STRUCTURA INVELISULUI DE ELECTRONI ALATOMULUI

1. Straturi electronice, orbitali Luand in considerare modelul Bohr-Sommerfeld al atomului, pe baza datelor experimentale disponibile, este posibila construirea unei imagini intuitive asupra structurii atomilor diferitelor elemente. Pornind de la spectrul hidrogenului, s-a ajuns la concluzia ca invelisul electronic al atomilor are o structura stratificata. Electronii care graviteaza in jurul nucleului pe orbite eliptice se gasesc la distante medii diferite fata de nucleu. Electronii care se gasesc fata de nucleu la distante medii apropiate ca valoare alcatuiesc un strat electronic. Apartenenta electronilor la un anumit strat este caracterizata de numarul cuantic principal n. Cel mai apropiat strat de nucleu este notat cu K pentru care n = 1. Urmatoarele straturi sunt: L (n= 2), M (n = 3), N (n = 4), O (n = 5), P (n = 6), Q (n = 7). In atomul de hidrogen, in stare fundamentala (atom izolat in stare energetica minima), electronul se gaseste pe stratul K. In miscarea sa continua, electronul se poate gasi intr-o anumita regiune a spatiului din jurul nucleului. Aceasta portiune a spatiului in care exista probabilitatea de a se gasi electronul poarta numele de orbital. In fiecare orbital pot exista cel mult doi electroni caracterizati de o miscare de spin opus (miscare de rotatie). Aceasta miscare a electronilor este caracterizata de numarul cuantic de spin s, care poate lua valorile -1/2 si +1/2. Stratul K (n = 1) este constituit dintr-un singur orbital de simetrie sferica numit orbital s (figura 1).

Fig. 1. Orbital s. Stratul L (n = 2) este constituit din doua tipuri de orbitali de simetrii diferite, care alcatuiesc doua substraturi. Pentru a caracteriza tipul de simetrie a unui orbital s-a introdus numarul cuantic secundar (azimutal) l. Valorile numarului cuantic secundar l sunt functie de numarul cuantic principal n. Pentru n = k, numarul cuantic secundar l poate lua valorile 0, 1, 2, , k-1. Prin urmare, pentru stratul K (n = 1) numarul cuantic secundar l are o singura valoare (l = 0), ceea ce inseamna ca stratul K este format dintr-un singur substrat s. Pentru stratul L (n = 2), l are valorile 0 si 1, adica stratul L contine doua substraturi, un substrat constituit dintr-un orbital s (l = 0) si un substrat format din trei orbitali p (l = 1). Orbitalii p au forma a doi lobi simetrici fata de nucleu (figura 2).

Fig.2. Orbitalii de tip p. Orientarea orbitalilor este data de numarul cuantic magnetic m. Numerele cuantice magnetice pot lua valorile -l, - (l-1), , -2, -1, 0, +1, +2, , l-1, l. Pentru cazul orbitalilor p, numarul cuantic magnetic are valorile -1, 0, +1, care corespund orientarii orbitalilor dupa axele de coordonate. Stratul M (n = 3) valorile numarului cuantic secundar si ale numarului cuantic magnetic sunt urmatoarele:

n=3

l=0 l=1 l=2

m=0 m = -1; 0; +1 m = -2; -1; 0; +1; +2

Pe langa substraturile s (l = 0) si p (l = 1), apar si orbitalii caracterizati de numarul cuantic secundar l = 2, care se numesc orbitali d. In numar de cinci, orbitalii d sunt formati in general din patru lobi cu orientare diferita in spatiu dxy, dyz, dzx, , cu exceptia orbitalului care are o forma deosebita (figura 3).

Pentru stratul N numerele cuantice au valorile:

n=4

l=0 l=1 l=2 l=3

m=0 m = -1; 0; +1 m = -2; -1; 0; +1; +2 m = -3; -2; -1; 0; +1; +2; +3

Fig. Orbitali d. Orbitalii caracterizati de numarul cuantic secundar l = 3 se numesc orbitali f, care sunt in numar de sapte, asa cum rezulta din valorile numarului cuantic magnetic. Forma si simetria orbitalilor f este mai complicata (figura 4.).

Fig.4. Orbitali f.

2. Ocuparea cu electroni a orbitalilor Ordinea de ocupare cu electroni a orbitalilor unui atom in stare fundamentala se face pe baza urmatoarelor reguli: - principiul ordinii crescatoare a energiei; - principiul excluziunii al lui W.Pauli; - regula lui Hund. Principiul ordinii crescatoare a energiei Numai in atomul de hidrogen ordinea crescatoare a nivelurilor energetice corespunde ordinii de dispunere a nivelurilor data de numarul cuantic principal n si numarul cuantic secundar l: 1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d5f In atomii polielectronici se produce o modificare energetica a invelisului electronic, asa cum rezulta din diagrama energetica a substraturilor electronice (figura 5).

Fig.5. Nivele energetice ale orbitalilor. Prin urmare, orbitalii vor fi ocupati cu electroni in ordinea: 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p Au fost propusi mai multi algoritmi de stabilire a succesiunii de ocupare a orbitalilor. Unul dintre acestia este regula n + l minim. Conform regulii n +l minim substraturile electronice sunt ocupate cu electroni in ordinea crescatoare a valorii sumei dintre numarul cuantic principal n si numarul cuantic secundar l. La valori egale ale sumei, energia cea mai mica corespunde orbitalului cu n mai mic. Regula poate fi redata sub forma tabelara (tabelul 1). Tabelul 1. Regula n + l minim.

n l n + l

1 0 s 1

2 0 s 2 1 p 3 0 s 3

3 1 p 4

4 2 d 5 0 s 4 1 p 5 2 d 6 3 f 7 0 s 5 1 p 6

5 2 d 7

3 f 8

4 g 9

0 s 6

1 p 7

2 d 8

6 3 f 9

4 5 g h 10 11

Cea mai sugestiva ilustrare a regulii n + l minim este tabla de sah a lui Goldansky, in care pe diagonala principala se trec orbitalii s, iar pe urmatoarele diagonale orbitalii p, d si f. Secventa ocuparii cu electroni a orbitalilor este indicata de sageata (figura 6).

Fig.6. Tabla de sah a lui Goldansky. Principiul excluziunii al lui Pauli stabileste ca in invelisul electronic al unui atom nu pot exista electroni care sa fie caracterizati de toate cele patru numere cuantice identice. Consecinta acestui principiu este faptul ca un anumit orbital nu poate fi ocupat decat cu cel mult doi electroni, care au spinul opus. Regula lui Hund stabileste ca, in cazul orbitalilor de acelasi tip, electronii se dispun astfel incat modulul sumei numerelor cuantice de spin sa fie maxim. Prin urmare, orbitalii de acelasi tip vor fi completati mai intai cu cate un electron de acelasi spin, dupa care va incepe plasarea celui de-al doilea electron de spin opus pe orbitalul respectiv. Atomul de hidrogen (Z = 1), are un singur electron plasat pe orbitalul 1s. Configuratia electronica se noteaza: 1s1. Pentru urmatorul element, heliu (Z = 2), configuratia electronica este 1s2. In continuare este redata ordinea de ocupare a orbitalilor pentru atomii elementelor pana la neon (Z = 10): 1s 2s 2px 2py 2pz

H (Z = 1) He (Z = 2) Li (Z = 3)

1s1 1s2 1s22s1 1s22s2 1s22s22p1 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5 1s22s22p6

Be (Z = 4) B (Z = 5) C (Z = 6) N (Z = 7) O (Z = 8) F (Z = 9)

Ne (Z = 10)

Sodiul (Z = 11) are configuratia electronica 1s22s22p63s1, care poate fi redata simplificat: [10Ne]3s1, in care [10Ne] simbolizeaza configuratia neonului. Electronul prin care un element se deosebeste de cel precedent se numeste electron distinctiv. Electronul distinctiv se afla pe nivelul energetic cel mai ridicat. Pozitia acestuia in invelisul electronic este de cea mai mare importanta pentru comportarea chimica a elementului respectiv. Regula regula n + l minim reda doar ordinea de ocupare a orbitalilor. Pentru elementele usoare aceasta corespunde configuratiei electronice. La elementele mai grele se produce o reasezare a nivelurilor energetice datorita fenomenului de ecranare a nucleului de electronii de pe straturile electronice inferioare. In felul acesta, la elementele cu Z mai mare, nivelurile energetice se dispun mai intai dupa numarul cuantic principal n, iar pentru acelasi n - dupa numarul cuantic secundar l. De exemplu, in cazul vanadiului (Z = 23), configuratia electronica devine: 1s22s22p63s23p63d34s2. Exista si cateva exceptii de la regulile care dau ordinea de ocupare cu electroni a orbitalilor. Astfel, cromul, conform regulii n+l, ar trebui sa aiba configuratia [18Ar]4s23d4. Dar, configuratia electronica a cromului, determinata din date experimentale, este [18Ar]4s13d5. Prin aceasta se realizeaza semicompletarea substratului 3d (3d5), ceea ce conduce la o structura electronica mai stabila. O situatie similara este intalnita in cazul molibdenului care are configuratia: [Kr]5s14d5. In cazul cuprului, conform regulii n+l, configuratia electronica ar trebui sa fie [Ar]4s23d9, in realitate este [Ar]4s13d10, care asigura un substrat 3d complet ocupat (3d10). Structuri electronice cu stabilitate ridicata sunt si cele cu substratul f semicomplet (f 7) sau complet (f14). Configuratiile electronice ale elementelor sunt date in tabelul 1. Tabelul 1. Configuratiile electronice ale elementelor.

Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Denumire Hidrogen Heliu Litiu Beriliu Bor Carbon Azot Oxigen Fluor Neon Sodiu Magneziu Aluminiu Siliciu Fosfor Sulf Clor Argon Potasiu Calciu Scandiu Titan Vanadiu Crom

Simbol H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr

Configuratie electronica 1s1 1s2 = [He] [He] 2s1 [He] 2s2 [He] 2s22p1 [He] 2s22p2 [He] 2s22p3 [He] 2s22p4 [He] 2s22p5 [He] 2s22p6 =[Ne] [Ne] 3s1 [Ne] 3s2 [Ne] 3s23p1 [Ne] 3s23p2 [Ne] 3s23p3 [Ne] 3s23p4 [Ne] 3s23p5 [Ne] 3s23p6 = [Ar] [Ar] 4s1 [Ar] 4s2 [Ar] 4s23d1 [Ar] 4s23d2 [Ar] 4s23d3 [Ar] 4s13d5

Tabelul 1. Configuratiile electronice ale elementelor (continuare).

Z 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

Denumire Mangan Fier Cobalt Nichel Cupru Zinc Galiu Germaniu Arsen Seleniu Brom Kripton Rubidiu Strontiu Ytriu Zirconiu Niobiu Molibden Technetiu Ruteniu Rodiu Paladiu Argint Cadmiu Indiu Staniu Stibiu Telur Iod Xenon Cesiu Bariu Lantan Ceriu Praseodim Neodim Prometiu

Simbol Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm

Configuratie electronica [Ar] 4s23d5 [Ar] 4s23d6 [Ar] 4s23d7 [Ar] 4s23d8 [Ar] 4s13d10 [Ar] 4s23d10 [Ar] 4s23d104p1 [Ar] 4s23d104p2 [Ar] 4s23d104p3 [Ar] 4s23d104p4 [Ar] 4s23d104p5 [Ar] 4s23d104p6 [Kr] 5s1 [Kr] 5s2 [Kr] 5s24d1 [Kr] 5s24d2 [Kr] 5s14d4 [Kr] 5s14d5 [Kr] 5s24d5 [Kr] 5s24d6 [Kr] 5s24d7 [Kr] 5s24d8 [Kr] 5s14d10 [Kr] 5s24d10 [Kr] 5s24d105p1 [Kr] 5s24d105p2 [Kr] 5s24d105p3 [Kr] 5s24d105p4 [Kr] 5s24d105p5 [Kr] 5s24d105p6 = [Xe] [Xe] 6s1 [Xe] 6s2 [Xe] 6s25d1 [Xe] 6s24f2 [Xe] 6s24f3 [Xe] 6s24f4 [Xe] 6s24f5

Tabelul 1. Configuratiile electronice ale elementelor (continuare).

Z 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98

Denumire Samariu Europiu Gadoliniu Terbiu Disprosiu Holmiu Erbiu Tuliu Yterbiu Lutetiu Hafniu Tantal Wolfram Reniu Osmiu Iridiu Platina Aur Mercur Taliu Plumb Bismut Poloniu Astatin Radon Franciu Radiu Actiniu Toriu Protactiniu Uraniu Neptuniu Plutoniu Americiu Curiu Berkeliu Californiu

Simbol Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf

Configuratie electronica [Xe] 6s24f6 [Xe] 6s24f7 [Xe] 6s24f75d1 [Xe] 6s24f9 [Xe] 6s24f10 [Xe] 6s24f11 [Xe] 6s24f12 [Xe] 6s24f13 [Xe] 6s24f14 [Xe] 6s24f145d1 [Xe] 6s24f145d2 [Xe] 6s24f145d3 [Xe] 6s24f145d4 [Xe] 6s24f145d5 [Xe] 6s24f145d6 [Xe] 6s24f145d7 [Xe] 6s14f145d9 [Xe] 6s14f145d10 [Xe] 6s24f145d10 [Xe] 6s24f145d106p1 [Xe] 6s24f145d106p2 [Xe] 6s24f145d106p3 [Xe] 6s24f145d106p4 [Xe] 6s24f145d106p5 [Xe] 6s24f145d106p6 [Rn]7s1 [Rn]7s2 [Rn]7s26d1 [Rn]7s26d2 [Rn]7s2d3 [Rn]7s26d15f3 [Rn]7s26d15f4 [Rn]7s25f6 [Rn]7s25f7 [Rn]7s26d15f7 [Rn]7s26d15f8 [Rn]7s25f10

Tabelul 1. Configuratiile electronice ale elementelor (continuare).

Z 99 100 101 102 103 104

Denumire Einsteiniu Fermiu Mendeleviu Nobeliu Lawrenciu Kurceatoviu

Simbol Es Fm Md No Lr Ku

Configuratie electronica [Rn]7s25f11 [Rn]7s25f12 [Rn]7s25f13 [Rn]7s25f14 [Rn]7s26d15f10 [Rn]7s26d25f10