 3d sunt mai
apropiai de nucleu dect cei din orbitalii 4s, energia
orbitalilor 3d scade mult mai rapid i n cele din urm
se situeaz din punct de vedere energetic sub energia
orbitalilor 4s (v. figura). Punctul de intersecie este n
apropierea
23
V.
Dup
23
V energia nivelului 4s, care pn la realizarea
acestei configuraii este inferior ca energie orbitalilor
3d, devine superior nivelului 3d.
Din acest motiv, configuraia electronic a cromului este
24
Cr:[Ar] 3d
5
4s
1
. n aceast configuraie, sunt 6 electroni
nemperecheai ai cror spini se aliniaz. Energia
eliberat din alinierea acestor spini este mai mare
dect diferena energetic dintre orbitali, a.i. stabilitatea
acestei stri este maxim; distribuirea electronilor din
4s i pe orbitalii d conduce la niveluri de energie mai
joas dect nivelurile ce ar rezulta prin ocuparea
orbitalului 4s cu doi electroni de spin opus.
*. Explicai urmtoarele fenomene:
a) configuraia electronic a Cr este [Ar]
3d
5
4s
1
i nu [Ar] 3d
4
4s
2
.
b) configuraia electronic a Ti este [Ar]
3d
2
4s
2
, dar a Cr
2+
este [Ar]3d
4
.
c) alegei configuraia electronic cea mai
stabil pentru Mn
2+
: [Ar]4s
2
3d
3
sau [Ar]3d
5
&. a)
24
Cr:[Ar]3d
5
4s
1
4s 3d
24
Cr:[Ar]3d
4
4s
2
4s 3d
Starea cea mai stabil energetic este starea cu
numrul maxim de electroni degenerai cu aceeai
orientare a spinului (starea de multiplicitate maxima, 6
electroni nemperecheai ai cror spini se aliniaz):
24
Cr:[Ar]3d
5
4s
1
n configuraia
24
Cr:[Ar]3d
4
4s
2
, aceast energie de
stabilizare se pierde i, n plus, apare repulsia
electronic la cuplarea spinului n perechea de
electroni din 4s.
b)
22
Ti: [Ar] 3d
2
4s
2
24
Cr
2+
:[Ar]3d
4
Energiile orbitalilor 4s i 3d sunt foarte apropiate i
poziia energetic a acestor orbitali depinde puternic de
numrul atomic, i de ceilali electroni din atom.
Ecranarea produs de ceilali electroni i sarcina
nuclear efectiv pot modifica ordinea energetic a
acestor orbitali. Formarea cationilor (Cr
2+
) conduce la
micorarea energiei orbitalilor 3d i configuraia
electronic stabil este 3d
4
, i nu 3d
2
4s
2
.
De exemplu, orbitalul 3d al
22
Ti este mai nalt energetic
dect orbitalul 4s al aceluiai atom (
22
Ti: [Ar] 3d
2
4s
2
),
dar Ti() are configuraia [Ar]3d
2
. n toi ionii metalelor
tranziionale, orbitalii (n-1)d sunt inferiori ca energie
orbitalilor ns. ndeprtarea electronilor din atomii
metalelor tranziionale are dou efecte: unul similar
creterii sarcinii nucleare efective i al doilea-reducerea
repulsiilor electronice. Amndou efectele stabilizeaz
configuraia electronic (n-1)d.
c)
25
Mn
2+
: [Ar] 3d
3
4s
2

25
Mn
2+
:[Ar]3d
5
Metalele tranziionale pierd ntotdeauna prin ionizare
electronii de tip s naintea celor de tip d deoarece n
atomul neutru (
25
Mn) electronii 4s sunt mai slab atrai
de nucleu dect electronii 3d.
Configuraia stabil:
25
Mn
2+
:[Ar]3d
5
corespunde strii
de multiplicitate maxim, semiocupare.
1#. Enunai dou proprieti caracteristice
ale metalelor tranziionale direct corelate
cu apropierea energetic a orbitalilor 4s i
3d.
*.
a) Metalele tranziionale pot funciona ntr-un
numr mare de stri de oxidare, ca urmare a
faptului c, n configuraia electronic conin
electroni care, dei se afl n orbitali diferii, au
energii comparabile, adic orbitalii (n'!d i ns.
Metalele tranziionale se oxideaz/reduc cu
uurin i pot fi utilizate drept catalizatori redox.
Toate metalele tranziionale au stri de oxidare +2
i +3 ca rezultat al ionizrii (ntotdeauna)
electronilor din orbitalul 4s i al apropierii
energetice 4s/3d.
b) reacti!itate c5imic similar 0 toate
elementele dintr-o grup sau perioad au
proprieti similare datorit similaritii dintre
configuraiile electronice ale elementelor. Energiile
orbitalilor ns i (n-1)d sunt foarte apropiate i toate
elementele au orbitalii d parial ocupai.
6
Tema pentru miercuri, 27 februarie, 2013
1. Cu ajutorul metodei de aproximare Slater, calculai Zef pentru:
a) un electron din (s )i un electron din $d pentru 29Cu. Care dintre acetia este electronul de valen?
b) un electron (f n Ce, Pr, i Nd. Valorile obtinute pentru Zef explic fenomenul de contracie a
lantanoidelor?
Metoda lui *.+. #later aprecieaz efectul de ecranare produs asupra unui anumit electron de ctre ceilali
electroni din atom, aflai ntre nucleu i electronul considerat. Acest efect, evaluat prin constanta de
ecranare diminueaz atracia electrostatic exercitat de sarcina nuclear Z fa de electronul respectiv:
$ef 3 $/6
Constanta de ecranare, se calculea cu a!utorul regulilor Slater astfel"
#$ %ontri&u'ia la ecranare a ato(ilor cu nu(r cuantic principal, n (ai (are dec)t cel al electronului considerat se
ne*li!ea$
2$ +lectronii se ,(part ,n *rupe de ecranare, -i anu(e" 1s, nsnp, nd, nf$
+lectronii din aceea-i *rup de ecranare se ecranea ,ntre ei cu valoarea 0$.5, cu e/cep'ia celor din *rupa 1s care
se ecranea cu 0$.0$
.$ +lectronii s -i p sunt ecrana'i cu 0$85 de ctre fiecare electron aflat ,ntr0un nivel (n-1) -i cu # de fiecare electron
aflat ,n straturile (n-), (n-!), etc$
+lectronii d -i f sunt ecrana'i cu # de orice electron aflat ,n alt" grup" de ecranare (indiferent dac fac parte din acela-i
nivel ener*etic)$
2. Cu ajutorul metodei de aproximare Slater, calculai Zef i Ei pentru elementele 21Sc, 22Ti, 25Mn, 301n -i
co(pleta'i ta&elul"
o4s Zef o3d Zef o Ei
(4s)
Ei
(3d)
Ei
21Sc
22Ti
25Mn
30Zn
Explicai pe baza valorilor calculate modificarea poziiei energetice a orbitalilor.
Tema pentru miercuri, 27 februarie, 2013
1. Cu ajutorul metodei de aproximare Slater, calculai Zef pentru:
a) un electron din (s )i un electron din $d pentru 29Cu. Care dintre acetia este electronul de valen?
b) un electron (f n Ce, Pr, i Nd. Valorile obtinute pentru Zef explic fenomenul de contracie a
lantanoidelor?
Metoda lui *.+. #later aprecieaz efectul de ecranare produs asupra unui anumit electron de ctre ceilali
electroni din atom, aflai ntre nucleu i electronul considerat. Acest efect, evaluat prin constanta de
ecranare diminueaz atracia electrostatic exercitat de sarcina nuclear Z fa de electronul respectiv:
$ef 3 $/6
Constanta de ecranare, se calculea cu a!utorul regulilor Slater astfel"
4$ %ontri&u'ia la ecranare a ato(ilor cu nu(r cuantic principal, n (ai (are dec)t cel al electronului considerat se
ne*li!ea$
5$ +lectronii se ,(part ,n *rupe de ecranare, -i anu(e" 1s, nsnp, nd, nf$
+lectronii din aceea-i *rup de ecranare se ecranea ,ntre ei cu valoarea 0$.5, cu e/cep'ia celor din *rupa 1s care
se ecranea cu 0$.0$
6$ +lectronii s -i p sunt ecrana'i cu 0$85 de ctre fiecare electron aflat ,ntr0un nivel (n-1) -i cu # de fiecare electron
aflat ,n straturile (n-), (n-!), etc$
+lectronii d -i f sunt ecrana'i cu # de orice electron aflat ,n alt" grup" de ecranare (indiferent dac fac parte din acela-i
nivel ener*etic)$
. Cu ajutorul metodei de aproximare Slater, calculai Zef i Ei pentru elementele 21Sc, 22Ti, 25Mn, 301n -i
co(pleta'i ta&elul"
o4s Zef o3d Zef o Ei
(4s)
Ei
(3d)
Ei
21Sc
22Ti
25Mn
30Zn
Explicai pe baza valorilor calculate modificarea poziiei energetice a orbitalilor.
8
11. a) Scriei configuraiile electronice pentru
urmtorii ioni:
Mn
2+
, Mn
3+
, Ni
2+
, Cr
3+
, V
3+
, Cu
+
b) Pentru fiecare element din seria $d
indicai setul corespunztor de stri de
oxidare posibile:
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
+7
+6
+5
+4
+3
+2
+1
Explicai de ce dup
25
Mn nu se mai
atinge numrul de oxidare de gru" =
numrul de oxidare maxim al elementului
egal cu numrul grupei.
1%.
a)
25
Mn
2+
:[Ar]3d
5
25
Mn
3+
:[Ar]3d
4
28
Ni
2+
:[Ar]3d
8

24
Cr
3+
:[Ar]3d
3

25
V
3+
:[Ar]3d
2
29
Cu
+
:[Ar]3d
10
b)
+7
+6 +6 (+6)
+5 (+5) +5 (+5) (+5)
+4 +4 (+4) +4 (+4) (+4) (+4)
+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3
+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2
+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1
&stri de oxidare preferate
v. problema '$
E
i(3d) Numrul de stri de oxidare
posibile pentru fiecare metal
tranziional este egal cu numrul
grupei, numrul de electroni de
pe ultimul strat: 3d
1-5
4s
2
pn la
Mn; dup acest element
21
Sc 13.6
22
Ti 20.13
25
Mn 47.39
30
Zn 118.3
5
numrul strilor de oxidare se micoreaz i nu se
mai atinge numrul de oxidare de grup. Orbitalii
3d se deprteaz energetic de orbitalii 4s i crete
energia necesar ionizrii unui electron din orbitalii
3d (dup completare devin interiori, ii ocup locul
n nivelul din care fac parte).
I.. 7az atomic 1i raz ionic. Contractia lantanoidelor. Poteniale de ionizare.
1. n general, razele atomice (i volumul
atomic) ale metalelor tranziionale
descresc lent i continuu cu creterea
numrului atomic, Z.
Discutai factorii care determin aceast
variaie.
1-. Pe msura ce electronii d completeaz orbitalii
3d se manifest un efect slab de ecranare i o
cretere a sarcinii nucleare efective Z
ef
(conform
metodei Slater: 0.65 pentru fiecare electron i
proton, creterea numrului atomic cu o unitate).
Astfel, electronii sunt atrai mai puternic de nucleu
i atomul devine mai compact. ntruct creterea
sarcinii nucleare efective este gradat (0.65 pentru
fiecare electron i proton) i descreterea razei
atomice (volumului atomic) este lent i continu.
13. n general, E
i
ca sum de
1
+
2
+
3
,
descrete n grupa cu creterea r
at
.
Explicai de ce E
i
nu scad continuu, aa
cum este de ateptat, la trecerea de la
perioada a 3-a la perioada a 4-a i de la
perioada 5 la perioada 6.
12.
Pe
r
Grupa 13/ Grupa 14/V Grupa 15/V
2
5
B 2s
2
2p
1
6
C 2s
2
2p
2
7
N 2s
2
2p
3
o
c
u
p
a
r
3
13
Al 3s
2
3p
1
14
Si 3s
2
3p
2
15
P 3s
2
3p
3
4
31
Ga 4s
2
4p
1
32
Ge 4s
2
4p
33
As 4s
2
4p

e
$d
2 3
o
c
u
p
a
r
e
(f
5
49
n
5s
2
5p
1
50
Sn
5s
2
5p
2
51
Sb
5s
2
5p
3
6
81
Tl
6s
2
6p
1
82
Pb
6s
2
6p
2
83
Bi
6s
2
6p
3
n general, energia de ionizare (
1
+
2
+
3
) descrete
n grup cu creterea r
at
dar se observ o cretere
cu trecerea de la perioada a 3-a la perioada a 4-a
ca o consecin a contraciei razelor atomice
cauzat de ocuparea/prezena orbitalilor $d.
Contracia lantanoidelor are acelai efect asupra
energiei de ionizare a elementelor din perioada a
6-a elemente ce au orbitalii (f completai.
De menionat i efectul perechii inerte de electroni
(dificultatea cu care electronii s se ndeprteaz
din sistem i tendina lor redus de a participa la
formarea compuilor chimici) manifestat n
valoarea energiei de ionizare pentru elementele Tl,
Pb, Bi i de aici, preferina pentru stri inferioare
de oxidare ale acestor elemente, contrar tendinei
generale: stri superioare stabile pentru
elementele mai grele dintr-o grupa.
Stri de oxidare stabile: Tl
+
, Pb
2+
, Bi
3+
(si nu Tl
3+
,
Pb
4+
, Bi
5+
).
PbCl
4
PbCl
2
+ Cl
2
(la temperatura camerei)
1%. a) Se dau razele atomice ale Ce i Lu.
r
Ce
=1.824
r
Lu
=1.734
Analizai fenomenul de contracie a
lantanoidelor i consecinele acestuia
asupra proprietilor chimice i fizice ale
metalelor din blocul d.
b) Se dau razele atomice i ionice (NC=6)
ale Zr i Hf, Mo i W:
r
Zr
=1.60 r
Zr
4+ = 0.72
r
Hf
=1.59 r
Hf
4+ = 0.71
r
Mo
=1.39
r
W
=1.39
Explicai aceste valori i artai ce influen-
au asupra chimiei celor dou elemente.
1+.
a) n seriile lantanoidelor i actinoidelor se observ
o scdere continu a razelor atomice, odat cu
creterea numrului atomic, Z, datorit creterii
continue a sarcinii nucleului fa de creterea
relativ mic a nveliului electronic exterior
(electronul distinctiv se afl n orbitali f, interiori)
$
ef
8crete n perioad dar n seria lantanoidelor
r
at
scade continuu cu creterea lui Z
ef
electronul
distinctiv f nu compenseaz creterea sarcinii
nucleare, determin o atracie mai puternic a
electronilor de ctre nucleu i rezultatul este un
atom mai compact.
b) n general, razele atomice (i volumele atomice)
ale metalelor tranziionale cresc de la seria $d la
seriile (d i ,d. Diferenele dintre razele atomice
ale elementelor situate n aceleai grupe ce
aparin seriilor $d i (d sunt destul de mari (uneori
peste 0.1) n timp ce elementele seriilor (d i ,d
au raze atomice foarte apropiate (diferene
maxime de 0.02) i uneori aproape identice
(perechile Nb-Ta i Zr-Hf) razele atomice i
ionice ale elementelor care urmeaz dup
lantanoide sunt foarte apropiate ca valori
(r
Zr
=1.60 i r
Hf
=1.59, r
Nb
= r
Ta
=1.46,
#0
r
Mo
=r
W
=1.39), ca urmare a contraciei
lantanoidelor i acest lucru determin i asemnri
fizice i chimice.
1-. Selectai perechile de ioni care formeaz
sruri izomorfe din perechile de ioni:
a)
Fe
2+
, Fe
3+

b)
MnO
4
-
, MnO
4
2-
c)
Fe
3+
, Mn
2+
d)
Cr
2
O
7
2-
, CrO
4
2-

e)
ClO
4
-
, MnO
4
-

f)
Zr
4+
, Hf
4+
1&. Atomii/ionii cu structuri electronice i
dimensiuni similare formeaz compui izomorfi;
formeaz legturi similare prin orbitalii hibrizi.
c) Fe
3+
, Mn
2+
e) ClO
4
-
, MnO
4
-
f) Zr
4+
, Hf
4+
12. Se dau valorile razelor atomice pentru:
Ti 1.47

V 1.34
Zr 1.60 Nb 1.46
Hf 1.59 Ta 1.46
Explicai:
a) Diferenele mari dintre valorile r
at
corespunztoare elementelor din seriile
$d/(d.
b) Diferenele mici dintre valorile r
at
corespunztoare elementelor din seriile
(d-,d.
c) Care sunt consecinele acestor valori?
1*.
a) Variaie normal, prin completarea unor
subniveluri din niveluri diferite
b) Diferene mici, care se datoreaz contraciei
lantanoidelor (completarea (f, ncepnd din grupa
3, perioada 5) crete Z
ef
, crete atracia nucleu
electroni.
c) Elementele Zr/Hf i Nb/Ta se gsesc mpreun
n natur sub form de sruri izomorfe datorit
valorilor r
i
aproape identice. (Consecina
important: dificulti de separare). Prin
prelucrarea chimica laborioas a minereurilor se
ajunge la 2MCl
4
PCl
5
sau 3MCl
4
POCl
5
(M = Zr, Hf)
cu diferene de ~5C

intre p.f. sau [NbOF
5
]
2-
i
[TaF
7
]
2-
care se pot separa prin cristalizare
fracionat.
1+. Din seria de cationi: Cr
3+
, Ni
2+
, Ni
3+
, Ti
2+
,
Ti
3+
, selectai ionul cu cea mai mic raza
ionic.
#.
24
Cr,
28
Ni,
22
Ti
9i
3:
Ni
3+
(0.60)

< Cr
3+
(0.615)< Ti
3+
(0.67)
< Ni
2+
(0.69) <Ti
2+
(0.86)
(r
i
pentru .+/0!
1&. Ordonai speciile urmtoare n sensul
creterii razei ionice:
a) Y
3+
, Zr
4+
, Nb
5+
b) Co
4+
, Co
3+
, Co
2+
, Co
1.
a) Y
3+
(0.90) > Zr
4+
(0.72) > Nb
5+
(0.64)
b)Co
4+
(0.53)<Co
3+
(0.61)<Co
2+
(0.745)<Co(1.25
=r
at
)
(r
i
pentru .+/0!
1*. Stabilii pe baza configuraiei electronice
care sunt ionii cei mai stabili din seria:
Ni
2+
, Ni
3+
, Cd
2+
, Zr
3+
, Zr
4+
, Ru
2+
, Ru
3+
,
Fe
3+
.
.
28
Ni
2+
: [Ar]3d
8
28
Ni
3+
: [Ar]3d
7

48
Cd
2+

: [Kr]4d
10
(ocupare complet)
40
Zr
3+
: [Kr]4d
1
40
Zr
4+
: [Kr] (configuraie de gaz nobil)
(
44
Ru: [Kr] 4d
7
5s
1
)
44
Ru
2+
:[Kr] 4d
6
44
Ru
3+
:[Kr] 4d
5
(semiocupare)
26
Fe
3+
: [Ar] 3d
5
(semiocupare)
I.3. Stri de oxidare
#. Stabilii dac ionii Ti
4+
, Ti
3+
, Cr
2+
, Zn
2+
,
Sc
3+
, V
4+
, Co
2+
, Ni
2+
sunt incolori.
3. ;n general, culoarea se atribuie existenei unor
electroni necuplai n orbitalii d. Prezena culorii n
cazul ionilor cu orbitali d parial ocupai este
consecina unui transfer de sarcin, care
determin deplasarea absorbiei din UV n
domeniul vizibil i ca urmare, apariia culorii.
22
Ti: [Ar]3d
2
4s
2
24
Cr: [Ar]3d
5
4s
1
30
Zn:
[Ar]3d
10
4s
2
22
Ti
4+
:[Ar]
incolor
24
Cr
2+
:[Ar] 3d
4
colorat (albastru!
30
Zn
2+
:[Ar] 3d
10
incolor
22
Ti
3+
:[Ar] 3d
1
colorat (purpuriu!
21
Sc: [Ar]3d
1
4s
2
23
V: [Ar]3d
3
4s
2
27
Co: [Ar]3d
7
4s
2
21
Sc
3+
:[Ar]
incolor
23
V
4+
:[Ar] 3d
1
colorat
(albastru!
27
Co
2+
:[Ar] 3d
7
colorat (roz!
28
Ni: [Ar]3d
8
4s
2
28
Ni
2+
:[Ar] 3d
8
colorat (verde!
1. Stabilii strile de oxidare ale metalelor
tranziionale n compuii:
a) KMnO
4
b) Na
2
CrO
4
c) CrO
3
d) MnO
2
e) K
2
FeO
4
f) Mn
2
(CO)
10
%.
a) Mn(V)
b) Cr(V)
c) Cr(V)
d) Mn(V)
e) Fe(V)
f) Mn(0)
. dentificai starea de oxidare a fiecrui
atom n ecuaiile chimice urmtoare i
stabilii coeficienii stoichiometrici:
a) Cu+HNO
3
Cu(NO
3
)
2
+NO+H
2
O
b) PO
3
3-
+ MnO
4
-
+ H
+
Mn
2+
+ PO
4
3-
+H
2
O
c) Fe
2+
+ MnO
4
-
+ H
+
Mn
2+
+ Fe
3+
+ H
2
O
d) KNO
2
+KMnO
4
+H
2
SO
4

MnSO
4
+KNO
3
+K
2
SO
4
+H
2
O
e) C
2
O
4
2-
+ MnO
4
-
+ H
+
Mn
2+
+ CO
2
+
H
2
O
-.
a) Cu + HNO
3
Cu(NO
3
)
2
+ NO + H
2
O
+u(1! .(2,! +u(2%!,.(2,! .(2%!
3Cu + &HNO
3
3Cu(NO
3
)
2
+ NO + %H
2
O
b) PO
3
3-
+ MnO
4
-
+ H
+
Mn
2+
+ PO
4
3-
+H
2
O
3(2$! Mn(24! Mn(2%! 3(2,!
-PO
3
3-
+ MnO
4
-
+ 2H
+
Mn
2+
+ -PO
4
3-
+ 3H
2
O
c) Fe
2+
+ MnO
4
-
+ H
+
Mn
2+
+ Fe
3+
+ H
2
O
5e(2%! Mn(24! Mn(2%! 5e(2$!
-Fe
2+
+ MnO
4
-
+ &H
+
Mn
2+
+ -Fe
3+
+ %H
2
O
d) KNO
2
+KMnO
4
+H
2
SO
4
.(2$! Mn(24! Mn(2%! .(2,!

MnSO
4
+KNO
3
+K
2
SO
4
+H
2
O
-KNO
2
+KMnO
4
+3H
2
SO
4

MnSO
4
+-KNO
3
+K
2
SO
4
+3H
2
O
e) C
2
O
4
2-
+ MnO
4
-
+ H
+
Mn
2+
+ CO
2
+ H
2
O
+(2$! Mn(24! Mn(2%! +(2(!
-C
2
O
4
2-
+ MnO
4
-
+ 12H
+
Mn
2+
+ 1#CO
2
+
&H
2
O
#2
3. Utilizai diagrama Frost n mediu acid
([H
+
]=1) pentru metalele seriei $d i
stabilii dac urmtoarele reacii redox
sunt posibile. ndicai strile de oxidare
ale produilor.
a) MnO
2
+ H
2
C
2
O
4

b) Cu
+
+ acid
c) Fe
3+
+ Cr
2+

d) Fe
3+
+ H
2
C
2
O
4

e) H
2
MnO
4
+ acid
f) Co
3+
+ V
4+

g) Ni
(metal)
+ Zn
(metal)

2. a) MnO
2
+ H
2
C
2
O
4
Mn
2+
+ CO
2
b) Cu
+
+ acid Cu
(metal)
+ Cu
2+
c) Fe
3+
+ Cr
2+
Fe
2+
+ Cr
3+
d) Fe
3+
+ H
2
C
2
O
4
Fe
2+
+ CO
2
(+H
+
)
e) H
2
MnO
4
+ acid HMnO
4
+ Mn
2+
(sau +
MnO
2
)
f) Co
3+
+ V
4+
Co
2+
+ VO
2
+
g) Ni
(metal)
+ Zn
(metal)
nu reacioneaz
Speciile situate n partea de sus a diagramei
(poziii nalte energetic, specii instabile
termodinamic) acioneaz ca oxidani fa de
speciile din stnga i ca reductori fa de speciile
din dreapta lor. O alt modalitate de a discuta
diagrama se refer la panta dreptei care unete
speciile: dac dreapta are panta pozitiv, specia
din poziia mai nalt energetic este un agent
oxidant; dac dreapta are panta negativ, specia
din poziia mai nalt energetic este un agent
reductor se observ c aproape toate metalele
$d sunt ageni reductori puternici, excepia o
constituie Cu pentru care formele oxidate (Cu
+
,
Cu
2+
) au energii libere mai mari dect Cu
metal
.
Caracterul reductor descrete n perioada, de la
Ca la Ni; Ni este un agent reductor moderat.
Speciile de la baza diagramei sunt produii finali,
termodinamic stabili, n reaciile redox n care este
implicat elementul respectiv. Majoritatea
diagramelor Frost prezint o poziie de minim
energetic/specia cea mai stabil, e.g. pentru
mangan, Mn
2+
n mediu acid i Mn
2
O
3
(i.e. Mn())
n mediu bazic.
%. Explicai de ce Ti, V, Cr i Mn nu
formeaz ioni simpli n strile maxime de
oxidare/de ce ionii simpli ai acestor
metale tranziionale (cu sarcina mai mare
de +3) nu pot exista n soluie apoas.

+. Ti, V, Cr i Mn nu formeaz ioni simpli n strile
maxime de oxidare deoarece rezult ioni cu
densitate de sarcin foarte mare i acetia conduc
la formarea de compui covaleni (e.g. TiO
2
, V
2
O
5
,
CrO
3
, Mn
2
O
7
) sau ioni complecsi (e.g. VO
3
-
, CrO
4
2-
,
MnO
4
-
).
n procesul de oxidare a Mn
2+
la Mn(V), Mn
devine mai electronegativ. n starea de oxidare +7,
Mn este suficient de electronegativ pentru a
reaciona cu apa i pentru a forma specia MnO
4
-
(oxid covalent).
Mn
2+
(a6) + 4 H
2
O(l) MnO
4
-
(a6) + 8 H
+
(a6) + 5 e
-
De asemenea, pe msur ce Mn
2+
este oxidat la
Mn(V)) acesta reacioneaz cu apa i formeaz
MnO
2
.
Un fenomen similar se observ i n chimia
vanadiului i a cromului. V exist n soluie apoasa
sub forma V
2+
. La trecerea n stri de oxidare +4
sau +5, reactioneaz cu apa i formeaz ionii VO
2+
sau VO
2
+
:
V
2+
(a6) + H
2
O(l) VO
2+
(a6) + 2H
+
(a6) + 2 e
-
onul Cr
3+
exist n soluie apoas. Prin oxidarea la
Cr(V), acesta devine suficient de electronegativ
pentru a reaciona cu apa i pentru a forma ionii
CrO
4
2-
i Cr
2
O
7
2-
.
Echilibrele n care sunt implicai ionii dicromat i
cromat sunt dependente de pH:
HCrO
4
-
CrO
4
2-
+ H
+
K=10
-5.9

H
2
CrO
4
HCrO
4
-
+ H
+
K=10
+0.26

Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O 2HCrO
4
-
K=10
-2.2

HCr
2
O
7
-
Cr
2
O
7
2-
+ H
+
K=10
+0.85

I.3.1. Corelaie stare de oxidare / caracter acido/bazic
-. Analizai corelaia stare de
oxidare-caracter oxidant pentru metalele
tranziionale.
&. n cazul metalelor din blocul d se remarc
urmtoarele aspecte caracteristice:
- n stri inferioare de oxidare se comport ca
metale )i formeaz:
oxizi bazici (MnO, CrO, VO)
sruri ionice (MX
n
)
hidroxizi (Mn(OH)
2
, Cr(OH)
2
, Co(OH)
2
)
au caracter reductor (MnO, Cr(OH)
2
)
- n stri superioare de oxidare se comport ca
nemetale:
formeaz oxizi acizi (V
2
O
5
, Mn
2
O
7
, CrO
3
)
acizi (HMnO
4
, H
3
VO
4
, H
2
CrO
4
)
oxosruri (K
2
Cr
2
O
7
, KMnO
4
)
au caracter oxidant (K
2
Cr
2
O
7
, Mn
2
O
7
)
- n stri intermediare de oxidare formeaz de cele
mai multe ori compui cu caracter amfoter (Cr
2
O
3
,
MnO
2
, VO
2
).
2. Comentai caracterul acido-bazic al
compuilor: VO, V
2
O
3
, VO
2
, V
2
O
5
Oxid Stare de
oxidare
Culoar
e
Caracter
acido-bazic
VO
V
2
O
3
VO
2
V
2
O
5
i completai reaciile:
VO + HCl
V
2
O
3
+ HCl
VO
2
+ HCl
VO
2
+ KOH
*.
Oxid Stare
de
oxidare
Culoare Caracter acido-
bazic
VO +2 Negru-
cenuiu
bazic
V
2
O
3
+3 Negru Amfoter
(dominant
bazic)
VO
2
+4 Albastru Amfoter
V
2
O
5
+5 Portocaliu Amfoter slab
(dominant acid)
VO + 2HCl VCl
2
+ H
2
O
V
2
O
3
+ 2HCl 2VOCl + H
2
O
#4
V
2
O
5
+ HCl
V
2
O
5
+ NaOH
VO
2
+ 2HCl VOCl
2
+ H
2
O
4VO
2
+ 2KOH K
2
V
4
O
9
+ H
2
O
V
2
O
5
+ 6HCl 2VOCl
3
+ 3H
2
O
V
2
O
5
+ 6NaOH 2Na
3
VO
4
+ 3H
2
O
+. Comentai caracterul acido-bazic al
compuilor: CrO, Cr
2
O
3
, CrO
2
, CrO
3
Oxid Stare de
oxidare
Culoar
e
Caracter
acido-bazic
CrO
Cr
2
O
3
CrO
2
CrO
3
3#.
Oxid Stare
de
oxidare
Culoare Caracter acido-bazic
CrO +2 Negru,
piroforic
bazic
Cr
2
O
3
+3 verde Amfoter (dominant
bazic)
CrO
2
+4 Maro-
negru
Amfoter
CrO
3
+6 Rou-
intens
acid
&. Comentai caracterul acido-bazic al
compuilor: MnO, Mn
2
O
3
, MnO
2
, Mn
2
O
7
Oxid Stare
de
oxidare
Culoar
e
Caracter
acido-bazic
MnO
Mn
2
O
3
Mn
3
O
4
hausmani
t
MnO
2
Mn
2
O
7
i completai reaciile:
MnO
2
+ HCl
MnO
2
+ NaOH
31.
Oxid Stare de
oxidare
Culoare Caracter
acido-bazic
MnO +2 Verde-
cenuiu
bazic
Mn
2
O
3
Mn
3
O
4
(Mn
2+
/Mn
3+
)
hausmanit
+3 negru Amfoter
(dominant
bazic)
MnO
2
+4 brun-negru Amfoter
Mn
2
O
7
+6 Ulei verde acid
MnO
2
+ 4HCl MnCl
2
+ Cl
2
+ 2H
2
O
MnO
2
+ 2NaOH Na
2
MnO
3
+ H
2
O
*. Explicai dac pot exista urmtoarele
specii chimice ale vanadiului:
VOCl
2
, Na
2
VO
3
, (NH
4
)
3
VO
4
, Na
4
VO
4
,
K
2
VO
4
.
3.
Compus Stare de
oxidare
Specia
VOCl
2

Oxiclorura de
vanadiu(V)
+4 VO
2+
pH<2.2
Na
2
VO
3
+4 (VO
3
2-
)
(NH
4
)
3
VO
4
ortovanadat de NH
4
+
+5 VO
4
3-
pH>12
Na
4
VO
4
+4 (VO
4
4-
)
K
2
VO
4
+6
Nu
exist, nr.
de grupa
=5
3#. Discutai influena numrului de oxidare
asupra proprietilor acido-bazice ale
oxizilor elementelor din seria $d i
selectai elementele care formeaz
a) oxizi bazici, oxizi acizi i oxizi amfoteri
33. Caracterul acido-bazic al oxizilor i al oxi-
hidroxo-combinaiilor formate de elementele din
sistemul periodic variaz n acelai sens cu
caracterul electrochimic.
n blocul d, pentru acelai element, caracterul acid
b) numai oxizi bazici
c) numai oxizi amfoteri.
crete cu starea de oxidare. n stri inferioare de
oxidare, compuii au caracter bazic iar caracterul
acid este caracteristic strilor superioare de
oxidare
7
6
5
4
3
2
0 caracter acid
0 caracter a(foter
0 caracter &aic do(inant
2$3$
a) V, Cr, Mn, Fe
b) Sc
c) Zn
31. Stabilii care sunt compuii care se
aseamn ntre ei din seria :
CrO
3
, H
3
VO
4
, ReF
7
, H
2
CrO
4
, Cl
2
O
7
, SO
3
,
H
2
SO
4
, P
2
O
5
, H
3
PO
4
, F
7
, HMnO
4
, Mn
2
O
7
,
V
2
O
5
, HClO
4
.
3%.
CrO
3
/ SO
3
H
3
VO
4
/ H
3
PO
4
ReF
7
/ F
7
H
2
CrO
4
/ H
2
SO
4
Mn
2
O
7
/ Cl
2
O
7
V
2
O
5
/ P
2
O
5
HMnO
4
/ HClO
4
.
3. Analizai corelaia stare de
oxidare-caracter oxidant pentru metalele
tranziionale. Stabilii care este specia cu
cel mai accentuat caracter oxidant din
seriile:
a) CrO
4
2-
, WO
4
2-
, MoO
4
2-

b)
MnO
4
-
, TcO
4
-
, ReO
4
-
c)
VO
4
3-
, CrO
4
2-
, MnO
4
-
3-. a) i b) Metalele seriei $d prefer stri de
oxidare mici, n timp ce metalele din seriile (d i
,d formeaz compui binari stabili, n stri
superioare de oxidare.
n stri superioare de oxidare, compuii metalelor
din seria $d au caracter oxidant (CrO
4
2-
, Cr
2
O
7
2-
,
MnO
4
-
) n timp ce speciile analoage ale Mo i W
sau Tc i Re sunt mult mai stabile.
a) CrO
4
2-

b) MnO
4
-
c) MnO
4
-
Stabilitatea relativ a strii maxime de oxidare
descrete de-a lungul fiecrei serii. Acest aspect
se reflect n cre)terea capacitii oxidante a
strilor superioare de oxidare:
#tabilitate: Sc() >Ti(V) > V(V) > Cr(V) > Mn(V)
+aracter oxidant: Sc()<Ti(V)<V(V) <Cr(V)<Mn(V)
<Fe(V)
I.3. Caracter electroc5imic. Poteniale redox 1i diagrame .atimer
33. Comparai potenialele standard redox ale
elementelor: K i Cu; Rb i Ag; Cs i Au.
32. Rezistena chimic a metalelor Cu, Ag i Au
este reflectat n valorile pozitive ale potenialelor
#6
Analizai consecinele acestor valori.
E
o
st
(V): K -2.71 Rb 2.92 Cs -3.02
Cu 0.522 Ag 0.799 Au 1.7
standard de reducere: n timp ce metalele alcaline
au poteniale de electrod negative i sunt cele mai
active metale, Cu, Ag i Au sunt inactive din punct
de vedere chimic i au poteniale standard
pozitive.
K, Rb, Cs - metale cu poteniale de reducere
negative mari care pot deplasa hidrogenul chiar i
din ap:
K + HOH KOH + H
2
Cu, Ag - metale cu poteniale de reducere pozitive
mici Cu) care se dizolv numai n acizi oxidani,
fr degajare de hidrogen:
3Cu + 8HNO
3
3Cu(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
3Ag + 4HNO
3
3AgNO
3
+ NO + 2H
2
O
Au - metal cu potenial de reducere pozitiv mare
care se dizolv greu chiar i n apa regal:
3Au + 3HNO
3
+12HCl 3H[AuCl
4
] + 3NO + 6H
2
O
3%. a) Discutai asemnrile i deosebirile
dintre elementele din grupa cuprului i
metalele alcaline. Cum se explic valorile
diferite ale potenialelor standard de
reducere:
Li Na K Cu Ag
Au
E
o
st
(V): -3,02 -2,71 -2,92 +0,52 +0,80
+1,68.
b) Completai i egalai reaciile:
Cu + HNO
3

Ag + HNO
3

Au + HNO
3

Au + HNO
3
+ HCl
3+. a) Caracterul electrochimic al metalelor
reprezint o msur direct a tendinei acestora de
a forma ioni n soluie i a reactivitatii: M + aq
M
n+
(a6! + ne
-
Cupluri redox: Li
+
/Li, Na
+
/Na, K
+
/K, Cu
+
/Cu, Ag
+
/Ag,
Au
+
/Au
Configuraia electronic Li, Na, K: ns
1
i Cu, Ag,
Au: 4n/1)d
1#
ns
1
sugereaz o comportare identic
dar:
- electronii ns
1
(metale alcaline) sunt puternic
ecranai ceea ce echivaleaz cu E
i
mici i
reactivitate chimic mare.
- (n-1)d
10
ns
1
ecranarea n cazul acestor electroni
ns
1
este slab, E
i
mai mari, reactivitate chimic
redus a acestor metale care descrete n grup
de la cupru la aur.
Deosebirile dintre proprietile fizice ale metalelor
din grupa cuprului i cele ale metalelor alcaline se
explic prin participarea electronilor din (n'!d la
formarea reelelor metalice: punctele de topire,
punctele de fierbere, cldurile de vaporizare,
densitile i duritile metalelor din grupa cuprului
sunt mult mai mari dect cele ale metalelor
alcaline. Volumele atomice ale metalelor din grupa
cuprului sunt mici i la aur, datorit completrii
subnivelului 4f se observ o contracie analoag
cu cea a lantanoidelor.
Datorit substratului 4f care scade i mai mult
puterea de ecranare a electronilor, n cazul aurului
se remarc o scdere accentuat a reactivitii
chimice.
b) 3Cu + 8HNO
3
3Cu(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
3Ag + 4HNO
3
3AgNO
3
+ NO + 2H
2
O
Au + HNO
3
nu reacioneaz
3Au + 3HNO
3
+12HCl 3H[AuCl
4
] + 3NO +
6H
2
O
3-. Din seria de metale: Cr, Co, Fe, Ni, Mn,
Ag, Zn, Sc, La, Cu, Hg, selectai:
a) metalele care se pasiveaz n H
2
SO
4
concentrat
b) metalele active chimic.
3&. 3asivarea este un proces electrochimic i/sau
chimic care const n scderea vitezei de coroziune la
valori foarte mici datorit modificrii calitative a
interfeei metal/agent coroziv. Aceast modificare se
poate datora formrii unei pelicule de oxid sau de sare
greu solubil sau a unui strat de oxigen chemosorbit,
aderent, lipsit de discontinuiti care acioneaz ca o
barier cinetic i care mpiedic oxidarea i solvatarea
ionilor formai. 3asivarea chimic se realizeaz prin
formarea unui film de oxid semiconductor, dens,
continuu i aderent prin reacia cu oxigenul sau cu un
agent oxidant. Acest film modific potenialul
superficial, pozitivndu-l cu 0,3...2V; el are o grosime
de 1- 50 nm fiind deci invizibil cu ochiul liber.
Fenomenul se ntlnete la metalele tranziionale cu
structuri electronice incomplete (Fe, Pt, Cr, Mo, Ti, W).
a) Cr, Fe, Ni
b) Sc, La - metale cu poteniale de reducere
negative mari
Mn, Fe, Zn - metale cu poteniale de reducere
negative medii, se dizolv n HCl diluat la rece, cu
degajare de hidrogen: Zn + 2HCl
dil
ZnCl
2
+ H
2
32. Completai tabelul dat referitor la solubilitatea i reaciile Zn, Fe, Cr cu HCl
conc
, H
2
SO
4 concentrat sau
diluat
i HNO
3concentrat
.
HCl H
2
SO
4 diluat sau concentrat
HNO
3 conc
Zn
Fe
Cr
7ezolvare
HCl H
2
SO
4 diluat sau concentrat
HNO
3 conc
Zn Zn + 2HCl ZnCl
2
+ H
2
Zn + H
2
SO
4
ZnSO
4
+ SO
2
+
H
2
O
Zn + HNO
3
Zn(NO
3
)
2
+ NO + H
2
O
se dizolv n acizi diluai sau concentrai (se degaj hidrogen, sau n HNO
3
i H
2
SO
4
se degaj
oxizi de azot sau SO
2
).
Fe Fe + 2HCl FeCl
2
+ H
2
Fe + H
2
SO
4conc.
pasivare la rece
Fe + H
2
SO
4

C t
0
Fe
2
(SO
4
)
3
+ SO
2
+
H
2
O
Fe + HNO
3conc.

pasivare la rece
Fe + HNO
3

C t
0
Fe(NO
3
)
3
+ NO + H
2
O
n seria electrochimic, Fe este situat naintea hidrogenului; se dizolv n acizi minerali la
temperatura obinuit cu degajare de hidrogen. n HNO
3
concentrat i H
2
SO
4
concentrat Fe se
pasiveaz.
Cr Cr + 2HCl CrCl
2
+ H
2
La temperatura obinuit, cromul
se dizolv n acizi diluai (HF, HCl,
HBr, H, H
2
SO
4
) cu degajare de
hidrogen. n prezena aerului
rezult sruri Cr
3+
(Cr/Cr
3+
=
-0,74V).
2Cr + 3H
2
SO
4diluat
Cr
2
(SO
4
)
3
+
3H
2
Acidul sulfuric diluat atac cromul,
cu degajare de hidrogen dar cu
H
2
SO
4
concentrat se degaj SO
2
:
2Cr + 6H
2
SO
4conc.
Cr
2
(SO
4
)
3
+
3SO
2
+ 6H
2
O
Cr + HNO
3conc.

pasivare la rece
Cr + HNO
3

C t
0
Cr(NO
3
)
3
+ NO + H
2
O
#8
2Cr + 6HCl +3/2O
2
2CrCl
3
+
3H
2
O
- ca metal activ are potenialele standard de reducere Cr
2+
/Cr = -0,91V sau Cr
3+
/Cr = -0,74V i
se aseamn cu Zn sau Fe (se dizolv n acizi diluai la temperatura obinuit, cu degajare de
hidrogen i formare de sruri Cr
2+
sau Cr
3+
)
- ca metal pasiv, are potenialul standard de reducere Cr
2+
/Cr = +1,19V i se aseamn cu Au i
Pt. Cromul pasiv nu este atacat nici la temperaturi ridicate de acizii diluai (HCl, H
2
SO
4
).
Pasivarea se face prin tratare cu HNO
3
sau prin oxidare anodic i se datoreaz formrii unei
pelicule protectoare de Cr
2
O
3
i creterii potenialului electrochimic al metalului.
3+. Explicai prezena sau absena
caracterului redox al compuilor: FeCl
2
,
CoCl
3
, Cu
2
Cl
2
, TiCl
3,
TiCl
4
, CrCl
2
.
%#. ;n stri superioare de oxidare, compuii
metalelor din seria 3d au caracter oxidant: CoCl
3
(stare de oxidare instabil).
Energiile libere ale compuilor n stri de oxidare
maxime sunt foarte mari i aceti compui
actioneaz ca ageni oxidani puternici. Numai Ti
+4
(stare maxim de oxidare) nu manifest acest
caracter oxidant, formeaz configuraie de gaz
nobil, extrem de stabil i fr aciune oxidant:
TiCl
4
.
n stri inferioare de oxidare, compuii metalelor
din seria 3d se comport ca reductori i
elibereaz hidrogen din soluii acide: FeCl
2
, Cu
2
Cl
2
,
TiCl
3
, CrCl
2
3&. Artai care sunt strile de oxidare ale
mercurului i explicai natura legturilor
formate.
%1.
80
Hg: [Xe] 4f
14
5d
10
6s
2
- mercurul este singurul metal din grupa 12 care
formeaz dou tipuri de compui: Hg
2+
, Hg
2
2+
Compuii mercuroi, Hg() nu conin ioni Hg
+
i
corespund unor structuri dimere Hg
2
X
2
n care sunt
prezeni ionii Hg
2
2+
.
- ionul Hg
2
2+
conine o legtur Hg-Hg (5d,
extinderea spatial mai mare a orbitalilor d) i este
mai puin stabil dect Hg
2+
. n consecin
disproporioneaz uor:
Hg
2
2+
Hg
2+
+ Hg
3*. Clorura de cupru () se pstreaz n vase
bine nchise, n prezena cuprului metalic.
De ce?
%. Compuii Cu() sunt stabili la temperaturi
ridicate dar se oxideaz uor n aer umed. Pentru
mpiedicarea acestei reacii - Cu
+
- e
--
Cu
2+
, CuCl
se pstreaz n prezena Cu
metal
:
Cu
2+
+ Cu 2Cu
+
CuCl
2
+ Cu 2CuCl (Cu
2
Cl
2

n stare de vapori)
%#. Stabilii configuraiile electronice ale
ionilor Cr
2+
i Mn
3+
. Cum se poate
interpreta caracterul reductor/oxidant al
acestora?
%3.
24
Cr: [Ar]3d
5
4s
1
24
Cr
2+
: [Ar]3d
4
25
Mn: [Ar]3d
5
4s
2
25
Mn
3+
: [Ar]3d
4
Cr
2+
Fe
2+
Mn
3+
Fe
3+
onul Cr
2+
se aseamn
din punct de vedere
chimic i cristalografic cu
Fe
2+
, dar are caracter
reductor mult mai
puternic i este mult mai
instabil dect Fe
2+
.
Caracter reducator.
onul Mn
3+
este instabil,
hidrolizeaz i are
caracter oxidant. Srurile
Mn() se aseamn cu
srurile Fe(): tendin
de hidroliz, caracter
oxidant, formare de
combinaii complexe.
%1. Utiliznd diagrama Frost construit pe
baza potenialelor standard de reducere
(diagrama Latimer) pentru compuii
manganului n mediu acid () i n mediu
bazic ()
8iagrama 5rost Mn
stabilii:
a) starea de oxidare pentru compusul
manganului rezultat din reacii n care se
folosete ca agent oxidant ionul
permanganat, MnO
4
-
, n solutie apoasa,
cu caracter acid.
b) dac starea de oxidare +3 (Mn
3+
)
reprezint o stare stabil, n soluii acide.
%%. a) Din diagrama Frost construit pentru Mn,
att n mediu acid ct i n mediu bazic rezult c
agentul oxidant este MnO
4
, i acesta se reduce la
specii mai stabile, n stri de oxidare inferioare:
HMnO
4
-
, H
3
MnO
4
, MnO
2
. n mediu acid, speciile
manganului pn la starea de oxidare +3 (Mn
3+
)
sunt ageni oxidani, n timp ce n mediu bazic
caracterul oxidant nu se mai manifest la compui
n stri de oxidare inferioare strii +4 (MnO
2
).
Mn n stare elementar (metal) este un agent
reductor puternic, se oxideaz cu uurin la Mn
2+
n soluie acid i la Mn
2
O
3
n mediu bazic. Doar n
mediu bazic, Mn() actioneaz ca agent reductor.
Speciile de la baza diagramei sunt produii finali,
termodinamic stabili, n reaciile redox n care este
implicat elementul respectiv. Majoritatea
diagramelor Frost prezint o poziie de minim
energetic/specia cea mai stabil, e.g. pentru
mangan, Mn
2+
n mediu acid i Mn
2
O
3
(i.e. Mn())
n mediu bazic.
b) Diagrama Frost: Potenialul standard al ionului
Mn
3+
se afla deasupra liniei (panta dreptei /
potenialul standard redox dintre speciile unite) ce
unete Mn
2+
i MnO
2
i, ca urmare, compuii ce
conin Mn
3+
disproporioneaz uor (speciile situate
pe o curba convex n diagrama 5rost au tendina
de a disproporiona, e.g. Mn9
(
%
)i Mn
$2
) . n
transferul de electroni este implicat un singur
electron i reacia va fi destul de rapid. onii Mn
3+
sunt instabili n soluii apoase.
Diagrama Latimer: :ntro diagram ;atimer, pentru un
element, valoarea potentialului standard (n voli! este
scris pe o linie orizontal care leag specii chimice ale
aceluia)i element n stri diferite de oxidare. #pecia cu
cel mai sczut caracter oxidant ocup poziia extrem
din st<nga seriei. 9 anumit specie chimic are
tendina termodinamic de a disproporiona n speciile
nvecinate din diagrama ;atimer, dac potenialul
standard din dreapta speciei respective are o valoare
mai mare dec<t potenialul standard din partea st<ng
a acesteia.
Mn
3+
/Mn
2+
E
0
=+1.5 V
MnO
2
/Mn
3+
E
0
=+0.95 V
2Mn
3+
(aq) + 2H
2
O(l)MnO
2
(s) + Mn
2+
(aq) + 4H
+
(aq)
E
0
= (+1.5)-(+0.95) = +0.55 V
Deoarece potenialul standard are valoare pozitiv,
E
0
>0, reacia de disproporionare este spontan
20
(G
0
= -nFE
0
, G
0
<0)
8iagrame ;atimer Mn
c) de ce potenialul standard de oxidare
(n mediu acid) al cuplului Mn
2+
/Mn
3+
are
valoarea -1.5V?
Ox/Red E
0
(V) Ox<7ed =
#
4>)
Ti
3+
/Ti
2+
-0.37 Mn
3+
/Mn
2+
+1.5
V
3+
/V
2+
-0.255 Fe
3+
/Fe
2+
+0.771
Cr
3+
/Cr
2+
-0.424 Co
3+
/Co
2+
+1.92
c) Mn(), d
5
stare stabil, semiocupare = t
2g
3
e
g
2
,
i modificarea acestei configuraii prin oxidare nu
este favorizat termodinamic.
Ox<7ed =
#
4>) 7ed<Ox =
#
4>)
Mn
3+
/Mn
2+
+1.5 Mn
2+
/Mn
3+
-1.5
%%. onul MnO
4
-
este un reactiv analitic folosit
la dozarea volumetric a Fe
2+
. Care dintre
ionii Fe
2+
, Cl
-
i Ce
3+
pot fi oxidai de
MnO
4
-
n soluii acide?
Cuplul
Ox/Red
Potenial de reducere
standard, E
0
(V)
MnO
4
-
/Mn
2+
+1.5
Fe
3+
/Fe
2+
+0.77
Cl
2
0
/Cl
-
+1.36
Ce
4+
/Ce
3+
+1.76

%-. 5olosirea seriei electrochimice. O anumit reacie
chimic poate induce o alt reacie numai dac energia
total de reacie are valoare negativ o reacie este
favorabil termodinamic dac energia liber standard
are valoare negativ (G
0
<0) G
0
<0 dac E
0
> 0
(G
0
= -nFE
0
)
Toate cuplurile redox cu E
0
negativ pot reduce ionii H
+
.
E
0
(Ox/Red) valori pozitive mari, Ox- oxidant energic
E
0
(Ox/Red) valori negative mari, Red- reductor
energic.
Orice membru redus al unui cuplu poate reduce
termodinamic membrul oxidat al oricrui cuplu situat
deasupra acestuia n seria electrochimic.
>aloarea lui =
#
"entru o reacie total se calculeaz
ca fiind diferena dintre cele dou "oteniale
standard ale semireaciilor de reducere.
n soluii acide, potenialul standard al perechii
MnO
4
-
/Mn
2+
este +1.5V. Potenialele ionilor Fe
2+
(Fe
3+
/Fe
2+
), Cl
-
(Cl
2
0
/Cl
-
) i Ce
3+
(Ce
4+
/Ce
3+
) sunt
+0.77V, +1.36V i +1.76V. Deci, ionul permanganat
este un agent oxidant suficient de puternic n
solutii acide pentru a oxida ionii Fe
2+
i Cl
-
, care au
poteniale de reducere pozitive mai mici. n schimb
ionul Ce
3+
, cu un potential redox pozitiv mai mare
decat MnO
4
-
, nu poate fi oxidat de ctre acesta.
%-. onul dicromat, Cr
2
O
7
2-
, n soluii acide are
potenialul standard E
0
=+1.38V i este un
agent oxidant puternic. Artai dac se
poate folosi aceast soluie la
determinarea cantitativ, prin titrare redox
a ionilor Fe
2+
.
%2. 5olosirea seriei electrochimice. O anumit reacie
chimic poate induce o alt reacie numai dac energia
total de reacie are valoare negativ o reacie este
favorabil termodinamic dac energia liber standard
are valoare negativ (G
0
<0) G
0
<0 dac E
0
> 0
(G
0
= -nFE
0
)
Toate cuplurile redox cu E
0
negativ pot reduce ionii H
+
.
E
0
(Ox/Red) valori pozitive mari, Ox- oxidant energic
E
0
(Ox/Red) valori negative mari, Red- reductor
energic.
Orice membru redus al unui cuplu poate reduce
termodinamic membrul oxidat al oricrui cuplu situat
deasupra acestuia in seria electrochimic.
>aloarea lui =
#
"entru o reactie total se calculeaz
ca fiind diferena dintre cele dou "oteniale
standard ale semireaciilor de reducere.
onul dicromat este un agent oxidant suficient de
puternic n solutii acide pentru a oxida ionii Fe
2+
care au poteniale de reducere pozitive mai mici.
E
0
=1.38-0.77= 0.61V.
I.%. ?em"eraturi de to"ire 1i de fierbere. Pro"rieti mecanice) electrice) magnetice 1i o"tice.
%2. Explicai n termenii forelor
intermoleculare valorile p.t. i p.f. pentru
halogenurile urmatoare:
Halogenur
a
p.t. p.f. Culoare Struct.
TiF
4
- 284
TiCl
4
-24 136.5
TiBr
4
38 233.5
Ti
4
155 377
%+.
Halogenur
a
p.t. p.f. Culoare Structur
TiF
4
- 284 Alb onic, cu
punti fluorur
TiCl
4
-24 136.
5
ncolor -
TiBr
4
38 233.
5
Galben hcp
Ti
4
155 377 Violet-
negru
hcp
TiF
4

< TiCl
4
< TiBr
4
< Ti
4
de la ionic la covalent, p.f.
cresc cu masa molecular.
%+. Completai tabelul i artai cum
influeneaz polarizaia mutual
proprietile halogenurilor AgX :
Halogenuri AgF AgCl AgBr Ag
Tip de
interacie
Structura
Aspect/
Culoare
p.t. C 435 455 432 558
p.f. C ~1150 1547 1500 1505
Distan
interionic
()
2,46 2,77 2,88 2,81
Suma
(r
c
+ r
a
)
2,62 3,07 3,21 3,41
Coeficient
solubilitat
e (mol/L)
14 1,3
.
10
-5
6,3
.
10
-7
1
.
10
-
8
%&. Polarizaia mutual a ionilor - const n
deformarea norului electronic al anionului n
direcia cationului i conduce la o apropiere a celor
dou nuclee, fenomen n urma cruia se
realizeaz o suprapunere pariala a orbitalilor celor
doi ioni, legtura ionic se transforma parial n
legtur covalent.
Anionul se polarizeaz cu att mai uor cu ct are
raza ionic mai mare i sarcina electric mare:
-
>Br
-
>Cl
-
>F
-
.
Halogenuri AgF AgCl AgBr Ag
Tip de
interacie
ionic ionic i
covalent
ionic i
covalent
preponderent
covalent
Structura NaCl NaCl NaCl Sfalerit (zinc
blenda, -ZnS)
Aspect incolor alb alb-
glbui
galben
p.t. C 435 455 432 558
p.f. C ~1150 1547 1500 1505
Distan
interionic
()
2,46 2,77 2,88 2,81
Suma
(rc + ra)
2,62 3,07 3,21 3,41
Coeficient
solubilitate
(mol/L)
14 1,3
.
10
-5
6,3
.
10
-7
1
.
10
-8
Ag cel mai puin solubil datorit polarizabilitii
mari a ionului
-
i caracterului covalent al legturii
care creste in ordinea: AgF

< AgCl < AgBr < Ag
%&. Stiind c toate metalele din seria $d
formeaz dihalogenuri - MX
2
, explicai
de ce TiF
2
i Cu
2
constituie excepii.
%*. nstabilitatea difluorurii de titan, TiF
2
, este
explicat de uurina cu care Ti
2+
disproporioneaz n Ti i TiF
3
:
22
2Ti
2+
Ti
3+
+ Ti
- caracterul oxidant al Cu
2+
(Cu
2+
/Cu
+
+0.159 V)
sau i mai corect, caracterul reductor al
-
(
2(s)
/
-
+
0.535 V),

explica imposibilitatea obinerii Cu
2
.

Cu
2+
+ 2
~
Cu
2
Cu
2
se descompune imediat cu formare de
2 i
iodur de cupru() insolubil
2 Cu
2
2 Cu +
2
%*. Stabilii ordinea relativ a momentelor
magnetice corespunztoare ionilor Fe
2+
,
Fe
3+
, Cu
2+
, Mn
2+
, Cr
3+
, Ti
3+
. ndicai trei
cationi cu proprieti diamagnetice.
-#. Pentru un sistem (atom sau ion) polielectronic,
momentul magnetic de spin poate fi determinat cu
relaia:
S
=
) 2 ( + n n
, n = numrul de
electroni impari, in ipoteza neglijarii contributiei
orbitale (L).
Ion @
n:
Configurai
e
electronic
=lectroni
im"ari
4@A)
calculat
Ti
2+
d
%
2 2.84
Cr
3+
d
$
3 3.87
Mn
2+
d
,
5 5.92
Fe
2+
d
0
4 4.90
Fe
3+
d
,
5 5.92
Ni
2+
d
=
2 2.84
Cu
2+
d
>
1 1.73

Cationi cu proprieti diamagnetice: Cu
+
, Zn
2+
, Ag
+
- d
10
, Sc
3+
, Ti
4+
-d
0
.
-#. Din seria de cationi: Cr
3+
, Ni
2+
, Ni
3+
, Ti
2+
,
Ti
3+
, selectai ionii cu valori ale
momentelor magnetice, 3MB i
respectiv 1MB
-1.
Ion @
n:
Configurai
e
electronic
=lectroni
im"ari
4@A)
calcula
t
Ti
3+
d
'
1 1.73
Ti
2+
d
%
2 2.84
Cr
3+
d
$
3 3.87
Ni
2+
d
=
2 2.84
Ni
3+
d
4
3 3.87
-1. Dai exemple de conductori, izolatori i
semiconductori.
-. Separarea energetic, E, dintre BL (banda de
legatur/valena) i BC (banda de conducie)
reprezint criteriul de clasificare al corpurilor solide
n conductori, izolatori i semiconductori.
4%
45
46
7tructura unui iolator tipic,
cu un *ol se(nificativ (&anda
interis, 45) ,ntre &anda
ocupat (46) -i cea li&er
(&anda de conduc'ie, 4%)
4%
45
46
%onductori" (etale8
9se(i(etal: *rafit
+=0
7e(iconductori"
(etaloii8se(i(etale
7i, ;e
+ #$## e<
5olatori" ne(etale =
dia(ant
+ 5$5 e<
+ +
Exemple
de izolatori
Gol de
banda
(eV)
300K
Exemple de
semiconductor
i
Gol de
banda
(eV) 300K
Diamant 5.5 Si 1.11
Lemn Ge 0.67
Sticl SiC 2.86
Cauciuc ZnS 3.6
Polimeri
sintetici
ZnSe 2.7
Halogenuri
ale
metalelor
alcaline
7-14
9 (KCl)
ZnTe 2.25
Oxizi ai
metalelor
alcalino-
pamantoas
eMgO,
CaO, SrO
7.8
(MgO)
7.1 (CaO)
5.3 (SrO)
CdS 2.42
CdSe 1.73
Semiconductori = materiale a cror rezistivitate
depinde puternic de temperatur. La 300K,
rezistivitatea unui semiconductor = ~10
-2
-10
9
cm.
La zero absolut, rezistivitatea semiconductorilor =
10
14
cm, se comport ca izolatori.
-. Explicai de ce valorile maxime ale conductibilitilor electrice indicate n figura de mai jos
aparin elementelor respective.
Conductibilitatea electric depinde de concentraia n electroni liberi din benzile de conducie
i difer de la metal la metal. Considernd ca etalon conductibilitatea mercurului (Hg = 1),
cele mai mari valori ale conductibilitii electrice se ntlnesc la argint (63,9), cupru (55,6) i
aur (38,5), iar cele mai mici valori le prezint mercurul (1) zirconiul, titanul i hafniul.
Metalele tranziionale de tip d
conin ase orbitali n stratul de valen (1s i 5d)
cristalizeaz n reele cubice sau hexagonal compacte
formeaz 6nOM, din care 3nOML (BL/BV) i 3nOMAL
24
3n O@,.
3n O@. 2n
=
3n O@,.
3n O@.
2n
=
b
c
3n O@,.
3n O@.
2n
=
3n O@,.
2n
=
3n O@.
a
d
5ormarea (a! )i ocuparea ?; cu electroni la metalele din grupa #c (a!, @i (b!, +r (c!, Mn (d!
-3. Artai pe ce proprietate a metalelor
tranziionale se bazeaz utilizarea
vaporilor de mercur n lmpi cu
descrcri electrice (a) i a wolframului
la confecionarea filamentelor din
becurile incandescente (b).
435.8nm albastru, 546 nm
verde, i 2 linii la 576.9 nm
i 579 nm galben-
portocaliu

a) spectrul atomic
i holograme cu
Hg
b) filament de W
-%. Hg are entalpia de sublimare cea mai sczut
dintre metalele din blocurile s, p, d: H
sub
0
= 61
kJmol
-1
.
Metalele cu cele mai mari entalpii de sublimare se
afl la mijlocul seriilor (d i ,d. Wolframul are cea
mai mare entalpie de sublimare i este utilizat
pentru confecionarea filamentelor din becurile
incandescente deoarece nu se volatilizeaz dect
foarte ncet la temperaturi nalte.
W: H
sub
0
= ~860 kJmol
-1
Structura cristalin: cub centrat intern cci
Propriettile W sunt datorate strii stabile cu
multiplicitate maxim (d
5
s
1
) energie de legtur
foarte mare n structura cristalin cci a W, rezultat
din legturile covalente nesaturate, puternice.
II. @etode de obinere a metalelor tranziionale
-%. Completai tabelul dat, referitor la
minereuri ale unor metale d.
Metal Formula Denumire Observaii
Ti lmenit
Rutil
Anatas
Fe,
Cr
Cromit
Patronit
Vanadinit
Mo MoS
2
Se
folosesc
la
obinerea
MO prin
prjire
(MoS
2
)
sau
CaWO
4
Scheelit
FeWO
4
Wolframit
--.
Metal Formula Denumire Observaii
Ti CaTiO
3
lmenit
TiO
2
Rutil
TiO
2
Anatas
Fe,
Cr
FeCr
2
O
3
Cromit Structura de
spinel, cu
Cr() in
pozitii
octaedrice i
Fe() in
pozitii
tetraedrice.
Se folosete
pentru
obinerea
aliajelor Fe-
Cr (ferocrom)
FeCr
2
O
3
+ 4C
Fe + 2Cr +
tratare
chimic
(CrWO
4
,
FeWO
4
)
4CO
V VS
4
(V
2
S
5
,
SiO
2
, Al
2
O
3
)
Patronit 5erovanadiul,
aliaj de fier i
vanadiu, cu
30-80% V se
obine direct
din zgura
rezultat la
dezagregare
a patronitului,
prin reducere
cu cocs sau
aluminiu.
[Pb
5
(VO
4
)
3
Cl] Vanadinit
Mo MoS
2
Molibdeni
t
Se folosesc
la obinerea
MO prin
prjire (MoS
2
)
sau tratare
chimic
(CrWO
4
,
FeWO
4
)
CaWO4 Scheelit
FeWO4 Wolframit
--. Dai exemple de compui care se pot
utiliza pentru obinerea metalelor n
stare pur. Ce condiii trebuie s
ndeplineasc acetia?
-2. n general, metodele de obinere a metalelor d
depind de:
0 poziia metalului n seria electrochimica
0 stabilitatea, respectiv entalpia de formare a
compuilor de plecare.
Compui Reductor
i
Oxizi
@O : C @ : CO
@O : CO @ : CO
FeO + C Fe + CO
C) CO
Ag
2
O + H
2
2Ag + H
2
O
CuO + H
2

C t
0
Cu + H
2
O
Fe
2
O
3
+3H
2

C
0
.00
2Fe + 3H
2
O
TiO
2
+CaH
2
C
0
>00
Ti + Ca(OH)
2
(
) Ca(
)
4,l(
3
)
)
.i,l(
%
Combinaii complexe
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
+H
2

C t
0
Co+
+2NH
4
Cl +
3NH
3
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] + H
2

C t
0
Pt + 2NH
4
Cl
Sulfuri
Re
2
S
7
+ 7H
2

C t
0
2Re + 7H
2
S
26
Halogenuri, sulfuri, oxizi
TiCl
4
+ 2Mg
C t
0
Ti + 2MgCl
2
K
2
[TiF
6
]+4Na
C t
0
Ti + 2KF + 4NaF
K
2
[MF
6
]+4Na
C t
0
M+ 2KF + 4NaF
(M=Ti, Zr, Hf)
K
2
[MF
7
]+5Na
C t
0
M + 2KF + 5NaF
(M = Nb, Ta)
HgS + Fe
C t
0
Hg + FeS
2NiO+Si
C t
0
2Ni + SiO
2
(silicotermie!
@etale
4,l) @g)
$n) 9a)
.i) Si)

-2. Reprezentai prin reacii chimice
descompunerea termic a srurilor date
specificnd posibilele aplicaii ale
acestor reacii:
ZnCO
3
Fe(NO
3
)
3

FeSO
4

Fe
2
(SO
4
)
3
AgNO
3

PtCl
4

(NH
4
)
2
[PdCl
2
]
M(CO)
n

M
3
N
2

M
n

-+.
ZnCO
3
ZnO + CO
2
(obinerea zincului din
minereuri)
2Fe(NO)
3
Fe
2
O
3
+ 6NO
2
+ 3/2O
2
(obinerea
Fe
2
O
3
)
FeSO
4
FeO + SO
3
(n atmosfera inert,
t<400C)
Fe
2
O
3
+ SO
2
(n prezena aerului)
Fe
2
(SO
4
)
3
Fe
2
O
3
+ 3SO
2
+ 3/2O
2
AgNO
3
Ag + NO
2
+ 1/2O
2
PtCl
4
Pt + 2Cl
2
(NH
4
)
2
[PdCl
6
] 2NH
3
+ 2HCl + 2Cl
2
+ Pd
(recuperarea metalelor nobile din sruri simple sau
complexe)
M(CO)
n
M + nCO
M
3
N
2
3M + N
2
M
n
M + n/2
2
-+. Propunei reaciile chimice pentru
obinerea:
a) Fe(OH)
3
din FeS
2
i K
3
[Fe(SCN)
6
b) K
2
FeO
4
din FeCl
3
c) CrO
2
Cl
2
din CrCl
3
d) KMnO
4
din MnO
2
-&.
a) FeS
2
+ O
2
Fe
2
O
3
+ SO
2
Fe
2
O
3
+ 6HCl 2FeCl
3
+ 3H
2
O
FeCl
3
+ NH
3
+ H
2
O Fe(OH)
3
+ NH
4
Cl
FeCl
3
+ 6KSCN K
3
[Fe(SCN)
6
] + 3KCl
b) 2FeCl
3
+ 3/2Cl
2
+ 8KOH

K
2
FeO
4
+ 6HCl +
4H
2
O
c) CrCl
3
+ 3/2Cl
2
+ 8KOH K
2
CrO
4
+ 6KCl +
4H
2
O
K
2
CrO
4
+ H
2
SO
4
CrO
3
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
CrO
3
+ HCl CrO
2
Cl
2
+ H
2
O
d) 2MnO
2
+ 3Cl
2
+ 8KOH 2KMnO
4
+6KCl +
4H
2
O
-&. Pe baza diagramei Ellingham stabilii:
a) Care este temperatura cea mai joas
la care se poate folosi carbonul pentru
reducerea ZnO la zinc metalic? Care
este reacia total care are loc la
aceast temperatur?
b) Care este temperatura minim la care
se poate folosi carbonul pentru
-*.
a) T>950C
Zn(g)+ 1/2O
2
(g)ZnO(s)
C(s)+1/2O
2
(g) CO(g)
Reacia total:
C(s)+ ZnO(s) CO(g)+ Zn(g)
b) T>1750C
o&'inerea unor (etale ,n stare
pur
reducerea MgO?

8iagrame Ellingham pentru obinerea
metalelor din oxizi metalici prin reducere
cu + sau +9
-*. Considernd ca materie prim:
a) ZnCO
3
smithsonit
b) HgS cinabru
c) Fe
3
O
4
magnetit
d) Cu
2
S calcozina
propunei metode de obinere ale
metalelor respective.
2#.
a) ZnCO
3
smithsonit
3rocedeul pirometalurgicA
- prBire (se face in cuptoare polietajate sau in pat
fluidizat, cnd minereul se transform in ZnO):
ZnCO
3
ZnO + CO
2

sinterizare (se indeprteaz la cald impuritile de
sulf)
reducere cu + )i distilare (la 1000C pentru a
asigura reducerea complet a ZnO i a CO
2
).
ZnO + C Zn + CO G
o
=G
o
(C,CO)
- G
o
(Zn,ZnO)
< 0
pentru T>950C.
(ZnO + CO Zn +CO
2
; CO
2
+ C 2CO)
La temperatura la care are loc reducerea
(T>950C), Zn - p.f.=907C- se separ direct in
stare de vapori care nu trebuie s vin in contact
cu aerul, pentru a nu se oxida.
b) HgS - cinabru
HgS + O
2

> C t ? 600
Hg + SO
2
Vaporii de mercur distil i condenseaz dup ce
se purific prin trecere peste filtre speciale.
3rocedeul hidrometalurgic
Se bazeaz pe solubilitatea HgS n soluii de
sulfuri alcaline i precipitarea Hg cu aluminiu:
HgS + Na
2
S Na
2
[HgS
2
]
3Na
2
[HgS
2
]+8NaOH+2Al3Hg+6Na
2
S
2
+2NaAlO
2
+4H
2
O
c) Fe
3
O
4
- magnetit
28
- reducerea (Be
O
3
) Be
3
O
%
) cu cocs i piatr de var
(CaCO
3
) n furnal. Prin arderea cocsului, la baza
furnalului se realizeaz o temperatur de 2000
o
C,
iar gazele de ardere conin n principal CO.
Minereul, introdus pe la partea superioar a
furnalului ntlnete n cdere gazul fierbinte (CO)
care se ridic de la baza furnalului.
Fe
3
O
4
+ CO 3FeO + CO
2
(700C)
FeO + CO Fe + CO
2
(1000-1200
o
C)
d) Cu
2
S- calcozina
3rocedeul pirometalurgic Cconvertizarea matelor
cuproase +u
%
#D5e# cu %1(,E +u
- oxidarea partiala a Cu
2
S
2Cu
2
S + 3O
2
2Cu
2
O + 2SO
2
2Cu
2
S + Cu
2
O 6Cu + SO
2
Cuprul brut numit i cupru negru de convertizor, cu
93-98% Cu se purific prin rafinare.
2#. a) Pe baza diagramei Ellingham s se
arate dac n anumite condiii se poate
folosi aluminiul pentru reducerea MgO.
b) Pe baza valorilor entalpiilor standard
de formare (diagrama Ellingham,
problema 59) ale compuilor Al
2
O
3
,
MgO, CaO, SiO
2
, FeO stabilii dac Al,
Mg, Ca, i i Fe se pot folosi ca
reducatori pentru obinerea metalelor din
oxizii metalici enumerati.
21. a) Curba (Mg, MgO) se afl sub curba
corespunztoare (Al, Al
2
O
3
) pn la 1400C; de la
aceast temperatur, reacia de reducere a MgO
cu Al devine spontan.
b)
Oxid Reductor Temperatura de la
care reacia devine
spontan
(Mg, @gO) (Si, SiO
2
) 2200C
(Ca, CaO) (,l, Al
2
O
3
) 2600C
(Fe, BeO) Si) ,l) @g) Ca

21. Explicai dac oxizii Ag
2
O, HgO, ZnO,
FeO, MnO se pot obine prin calcinarea
azotailor respectivi n condiii obinuite.
2. (gO) $nO
Reacii de descompunere ale azotailor:
- poziia metalelor n seria electrochimic.
M
NO
3

MNO
2
+ O
2
M
= Na, K, Rb,
Cs
M
(NO
3
)
2
MO + 2NO
2
+ O
2
M
= Pb, Mg, Co
etc.
M

(NO
3
)
+ NO
2
+
/2 O
2
M
= metal nobil
- stabilitatea oxizilor rezultai la temperatura de
descompunere a azotailor
2AgNO
3

C
0
444
Ag
2
O + 2NO
2
+ O
2
instabil la temperatura de reacie
Ag
2
O
C
0
.00
Ag + O
2
Hg(NO
3
)
2

< C t
0
#00
(gO + 2NO
2
+ O
2
HgO stabil pana la 500C.
Zn(NO
3
)
2

C t
0
$nO + 2NO
2
+ O
2
Fe(NO
3
)
2

C t
0
FeO + 2NO
2
+ O
2
2FeO
2
0
,# C t
Fe
2
O
3
Mn(NO
3
)
2

C t
0
MnO + 2NO
2
+ O
2
MnO
2
0
, 200 # C
MnO
2
2. Artai prin reacii chimice, cum se pot
obine compuii:
a)
CuSO
4
5H
2
O din cupru metalic
b)
KMnO
4
, K
2
MnO
4
i K
3
MnO
4
din MnO
2
c)
ReF
7
i ReF
6
din reniu metalic.
23.
a) Cu + H
2
SO
4
+ O
2
CuSO
4
+ SO
2
+ H
2
O
b) 2MnO
2
+ 3Cl
2
+ 8KOH 2KMnO
4
+ 6KCl +
4H
2
O
MnO
2
+ 2KOH + KNO
3
K
2
MnO
4
+ KNO
2
+ H
2
O
3MnO
2
+ 6KOH+ KClO
3
3K
2
MnO
4
+ KCl + 3H
2
O
4K
2
MnO
4
+ 4KOH 4K
3
MnO
4
+ 2H
2
O + O
2
c) Re + 3X
2
ReX
6
(la 125C)
Re
(pulbere)
+ 7/2F
2
ReF
7
(la 400C/presiune)
23. Artai cum se pot obine compuii:
a)
KMnO
4
din MnO
2
b)
K
2
Cr
2
O
7
din Cr
2
O
3
.
2%.
a) 2MnO
2
+ 3Cl
2
+ 8KOH 2KMnO
4
+ 6KCl +
4H
2
O
b) Cr
2
O
3
+ 2K
2
CO
3
+ 3KNO
3
K
2
CrO
4
+3KNO
2
+2CO
2
K
2
CrO
4
+ 2H
2
SO
4
K
2
Cr
2
O
7
+ KHSO
4
+
H
2
O
.0
III. Introducere n simetrie. Structura cristalin.
Simetria molecular i metodele de determinare a ei cu precizie matematic sunt
importante din cteva motive. Cel mai simplu motiv este c ne ajut s ntelegem
structura molecular, unele proprieti chimice ale moleculei i caracteristici fizice
(spectroscopice).
Tratarea sistematic a simetriei poart numele de teoria gru"urilor. Un concept
fundamental al teoriei grupurilor este operaia de simetrie.
Elementul de simetrie este o entitate geometric, cum ar fi linia, planul sau punctul, pe
baza crora se pot efectua operaii de simetrie.
9peraia de simetrie reprezint o aciune exercitat asupra moleculei (de exemplu o
rotatie sub un anumit unghi) care las molecula aparent neschimbat.
Elementele de simetrie i operaiile de simetrie sunt n strns corelaie deoarece
operaia poate fi definit pe baza elementelor i, n acelai timp, existena elementelor de
simetrie poate fi demonstrat prin existena operaiei de simetrie corespunztoare.
n descrierea simetriei moleculare sunt necesare patru tipuri de elemente i operaii de
simetrie.
Element de simetrie Operaie de simetrie
dentitate (E)
Plan (
n
) Reflexie in plan
Centru de simetrie sau centru
de inversie (i)
nversia tuturor atomilor prin centrul de simetrie
Axa proprie (C
n
) Una sau mai multe rotaii in jurul axei
Axa improprie (S
n
) Una sau mai multe repetiii ale secventei: rotaie urmat
de reflexia ntr-un plan perpendicular pe axa de rotaie
Toate aceste operaii pstreaz fix (nedeplasat) cel puin un punct (de ex. operaia de
rotaie aplicat unei sfere pstreaz fix centrul sferei).
9peraia de identitate, E, las neschimbat poziia moleculei.
Poziia fiecrui atom dintr-o molecul poate fi
caracterizat printr-un sistem cartezian de
coordonate. Un atom cu coordonatele (x
i
, y
i
, z
i
),
prin reflexie ntr-un plan (de ex. planul format
de axele x i y) va avea coordonatele (x
i
, y
i
,z
i
).
Se poate observa c, aplicarea de dou ori a
operatiei de reflexie va aduce atomul la pozitia
initiala. Trebuie notat c existenta unui plan de
simetrie genereaz o operaie de simetrie.
Dac o molecul poate fi adus la o
configuraie echivalent prin schimbarea
coordonatelor (x, y, z) ale fiecrui atom,
considernd originea poziionat ntr-un punct
al moleculei, n (x, y, z), atunci punctul n
care se afl originea reprezint centrul de
simetrie sau centrul de inversie. Facem
precizarea c centrul de inversie poate (sau nu)
coincide cu un atom din molecul. Pentru a
ntelege operaia de inversie ne imaginm c
fiecare atom este proiectat n linie dreapt
printr-un punct i apoi n afara, la o distan
egal, n direcie opus.
Pentru a putea nelege axa proprie de rotaie
vom considera exemplul cel mai simplu,
molecula de CO
2
. O perpendicular pe planul
moleculei, care trece prin centrul atomului de
oxigen reprezint o ax de rotaie de ordinul 2.
Prin rotirea moleculei cu 180
0
(360
0
/2) n jurul
acestei axe, molecula este adus ntr-o
configuraie echivalent. Simbolul pentru axa
proprie de rotaie este +
n
, unde n este ordinul
axei.
O rotaie improprie este o operaie compus.
Rotaia improprie const ntr-o rotaie proprie
urmat de o reflexie printr-un plan
perpendicular pe axa de rotaie. Elementul de
simetrie, axa improprie de rotaie care se
noteaz #
n
, este combinaia dintre axa de
rotaie de ordinul n i un plan de reflexie
perpendicular pe aceasta.
Este evident c dac exist independent o ax
+
n
i

un plan perpendicular, atunci exist i axa
improprie, #
n
. Mult mai important este faptul c
poate exista #
n
fr ca +
n
sau planul
perpendicular F s existe separat. ndiferent de
ordinea acestor operaii rezultatul este acelai.
Fiecare molecul prezint un set de operaii de simetrie care caracterizeaz simetria
moleculei. Acest set de operaii definete grupul punctual cruia i aparine molecula
respectiv.
Cefiniia unui gru"
Un grup este un set de elemente care satisfac urmtoarele axiome ce respect o
operaie "":
0 aderen (produsul oricror dou elemente ale grupului trebuie s fie element ce
aparine grupului). Daca g i h sunt elemente ale grupului, atunci i = gh aparine
de asemenea grupului
0 asociati!itate: g(hi) = (gh)i
0 existena elementului Identitate (e): eg = ge = g
0 existenta elementului In!ers (g
-1
) pentru fiecare (g): gg
-1
= e
Ordinul unui grup este definit ca numrul elementelor care alctuiesc grupul.
Pentru a ntelege mai bine noiunea de grup, putem considera grupul numerelor ntregi,
cu respectarea operaiei ,adunare":
0 aderen: dac m i n sunt numere ntregi, atunci p = m + n, este tot numr ntreg,
deci aparine grupului
0 asociativitate: m + (n + p) = (m + n) + p
0 Elementul identitate (e): m + 0 = m
0 Elementul invers: (g
-1
): m + (-m) = 0
.2
Acest grup conine un numr infinit de elemente.
Dru"uri "unctuale ale moleculelor
Stabilirea grupului de simetrie din care face parte o molecul presupune determinarea
tuturor elementelor de simetrie ale moleculei.
Acum vom prezenta sistematic tipurile de grupuri punctuale ce se pot obine prin
combinarea diferitelor operaii de simetrie.
n primul rnd trebuie examinat dac molecula aparine unui ,grup special".
Orice molecula liniar prezint o ax de simetrie ce trece prin nuclee. Ordinul
acestei axe este , ceea ce nseamn ca rotaia sub orice unghi n jurul acestei
axe constituie operaie de simetrie. De asemenea, orice plan ce conine
molecula este plan de simetrie. Exist un numr infinit de asemenea planuri, ce
se intersecteaz de-a lungul axei moleculei. Moleculele liniare pot fi simetrice
sau nesimetrice.
molecule liniare simetrice ce prezint doua jumti echivalente (CO
2
,
H
2
, C
2
H
2
). Echivalena celor dou jumti nseamn c orice linie care
este mediatoare pe axa molecular este o ax de simetrie +
2
(exist un
numr infinit de astfel de axe +
2
). Echivalena celor dou jumti
nseamn de asemenea c exista un plan de simetrie perpendicular pe
axa molecular. Deci avem un numr infinit de rotaii n jurul axei unice
+
, un numr infinit de axe +

2
perpendiculare pe +

si, de asemenea, un
plan de simetrie orizontal. Grupul se noteaz D
h
.
.4
molecule neechivalente (HCN, HCl, NNO, OCS). Aceste molecule
prezint numai operaia de rotaie n jurul axei +

i

reflexia n planurile
verticale. Grupul se numete +
v
.
Moleculele ce prezint simetrie nalt sunt uor de recunoscut. Exist cinci
,solide ideale" (,Platonic solids"): tetraedrul, octaedrul, cubul, dodecaedrul i
icosaedrul.
Tetraedrul (@
d
) are 4 fee triunghiuri echilaterale, 4
vrfuri i 6 muchii. Operaiile de simetrie caracteristice
tetraedrului sunt: E, 8+
3
, 3+
2
, 6#
4
, 6
d

Octaedrul (9
h
) are 8 fee- triunghiuri echilaterale, 6
vrfuri i 12 muchii. Operaiile de simetrie
caracteristice sunt: E, 8+
3
, 6+
2
, 3+
2
(=+
4
2
), i, 6#
4
, 8#
6
,
3
h
, 6
d.
Cubul are 6 fee ptrate, 8 vrfuri i 12 laturi. Prezint
acelai set de operaii de simetrie ca i octaedrul.
Acesta aparine tot grupului de simetrie 9
h
.
Dodecaedrul are 12 fee-pentagoane regulate, 20 de
vrfuri i 30 de laturi. Are aceleai elemente de
simetrie ca i icosaedrul. Aparine grupului de simetrie
:
h
.
cosaedrul (:
h
) are 20 de fee triunghiuri echilaterale,
12 vrfuri i 30 de laturi. Operaiile de simetrie pentru
dodecaedru i icosaedru sunt identice: E, 12+
5
,
12+
5
2
, 20+
3
, 15+
2
, i, 12#
10
, 12#
10
3
, 20#
6
, 15 G

Dac din fiecare grup ce conine reflexia, mutm reflexia i produsul dintre reflexie
i rotaie proprie, vom obine subgrupuri ce conin numai rotaii proprii. Astfel,
grupul @
d
are un subgrup pur de rotaie, @, de ordin 12, ce prezint urmtoarele
operaii de simetrie: E, 4+
3
, 4+
3
2
, 3+
2
. Grupul 9
h
are un subgrup pur de rotaie 9
de ordin 24, cu urmtoarele operaii de simetrie: E, 6+
4
, 3+
2
(=+
4
2
), 8+
3
,6+
2.
Grupul
:
h
are un subgrup pur de rotaie, :, de ordin 60, care conine urmtoarele operaii
de simetrie: E, 12+
5
, 12+
5
2
, 20+
3
, 15+
2.
Mai este un grup, @
h
. Acesta se obine prin adugarea la T a unui set de planuri
h
ce conin perechi de axe C
2
. Operaiile de simetrie ale acestul grup sunt: E, 4+
3
,
4+
3
2
, 3+
2
, i, 4#
6
, 3
h

n total avem 7 grupuri de simetrie nalt:
@ 9 :
@
h
9
h
:
h
@
d
Daca molecula nu aparine nici unuia din ,grupurile speciale", atunci vom analiza pas cu pas elementele de simetrie pe care le
prezint molecula.
Cazul cel mai simplu este grupul de ordinul 1, numit +

'
, n care nu este
prezent nicio operatie de simetrie, n afar de identitate E.
Grupul de ordinul 2 ce conine ca elemente planul de simetrie i elementul

identitate E. Operaiile de simetrie sunt si
. Acest grup se noteaz +

#
Un alt grup de ordinul 2, ce conine ca element de simetrie centrul de inversie,

i, este +
i
. Operaiile de simetrie generate de centrul de inversie sunt i )i i
%
= E.
Dac molecula nu aparine nici unuia din grupurile discutate pn acum, cutm axa
+
n
de ordinul cel mai mare.
S considerm acum cazul n care singurul element de simetrie este axa

proprie +
n
. Acesta genereaz un set de operaii de simetrie: +
n
, +
n
%
, +
n
$
, ....,
+
n
n
= E. Deci o molecul care prezint numai +
n
ca element de simetrie va
aparine unui grup de simetrie de ordinul n, notat +
n.
Dac numai o ax improprie #

n
este prezent trebuie fcut distincia intre n
este par sau impar.
Cnd axa improprie este de ordin par, atunci grupul de operaii de simetrie
generate de aceasta se noteaz cu #
n
i conine elementele: E, #
n
, +
n-%
, #
n
$
, .,
#
n
n'
. Grupul #
%
este un caz special, n acest caz, elementul de simetrie #
%
este
echivalent cu i. Astfel, grupul care ar trebui sa se cheme #
2
se cheam de fapt
+
i
..
Grupul de operaii generate de axa improprie #

n
de ordin impar cuprinde 2n
elemente, inclusiv
h
i operatiile generate de +
n
. Prin convenie, acest grup
se noteaz cu +
nh
.
Dac pe lng axa de rotaie de ordinul cel mai mare, +

n
, nu mai avem nicio
axa +
%
perpendicular pe ea, atunci molecula aparine grupului +
n.
Cnd avem
un plan de simetrie perpendicular pe axa +
n
, numit plan orizontal (
h
), atunci
grupul de simetrie este +
nh
. Cand n planuri de simetrie verticale sunt prezente,
atunci grupul de simetrie este +
nv
.
Apoi trebuie verificat dac sunt prezente n+

%
axe perpendiculare pe axa +
n
.
Dac acestea sunt prezente, atunci molecula aparine grupului de simetrie 8.
Dac pe lng grupul de simetrie 8 avem un plan de reflexie

n
, atunci grupul
punctual din care face parte molecula este 8
nh
, iar dac n planuri de simetrie
d
(d =diedral, n direcia bisectoarei ntre 2 axe de rotaie de ordinul 2) sunt
prezente, atunci grupul punctual este 8
nd
. Dac nu exist niciun plan de
simetrie ntr-o molecula cu simetrie D, atunci grupul punctual este 8
n
.
=xem"le 1i exerciii
Exemplul 1: H
2
O
H
2
O nu aparine unui ,grup special". Axa de rotaie de ordinul cel mai mare (+
n
) este
+
2
, care trece prin atomul de oxigen i este bisectoare ntre cei doi atomi de
hidrogen. Nu prezint axa improprie. Nu prezint alte axe de rotaie de ordin 2
perpendiculare pe +
2
. Molecula mai prezint doua planuri verticale, unul fiind planul
moleculei. Prin urmare, molecula de H
2
O aparine grupului +
2v
.
.6
Exemplul 2: NH
3
NH
3
nu aparine unui ,grup special". Axa de rotaie de ordinul cel mai mare (+
n
) este
+
3
, care trece prin atomul de azot. Nu prezint ax improprie. Nu prezint axe de
rotaie de ordin 2 perpendiculare pe +
3
. Molecula mai prezint trei planuri verticale,
fiecare plan trece printr-un atom de hidrogen i atomul de azot. Prin urmare,
molecula NH
3
aparine grupului +
3v
.
Exemplul 3: C
6
H
6
C
6
H
6
nu aparine unui ,grup special". Axa de rotaie de ordinul cel mai mare (+
n
) este
+
6
, care trece prin centrul inelului benzenic, perpendicular pe planul moleculei.
Prezint ax improprie, #
6
, dar i alte elemente de simetrie independente de axa
improprie. Prezint 6 axe de rotaie de ordin 2 perpendiculare pe +
6
. Molecula mai
prezint ase planuri verticale, fiecare plan conine cte o axa +
2
i este
perpendicular pe planul moleculei Mai exist i un plan orizontal, deci grupul din
care face parte molecula este 8
6h
.
Exemplul 4: trans-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] (se exclud atomii de hidrogen)
Molecula nu aparine unui ,grup special". Axa de rotaie de ordinul cel mai mare (+
n
)
este +
2
, care trece prin atomul de Pt i este perpendicular pe planul moleculei.
Prezint 2 axe de rotaie de ordin 2 perpendiculare pe +
2
, una din aceste axe trece
prin atomii de azot i prin atomul de platin, iar cealalt ax trece prin atomii de clor
i prin atomul de platin. Molecula mai prezint dou planuri verticale, fiecare plan
conine cte o ax +
2
i este perpendicular pe planul moleculei. Mai exist i un plan
orizontal, planul moleculei, deci grupul din care face parte molecula este 8
2h
.
=xerciii
Stabilii grupul punctual pentru fiecare din moleculele urmtoare:
9r.
Crt.
Com"us O"eraii de simetrie 1i gru" "unctual
cis-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] (se
exclud atomii de hidrogen)
Molecula nu aparine unui ,grup special". Axa de
rotaie de ordinul cel mai mare (+
n
) este +
2
, care
trece prin atomul de Pt i este bisectoare ntre
atomii de azot (i bisectoare ntre atomii de clor).
Nu prezint alte axe de rotaie de ordin 2
perpendiculare pe +
2
. Molecula mai prezint un
plan vertical, ce conine axa +
2
i este
perpendicular pe planul moleculei Grupul din care
face parte molecula este +
2v.
CHFClBr Singura operaie de simetrie pe care o prezint
aceast molecul este operaia de identitate, E.
Molecula aparine grupului +
1
.
SF
5
Cl Molecula nu aparine unui ,grup special". Axa de
rotaie de ordinul cel mai mare (+
n
) este +
4
, care
trece prin atomii de fluor i clor situai deasupra i
sub planul format de atomul de sulf i cei 4 atomi
de clor. Nu prezint axe de rotaie de ordin 2
perpendiculare pe +
4
. Molecula mai prezint un
plan vertical, ce conine axa +
4.
Grupul din care
face parte molecula este +
4v.
HCN Molecul liniar, nesimetric. Grupul din care face
parte este +
v.
.8
PF
5
Molecula prezint o ax rotaie de ordinul trei, +
3
,
ce trece prin atomii de fluor F
4
i F
5
(situai
deasupra i sub planul format de atomul de fosfor
i atomii F
1
-F
3
). Mai exist i trei axe de rotaie de
ordinul 2, perpendiculare pe +
3
, fiecare ax +
2
trece prin atomul de fosfor i printr-un atom de
fluor (F
1
-F
3
). Molecula mai prezint trei planuri
verticale (fiecare plan conine axa +
3
i o ax +
2
) i
un plan orizontal (planul format de F
1
-F
3 i
atomul
de fosfor). Grupul din care face parte molecula
este 8
3h
.
Co(en)
3
3+
Molecula aparine grupului 8
3
. Operaiile de
simetrie sunt: o ax de rotaie de ordinul trei, +
3
, ce
trece prin atomul de cobalt i este perpendicular
pe planul moleculei i 3 axe de rotaie de ordinul 2
perpendiculare pe +
3
. Nu exist niciun plan de
simetrie.
[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
Molecula aparine grupului +
4v
. Operaiile de
simetrie sunt: o ax de rotaie de ordinul patru, +
4
,
ce trece prin atomul de cobalt, atomul de clor i un
atom de azot i un plan de simetrie vertical ce
conine axa +
4
.
I>. Combinaii com"lexe
Combinaiile complexe sunt specii care conin unul sau mai muli ioni metalici (identici
sau diferii) nconjurai de un anumit numr de molecule sau ioni denumii liganzi.
Practic, o combinaie complex rezult prin interacia dintre un acid ;eHis (ionul metalic
central cu proprieti acceptoare de electroni) i o baz ;eHis (ligandul cu proprieti
donoare). Liganzii legai direct de ionul metalic central formeaz sfera de coordinare
primar; n sfera exterioar se afl ionii care asigur neutralitatea compuilor sau
molecule de solvent etc.
De exemplu, pentru complexul [Cr(OH
2
)
6
]Cl
3
, sfera interioar de coordinare o reprezint
cationul complex [Cr(OH
2
)
6
]
3+
, care n soluie i pstreaz identitatea iar anionii Cl
-
sunt
n sfera exterioar.
Liganzii sunt specii chimice neutre (molecule) sau anionice care conin cel puin un atom
cu o pereche de electroni neparticipani, prin care se leag direct de ionul metalic. Rolul
de atom donor poate fi ndeplinit de anumite molecule sau ioni, care conin elementele
din grupele 14(V)-17(V).
;iganzii monodentai sunt legai de atomul metalic central printr-un singur atom donor (au
un singur punct de coordinare).
;iganzii polidentai sunt legai de atomul sau atomii metalici prin mai muli atomi donori
(au mai multe puncte de coordinare).
8enumirea combinaiilor complexe se stabilete pe baza unor reguli i anume:
n primul rnd se citesc liganzii n ordine alfabetic
ligandul anionic se denumete adugnd teminaia -o la denumirea anionului (sulfato,
oxalato, acetato, cloro etc)
dup liganzi se denumete metalul, cu starea de oxidare specificat n parantez:
[Co(NH
3
)
6
]
3+
-hexaammincobalt()
complecii anionici se denumesc ca sruri, la denumirea metalului adugndu-se
terminaia at: Fe(CN)
6
]
4-
-hexacianoferat()
numrul de liganzi de acelai tip dintr-un complex este indicat prin prefixele mono,
di, tri, tetra, adaugate la denumirea ligandului (pentru a nu se crea confuzii cu
numele liganzilor, se utilizeaz preferenial prefixele bis-, tris-, tetrakis etc). De
exemplu, complecii cu doi anioni Cl
-
se denumesc dicloro, dar pentru cei cu dou
molecule de etilendiamin se prefer denumirea bis(etilendiamin!.
pentru liganzii situai n punte ntre doi atomi sau ioni de metal se adaug - naintea
denumirii ligandului. De exemplu: [(NH
3
)
5
Cr-O-Cr(NH
3
)
5
]
4+
-oxobis(pentaamincrom)
()
numrul de atomi metalici dintr-un complex polimetalic se indic folosind prefixele di,
tri, tetra, etc.
Scrierea corect a formulei unei combinaii complexe se face pe baza regulilor
urmtoare:
sfera de coordinare este delimitat prin paranteze ptrate, att pentru complecii
neutri ct i pentru cei ionici. Uneori nu se folosesc parantezele ptrate, cazul
carbonililor compleci: Ni(CO)
4
, Fe(CO)
5
, Fe
2
(CO)
9
, etc.
simbolul metalului este notat n stnga, apoi liganzii anionici i la sfrit cei neutri, n
ordine alfabetic. De exemplu: [CoCl
2
(NH
3
)
4
]
+
, [CrCl(OH
2
)
5
]
2+
formulele liganzilor poliatomici sunt notate cu atomul donor n stnga, chiar dac
formula rezultat nu este cea uzual: OH
2
, OR
2
, etc.
n cazul liganzilor ambidentai (care pot funciona monodentat, dar prin atomi donori
diferii) se specific atomul prin care se face coordinarea, prin denumire difereniat.
De exemplu:
40
Anionul NCS
-
- coordinare prin N: M-NCS izotiocianat;
- coordinare prin S: M-SCN - tiocianat
Anionul NO
2
-
- coordinare prin N: M-NO
2
nitro;
- coordinare prin O: M-ONO - nitrito
.iganzi) denumiri 1i modul de coordinare
Cenumire ligand Bormula ,bre!ier
e
,tom donor 1i modul de
coordinare 4maxim)
Acetilacetonato (CH
3
COCH
2
COCH
3
)
-
acac O, bidentat
Ammin NH
3
N, monodentat
Aqua OH
2
O, monodentat
2,2-dipiridino
N N
bipy N, bidentat
Bromo Br
-
Br, monodentat
Carbonato CO
3
2-
O, modentat
O, bidentat
Carbonil CO C, monodentat
Ciano CN
-
C, monodentat
Dietilentriamin NH(C
2
H
4
NH
2
)
2
dien N, tridentat
Etilendiamin H
2
N(CH
2
)
2
NH
2
en N, bidentat
Etilendiaminotetraac
etato
N N
COO
COO
OOC
OOC
-
-
-
-
EDTA N, O, hexadentat
Glicinato NH
2
CH
2
CO
2
-
gly N, O, bidentat
Hidrido H
-
H, monodentat
Oxo O
2-
O, monodentat
Oxalato C
2
O
4
2-
ox O, bidentat
Nitrito NO
2
-
O, monodentat
Tetraazaciclotetradec
an
N
N
N
N
cyclam N, tetradentat
Tiocianato SCN
-
S, monodentat
zotiocianato NCS
-
N, monodentat
2,2',2''-
triaminotrietilenamin
N(C
2
H
4
NH
2
)
3
N, tetradentat
18-coroan-6
O
O
O
O
O
O
18-
coroan-6
O, hexadentat
.igand Cenumire
comun
Cenumire
ca ligand
.igand Cenumire comun Cenumire ca
ligand
Br
-
(ion)
bromur
bromo Cl
-
(ion) clorura cloro
CN
-
cianur ciano OH
-
hidroxid hidroxo
O
2-
oxid oxo CO
3
2-
carbonat carbonato
NO
2
-
nitrit/azotit nitro NH
3
amoniac ammin
C
2
O
4
2-
oxalat oxalato CO monoxid de carbon carbonil
H
2
O ap aqua NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
etilendiamina etilendiamin
@etal @etal n com"lex
anionic
@etal @etal n com"lex anionic
Cr cromat Co cobaltat
Cu cuprat Au aurat
Fe ferat Ag argenat
2%. Scriei denumirile corecte (conform
regulilor UPAC) ale urmtoarelor
combinaii complexe:
a) [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl
b) [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
c) K
3
[Co(NO
2
)
6
]
d) [Pt(NH
3
)
3
Cl]
2
[PtCl
4
]
e) [Pt(NH
3
)
4
][PtCl
4
]
f) NH
4
[Cr(NH
3
)
2
(SCN)
4
]
g) [Pt(NH
3
)
6
]Cl
4
5) K[Pt(NH
3
)Cl
3
]
i) K[Pt(NH
3
)Cl
5
]
2-.
a) clorura de diclorotetrammincobalt()
b) clorura de monocloropentammincobalt()
c) potasiu hexanitritocobaltat() (sare Fischer)
d)
di(monoclorotriamminplatina())tetracloroplatinat()
(sarea Magnus roz)
e) tetramminplatina() tetracloroplatinat()
(sarea Magnus verde)
f) amoniu tetratiocianatodiammincromat() (sare
Reinecke)
g) clorura de hexamminplatina(V) (clorura
Drechsel)
5) potasiu tricloroamminplatinat() (sarea
Cossa)
i) potasiu pentacloroamminplatinat(V) (sarea
Cossa)
2-. Sarea verde a lui Magnus este un
compus cu structur unidimensional i
proprieti de semiconductor, sintetizat
n 1830 prin dizolvarea clorurii de
platin() n acid clorhidric, urmat de
adugare de amoniac. Cristalele verzi
separate din soluie au formula empiric
PtCl
2
2NH
3
i reprezint un complex
format dintr-un cation complex cu
sarcina +2 i un anion complex cu
sarcina -2. Propunei formula
complexului cunoscut sub numele de
sarea verde a lui Magnus i scriei
denumirea acestuia.
22. sarea verde a lui Magnus este compus din
doi ioni complecsi ceea ce nseamn c n
formula molecular exist cel puin 2 Pt:
Pt
2
Cl
4
4NH
3
:
- ligandul Cl
-
(cloro) are
sarcina -1, rezult c Pt
trebuie s fie n starea de
oxidare +2. Deci, cationul
poate fi [Pt(NH
3
)
4
]
2+
i anionul
[PtCl
4
]
2-
.
- formula pentru sarea verde
a lui Magnus: [Pt(NH
3
)
4
]
[PtCl
4
]
tetraamminplatina()tetraclor
o-platinat().
22. La adugarea treptat a (NH
4
)
2
Cr
2
O
7
peste NH
4
SCN
topit
se formeaz sarea
Reinecke, un complex cu formula
NH
4
[Cr(SCN)
x
(NH
3
)
y
] i urmtoarea
compoziie procentual: Cr 15.5%,
S 38.15%, N 29.2%.
a) aflai valorile x )i y din formula
b) stabilii starea de oxidare a Cr n
complex
c) reprezentai structura complexului
d) indicai tipul izomerilor posibili.
2+.
a) Cr (A
Cr
= 52) - 15.5% din masa total
M
NH4[Cr(SCN)x(NH3)y]
=
5 $ ..5
5 $ #5
52 #00
g/mol
S (A
S
=32)- 38.15%
#28
#00
5 $ ..5 #5 $ .8
x =
4
.2
#28
MNH4[Cr(SCN)4(NH3)y] = 335.5 g/mol

18(NH
4
) + 52(Cr) + 458(SCN) + y17(NH
3
) =
42
335.5
17y = 33.5 y = 2
NH
4
[Cr(SCN)
4
(NH
3
)
2
]
b) Cr, N.O.=+3
c) O
h
d) izomeri geometrici, cis i trans.
2+. La o soluie apoas de Cr(NO
3
)
3
se
adaug o soluie de K i NH
3
pn la
formarea unui compus solid (A). Prin
analiza acestui compus au fost colectate
urmtoarele date:
- prin nclzirea a 0.105g A n exces de
oxigen rezult 0.0203 g CrO
3
- amoniacul din 0.341g A este titrat cu
32.93 mL soluie 0.1 M HCl
- coninutul n iod este de 73.53%
(masic)
- compusul este electrolit de tip 1:2.
Stabilii formula i structura compusului
A.
2&.
Cr%: M
CrO3
= 100
#0$05@ A52
0$#05
#00
A
#00
0$020.
AB
0$#05
#00
A
C
0$020.
%r@
%r
%r3
.

#6$42@ A#D
#000
0$#
A
0$.4#
.2$>.A#00
@ 2E
.

Raport de combinare:
.$04 " 5$08 " # 0$5D8> " 0$>66 " 0$#>
#2D
D.$5.
"
#D
#6$42
"
52
#0$05
5 " 2E " %r
.

Cr : NH
3
: = 1: 5: 3
Electrolit 1 :2 [Cr(NH
3
)
5
]
2+
+ 2
-
[Cr(NH
3
)
5
]
2
structura
octaedrica
%r
2E
.
2E
.
2E
.
2E
.
2E
.
5

2+
2&. Stabilii pentru combinaiile complexe din tabelul urmtor: denumirea, sfera de
coordinare/ionul complex, starea de oxidare i numrul de coordinaie pentru ionul metalic
central, tipul de electrolit (ion complex i ionii din sfera de ionizare):
Combinatie
complex
Denumire Sfera de
coordinare
primar/on
complex
N.O.
N.C.
Sfera de
ionizare/
tip electrolit
K
4
[Fe(CN)
6
]
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
[Fe(bipy)
3
]Cl
3
cis[PtCl
2
(NH
3
)
2
]
Fe(CO)
5
[Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
]
[(CO)
5
Mn-Mn(CO)
5
]
[Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
[Cu(NH
3
)
4
]SO
4
Na
3
[Co(NO
2
)
6
]
[CoCl(NH
3
)
5
]Cl
2
K
3
[Cr(C
2
O
4
)
3
]3H
2
O
2*. Combinaie
complex
Denumire
Sfera de coordinare
primar/on
complex
NO
NC
Sfera de
ionizare/
tip electrolit
K
4
[Fe(CN)
6
] hexacianoferat() de
potasiu
[Fe(CN)
6
]
4-
+2
6
[Fe(CN)6]
4-
+ 4K
+
1:4
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
clorur de
hexaammincobalt()
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+3
6
[Co(NH3)6]
3+
+ 3Cl
-
1:3
[Fe(bipy)
3
]Cl
3
clorur de tris(2,2'-
dipiridino)fier()
[Fe(bipy)
3
]
3+
+3
6
[Fe(bipy)3]
3+
+3Cl
-
1:3
cis[PtCl
2
(NH
3
)
2
] cis-
diclorodiamminplatina()
[PtCl
2
(NH
3
)
2
] +2
4
neelectrolit
Fe(CO)
5
pentacarbonil de
fier(0)
Fe(CO)
5
0
5
neelectrolit
[Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
] hexacianocromat()
hexaammincobalt()
[Cr(CN)
6
]
3-
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+3/6
+3/6
[Cr(CN)6]
3-
+[Co(NH3)6]
3+
1:1
[(CO)
5
Mn-Mn(CO)
5
] bis-pentacarbonil de
mangan(0)
[(CO)
5
Mn-
Mn(CO)
5
]
0
6
neelectrolit
[Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
clorura de
hexaamminnichel()
[Ni(NH
3
)
6
]
2+
+2
6
[Ni(NH3)6]
2+
+2Cl
-
1:2
[Cu(NH
3
)
4
]SO
4
sulfat de
tetraammincupru()
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
+2
4
[Cu(NH3)4]
2+
+SO4
2-
1:1
Na
3
[Co(NO
2
)
6
] hexanitrocobaltat()
de sodiu
[Co(NO
2
)
6
]
3-
+3
6
[Co(NO2)6]
3-
+3Na
+
1:3
[CoCl(NH
3
)
5
]Cl
2
clorura de
monocloropentammin-
cobalt()
[CoCl(NH
3
)
5
]
2+
+3
6
[CoCl(NH3)5]
2+
+2Cl
-
1:2
K
3
[Cr(C
2
O
4
)
3
]3H
2
O trioxalatocromat() de
potasiu
[Cr(C
2
O
4
)
3
]
3-
+3
6
[Cr(C2O4)3]
3-
+3K
+
1:3
2*. Graficul alturat prezint valorile
conductibilitii electrice ale unor
combinaii complexe de Pt(V), notate A-
G, cu formula general K
y
Pt(NH
3
)
x
Cl
z
.
+#.
A: [Pt(NH
3
)
6
]Cl
4
B: [Pt(NH
3
)
5
Cl]Cl
3
D: [Pt(NH
3
)
3
Cl
3
]Cl
E: [Pt(NH
3
)
2
Cl
4
]
44
Stiind c toi compuii A-G au NC = 6,
stabilii formulele acestora i valorile x
de pe abscis.
.+ / numr de coordinaie
(+oncursul .ational de +himie +.8.
.enitescu %111!
C: [Pt(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl
2
F: K[Pt(NH
3
)Cl
5
]
G: K
2
[PtCl
6
]
+#. Se dizolv n ap 2 moli din compusul
Pt(NH
3
)
x
Cl
y
. Din soluia obinut, la
tratare cu o soluie 0.1M AgNO
3
se
separ 4 moli AgCl. Stabilii formula
compusului, tiind ca N.C.(Pt)=6 i c n
sfera de coordinare exist i ligandul Cl
-
.
+1.
Pt(NH
3
)
x
Cl
y
+iAgNO
3
iAgCl+Pt(NH
3
)
x
Cl
y
-
i
(NO
3
)
i
2 moli 4 moli
1 mol de complex Pt(NH
3
)
x
Cl
y
are 2 ioni Cl
-
in
sfera de ionizare, i=2
[Pt(NH
3
)
x
Cl
y-i
]
2+
+ 2Cl
-
[Pt(NH
3
)
x
Cl
y-i
]
2+
N.O. Pt(V) y-i =2, 2 liganzi
cloro in sfera de coordinare.
[Pt(NH
3
)
x
Cl
2
]
2+
Pt, N.C.= 6 x = 4
[Pt(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl
2
+1. Scriei denumirile corecte (conform
regulilor UPAC) ale urmtoarelor
combinaii complexe:
a) [Co(NH
3
)
5
]Cl
2
b) [Cu(NH
3
)
4
]SO
4
c) [CrCl(en)
2
(H
2
O)]Cl
2
d) (NH
4
)
2
[CdCl
4
]
e) Na[Rh(EDTA)]
f) [Pd(en)
2
][CrCl
4
(NH
3
)
2
]
2
g) K
3
[Fe(C
2
O
4
)(ONO)
4
]
5) [Ag(NH
3
)
2
]
+
i) [RuCl
5
(H
2
O)]
2-
E) [Fe(CN)
6
]
4-
F) Na
4
[Ni(C
2
O
4
)
3
]
l) (NH
4
)
2
[CuBr
4
]
m) [Co(NH
3
)
5
Cl](NO
3
)
2
n) [CrCl
2
(H
2
O)
4
]
+
o) [Co(H
2
O)
6
]
3
") K
2
[PtCl
4
]
+.
a) clorura de pentaamminiodocobaltat()
b) sulfat de tetraammincupru()
c) clorura de aquaclorobis(etilendiamin)crom()
d) amoniu tetraclorocadmat()
e) sodiu etilendiamintetraacetatorodat()
f) bis(etilendiamin)paladiu()diammintetraclorocromat()
g) potasiu tetranitritooxalatoferat()
5) cationul de diamminargint()
i) aquapentaclororutenat()
E) hexacianoferat()
F) sodiu tris(oxalato)nichelat()
l) amoniu tetrabromocuprat()
m) azotat de pentaaminclorocobalt()
n) tetraaquadiclorocrom()
o) iodura de hexaaquacobalt()
") potasiu tetracloroplatinat()
conuctibi!itate
S"mo!cm
0 # 2 . 4 5 6
conuctibi!itate
S"mo!cm
+. Scriei formulele corecte ale
urmtoarelor combinaii complexe:
a) potasiu hexafluorocobaltat()
b) clorura
tetraammincloronitrocobaltat()
c) tris(etilendiamin)nichel() sulfat
d) tetrammindicloroplatina(V)
tetracloroplatinat()
e) tris(etilendiamin)cobalt() azotat
f) cobalt() hexanitrocobaltat()
g) amminaquadicarbonildicianofier()
5)
hexaamminzinc()tris(oxalato)cromate()
i) tris(oxalato)vanadat()
E) sodiu dihidroxodinitritomercurat()
F) amoniu tetrabromoaurat()
l) potasiu
etilendiamintetraacetatoferat()
m) diaquabis(etilendiamin)iridiu()
clorura
+3.
a) K
3
[CoF
6
]
b) [CoClNO
2
(NH
3
)
4
]Cl
c) [Ni(en)
3
]SO
4
d) [PtCl
2
(NH
3
)
4
][PtCl
4
]
e) [Co(en)
3
](NO
3
)
2
f) Co
3
[Co(NO
2
)
6
]2
g) [Fe(CN)
2
(NH
3
)(H
2
O)(CO)
2
]
+

5) [Zn(NH
3
)
6
]
3
[Cr(ox)
3
]
2
i) [V(ox)
3
]
4-
E) Na
2
[Hg(OH)
2
(ONO)
2
]
F) (NH
4
)
2
[AuBr
4
]
l) K
2
[Fe(EDTA)]
m) [r(H
2
O)
2
(en)
2
]Cl
3
+3. Scriei formulele urmtorilor compleci:
a) tetraaquadiclorocrom() clorura
b) potasiu pentacloronitridoosmat(V)
c)
pentaammincobalt()--amido-
tetraamminaquacobalt() clorura
d) di--
clorobis(diamminplatina())clorura
+%.
a) [Cr(OH
2
)
4
Cl
2
]Cl
b) K
2
[OsCl
5
N]
c) [Co(NH
3
)
5
-NH
2
-Co(NH
3
)
4
(OH
2
)]Cl
5
d) [(NH
3
)
2
PtClPt(NH
3
)
2
]Cl
2
+%. Explicai comportarea magnetic diferit
a ionilor compleci [CoF
6
]
3-
i
[Co(NH
3
)
6
]
3+
.
+-.
Co:
[Ar]3d
7
4s
2

S=3/2 (proprieti
paramagnetice)
Co
3+
:
[Ar]3d
6
S=2 (proprieti paramagnetice)
[Co(NH
3
)
6
]
3+
.. ..
.. .. .. ..
hibridizare d
2
sp
3
interacii covalente M-L
S=0 (proprieti diamagnetice)
[CoF
6
]
3-
interacii ionice M-L
NH
3
ligand generator de cmp tare, spin minim
F
-
- ligand generator de cmp slab, spin maxim
46
%l
Teoria cmpului cristalin (TCC): combinaia complex este considerat un agregat de ioni
sau ioni i molecule care interacioneaz electrostatic; sub influena cmpului cristalin
creat de liganzi se distruge simetria sferic a ionului liber. ntr-un ion metalic liber, cei
cinci orbitali d sunt degenerai. n prezena unui cmp de simetrie sferic (generat de
sarcini negative plasate n jurul ionului metalic) orbitalii d vor interaciona n mod
diferit cu liganzii, considerai sarcini negative punctiforme. n aceste condiii,
degenerarea celor cinci orbitali d se ridic i orbitalii se regrupeaz n funcie de
orientarea spaial a acestora.
n modelul unui complex octaedric, cei ase liganzi se gsesc de-a lungul axelor
carteziene iar ionul metalic este situat n centrul axelor.
Se consider cel mai simplu caz din punct de vedere teoretic,
combinaia complex a unui ion d
'
n cmp octaedric, [Ti(OH)
6
]
3+
.
n ionul liber, electronul se poate gsi cu aceeai probabilitate n
oricare din cei cinci orbitali d, egali ca energie n stare de
degenerare). n prezena unui cmp creat de cei ase liganzi,
orbitalii d ai ionului metalic central sunt destabilizai n mod diferit.
Orbitalii
2 2
y x
d

i
2
z
d
sunt mai puternic afectai deoarece se afl
pe direcia axelor de coordonate, pe care de fapt se afl i
liganzii.
Orbitalii d
xy
, d
yz
i d
xz
au lobii orientai pe bisectoarele unghiurilor formate de axele de
coordonate i sunt puin afectai. n concluzie, n cmp octaedric se ridic
degenerarea orbitalilor d i are loc scindarea acestora ntr-un nivel dublu degenerat,
e
g
(alctuit din orbitalii
2 2
y x
d

i
2
z
d
) i unul triplu degenerat t
%g
(provenit din orbitalii
d
xy
, d
yz
i d
xz
). Separarea dintre componente este indicat de parametrul de scindare,
notat
o
sau '18
6
. Scindarea orbitalilor d se face respectnd regula centrului de
greutate al energiilorA cre)terea energiei totale a electronilor din orbitalii e
g
(n
simetrie octaedrica! egaleaz descre)terea total a energiei electronilor din orbitalii
t
%g
, adic energia total a sistemului cation-sarcini negative trebuie s fie aceeai att
n cmp de simetrie sferic ct i n cmpuri de simetrii mai joase).
#cindarea orbitalilor d n c<mp de simetrieA a! octaedric, b! tetraedric
Creterea total a energiei electronilor e
g
trebuie s fie compensat de descreterea
total a electronilor din t
%g
.
Parametrul de scindare
o
('18
6
) reprezint diferena energetic dintre grupele de
orbitali e
g
i t
%g
, rezultai prin scindare n cmp octaedric:
o
= 10D
q
= E(e
g
) - E(t
2g
) (O
h
) sau:
3/5
o
= 6D
q
i 2/5
o
= 4D
q
Prin ocuparea cu electroni a orbitalilor t
%g
i e
g
energia sistemului scade cu multipli de 48
6
(-2/5
o
) i respectiv crete cu multipli de 68
6
(2$-,
o
!. Se introduce astfel noiunea de
energie de stabilizare n c<mp cristalin, E##+ (+rystal 5ield #tabilization Energy/+5#E!
definit ca diferena dintre energia celui mai cobort nivel i cea corespunztoare
orbitalilior d (energia medie a orbitalilor d este considerat prin convenie, egal cu zero).
Pe baza unui raionament analog, se demonstreaz c pentru o combinaie complex cu
structur tetraedric scindarea grupului de orbitali este invers dect n cazul cmpului
octaedric (datorit poziiei diferite a liganzilor din cmp de simetrie @
d
, orbitalii t
%g
sunt mai
apropiai de liganzi i sunt afectai n mai mare msur) (v. fig. b). 3arametrul de
scindare n c<mp tetraedric,
@
este mai mic dect
o
(
@
/ 1,(,
o
, sau
@
/(->
o
)
deoarece n acest caz acioneaz un numr mai mic de liganzi i totodat, orbitalii d nu
sunt orientai direct ctre liganzi
Scderea simetriei cmpului cristalin determin creterea complexitii scindrii
termenilor care rezult dintr-o configuraie d
n
A

#cindarea orbitalilor d n compu)i de diferite simetrii
a! tetraedric b! octaedric c! tetragonal d! planptrat
Valoarea parametrului de scindare depinde de natura ligandului. Pentru un anumit ion
metalic, liganzii pot fi ordonai dup valorile cresctoare ale parametrului de scindare,
o
,
calculat din spectrele electronice.
Seria spectrochimica a liganzilor (aranjai n ordinea creterii energiilor tranziiilor din
domeniul vizibil i implicit a lui
o
):
-
< Br
-
< SCN
-
< Cl
-
< NO
3
-
< F
-
< OH
-
< C
2
O
4
2-
< H
2
O < NCS
-
< CH
3
CN < NH
3
< en < bipy
< phen < NO
2
-
< PPh
3
< CN- < CO
Valorile parametrului
o
depind i de natura ionului metalic:
a)
o
crete cu creterea strii de oxidare a ionului metalic central ( < < V)
b)
o
crete n grup, prin trecerea de la o serie la alta (3d < 4d < 5d). n acelai sens,
crete tria legturii metal- ligand, orbitalii 4d i 5d fiind mult mai extini n spaiu
dect cei 3d.
Orbitalii scindai se populeaz cu electroni, n funcie de valoarea parametrului de
scindare i de energia de cuplare (3). n funcie de raportul dintre aceti termeni, se
ntlnesc dou situaii distincte:
a) Dac parametrul de scindare este mai mare dect energia de cuplare a electronilor,
(
o
I 3, c<mp slab! popularea cu electroni se face separat, pentru fiecare grup de
orbitali degenerai. n cazul simetriei O
h
, se populeaz mai nti cu electroni cei trei
orbitali t
%g
, apoi orbitalii e
g
(fiecare, n conformitate cu regula lui Hund).
b) Dac parametrul de scindare este mai mic dect energia de cuplare (
o
J 3, c<mp
tare!, orbitalii se populeaz cu electroni la fel ca n ionul metalic central n stare liber,
48
cnd, pentru aceeai configuraie d
n
, sunt posibile dou configuraii, t
%g
x
e
g
y
: Configuraia
cu

un numr mai mic de electroni nemperecheai este numit configuraie de spin minim
iar cea cu un numr mai mare de electroni nemperecheai este numit configuraie de
spin maxim.
Pentru un complex de simetrie octaedric, configuraiile electronice d
(
d
4
genereaz
compleci de spin minim i maxim; n cmp de simetrie tetraedric, configuraiile d
$
d
0
sunt cele care genereaz compleci de spin minim i maxim.
Cmp
octaedric
E##+ / ax%-,
o
2 bx$-,
o
2
c3
a i b reprezint numrul de
electroni repartizai n orbitalii t
%g
i
respectiv e
g
Cmp
tetraedric
E##+ / ax$-,
@
2 bx%-,
@
2c3
a i b reprezint numrul de
electroni repartizai n orbitalii e
g
i
respectiv t
%g
.
c / numrul de electroni cuplai
+-. Ce proprieti ale liganzilor determin
mrimea separrii energetice dintre
orbitalii d (n t
2g
i e
g
) n cazul unei
dispuneri octaedrice a liganzilor n jurul
ionului metalic central?
+2. n TCC sarcina negativ a liganzilor
mpiedic repartizarea electronilor d n orbitalii e
g
.
Orbitalii e
g
sunt mai puternic afectai deoarece se
afl pe direcia axelor de coordonate, pe care de
fapt se afl i liganzii.
Deci, n TCC sarcina liganzilor determin
mrimea scindrii orbitalilor d.
- un alt factor l constituie forma/dimensiunea
liganzilor: dac molecula este liniar (CN
-
) i nu
sferic (Cl
-
), aceasta va avea un grad mai mare
de direcionalitate sau anizotropie. Un ligand cu
structur liniara va afecta mai puternic orbitalii d
situai pe direcia de interacie.
TCC nu explic aciunea de liganzi de cmp
puternic a unor liganzi neutri (NH
3
, CO).
TCL utilizeaz orbitalii moleculari ai ligandului
pentru a explica aceast comportare. Dac
ligandul are orbitalii vacani de antilegatur de
aceeai simetrie cu orbitalii d, se stabilesc
legturi mai puternice care determin scderea i
mai accentuat a energiei orbitalilor t
2g
: se
realizeaz legturi metalligand, prin implicarea
unor orbitali cu simetrii potrivite, de regul,
legturi d
, dar i d
sau d
d
*
(& orbital de
antilegtur al ligandului). Liganzii pot avea
proprieti donoare (micsoreaza
o
! sau
acceptoare (determina marirea
o
!
&
.
*
$iganzii -donori au or&italii ocupa'i cu electroni -i au ener*ii ase(ntoare cu ener*ia or&italilor (etalici d$
Fotu-i, la suprapunerea acestora, or&italii reulta'i au caracter de or&itali ai li*andului, pentru c ace-tia, fiind
ocupa'i cu electroni, au ener*ii ceva (ai (ici dec)t or&italii ai (etalului, nu(ai par'ial ocupa'i cu electroni$ +lectronii
(etalului r()n ,n or&italii tg (ini'ial de nele*tur) care devin or&itali (oleculari de antile*tur, apropia'i ener*etic
de or&italul eg$
$iganzii -acceptori au or&itali vacan'i (de o&icei, de antile*tur), de ener*ie (ic -i or&itali ocupa'i, de ener*ie
(ai !oas dec)t or&italii tg$ %)nd este per(is din punct de vedere ener*etic suprapunerea dintre or&italii % ai
li*andului -i or&italii tg ai (etalului, electronii (etalului se delocaliea par'ial din tg ,n %$ Geultatul este for(area
unei le*turi -acceptoare$ He e/e(plu, ,n caul %3, or&italii % au caracter de or&itali ai car&onului -i a(plitudinea
(a/i( este pe acest ato($ Hatorit si(etriei, ace-tia se suprapun cu or&italii tg ai (etalului$ 3r&italii au ener*ie
+2. Se consider diagrama OM pentru un
complex octaedric ML
6
(L - numai donor
).
e
*
t
2*
o
a) dentificai natura OM (de legtur,
antilegtur sau nelegtur)
b) Explicai ce schimbri au loc dac
ligandul este acceptor sau donor .
++.
a) t
2g
- OMNL; e
g
- OMAL
b) L - acceptor : se produc interacii ntre orbitalii
ai ligandului (cu simetrie t
2g
) i orbitalii de
nelegtur ai ionului metalic central, rezultnd un
OM t
2g
nou, de energie mai joas iar
o
crete. L
donor : crete energia orbitalilor t
2g
i
o
descrete.
++. Stabilii numrul de electroni
nemperecheai pentru combinaiile
complexe:
a) ion tetraedric d
6
b) [Co(OH
2
)
6
]
2+
c) [Cr(OH
2
)
6
]
3+
d) ion plan ptrat d
7
e) combinaia complex cu un moment
magnetic efectiv = 5.1 MB
+&.
a)
+
d
/I
d
/
d
I
d
2
d
/
2
0
I
2
t
2
e
b)
+
d
/I
d
/
d
I
d
2
d
/
2
0
I
2
t
2*
e
*
d
0
, T
d,
4e
-
Co, d
4
, 9
h,
3e
-
c)
+
d
/I
d
/
d
I
d
2
d
/
2
0
I
2
t
2*
e
*
d)
+
d
/I
d
/
d
I
d
2
d
/
2
0
I
2
Cr) d
$
, 9
h
, 3e
-
d
4
, Plan-patrat,
1e
-
e)
S
=
) # ( 2 + S S
=
) 2 ( + n n
= 5.1 MB
n= 4.2 4 e- neimperecheati
+&. Scriei configuraiile electronice ale
urmtorilor ioni metalici: Ti(), Cu(),
Ni(), Fe(), Co(), Cr(), V(), Mn(),
Fe(), Co() in:
a) cmp cristalin de simetrie octaedric
(spin inalt)
b) cmp cristalin de simetrie tetraedric.
+*. Ti() Cu() Ni() Fe() Co()
on
liber
d
1
d
9
d
8
d
5
d
6
a)
9
h
t
2g
1
t
2g
6
e
g
3
t
2g
6
e
g
2
t
2g
3
e
g
2
t
2g
4
e
g
2
b)
@
d
e
1
e
4
t
2
5
e
4
t
2
4
e
2
t
2
3
e
3
t
2
3
Cr() V() Mn() Fe() Co()
on
liber
d
3
d
3
d
4
d
6
d
7
a)
9
h
t
2g
3
t
2g
3
t
2g
3
e
g
1
t
2g
4
e
g
2
t
2g
5
e
g
2
b)
@
d
e
2
t
2
1
e
2
t
2
1
e
2
t
2
2
e
3
t
2
3
e
4
t
2
3
(ai (ic -i sunt localia'i ,n special pe ato(ul de o/i*enJ caracterul -donor al %3 este foarte sla&, ,n scKi(&
caracterul -acceptor este puternic -i se (anifest ,n aproape to'i co(plec-ii car&onilici$
Bnionii %l
0
, 4r
0
, 5
0
pot (anifesta, ,n func'ie de natura ionului (etalic central, at)t propriet'i 0acceptoare (prin
or&italii nd vacan'i) c)t -i 0donoare, prin or&italii np ocupa'i cu electroni$ Bnionul L
0
se co(port nu(ai ca donor ,
ceea ce deter(in valori (ici ale para(etrului o$
50
+*. Pentru ionii urmtori, scriei configuraiile
electronice n cmp octaedric slab i
cmp octaedric tare. ndicai numrul de
electroni nemperecheai n fiecare caz.
a) Mn
2+

b) Zn
2+

c) Cr
3+

d) Mn
3+

e) Co
3+

&#. Mn
2+
Zn
2+
on liber d
5
d
10
a) 9
h
cmp slab t
2g
3
e
g
2
, 5e
-
t
2g
6
e
g
4
,

0e
-
b) 9
h
cmp tare t
2g
5
e
g
0
, 1e
-
t
2g
6
e
g
4
,

0e
-
Cr
3+
Mn
3+
Co
3+
on liber d
3
d
4
d
6
a) 9
h
cmp
slab
t
2g
3
e
g,
3e
-
t
2g
3
e
g
1
,
4e
-
t
2g
4
e
g
2
,

4e
-
b) 9
h
cmp
tare
t
2g
3
e
g,
3e
-
t
2g
4
e
g
0
,
2e
-
t
2g
6
e
g
0
, 0e
-
&#. Pentru Mn, Fe, Co n stare de oxidare
+3 se cunosc potenialele standard de
reducere n solutii apoase:
Mn
3+
(aq) + e
-
Mn
2+
(aq) E
0
=1.51 V
Fe
3+
(aq) + e
-
Fe
2+
(aq) E
0
=0.77 V
Co
3+
(aq) + e
-
Co
2+
(aq) E
0
=1.84 V
Explicai de ce potenialul de reducere
Fe
3+
/Fe
2+
are valoarea cea mai mic.
&1. H
2
O este un ligand de cmp slab, n toi
acvaionii octaedrici ale ionilor Mn
3+
, Fe
3+
, Co
3+
,
ionul metalic este n configuraie de spin maxim.
Mn
3+
d
4
, Fe
3+
d
5
, Co
3+
d
6
. Numai Fe
3+
are
orbitalii d semiocupai i se afl ntr-o configuraie
electronic relativ stabil. potenialul de
reducere al Fe() este mai mic dect al
elementelor vecine din Sistemul Periodic.
&1. Aplicai MLV pentru a explica natura
legturii chimice n compuii:
[Cr(NH
3
)
6
]
3+
, [CrF
6
]
3-
, [Fe(CN)
6
]
3-
i
[FeF
6
]
3-
.
&.
Fe:
Fe
2+
:

[Fe(CN)
6
]
4-
.. ..
.. .. .. ..
hibridizare d
2
sp
3
interacii covalente M-L
S=0 (proprieti diamagnetice)
[FeF
6
]
4-
interacii ionice M-L
Cr:
Cr
3+
:[Ar]3d
3
S=3/2
[Cr(NH
3
)
6
]
3
[CrF
6
]
3-
S=3/2
&. Calculai energia de stabilizare n cmp cristalin (ESSC) pentru urmtorii ioni metalici n
cmp octaedric i cmp tetraedric: Cu(), Fe(), Co(), Co(), Cr(), Mn().
Simetrie Ion S"in minim) cGm"
tare
S"in maxim) cGm" slab
9
h
Cr(), d
3
ESSC = -3x2/5
o
Mn(), d
4
ESSC = -4x2/5
o
+P
ESSC = -3x2/5
o
+1x3/5
o

Fe(), d
5
ESSC = -5x2/5
o
+2P
ESSC = -3x2/5
o
+2x3/5
o

Co(), d
6
ESSC = -6x2/5
o
+3P
ESSC = -4x2/5
o
+2x3/5
o
+
P
Co(), d
7
ESSC=-
6x2/5
o
+1x3/5
o
+3P
ESSC=-5x2/5
o
+2x3/5
o
+ 2P
Cu(), d
9
ESSC=-6x2/5
o
+3x3/5
o
+ 4P
@
d
Cr(), d
3
ESSC = -3x3/5
T
+ P
ESSC = -2x3/5
T
+2/5
T

Mn(), d
4
ESSC = -4x3/5
T
+ 2P ESSC = -2x3/5
T
+2x2/5
T
Fe(), d
5
ESSC=-4x3/5
T
+2/5
T
+2P
ESSC = -2x3/5
T
+3x2/5
T

Co(), d
6
ESSC=-
4x3/5
T
+2x2/5
T
+2P
ESSC = -3x3/5
T
+3x2/5
T
+
P
Co(), d
7

ESSC=-4x3/5
T
+3x2/5
T
+2P
Cu(), d
9
ESSC=-4x3/5
T
+5x2/5
T
+4P
&3. Calculai numrul de electroni
nemperecheai din:
&%. Ni() d
8
Ni(CN)
6
4-
, O
h
Ni(CN)
4
2-
, D
4h
/T
d
52
Ni(CN)
4
2-
Ni(CN)
5
3-
Ni(CN)
6
4-
Plan ptrat
(D
4h
) sau
tetraedric
(T
d
)
Piramida
patrata
(C
4v
) sau
Bipiramida
trigonala
(D
3h
)
Octaedric
a (O
h
)
e
*
t
2*
3
K
, 2e
0
F
d
, 2e
0
e
t
2
Ni(CN)
4
2-
, D
4h
Ni(CN)
5
3-
C
4v
/ D
3h
d
/I
d
/
d
I
d
2
d
/
2
0
I
2
H
4K
, 0e0 %
4v
, 2e0 H
.K
, 2e0
&%. Explicati de ce [NiCl
4
]
2-
prefera
stereochimie tetraedrica iar [Ni(CN)
4
]
2-
geometrie plan-patrata.
&-. Majoritatea ionilor metalici $d prefera
geometrie tetraedrica iar ionii (d i ,d prefera
geometrie plan-patrata. Simetria plan-patrata este
preferata pentru scindarea mai mare a orbitalilor
d care reprezinta un avantaj cand metalul nu are
orbitali d complet ocupati. ESSC este mai mare
pentru scindarea in camp de simetrie plan-
patrata. n geometrie tetraedrica nu exista nici o
pereche de liganzi directionata catre un anumit
orbital d. Ni
2+
(d
8
) adopta geometrie tetraedrica cu
liganzi cu dimensiuni mari i de camp slab.
Pentru liganzi de dimensiuni mici i de camp tare,
Ni
2+
se afla in geometrie plan-patrata. Cl
-
ligand
voluminos, sferic, de camp slab [NiCl
4
]
2-
, T
d
.
CN
-
- ligand cu dimensiuni mici, de camp tare
[Ni(CN)
4
]
2-
, D
4h
.
&-. Discutai comparativ stabilitatea
combinaiilor complexe:
K
4
[Co(CN)
6
]; Na
3
[Co(NO
2
)
6
];

K
3
[CoF
6
];
[Co(NH
3
)
6
]SO
4
-
< Br
-
< SCN
-
< Cl
-
< NO
3
-
< F
-
< OH
-
<
C
2
O
4
2-
< H
2
O < NCS
-
< CH
3
CN < NH
3
<
en < bipy < phen < NO
2
-
< PPh
3
< CN- <
CO
&2.
K
4
[Co(CN)
6
] i [Co(NH
3
)
6
]SO
4
, Co
:
) d
+
NH
3
< ...........< NO
2
-
..... < CN
-
, parametrul de
scindare si, implicit, taria legaturii metal-ligand
creste de la NH
3
la CN
-
K
4
[Co(CN)
6
]
combinatia complexa mai stabila
Na
3
[Co(NO
2
)
6
] i K
3
[CoF
6
]) Co
3:
) d
2
F
-
< OH
-
< ........ < CH
3
CN < NH
3
< ....phen < NO
2
-
parametrul de scindare si, implicit, taria legaturii
metal-ligand creste de la F
-
la NO
2
-

Na
3
[Co(NO
2
)
6
] combinatia complexa mai stabila
&2. Stabilii pentru fiecare dintre speciile
urmtoare, starea de oxidare a
metalului, configuraia electronic d
n
,
ESSC i valoarea aproximativ a
momentului magnetic de spin.
a) [Co(H
2
O)
6
]
3+
b) [Mn(H
2
O)
6
]
2+
c) [CoCl
4
]
2-
d) [V(CO)
6
]
-
&+.
a) Co(), d
6
, spin minim, ESSC=-12/5
o
, = 0
b) Mn(), d
5
, spin maxim, ESSC=0, = 5.92 MB
c) Co(), d
7
, spin maxim T
d
, ESSC=-6/5
T
,
=3.87, 3 electroni impari.
d) V(), d
6
, spin minim (CO ligand -acceptor),
ESSC=-12/5
o
, = 0
&+. Stabilii pentru fiecare dintre speciile
urmtoare: starea de oxidare a ionului
metalic, configuraia electronic d
n
,
valoarea aproximativ a momentului
magnetic de spin, ESSC (taria campului
i simetria complexului + hibridizare).
[Fe(CN)
6
]
3-
[Co(NH
3
)
6
]
3+
[Fe(OH
2
)
6
]
2+
[CoF
6
]
3-
[Ru(NH
3
)
6
]
2+
[CoCl
4
]
2-
[Mn(OH
2
)
6
]
2+
[Cr(OH
2
)
6
]
2+
&&.
on complex NO
d
n
nr.
e
-
ESSC
[Fe(CN)
6
]
3-
Fe()
d
5
1
LS, O
h
-5x2/5
o
+2P
[Co(NH
3
)
6
]
3+
Co()
d
6
0
LS, O
h
-6x2/5
o
+3P
[Fe(OH
2
)
6
]
2+
Fe()
d
6
4
LS, O
h
-
4x2/5
o
+2x3/5+P
[CoF
6
]
3-
Co() d
6
4 HS, O
h
-
4x2/5
o
+2x3/5+P
[Ru(NH
3
)
6
]
2+
Ru()
d
6
0
LS, O
h
-6x2/5
o
+3P
[CoCl
4
]
2-
Co()
d
7
3
HS, T
d
-
4x3/5
T
+3x2/5
T
+2P
[Mn(OH
2
)
6
]
2+
Mn()
d
5
5
HS, O
h
-3x2/5
o
+2x3/5
o
[Cr(OH
2
)
6
]
2+
Cr()
d
4
4
HS, O
h
-3x2/5
o
+1x3/5
o
&&. a) Stabiliti starea de oxidare, configuratia electronica, numarul de coordinatie i momentul
magnetic estimat pentru ionul metalic central in urmatorii complecsi:
1. K
3
[Co(C
2
O
4
)
3
]
2. (NH
4
)
2
[CoF
4
]
3. [NiCl
2
{P(C
6
H
5
)
3
}
2
] diamagnetic
4. cis-[CrCl
2
(bipy)
2
]Cl
5. [Mn(OH
2
)
6
]SO
4
b) Aratati care dintre acesti complecsi prezinta izomerie
c) Scrieti denumirea UPAC pentru complexul: (NH
4
)
2
[CoF
4
].
7ezolvare
Combinatia
complexa
N.O. d
n
N.C. (MB) Simetrie
K
3
[Co(C
2
O
4
)
3
] +3 t
2g
6
e
g
0
6 0 O
h
Toti complecsii Co()-LS
(NH
4
)
2
[CoF
4
] +2 e
4
t
2
3
4 3.87 T
d
[NiCl
2
{P(C
6
H
5
)
3
}
2
] +2 d
8
4 0 Plan-patrata D
4h
cis-[CrCl
2
(bipy)
2
]Cl +3 t
2g
3
6 3.87 O
h
[Mn(OH
2
)
6
]SO
4
+2 t
2g
3
e
g
2
6 5.92 O
h
P(C
6
H
5
)
3

ligand neutru monodentat.
b) 1 izomerie optica
2 nu prezinta izomerie
3 planpatrata cu izomerie cis, trans.
4 forna cis prezinta izomerie optica i de asemenea i forma trans
5 nu prezinta izomerie
54
c) (NH
4
)
2
[CoF
4
] amoniu tetrafluorocobaltat()
&*. Scrieti denumirile urmatorilor complecsi i indicati starea de oxidare, configuratia electronica,
numarul de coordinatie, stereochimia i momentul magnetic al ionului central.
a) K[Cr(C
2
O
4
)
2
(OH
2
)
2
]3H
2
O
b) CrCl
3
(pyr)
3
c) K
4
[Mn(CN)
6
]
d) [CoCl(NH
3
)
5
]Cl
2
e) Cs[FeCl
4
]
f) [NiCl(en)
2
(NH
3
)]Cl
g)[Cu(NH
3
)
4
(OH
2
)]SO
4
Combinatie
complexa
Denumire combinatie
complexa
N.
O.
d
n
N.
C.
Simetrie Nr. e
-
impari
K[Cr(C
2
O
4
)
2
(OH
2
)
2
]
3H
2
O
Potasiu
diaquabis(oxalato)
cromat()trihidrat
+
3
d
3
t
2g
3
e
g
0
6 O
h
3
CrCl
3
(pyr)
3
Triclorotribipiridilcrom() +
3
d
3
t
2g
3
e
g
0
6 O
h
3
K
4
[Mn(CN)
6
] Potasiu
hexacianomanganat()
+
2
d
5

t
2g
5
e
g
0
6 O
h
1
[CoCl(NH
3
)
5
]Cl
2
Clorura de
pentaamminclorocobalt(
)
+
3
d
6

t
2g
6
e
g
0
6 O
h
0
Cs[FeCl
4
] Cesiu tetracloroferat() +
3
d
5

e
2
t
2
3
4 T
d
5
[NiCl(en)
2
(NH
3
)]Cl Clorura de ammincloro
bis(1,2-
diaminoetan)nichel()
+
2
d
8

t
2g
6
e
g
2
6 O
h
2
[Cu(NH
3
)
4
(OH
2
)]SO
4
Sulfat de
tetraamminaquacupru()
+
2
d
9

e
4
t
2
5
5 Piramida
patrata
1
*#. Explicati in termenii TCC de ce ionul de
hexacianomangan() contine 1 electron
impar, in timp ce ionul
hexaaquamangan() are 5e
-
impari.
*1. Complecsii octaedrici cu configuratii
electronice d
4
-d
7
ale ionului metalic pot conduce
la proprietati de spin inalt (camp slab) sau de spin
jos (camp tare).
Mn() are configuratie d
5
in camp slab de
simetrie octaedrica, orbitalii d devin neechivalenti
i configuratia electronica este t
2g
3
e
g
2
, dar in camp
puternic configuratia electronica este t
2g
5
e
g
0
.
[Mn(OH
2
)
6
]
2+
H
2
O ligand de camp slab, spin
maxim, 5e
-
impari
[Mn(CN)
6
]
4-
CN
-
ligand de camp tare, spin minim
2 per. e
-
+ 1e
-
t
2g
5
*1. Explicati urmatoarele valori ale
momentelor magnetice efective la
temperatura de 300K:
a) Fe(acac)
3
5.92 MB
*.
a) Fe(), d
5
, t
2g
3
e
g
2
, 5 e
-
impari
b) Mn(), d
4
, t
2g
3
e
g
1
, 4 e
-
impari
b) Mn(acac)
3
4.86 MB
c) [Cr(en)
3
]
3
H
2
O 3.93 MB
d) VCl
4
1.69 MB
e) [Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
3.11 Mb
f) [Cu(NH
3
)
4
](NO
3
)
2
1.89 MB
c) Cr(), d
3
, t
2g
3
, 3 e
-
impari
d) V(V), d
1
, e
1
, 1 e
-
impar
e) Ni(), d
8
, t
2g
6
e
g
2
, 2 e
-
impari
f) Cu(), d
9
, e
4
t
2
5
, 1 e
-
impar
*. Explicati urmatoarele valori ale
momentelor magnetice efective la
temperatura de 300K:
a) CuSO
4
5H
2
O 1.95 MB
b) Ni(OH
2
)
6
2+
2.80 MB
c) [Cr(NH
3
)
6
]
3
3.71 MB
d) K
3
MnF
6
4.95 MB
e) MnSO
4
4H
2
O 5.86 MB
*3.
Nr.e
-
impari
1 2 3 4 5
S 1/2 1 3/2 2 5/2
(MB) 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
C.c. a) b) c) d) e)
*3. Explicati care dintre speciile date pot
functiona ca liganzi ambidentati
(eventual bidentati): NCS
-
, NO
2
-
SO
4
2-
,
C
2
O
4
2-
, CH
3
COO
-
.
*%.
NCS
-

ambidentat prin atomii de S sau N (M-
N=C=S)
bidentat in punte prin S i N (M-S-CN)
NO
2
-
ambidentat prin atomii de O sau N
SO
4
2-
bidentat prin atomii de O
C
2
O
4
2-
bidentat, prin doi atomi de O
CH
3
COO
-
bidentat, prin doi atomi de O
*%. Prof. Gh. Spacu (18831955) a creat o
scoala puternica de chimie coordinativa
in Romania fiind un continuator al
cercetarii werneriene dar i un initiator al
unor domenii noi de cercetare.
Prin studiiile asupra utilizarii unor
combinatii complexe pentru dezvoltarea
calitativa i cantitativa a numerosi ioni
metalici, Gh. Spacu este considerat i
fondatorul scolii romanesti de chimie
analitica. Este recunoscuta international
metoda Spacu de dozare a Co
2+
, Ni
2+
,
sub forma complecsilor [Copy
4
(NCS)
2
],
[Nipy
4
(NCS)
4
], [Cupy
4
(NCS)
2
].
Reprezentati structurile ionilor metalici
centrali i a complecsilor respectivi.
*-.
Co
2+
: [Ar]3d
7
%o
2%7
2%7
PI
PI
PI
PI
structura octaedrica
Ni
2+
: [Ar]3d
8

2i
2%7
2%7
PI
PI
PI
PI
structura octaedrica
Cu
2+
: [Ar]3d
9
%u
2%7
PI
PI
2%7
structura tetraedrica
56
*-. Anhidraza carbonica este o enzima care
catalizeaza interconversia CO
2
la HCO
3
-
la pH fiziologic. Situsul activ al enzimei il
constituie un complex al ionului Zn
2+
legat de 3 grupari histidina i o molecula
de apa. Dupa retinerea CO
2
, prin
intermediul H
2
O se formeaza un nou
complex (B). Se cere:
a) configuratia electronica a Zn
2+
i
posibilitatile de hibridizare a
combinatiilor complexe cu NC = 4 i 6.
b) structurile celor doi complecsi i
atomul prin care coordineaza molecula
de histidina.
*2.
a) Zn
2+
: [Ar]3d
10
sp
3
(NC = 4) i sp
3
d
2
(NC =
6)
Zn
His
His
His
O
H H
B:
Zn
His
His
His
O
C
H
O
O

His:
N
N
H
CH
2
CH
NH
2
COOH
*2. Pentru combinatiile complexe:
K
3
[Cr[NCS
6
]
Na
2
[ZnCl
4
]
H
2
[TiF
6
]
Stabiliti:
a) metoda de obtinere in laborator
pornind de la metal sau o sare a
metalului respectiv
b) natura para- sau diamagnetica a
ionului complex.
c) repartizarea electronilor ionului
metalic central in TCC
d) tipurile de legaturi chimice
prezente in complecsi.
*+.
a) metoda de obtinere
H
3
ICrI9CS
2
J
Cr + 3/2Cl
2
CrCl
3

6M7%2
K
3
[Cr(NCS)
6
] + 3KCl
9a
I$nCl
%
J
Zn + 2HCl ZnCl
2
+ H
2
ZnCl
2
+ 2 NaCl Na
2
[ZnCl
4
]
(
I?iB
2
J
Ti + F
2
TiF
4
sau TiO
2
+ F
2
TiF
4
+ O
2
TiF
4
+ 2HF H
2
[TiF
6
]
b) natura para- sau diamagnetica a ionului
complex i
c) repartizarea electronilor ionului metalic in TCC
K
3
[Cr(NCS)
6
] Cr
3+
: [Ar]3d
3

S=3/2 proprietati paramagnetice
[ZnCl
4
]
2-
Zn
2+
: [Ar]3d
10
proprietati diamagnetice
[TiF
6
]
2-
Ti
4+
: [Ar]3d
0
proprietati
diamagnetice
d) legaturi ionice in afara sferei de coordinare
legaturi covalente intre atomii din liganzi
legaturi coordinative intre ionul metalic central
i
liganzi
*+. Stabiliti care dintre liganzii dati pot duce
la formarea unor izomeri de legatura.
SCN
-
, N
3
-
, NO
2
-
, NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
,

OCN
-
,
-
.
*&. .iganzi ambidentai = liganzi cu mai mult de
un atom donor, pot genera dou serii de combinaii
complexe izomere (izomerie de legtur).
SCN
-
M-SCN tiocianati
M-NCS izotiocianati
NO
2
-
M-NO
2
nitriti
M-ONO izonitriti
OCN
-
M-OCN cianati
M-NCO izocianati
Ex. ICo49(
3
)
-
49O
)J
:
cu doi izomeri: complexul
rou, instabil, cu legtur Co-O (nitrito) i
complexul galben, stabil, obinut n timp din primul,
cu legtur Co-N (nitro).
*&. a) Reprezentati schematic izomerii
geometrici pentru un complex MA
2
B
4
.
b) Reprezentati izomerii geometrici
pentru un complex MA
2
B
2
in geometrie
plana. Aratati daca pentru geometria
tetraedrica este posibila izomeria
geometrica.
c) Reprezentati izomerii geometrici
pentru un complex MA
3
B
3
.
d) Reprezentati izomerii geometrici
pentru un complex MABCD in geometrie
plana. Aratati daca pentru aceasta
geometrie este posibila izomeria optica.
e) Reprezentati izomerii geometrici ai
[Cr(en)(NH
3
)
2
BrCl]
+
. ndicati izomerul
care are un izomer optic.
**. a) Pentru complecsii in care ionul metalic este
inconjurat de 6 liganzi se considera geometrie
octaedrica.
b) n geometrie tetraedrica nu exista izomerie
geometrica deoarece colturile tetraedrului sunt
adiacente.
c) Pentru complecsii plan-patrati nu exista izomeri
optici deoarece au un plan de reflexie ce contine
toti atomii.
d)
e)
58
, , a i Va izomeri geometrici,
a/b i Va/Vb perechi de enantiomeri.
**. Stabilii cei trei izomeri cu structur plan-
ptrat ai compusului [Pt(CO)NH
3
ClBr]
i artai cum se pot obine din [PtCl
4
]
2-
toi izomerii compusului
[Pt(CO)NH
3
CoBr] considernd ordinea
efectelor trans: CO>Br
-
>Cl
-
>NH
3
.
1##.
#t
C!
C! C!
C!
#t
C!
C! C$
C!
#t
C!
C! C$
%
3
N
&r
#t
&r
C! C$
%
3
N
N%
3
2'
C$
'1
#t
C!
C! C!
C!
N%
3
#t
C!
C! C!
%
3
N
#t
C$
C! C!
%
3
N
&r
#t
C$
&r C!
%
3
N
2' '
C$
#t
C!
C! C!
C!
&r
#t
C!
C! &r
C!
N%
3
#t
C!
C! &r
%
3
N
#t
C$
C! &r
%
3
N
C$
2' 2'
1##. ndicati tipul de izomerie prezentat de
urmatorii complecsi:
a) K[Cr(C
2
O
4
)
2
(OH
2
)
2
]3H
2
O
b) [Co(en)
3
]Cl
3
c) [CoCl(NH
3
)
4
(NO
2
)]Br
d) [PtCl
2
(NH
3
)(OH
2
)]
1#1.
a) izomeri geometrici cis-, trans-, i izomeri optici
b) izomeri optici
c) 10 izomeri posibili: geometrici, de ionizare, de
legatura
d) geometrici cis-, trans.
1#1. Compusul Ni(en)
2
Cl
2
exist sub forma a
doi izomeri: A - galben, diamagnetic,
care formeaz un precipitat la tratare cu
AgNO
3
i B - albastru, paramagnetic i
nu precipita la tratare cu AgNO
3
. Stabilii
structurile celor doi izomeri.
1#.
A: [Nien
2
]
2+
+ 2Cl
-
, Cl
-
in sfera de ionizare
precipita la tratare cu AgNO
3
[Nien
2
]Cl
2
, diamagnetic, Ni() d
8
, structura plan-
ptrat.
B: [Nien
2
Cl
2
], paramagnetic, Ni() d
8
, structura
octaedric.
e
*
t
2*
3
K
, 2e
0
1#. Stabilii care sunt izomerii complexului
[Co(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
Cl
2
]
+
.
1#3.
.enitescu %11'!
Co
C!
%
2
$
$%
2
C!
N%
3
N%
3
a
Co
C!
%
2
$ C!
N%
3
N%
3
%
2
$
b
Co
C!
%
2
$
$%
2
C!
N%
3
N%
3
c
Co
C!
%
2
$ C!
N%
3
N%
3 $%
2
d
Co
C!
%
2
$ C!
N%
3
N%
3
%
2
$
e
izomerul e prezinta i izomerie optica.
1#3. Complexul [Co(dppe)
2
Cl]
+
poate fi izolat
sub forma a doi izomeri, colorai diferit,
n rou i respectiv verde. Stabilii
structurile acestora.
dppe = 1,2-bis(difenilfosfino)etan,
(C
6
H
5
)
2
PCH
2
CH
2
P(C
6
H
5
)
2
1#%.
piramida patrata bipiramida trigonala
1#%. Stabilii izomerii compusului CrCl
3
6H
2
O
i artai care dintre acetia, dup
dizolvarea n ap a cte un mol de
compus formeaz 3 i respectiv 2 moli
de AgCl, prin tratare cu o soluie AgNO
3
.
1#-.
A - [Cr(OH
2
)
6
]Cl
3
electrolit 1: 3
B - [Cr(OH
2
)
5
Cl]Cl
2
H
2
O electrolit 1: 2
C - [Cr(OH
2
)
4
Cl
2
]Cl2H
2
O electrolit 1: 1
D - [Cr(OH
2
)
3
Cl
3
]3H
2
O neelectrolit
A - 3 moli AgCl; B 2 moli AgCl
1#-. Complexul [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
+
poate adopta
o structur octaedric sau de prism
trigonal. Stabilii numrul de izomeri
geometrici ai fiecreia dintre aceste
structuri.
(+oncursul .aional de +himie +.8.
.eniescu %11%!
1#2.
configuraie octaedric 2 izomeri
%o
%l
%l
2E
.
2E
.
E
.
2
E
.
2

%o
%l
2E
.
%l
2E
.
E
.
2
E
.
2
prism trigonal 3 izomeri
%l %l

%l
%l

%l
%l
60
1#2. Stabilii forma spaial, starea de oxidare
i numrul de coordinaie pentru crom
din compuii urmtori:
H
2
Cr
3
O
10
H
2
Cr
4
O
13
CrO
8
3-

CrO
5

CrO
5
Py
[CrO
5
(OH)]
-
Py =
N
.eniescu %11%!
1#+.
H
2
Cr
3
O
10
N.O. = +6
N.C. = 4
3 E %r 3 %r 3 %r 3E
3
3 3
3
3
3
H
2
Cr
4
O
13

N.O. = +6
N.C. = 4
3 E %r 3 %r 3 %r 3
3
3 3
3
3
3
%r
3
3
3E
CrO
8
3-
N.O. = +5
N.C. = 6
%r
3
3
3
3
3 3
3 3
.0
CrO
5
N.O. = +6
N.C. = 5
3
3
%r
3
3
3
CrO
5
Py
N.O. = +6
N.C. = 6
3
3
%r
3
3
3
PI
[CrO
5
(OH)]
-

N.O. = +6
N.C. = 6
3
3
%r
3
3
3
3E
0
1#+. Dai exemple de doi ioni compleci
[M(OH
2
)
6
]
2+
incolori i explicai absena
culorii.
.enitescu %11%!
1#&.
M = Mn, Zn
Mn
2+
: [Ar]3d
5

Zn
2+
: [Ar]3d
10
Nu au tranziii permise de spin i nu dau spectre
de absorbie n vizibil.
1#&. La temperaturi ridicate, complexul
[Fe(phen)
2
(NCS)
2
] prezint un moment
magnetic corespunztor la 4 electroni
nemperecheai, dar la rcire sub 175K,
momentul magnetic descrete brusc i
se apropie de zero. Explicai aceast
modificare a proprietatilor magnetice.
(phen = fenantrolina
N N
)
.enitescu %11'!
1#*.
Fe(phen)
2
(NCS)
2
]: Fe(): [Ar] 3d
6
spin maxim: (t
2g
)
4
(e
g
)
2
4 electroni necuplai
spin minim: (t
2g
)
6
toi electronii sunt cuplai
La 175K are loc o modificare de configuraie
electronic: spin maximspin minim.
1#*. Explicai de ce compusul
[Cr(NH
3
)
5
(OH
2
)](NO
3
)
3
poate fi
11#.
La pH>7 are loc deprotonarea NH
3
i se
recristalizat numai din soluii acide. favorizeaz reacia de substituie cu obinerea
compuilor [Cr(NH
3
)
5
(OH
2
)]
3+
sau [Cr(NH
3
)
5
(OH)]
2+
.
11#.
Spinelii sunt compui cristalini de formul
4
555
2
55
3 4 B care pot adopta dou structuri:
Spinel normal n care ionii A() i B sunt coordinai tetraedric i respectiv octaedric de liganzii
O
2-
.
Spinel invers ionii A() sunt nconjurai octaedric i B pot fi nconjurai att octaedric ct i
tetraedric.
B
2+
4
.+
;oluri tetraedrice ;oluri octaedrice

;oluri tetraedrice ;oluri octaedrice
50@ 4
.+
50@ 4
.+
B
2+
S"inel normal S"inel in!ers
Explicai de ce compusul NiFe
2
O
4
adopt structur de spinel invers.
Se calculeaz ESSC pentru cele dou cazuri innd seama c O
2-
este ligand generator de
spin maxim.
S"inel normal
Ni() d
8
( tetraedric) & & ESSC
' '
.
5
4
.
5
2
4
5
.
4 + +
1
]
1
,
_
+
,
_

Fe() d
5
(octaedric)
ESSC = 0
S"inel in!ers
Ni() d
8
(octaedric) & & ESSC
o o
.
5
6
.
5
.
2
5
2
6 + +
1
]
1
,
_
+
,
_

Fe() d
5
(octaedric)
ESSC = 0
Ni() d
8
(octaedric) & & ESSC
o o
.
5
6
.
5
.
2
5
2
6 + +
1
]
1
,
_
+
,
_

Fe() d
5
(tetraedric)
ESSC = 0
Pentru spinel invers, ESSC are valoare mai mare, i structura este mai stabil.
F
<
o
i
,
_
+ P .
5
4
F
< <
,
_
+ P .
5
6
o

111. Explicati de ce Fe
3
O
4
adopta structura
de spinel invers in timp ce Mn
3
O
4
are
structura de spinel normal. Ce structuri
au FeCr
2
O
4
i Co
3
O
4
?
11. Mn
3
O
4
- Mn
Mn
2
O
4
Fe
3
O
4
- Fe
(Fe
Fe

)O
4
n spinelii normali atomii de oxigen constituie o
retea cubica compacta cu fete centrate iar golurile
tetraedrice sunt ocupate de ionii metalici cu raze
mici.
Mn
3
O
4
- Mn
Mn
2
O
4

este o combinatie de MnO i
62
Mn
2
O
3
, deci Mn
3
O
4
contine ionii Mn
2+
(3d
5
) i Mn
3+
(3d
4
). O
2-
ligand de camp slab, spin maxim.
on ESSC O
h
camp
slab, spin maxim
ESSC T
d
camp slab,
spin maxim
Mn
2+
d
5
-3x2/5
o
+2x3/5
o
=0 -2x3/5
T
+3x2/5
T
=0
Mn
3+
d
4
-3x2/5
o
+1x3/5
o
=
-0.60
o
-2x3/5
T
+2x2/5
T
=
-0.18
T
ESSCMn
3+
, d
4
, O
h

are valoare mai negativa (-
0.60
o
) decat ESSC pentru aceiasi ioni in camp
tetraedric (-0.18
T
) atunci ionii Mn
3+
prefera sa
ocupe golurile octaedrice i Mn
2+
(ion divalent)
ocupa golurile tetraedrice.
Mn
3
O
4

spinel normal.
Fe
3
O
4
- Fe
(Fe
Fe

)O
4

este o combinatie de FeO
i Fe
2
O
3
, deci Fe
3
O
4
contine ionii Fe
2+
(3d
6
) i Fe
3+
(3d
5
). O
2-
ligand de camp slab, spin maxim.
on ESSC O
h
camp
slab, spin maxim
ESSC T
d
camp slab,
spin maxim
Fe
2+
d
6
-4x2/5
o
+2x3/5
o
+
P = -0.40
o
-3x3/5
T
+3x2/5
T
+ P
= -0.27
T
Fe
3+
d
5
-3x2/5
o
+2x3/5
o
=0 -2x3/5
T
+3x2/5
T
=0
ESSCFe
2+
, d
6
, O
h

are valoare mai negativa (-
0.40
o
) decat ESSC pentru aceiasi ioni in camp
tetraedric (-0.27
T
) atunci ionii Fe
2+
prefera sa
ocupe golurile octaedrice in timp ce 50% din ionii
trivalenti Fe
3+
ocupa goluri octaedrice iar restul
50% Fe
3+
ocupa goluri tetraedrice. Fe
3
O
4
spinel
invers.
FeCr
2
O
4
spinel invers
Co
3
O
4
spinel normal
>. Com"usi organometalici
11. Pe baza regulii celor 18 electroni stabilii
valorile x i y din compuii:
Co(CO)
3
(
x
-Cp)
y
Cp = C
5
H
5
-
Cr(PPh
3
)
2
(
x
-C
5
H
6
)
y
Mn(C
2
H
4
)
2
(CO)(
x
-Cp)
y
113.
Co(CO)
3
(
x
-Cp)
y
9 + 6+ 3 = 18
x = 1, y = 3
sau x = 3, y = 1
Cr(PPh
3
)
2
(
x
-C
5
H
6
)
y
6 + 4+ 8 =18
x = 4, y = 2
.eniescu %11%!
Mn(C
2
H
4
)
2
(CO)(
x
-Cp)
y
7 + 4+ 2 + 5 =
18
x = 5, y = 1
113. Aplicai regula celor 18 electroni pentru
a explica transformrile chimice
urmtoare:
a) V(CO)
6
se reduce uor la [V(CO)
6
]

dar nu dimerizeaz;
b) Mn(CO)
5
se reduce la [Mn(CO)
5
]
i
dimerizeaz uor;
c) Co(C
5
H
5
)
2
reacioneaz cu
halogenurile de alchil (RCl), formnd
[Co(C
5
H
5
)
2
]Cl i [Co(
4
-C
5
H
5
R)
(C
5
H
5
)].
.eniescu %11(!
11%.
a) V(CO)
6
numr total e
-
: 5+6x2=17e
-
;
este instabil;
se reduce uor la [V(CO)
6
]
-

dar nu dimerizeaz deoarece:
[V(CO)
6
]
-
nr. total e
: 5+6x2+1=18e
-
complex
stabil
[V
2
(CO)
12
] nr. total e
: 5+6x2+1=18e
-
complex
stabil
Dei dimerul conine 18 electroni, nu se poate
forma din cauza factorului steric (repulsie
interelectronic maxim ntre liganzii CO).
b) Mn(CO)
5
nr. total e
: 7+5x2=17e
-
; complex instabil
[Mn(CO)
5
]
-
nr. total e
: 7+5x2+1=18e
-
; complex stabil
c) 2Co(C
5
H
5
)
2
+RCl[Co(C
5
H
5
)
2
]Cl+
+[Co(
4
-C
5
H
5
R)
(C
5
H
5
)]
Reacia este favorizat pentru c se genereaz
specii stabile, cu 18e
-
:
Co(C
5
H
5
)
2

nr. total e

9+2x5=19e
-
stabilitate redusa, specie cu
19e
-
[Co(C
5
H
5
)
2
]
+

nr. total e
9+10-1=18e
-
complex stabil
[Co(
4
-C
5
H
5
R)(C
5
H
5
)]
nr. total e
9+4+5=18e
-
complex stabil
11%. Verificai regula celor 18 electroni pentru
compuii:
a)
rBr
2
(CH
3
)(CO)(PR
3
)
b)
Cr(
5
-C
5
H
5
) (
6
-
C
6
H
6
)C
2
H
4
c)
[PtCl
3
(C
2
H
4
)]
-
d)
Co(
5
-C
5
H
5
) (CO)
2
11-.
a) 6(r
3+
) +4 (Br
-
) + 1(CH
3
) +2(CO) + 2(PR
3
) = 16e
-
b) 6(Cr) +5(C
5
H
5
) +6(C
6
H
6
) +1(C
2
H
4
) = 18e
-
c) 8(Pt
2+
) +6(Cl) + 2(C
2
H
2
) = 16e
-
d) 9(Co) + 5(C
5
H
5
) + 4(CO) = 18e
-
11-. Calculai numrul de grupri CO din
compuii:
a) (
6
-C
6
H
6
)W(CO)
n

b) (
5
-C
5
H
5
)Rh(CO)
n
112.
a) 6(C
6
H
6
) + 6(W) +2n = 18e
-
n=3
b) 5(C
5
H
5
) + 9(Rh) +2n = 18e
-
n=2
112. Se consider compusul [(
x
-
C
5
H
5
)Fe(CO)
2
]
2
i urmtoarele informaii:
este dimer
11+. [(
x
-C
5
H
5
)Fe(CO)
2
]
2
64
gruprile CO ocup poziii att
marginale ct i n punte
este diamagnetic, avnd o legtur
scurt Fe-Fe
Stabilii structura compusului.
Le
%3
%
5
E
5
%3
Le
%3
%3
%
5
E
5
8(Fe)+2(CO)+1(CO)+ 1(Fe-Fe) +1(CO) +
x(C
5
H
5
)=18e
-
x = 5
11+. Stabilii denumirile compuilor i
verificai regula celor 18 electroni:
Le %3
%3
%E
2
%E
2
Cn(%3)
4
a b
11&.
a) Fe(
1
-C
5
H
5
)(
5
-C
5
H
5
)(CO)
2
8(Fe) + 5(C
5
H
5
)+1(C
5
H
5
)+22(CO) = 18e
-
b) Mn(
2
-C
2
H
2
)(CO)
4
7(Mn) + 2(C
2
H
4
) +24(CO)= 17e
-
11&. Comparai stabilitatea compuilor:
a)
Rh(
5
-C
5
H
5
)
2
sau Ru(
5
-C
5
H
5
)
2
b)
Ti(bipy)(CH
3
)
4
sau Ti(CH
3
)
4
Justificai rspunsul dat.
11*.
a) Rh(
5
-C
5
H
5
)
2
9(Rh) + 10(C
5
H
5
) = 19e
-
Ru(
5
-C
5
H
5
)
2
8(Ru) + 10(C
5
H
5
) = 18e
-
mai
stabil
b) Ti(bipy)(CH
3
)
4
mai stabil decat Ti(CH
3
)
4
, bipy
ligand bidentat, se formeaza un chelat.
11*. Aratati de ce ciclohepta-1,3,5-triena
(COT) funcioneaz ca ligand tetrahapto
fa de Fe(CO)
3
.
1#.
(
4
-COT)Fe(CO)
3
6(COT) + 8(Co) + 4(CO) =
18e
-
1#. Din chimia metalelor tranziionale, dai
exemple de reacii de:
a) carbonilare reductiv
b) adiie oxidativ
c) transmetalare.
Artai ce aplicaii practice au aceste
reacii.
11.
a)
%r%l
.
+ Bl + 6%3
Bl%l
.
8 &enen
Bl%l
.
+ %r(%3)
6
Ge
2
3
.
+ #D%3
250
0
%

8 .50 at(
Bl%l
.
+ %r(%3)
6
b) [r
ClCO(PPh
3
)
2
]+ H
2
[r
(H
2
)

ClCO(PPh
3
)
2
]
[r
ClCO(PPh
3
)
2
]+ CO [r
(CO)

ClCO(PPh
3
)
2
]
[r
ClCO(PPh
3
)
2
]+ O
2
[r
(O
2
)

ClCO(PPh
3
)
2
]
[r
ClCO(PPh
3
)
2
]+ HCl[r
(HCl)

ClCO(PPh
3
)
2
]
c) HgCl
2
+ 2C
5
H
2
Na (C
5
H
5
)
2
Hg + 2NaCl
HgCl
2
+ 2C
6
H
5
Na (C
6
H
5
)
2
Hg + 2NaCl
>I. C5imie descri"ti!a / elementele blocului d
Oxizi 1i oxi5idroxo combinaii ale metalelor tranziionale
11. Completati reactiile date i discutati
caracterul acido - bazic al oxizilor
respectivi:
CrO
3
+ H
2
O
MO
3
+ KOH (M = Cr, Mo, W)
Cr
2
O
3
+ HCl
Cr
2
O
3
+ NaOH
M
2
O
5
+ KOH (M = V, Nb, Ta)
MnO
2
+ HCl
La
2
O
3
+ H
2
O La(OH)
3
Sc
2
O
3
+ KOH
Sc
2
O
3
+ HCl
Cu
2
O + HCl
1.
Cr4>I)
CrO
3
+ H
2
O H
2
CrO
4

(acid)
MO
3
+ KOH K
2
MO
4
+ H
2
O M = Cr, Mo, W
(acid)
Cr4III)
Cr
2
O
3
+ HCl CrCl
3
+ H
2
Cr
2
O
3
+ NaOH NaCrO
2
(Na
3
CrO
3
) + H
2
O
(amfoter)
@4>)
M
2
O
5
+ KOH K
3
MO
4
M = V, Nb, Ta
(acid)
@n4I>)
MnO
2
+ HCl MnCl
2
+ Cl
2
+ H
2
O
(amfoter)
.a4III)) Sc4III)
La
2
O
3
+ H
2
O La(OH)
3

(bazic)
Sc
2
O
3
+ KOHK
3
[Sc(OH)
6
]
Sc
2
O
3
+ HCl ScCl
3
+ H
2
O
(amfoter)
Cu4I)
Cu
2
O + HCl 2H[CuCl
2
] + H
2
O
(bazic)
1. MnO
2
este un oxid amfoter, dar la
reactiile acestuia cu HCl sau H
2
SO
4
nu
rezulta compusii Mn(V). De ce?
13. Caracterul acid al MnO
2
este dovedit prin
formarea unor compusi de tip MOMnO
2
(M = Mn,
Co, Ni, etc), prin reactii in topitura se formeaza
oxizi micsti.
Caracterul bazic al MnO
2
ar trebui sa se manifeste
prin reactiile cu acizii dar, din cauza caracterului
oxidant al speciilor Mn(V) au loc reactii redox i se
obtin specii Mn() sau Mn().
MnO
2
+ 4HCl MnCl
2
+Cl
2
+ 2H
2
O
2MnO
2
+ 3H
2
SO
4
Mn
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O + 1/2O
2
13. a) Solubilizarea unor oxizi greu solubili
in apa se poate realiza folosind acizi sau
baze, in functie de caracterul oxidului
considerat. Dati exemple
corespunzatoare.
b) Unii oxizi se dizolva numai prin
1%.
a)
oxid acid : baza sare : a"a
CrO
3
+ 2KOH K
2
CrO
4
+ H
2
O
Mn
2
O
7
+ 2KOH 2KMnO
4
+ H
2
O
oxid bazic : acid sare : a"a
66
formarea unor combinatii complexe
(stabile i solubile). Dati exemple cu
referire la oxizii Ag, Cu, Nb, Ta, Zr, Hf, Ti.
La
2
O
3
+ 6HCl 2LaCl
3
+ 3H
2
O
b)
Ag
2
O +4NH
3
+ H
2
O 2[Ag(NH
3
)
2
]OH
Cu
2
O +HCl 2H[CuCl
2
] + H
2
O
Ag
2
O +4KCN + H
2
O 2K[Ag(CN)
2
] +2KOH
Nb
2
O
5
+ 6HF + 6KF 2K
3
[NbOF
6
] + 3H
2
O
Ta
2
O
5
+ 10HF + 4KF 2K
2
[TaF
7
] + 5H
2
O
MO
2
+ 6HF H
2
[MF
6
] + 2H
2
O
1%. Completati tabelul dat, referitor la
caracterul acido-bazic al oxizilor i
oxihidroxocombinatiilor metalelor
respective.
Oxid
bazi
c
Oxid
amfoter
Oxid
acid
Co
V
Mn
Fe
1-.
Oxid
bazic
Oxid amfoter Oxid acid
Co CrO
Cr(OH)
2
Cr
2
O
3
Cr(OH)
3
CrO
3
H
2
CrO
4
*
V VO
V(OH)
2
V
2
O
3
(dominanta
bazica)
V(OH)
3
formula
incerta
VO
2
(dominanta
acida)
VO(OH)
2
V
2
O
5
V
2
O
5
H
2
O
V
2
O
5
5H
2
O
Mn MnO
Mn(OH)
2
Mn
2
O
3
,

H
2
MnO
3
MnO
2
, MnO(OH)
MnO
3
Mn
2
O
7
H
2
MnO
4
*
HMnO
4
*
Fe FeO
Fe(OH)
2
Fe
2
O
3
FeO(OH)
Fe(OH)
3
*exista numai in solutie sau sub forma de saruri

1-. Formarea structurilor cluster este
caracteristica metalelor din seriile (d i
,d, in stari inferioare de oxidare. Dati
exemple de compusi clusteri din chimia
elementelor Re, Mo, r.
12.
I7e
Cl
&
]
/
47eCl
3
)
3
%l
Ge
%l
%l
%l
%l
Ge
%l
%l
%l
20
Structur de prism
tetragonal
Ge
%l
Ge
Ge
%l %l
%l %l
%l
%l
%l
%l
Atomii de clor se leag
marginal sau formeaz puni
ntre doi atomi metalici
[K
Cl
*
]
3/
Ir
%
4CO)
1
.0
N
%l
%l
%l
%l
%l
%l
%l
%l N
%l
Structur de
bioctaedru cu fee
comune
3%
5r
3%
5r
5r
%3
%3
5r
%3
%3
%3 %3
%3
%3
%3
%3
(1) (2)
W
6
X
8
4-
(WCl
2
)
n
,
(MX
2
)
6
M = Mo, W - sunt hexameri cu interactii M-
M.
12. Halogenurile moleculare ale unor metale
tranzitionale in stari superioare in stari
superioare de oxidare (in general
N.O.>3), prezinta o serie de
particularitati structurale, datorate
interactiilor de tip dintre orbitalii
vacanti ai metalului i perechile
neparticipante de electroni ale
halogenilor. Discutati cateva exemple de
compusi ai elementelor din grupele 4, 5,
6.
1+.
NbX
4
(X = Cl, Br, )
TaX
4
(X = Cl, Br)
MoCl
4

WX
4
(X = Cl, Br, )
- se caracterizeaza prin comportarea diamagnetica
atribuita unor interactii directe M-M.
VF
5
in stare de vapori specii monomere
in stare lichida polimerizata puternic
probabil prin punti de fluor
< L
L L
L
L
< L
L L
L
L

(MF
5
)
4
in stare de vapori specii tetramere (M =
Nb, Ta, Mo, W)
prezinta punti de fluor i M este
hexacoordinat (structura O
h
deformata).
MCl
5
in stare de vapori specii monomere cu
structura bipiramida trigonala
in stare solida specii dimere M
2
Cl
10
2&
L
L
L
L L
L
2&
L
L
L
L
L
2&
L
L
L
L
L
2&
L
L
L
L

2&
%l
%l
%l
%l
%l
%l
2&
%l
%l
%l
%l
(.b5
,
!
(
.b
%
+l
'1

1+. Comentati deosebirile structurale dintre
speciile [Cr
2
Cl
9
]
3-
i [Mo
2
Cl
9
]
3-
.
.enitescu %11'!
Mo apartine seriei (d i in stari joase de oxidare
formeaza compusi cu legaturi metal-metal;
d
Cr-Cr
> d
Mo-Mo
(legatura cuadrupla). Distanta Mo-Mo
din [Mo
2
Cl
9
]
3-
este mai mica decat in reteaua
metalica a Mo.
Cr
C!
C!
C!
C!
C!
C!
Cr
C!
C!
C!
3'
68
C!
C!
C!
C!
Mo
C!
Mo
C!
C!
C!
C!
3'
1&. Stabiliti natura produsilor rezultati la
hidroliza totala sau partiala a
halogenurilor date.
a) TiCl
4
2
E 3

b) ZrCl
4
2
E 3

c) HfCl
4
2
E 3

d) VCl
4
2
E 3

e) ScCl
3
2
E 3

1*.
a) TiCl
4
2
E 3

Ti(OH)
4
..... TiO
2
nH
2
O
hidroliza totala
n cantitati limitate de apa se pot obtine
oxihalogenurile TiOCl
2
, [TiO
2
Cl
4
]
4-
, [TiOCl
5
]
3-
.
b) ZrCl
4
2
E 3

ZrOCl
2
hidroliza partiala
c) HfCl
4
2
E 3

HfOCl
2
hidroliza partiala
ZrOCl
2
i HfOCl
2
sunt mai stabili decat TiOCl
2
i se
pot izola usor. La cald, pot precipita oxizii hidratati
ZrO
2
nH
2
O, HfO
2
nH
2
O
d) VCl
4
2
E 3

VOCl
2
VO(OH)
2
e) ScCl
3
2
E 3

ScOCl ... Sc(OH)
3
Sc
2
O
3
nH
2
O hidroliza totala
1*. Se consider metalele Cr, Co, Ni, Ag, V.
Stabilii care dintre acestea:
a)
are cele mai multe stri de oxidare
b)
se utilizeaz n procese catalitice
c)
formeaz specii XO
3
-

sau X
4
O
10
2-
d)
formeaz compleci cu N.C.=2
e)
formeaz compui analogi cu unii
compui ai sulfului
13#.
a) Cr (Cr: +2, +3, +4, +5, +6)
b) Ni, Co
c) V i Cr
Cr: izopolicromai, Cr
n
O
3n+1
2-

cu legturi Cr-O-Cr i
structuri nlnuite:
3 %r 3 %r 3
3
3
3
3
Tricromaii, M
2
Cr
3
O
10
, i tetracromaii, M
2
Cr
4
O
13
,
unde

M=Na, K, Rb, Cs, NH
4
se separ prin
concentrarea soluiilor rezultate la tratarea
dicromailor cu CrO
3
sau cu HNO
3
concentrat, de
anumite densiti.
V: VO
3
-
c)
N.C.=2 [Ag(NH
3
)
2
]
+
d)
Cr
CrO
3
SO
3
Cr
2
O
7
2-
S
2
O
7
2-
CrO
4
2-
SO
4
2-
CrO
2
Cl
2
SO
2
Cl
2
Dru"a %. ?i) $r) (f
13#. Azotura de titan, Ti
x
Ny
,
prezinta mai
multe faze nestoichiometrice, dar cea
mai importanta i cu aplicatii tehnice
este TiN. Aratati:
a) cum se poate obtine TiN
b) care sunt cele mai importante
131.
a) Reactie directa la cald intre span de titan in
atmosfera de azot (metoda neeconomica i
puritate scazuta a TiN):
Ti + N
2
TiN
proprietati ale acestui compus (p.t., p.f.,
duritate)
c) cum se poate depune un strat
protector de TiN pe o piesa de otel?
TiCl
4
+ N
2
+4H
2
2TiN + 8HCl
TiCl
4
+ NH
3
3TiN + 2HCl + N
2
(metoda
economica rezulta un compus mai pur, deoarece
azotul format prin disocierea NH
3
este pur.
b) TiN este compus refractar; p.t = 2950C i
duritate 8 - 9 (Mohs); rezistenta in atmosfera
oxidanta.
c) 2Fe + TiCl
4
+ N
2
TiN + 2FeCl
2
(se degaja)
se depune TiCl
4
pe suprafata piesei.
131. Ti(NO
3
)
4
anhidru este un compus volatil,
obtinut prin actiunea N
2
O
5
asupra
Ti(NO
3
)nH
2
O. Este foarte activ fata de
substantele organice, probabil datorita
formarii radicalilor NO
3
.
.

Reprezentati
structura dodecaedrala, stiind ca NO
3
-
functioneaza ca ligand bidentat.
13.
Ti(NO
3
)
4
Ti + NO
3
.
Fi
3
2 3
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
3
3
2% = #2
13. Calculati masa de titan care se poate
obtine prin prelucrarea a 10
3
kg ilmenit
de puritate 80%. Care sunt principalele
etape de prelucrare a minereului?
133.
M
CaTiO3
= 40+48+48 = 136
.
%aFi3
80
( (pur) #000 800O*
#00

.
Fi
%aFi3
800
5,882
#.6

Fi
( 5, 882 48=282,.5O*
133. Completai schema dat, referitoare la
obinerea i proprietile TiCl
4
, cel mai
13%.
TiO
2
+ 2C + 2Cl
2

C t ?
TiCl
4
+ 2CO
LeFi3
.
Fi%l
4
(Le%l
.
)
Histilare fractionata
in at(osfera inerta
Fi%l
4
Le%l
.
C*
Fi, C*%l
2
distilare
in vid
C*%l
2
Fi pur
%, %l
2
, >00
0
%
D0
cunoscut i mai accesibil compus al
titanului. Artai cum se pot transforma
unul n cellalt compuii TiCl
4
, TiCl
3
,
TiCl
2
.
Ti
NH
3
TiO
2
SO
3
MCl
N
2
O
5
TiCl
4
H
2
O
2a3E,E
2
3
TiO
2
+ Ti
(id C, ? #500
2TiO
TiCl
4
+ 6SO
3
Ti(SO
4
)
2
+2SO
2
Cl
2
TiCl
4
+ 4H
2
O Ti(OH)
4
+ 4HCl
TiCl
4
+ 2H
2
O TiOCl
2
+ 2HCl
TiCl
4
+ Ti 2TiCl
2
3TiCl
4
+ 4NH
3
3TiN + 12HCl + 1/2N
2
TiCl
4
+ 4N
2
O
5
Ti(NO
3
)
4
xN
2
O
5
yN
2
O
4
+ 4NO
2
Cl
TiCl
4
+ Ti 2TiCl
2
13%. Stabilii care sunt compuii A - D, obinui
n urma transformrilor chimice
urmtoare:
Fi
%l
%l
%l
%l
+2E
2
3
02E%l
E
2
3
02E%l
(
& C )
2
13-.
, = [TiCl
4
(OH
2
)
2
]
B = [TiCl
2
(OH)
2
]
C = [TiCl
2
(OH)
2
(OH
2
)
2
]
D = [Ti(OH)
4
] (TiO
2
2H
2
O)
Dru"a -. >) 9b) ?a
13-.
Se consider halogenurile vanadiului,
VCl
2
, VCl
3
, VCl
4
, VF
5
. Stabilii:
a) ce produi rezult la hidroliza
halogenurilor date
b) care dintre acestea dau reacii de
disproporionare
c) care dintre acestea au caracter
reductor sau oxidant.
132.
a) VCl
2 +
H
2
O VOCl +1/2 H
2
+ HCl
VCl
3 +
H
2
O VOCl + HCl
VCl
4 +
H
2
O VOCl
2
+ 2HCl
VF
5 +
H
2
O VOF
3
+ HF
b)
<%l
.
<%l
2
<%l
4
<%l
4
<%l
5
<%l
.
+
+
c) VCl
2
132.
Completai reactanii necesari pentru a
obine V
2
O
5
i anumii

compui, aa cum
rezult din schema:
2E
4
<3
.
<
2
3
5
< + 3
2
<3
2
<
2
3
.
<3
2+
<3P
.
2a<3
.
2a
.
<3
4
(2a<3
.
)
n
13+.
2E
4
<3
.
<
2
3
5
< + 3
2
t
o
%
E
2
%
2
3
4
<3
2
sau 73
2
<
2
3
.
+ E%l
<3
2+
t, P
2
2a3E
<3P
.
2a<3
.
2a
.
<3
4
(2a<3
.
)
n
Dru"a 2. Cr) @o) K
13+.
Se considera schema de reactii: 13&.
a) Cr + HX

CrF
2
sau CrCl
2

,
1
,
Cr + X
2
CrX
3
(CrF
3
, CrCl
3
)
A
1
A
%r + EP B
#
sau B
2
4
#
sau 4
2
%r
2
3
.
P
2
H %
( P = %l, L)
Stabiliti:
a) reactiile care au loc la obtinerea
compusilor A i B
b) n ce conditii se pot obtine compusii
B
1 i
B
2
pornind de la Cr
2
O
3
.
c) Stabiliti caracterul oxidoreducator al
compusilor A
1
/A
2.
Cum se pot stabiliza
acesti compusi?
d) Care sunt speciile care se pot izola
din solutiile apoase ale compusilor A
1
/A
2
i in ce relatie de izomerie sunt acestia?
b) Cr
2
O
3
+3F
2

C t ?

2CrF
3
+ 3/2 O
2
Cr
2
O
3
+ 3Cl
2
+ 3C

C t ?
2CrCl
3
+ 3CO
- actiunea Cl
2
asupra

Cr
2
O
3
necesita prezenta
carbonului.
c) CrX
2
caracter reducator accentuat
= Cr() este oxidat usor la Cr(), mult mai stabil
(sau specii Cr(V) in conditii corespunzatoare)
Compusii Cr() se pot stabiliza prin complexare:
CrX
2
+ 6NH
3
[Cr(NH
3
)
6
]X
2
d) Speciile izolate din solutiile apoase ale CrCl
3
sunt:
S"ecia Culoare
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
violet
[Cr(H
2
O)
5
Cl ]Cl
3
H
2
O verde
[Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl
3
H
2
O verde
inchis
Tip de izomerie izomerie de hidratare
13&.
Stabilii etapele de prelucrare chimic
pentru obinerea Mo din MoS
2
.
Completai ecuaiile reaciilor chimice:
MoS
2
+ O
2

MoO
3
+ NH
3
+ H
2
O
13*.
Co7
2
concentrare
5500600?%, 3
2
pra!ire o/idanta
Co3
.
+ Le
2
(Co3
4
)
.
Le(3E)
.
filtrare
(2E
4
)
6
QCo
D
3
2D
R
Co3
.
500?%
Le, t?%
Co
2a
2
Co3
4
E%l
pE=.04
E
2
Co3
4
200?%
D00?%, M23
.
+ 2a
2
%3
.
topire alcalina
Karianta a
topire alcalin oxidant, n prezen de Na

2
CO
3
i KNO
3
, pentru obinerea molibdatului de
sodiu, Na
2
MoO
4
acidularea soluiei de molibdat cu HCl i

obinerea acidului molibdenic, H
2
MoO
4
calcinarea acidului molibdenic la 200C, pentru

obinerea oxidului de molibden, MoO
3
reducerea MoO
3
n topitur, cu fier, n vederea
obinerii feromolibdenului.
Karianta b
prjirea oxidant a minereului, cnd se
formeaz MoO
3
i molibdai de fier
tratarea soluiei cu NH
4
OH pentru precipitarea
Fe(OH)
3
i separarea molibdenului sub form
D2
de paramolibdat de amoniu, (NH
4
)
6
[Mo
7
O
27
]
calcinarea molibdatului de amoniu la 500

o
C, i
obinerea oxidului de molibden(V), MoO
3
reducerea MoO
3
n topitur, cu fier, pentru
obtinerea feromolibdenului.
13*.
Completai schema de reacie,
evideniind anumite deosebiri ntre
elementele Cr, Mo i W n privina
proprietilor chimice.
Cr Mo, W
X
2
O
2
H
2
O, vap
O
2
X
2
H
2
O, vap
1%#.
%r Co, N
P
2
3
2
E
2
3, vap
3
2
P
2
E
2
3, vap
CP
4
CP
5
CP
6
(C = Co, N)
C3
.
(C = Co
N
t
0
%
la D00
0
%
la >00
0
% )
Co3
.
, Co3
2
N3
2
%r
2
3
.
C3
.
#800
0
%
%rP
.
%rL
4
%rL
5
- Cr, Mo, W, reactioneaza diferit cu halogenii, in
functie de natura halogenului, cu F
2
la rece sau la
tC mici (~50C), cu Cl
2
, Br
2
,
2
reactioneaza la
temperaturi > 300C
0
la temperaturi mari, Cr, Mo, W, reactioneaza cu
apa in stare de vapori i formeaza Cr
2
O
3
sau MO
2
in cazul M = Mo i W.
0
n conditii obisnuite Cr, Mo, W, sunt stabile fata
de aer. Prin incalzire la temperaturi mari, (pentru
Cr t > 1800C) Cr se oxideaza la Cr
2
O
3
,

iar Mo, W
la t 700- 900C (daca sunt in stare fin divizata)
formeaza MoO
3
i respectiv WO
3.
Dru"a +. @n) ?c) 7e
1%#.
Manganul este cel mai reactiv metal din
grupa. Completati schema de reactii
data i comentati datele prezentate.
Cn
E
2
3 (vap)
3
2
P
2
M3E
M%l3
.
in topitura
acii
dil
conc,o/
1%1.
Cn%l
2
+ E
2
Cn3(3E) + E
2
Cn
E
2
3 (vap)
3
2
P
2
M3E
M%l3
.
in topitura
MCn3
4
+ M%l + E
2
3
Cn3
Cn3
2
Cn
2
3
.
Cn
.
3
4
( in functie de
te(peratura)
acii
dil
conc,o/
CnP
2
(CnL
.
)
Cn(23
.
)
2
+ 23 + E
2
3
Mn + H
2
O la cald i mai ales cu vapori de apa se
formeaza oxohidroxocombinatiile de Mn, MnO(OH)
i se degaja H
2
Mn + X
2
cu fluorul care poate stabiliza starea de
oxidare superioara, formeaza MnF
3
, cu ceilalti
halogeni formeaza MnX
2
Mn + acizi cu acizi diluati, se degaja H
2
Mn + HCl MnCl
2
+ H
2
cu acizi oxidanti concentrati, se
formeaza saruri Mn() prin reactii redox
Mn + 2H
2
SO
4
MnSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O
3Mn + 8HNO
3
3Mn(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Mn + O
2
se pot forma diferiti oxizi in functie de
temperatura
Mn + agenti oxidanti in topitura rezulta
permanganati.
1%1.
Dati exemple de reactii cu mangan
pentru modificari intre diferite stari de
oxidare:
a) Mn
2+
Mn
7+
d) Mn
2+
Mn
4+
b) Mn
4+
Mn
6+
e) Mn
7+
Mn
2+
c) Mn
7+
Mn
4+
Care din starile de oxidare
disproportioneaza?
1%.
a)
Mn(OH)
2
+5Br
2
+12KOH2KMnO
4
+10KBr +
8H
2
O
b)
MnO
2
+ 2KOH + KNO
3
K
2
MnO
4
+ KNO
2
+
H
2
O
c)
KMnO
4
K
2
MnO
3
+ MnO
2
(t>200C)
d)
3MnCO
3
+Cl
2
+ H
2
O 2MnO(OH) + MnCl
2
+
3CO
2
Mn(OH)
2
+ 2KOH + Cl
2
H
2
MnO
3
+ 2KCl + H
2
O
Mn(OH)
2
+ H
2
O
2
H
2
MnO
3
+ H
2
O
e)
KMnO
4
+5H
2
O
2
+3H
2
SO
4
2MnSO
4
+K
2
SO
4
+5O
2
+
8H
2
O
Reactii de disproportionare :
Mn
3+
Mn
2+
+ Mn
4+
MnO
4
3-
MnO
4
-
+ Mn
4+
MnO
4
2-
MnO
4
-
+ Mn
4+
1%.
Completati schema de reactii referitoare
la prelucrarea minereurilor de reniu
(care insoteste molibdenul) pentru
obtinerea reniului metalic. Stabiliti natura
compusilor A, B, C i care sunt etapele
de prelucrare.
Co7
2
, Ge7
2
B, 4
B 4 % H
650
0
% .50
0
%
t
0
%, aer
1%3.
Co7
2
, Ge7
2
Co3
.
, Ge
2
3
D
Co3
.
Ge
2
3
D
Ge
650
0
% .55
0
%
t
0
%, aer
reducere
E
2
su&li(are volatiliare
(in doua
etape)
1%3.
MnO
2
poate actiona atat ca reducator
cat i ca oxidant. Completati schema
data, scrieti reactiile corespunzatoare i
precizati actiunea oxidanta sau
reducatore a MnO
2
.
Cn3
2
M%l3
.
B 4
% +
H
E%l
2E
.
%l
2
, M3E
M23
.
1%%.
Cn3
2
M%l3
.
Cn%l
2
Cn
2
3
.
MCn3
4
M
.
Cn3
4
M
2
Cn3
4
E%l
2E
.
%l
2
, M3E
M23
.
Kipo(an*anat
per(an*anat
(an*anat
MnO
2
+ 2HCl MnCl
2
+ Cl
2
+ 2H
2
O (oxidant)
6MnO
2
+ 2NH
3
3Mn
2
O
3
+N
2
+ 3H
2
O (oxidant)
2MnO
2
+ 8KOH + 3Cl
2
2 KMnO
4
+ 6KCl +4H
2
O
(reducator)
3MnO
2
+ 6KOH + KClO
3
3K
2
MnO
4
+ KCl + 3H
2
O
D4
(reducator)
1%%.
Re i Tc (in stare spongioasa sau sub
forma de pulbere) se dizolva in H
2
O
2
in
mediu acid i neutru iar Re i in mediu
bazic. Ce reactii au loc?
1%-.
2Re + 7H
2
O
2
2HReO
4
+ 6H
2
O
2Tc + 7H
2
O
2
2HTcO
4
+ 6H
2
O
(in mediu bazic se obtin sarurile M
ReO
4
, M
TcO
4
,
perrenati i pertechniati).
Dru"a &. Be) 7u) Os
1%-.
Evidentiati comportarea chimica a
fierului fata de diferiti reactanti i dati
explicatiile necesare (asupra starilor de
oxidare pentru compusii obtinuti).
Le
P
2
(Kalo*eni)
E
2
3,vap,
t
0
%
E%l
3
2
7
E
2
3, aer
1%2.
Le Le7
Le%l
2
+ E
2
Le3(3E)
Le
.
3
4
Le
2
3
.
LeL
.
, Le%l
.
, Le4r
2
, Le5
2
P
2
(Kalo*eni)
E
2
3,vap,
t
0
%
E%l
3
2
7
E
2
3, aer
Reactia cu halogenii - pentru Br
2
i
2
(agenti
oxidanti mai slabi) se obtin FeX
2
i nu FeX
3
ca in
cazul X = F i Cl, care au capacitate oxidanta mai
mare.
Reactia cu HCl - se obtine FeCl
2
, deoerece HCl
nu are capacitate oxidanta (in cazul HNO
3
sau
H
2
SO
4conc
, la cald se obtin saruri Fe()).
Reactia cu S datorita actiunii reducatoare a
sulfului, se stabilizeaza o stare inferioara de
oxidare (FeS).
Reactia cu H
2
O in timp, in prezenta areului i
chiar la rece, se obtine oxihidroxidul FeO(OH)
(rugina); in prezenta vaporilor de apa i la cald, se
obtine Fe
3
O
4
, un oxid mixt FeOFe
2
O
3
.
Dru"a 11. Cu) ,g) ,u
1%2.
Se considera compusii AuCl, AuCl
3
,
HAuCl
4
. Aratati prin reactii chimice cum
se pot obtine:
a) AuCl
3 i
H[AuCl
4
] din AuCl
b) AuCl din AuCl
3 i
H[AuCl
4
] din Au.
Discutati structurile celor trei compusi.
1%+.
a) 3AuCl

AuCl
3
+ 2Au r. de disproportionare
sau
3AuCl + H
2
O AuCl
3
+ 2Au + H
2
O
disproportionare
3AuCl+HClH[AuCl
4
]+ 2Au stabilizare prin
complexare
b) AuCl
3
AuCl
2
+Cl
2
(175C) descompunere
termica
Au +HNO
3
+4HCl3H[AuCl
4
]+3NO+2H
2
O
dizolvare in apa regala
(AuCl)
2
structura dimera
Au
2
Cl
6
structura dimera
Bu
%l
%l
Bu
%l
%l
%l
%l
H[AuCl
4
] structura tetraedrica
Au
3+
: [Xe] 4f
14
5d
8
1%+. dentificati compusii ,-L i completati tabelul referitor la reactivitatea chimica a compusilor
Ag
+
:
Reactanti Ecuatia chimica (stabiliti
coeficientii)
Constanta
produsului de
solubilitate
(K)
Observatii:
Na
2
CO
3
AgNO
3
sol. 0.1M Ag
+
(aq) + CO
3
2-
(aq) = , 1.210
11
Se formeaza un
precipitat alb-gri,
,.
NaOH ,
, + OH
-
(aq) = A + CO
3
2-
(aq) 2.010
4
Precipitatul ,
devine cafeniu
A
NaCl A
A + Cl
-
(aq) = C + OH
-
(aq) 1.110
2
Precipitatul A
devine alb C
NH
3conc
C
C + NH
3
(aq) = C + Cl
-
(aq) 210
-3
Precipitatul C se
dixolva C
NaBr C
C + Br
-
(aq) = = + NH
3
(aq) 1.810
5
Se formeaza un
precipitat alb-gri,
=.
Na
2
S
2
O
3
=
= + S
2
O
3
2-
(aq) = B + Br
-
(aq) 15
Precipitatul = se
redizolva B
K B
B +
-
(aq) = D + S
2
O
3
2-
(aq) 4.210
2
Se formeaza un
precipitat galben-
deschis, D
NaCN D
D + 2 CN
-
(aq) = ( 1.110
5
Precipitatul D se
redizolva (
Na
2
S (
L ( + S
2-
(aq) = L + 4 CN
-
(aq) 9.410
6
Se formeaza un
precipitat maro-
negru, L.
7ezolvare
Reactanti Ecuatia chimica Constanta
produsului de
solubilitate
(K)
Observatii:
Na
2
CO
3
AgNO
3
sol. 0.1M 2Ag
+
(aq)
+CO
3
2-
(aq)
= Ag
2
CO
3(s)
1.210
11
Se formeaza un
precipitat alb-gri,
,.
NaOH ,g
CO
34s)
Ag
2
CO
3(s)
+2OH
-
(aq)
= AgOH
(s)
+CO
3
2-
(aq)
2.010
4
Precipitatul ,
devine cafeniu A
NaCl ,gO(
4s)
AgOH
(s)
+ Cl
-
(aq)
= AgCl
(s)
+OH
-
(aq)
1.110
2
Precipitatul A
devine alb C
NH
3conc
,gCl
4s)
AgCl
(s)
+2NH
3(aq)
= Ag(NH
3
)
2
+
(aq)
+Cl
-
(aq)
210
-3
Precipitatul C se
dixolva C
NaBr ,g49(
3
)
:
4aM)
Ag(NH
3
)
2
+
(aq)
+Br
-
(aq)
= AgBr
(s)
+2NH
3(aq)
1.810
5
Se formeaza un
precipitat alb-gri,
=.
Na
2
S
2
O
3
,gAr
4s)
AgBr
(s)
+S
2
O
3
2-
(aq)
=Ag(S
2
O
3
)
2
3-
(aq)
+Br
-
(aq)
15
Precipitatul = se
redizolva B
D6
K ,g4S
O
3
)
3/
4aM)
Ag(S
2
O
3
)
2
3-
(aq)
+
-
(aq)
=Ag
(s)
+2S
2
O
3
2-
(aq)
4.210
2
Se formeaza un
precipitat galben-
deschis, D
NaCN ,gI
4s)
Ag
(s)
+2CN
-
(aq)
= Ag(CN)
2
-
(aq)
1.110
5
Precipitatul D se
redizolva (
Na
2
S ,g4C9)
/
4aM)
,g
S
4s)
2Ag(CN)
2
-
(aq)
+ S
2-
(aq)
= Ag
2
S
(s)
+4CN
-
(aq)
9.410
6
Se formeaza un
precipitat maro-
negru, L.

Curs 1

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs 1

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

I.

Caracterizarea general a metalelor tranzitionale

.(2$! Mn(24! Mn(2%! .(2,!

, un numr infinit de axe +

Cazul cel mai simplu este grupul de ordinul 1, numit +

Grupul de ordinul 2 ce conine ca elemente planul de simetrie i elementul

. Acest grup se noteaz +

Un alt grup de ordinul 2, ce conine ca element de simetrie centrul de inversie,

S considerm acum cazul n care singurul element de simetrie este axa

Dac numai o ax improprie #

Grupul de operaii generate de axa improprie #

Dac pe lng axa de rotaie de ordinul cel mai mare, +

Apoi trebuie verificat dac sunt prezente n+

Dac pe lng grupul de simetrie 8 avem un plan de reflexie

MNH4[Cr(SCN)4(NH3)y] = 335.5 g/mol

*exista numai in solutie sau sub forma de saruri

topire alcalin oxidant, n prezen de Na

acidularea soluiei de molibdat cu HCl i

calcinarea acidului molibdenic la 200C, pentru

calcinarea molibdatului de amoniu la 500

S-ar putea să vă placă și