Elemente de tranzitie.

Aspecte generale
Definitie elementele care au orbitali d sau f partial ocupati ( in curs de ocupare cu electroni) in toate starile de oxidare comune ( nu numai in starea atomica fundamentala) Sunt incluse deci urmatoarele grupuri de elemente: 1. Cu, Ag, Au (n-1)d10ns1 pentru speciile ionice Cu( ),Ag( ), Au( ) !. Sc, ", #a - (n-1)d1ns! contin electroni d numai in stare atomica $. %n, Cd, &g (n-1)d10 ns! elemente post tran'itionale cu proprietati foarte asemanatoare elementelor de tran'itie Clase de elemente de tran'itie (blocuri de elemente): 1. blocul d - contine ( serii de tran'itie: $d Sc)))))%n (d ")))))..Cd *d #a)))))&g +d Ac si elementele %,10( 11! (elemente supergrele) !. blocul (f (lantanide) (elemente de tran'itie interna, post #a) %, *- Ce, .r, /d, .m, Sm, 0u,1d, 2b, 34, &o, 0r, 2u, "b, #u ( %, 51) $. 6locul *f (actinide) elemente post actiniu (%,70) 28, .a, 9, /p, .u, Am, Cm, 6:, Cf, 0s, ;m, <d, /o, #r (%,10$) 0lemente supergrele : 10( =f (dupa &f) 0rnst =ut8erford 10* 3b (3ubniu)(dupa 2a) - 3ubna 10+ Sg (Seaborgiu) (dupa >) 1len Seaborg studiu transuranice 105 68 (6o8rium) (dupa =e - /iels 6o8r 10- &s &asium pro?incia &ess- 1ermania 107 <t (<eitnerium) - #isse <eitner- fi'ica nucleara 110 3armstadtiu 111 9nunium 11! 9nunbium 3iferentele intre cele trei clase (blocuri) ;orma orbitalilor d foarte proeminenti , electronii care ocupa acesti orbitali sunt influentati puternic de atomii care incon@oara atomul (ionul) mdetalic si influente'a acesti atomi proprietatile acestor elemente depind de numarul si aran@area electronilor d ;orma orbitalilor ( f mult mai difu'a , sunt ecanati puternic de orbitalii exteriori +s si +p si de aceea atomii care ii incon@oara sunt putin influentati de acesti orbitali, proprietatile elementelor (f sunt foarte asemanatoare ;orma orbitalilor *f intermediara .roprietatile generale : 1. configuratia electronica !. ra'a metalica (atomica) $. energia de ioni'are (. starile de oxidare *. retelele cristaline +. punctele de topire si de fierbere 5. proprietatile magnetice -. proprietatile optice Elemente de tranzitie. Aspecte generale 1

1. Configuratii electronice 3iagrama ni?elelor de energie pentru elementele de tran'itie in functie de numarul atomic % 0nergia ni?elelor (eA)

Cum se explica unele configuratii electronice A $d$ (s! si /b (d( *s1 ;e $d+(s! si =u (d5*s1 /i $d-(s! si .d (d10*s0 3iferenta de energie dintre $d si (s este mai mare decat intre (d si *s > *d(+s! , =e *d*+s! si Au *d10 +s1 Elemente de tranzitie. Aspecte generale 2

Raze atomice (metalice)

In perioada o descrestere a ra'ei atomice dar spre sfarsitul fiecarei serii o crester ca re'ultat al ocuparii ban'ilor antiliante , banda de ?alenta are o latime mai mica , atomii metalici se gasesc la distante mai mari in reteaua metalica si ra'a creste In grupa o crestere a ra'ei atomice de la $d la (d cu 0.01 nm de la (d la *s cu 0.00! nm (contractia lantanidelor)

Conclu'ie: ra'ele atomice ale elementelor din seria *d sunt mai mici decat se asteapta prin simpla extrapolare deoarece ni?elele (f sunt ni?ele interioare B tendinta generala in seriile tran'itionale este : Chimia primului element difera de aceea a ultimelor doua care sunt mult asemanatoare

Elemente de tranzitie. Aspecte generale

Benzile de valenta si de conductie la elementele tranzitionale

Elemente de tranzitie. Aspecte generale

4. Energiile de ionizare -Se obser?a o crestere a potentialului de ioni'are cu cresterea numarului atomic % dealungul tuturor seriilor d ($d, (d, *d) - ?alorile maxime ale acestor potentiale de ioni'are pentru cele trei procese corespund configuratiilor d*, d10 si d10s! configuratii cu stabilitate ridicata - pentru ca potentialele de ioni'are se refera la ioni ga'osi in stare libera, nu exista un paralelism intre potentialul de ioni'are si stablita4tea diferitelor stari de oxidare

Elemente de tranzitie. Aspecte generale

. !tari de o"idare !ta#ilitatea !.$ depinde de mai multi factori: - ?aloarea potentialului de ioni'are - configuratia electronica - natura ligan'ilor : stari @oase (-1, 0, C1) in pre'enta CB, ligan'i cu legaturi D stari normale (C!,C$) in pre'enta ligan'ilor & !B, /&$, Clstari maxime (C(,)) in pre'enta unor oxidanti puternici B !-, ;- conditii experimentale : sol?ent, temperatura, p&, etc.

Bbser?atii - starea de oxidare maxima creste regulat pentru fiecare serie de tran'itie d de la (Sc,",#a) la A (<n) sau A (la =u si Bs) si dupa aceea scade la (%n, Cd, &g) - elementele din prima serie folosesc toti electronii d si s si deci S.B creste cu numarul de elelectroni d E la elementele din cea de a doua @umatate a seriei, numarul de lectroni d neperec8e scade si in consecinta scade si S.B - elementele de tran'itie formea'a compusi cu S.B. care difera cu cate o unitateexista diferenta mica intre ni?elele d si s - deoarece potentialul de ioni'are si energiile de legatura sunt comparabile, 0.2. formea'a un numar foarte mare de compusi in diferite stari de oxidare %endinte in sta#litatea !.$. : n fiecare grupa stablitatea S.B maxime creste : Cr(A ) este oxidant dar <o(A ) nu - stabilitatea S.B @oase descreste:2i( ) este stabil dar %r( ) is un bun reducator ntr-o perioada de la stanga la dreapta: - stabilitatea S.B mai mari descreste si dupa <n, de?ine repede instabila (2i( A) este stabil, <n(A ) este oxidant Caracterul chimic al compusilor depinde de !.$. Elemente de tranzitie. Aspecte generale 6

Cand S.B. creste , compusii sunt : mai co?alentiE oxi'ii au caracter mai acidE 8alogenurile 8idroli'ea'a mai usorE complecsii au conf. 2d (pt.ca.atomii in S.B.mare sunt mai mici) Retele cristaline n stare solida ,metalele tran'itionale pre'inta retele compacte $ tipuri de retele cristaline - cu#ica cu fete centrate (&.C. ' ()* - he"agonala ( &.C. ' ()* - cu#ica centrata intern (&.C.+*

a. .rimul strat de sfere compact b. Cel de al doilea strat

=epetarea straturilor ! si $ conduce la structura 8exagonala compacta (8cp)

Cel de al treilea strat de atomi in structura compacta cu#ica cu fete centrate

Structura cubica compacta

Elemente de tranzitie. Aspecte generale

Tipuri de retele adoptate de metalele din sistemul periodic

Li

Be

Na

Mg

Ca

!i

"

Cr

<nC

#e

C$

Ni

C%

&n

'(

&r

N(

M$

!c

'%

'*

+d

Ag

Cd

Cs

Ba

La

,-

!a

. /

'e

0s

1r

+t

A%

&g

;r

=a

Ac

!*

.a

2.

Elemente de tranzitie. Aspecte generale

,uncte de topire si de fier#ere Element p.t.. p.f. Element !c ( 1 )5) 6 2 5 %i 0r (3+ 114 4 4 &# Cr .n /e Co &i Cu 0n ( 1 2 (42 ) (4 1 (4+ 1 2 ) 4 4 )24 4 )+) 4 ) + 4 (24 4 () 4 )34 4 )(4 4 (2) 4 144 4 .o %c Ru Rh ,d Ag Cd

p.t. ( 4 2 (+ 4 )4) 4 )3) 4 )(4 4 )44 4 (23 4 ( )

p.f. )2) 5 444 4 (4 4 434 4

Element p.t. p.f. 7a 2)4 1432 8f %a 9 Re $s Ir 1(5 4 )54 4 )44 1 (53 2 (43 1 :12 144 4 112 4 : 4344 : 1+44 )334 1 5 )44 4 (44 3444 544

124 4 124 4 1)4 4

,t Au 8g

)(+ 23( 4 1)( 55+

4( 2(2
0xplicati aceste puncte de topire (folosind teoria ben'ilor de ?alenta) pentru : a. Cr si <n b. Cu and %n

Elemente de tranzitie. Aspecte generale

$#servatii .entru Cu;Ag;Au diferenta de energie dintre banda de ?alenta si banda de nelegatura 0ste atat de mica incat electroniii din 'ona de nelegatura trec in banda de ?alenta si participa la legatura metalica..entru aceste metale , p.t si p.f sunt mai mari decat la 0n; Cd; 8g unde diferenta de energie este mai mare si electronii din 'ona de nelegatura nu participa la formarea legaturii metalice.

.roprietati magnetice

Momentele magnetice ale elementelor 3d in functie de numarul de electroni necuplati .roprietatile magnetice ale atomilor si ionilor indi?iduali sunt re'ultatul combinarii a doua proprietati distincte: - momentul de spin magnetic al electronului - momentul magnetic orbital (re'ultat din miscarea electronului in @urul nucleului) momentul magnetic de spin s (6.<) , gF s(sC1) E 1 6.< ,(e8)G(( m c) s- ?aloarea absoluta a numarului cuantic de spin g- factor giromagnetic Hg factorI , !.000!$ pentru electronul liber

Elemente de tranzitie. Aspecte generale

15

pentru un electron : s , F$ , 1.5$ 6.< pentru un sistem polielectronic :S , !F S(SC1) , F n(nC!) 6.< (n numar de electroni necuplati) n general, ?alorile experimentale difera de ?alorile momentelor magnetice Hnumai de spinI (sunt in general ce?a mai mari) moti?ul contributia datorata miscarii orbitale <omentul magnetic cu contributia de spin si orbitala este SC# , F (S (SC1) C #(#C1) , !F J(JC1) 6.< (aceasta relatie se aplica in special la elementele de tip f ) # numarul cuantic orbital pentru un ionE J numarul cuantic total al ionului (diferenta dintre proprietatile magnetice ale elementelor d si f este o consecinta a unui grad diferit de ecranare a electronului (electroni care generea'a proprietatile paramagnetice)

.omentul magnetic (in B.* al catorva ioni tranzitionali

on Sc$C 2i$C 2i!C A!C Cr!C <n!C ;e!C Co!C /i!C Cu!C %n!C Config. d0 d1 d! d$ d( d* d+ d5 dd7 d10 0lectroni neperec8e 0 1 ! $ ( * ( $ ! 1 0 <oment magnetic (6<) calculat experimental 0 0 1.5$ 1.5* !.-( !.5+ $.-5 $.-+ (.70 (.-0 *.7! *.7+ (.70 * up to *.* $.-5 (.* up to *.! !.-( !.7 up to $.( 1.5$ 1.- up to !.! 0 0

,roprieattile optice (culoarea ionilor* Culoarea este asociata cu < - un nivel incomplet ((:2 electroni* - natura liganzilor - E"emple =Cu(8)$*3>)? in solutie diluata al#astru deschis ? 4 Cl =CuCl4>)? (apa* verde ? 4 &81 : al#astru inchis Culorile ionilor 8idratati si numarul de electroni $d 28e colours and number of $d electrons in 84drated ions: Sc$C (aK) incolor $d0 ;e$C(aK) slab ?iolet $d* 11

Elemente de tranzitie. Aspecte generale

2i$C (aK) rosu A$C (aK) ?erde Cr$C(aK) - ?erde <n$C (aK) - ?iolet <n!C (aK) ro'

$d1 $d! $d$ $d( $d*

;e!C(aK) - ?erde Co!C(aK) - ro' /i!C(aK) - ?erde Cu!C(aK) albastru %n!C(aK) incolor

$d+ $d5 $d$d7 $d10

E"plicati folosind cercul culorilor

-00 (00

+!0

red

?iolet

($0

Ce culoare au ionii complecsi care absorb la urmatoarele lungimi de unda: (a) (10 nm E (b) *50 nm E (c) +*0 nm 2etraaminele complexe de Co( ) pre'inta i'omerie geometrica. trans-complex este ?erde (pra'eosare) cis complex este ?iolet (?ioleo sare) #a ce lungime de unda absoarbe fiecare complex M

orange

blue

*70

4elloL

green

(70

*+0

,roprietatile generale ale elementelor de tranzitie. !umar.

1. sunt metale tipice, cu proprietati care aria'a de la metale moderat electropo'iti?e (2i) la metale nobile (Cu) (reactiile c8imice ale acestora reflecta caracterul indicat, dar multe metale sunt mai putin reacti?e decat se asteapta in conditii normale datorita stratului de oxid care le acopera). !. pre'inta o asemanare pe ori'ontala (spre deosebire de elementele grupelor principale) si o ?ariatie normala a proprietatilor in grupa de-a lungul seriilor elementelor blocului s si p , ra'ele atomice descresc puternic (sarcina nucleara creste si electronul suplimentar se adauga intr-un strat de ?alenta exterior) si electronegati?itate creste puternic de-a lungul seriilor d, ra'ele atomice descres usor deoarece electronii d ecranea'a sarcina nucleulu, electronegati?itatea creste usor. $. formea'a compusi cu un numar mare de stari de oxidare (?alenta ?ariabila) care difera printr-o unitateE deoarece energiile de ioni'are sunt comparabile cu energiile Elemente de tranzitie. Aspecte generale 12

(. *. +. 5.

de legatura este posibila formarea unui numar mare de compusi cu diferite stari de oxidare elementele si compusii acestora pre'inta o acti?itate catalitica marcanta (dati exemple)E aceasta proprietate trebuie sa fie asociata cu capacitatea de a forma compusi cu stari de oxidare ?ariabile. formea'a compusi colorati si cati?a compusi sunt paramagnetici formea'a doua tiputi specifice de compusi : combinatii complexe compusi interstitiali formea'a un numar mare de alia@e (intre ele) datorita dimensiunilor si proprietatilor asemanatoare

0lementele din seriile 4d si 5d difera de elementele seriei $d prin urmatoarele proprietati: sunt mai putin abundente exemplu 2c-element radioacti? sunt mult mai putin reacti?e (au potentiale de reducere mai mici), sunt mai nobile formea'a compusi cu S.B. mai ridicate, care sunt mult mai stabile decat starile de oxidare mai mici. formea'a compusi cu /.C. mai mari pre'inta o tendinta ridicata de a forma: complecsi cu spin @os polimeri cu legaturi metal,metal

Elemente de tranzitie. Aspecte generale

13