Sunteți pe pagina 1din 20

Cornelia Guran, Metale tranziţionale

1. CARACTERIZAREA GENERALĂ A METALELOR

1.1. Introducere

Elementele cu caracter metalic reprezintă peste 75% din totalul elementelor şi


sunt amplasate în partea stângă a sistemului periodic, sub diagonala fictivă B-Si-As-
Te-At. Noţiunea de caracter metalic este strâns legată de anumite proprietăţi
(conductibilitate electrică şi termică, opacitate, culoare, luciu metalic, maleabilitate,
ductilitate, duritate etc.) care depind în mod esenţial de structura metalică şi implicit
de natura legăturii metalice.
Elementele cele mai răspândite în scoarţa terestră sunt cele cu numere de
ordine mici, aşezate în partea de sus a sistemului periodic (O, Si, Al, Fe, Ca, Na, Mg,
Ti, H şi C). Majoritatea elementelor se găsesc exclusiv sub formă de combinaţii
chimice şi numai un număr mic se întâlnesc în stare nativă. În funcţie de conţinutul
procentual (în greutate) din natură, elementele se clasifică în 10 grupe numite
clarkuri (tabelul 1.1).
Elementele cu Z impar sunt mai puţin răspândite decât elementele vecine în
sistemul periodic, cu Z par (figura 1.1, abundenţa = numărul de atomi la 106 atomi de
siliciu). Aşa cum se observă şi din figura 1.1, H şi He sunt cele mai răspândite
elemente din Univers. Ipoteza că, imediat după geneza Universului, datorită
temperaturii extrem de scăzute materia se afla în cea mai mare parte sub formă de H
(89%) şi He (11%) poate explica abundenţa acestora, deşi prin reacţii nucleare, în
decursul timpului s-au format şi alte elemente, determinând marea varietate a
materiei existente în Univers.

Figura 1.1. Distribuţia elementelor în Univers


(abundenţa relativă = numărul de atomi la 106 atomi de siliciu)

5
Caracterizarea generalã a metalelor

Tabelul 1.1. Grupe Clark de răspândire a elementelor în natură


Clark Numărul de Răspândire în Elementele cele mai importante
elemente scoarţa terestră
I 2 >10 O, Si
II 7 1-10 Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, H
III 6 10-1-1 Ti, C, Cl, P, S, Mn
IV 25 10-2 - 10-1 F, Ba, N, Sr, Zr, Cr, V, Ni, Zn, Cu, P
V 12 10-3 - 10-2 Sn, Rb, W, Li, B, Y, Co, Pb, Br, Mo, Th Cs
-4 -3
VI 10 10 - 10 As, Cd, Be, Ar, Hf, U, Ga, Ge, I
VII 9 10-5 - 10-4 Se, Sb, Nb, Ta, Pt, Ag, Bi, In, Tl
VIII 9 10-6 - 10-5 Ru, Pd, As, Hg, Po, He, Rh, Te, Ir
-7 -6
IX 3 10 - 10 Ne, Au, Re
X 5 < 10-7 Kr, Xe, Rn, Ra, Pa

1.2. Configuraţie electronică. Poziţie în sistemul periodic

Toate elementele din blocurile s, d şi f din sistemul periodic sunt metale iar din
cele 30 ale blocului p, şapte (Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb şi Bi) sunt considerate în mod
obişnuit, metale. Elementele care separă (fictiv) metalele de nemetale sunt
considerate, în general semimetale (B, Si, As, Te şi At).
Metalele tranziţionale sunt definite ca fiind elemente cu orbitali d şi f parţial
ocupaţi cu electroni. În această clasă sunt incluse totuşi şi elementele din grupele
cuprului (Cu, Ag, Au) şi zincului (Zn, Cd, Hg) cu configuraţii (n-1)d10ns1 şi respectiv
(n-1)d10ns2. Deşi aceste elemente au orbitalii d complet ocupaţi cu electroni,
comportarea chimică justifică includerea acestora în clasa metalelor tranziţionale.
Metalele tranziţionale au următoarele configuraţii electronice generalizate:
 (n-1)d1-10 ns0,1,2 - metale de tranziţie d
 (n-2)f1-14(n-1)d0,1 ns2 - metale de tranziţie f
Metalele tranziţionale d sunt grupate în trei serii, în funcţie de natura orbitalilor (n-1)d
în curs de completare:
 Seria 3d elementele cu Z = 21(Sc) - 30(Zn)
 Seria 4d elementele cu Z = 39(Y) - 48(Cd)
 Seria 5d elementele cu Z = 57(La) - 80(Hg)
Din seria 6d, se cunosc elementele actiniu (Ac), dubniu (Db), joliotium (Jl),
rutherfordium (Rf), bhorium (Bh), hahniu (Hn), meitnerium (Mt) cu electronul distinctiv
situat în orbitalul 6d:
Ac: [Rn]6d17s2
Configuraţiile electronice probabile ale celorlalte elemente sunt:
Db: [Rn]6d27s2
Jl: [Rn]6d37s2
Rf: [Rn]6d47s2
Bh: [Rn]6d57s2
Hn: [Rn]6d67s2
Mt: [Rn]6d77s2

Deşi lantanul este primul membru al seriei 5d, se consideră că aceasta începe
cu elementele hafniu ([Xe]4f145d2s2) deoarece lantanul se aseamănă foarte mult din
punct de vedere chimic cu lantanoidele. De altfel, atât lantanul cât şi luteţiul, ultimul
element din grupa lantanoidelor, ar putea fi considerate metale tranziţionale de tip d

6
Cornelia Guran, Metale tranziţionale

dar, datorită asemănărilor mari cu elementele 4f, acestea sunt cuprinse în grupa
lantanoidelor.
Metalele tranziţionale d şi f reprezintă o categorie de elemente cu proprietăţi
bine conturate, prin care acestea se deosebesc de celelalte elemente cu caracter
metalic (metale reprezentative).
Diferenţele observate în comportarea generală a metalelor de tip d şi f sunt
atribuite în primul rând, creşterii specifice a sarcinii nucleare efective cu valoarea lui
Z, în seriile respective. Capacitatea de ecranare a electronilor creşte în ordinea
s>p>d>f şi în acelaşi sens creşte sarcina nucleară specifică.

1.3. Rază atomică şi rază ionică

În general, razele atomice (şi volumele atomice) ale metalelor tranziţionale


cresc de la seria 3d la seriile 4d şi 5d. În seriile lantanoidelor şi actinoidelor se
observă o scădere continuă a razelor atomice, odată cu creşterea numărului atomic,
Z, datorită creşterii continue a sarcinii nucleului faţă de creşterea relativ mică a
învelişului electronic exterior (electronul distinctiv se află în orbitali f, interiori). În
privinţa modului de variaţie a razelor atomice se observă o serie de aspecte
importante şi anume:
 Diferenţele dintre razele atomice ale elementelor situate în aceleaşi grupe ce
aparţin seriilor 3d şi 4d sunt destul de mari (uneori peste 0,1Å) în timp ce
elementele seriilor 4d şi 5d au raze atomice foarte apropiate (diferenţe maxime
de 0,02Å) şi uneori aproape identice (perechile Nb-V şi Zr-Hf) (tabelul 1.2 şi figura
1.2).

Tabelul 1.2. Raze atomice (Å) ale metalelor d


Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

1,64 1,47 1.35 1,29 1,27 1,26 1,25 1,25 1,28 1,37
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

1,82 1,60 1,47 1,40 1,35 1,34 1,34 1,37 1,44 1,52
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

1,72 1,59 1,47 1,41 1,37 1,35 1,36 1,39 1,44 1,55

 Diferenţele mici observate între valorile razelor atomice ale elementelor din
seriile 4d şi 5d se datorează contracţiei lantanoidelor, denumire care indică
originea fenomenului. Seria 5d se completează imediat după lantanoide,
elemente care au electronul distinctiv în orbitalul 4f. Acesta exercită o ecranare
slabă asupra nucleului iar repulsiile interelectronice (dintre electronii f) nu
compensează creşterea sarcinii nucleare. În aceste condiţii, Zef creşte de la
stânga la dreapta în perioadă, fapt care determină creşterea atracţiei nucleu -
electroni, situaţie în care atomii elementelor devin din ce în ce mai compacţi.

7
Caracterizarea generalã a metalelor

Figura 1.2. Variaţia razelor atomice ale metalelor tranziţionale


în funcţie de numărul atomic

 Deşi în blocul d, razele atomice ar trebui să prezinte o descreştere continuă cu


numărul de ordine, Z, în realitate se observă o variaţie anormală: în perioadă,
raza atomică scade brusc la primele elemente dintr-o serie nd, apoi scăderea
este lentă, după care se observă o creştere uşoară la ultimele elemente.
Creşterea ra la elementele mai grele se explică prin scăderea forţelor de coeziune
din reţea, ca rezultat al micşorării numărului de electroni din banda de valenţă.
Fenomenul cunoscut sub denumirea de contracţia lantanoidelor are o influenţă
deosebită asupra unor proprietăţi ale metalelor d şi f. În primul rând, razele
atomice şi ionice ale elementelor care urmează după lantanoide sunt foarte
apropiate ca valori (rZr=1,60 Å şi rHf=1,59 Å, rNb= rTa=1,47Å, rMo=1,40 Å şi
rW=1,41 Å), ceea ce determină şi asemănări fizice şi chimice. Pe de altă parte,
nivelele (n-2)f, în curs de completare la lantanoide (4f) şi actinoide (5f) sunt
interioare şi proprietăţile acestor elemente sunt determinate de electronii din
nivelele(n-1)d şi ns. În consecinţă, elementele din seriile lantanoidelor şi
actinoidelor se aseamănă foarte mult între ele. De exemplu, lantanoidele sunt
elemente trivalente, se găsesc în natură împreună şi separarea acestora se face
prin procedee extrem de laborioase.

 În seriile metalelor tranziţionale, cu unele excepţii, razele ionilor care au aceeaşi


stare de oxidare scad cu creşterea numărului de ordine, Z, fenomen accentuat în
seria lantanoidelor. Scăderea razei ionice în perioadă se datorează nu numai
fenomenului de contracţie, prin creşterea sarcinii nucleare efective dar şi
interacţiilor dintre ioni şi vecinătatea acestora. Interacţiile cu vecinătatea sunt mai
accentuate pentru Cr2+(d4) şi Mn2+(d5) pentru care se ocupă şi orbitalii eg, ceea ce
duce la o creştere a razei ionice sau reduse în cazul Ni2+(d8) cu nivelul t2g complet

8
Cornelia Guran, Metale tranziţionale

ocupat cu electroni sau al Sc2+(d1), Ti2+(d2) sau V2+(d3), cu un număr redus de


electroni în orbitalul t2g. O tendinţă asemănătoare se observă şi pentru razele
ionilor M3+ ai acestor elemente (figura 1.3).

Figura 1.3. Variaţia razelor ionice ale ionilor M2+ şi M3+ din seria 3d

Valorile razelor ionice prezentate în figura 1.3 sunt obţinute din determinări
efectuate asupra oxizilor de forma MO, care cristalizează în reţea tip NaCl (cci). Se
observă prezenţa a două minime care apar la ionii V2+(d3) şi Ni2+(d8).
Razele ionilor Ca2+(d0), Mn2+(d5) şi Zn2+(d10) sunt situate pe o curbă care
descreşte ordonat, ca şi în cazul curbei care descrie variaţia razelor ionilor respectivi
în stare gazoasă. Prin variaţia ri cu numărul de ordine, Z, metalele tranziţionale de tip
d se deosebesc de elementele de tip f pentru care razele ionilor E3+ prezintă o
descreştere lineară cu Z. Această comportare este o consecinţă directă a gradului
diferit de interacţie a electronilor d sau f cu vecinătatea ionului respectiv. În cazul
electronilor f, vecinătatea ionului are o influenţă neînsemnată sau nulă, spre
deosebire de ionii metalelor d, pentru care se observă o influenţă remarcabilă a
vecinătăţii acestora.

1.4. Densitate

În general, densitatea elementelor din sistemul periodic depinde de natura


forţelor din reţea şi variază dezordonat. În blocul d, densităţile cresc de la stânga la
dreapta, dar nu prezintă o variaţie uniformă (tabel 1.3).

9
Caracterizarea generalã a metalelor

Tabelul 1.3. Densităţile unor metale d (g/cm3)


Grupa 3 Grupa 4 Grupa 5 Grupa 6 Grupa 7 Grupa 8 Grupa 9

Sc 2,99 Ti 4,49 V 5,96 Cr 7,10 Mn 7,44 Fe Co 8,83


7,874
Y 4,48 Zr 6,25 Nb 8,58 Mo 10,22 Tc 11,49 Ru 12,30 Rh 12,42

La 6,18 Hf 13,3 Ta 16,7 W 19,32 Re 21 Os 22,7 Ir 22,65

După valorile densităţilor, metalele se clasifică în metale uşoare, cu densităţi mai mici
de 5 (Sc, Ti, Y) şi metale grele cu densităţi mai mari de 5 (Cr, Mo, W, Nb, Ta, etc),
cele mai mari valori fiind întâlnite la osmiu şi iridiu (>22 g/ cm3).

1.5. Temperaturi de topire şi de fierbere

În blocul d, punctele de topire şi de fierbere cresc în perioadă până la grupa 6


(Cr, Mo, W) şi, în general, scad în grupă în raport direct cu tăria legăturilor din
reţeaua metalică (tabelele 1.4 şi 1.5).

Tabelul 1.4. Temperaturile de topire (oC) ale unor metale d


Grupa 3 Grupa 4 Grupa 5 Grupa 6 Grupa 7 Grupa 11 Grupa 12

Sc Ti V Cr Mn Cu Zn
1539 1677 1710 1855 1245 1083 420
Y Zr Nb Mo Tc Ag Cd
1507 1855 2487 2610 2127 961 321
La Hf Ta W Re Au Hg
920 2222 2997 3380 3170 1063 -39

Metalele din blocul s şi p sunt mult mai uşor fuzibile decât metalele tranziţionale, cu
excepţia mercurului (p.t.= -39oC şi p.f.=357oC), singurul metal lichid în condiţii
normale. Dintre metalele cele mai greu fuzibile (de refractaritate ridicată) se remarcă
wolframul, reniul, osmiul, tantalul şi altele. Temperaturile de fierbere variază, în
general, în acelaşi mod ca şi temperaturile de topire. Pentru toate metalele, se
observă diferenţe mari între punctele de topire şi de fierbere (faţă de valorile
aşteptate) ceea ce dovedeşte că transformările de stare se produc cu modificări
structurale importante. Cele mai mari valori ale temperaturilor de fierbere se
întâlnesc la wolfram, osmiu, reniu, tantal.

Tabelul 1.5. Temperaturile de fierbere (oC) ale unor metale d


Grupa 3 Grupa 4 Grupa 5 Grupa 6 Grupa 7 Grupa 11 Grupa 12
Sc Ti V Cr Mn Cu Zn
2727 3300 3400 2600 2100 2580 919
Y Zr Nb Mo Tc Ag Cd
2927 4400 5100 4600 - 2180 778
La Hf Ta W Re Au Hg
3469 5100 6000 5700 5630 1063 357

10
Cornelia Guran, Metale tranziţionale

1.6. Conductibilitate electrică

Conductibilitatea electrică a metalelor tranziţionale, atât prin mărimea cât şi


prin mecanismul de producere, se deosebeşte esenţial de cea a electroliţilor şi
reprezintă cea mai importantă proprietate a metalelor. Spre deosebire de electroliţi,
la care curentul electric este transportat prin intermediul ionilor, în cazul metalelor
transportul curentului electric se face prin intermediul electronilor şi decurge fără
transport de masă. În cazul electroliţilor, conductibilitatea electrică creşte la ridicarea
temperaturii, în timp ce conductibilitatea metalelor scade cu temperatura, datorită
creşterii agitaţiei termice. De asemenea, spre deosebire de electroliţi, în cazul
metalelor curentul electric creşte proporţional cu diferenţa de potenţial.
Conductibilitatea electrică depinde practic de concentraţia în electroni liberi din
benzile de conducţie şi diferă de la metal la metal. Considerând ca etalon
conductibilitatea mercurului (Hg = 1), cele mai mari valori ale conductibilităţii electrice
se întâlnesc la argint (63,9), cupru (55,6) şi aur (38,5), iar cele mai mici valori le
prezintă mercurul (1) zirconiul, titanul şi hafniul (figura 1.4).

Figura 1.4. Variaţia conductibilităţii electrice a metalelor cu numărul de ordine, Z

1.7. Supraconductibilitate

Starea atinsă de unele metale (aliaje, compuşi) prin răcire la temperaturi


destul de coborâte, caracterizată de dispariţia bruscă a rezistivităţii electrice este
definită ca supraconductibilitate. Temperatura sub care un anumit material trece de
la starea de rezistivitate electrică normală la cea supraconductoare se numeşte
temperatură critică (Tc). Pe baza teoriei cuantice (Bordeen - Cooper - Schrieffer,
BCS) se consideră că supraconductibilitatea este o stare ordonată a electronilor din

11
Caracterizarea generalã a metalelor

banda de conducţie, care constă în formarea unor perechi de electroni slab asociaţi,
numiţi perechi Cooper. Deasupra Tc, electronii au o mişcare dezordonată. În general,
s-a constatat că elementele cu număr impar de electroni de valenţă prezintă
fenomenul de supraconductibilitate cu probabilitate mai mare decât cele cu număr
par de electroni. De asemenea, o substanţă cu rezistivitate mai mare la temperatura
camerei prezintă probabilitate mai mare de a se comporta ca semiconductor. In
tabelul 1.6 se prezintă exemple de substanţe cu proprietăţi supraconductoare.

Tabelul 1.6. Substanţe supraconductoare


Compus Tc(K) Compus Tc (K)

CrB 1,4 InSb 1,0

NbB2 6,0 MoN 12,0

WC 2,5 MoC 9,2

V3Si 17,1 La3In 10,4

NbN 16 Nb3Au 11,5

Nb 9,2 Tc 7,7

Magneţii supraconductori sunt materiale capabile să genereze câmpuri


magnetice omogene şi foarte stabile, de foarte mare intensitate (5-10 T). Printre
acestea se numără şi aliajele supraconductoare NbZr, V3Ga, Nb3Sn etc. Deşi
compuşii intermetalici prezintă performanţe electrice şi termice foarte bune, datorită
fragilităţii (sunt materiale casante), se preferă aliajele supraconductoare care prezintă
proprietăţi mecanice mai bune.
De asemenea, obţinerea unor supraconductori de temperaturi ridicate (la
temperatura camerei) reprezintă o problemă aflată în studiu.

1.8. Conductibilitate termică

Conductibilitatea termică este fenomenul de transmitere a căldurii în masa


metalului, de la atom la atom, prin vibraţiile acestora fără a se produce deplasare de
masă. Conductibilitatea termică specifică (conductivitate termică) se măsoară prin
cantitatea de căldură care se propagă în timp de o secundă printr-un cm3 de metal la
încălzire cu 1oC şi variază în acelaşi sens cu rezistenţa electrică specifică. Tabelul
1.7 prezintă câteva exemple de metale cu conductibilitate termică bună (se consideră
ca etalon, Ag =1, conductivitatea argintului).

12
Cornelia Guran, Metale tranziţionale

Tabelul 1.7. Conductibilitatea termică a unor metale


Metal Conductivitate (Ag=1)
(cal.cm-3s-1grad-1)
Ag 1,00
Cu 0,94
Au 0,75
Fe 0,21
Ni 0,142

1.9. Proprietăţi mecanice

Proprietăţile mecanice ale metalelor se apreciază după rezistenţa pe care o


opun acţiunii dinamice sau statice faţă de o anumită forţă exercitată din exterior. Cele
mai importante proprietăţi mecanice sunt:

Duritatea reprezintă rezistenţa la zgâriere sau la pătrunderea unui vârf ascuţit


în masa metalului şi se măsoară prin deformarea pemanentă a metalului, rămasă
după exercitarea forţei exterioare. Duritatea se poate exprima în unităţi Brinell,
Rockwell, Vickers sau Mohs (scara mineralogică). Metalele situate la extremităţile
sistemului periodic au durităţi mici (1-3 în scara Mohs), cele mai dure metale fiind
cele din mijlocul sistemului periodic (V, Nb, Ta, W, Re,Ir, Os) (6-7,5 în scara Mohs).

Maleabilitatea reprezintă proprietatea metalelor de a putea fi trase în foi


(laminare) la o temperatură mai joasă decât temperatura de topire. Maleabilitatea
depinde de structura cristalină a metalelor, cele mai maleabile fiind metalele
cristalizate în sistemul cubic cu feţe centrate sau hexagonal compact. Dintre acestea,
cel mai laminabil este aurul, din care se pot obţine foiţe cu grosimea de 0,08µ, urmat
de argint (0,1µ), platina (2,5µ), cupru (2,6µ) etc.

Ductilitatea reprezintă proprietatea metalelor de a putea fi trase în fire prin


procedeul de trefiere; cel mai ductil este aurul (dintr-un gram de aur se poate trage
un fir de 2kM), urmat de argint, platina, nichel, tantal, etc.

Compresibilitatea reprezintă micşorarea de volum produsă la creşterea


presiunii exterioare. Metalele din grupa fierului au cea mai redusă compresiune.

1.10. Proprietăţi magnetice

Paramagnetismul unei substanţe este consecinţa cuplării tuturor câmpurilor


magnetice create prin mişcarea electronilor atât pe orbite cât şi în jurul propriei axe
(mişcare orbitală şi de spin).
µS+L = 4 S ( S + 1) + L( L + 1) = 2 J ( J + 1)

unde: S - numărul cuantic de spin total


L - numărul cantic orbital total
J - numărul cuantic intern total
Pentru un sistem (atom sau ion) polielectronic, momentul magnetic de spin poate fi
determinat cu relaţia:
µ S= 2 S ( S + 1) = n(n + 1) unde: n = numărul de electroni impari

13
Caracterizarea generalã a metalelor

În cazul metalelor seriei 3d, contribuţia orbitală este neglijabilă şi momentele


magnetice ale acestor metale rezultă numai din contribuţia de spin, µS. Pentru
metalele seriilor 4d şi 5d, efectele de spin şi orbitale interacţionează într-un mod
deosebit de complicat şi relaţia de calcul numai prin µS nu este aplicabilă. Spre
deosebire de metalele d, momentele magnetice ale metalelor f se calculează având
în vedere atât contribuţia orbitală cât şi de spin. Diferenţele de comportare magnetică
dintre metalele d şi f se datorează gradului diferit de ecranare a electronilor, care
generează paramagnetism faţă de influenţa vecinătăţii ionului metalic. Pentru ionii
metalelor d electronii care determină proprietăţile magnetice sunt situaţi în stratul
exterior şi sunt supuşi influenţei câmpurilor electrice create de ionii aflaţi în
vecinătatea imediată a ionului considerat (ionii din reţeaua cristalină sau moleculele
de solvent, în soluţie). Datorită acestui fapt, contribuţia orbitală a acestor electroni
este în majoritatea cazurilor neglijabilă deoarece interacţia lor cu vecinătatea
împiedică orientarea momentului orbital într-un câmp magnetic exterior şi în
consecinţă momentul magnetic rezultă numai din spinul electronilor necuplaţi.
Spre deosebire de electronii d, electronii f sunt suficient de bine ecranaţi
pentru a determina contribuţii orbitale importante. Absenţa contribuţiei orbitale în
cazul metalelor d explică faptul că pentru acestea, spre deosebire de lantanoide,
valoarea momentului magnetic poate fi corelată direct cu numărul de electroni
necuplaţi. In figura 1.5 se prezintă variaţia momentelor magnetice calculate pentru
ionii elementelor 3d, în funcţie de numărul electronilor necuplaţi, iar în tabelul 1.8 se
indică valorile acestor momente. Pentru elementele din prima jumătate a seriei,
concordanţă între momentele magnetice calculate şi cele experimentale este foarte
bună; pentru elementele din a doua jumătate însă, valorile experimentale tind să
depăşească valorile teoretice obţinute numai din contribuţia de spin, ceea ce
dovedeşte că totuşi în acest caz, contribuţia orbitală nu este efectiv zero.

Numărul electronilor impari


Figura 1.5. Variaţia momentelor magnetice ale ionilor M2+şi M3+ din seria 3d, în
funcţie de numărul de electroni necuplaţi

14
Cornelia Guran, Metale tranziţionale

Tabelul 1.8. Momente magnetice ale unor ioni metalici din seria 3d

Ion Mn+ Configuraţie Electroni µ(MB) µ(MB)


electronică impari calculat experimental

Sc3+ d0 0 0 0
Ti3+ d1 1 1,73 1,75
Ti2+ d2 2 2,84 2,76
V2+ d3 3 3,87 3,86
Cr2+ d4 4 4,90 4,80
Mn2+ d5 5 5,92 5,96
Fe2+ d6 4 4,90 5 - 5,5
Co2+ d7 3 3,87 4,5 - 5,2
Ni2+ d8 2 2,84 2,9 - 3,4
Cu2+ d9 1 1,73 1,8 - 2,2
Zn2+ d10 0 0 0

1.11. Stări de oxidare

Metalele tranziţionale pot funcţiona într-un număr mare de stări de oxidare


(tabel 1.9), ca urmare a faptului că, în configuraţia electronică conţin electroni care,
deşi se află în orbitali diferiţi, au energii comparabile, adică orbitalii (n-1)d şi ns.

Tabelul 1.9. Stările de oxidare ale metalelor d


Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
III (II) II II II II II II I II
III III III (III) III III (III) II
IV IV (IV) (IV) (IV) (IV) (III)
V V (V) (VI) (VI)
VI VII
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
III IV III III IV II III II I II
V IV (VI) III IV III (II)
V VII IV (VI) IV (III)
VI (V)
VI
VII
(VIII)
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
III IV IV (II) (III) (II) (II) II I I
V (III) IV (III) III (III) III II
IV (V) IV IV IV
V VI VI (VI)
VI VII VIIII

În general, starea maximă de oxidare a metalelor d se poate corela cu


numărul de electroni d şi s disponibili pentru interacţia chimică. În acest sens, este de
aşteptat ca elementele din prima jumătate a fiecărei serii să folosească toţi electronii
d şi s la realizarea stării de oxidare. Pentru elementele din cea de a doua jumătate a

15
Caracterizarea generalã a metalelor

seriilor d, numărul de electroni impari descreşte progresiv cu Z şi în acelaşi sens


creşte separarea energetică dintre nivelele d şi s; prin urmare, un număr tot mai mic
de electroni sunt disponibili pentru formarea legăturilor chimice şi implicit are loc
descreşterea stării de oxidare caracteristice acestor elemente.
Creşterea stabilităţii stării maxime de oxidare în interiorul unei anumite grupe de
metale poate fi corelată cu faptul că, pentru o aceeaşi cofiguraţie electronică, orbitalii
atomilor d sunt cu atât mai disponibili pentru formarea legăturii chimice cu cât
volumul atomic al elementului respectiv este mai mare. De asemenea, această
comportare este legată şi de modul de variaţie a sarcinii nucleare efective.
Stabilitatea relativă a stărilor de oxidare este diferită în funcţie de :
 Configuraţia electronică
 Natura legăturii (covalentă -σ,π, sau ionică)
 Energia de reţea
 Stereochimia adoptată
 Energia de solvatare

În legătură cu stările de oxidare adoptate de metalele d şi stabilitatea relativă a


acestora se observă următoarele tendinţe:

 Starea de oxidare maximă atinsă de elementele unei grupe creşte în perioadă,


odată cu numărul grupei (în seria 3d, de la 3 pentru grupa scandiului la 7 pentru
grupa manganului şi respectiv 8 pentru ruteniu şi osmiu în seriile 4d şi 5d), după
care scade la 2 (pentru elementele din grupa zincului).
 Stabilitatea relativă a stării maxime de oxidare descreşte de-a lungul fiecărei serii.
Acest aspect se reflectă în creşterea capacităţii oxidante a stărilor superioare de
oxidare, adică:
Stabilitate: Sc(III) >Ti(IV) > V(V) > Cr(VI) > Mn(VII)
Caracter oxidant: Sc(III)<Ti(IV)<V(V) <Cr(VI)<Mn(VII) <Fe(VI).
 Metalele seriei 3d preferă stări de oxidare mici, în timp ce metalele din seriile 4d
şi 5d formează compuşi binari stabili, în stări superioare de oxidare. De exemplu,
pentru fier se cunosc stările caracteristice de oxidare +2 şi +3, în timp ce pentru
osmiu, stările caracteristice de oxidare sunt +4, +6, +8.
 În stări superioare de oxidare, compuşii metalelor din seria 3d au caracter oxidant
(CrO42-, Cr2O72-, MnO4-) în timp ce speciile analoage ale Mo şi W sau Tc şi Re
sunt mult mai stabile.
 Stabilitatea stării superioare de oxidare poate fi apreciată şi după valorile
energiilor de ionizare ale metalelor tranziţionale d, în grupă sau perioadă. De
exemplu, dacă se compară primele patru energii de ionizare ale nichelului şi
platinei se observă diferenţe energetice care explică formarea preferenţială a
stărilor de oxidare Ni(II) şi Pt(IV):

Metal I1 + I2 (eV) I3 + I4 (eV) Total eV

Ni 25,8 91,2 117

Pt 27,6 69,5 97,1

16
Cornelia Guran, Metale tranziţionale

Diagramele stărilor de oxidare pentru


elementele seriei 3d permit aprecierea
următoarelor aspecte:
- ionii M2+ şi M3+ sunt speciile cele mai
stabile pentru elementele seriei 3d
- singura specie monovalentă stabilă a
cunoscută este Cu(I)
- cu creşterea numărului de ordine, Z,
stabilitatea stării de oxidare M2+
descreşte
- cu excepţia cuprului, toate metalele
seriei 3d se comportă ca reducători
(sunt metale active) faţă de ionul
H3O+
- în stări superioare de oxidare,
compuşii au caracter oxidant (FeO42-,
MnO4-)
b
- în stări inferioare de oxidare (Ti2+, V2+,
Cr2+) compuşii se comportă ca
reducători şi eliberează hidrogen din
soluţii acide.
Diagramele stărilor de oxidare
corespunzătoare metalelor 4d şi 5d se
aseamănă foarte mult între ele dar diferă
mult de cea corespunzătoare seriei 3d,
ceea ce dovedeşte stabilitatea stării c
superioare de oxidare şi caracterul
reducător mai accentuat al stării
inferioare de oxidare (figura 1.6).

Figura 1.6. Diagrama stărilor de oxidare


pentru elementele seriilor 3d (a), 4d (b),
5d (c)

17
Caracterizarea generalã a metalelor

1.12. Caracter electrochimic

Caracterul electrochimic al metalelor reprezintă o măsură directă a tendinţei


acestora de a forma ioni în soluţie:
M + aq → Mn+(aq) + ne-
Numeric, această tendinţă este apreciată prin valoarea potenţialelor normale ale
elementelor respective, exprimate faţă de un electrod de referinţă. În tabelul 1.10
sunt prezentate valorile potenţialelor de reducere standard ale unor specii chimice
(metale şi unii compuşi ai acestora).
În general, potenţialul de electrod al unui metal depinde de concentraţia din
soluţie a ionilor acestuia şi anume, un metal este un reducător cu atât mai puternic
cu cât concentraţia ionilor rezultaţi este mai mare. De aceea, procese care duc la
formare de combinaţii complexe (prezenţa unor generatori de complecşi) sau de
compuşi greu solubili duc la scăderea concentraţiei ionilor respectivi în soluţie,
determinând modificări mari ale potenţialele de electrod metalelor. De exemplu:
 În soluţie alcalină, zincul se comportă ca reducător mai puternic (EoZn= -1,22V)
decât în soluţie acidă (Eo Zn= -0,76V)
 Platina şi paladiul sunt mult mai puţin nobile în soluţii alcaline (EoPt = +0,07V şi
EoPd = +0,15V) decât în soluţii acide (Eo Pt = +1,2V şi EoPd = +0,987V).
 În soluţii de cianuri alcaline, aurul şi argintul se comportă ca metale mai puţin
nobile decât staniul sau plumbul în soluţii acide.
Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e- Eo = -0,31V
 Oxidarea Fe(II) la Fe(III) are loc mult mai uşor ca specie complexă decât ca ion
simplu:
[Fe(CN)6]2- → [Fe(CN)6]3- + e- (Eo = -0,31V)
Fe2+ → Fe3+ + e- (Eo = -0,75V)
 Deşi cuprul metalic nu reacţionează cu acizii, cu excepţia acizilor oxidanţi (HNO3),
în prezenţa unor liganzi (de exemplu, uree), care formează combinaţii stabile cu
ionul Cu+, reacţia are totuşi loc; astfel, dacă soluţia respectivă conţine uree,
cuprul reacţionează cu soluţii apoase de HCl, cu degajare de hidrogen.
Pe baza potenţialelor standard de electrod ale metalelor se poate explica variaţia
unor proprietăţi ale acestora şi se poate prevedea modul de desfăşurare a reacţiilor
de oxidare sau reducere.
Metalele (nenobile), situate la începutul unei serii d se caracterizează prin
acţiune reducătoare puternică, în timp ce metalele de la sfârşitul seriilor d sunt mult
mai greu de oxidat (metale nobile) iar ionii acestora acţionează ca oxidanţi puternici.
Pe baza poziţiei ocupate de un element în seria tensiunilor electrochimice se pot face
o serie de aprecieri generale, şi anume:
 Specia ionică a unui metal dat poate fi redusă numai de un metal cu potenţial mai
negativ şi poate fi oxidată numai de un element cu potenţial de reducere standard
mai pozitiv.
 Metalele situate la dreapta hidrogenului (Cu, Ag, Au, etc.) nu au capacitate
reducătoare suficient de ridicată pentru a determina descărcarea ionilor H3O+ la
hidrogen elementar (în soluţii acide) şi ca urmare, aceste metale nu reacţionează
cu acizii, dar pot fi obţinute din săruri prin reducere cu hidrogen.
 Unele metale cu potenţiale de electrod negative (Ni, Cr) reacţionează foarte greu
cu acizii, comportare pusă pe seama energiilor mari de activare ale reacţiilor
respective. În alte cazuri, fenomenul se datorează formării unor săruri insolubile
care se depun pe suprafaţa metalului (pasivare). De exemplu, plumbul nu

18
Cornelia Guran, Metale tranziţionale

reacţionează cu HCl diluat sau H2SO4 diluat deoarece se formează straturi


superficiale protectoare de PbCl2 şi respectiv PbSO4.
În concluzie, speciile oxidate, cu potenţiale standard pozitive mari sunt agenţi
oxidanţi energici, iar speciile cu potenţiale standard negative mari sunt agenţi
reducători energici.
În general, după modul în care reacţionează cu apa şi acizii, metalele (s, p şi d) se
pot clasifica în:
 Metale cu potenţiale de reducere negative mari (Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr şi Ba),
care pot deplasa hidrogenul chiar şi din apă:
K + HOH → KOH + ½ H2
 Metale cu potenţiale de reducere negative medii, (Mg, Al, Mn, Fe, Zn, Cd), care
se dizolvă în HCl diluat la rece, cu degajare de hidrogen:
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
 Metale cu potenţiale de reducere negative mici (Pb, Ni, Co, Sn) care reacţionează
cu HCl numai la încălzire:
Ni + 2HCl → NiCl2 + 2H2
 Metale cu potenţiale de reducere pozitive mici (Sb, Bi, Cu) care se dizolvă numai
în acizi oxidanţi, fără degajare de hidrogen:
3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
3Ag + 4HNO3 → 3AgNO3 + NO + 2H2O
 Metale cu potenţiale de reducere pozitive mari (Au, Pd, Pt, Ir), care se dizolvă
greu chiar şi în apa regală:
3Au + 3HNO3 +12HCl → 3H[AuCl4] + 3NO + 6H2O
3Pt + 4HNO3 + 12HCl → 3PtCl4 + 4NO + 8H2O
PtCl4 + 2HCl → H2[PtCl4]

Tabelul 1.10. Potenţiale de reducere standard (Eo(V), la 25oC)


Cuplu Eo(V) Cuplu Eo(V) Cuplu Eo(V)
Li+/Li -3,054 U3+/U -1,80 Pb2+/Pb -0,126
K+/K -2,925 4+
Hf /Hf -1,70 Fe3+/Fe -0,036
Cs+/Cs -2,293 3+
Al /Al -1,66 2H+/H2 0,00
Ba2+/Ba -2,90 Ti2+/TI -1,63 W4+/W +0,05
Sr2+/Sr -2,89 4+
Zr /Zr -1,53 Sb2+/Sb +0,20
Ca2+/Ca -2,87 2+
Mn /Mn -1,18 Cu2+/Cu +0,337
Na+/Na -2,714 V2+/V -1,18 ReO4-/Re +0,34
La3+/La -2,52 3+
Nb /Nb -1,10 Ru2+/Ru +0,45
Ce3+/Ce -2,48 Se2+/Se -0,78 Rh2+/Rh +0,60
Nd3+/Nd -2,44 2+
Zn /Zn -0,763 Cu+/Cu +0,521
Sm3+/Sm -2,41 3+
Cr /Cr -0,74 Hg2+/Hg +0,789
Gd3+/Gd -2,40 Ta5+/Ta -0,70 MnO42+/Mn +0,79
Mg2+/Mg -2,37 5+
Nb /Nb -0,60 Ag+/Ag +0.7991
Y3+/Y -2,37 3+
Ga /Ga -0,53 Rh2+/Rh +0,80
Am3+/Am -2,32 Te2+/Te -0,51 Os2+/Os -0,85
Lu3+/Lu -2,25 2+
Fe /Fe -0,44 Hg2+/Hg +0,854
Sc3+/Sc -2,08 2+
Cd /Cd -0,403 Pd2+/Pd +0,947
Pu3+/Pu -2,07 Co2+/Co -0,277 Ir2+/Ir +0,987
Th4+/Th -1,90 2+
Ni /Ni -0,250 Pt2+/Pt +1,20
Np3+/Np -1,86 Mo3+/Mo -0,20 Au3+/Au +1,50
Be2+/Be -1,85 2+
Sn /Sn -0,136 Au+/Au +1,68

19
Caracterizarea generalã a metalelor

1.13. Potenţiale de ionizare

Potenţialele de ionizare ale metalelor tranziţionale şi ale ionilor acestora sunt corelate
cu structură electronică, raza atomică sau ionică şi sarcina nucleară a speciilor
respective, fiind evidente următoarele aspecte (figura 1.7):

Figura 1.7. Variaţia potenţialelor de ionizare ale elementelor 3d


şi a unor ioni ai acestora
+
Graficele reprezintă variaţia potenţialelor de ionizare pentru formarea ionilor monovalenţi (M→M ),
+ 2+ 2+ 3+
divalenţi (M → M ) şi trivalenţi (M →M ). Datorită faptului că potenţialele de ionizare se referă la ioni
în stare liberă, în fază gazoasă, nu există un paralelism riguros între valorile potenţialelor de ionizare
şi stabilitatea diferitelor stări de oxidare ale elementelor discutate.

 Potenţialul de ionizare creşte în perioadă, de-a lungul fiecărei serii nd.


 Valorile maxime ale potenţialelor de ionizare corespund unor structuri stabile (d5,
d10 şi d10s2) indiferent de seria din care face parte elementul respectiv.

 Potenţialele de ionizare ale metalelor 5d (începând cu Z = 72, al doilea element


din serie) sunt mai mari decât ale omologilor din seria 4d, razele atomice ale
metalelor din cele două serii fiind foarte apropiate ca valoare. Diferenţa de
comportare observată reflectă efectul sarcinii nucleare, mai mare în cazul seriei
5d.

20
Cornelia Guran, Metale tranziţionale

1.14. Structura cristalină

Metalele tranziţionale cristalizează în reţele compacte şi adoptă de cele mai multe ori
unul din următoarele tipuri de reţea:
 Reţea cubică centrată intern (cci, NC = 8): metalele din grupele V, Cr
 Reţea cubică cu feţe centrate (cfc, NC = 12): metalele din grupele Co, Ni, Cu
 Reţea cubică hexagonală compactă (h, NC = 12): metalele din grupele Sc, Ti, Mn, Zn.

Un număr redus de metale prezintă reţele cu simetrie joasă, cum sunt reţelele
ortorombică, tetragonală şi romboedrică.
In tabelul 1.11 şi figurile 1.8, 1.9 sunt prezentate structurile cristaline ale metalelor d;
se observă că în general, structura cristalină a acestor elemente se modifică în
ordinea: h, cci, cfc.

Figura 1.8. Principalele tipuri de reţele cristaline adoptate de metalele d:


a) cfc, b) cci, c) h

Figura 1.9. Reţele cristaline în sistemul periodic

21
Caracterizarea generalã a metalelor

Tabelul 1.11. Structurile cristaline ale metalelor tranziţionale


Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
h α-h cci α-cci α-cci, cfc α-cci α-h cfc cfc
β- cci β- cfc β- cfc, h β- cfc
822oC 185oC 742oC γ- cfc 500oC
γ- cfc 911oC
1095oC δ - cfc
o
δ - cci 1392 C
o
1133 C h

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
h α-h cfc cfc h h cci cfc cfc
cci α-cci
1460oC 862oC

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
h α-h cci cci h h cfc cfc cfc
1400oC β- cci
1950oC
cci = reţea cubică centrată intern; cfc = reţea cubică cu feţe centrate; h = reţea hexagonală
Temperaturile indicate sunt temperaturile de tranziţie între diferite faze.

1.15. Proprietăţi optice

Culoare
În stare compactă (blocuri, plăci, fire), majoritatea metalelor d reflectă aproape
în întregime toate radiaţiile din domeniul vizibil şi în consecinţă sunt colorate alb-
argintiu sau alb-cenuşiu. Singurele metale intens colorate sunt cuprul (roşu-
cărămiziu) şi aurul (galben-auriu) datorită unei absorbţii selective (cuprul absoarbe
lumina verde iar aurul pe cea albastră) şi sunt colorate în lumina complementară
corespunzătoare.
În stare pulverulentă, majoritatea metalelor au culoare cenuşie sau chiar
neagră, cu excepţia aurului şi cuprului ale căror pulberi sunt colorate galben-auriu şi
respectiv negru-roşcat.
În soluţii disperse, unele metale d prezintă culori caracteristice în funcţie de
dimensiunile particulelor (de exemplu, aurul poate forma soluţii colorate în roşu-
purpuriu, albastru-violet sau negru-brun).
Combinaţiile metalelor tranziţionale în diferite stări de oxidare prezintă culori
diferite sau sunt incolore, în funcţie de structura electronică. Astfel, ionii Sc3+, Ti4+ fără
electroni în subnivelele d şi Zn2+, Cu+, Cd2+ cu subnivelele d complet ocupate cu
electroni sunt incolori. În schimb, ionii cu subnivelele d parţial ocupate cu electroni
formează combinaţii colorate în culori caracteristice, în funcţie de lungimea de undă
a radiaţiei absorbite în vizibil (tabel 1.12).

Opacitate
Metalele sunt practic complet opace, atât în stare compactă cât şi sub formă
de foiţe subţiri, deoarece nu permit transmisia luminii. Opacitatea este legată de
structura metalică, prin prezenţa electronilor în benzi de valenţă, capabili să preia în
totalitate energia luminoasă radiantă şi să o transforme în energie calorică.

22
Cornelia Guran, Metale tranziţionale

Tabelul 1.12. Configuraţii electronice şi culori caracteristice pentru ionii unor metale d
Configuraţia electronică Exemple Număr de electroni impari
0 4+
3d Ti (incolor) 0
Sc3+ (incolor)
3d1 Ti3+ (purpuriu) 1
4+
V (albastru)
3d2 V3+ (verde) 2
3d3 Cr3+ (violet) 3
2+
V (violet)
4
3d Mn3+ (violet) 4
Cr2+ (albastru)
3d5 Mn2+ (roz) 5
3+
Fe (galben)
3d6 Fe2+ (verde) 4
3d7 Co2+ (roz) 3
8 2+
3d Ni (verde) 2
9 2+
3d Cu (albastru) 1
3d10 Zn2+ (incolor) 0

Luciu metalic
Spre deosebire de metalele alcaline şi alcalino-pământoase care au luciu
metalic numai în tăietură proaspătă, metalele tranziţionale au luciu caracteristic,
conservabil în timp. Luciul metalic se datorează proprietăţii metalelor d (în stare
compactă, cu suprafaţă netedă şi neoxidată) de a reflecta puternic lumina radiantă.

23
Caracterizarea generalã a metalelor

24