TRANSFORMĂRI DE STARE

Topirea si solidificarea
Definiţie: Procesul de trecere a unui corp din starea solidă în starea
lichidă se numeşte topire. Procesul invers se numeşte solidificare
(cristalizare). Topirea are loc prin absorbţie de căldură din exterior, iar
solidificarea cu cedare de căldură în exterior
Experimental s-au constatat următoarele:
Legile topirii
1. Dacă presiunea nu se modifică, o substanţă cristalină
se topeşte la o temperatură bine determinată, specifică fiecărei substanţe,
numită temperatură de topire (ex. la presiune atmosferică normală: gheaţa se
topeşte la 0˚C, cuprul la 1083˚C). Topirea şi solidificarea substanţelor
cristaline se realizează la T = const. dacă p = const..
2. În timpul topirii (solidificării) temperatura rămâne constantă - tt = ts
tt, ts – temperatura de topire (solidificare).
3. La temperatura de topire, faza solidă şi faza lichidă sunt în
echilibru. Din punct de vedere a structurii lor, corpurile se împart în
două categorii: cristaline şi amorfe.
Topirea corpurilor amorfe (sticla, ceara, smoala) nu are loc la
o temperatură constantă, ci pe un interval de temperatură. Mai întâi corpul
se înmoaie şi apoi devine o pastă vâscoasă, ca mai apoi, la o temperatură mai
mare, să devină lichid cu vâscozitate mică.
 În figura pentru variaţia în timp a temperaturii pentru un solid cristalin,
pe porţiunea BC – T = const ( EC = const.). Q primită din exterior este
“cheltuită” pentru ruperea legăturilor cristaline, pentru creşterea distanţelor
intermoleculare şi a energiei potenţiale a sistemului de molecule.
Topirea (solidificarea) sunt caracterizate de căldura latentă de topire
(solidificare).
Definiţie: Se numeşte căldură latentă specifică de topire (solidificare), la
temperatură constantă, mărimea fizică scalară λt(λs) definită prin relaţia:
Q
λt = λs = m [λ]SI = 1 J/Kg
λt, λs – caracteristice fiecărei substanţe.
Experimental s-a constatat:
În general prin topire datorită creşterii distanţelor intermoleculare
volumul corpului creşte, densitatea scade.
 Există însă şi excepţii când prin topire volumul scade, densitatea creşte.
(gheaţa, bismutul, germaniul, fonta, galiul, aliaje de plumb cu stibiu).

Influenţa presiunii asupra temperaturii de topire

Pentru corpurile care-şi măresc volumul prin topire, temperatura de
topire creşte cu presiunea;
Pentru corpurile care-şi micşorează volumul prin topire, temperatura
de topire scade cu creşterea presiunii.
Deosebim două cazuri:
Curbele din figură se numesc curbe de topire. Toate punctele de pe aceste
curbe reprezintă stări de echilibru în care coexistă faza lichidă cu faza solidă.
Pentru trecerea din lichid în solid este necesar ca în lichid să existe anumite
centre de cristalizare ca impurităţi, bule de gaz, sau mici cristalite în jurul cărora să
înceapă formarea reţelei cristaline. Dacă lichidul este bine purificat, el poate fi
supraracit fară să se solidifice. În această stare este însă instabil şi orice factor care
intervine poate să determine cristalizarea. De obicei, structura obţinută este
policristalină, iar în condiţii speciale se pot obţine monocristale.
 Temă: Explicaţi de ce sârma care are la capete o greutate traversează
gheaţa, deşi experienţa se face la o temperatură sub 0˚C, iar blocul de gheaţă
rămâne întreg.

Vaporizarea şi condensarea
Definiţie: Trecerea unei substanţe din stare lichidă în stare de vapori se
numeşte vaporizare.
Definiţie: Trecerea unei substanţe din stare de vapori în stare lichidă se
numeşte condensare (lichefiere).
Experimental s-au constatat următoarele:
1. vaporizarea are loc prin absorbţie de căldură din exterior, iar
condensarea cu cedarea de căldură în exterior;
2. tv = tc tv, tc – temperatura de vaporizare (condensare);
3. tv, tc – rămân constante în timpul vaporizării (condensării).
Vaporizarea (condensarea) sunt caracterizate de căldura latentă de
vaporizare (condensare).
Definiţie: Se numeşte căldură latentă specifică de vaporizare
(condensare), la temperatură constantă, mărimea fizică scalară λv(λc) definită
 Q
prin relaţia: λv = λc = m [λ]SI = 1 J/Kg
Funcţie de condiţiile în care are loc vaporizarea unui lichid avem:
- vaporizare în volum limitat (vaporizare în vid, în atmosferă gazoasă);
- vaporizare în volum nelimitat [la suprafaţa lichidului
(evaporare) şi vaporizare în tot volumul lichidului (fierbere)].
Vaporizarea în vid
- este instantanee;
- are loc până când p vaporilor atinge o valoare maximă pm (presiunea
vaporilor saturanţi).
Vaporii saturanţi – sunt vaporii aflaţi în echilibru dinamic cu lichidul
din care provin şi au proprietăţile (stabilite pe cale experimentală);
- presiunea vaporilor saturanţi nu depinde de masa lichidului şi nici
de masa vaporilor în contact;
- presiunea vaporilor saturanţi rămâne constantă, atât timp cât
temperatura rămâne constantă;
- la o temperatură dată presiune maximă a vaporilor depinde
numai de natura lichidului din care au provenit.
Vapori nesaturanţi - sunt acei vapori care nu sunt în contact cu
lichidul propriu şi au o presiune mai mică decât cea a vaporilor saturanţi.
Vaporizarea în atmosferă gazoasă – se realizează lent.
Dacă vaporizarea unui lichid se face într-un vas închis în care se găseşte
un gaz se constată că aceasta se face mai lent decât în vid şi presiunea
vaporilor saturanţi are aceeaşi valoare ca şi atunci când vaporizarea s-a făcut
în vid. Presiunea totală a amestecului este egală cu suma presiunilor parţiale
ale gazului şi vaporilor.
Vaporizarea la suprafaţă (evaporarea)
Vaporizarea unui lichid prin suprafaţa sa liberă, într-o atmosferă
nelimitată se numeşte evaporare.
Procesul de evaporare se produce atunci când:
- mediul ambiant al lichidului să nu fie saturat cu vaporii lichidului (p1
¿ pm)( p1 – presiunea vaporilor aflaţi în atmosfera ambiantă şi pm – presiunea
vaporilor lichidului la acea temperatură); -
presiunea atmosferică H la acel moment să fie mai mare decât pm a vaporilor
la temperatura lichidului (H¿ pm)
Viteza de evaporare depinde de următorii factori:
- este proporţională cu aria S suprafeţei libere a lichidului;
- este proporţională cu diferenţa presiunilor (pm −¿ p1);
- este invers proporţională cu presiunea H a atmosferei de deasupra
lichidului; v = kS ¿ ¿
k –constantă ce depinde de unităţile de măsură alese, dar şi de viteza
aerului în contact cu lichidul.
- are loc la orice temperatură;
- viteza de evaporare creşte cu temperatura (lichidele care au viteză mare
de evaporare se numesc volatile).
- în timpul evaporării temperatura lichidului scade.
Vaporizarea în toată masa lichidului (fierberea lichidelor)
Legile fierberii:
1. La o presiune dată, fiecare lichid are o temperatură de fierbere
caracteristică;
2. În timpul fierberii temperatura este constantă;
3. Condiţia care trebuie îndeplinită pentru ca fierberea să aibă
loc este ca presiunea vaporilor saturanţi ai lichidului să devină cel puţin
egală cu presiunea exercitată din exterior asupra lichidului: pm  pext.
Temperatura de fierbere depinde de natura lichidului şi presiunea
exterioară (temperatura de fierbere a unui lichid creşte când presiunea exterioară
creşte).

Diagrama p-T a tranziţiei gaz-lichid

 Reprezentarea pm = f(T) dă curba de vaporizare, care are o formă
exponenţială. În figură este reprezentată şi dependenţa de temperatură a
presiunii unui gaz ideal.
Deosebirile sunt determinate de faptul că la gaze creşterea presiunii are
loc numai pe baza creşterii energiei cinetice a moleculelor, în timp ce la
vaporii saturanţi, cu creşterea temperaturii creşte şi energia cinetică a
moleculelor, precum şi concentraţia acestora.
Se observă că dependenţa pm = f(T) este delimitată la cele două capete
de două puncte: punctul triplu (t), a cărui semnificaţie fizică o vom da mai
târziu, şi punctul C, numit punct critic.

Oricărui punct de pe curba tC, de exemplu punctul A cu caracteristicile

pA şi TA îi corespunde starea de echilibru lichid-vapori. Trecerea de la o fază
la alta se poate face prin variaţia temperaturii de la T < TA la T > TA, la
presiune constantă, sau prin variaţia presiunii de la p < pA la p > pA, la
temperatură constantă.
Să stabilim diferenţa dintre gaz şi vapori. Prin vapori se întelege faza
gazoasă aflată la temperaturi mai mici decât TC, atât sub formă de vapori
saturanţi, cât şi nesaturanţi.
Prin gaz se întelege acea stare a substanţei care are temperatura mai
mare decât temperatura critică.
Condensarea (lichefierea) gazelor

Este transformarea de fază inversă vaporizării (transformarea în lichid a

vaporilor unei substanţe prin comprimare). Pentru ca un gaz să poată fi
lichefiat, acesta trebuie să se afle la temperaturi mai mici decât temperatura
critică, TC, dar şi presiuni mai mari decât pt corespunzătoare punctului triplu.
Izotermele lui Andrews
Izotermele Andrews reprezintă izotermele gazului real. Pentru obţinerea
lor se consideră un gaz real care se comprimă la temperatură constantă.
În anul 1869, fizicianul irlandez Thomas Andrews a reuşit, prin răcirea
şi comprimarea concomitentă a dioxidului de carbon, să-l transforme din stare
gazoasă în stare lichidă (lichefiere).
El a efectuat o serie de comprimări izoterme ale dioxidului de carbon,
măsurând dependența presiunii din incintă în funcție de volum.
A constatat că pentru temperaturi ale gazului mai mari decât temperatura crtitică
tc = 31,10 C, acesta se comportă ca un gaz ideal, respectând legea Boyle-
Mariotte: pV = νRT, păstrându-şi starea gazoasă pe tot parcursul procesului de
comprimare. Dacă temp
eratura gazului este mai mică decât temperatura critică tc = 31,1 C, se constată o
0

comportare diferită de cea a unui gaz ideal (vezi figura):

- porțiunea AB – comprimare izotermă, comportare de gaz ideal;

 - în punctul B apar primele picături de lichid în incinta ce conține gazul;
- porțiunea BC – presiunea rămâne aproximativ constantă deşi volumul se
micşorează deoarece are loc procesul de lichefiere izotermă doar prin
comprimarea gazului; scade cantitatea de gaz şi creşte cantitatea de lichid; în
cilindru se găseşte un amestec de lichid şi vapori numiţi vapori saturaţi ai
lichidului;
Într-un punct P de pe palierul BC starea sistemului constă în existenţa a
două faze, una gazoasă şi una lichidă aflate în echilibru.
Aceasta deoarece fixând volumul sistemului la valoarea V1 la
temperatura T1 masa în stare de lichid şi gaz nu mai variază în timp.
Echilibrul care se realizează este un echilibru dinamic, în sensul că
numărul de molecule de lichid ce trec din lichid în stare de gaz în unitatea de
timp este egal cu numărul de molecule ce trec din stare de gaz în stare de
lichid în unitatea de timp.
Gazul aflat în echilibru cu lichidul din care provine reprezintă vaporii
saturaţi iar presiunea sa este presiunea vaporilor saturaţi.
Presiunea vaporilor saturaţi este presiunea maximă a vaporilor care pot
exista la o anumită temperatură.
Porţiunea orizontală BC descrie o transformare de fază.
Prin creşterea temperaturii, lungimea palierelor izotermelor se reduce
până când ajunge la un punct. Acest punct se numeşte punct critic. În acest
punct are loc lichefierea întregii cantităţi de substanţă. Parametrii sistemului
în punctual critic se numesc parametrii critici (temperatură critică, presiune
critică şi volum critic).
Temperatura critică şi presiunea critică sunt parametrii ce depind doar de
substanţa considerată. Volumul critic depinde şi de masa sistemului. Pentru
CO2 temperatura critică este de tc = 31,10 C şi presiunea critică este pC = 7,38
MPa.
Este posibil ca la aceeaşi temperatură şi presiune să existe două stări de
agregare ale aceleiaşi substanţe numite fazele sistemului;
- în punctul C întreaga cantitate de gaz s-a transformat în lichid;
- porțiunea CD – presiunea creşte lent la scăderea volumului deoarece are
loc comprimarea lichidului format (iar lichidele sunt foarte puțin compresibile).
Pentru descrierea fenomenului de lichefiere este necesar să
renunţăm la modelul gazului ideal şi să ţinem seama de forţele de interacţiune
dintre molecule.
În comprimarea izotermă energia internă a gazului real se
micşorează continuu conform principiului I al termodinamicii Q = ΔU + L, Q
– căldura eliberată.
La trecerea din faza de gaz în faza lichidă spaţiile intermoleculare scad
şi energia internă se micşorează, sistemul cedând căldură mediului exterior.
Se observă că familia izotermelor Andrews experimentale poate fi
divizată în patru regiuni, ţinând cont de izoterma pentru temperatura critică
(TC) şi curba ce delimitează zona palierelor de presiune (cea punctată).
Aceste zone sunt:
- zona I – temperaturi mai mari decât temperatura critică, T > TC;
substanța este mereu în stare gazoasă;  
- zona II - temperaturi mai mici decât temperatura critică, T < TC şi
presiuni scăzute; substanța este în stare gazoasă, numită vapori deoarece are
potențialul ca, printr-o transformare izotermă, să treacă în stare lichidă;  
- zona III – amestec lichid – vapori în echilibru dinamic; vaporii din
această stare se află la distanță intermoleculară minimă pentru starea gazoasă
şi se numesc vapori saturați/saturanți deoarece saturează incinta;  
- zona IV – lichid.
 Din graficele transformarilor izoterme se trag următoarele concluzii: se
obține fenomenul de lichefiere numai dacă temperatura este mai mică decât o
temperatură critică TC, specifică substanței, respectiv o presiune critică pC = 7,38
MPa.
Cu cât temperatura gazului este mai mică,  cu atât presiunea de lichefiere
este mai mică şi este mai comod de lichefiat gazul.
În timpul lichefierii gazului sistemul cedează în exterior o cantitate de
căldură numită căldură latentă de lichefiere (condensare) şi reprezintă o
măsură a energiei de legătură a moleculelor de lichid. Acestă căldură raportată
la unitatea de masă, reprezintă căldura latentă specifică.
Sublimarea şi desublimarea
Trecerea substanţei solide direct în vapori se numeşte sublimare, iar
procesul invers, desublimare. exemple - sublimare: zăpada, gheaţa, naftalina,
camforul, iodul, sulful, bromul, săpun, detergent la temperaturi şi presiuni
obişnuite se vaporizează fără a se topi. În principiu, orice substanţă poate
sublima, doar că la unele presiunea de vapori este mică. Dacă vaporii
proveniţi din procesul de sublimare sunt în echilibru dinamic cu solidul din
care au provenit, ei se numesc vapori saturanţi.
Exemple - desublimare: vaporii de apă desublimează pe cristale de
zăpadă şi formează macrocristale, la deschiderea unei butelii cu dioxid de
carbon destinderea poate fi atât de puternică, încât răcirea produce “zăpadă
carbonică”. λgs = λc + λs - căldura latentă de transformare gaz - solid
Diagrama de echilibru a unei substanţe. Punctul triplu
 Diagrama de echilibru (stare); PT - punct triplu, PC - punct critic, (a)
topire si solidificare; (b) vaporizare si condensare; (c) sublimare si
desublimare
Punctul triplu (PT) (ptr, Ttr) – reprezintă punctul în care coexistă toate
cele trei stări de agregare, numită stare triplă, în echilibru dinamic fiind
caracterizat de o anumită temperatură şi presiune, specifice substanţei
respective (punctul de intersecţie al curbelor de vaporizare, de topire şi de
sublimare ale unei substanţe).
Punctul critic (PC) – este punctul peste a cărui temperatură gazul nu
mai poate fi lichefiat, indiferent cât de mult ar creşte presiunea.

Diagrama de echilibru pentru o substanţă care-şi măreşte volumul la

topire este data de figura 1, iar pentru o substanţă care-şi micşorează volumul
la topire este prezentată în figura 2.
Majoritatea substanţelor au doar o singură fază solidă, una lichidă şi una
gazoasă. Există însă substanţe care în stare solidă pot prezenta structuri
cristaline diferite, adică mai multe faze corespunzatoare aceleiaşi stări de
agregare. O asemenea substanţă are mai multe puncte triple şi se numeşte
substanţă polimorfă. Trecerea unei substanţe dintr-o formă cristalină în alta se
numeşte transformare polimorfă, care este o tranziţie de fază de ordinul I.
Comportarea substanţelor în condiţii obişnuite de temperatură şi
presiune, depinde de cum este valoarea presiunii ptr în punctul triplu faţă de
presiunea obişnuită (presiunea normală p0):
Dacă ptr < p0, atunci, încălzind substanţa, aceasta trece succesiv prin cele
trei stări de agregare: solidă-lichidă-gazoasă. Dacă
ptr > p0, atunci, încălzind substanţa, ea trece direct din faza solidă în faza de
vapori. Punctele triple
ale unor substanţe au fost alese ca repere pentru realizarea unor scări
termometrice. Astfel, punctul triplu al apei
(Ttr = 273,16 K şi ptr = 4,58 torr) (1 torr = 1 mm Hg) a fost ales ca punct fix
al scării fundamentale de temperatură.

Diagrama de faze a apei este formată din trei curbe:

- curba de sublimare – desublimare (BO): H20(s) H2O(g)
 - curba de vaporizare – condensare (OD): H2O(l) H2O(g)
- curba de topire – solidificare (OC): H2O(s) H2O(l)

Observaţie: în natură există și a patra stare de agregare numită plasmă.

Plasma este un ansamblu de particule pozitive, negative, neutre şi fotoni
care, la scară macroscopică, este neutru din punct de vedere electric.
Soarele este o imensă sferă de plasmă fierbinte. Pe Pământ, starea de
plasmă o întâlnim sub forma gazelor ionizate din straturile înalte ale
atmosferei, plasmă gazoasă, sau în nucleul incandescent al Pământului, care
este o plasmă lichidă. Gazele ionizate din tuburile de descărcare, din arcul
electric, sau din scânteia electrică se află în stare de plasmă. Jeturile
incandescente ale motoarelor-rachetă sunt, de asemenea, plasme gazoase, iar
metalele topite, plasme lichide. Se admite şi existenţa plasmei în stare solidă.
Exemplu: ionii pozitivi din nodurile unei reţele cristaline împreună
cu electronii din jurul lor formează un ansamblu neutru din punct de vedere
electric, deci plasmă solidă. Uneori, plasma este denumită a patra stare de
agregare a substanţei, denumire care cuprinde numai plasma gazoasă; orice
corp în stare solidă poate trece, prin încălzire, în fază lichidă, apoi gazoasă;
încălzind în continuare gazul obţinut, până la temperaturi destul de mari, se
ionizează (ionizare termică), apare o formă nouă, gazul ionizat sau plasma în
stare de gaz (numită şi a patra stare de agregare). În urma ionizării, gazul
devine bun conducător electric.