Chimia Metalelor Tranzitionale

Editura Universit ii din Oradea
2004
1
Referen i tiin ifici:
Prof.dr.doc. Ioan Grecu
Prof.dr.Vasile Iovan
Conf.dr.Vica Laura
EDITURA UNIVERSIT II DIN ORADEA- editura acreditat de CNCSIS
Descrierea CIP a Bibliotecii Na ionale a României

TÜNDE, JURCA
Chimia metalelor tranzi ionale / Jurca Tünde. –
Oradea : Editura Universit ii din Oradea, 2004
Bibliogr.
ISBN 973-613-723-6
546.302(075.8)
ISBN: 973-613-723-6
2
METALELE TRANZI IONALE I COMPU II LOR
Din punct de vedere electronic aceste elemente au dou straturi de

electroni incomplete, deci nu prezint structur de gaz inert. Configura ia
electronic pentru un element de acest tip are urm toarea form :
[nucleu gaz inert] (n - 1) dynsx
unde x poate s fie 0, 1, sau 2, i y poate avea valori cuprinse între 1-10.
Elemetele grupei III B pân la grupa VIII B are structur tipic de

tranzi ie, deoarece prezint orbitalul de tip d incomplet ocupat.
Grupa IB, are în componen urm toarele elemente-cupru, argint, i aur

- cu structura (n - 1) d10ns1. În acest caz, de i orbitalul de tip d este complet
ocupat elementele respective prezint diferite st ri de oxidare, deorece unul sau
doi electroni din straturile exterioare se pot transfera.
Grupa IIB, con ine elementele-zinc, cadmiu i mercur-având structura

(n-1) d10ns2. Toate aceste elemente au orbitalul de tip d complet ocupat i nu
prezint propriet ile tipice ale elementelor tranzi ionale. Configura ia
electronic a acestor elemente, precum i propriet ile lor se g sesc în tabelul
1.1.
Propriet i fizice.
Elementele tranzi ionale cu excep ia elementelor din grupa IIB prezint
dou propriet i fizice specifice. Prima proprietate este aceea c atomii
elementelor tranzi ionale au propriet i paramagnetice i aceast proprietate
prezint intensitate maxim la triada grupelor VIII B, de-a lungul primei
perioade – la elementele feromagnetice fier, cobalt, i nichel. Paramagnetismul
este extrem de important în elucidarea structurii electronice a acestor elemente
3
precum i în dezvoltarea teoriei moderne a complec ilor.
A doua proprietate specific a acestor elemente este capacitatea lor de a colora
compu ii acestora. Cu una sau câteva excep ii compu ii anorganici colora i
con in unul sau mai multe elemente tranzi ionale. Culoarea se datoreaz
relativei u urin e a electronilor de valen de pe orbitalul de tip d care pot trece
într-o stare excitat în anumite condi ii. Culoarea acestor compu i este
caracteristic energiei ce permite tranzi ia electronic de pe un nivel energetic
inferior pe unul superior. Elementele (compu ii lor) care nu au culori
caracteristice, sunt acelea (acei) care necesit energie ridicat pentru tranzi ii
electronice deoarece electronii de valen se g sesc pe orbitali de tip s sau p.
Propriet i chimice.
Excitarea cu u urin a electronilor elementelor din familia metalelor
tranzi ionale conduce la valen a variabil a lor. De exemplu manganul apare în
urm toarele st ri de oxidare 0, 2, 3, 4, 6, 7; titanul, 0, 2, 3, 4; i fierul, 0, 2, 3,
4, 6.
Deoarece instabilitatea st rilor de oxidare se datoreaz în mare m sur
orbitalului de tip d incomplet ocupat, elementele din grupa I b difer prin
comportarea lor din punct de vedere al num rului de oxidare acesta fiind egal
cu num rul grupei. Starea de oxidare a acestor elemente este 0, 1, 2, 3.
În general elementele tranzi ionale manifest propriet i caracteristice
metalelor cu st ri de oxidare mici, când acestea sunt +1 sau +2, leg tura în
compusul respectiv este ionic . De ii hidroxizii corespunz tori sunt insolubili,
ace tia au caracter bazic. Complec ii ionici cu cationi ce au valen mic
prezint instabilitate constant în compara ie cu elementele ce se g sesc în stare
de oxidare superioar .
Elementele tranzi ionale în stare de oxidare superioar nu au propriet i

metalice. Ele apar în combina iile complexe ca i ion central al complexului
4
anionic. Ace ti complec i anionici sunt agen i oxidan i foarte puternici i
hidroxizii au întotdeauna caracter acid.
În stare de oxidare superioar aceste elemente au caracter nemetalic,
astfel ionul cromat este izomorf cu sulfatul iar permanganatul este izomorf cu
percloratul.
St rile de oxidare intermediare ale elementelor tranzi ionale induc
acestora atât caracter metalic cât i nemetalic, iar hidroxizii corespunz tori au
caracter amfoter. Dac elementul implicat are raza suficient de mare, cationul
pozitiv trivalent poate exista independent. Oricum, în st rile de oxidare
intermediar elementul se g se te sub form de complex ionic.
5
Element Titan Crom Mangan Fier Cobalt Cupru Zinc Zirconiu Molibden Tantal
Simbol Ti Cr Mn Fe Co Cu Zn Zr Mo Ta
Mas atomic 47,9 52,0 54,9 55,9 58,9 63,5 65,4 91,2 96,0 181,0
Num r atomic 22 24 25 26 27 29 30 40 42 73
Grupa IVB VIB VIIb VIIIB VIIIB IB IIB IVB VIB VB
Configura ia 3d24s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d104s1 3d104s2 4d25s2 4d55s1 5d36s2
electronic
Raz atomic Ao 1,32 1,17 1,17 1,16 1,16 1,17 1,25 1,45 1,29 1,34
Raz ionic Ao 0,64(III) 0,91(II) 0,83(II) 0,82(II) 0,96(I) 0,74(II)
0,64(IV) 0,52(VI) 0,62(III) 0,67(III) 0,65(III) 0,74(IV) 0,68(IV) 0,73(V)
Poten ial de
ionizare (eV) I 6,83 6,76 7,43 7,90 7,86 7,72 9,39 6,95 7,18 7,0
II 13,63 16,49 15,46 16,16 17,3 20,29 17,89 13,97 15,72 -
Poten ial de -0,95 -0,71 -1,05 -0,44 -0,28 +0,35 -0,76 -1,53 -0,2 -0,7
reducere Ti,TiO2+ Cr,Cr3+ Mn,Mn2+ Fe,Fe2+ Co,Co2+ Cu,Cu2+ Zn,Zn2+ Zr,ZrO2+ Mo,Mo3+ Ta,Ta5+
Electronegativitate 1,32 1,56 1,60 1,64 1,70 1,75 1,66 1,22 1,30 1,33
Tabel 1.1. Caracteristicile atomice ale metalelor tranzi ionale
7
Deoarece structura electronic exterioar este similar la unele elemente,
acestea sunt asem n toare pe orizontal în special în st ri mici de oxidare.
Odat cu cre terea num rului de oxidare aceste asem n ri devin mai pu in
pronun ate. De exemplu aceste asem n ri se observ în aceea i perioad la: Mg
(II) i Fe (II), Ag (I) i Pd (I).
Aplica ii biochimice i medicale.

Al turi de rolul lor ca i minerale, aceste elemente contribuie la
procesul biologic normal. Cu excep ia fierului, manganul, cobaltul, cuprul,
zincul i molibdenul alc tuiesc suplimentul de minerale cu aplica ii medicale
care trebuie s fie bazat pe propriet ile corosive i germicide (ex: azotat de
argint, clorur de fier (III), permanganat de potasiu) sau cu ac iune protectoare
în preparatele topice (ex: oxid de zinc, oxid de titaniu (IV), oxid de zirconiu
(IV)). Tantalul i argintul metalic se utilizeaz la fracturi severe ca i înlocuitor
al osului.
Al i compu i cu întrebuin ri mai rare în medicin sunt azotatul de
uranil, pentoxidul de tantal i vanadiul.
9
GRUPA III B DIN SISTEMUL PERIODIC
Caracterizarea grupei
Grupa IIIB din sistemul periodic cuprinde elementele rare scandiu, Sc,
ytriu, Y, i lantan, La, cum i elementul radioactiv actiniu, Ac.
Dup lantan mai urmeaz în sistemul periodic cele 14 elemente, foarte
asem n toare lui ca propriet i, anume lantanidele.
Ca i borul sau aluminiul, elementele grupei IIIB au starea de oxidare +3,
atomii lor având trei electroni mai mult decât atomii gazului rar premerg tor
din sistem.
De i cei trei electroni de valen la atomii elementelor grupei principale
sunt repartiza i to i pe ultimul strat electronic (ns2np1), iar atomii elementelor
grupei secundare ei sunt repartiza i to i pe ultimul strat i unul pe penultimul
strat (n-1)d1ns2, electronul de pe nivelul d din atomii elementelor grupei
secundare poate fi cedat relativ u or ca i electronul de pe nivelul p din atomul
de aluminiu. Starea de oxidare +3 este singura stabil .
Dup cedarea celor trei electroni, ionii elementelor din grupa IIIB se
aseam n cu cei ai metalelor alcalino-p mântoase, având toate sarcina nuclear
mai mare cu o unitate.
Scandiul, ytriul i lantanul, ca i actiniul, formeaz de preferin combina ii
ionice; caracterul pozitiv al metalelor se accentueaz odat cu cre terea
num rului atomic al elementelor. Numai în pu ine cazuri aceste elemente
formeaz i combina ii covalente (de exemplu unele combina ii cu radicali
organici).
Propriet ile mai importante ale acestor elemente sunt prezentate în
tabelul 2.1.
10
Starea natural . Ob inere.
Sc, Y i La se g sesc în scoar a p mântului sub form de oxizi, silica i

i fosfa i. Ytriul se g se te ca minereul thorveitit, un silicat de scandiu i ytriu,
(Y,Sc)2Si2O7. Ytriul se mai g se te în xenotim, YPO4, sau gadolinit
Y2Be2FeSi2O10, împreun cu lantanide.
Lantanul este întâlnit în minereul de ceriu, monazit (un amestec de fosfa i de
Ce, La, Th i lantanide).
Actiniul se g se te în mineralele uraniului i toriului, al turi de plumb.
Aceste elemente se ob in prin reducerea halogenurilor i prin electroliza
s rurilor topite.
Principalele propriet i ale metalelor din grupa IIIB

Tabelul 2.1.
Elementul Sc Y La Ac
Num r atomic Z 21 39 89 57
1 2
Configura ia electronic [Ar]3d 4s [Kr]4d15s2 [Xe]5d16s2 [Rn]6d17s2
Masa atomic 44,96 88,92 138,92 226,02
0
Raza atomic (A ) 1,65 1,77 1,85 1,89
Raza ionic M3+ (A0) 0,83 1,06 1,22 1,18
Energia de ionizare (kJ/mol)
(1) 631 616 541 670
(2) 1235 1180 1103 1170
(3) 2389 1979 1849 -
Electronegativitatea 1,3 1,2 1,1 -
Poten ialul normal (Eo) -1,88 -2,37 -2,52 -2,6
Densitatea (g/cm3) 3,1 4,34 6,2 10,10
o
Punctul de topire ( C) 1538 1552 920 -
Punctul de fierbere (oC) 2900 2630 3470 -
11
Propriet i fizice i chimice
Elementele tranzi ionale din grupa IIIB sunt metale albe, str lucitoare,
greu fuzibile i slab paramagnetice; Sc i Y sunt metale u oare, pe când La i
Ac sunt metale grele.
Scandiul, ytriul i lantanul sunt elemente foarte reactive, activitatea lor
crescând în grup . Aceste elemente se combin destul de u or cu: halogenii,
oxigenul, azotul, fosforul. Reac ioneaz cu dioxidul de carbon i apa (scandiul
nu reac ioneaz cu apa), formând carbona i i respectivi hidroxizi.
Aceste metale se dizolv în acizi dilua i, dar nu se dizolv în baze.
Combina ii
Scandiul, ytriul i lantanul formeaz un num r destul de mare de
combina ii, care au pronun at caracter ionic, combina ii le fiind de tipul MIIIX3.
Azota ii, sulfa ii i halogenurile sunt solubile în ap , în timp ce hidroxizii,
carbona ii, fosfa ii i fluorurile sunt greu solubile.
În solu ii apoase ionii acestor elemente se prezint sub forma unor
specii polimere, care se formeaz prin intermediul pun ilor hidroxid. Din
solu ia apoas , majoritatea s rurilor se separ sub form de cristalohidra i, cu
num r variabil de molecule.
Oxizii acestor elemente, M2O3, se ob in atât prin sinteza direct din elemente sau
prin descompunerea termic a hidroxizilor, a carbona ilor sau azota ilor.
Dintre metalele din grupa IIIB mai important este lantanul. Oxidul de
lantan folose te ca adaos în unele sticle speciale i în industria electrotehnic .
Actiniul, Ac, datorit caracterului s u radioactiv, ocup un loc aparte în
grup . El se extrage din de eurile mineralului de uraniu, plechblenda. Actiniul
poate fi preparat i pe cale artificial , iradiind radiul cu neutroni, într-un reactor
nuclear, când are loc urm toarea reac ie nuclear :
γ β-
226
88Ra + 10n → 22788Ra → 22789Ac
12
Actiniul se asem n cu lantanul i cu calciul. El este îns radioactiv; provine
235
din izotopul de uraniu U, prin intermediul protactiniului, prin dezintegr ri
radioactive trece în cele din urm în 207Pb.
S-au ob inut în stare pur i unele combina ii ale actiniului, în special
halogenuri i oxihalogenuri.
13
GRUPA IV B DIN SISTEMUL PERIODIC
Grupa IV B cuprinde elementele: titan,Ti, zirconiu, Zr, hafniu, Hf i
elementul cu Z = 104 (rutherfordium).
Atomii acestor elemente con in câte 4 electroni în stratul de valen . Ca
în toate grupele metalelor tranzi ionale, se observ tendin a primului metal din
grup de a forma un num r mai mare de compu i în st ri de oxidare inferioare,
în unele cazuri formând chiar ioni hidra i.
Valorile mari ale energiilor de ionizare pentru al treilea i al patrulea
electron justific caracterul preponderent covalent al combina iilor acestor
metale în care apare starea de oxidare +4.
Din cauza sarcinii mari în raport cu raza, în solu ie apoas nu exist ioni simpli
hidrata i, ci specii hidrolizate, care se separ ca oxo sau hidroxo-s ruri sau
precipit ca oxizi hidrata i, MO2 . nH2O.
Principalele propriet i ale metalelor din grupa IV B sunt prezentate în
tabelul 3.1.
Stare natural i ob inere

În natur , elementele din grupa IV B se g sesc sub form de combina ii.
Titanul este în ordinea abunden ei, al 10-lea element din scoar a p mântului. El
g se te în mineralele: rutil; TiO2, ilmenita, FeTiO3, perovskit , CaTiO3.
Zirconiul se întâlne te în mineralele: baddeleit, ZrO2, zircon ZrSiO4, silica i
complec i.
Hafniul înso e te zirconiul în thorveitit sub form de HfO2.
Titanul se ob ine de obicei din ilmenit, prin tratarea acestuia cu H2SO4
concentrat i apoi reducerea TiO2 cu Mg sau Ca.
14
Zirconiul se ob ine prin tratrea minereurilor cu HF, cînd se ob in complec i
fluoro anionici, care sunt redu i cu sodiu metalic:
K2[ZrF6] + 4Na → Zr + 2KF + 4NaF
Propriet ile fizice ale metalelor din grupa IV B Tabelul 3.1.
Elementul TITAN ZIRCONIU HAFNIU

Simbolul Ti Zr Hf
Num r atomic Z 22 40 72
Masa atomic 47,90 91,22 178,49
Configura ia electronic [Ar]3d24s2 [Kr]4d25s2 [Xe]4f14 5d26s2
Raza atomic (A0) 1,47 1,60 1,59
Raza ionic M4+ (A0) 0,64 0,74 0,75
(1) 656 674,1 760
(2) 1309 1268 1440
(3) 2650 2217 2250
(4) 4173 3313 3210
Electronegativitatea 1,5 1,4 1,3
Poten ialul normal (Eo) -0,95 -1,53 -1,68
Duritatea (scara Mohs) 4,0 4,5 -
Densitatea (g/cm3) 4,5 6,53 13,07
Temperatura de topire (oC) 1725 1857 2222
Temperatura de fierbere (oC) 3262 3580 5400

Titanul, zirconiul i hafniul sunt metale lucioase, dure, cu aspect
asem n tor o elului, sunt bune conduc toare de c ldur i electricitate. În stare
pur ele sunt ductile i pot fi prelucrate la rece.
Metalele din aceast grup reac ionez la temperaturi ridicate cu multe dintre
nemetale, de exemplu H2, halogenii, O2, N2, C, B, Si, S. Azoturile, borurile,
carburile, siliciurile i hidrurile sunt compu i intersti iali.
15
Nu sunt atacate de acizii minerali la temperatura obi nuit sau de solu ii
alcaline fierbin i. Se dizolva în HCl fierbinte, iar acidul azotic fierbinte le
transform în oxizi hidrata i insolubili în acizi i baze. Formeaz
fluorocomplec i cu HF sau cu solu ii care con in anion fluoru .
Compu ii titanului
Titanul în combina iile sale poate manifesta diferit st ri de oxidare, cea mai
stabil fiind TiIV; în toate celelate st ri de oxidare elementul poate fi oxidat de
c tre aer, ap sau al i reactivi la TiIV.
Compu i ai titanului (II)

Compu i ai TiII sunt foarte pu ini, nici în solu ie apoas nu se cunosc
ioni Ti2+ din cauza oxid rii lor de c tre ap .
Halogenurile se ob in prin reducerea tetrahalogenurilor cu titan:
TiX4 + Ti → 2TiX2
sau prin dispropor ionarea trihalogenurilor:
∆
2TiX3 → TiX2 + TiX4
Ace ti compu i se prezint sub form de pulberu de culoare neagr cu
propriet i puternic reduc toare.
Se cunosc pu in halogenuri complexe, de exemplu [TiCl5]3- i [TiCl4]2-, ca de
altfel i aduc i ai TiCl2 cu CH3CN.
Compu ii titan organici au fost foarte mult studia i, ini ial datorit
descoperirii de c tre Ziegler i Natta c etilena i propilena pot fi polimerizate
în prezen a amestecului TiCl3-alchil-aluminiu.
Compu i ai titanului (III)

Se cunosc toate halogenurile de titan (III). Triflorura de titan se ob ine
prin ac iunea acidului fluorhidric asupra triclorurii la 7000C:
16
TiCl3 + 3HF → TiF3 + 3HCl
Dintre cele patru halogenuri cea mai important este TiCl3, care se prezint sub
form de cristale ro ii-violete, solubile în ap . Se ob ine prin reducerea cu H2 a
vaporilor TiCl4 la temperaturi cuprinse între 500-12000C. Triclorura se
oxideaz în aer i reac ionez cu molecule donoare formând aduc i cu formula
general TiCl3. nL ( n = 1-6).
Tribromura se prezint sub form de cristale de culoare ro ie-violet , iar
triiodura este un compus solid de culoare violet -închis cu luciu metalic.
Triiodura se ob ine din reac ia:
TiI2 + TiI4 → 2TiI3

Oxidul de titan Ti2O3 se ob ine prin reducerea TiO2 la 10000C cu H2 sau
prin reducere cu c rbune la 14000C.
Prin tratarea unei solu ii apoase de TiIII cu ioni OH- se ob ine un precipitat
violet de oxid hidratat.
Sulfura Ti2S3 se ob ine prin reducerea disulfurii cu hidrogen la 8000C.
În to i complec ii neutri i ionici, TiIII este octaedric. În solu ii acide
specia important este [Ti(H2O)6]3+, care prin hidroliz formeaz specia
[Ti(OH)(H2O)5]2+.
În solu ii foarte concentrate de HCl sau HBr exist speciile [TiX(H2O)5]2+,
[TiX5(H2O)]2- i [TiX6]3- .
Compu ii titanului (IV)

Se cunosc toate cele patru halogenuri. Fluorura se ob ine ca o pulbere
alb prin ac iunea F2 asupra Ti la 2000C; ea sublimeaz u or i este
higroscopic . Tetraclorura, care se ob ine prin ac iunea Cl2 asupra Ti este un
lichid incolor i prezint o substan de baz pentru ob inerea altor compu i ai
titanului. Teraclorura fumeg puternic în aer umed, iar în ap hidrolizeaz :
17
TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl
TiBr4 i TiI4 sunt substan e cristaline i izomorfe cu SiI4, GeI4 i SnI4.

Oxidul, TiO2, se g se te în natur sub form de trei modifica ii: rutil,
anatas i brookit. Este utilizat ca pigment alb.
Oxidul de titan hidratat se ob ine prin ad ugare la solu ii de titan (IV), solu ii de
baze, sau prin ac iunea acizilor asupra titana ilor alcalini.
Oxizii mic ti forma i cu oxizii altor metale se cunosc sub numele de “titana i”,
de exemplu ilmenita (FeTiO3), perovskita (CaTiO3).
În ap s rurile Ti4+ conduc prin hidroliz la speciile Ti(OH)22+,
Ti(OH)Cl2+, Ti2(OH)62+. În solu ii puternic acide sunt prezen i ionii TiO2+ i
Ti(aq)4+. La pH mai mare se întâlnesc specii ca Ti3O44+, care conduc la coloizi
sau la precipitatul TiO2.nH2O.
Complec ii anionici sunt de forma: [TiX6]2-, [Ti2F9]-, [Ti2Cl10]2-.
Speciile cationice sunt foarte rare, un exemplu fiind [TiCl3(MeCN)3]SbCl6 (Me
= CH3).
La ad ugare de peroxid de hidrogen unei solu ii de clorura de titan (IV),
se ob ine o colora ie portocalie, iar din aceast solu ie se poate izola produsul
cristalin TiO3. 2H2O.
Compu ii zirconiului i hafniului

Compu i în stare de oxidare (III)
Se cunosc trei halogenuri ZrCl2, ZrBr2, ZrI2, substan e de culoare
neagr care se aprind în aer i care se ob in prin reac ia ZrX4 cu Zr la
temperaturi ridicate.
18
Compu i în stare de oxidare (III)
Se cumosc ZrCl3, ZrBr3 i ZrI3 cu structur startificat . Aceste
trihalogenuri se ob in prin reac ia ZrX4 cu ZrX la temperaturi cuprinse între
435 i 6000C.
ZrCl3 este o substan microcristalin de culoare negar , ZrBr3 este o pulbere
de culoare albastru închis iar ZrI3 este o substan de culoare neagr .
Compu ii zircomiului (IV) i hafniului (IV)

Tetrahalogenurile MCl4, MI4 i MBr4 sunt monomeri în faz gazoas i
polimeri cu pun i halogenur în faz solid . ZrCl4 se prepar prin clorurarea la
cald a zirconiului; el fumeg în aer umed, iar în ap hidrolizeaz puternic cu
formarea unei oxocloruri stabile.
ZrCl4, HfCl4 ca i celelate halogenuri se combin cu donori neutri i
fomeaz aduc i cu stereochimii diferite, de obicei octaedric de tip MX4L2 sau
cis MX4(LL).
La ad ugarea unei solu ii de hidroxid la o solu ie de zirconiu (IV) are
loc precipitarea unui compus gelatinos alb ZrO2.nH2O, în care con inutul de ap
variaz , el nefiind un hidroxid adev rat. Prin înc lzirea acestui oxid se ob ine
ZrO2 alb, insolubil în ap , acizi sau hidorxizi.
Compu ii numi i “zircona i” se ob in prin combinarea oxizilor,
hidroxizilor, azota ilor diferitelor metale cu compu i similari ai zirconiului la
temperaturi cuprinse între 1000 i 2500oC. Ace tia, ca i analogii titanului sunt
oxizi mic ti, în care sunt prezen i ioni zirconat.
Se cunosc sulfurile ZrS2 i HfS2 cu structuri stratificate care sunt
semiconductori intriseci.
Ionii Zr4+ Hf4+ sunt relativ mari, cu sarcini mari i sferici i de aceea
nu se cunosc ioni 4+ în solu ii, ei având o tendin puternic de a hidroliza.
Se cunosc compu i care con in ioni fluorocomplec i de tip octaedric [ZrF6]2-,
bipiramid pentagonal [ZrF7]3-, antiprism [ZrF8]4-, etc.
19
În cazul zirconiului i hafniului se cunosc s ruri ale acidului azotic i
ale acidului sulfuric. Zirconiul formeaz atât azotatul anhidru Zr(NO3)4, cât i
azota i hidrata i cu 2,5, sau 6 molecule de ap . Se cunosc sulfatul anhidru
Zr(SO4)2 i hidra ii cu 4,5, i 7 molecule de ap .
Hafniul formaz azotatul HfO(NO3)2 . 2H2O i sulfatul anhidru Hf(SO4)2.
Utiliz ri
Titanul este un material de construc ie mult utilizat în industria
aeronautic i chimic , datorit densit ii mici i propriet ilor mecanice
excelente.
Zirconiul se utilizeaz de asmenea la construc ia de aparatur chimic ,
fiind uneori chiar mai rezistent la coroziune decât titanul i o elurile aliate.
20
GRUPAREA V B DIN SISTEMUL PERIODIC
Grupa V B din sistemul periodic cuprinde elementele rare vanadiu, V, niobiu,
Nb, tantal, Ta i elementul cu Z = 105 ( dubnium).
În tabelul 4.1 sunt prezentate principalele propriet i ale acestor metale:
Propriet ile mai importante ale metalelor grupei V B Tabelul 4.1.
Elementul VANADIU NIOBIU TANTAL

Simbolul V Nb Ta
Masa atomic 50,942 92,906 180,948
Configura ia electronic [Ar]3d34s2 [Kr]4d45s1 [Xe]4f14 5d36s2
Raza atomic (A0) 1,35 1,47 1,47
Raza ionic M5+ (A0) 0,59 0,69 0,68
(1) 650 664 760
(2) 1414 1381 1560
(3) 2828 2416 2151,6
(4) 4600 3700 3193,7
(5) 6291 4776 4341,8
Poten ialul de electrod -1,5 -0,6 -0,7
standard (V), M5+/M
Duritatea (scara Mohs) 6,0 6,0 6,0
Densitatea (g/cm3) 6,1 8,4 16,6
Temperatura de topire (oC) 1890 2500 2996
Temperatura de fierbere (oC) 3450 3300 5425
Cei cinci electroni confer elementelor grupei V B starea de oxidare

maxim +5. Dar, ca i elementele din grupa V A, elementele din grupa V B pot
apare i cu st ri inferioare de oxidare, întrucât la formarea leg turilor atomice,
elementele pot interveni cu doi sau cu unul din electronii ns, cum i cu trei
electroni (n-1)d.
21
La vanadiu, st rile de oxidare mai stabile sunt +5 i +4; niobiul i
tantalul formeaz cele mai stabile combina ii în starea de oxidare +5. În st rile
de oxidare inferioare +2, +3 aceste elemente manifest un caracter reduc tor.
Toate elementele au tendin a de a forma combina ii complexe, în
diferite st ri de oxidare.
Datorit razelor atomice i ionice aproape identice se poate constata o
asem nare între niobiu i tantal.
Aceste metale sunt rezistente la ac iunea agen ilor chimici, prin urmare prezint
activitate chimic redus . Reac ioneaz la cald cu O2, X2, S, N2, Si, B, C,
formând combina iile corespunz toare : M2O5; MX5; M2S3; MN; MSi2; MC;
MB2.
Agen ii oxidan i puternici, ca apa regal , atac V, iar amestecul HNO3
i HF atac Nb i Ta.

Cele mai importante minerale care con in vanadiu în st ri de oxidare
. .
superioare sunt: V2S5 SiO2 Al2O3 – patronita; Pb3(VO4)3Cl – vanadanit;
K(UO2)2 . (VO4)2 . 3H2O- carnotita, etc.
Niobiul este un element rar i datorit asem n rii cu tantal apar
împreun în cele mai importante minerale: (Fe,Mn)[(Ta, Nb)O3]2 – tantalita;
(Fe,Mn)(NbO3)2- niobita.
Tantalul apare în natur i împreun cu p mânturile rare: YTaO4-
terugusonita sau în (Fe,Mn)(TaO3)2-tantalita, etc.
Vanadiul metalic se ob ine prin:
- reducerea metalotermic a pentaoxidului de vandiu cu Al sau ca în
prezen a CaCl2:
CaCl2
V2O5 + 5Ca → 2V + 5CaO
- reducerea clorurilor VCl2, VCl3, VCl5 cu H2:
22
∆
VCl2 + H2 → V + 2HCl
- electroliz
Niobul pur se ob ine prin:
- reducerea Nb2O5 cu C în vid;
- reducerea Nb2O5 cu H2 sau Ca metalic în prezen de CaCl2;
- disociere termic a NbI5:
2NbI5 → 2Nb + 5I2
Tantalul metalic se ob ine prin:

- reducerea fluorurilor complexe cu Na:
K2[TaF7] + 5Na → Ta + 5NaF + 2KF
- electroliza topiturilor de K2[TaF7] cu oxizi de tantal i fondan i;

- reducerea pentaclorurii cu magneziu, în absen a aerului la 7500C:
2TaCl5 + 5Mg → Ta + 5MgCl2

Vanadiul, niobiul i tantalul sunt metale cu aspect argintiu, care
cristalizeaz în sistemul cubic, având re ele cubice centrate intern, ca i
metalele alcaline. Au puncte de topire ridicate i sunt foarte rezistente fa de
agen ii chimici; nu reac ioneaz cu acizi, la rece (cu excep ia HF). Pot absorbi
cantit i mari de hidrogen pe care îl cedeaz la temperaturi înalte.
Vanadiul reac ioneaz cu halogenii la cald, formând VF5, VCl4, VBr3,
VI3. Sub form de pulbere, vanadiul reac ionez cu sulful, seleniul, telurul la
cald, în tub închis, formând diferite faze solide.
23
La temperatura camerei vanadiul este stabil fa de ap ., hidroxizi, acizi
neoxidan i; este atacat de acizi oxidan i i apa regal . Prin topire cu hidroxizi,
carbona i, azota i este transformat în vanada ii respectivi.
Din punct de vedere chimic, Nb se încadreaz între metalele cu
stabilitate mare fa de diferi i agen i chimici. La temperatura obi nuit , în stare
compact nu se oxideaz la aer sau în contact cu apa. Vaporii de ap , la 2500C
oxideaz niobiul formând un strat superficial NbO. Este rezistent la atacul
acizilor, dar se dizolv în hidroxizi alcalini 30%.
Tantalul se caracterizeaz prin rezisten chimic deosebit , deci
rezistent i la coroziune. Tantalul este rezistent fa de acizi, dar este atacat de
topitura de NaOH.
Combina iile vanadiului

Compu ii vanadiului (II)
Se cunosc trei halogenuri VCl2, VBr2 i VI2.
Diclorura de vanadiu se prezint sub forma unor cristale de culoare verde-pal.
Este un agent reduc tor foarte puternic, chiar mai puternic decât clorura de
vanadiu (III). Se dizolv mai greu în ap i d o solu ie violet , care devine
verde i elibereaz hidrogen. Solu ia apoas de diclorur de vanadiu precipit
Sn, Cu, Ag ca metale din solu iile s rurilor lor.
VBr2 se prezint sub form de cristale brun-ro cat, iar VI2 ca ni te paiete de
culoare violet .
Monoxidul de vanadiu, VO, este un solid de culoare gri închis. Se
ob ine prin înc lzirea unui amestec de vanadiu fin divizat cu trioxid sau
pentaoxid de vanadiu la 17500C timp de o or . Se dizolv în HCl diluat, în HF
i în acid azotic, dând solu ii violete care con in VII.
Monosulfura de vanadiu, VS, este un solid de culoare brun-închis , care
se ob ine prin trecerea H2S peste VO înc lzit la ro u.
24
Vanadiul (II) formeaz complec i neutri cu acetilacetona. Complexul
cationic [V(H2)6]2+ se ob ine prin reducerea electrolitic sau cu zinc a solu iilor
acide de VV, VIV sau VIII. Complec ii anionici sunt prezen i în s ruri sub form
de: [V(NCS)6]4-, [V(CN)6]4-. O astfel de sare este K4[V(CN)6].3H2O, care se
prezint sub forma unor cristale de culoare galben-brun .
Compu ii vanadiului (III)

Se cunosc toate cele patru trihalogenuri. VF3 se ob ine prin trecerea HF
peste VCl3 la 6000C sau prin înc lzirea VF4 în atmosfer de azot la 6000C.
VCl3 este un solid de culoare violet, ob inut prin înc lzirea vanadiului cu un
exces de ICl, sau prin trecerea HCl peste ferovanadiu înc lzit. Este
higroscopic i foarte solubil în ap care o hidrolizeaz .,
Tribromura i triiodura de vanadiu au acela i propriet i ca i triclorura de
vanadiu.
Oxidul V2O3, este o pudr neagr cu structura corindonului. Se ob ine
prin reducerea V2O5 cu hidrogen sau CO la temperatur înalt . Trioxidul de
vanadiu are caracter bazic, el se dizolv în acizi conducând la ioni V3+ acvata i.
Prin ad ugare de ioni OH- acestor solu ii se ob ine oxidul hidratat, care este
foarte u or oxidat în aer.
Hidroxidul de vanadiu , V(OH)3 se ob ine prin ad ugare de amoniac sau
solu ii alcaline la o solu ie de triclorur de vanadiu. Acest compus se prezint
sub forma unui precipitat verde, care absoarbe rapid oxigen din aer.
Sulfura, V2S3 se ob ine prin ac iunea H2S asupra trioxidului de vanadiu,
fiind cea mai stabil sulfur .
V(II) formaz complec i neutri cu β-dicetone. Complec ii anionici sunt
de tipul: [VF6]3-, [VF5(H2O)]2-, [VF4(H2O)2]-. Acestea se întâlnesc în s rurile
M[VF5(H2O)].6H2O, unde M este cobaltul, nichelul, zincul i cadmiul sau în
M[VF4(H2O)].2H2O unde M este potasiul, rubidiul, cesiul sau amoniu. Un alt
tip de complec i anionici sunt cianurile:[V(CN)6]3-.
25
Complec ii cationici formeaz cu molecule care au ca atomi donori oxigenul
sau azotul, pentru care VIII ca i AlIII sau FeIII are o afinitate deosebit . La
dizolvarea clorurii, azotatului sau a sulfatului de vanadiu (III) în solu ie, se
formeaz ionul albastru [V(H2O)6]3+. Acest ion îns hidrolizeaz formând fie
VO+, fie V(OH)2+.
Compu ii vanadiului (IV)

Halogenurile.
Tetrafluorura de vanadiu, VF4, se ob ine prin tratarea VCl3 cu fluor la 1800C în
atmosfer inert de argon. Acest compus se prezint ca o pulbere cristalin de
culoare verde deschis, care se dizolv în ap i aceton .
Oxidifluorura de vanadiu, VOF2, se prepar în absen a aerului prin
trecerea unui curent de HF diluat cu N2, peste VOBr2 la temperaturi cuprinse
între 600-7000C într-un tub de platin . Se prezint ca o substan solid ,
galben , insolubil în ap , alcool, eter.
Tetraclorura de vanadiu, VCl4, se ob ine prin trecerea unui curent de
clor peste pulberea de vanadiu la 300-3500C.
Oxodiclorura de vanadiu, VOCl2 se ob ine prin reducerea VOCl3 cu
hidrogen într-un tub închis la temperatura de 4000C. Se prezint sub forma unui
solid delicvescent de culoare verde-închis.
Oxidul, VO2, se ob ine prin reducerea blând a V2O5; de obicei se
realizeaz prin topire cu acid oxalic. Este un solid de culoare albastr , care se
dizolv atât în acizi, când se ob ine ionul [VO(H2O)5]2+, cât i în baze.
Dac solu iei care con ine ioni [VO(H2O)5]2+, i se adaug o baz tare, se
formeaz un oxid hidratat VO2.nH2O de culoare gri. La topirea dioxidului de
vanadiu cu oxizii elementelor alcalino-p mântoase se ob in compu i de tip
MIIVO3 i MIIVO4.
Ionul vanadil, VO2+ este prezent în compu i cum sunt VOSO4.nH2O, VOMoO4,
(VO)2P2O7. Se cunosc complec i forma i de VO2+, cu structur piramidal
26
p trat , ca de exemplu acetilacetona ii sau bipiramid triunghiular , complec i
cu baze Schiff. Ace tia nu mai au culoare albastr , ci sunt de obicei galbeni sau
bruni.
Compu ii vanadiului (V)

În stare de oxidare +5 se cunoa te numai pentafluorura VF5, care este
un solid alb, ob inut prin ac iunea fluorului asupra vanadiului la 5000C, sau prin
înc lzirea tetrafluorurii timp de câteva ore în azot la 6000C.
Dac în cazurile halogenurilor se cunoa te numai pentafluorura, în
cazul oxohalogenurilor se cunosc VOF3 un solid galben, VOCl3 un lichid
galben i VOBr3 un lichid ro u.
Oxidul de vandiu (V), V2O5, se ob ine prin arderea vanadiului fin
divizat în exces de oxigen. Metoda mai utilizat este înc lzirea metavanadatului
de amoniu:
2NH4VO3 → V2O5 + 2NH3 + H2O
Se prezint ca o pulbere de culoare portocalie, cu o solubilitatea nu prea

mare în ap . Se dizolv atât în baze, cât i în acizi.
Speciile de VV sunt agen i oxidan i cu putere moderat :
VO2+ + 2H+ + e- → VO2+ + H2O E0 = 1,0 V
Vanada ii: Pentaoxidul de vanadiu se dizolv în NaOH i d o solu ie

necolorat care con ine ionul VO43-. Prin protonare, acest ion formeaz mai
întâi specia:
VO43- + H2O ⇔ [VO(OH)]2- + OH- pk = 1,0
Apoi specii binucleare, precum i specii mult mai complexe care depind de
concentra ie i pH.
În solu ii alcaline se cunosc speciile:
27
2[VO3(OH)]2- + H+ ⇔ [V2O6(OH)]3- + H2O
[VO3(OH)]2- + H+ ⇔ [VO2(OH)2]-
3[VO3(OH)]2- + 3H+ ⇔ [V3O9]3- + 3H2O
În solu ii acide (pH=2-6) specia important este ionul decavanadat de

culoare portocalie, care poate exista i sub forme protonate:
[V10O28]6- + H+ ⇔ [HV10O28]5-
[HV10O28]5- + H+ ⇔ [H2V10O28]4-
[H2V10O28]4- + 14H+ ⇔ 10VO2+ + 8H2O
Metavanada ii: În stare solid se cunosc metavanada ii cu formula

general MVO3 (M= NH4, K, Rb i Cs). Ace tia au structura realizat din
lan uri infinite de tetraedre VO4, unite prin col uri.
Când solu iile vanada ilor sunt puternic acidulate, specia prezent este
cis-[VO2(H2O)4]+. Aceast specie poate da diferi i complec i prin înlocuirea
moleculelor de ap de exemplu, [VO2Cl4]3-, [VO2(EDTA)]3-, [VO2(OX)2]3-.
Peroxovanada ii: La tratarea unei solu ii de V2O5 puternic alcalinizat

cu ap oxigenat 30% se formeaz ionul albastru-violet [V(O2)4]3-. În prezen a
unui mare exces de ap oxigenat se formaz ioni peroxovanadici galbeni
[V(O)(O2)3]3-. La concentra ii mai mici de H2O2 i în domeniu mai pu in alcalin
se formeaz ionii peroxovanada i galbeni [V(O)2(O2)2]3-, care pot trece în
specia dimer [V2(O)3(O2)2]4-.
În domeniu aproape neutru se formeaz peroxovanadatul galben-portocaliu
[V(O)(O2)2]-. În mediu acid este stabil cationul ro u [V(O)(O2)]+.
28
Implica iile fiziologice
Vanadiul este un oligoelement posibil esen ial pentru om. Rolul s u
biochimic a fost pus în eviden doar în organsimele inferioare, în enzime
vanadiu-depenedente (nitrogenaze, care reduc N2 la ion amoniu,
iodoperoxidaze i brom-peroxidaze, care catalizeaz oxidarea ionilor X- de
c tre peroxidul de hidrogen, facilitând astfel formarea de leg turi C-X).
Combina iile niobiului i tantalului

Niobiul i tantalul formeaz un num r redus de compu i în st rile de
oxidare +2, +3, +4 i un num r mare de compu i pentavalen i.
Aceste elemente au o comportare cationic foarte sc zut , ele formând îns
mul i complec i.
Compu i la starea de oxidare IV

Pentru niobiu i tantal se cunosc halogenuri simple în st ri de oxidare
+4 i +5, cele în st ri de oxidare joase fiind compu i cluster.
Cristalele de NbCl4 sunt formate din lan uri liniare cu pun i de clor i
leg turi Nb-Nb alternante.
În stare de oxidare +4 se cunosc 6 oxohalogenuri de tip MIVOX2 cu M =
Nb sau Ta i X = Cl, Br, I.
NbO2 i TaO2 se ob in prin reducerea pentaoxizilor cu hidrogen la
temperaturi cuprinse între 800 i 13500C. Ambii oxizi sunt negri cu structuri
constituite din octaedre MO6, care sunt unite prin octaedre cu vârfuri comune.
Sunt insolubili în acizi, dar sunt dizolva i de hidroxidul de sodiu sau de s ruri
de sodiu oxidante cu care formeaz nioba i, respectiv tantala i.
NbS2 i TaS2, se prepar prin înc lzirea unui amestec de sulf i metale
respective aflate sub form de pulbere.
29
În cazul niobiului i tantalului în stare de oxidare +4 se cunosc numai
complec i anionici i neutri.
Halogenurile i pseudohalogenurile sunt ioni cu geometrie octaedric
[MX612- (unde X=Cl, Br, SCN), bipiramid pentagonal [NbF8]3- sau
dodecaedral [Nb(CN)8]4-.
Se cunosc aduc i de tip MX4Ln (n=1-4) i numero i complec i cu
liganzi mic ti.
Compu i în stare de oxidare V

Pentafluorurile se ob in prin fluorurarea direct a metalelor sau a
pentaclorurilor, ambele fiind solide slab volatile cu structur tetramer . Ace ti
compu i sunt higroscopici, se dizolv în ap , iar din solu ia ob inut , la
ad ugare de NaOH sau NH3 precipit pentaoxidul, care în exces de hidroxid de
sodiu formeaz niobia i, respectiv tantala i.
Pentaclorurile sunt compu i ob inu i prin înc lzirea metalului în clor.
Acestea se prezint sub forma unor solide de culoare galben , solubile în
alcool, eter, cloroform. Clorurile sunt monomeri în vapori la 275-3000C i
dimeri în stare solid .
Pentabromurile sunt solide de culoare galben pân la ro u.
Se cunoa te un num r mare de oxohalogenuri ale celor dou metale în
stare de oxidare +5, care se pot grupa în dou tipuri MVOX3 i MVO2X.
Compu ii de tip MOX3 (X= Cl,Br) se ob in de obicei prin reac ii controlate
între MX5 i O2. Toate sunt u or hidrolizabile, iar din solu ii concentrate de HX
se precipit s rurile ionilor de exemplu: [NbOCl5]2-, [NbOF5]2-, [NbOCl4]-.
Deorece toate pentahalogenurile func ioneaz ca acizi Lewis, se cunosc
complec i cu ioni halogenur de forma [MX6]- sau cu baze Lewis neutre care
con in atomi donori N,O,P de forma MX5L.Cu aminele simple metalele
30
pentavalente formeaz foarte pu ini complec i, dar se cunosc mul i compu i de
tip M(NR2)xX5-x.
Prin reac ia M(NR3)5 cu alcoolii se ob in alcoxizi, iar prin reac ia cu CO2 i CS2
se ob in carbona i, respectiv tiocarbona ii respectivi.
Complec i cluster
Niobiul i tantalul au o tendin mare de a forma compu i cluster în
st rile lor de oxidare joase. Complec ii cluster cei mai cunoscu i se ob in prin
reducerea pentahalogenurilor cu metalul singur, au în prezen a NaCl. Unitatea
structural de baz este grupul [M6X12]n+ .
Reac ia de ob inere a complexului cluster este:
12h,8500C
14NbCl5 + 16Nb + 20NaCl → 5Na4Nb6Cl18
Prin tratarea topiturii cu HCl diluat se ob ine o solu ie verde, din care
prin ad ugare de HCl concentrat se ob ine un solid negru Nb6Cl14.8H2O.
Destul de recent s-au ob inut compu i Nb6I11, CsNb6I11, Nb6I11H, care
con in clusteri ocaedrici Nb6, dar de un tip diferit i anume ei con in opt pun i
exterioare de atomi de iod. Se cunosc compu i MINb4X11 care con in un cluster
Nb4, care de fapt reprezint doi clusteri triunghiulari lega i împreun .
31
GRUPAREA VI B DIN SISTEMUL PERIODIC
Grupa VI B cuprinde elementele tranzi ionale crom (Cr), molibden
(Mo), wolfram (W) i elementul cu Z = 106 ( seaborgium). Atomul de wolfram
are configura ia caracteristic grupei (n-1)d4ns2 , pe când cromul i molibdenul
au configura ia (n-1)d5ns1.
Cei ase electroni confer elementelor grupei starea maxim de oxidare, +6, ca
de exemplu în oxizii superiori XO3.
Elementele grupei VI B având, ca i alte elemente tranzi ionale, electroni d în
penultimul strat electronic, pot manifesta mai multe st ri de oxidare, cuprinse
între +2 i +6, atât pare cât i impare. La st ri de oxidare inferioare, elementele
formeaz combina ii ionice în care au rol de cation, pe când la st ri superioare
de oxidare elementele manifest caracter nemetalic, formând compu i
covalen i.
Pe m sura cre terii masei atomice, caracterul nemetalic al elementelor grupei
sl be te repede. La crom starea de oxidare mai stabil este +3, pe când la
molibden i wolfram starea de oxidare +6 este cea mai stabil .
Compu ii acestor elemente sunt paramagnetici i colora i, mai ales cei
ai cromului. Având razele atomice i ionice practic identice i prin ansamblul
propriet ilor lor, molibdenul i wolframul sunt foarte asem n tori, dep rtându-
se în oarecare m sur de crom, caracteristic întâlnit i în grupa VB ( niobiu-
tantal), cum i în grupa IVB (zirconiu-hafniu).
Metalele grupei VI B sunt alb-argintii, cu densit i mari i cu puncte de
topire i fierbere foarte ridicate. Sunt dure i au bune calit i mecanice.
Propriet ile fizice ale elementelor grupei VI B sunt ar tate în tabelul 5.1.
Elementele grupei sunt foarte stabile din punct de vedere chimic, reactivitatea
lor fiind inhibat prin formarea unui strat superficial, aderent de oxid.
32
Cu oxigenul formeaz mai mul i oxizi, dintre care oxidul superior este
de tipul XO3. Trioxizii sunt anhidride acide: ei formeaz cu oxizi bazici, oxizi
dubli de tip M2IXO4. Cu cât elementele au st ri inferioare de oxidare, cu atât
oxizii lor au caracter mai accentuat bazic.
Croma ii, molibda ii i wolframa ii au compozi ie i structur similar
sulfa ilor; ei sunt oxidan i, proprietate accentuat la crom i mai slab la
molibden i wolfram. La elementele acestor grupe se mai observ tendin a de a
forma combina ii care con in mai mul i echivalen i de anhidrid acid la un
echivalent de anhidrid bazic , adic pot forma s rui de poliacizi. Astfel,
cromul, în afar de croma i, M2ICrO4, mai formeaz policroma i; la molibden i
wolfram se cunosc de asemenea polimolibda i, respectiv poliwolframa i.
Principalele propriet i ale metalelor din grupa VIB Tabelul 5.1.

Elementul Crom Molibden Wolfram
Simbolul Cr Mo W
Configura ia electronic [Ar]3d54s1 [Kr]4d55s1 [Xe]5d46s2
0 3
Densitatea la 20 C (g/cm ) 7,18 10,22 19,41
Masa atomic 51,996 95,94 183,85
Raza metalic (A0) 1,27 1,386 1,39
Raza ionic M3+ (A0) 0,64 - -
Duritatea (Mohs) 5 5,5 4,5
M – e- → M+ 652,5 685 770
+ - 2+ 1592 1558 1710
M –e →M
M2+– e- → M3+ 3056 2618 2325,3
o
Poten ialul normal (E ) la
250C (V)
M3+/M 0,74 0,2 -0,11
M2+/M +0,91 - -
M3+/M2+ +0,41 - -
o
Punctul de topire ( C) 1850 2600 3380
o
Punctul de fierbere ( C) 2327 4727 5930
33
O caracteristic a acestor elemente este formarea unor combina ii
complexe. Astfel, cromul(III) poate adi iona amoniac sau deriva i ai acestuia
formând ammine; molibdenul i wolframul, sub form de anioni MoO42- sau
WO42-, se pot adi iona fosforului din acidul fosforic sau siliciului din acidul
silicic sau borului din acidul boric, formând heteropoliacizii respectivi.
Cromul, molibdenul i wolframul se combin , la temperaturi înalte, cu
halogeni, fosfor, carbon, siliciu i bor; nu formeaz combina ii cu hidrogenul.
Cu oxidul de carbon, metalele formeaz combina ii cu compozi ia MVI(CO)6,
numite hexacarbonili, cristale incolore, insolubile în ap , dar solubile în
benzen.
Cromul

Cromul se g se te sub form de silica i dubli, (Ca3Cr2(SiO4)3), sulfuri duble
(FeS.Cr2S3), oxizi dubli (Mg,Fe)(Cr, Al, Fe)2O4. Cel mai important minereu
este cromitul, FeCr2O4, care este un spinel ce con ine Cr(III) în golurile unui
octedru i Fe(III) în cele tetraedrice. Din acest minereu cromul se poate ob ine
prin topire cu o sare alcalin în prezen a oxigenului, când se oxideaz Cr(III) la
cromat (IV):
2FeCr2O4 + 4K2CO3 + 7/2O2 → 4K2CrO4 + Fe2O3 + 4CO2
Topitura se trateaz dup ce s-a r cit, cu ap fierbinte, când cromatul se

dizolv , iar Fe2O3 r mâne pe fundul vasului respectiv. Solu ia separat se
aciduleaz i se separ cristale de K2Cr2O7.2H2O.
Urmeaz etapa de reducere a dicromatului cu sulf sau c rbune în vederea
ob inerii oxidului de crom(III):
2K2Cr2O7 + 3C → 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2
34
Dup dizolvarea amestecului în ap , se separ Cr2O3, care este redus cu Al, Si,
Ca, la crom metalic:
Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3
Cromul pur se ob ine pe cale electrolitic , din solu ii apoase de acid cromic
acidulate cu acid sulfuric.
Propriet i
Cromul este un metal alb-argintiu, maleabil, ductil i tenace; are punct
de topire înalt. În stare compact este de o deosebit rezisten la agen ii
atmosferici i la oxidare, chiar la temperaturi mai ridicate. Nu arde în oxigen
decât la temperaturi peste 20000C. La temperaturi înalte se combin direct cu
halogenii, sulf, azot, carbon, siliciu, bor i cu unele metale. Cu apa reac ioneaz
la temperaturi înalte, conform ecua iei:
2Cr + 3H2O ⇔ Cr2O3 + 3H2
Cromul este atacat de acizi neoxidan i cu acidul clorhidric sau cu acidul

sulfuric dilua i; fa de acidul azotic i apa regal devine pasiv din cauza
form rii unui strat de oxid protector, insolubil în acizi.
În stare fin divizat , cromul este mult mai activ, se aprinde cu u urin
în aer i este atacat puternic de acizi.
Cromul metalic nu este toxic, dar s rurile de Cr(III) i Cr(IV) sunt toxice
pentru om i animale; atac pielea i c ile respiratorii, stomacul, ficatul, rinichi,
producând leziuni. Doza letal pentru om este de 0,25-0,3 g K2Cr2O7.
35
Combina iile cromului:
St rile de valen pe care le prezint cromul sunt: 0, +1, +2, +3, +4, +5,
+6. Dintre acestea, starea de oxidare 0 este rar întâlnit , de exemplu în
Cr(CO)6, ca de altfel i +1, de exemplu în [Cr(dipy)3]ClO4.
Cromul în stare de oxidare +2 se întâlne te în compu ii CrX2 ( X=F,Cl,Br,I),
CrO, CrSO4.7H2O.
În solu ii ionul Cr2+ este albastru; el se ob ine prin dizolvarea metalului
foarte pur în acizi minerali neoxidan i dilua i, prin reducerea electrolitic a
solu iei de crom(III), sau prin reducerea cu zinc sau mercur. Acest ion se
oxideaz foarte repede i de aceea solu iile lui trebuie s fie protejate fa de
aer, de i chiar i atunci are loc reducerea apei cu eliberare de hidrogen.
Ionul de crom(II) hidrolizeaz :
Cr2+(aq) + H2O ⇔ CrOH+(aq) + H+(aq) pK=-5,30
S rurile de crom(II) sunt puternic reduc toare fiind folosite în chimia organic ,
în special când se folose te ca solvent DMF.
Cei mai stabili compu i ai cromului corespund st rii de oxidare +3. Se
cunosc foarte multe combina ii complexe ale cromului(III) i doar cu câteva
excep ii toate sunt hexacoordinate. Caracteristica principal a acestor complec i
în solu ii apoase, este iner ia lor cinetic . Acest aspect este foarte important,
pentru c ei persist în solu ii un timp mai îndelungat i pot fi izolate diferite
specii complexe chiar în condi ii de instabilitate termodinamic .
În solu iile apoase precum i în numeroase s ruri ca hidratul violet
[Cr(H2O)6]Cl3 sau alaunii MICr(SO4)2.12H2O, este prezent ionul octaedric
[Cr(H2O)6]3+.
Pe lâng hidratul violet [Cr(H2O)6]Cl3 , clorura hidratat are al i izomeri: trans-
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O de culoare verede închis, care este sarea cea mai
folosit , i [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O, care este de culoare verde deschis. Ionul
hidratat [Cr(H2O)6]3+ este acid Brönsted (pK=4), care hidrolizeaz , iar ionul
36
hidroxo-acvatat format poate s condensezendând o specie dimer cu leg turi
hidroxo: 4+
-H+ OH
3+ 2+
[Cr(H2O)6] ⇔ [Cr(H2O)5OH] ⇔ (H2O)4Cr Cr(H2O)4
+H+ OH
Prin ad ugare de baz unei solu ii care con ine ionul Cr3+ se formeaz
un precipitat, Cr(OH)3.3(H2O)3, cu structur stratificat , ale c rui straturi se
leag prin leg turi de hidrogen, i se dizolv rapid în acizi. Doar într-un minut
sau chiar mai pu in, acest precipitat “îmb trâne te” i cap t o structur
oligomer sau polimer , care este mult mai pu in solubil .
Cromul trivalent poate fi oxidat la crom în stare de oxidare +6 atât în
mediu alcalin cu: dioxid de plumb, dioxid de mangan, oxid de cupru(II), oxid
de argint, bismutat de sodiu, ap oxigenat , brom, iod, cât i în mediu acid cu:
permanganat de potasiu, dioxid de plumb, dioxid de mangan, peroxodisulfa i.
Cromul hexavalent este prezent în CrO3, CrO2Cl2, M2CrO4, M2Cr2O7, în
peroxizi de tipul CrO5, CrO5.py, M2Cr2O12.
Cromul hexavalent se g se te în solu ii sub forma anionilor de tipul
CrnO3n+12-, unde n=1 corespunde croma ilor, n=2 corespunde dicroma ilor, n=3
tricroma ilor i n=4 tetracroma ilor.
În solu ii bazice, peste pH=6, CrO3 formeaz ionul tetraedric, CrO42-, cromat
galben; între pH=2 i pH=6 sunt în echilibru HCrO4- i ionul dicromat Cr2O72-
portocaliu; la pH<1 specia principal este Cr2O72-:
HCrO4- ⇔ CrO42- + H+ K =10-5,9
H2CrO4 ⇔ HCrO4- + H+ K =10-4,1
Cr2O72- + H2O ⇔ 2HCrO4- K= 10-2,2
La acestea se adaug echilibrele posibile la cre terea pH-ului:
Cr2O72- + OH- ⇔ 2HCrO4-+ CrO42-
37
HCrO4- + OH-⇔ CrO42- + H2O
Ecua ia general ce red dependen a de pH a celor dou specii (CrO42-,
Cr2O72-) este :
2CrO42- + 2H+ ⇔ Cr2O72- + H2O
Dependen a echilibrului de pH este destul de sensibil , astfel ionii Ba2+
i Pb2+ nu formeaz dicroma i. Prin ad ugarea unei solu ii ce con ine fie ionul
cromat, fie ionul dicromat la o solu ie de Ba2+ sau Pb2+ precipit croma ii
corespunz tori:
M2+ + CrO42- → MCrO4
2M2+ + Cr2O72- + 3H2O ⇔ 2MCrO4 + 2H3O+ (M=Ba, Pb)
Reac ia de precipitare cu dicromat este par ial . Pentru a fi deplasat cantitativ
în sensul produ ilor, reac ia se execut în prezen a tamponului CH3COO-
/CH3COOH:
Cr2O72- +2M2+ +2 CH3COO- +H2O ⇔ 2MCrO4 + 2 CH3COOH
Alt aspect este acela c speciile prezente depind de acidul folosit.

Astfel, numai în cazul HNO3 i HClO4 se stabilesc echilibrele de mai sus, pe
când la utilizarea acidului clorhidric, are loc o transformare esen ial ,
cantitativ în ionul clorocromat; cu acidul sulfuric rezult un ion sulfato-
complex:
CrO3(OH)- + H+ + Cl- → CrO3Cl- + H2O

CrO3(OH)- + HSO4- → CrO3(OSO3)2- +H2O
Clorocromatul de potasiu portocaliu se prepar prin dizolvarea K2Cr2O7 în HCl
6M fierbinte din care poate fi cristalizat. Dicromatul poate fi recristalizat prin
hidroliz :
CrO3Cl- + H2O → CrO3(OH)- + H+ + Cl-
38
S rurile de potasiu ale ionilor CrO3F-, CrO3Br- i CrO3I- se ob in în mod
asem n tor clorocromatului.
Solu iile acide ale dicroma ilor sunt oxidan i puternici:
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O Eo = 1,33V

Spre deosebire de ionul cromat în solu ie bazic , care este mult mai pu in
oxidant:
CrO42- + 4H2O + 3e- → Cr(OH)3 (s) + 5OH- Eo = -0,13V

Schimbarea culorii de la portocaliu la verde, în cazul dicroma ilor,
respectiv de la galben la verde în cazul monocroma ilor, indic formarea
cationului Cr3+.
Starea de valen +4 este întâlnit în CrO2, CrX4 (X=F,Cl) i în câteva
combina ii complexe. Compu ii în stare de oxidare 4 se comport în general ca
oxidan i.
Starea de valen +5 este întâlnit în combina ii ca: Cr2O5, CrF5, CrO2F,
precum i în peroxocroma ii de culoare ro ie M3CrO8.
Halogenurile
Halogenurile cromului (II) sunt de forma CrX2 (X=F,Cl,Br,I) i se ob in
prin ac iunea HF, HCl, HBr i I2 asupra metalului la 600-7000C, sau prin
reducerea trihalogenurilor cu H2 la 500-6000C.
Diclorura de crom, care este halogenura cea mai important dintre toate,
se dizolv în ap , dând o solu ie albastr deschis care con ine ionul
[Cr(H2O)6]2+.
Toate halogenurile de crom(II) au caracter reduc tor, care poate fi pus
în eviden fa de permanganatul de potasiu, iod, etc.
39
Trihalogenurile de crom se ob in prin ac iunea halogenului asupra unui
amestec de Cr2O3 i c rbune, sau în cazul fluorului, prin ac iunea HF asupra
Cr2O3.
Toate halogenurile hidratate sunt colorate, fluorura i clorura sunt verzi,
bromura i iodura sunt negre. Clorura de crom anhidr se prezint sub form de
foi e ro ii-violete, cu re ea stratificat . Este insolubil în ap la rece, extrem de
încet la cald, îns se dizolv mai u or în prezen a unei cantit i mici de CrCl2.
Hidra ii halogenurilor CrX3.6H2O (X= F,Cl,Br), con in ionul
[Cr(H2O)6]3+. În cazul clorurii, culoarea solu iei variaz cu temperatura i
concentra ia ionilor de halogen, în func ie de ionul complex prezent:
[Cr(H2O)6]3+ - violet
[Cr(H2O)6Cl]2+ - verde
[Cr(H2O)4Cl2]+ - verde închis
Clorurile de crom(IV) i crom(V) sunt pu in stabile, comportându-se ca
oxidan i.
Cromul(VI) formeaz oxohalogenuri i oxohalogeno-s ruri. Prin tratarea CrO3
cu acizi halogena i anhidri se ob in compu i de tipul CrO2X2 (X=F,Cl,Br).
CrO2Cl2 se ob ine i din dicromat de potasiu i clorur de potasiu, în acid
sulfuric concentrat la cald:
K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 → 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O

Sunt lichide care hidrolizeaz u or:
CrO2Cl2 + 2H2O ⇔ H2CrO4 + 2HCl

Reac ioneaz cu bazele alcaline, cu formare de cromat:
CrO2Cl2 + 2NaOH → Na2CrO4 + 2NaCl
40
Oxohalogenurile au propriet i puternic oxidante. Prin ac iunea
solu iilor concentrate de halogenuri alcaline asupra oxohalogenurilor se ob in
produ i cristalini de culoare ro ie, cu formula M[CrO3X], unde X=F,Cl,Br,I.
Oxizii
Oxidul de crom(II), se ob ine prin oxidarea amalgamului de crom cu
acid azotic. Se prezint ca o pulbere neagr , greu solubil în ap sau acid
sulfuric diluat.
Oxidul de crom(III), se ob ine prin arderea metalului în oxigen, prin
descompunerea termic a oxidului de crom(VI) sau a dicromatului de amoniu,
precum i prin reducerea la cald a dicromatului de potasiu cu c rbune sau cu
sulf:
(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O
2K2Cr2O7 + 3C → 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2
K2Cr2O7 + S → Cr2O3 + K2SO4
Acest oxid de culoare verde, are structura corindonului, este greu
solubil în ap , acizi dilua i i solu ii diluate de hidroxizi alcalini. Prin topire cu
oxizi ai metalelor divalente rezult compu i colora i, cu structur de tip spinel:
MO.Cr2O3. Oxidul de crom(III) este folosit ca pigment verde în pictur i în
industria por elanului, iar pentru propriet ile sale catalitice în sinteza
amoniacului, hidrogenarea alcehenelor, etc.
Oxidul de crom(IV), CrO2, este ob inut prin reducerea hidrotermic a
CrO3. Anhidru, se prezint sub forma unor cristale negre, cu propriet i
paramagnetice, greu solubile în ap .
Oxidul de crom(VI), CrO3, se ob ine prin tratarea solu iilor concentrate
de dicromat de sodiu sau potasiu cu acid sulfuric. CrO3 se prezint sub forma
unui precipitat de culoare ro ie-portocalie. Cristalele ro ii izolate sunt u or
solubile în ap i foarte toxice.
41
Hidroxizi
Hidroxidul de crom(II), Cr(OH)2 se prepar prin tratarea unei solu ii
care con in o sare de crom(II) cu o solu ie de hidroxid alcalin. Se prezint sub
forma unui precipitat galben u or solubil în acizi concentra i i are propriet i
puternic reduc toare.
Oxidul hidratat al cromului (III), CrO3.nH2O, se ob ine prin ad ugarea
de hidroxid la o solu ie care con ine o sare de crom(III), la temperatura
camerei. Hidroxiul cristalin, Cr(OH)3 .3H2O se ob ine prin ad ugarea unei baze,
încet, la o solu ie rece de [Cr(H2O)6]3+. Forma hidratat care se prezint sub
forma unui precipitat voluminos verde, este amfoter ; ea se dizolv repede în
acizi, dând ioni hidrata i [Cr(H2O)6]3+ i în alcalii concentrate formând
“cromi i”. La o calcinare puternic se ob ine Cr2O3, care devine inert fa de
acizi i fa de baze.
Peroxocompu ii cromului (IV), (V), (VI)

Ca i alte metale tranzi ionale ca: Ti, V, Nb, Ta, Mo i W, cromul formeaz
compu i peroxo în st ri de oxidare superioare. Ei sunt mai mult sau mai pu in
stabili, i în stare solid câ iva sunt explozivi sau inflamabili în aer. La tratarea
unei solu ii acide de dicromat alacalin cu ap oxigenat , se ob in în func ie de
condi ii, diferi i compu i. Astfel, la temperaturi sub 00C, se formeaz specii
cationice verzi:
2HCrO4- + 4H2O2 + 6H+ → Cr2(O2)4+ + 3O2 + 8H2O

6HCrO4- + 13H2O2 + 16H+ → 2[Cr3(O2)]5+ + 9O2 + 24H2O
La temperatura camerei se ob ine o specie albastr :
HCrO4- + 2H2O2 + H+ → CrO(O2)2 + 3H2O
42
care se descompune rapid, dând Cr3+. Acest compus poate fi stabilizat prin
extrac ie în eter i prin adi ie de piridin în solu ie eteric .
Ac iunea H2O2 asupra solu iilor neutre sau slab acide de dicroma i de K+, NH4+
sau Tl, conduce la s ruri diamagnetice, puternic explozive, de culoare albastr -
violet, care con ine ionul [CrVIO(O2)2OH]-.
La tratarea solu iilor croma ilor alcalini cu ap oxigenat 30%, s-au
ob inut peroxocroma ii M3ICrO8 de culoare ro ie-brun .
Prin ac iunea H2O2 asupra unei solu ii apoase de CrO3 care con ine
etilendiamin sau alte amine, se ob in complec i ai cromului (IV), care sunt de
culoare verde-maronie i au formula [Cren(H2O)(O2)2].H2O.
Sulfuri
Sulfura de crom este un sistem complex, care are dou forme de Cr2S3 i câteva
faze intermediare între acestea i CrS.
Cr2S3 se ob ine prin ac iunea vaporilor de sulf asupra cromului înc lzit
peste 7000C. Se prezint sub forma unor cristale negre paramagnetice, care
hidrolizez i formeaz oxidul hidratat de crom(III). Sulfura de crom este
oxidat de acidul azotic, apa regal sau de topiturile azota ilor alcalini.
S rurile oxoacizilor
Cele mai conoscute s ruri ale cromului(III) sunt: sulfatul, alaunii, azotatul i
ortofosfatul.
Sulfatul anhidru se ob ine prin amestecarea în p r i egale de hidroxid de
crom(III) deshidratat i acid sulfuric concentrat, p strat timp de câteva
s pt mâni. Se ob ine o mas cristalin violet-alb struie care se dizolv în ap
numai în prezen a unei mici cantit i de ioni de crom(II).
43
Sulfatul de crom(III) hidratat, Cr2(SO4)3.18H2O, se prezint sub form de
cristale violete, solubile în ap . Sulfa ii de crom(III) care con in mai pu in ap
de hidratare decât cel violet sunt verzi.
Alaunul de crom, KCr(SO4)2.18H2O se ob ine din solu ii de sulfat de
crom(III) violet i sulfat de potasiu sub form de cristale octaedrice mari,
izomorfe cu alaunul de aluminiu.
Combina ii complexe
Cromul(II) formeaz trei tipuri de complec i mononucleari: octaedrici-spin
înalt, octedrici-spin jos i complec i p tratici.
Compu i binucleari ai cromului (II)

Primul compus de acest fel descoperit a fost acetatul hidratat
Cr2(O2CCH3)4(H2O)2, care era considerat o anomalie, deorece to i complec ii
cromului (II) mononucleari sunt fie alba tri, fie viole i. Acest compus, pe lâng
faptul c este ro u, prezint i diamagnetism.
Formula general a acestor compu i este Cr2(O2CR)4L2, în care atomii
de crom sunt uni i printr-o leg tur quadrapol , iar t ria leg turii depinde de
bazicitatea grup rilor RCOO-.
În literatur se cunosc mul ime de complec i ai cromului (III), care, cu pu ine
excep ii sunt hexacoordina i. Caracteristica lor principal în solu ie apoas este
iner ia cinetic .
În afar de ionul [Cr(H2O)6]3+ prezent în solu iile multor s ruri, cei mai
numero i complec i deriv de la amoniac i amine. Ace ti ion con in numai
amoniac [CrAm6]3+, amoniac i ap de tipul [CrAm6-n(H2O)n]3+, (n=0-4,6),
amoniac i radical acid, de tipul [CrAm6-nRn](3-n)+, unde Am reprezint ligandul
monodentat NH3 sau jum tatea unei amine polidentate, ca etilendiamin , iar R
reprezint un ligand acid, cum ar fi ionii halogenur , nitro sau sulfat. Ace ti
44
complec i prezint exemple de toate tipurile de izomerism posibile în
complec ii octaedrici.
Cromul (III) formeaz complec i anionici de tipul [CrX6]3-, unde X
poate fi: F-, Cl-, NCS- sau CN-, dup cum pot con ine i liganzi neutri care
reduc din sarcina lor negativ , de exemplu în ionul [Cr(NCS)4(NH3)2]-, de tip
Reinecke. Se cunosc complec i cu anioni polidenta i, de exemplu [Cr(OX)3]3-.
A a cum este de a teptat, cromul (III) formeaz complec i cu ß-
dicetone i liganzi asem n tori, de exemplu Cr(acac)3 i Cr(OCOCF3)3.
Molibdenul i wolframul
Molibdenul i wolframul se aseam n mult prin propriet ile lor fizice
i chimice, existând diferen e între unele tipuri de compu i pe care îi formeaz .
Cu excep ia compu ilor cu liganzi acizi, aceste dou metale nu au
prea multe asem n ri cu cromul. Starea divalent atât de bine definit pentru
crom, nu este prea bine cunoscut pentru Mo i W cu ecep ia compu ilor în
care apare leg tura M - M, iar stabilitatea cromului (III) în complec ii s i nu
prezint corespunden în chimia Mo i W. Pentru elementele grele Mo i W,
cele mai obi nuite st ri de oxidare sunt cele înalte, fiind i mult mai stabile fa
de reduc tori.
Stare natural
Molibdenul se g se te sub form de sulfur , molibdenit MoS2, ca i sub form
de molibda i ca PbMoO4. Wolframul se g se te exclusiv sub form de
wolframa i, cel mai important fiind wolframitul, o solu ie solid format din
FeWO4 i MnWO4), scheelitul CaWO4 i stolzitul PbWO4.
45
Propriet i fizicie
Atât molibdenul cât i wolframul ob inute prin metoda reducerii, se
prezint sub form de pulbere cenu ie, dar în stare compact , sunt de culoare
alb -argintie. Ambele metale sunt dure, iar din punct de vedere mecanic
molibdenul pur este maleabil, ductile, spre deosebire de wolfram care este
considerat unul din metalele cele mai rezistente mecanic.
Combina iile molibdenului i wolframului

Molibdenul i wolframul formeaz compu i în diferite sti de oxidare: 0, +1, +2,
+3, +4, +5, +6 dintre cele mai stabile corespund molibdenului, respective
wolframului hexavalent.
Combina iile în st ri de oxidare inferioare manifest caracter reduc tor,
respective bazic, iar la cele în st ri de oxidare superioare se accentueaz
caracterul covalent, respective acid. St rile de oxidare inferioare ale
molibdenului se caracterizeaz prin varietatea culorilor.
Wolframul dar mai ales molibdenul prezint tendin a de a forma
combina ii complexe cu liganzi anorganici i oraganici, care con in oxigen, sulf
sau arsen.
Oxizii: Se cunosc o serie de oxizi ai molibdenului dintre care MoO3, WO3,
MoO2 i WO2.
Trioxidul de molibden este un solid alb la temperatura camerei care
devine galben la înc lzire. Este anhidrida acidului molibdenic, dar nu formeaz
direct hidra i.Trioxidul de wolfram este un solid galben, greu solubil în ap i
acizi, dar u or solubil în solu ii sau topituri de hidroxizi alcalini, cu formare de
wolframa i sau poliwolframa i.
Oxidul de molibden MO2 este un solid de culoare brun-violet, insolubil
în acizi minerali neoxidan i, dar solubil în HNO3 concentrat cu oxidarea
molibdenului (IV) la molibden (VI).
46
Substan ele combinate oxid-hidroxid, numite oxizi alba tri sau albastru
de molibden se ob in prin reducerea solu iilor acidulate de molibda i sau
wolframa i cu Sn2+, SO2 etc.
Deorece ace tia nu cristalizeaz , structurile lor nu se cunosc i cauza
culorii este incert . Se presupune c albastrul de molibden este un amestec de
oxid i hidroxid de molibden, adic MoO3 i MoO(OH)2.
Molibda ii i wolframa ii simpli

Din aceast categorie fac parte compu ii care con in ioni simpli MoO42-, care
se ob in prin dizolvarea MoO3 în solu iile hidroxozilor sau carbona ilor
metalelor alcaline. De i atât molibda ii cât i wolframa ii se pot reduce în
solu ii, ei sunt lipsi i de putere oxidant , proprietate caracteristic croma ilor
(VI).
La o acidulare slab a solu iilor molibda iilor i wolframa ilor are loc
formarea anionilor polimerici, la o acidulare mai puternic se formeaz
substan ele denumite acid molibdic sau acid wolframic.
Izo i heteropoliacizii i s rurile lor

Atât molibdenul cât i wolframul prezint o caracteristic i anume fomeaz
numero i acizi polimolobdenici (VI) i respective poliwolframici (VI). Ace ti
poliacizi se pot clasifica în:
a) izopoliacizi i anionii lor, care con in numai atomi de molibden sau
wolfram, atomi de oxigen i hidrogen;
b) heteropoliacizi i anionii lor, care pe lâng atomii de molibden sau
wolfram, oxigen i hidrogen, mai con in i unul sau doi atomi ai altui
element.
Izopolimolibda ii se ob in în etape successive, care pornesc de la solu ii
puternic bazice care con in ioni MoO42-. La ad ugare de acid, are loc stabilirea
unor echilibre de protonare:
47
MoO42- + H+ ⇔ HMoO4-
HMoO4- + H+ + 2H2O ⇔ Mo(OH)6
Pentru wolfram în domeniul de pH de la 5 la 7, la echilibru sunt prezente
speciile WO42-, W6O20(OH)26-, HW7O245- i H2W12O4210-.
Heteropilanionii
Aceste specii se ob in fie prin acidularea solu iilor care con in anionii necesari,
fie prin introducerea heteroelementului dup ce mai întâi solu ia de molibdat
sau wolframat a fost acidulat :
H+, 250C
WPO42- + MoO42- → [PMo12O40]3-
H+, pH=6 Co2+, 1000C
WO42- → → [Co2W11O40H2]8-
Mul i dintre heteroanioni sunt protona i de un exces de acid i trec în
heteropoliacizi care se ob in atât în solu ie, cât i ca hidra i cristalini.
Peroxocompu i
Molibdenul (VI) formeaz în func ie de pH i temperatur , în prezen a
peroxidului de hidrogen în exces, trei tipuri de ioni:
[MoO3(O2)]2-, [MoO2(O2)]2- i [Mo(O2)4]2-
Diperoxomolibda ii se ob in în mediu acid, ei sunt de culoare galben -
portocalie i sunt stabili. Tetraperoxomolibda ii se ob in în mediu bazic, sunt de
culoare ro ie, dar nu sunt stabili.
În cazul wolframului, în mediu acid se ob in peroxowolframa ii de
culoare galben , care con in anionul monoperoxowolframic [WO3(O2)]2-, iar în
mediu alcalin anionul tetraperoxowolframic [W(O2)4]2-.
48
Sulfurile
Cei mai importan i compu i cu sulf ai celor dou metale sunt MS2 i
MS3, de i se mai cunosc i al ii cum ar fi Mo2S3, MoS4, etc.
Disulfura de molibden MoS2 se g se te în natur ca molibdenit, cel mai
important minereu al molibdenului. Compusul este foarte stabil la temperaturi
înalte i se dizolv numai în acizi oxidan i puternici ca apa regal concentrat
fierbinet.
Ambele trisulfuri sunt de culoare brun , greu solubile în ap , solubile în
hidroxizi, sulfuri sau polisulfuri alcaline.
Halogenuri
Halogenurile molibdenului (II) i wolframului (II) se cunosc de 130 de ani, dar
structura i propriet ile lor nu au fost stabilite decât recent.
Unitatea lor structural este un octaedru de atomi de metal înconjurat de
un aranjament cubic de atomi de halogeni.
Halogenurile molibdenului i wolframului în st ri de oxidare III, IV, V i VI
sunt prezentate în tabelul 5.2.
Halogenurile molibdenului i wolframului Tabelul 5.2.
III IV V VI
MoF3 MoF4-verde (MoF5)4-galben, MoF6-necolorat
Galben-închis, nevolatil p.t.=67oC p.t.= 17,50C
nevolatil WF4- ro u-brun, (WF5)4-galben, WF6- necolorat
nevolatil dispropor ionare la p.t.= 2,30C
250C
MoCl3 MoCl4 (MoCl5)2-negru
Ro u-închis Ro u-închis p.t. = 1940C
WCl3 -ro u WCl4 –negru (WCl5)2-verde WCl6-albastru
închis p.t. =2420C închis p.t.=2750C
MoBr3verde MoBr4 negru
p.t.9770C
WBr3 negru WBr4 negru WBr5 negru
MoI3 negru
p.t.= 9270C
49
Oxohalogenuri
Aceste combina ii sunt formate de ambele metale în st ri de oxidare V
i VI. O parte dintre acestea sunt produ i nedori i la prepararea halogenurilor
binare anhidre, deorece formarea leg turile M=O este termodinamic favorabil .
În tabelul de mai jos sunt prezentate oxohalogenurile celor dou metale.
Oxohalogenurile molibdenului i wolframului Tabelul 5.3.

V VI VI
MoOF4-necolorat MoO2F2-necolorat
p.t.= 970C Subl. 2700C
WOF4-necolorat
p.t. = 1050C
MoOCl3-verde MoOCl4- verde MoO2Cl2-galben, volatile
Subl.1000C p.t.= 1020C
WOCl3 WOCl4-ro u WO2Cl2
MoOBr3 p.t.= 2080C
WOBr3 WOBr4- ro u închis MoO2Br2-portocaliu
WO2I- albastru închis WO2Br2
WO2I2-verde
Combina ii complexe
Wolframul (V) formeaz speciile octaedrice WX6- (X=F,Cl,Br), precum
i WF83-; analogi ai molibdenului (V) sunt numai fluorocomplec ii MoF6- i
MoF8-. Molibdenul (V) are tendin a de a forma mai mult oxocomplec i.
În stare de oxidare III, molibdenul spre deosebire de wolfram formeaz
ionii MoX63-, unde X = F, Cl, Br. Totu i se cunosc speciile bioctadrice: W2Cl93-
i W2Br93-, în care este prezent leg tura tripl .
În cazul molibdenului i wolframului se cunosc complec i cu liganzi
mic ti de tipul [MXnL6-n].
50
Pentahalogenurile formeaz aduc i de forma MX5L cu liganzi care
con in atomi donor. Cu aminele sau cu RCN ele reac ioneaz dând complec i ai
metalului în stare de oxidare (VI).
Ioni aqua, care s con in ioni de metal i H2O se cunosc numai în cazul
molibdenului în stare de oxidare II i III, nu i pentru wolfram.
Ionul galben [Mo(H2O)6]3- se ob ine prin dizolvarea unei s ri de
[MoCl6]3- sau [MoCl5(H2O]2- în solu ie apoas de CF3SO3H.
Pentru molibden (IV) s-a pus în eviden ionul [Mo3O4(H2O)9]4+, de la
care au derivat complec i ai ionului Mo3O44+. Un ion similar prezint i
wolframul, W3O44+(aq).
Metacarbonilii de molibden i wolfram se ob in cantitativ prin reac ia:
M(CH3)6 + 9CO → M(CO)6 + 3(CH3)2CO
Hexacarbonilii reprezint sursa pentru ob inerea multor complec i cu liganzi
mic ti.
Implica iile fiziologice ale cromului i molibdenului

Cromul este un oligoelement esen ial, care poten eaz ac iunea insulinei
i influen eaz astfel metabolismul glucidelor, lipidelor i proteinelor, dar
modul de ac iune nu este înc perfect elucidat.
Forma biologic activ a cromului, factorul de toleran la glucoz , este
un complex cu acidul nicotinic i probabil cu aminoacizii glicin , cistin i acid
glutanic.
Caren a de crom se manifest ca o intoleran la glucoz analog cu
diabetul zaharat (pierderi în greutate, cre terea colesterolului seric i a
trigliceridelor, apari ia de leziuni corneene, etc). Aceste manifest ri dispar în
urma suplimen rii cromului. Cromul trivalent are o toxicitate atât de redus
încât efectele negative ale aportului excesiv sub aceast form nu apar cu
u urin .
51
Cromul hexavalent este mult mai toxic: s-a constat c administrarea
oral de 80µg induce diminuarea cre terii i chiar atingere hepatic i renal la
animalele de laborator.
La plantele i organismele inferioare, enzimele molibdenodepenedente
intervin în fixarea azotului în convertirea azota ilor în ion amoniu i într-o serie
de alte reac ii de oxido-reducere. În esuturile animale i umane sunt prezente
trei enzime principale care con in molibden: xantin dehidrogenaza/oxidaza,
aldehid-oxidaza i sulfitoxidaza, al c ror cofactor este molibdopterina (pterina
substituit cu sulf).
Xantin dehidrogenaza/oxidaza intervine în transformarea purinelor în acid
uric, iar reducerea activit ii tisulare a acestei enzime conduce la cre terea
concentra iilore serice ale xantinei i hipoxantinei i sc derea excre iei de acid
uric (xantinurie). Xantina i hipoxantina în exces se depune sub form de
calculi în mu chi, determinând o miopatie moderat . Sulfitoxidaza intervine în
metabolismul aminoacizilor cu sulf ( cisteina, metionina).
52
GRUPAREA VII B DIN SISTEMUL PERIODIC
Grupa VII B cuprinde elementele: mangan, techen iu, reniu i
elementul cu Z = 107 ( bohrium), elemente tranzi ionale cu apte electroni de
valen , cinci electroni de tip d i 2 electroni de tip s: (n-1)d5ns2 .
Constantele fizice caracteristice acestor metale pot fi urm rite în tabelul 6.1.
Principalele propriet i ale metalelor din grupa VIIB Tabelul 6.1.
Elementul Mangan Techne iu Reniu

Simbolul Mn Tc Re
Configura ia electronic [Ar]3d54s2 [Kr]4d55s2 [Xe]5d56s2
Densitatea la 200C (g/cm3) 7,44 11,50 21,05
Masa atomic 54,938 98,918 186,22
Raza metalic (A0) 1,268 1,358 1,373
Duritatea (Mohs) 5-6 - 7,4
1 717,1 703 759
2 1509 1472 1600
3 3251 2859 2507,7
Poten ialul normal (EoM2+/M) -1,18 -0,27 -
la 250C (V)
Punctul de topire (oC 1260 2150 3180
Punctul de fierbere (oC) 2150 - 5630
Configura ia electronic imprim elementelor starea de oxidare maxim

+7. Dar, ca i celelalte elemente tranzi ionale, i chiar mai accentuat decât cele
din grupele premerg toare, elementele din grupa VIIB, în special manganul,
pot manifesta i toate st rile de oxidare inferioare, func ie de num rul de
electroni care particip la formarea leg turilor.
53
Aproape toate combina iile de mangan sunt colorate. Când manganul
manifest st ri inferioare de oxidare, el formeaz cationi colora i i
paramagnetici; la st ri superioare de oxidare, el are caracter nemetalic.
Asem narea manganului cu elementele din grupa VIIA se manifest
numai când are starea de oxidare maxim , ca de exemplu, în cazul oxizilor
Mn2O7 i Cl2O7, care sunt anhidride acide.
Mai accentuate sunt îns asem n rile manganului cu elementele vecine din
perioad : cromul din grupa VIB, i fierul, din grupa VIIIB. Ca i ace tia
formeaz s ruri de tipul M2IMnO4.
Reniul, de i poate manifesta acelea i st ri de oxidare ca i manganul,
favorizeaz starea de oxidare +7, proprietate caracteristic lui. Techne iul
ocup o pozi ie intermediar apropiindu-se îns mai mult de reniu.
Elementele din grupa VIIB sunt metale grele, paramagnetice, cu puncte
de topire i fierbere înalte.
Oxizii elementelor în stare maxim de oxidare au caracter acid. Pentru acela i
element, cu cât scade starea de oxidare, se intensific caracterul bazic. De
exemplu, MnO este un oxid bazic, pe când Mn2O7 este anhidrid .
S rurile oxoacizilor în care elementul are stare de oxidare +7
(permangana i, pertechneta i, perrena i) au propriet i oxidante, accentuate la
mangan i mai slabe la techne iu i reniu.
În comportarea chimic , techne iul i reniul se aseam n mult între ei i
difer oarecum de mangan. Astfel, la mangan, starea de oxidare cea mai stabil
este +2; techne iul i reniul au starea de oxidare +2 i altele instabile.
Manganul
Manganul este destul de r spândit, el reprezint aproximativ 0,085% din
scoar a p mântului, fiind dep it doar de fier dintre metalele grele. În natur
54
manganul este r spândit în diferite minerale, în special sub form de oxizi,
oxizi hidrata i, carbon i, etc. Se g se te în plante i în organismul animalelor,
precum i în corpul omenesc.
Sub form de oxizi se g se te în manganozit-MnO, braunit-Mn2O3,
hausmanit-Mn3O4. În cantit i mici se g se te sub form de sulfuri ca
alabandina-MnS, carbona i, ca rodocrozit-MnCO3 i sub form de silica i ca
rodonitul-MnSiO3.
Manganul se ob ine de obicei din oxizi, prin reducerea lor cu Al. Pentru
ob inerea metalului cu puritatea de 99,7-99,9% se folose te metoda
electrolitic , respectiv electroliza solu iilor de clorur sau sulfat de mangan.
Propriet i
Manganul este un metal de culoare alb-cenu ie i prezint polimorfism,
adic se cunosc patru modifca ii: α, care este stabil pân la 7270C, β , stabil
între 727-11010C, γ stabil între 1101-11370C i δ stabil între 1137-12470C.
Este un metal electropozitiv, dur i reactiv.
În aer se acoper cu o pelicul de oxid, iar la temperaturi ridicate formeaz
diferi i oxizi: MnO2, Mn2O3, Mn3O4. La temperatura camerei manganul nu
prezint tendin a de a reac iona cu nemetalele, dar la temperaturi înalte devine
foarte reactiv.. Astfel, arde în fluor formând MnF2 sau MnF3, în clor formând
MnCl2. La cald reac ioneaz cu sulful, seleniul, telurul, formând calcogenuri de
tipul MnX i MnX2. Cu azotul reac ioneaz la peste 12000C formând azotura
Mn3N2. Prin înc lzirea manganului cu fosforul, carbonul, siliciul, borul,
formeaz solu ii solide cu compozi ii variabile.
Fiind un metal care are poten ial de reducere standard negativ, va
reac iona cu apa la temperaturi ridicate formând compusul MnO(OH), cu acizii
dilua i: HX, HNO3, H2SO4 formând s rurile respective. Manganul se dizolva în
HNO3 i H2SO4 concentra i, dar nu se dizolv în hidroxizi alcalini.
55
Combina iile manganului
Manganul formaz compu i într-un num r mare de st ri de oxidare de la 0 la
VII. Cei mai stabili i mai mul i compu i sunt cei în stare de oxidare II.
Combina iile manganului în st ri de oxidare superioare se cunosc în num r
redus i au caracter oxidant.
Compu ii maganului (0) sunt realiza i prin leg turi π i unul dintre cei
mai importan i este Mn2(CO)10, care este implicat în multe reac ii de ob inere
ale altor tipuri de complec i.
În stare de oxidare +1 se cunosc numai s rurile de sodiu i potasiu ale
ionului [Mn(CN)6]5-. Solu iile acestor s ruri sunt agen i reduc tori puternici.
Starea divalent este o stare de oxidare caracteristic pentru mangan. În
solu ii apoase neutre sau acide, este prezent ca ion [Mn(H2O)6]2+ de culoare roz
foarte pal, care este rezistent la oxidare. În mediu bazic, manganul (II) se
prezint sub forma hidroxidului Mn(OH)2. Acesta este u or oxidat în aer:
Mn(OH)2 → Mn2O3 . xH2O → MnO2 . yH2O
Combina iile manganului (II) se pot ob ine prin reducerea compu ilor în st ri
de oxidare superioare atât pe cale umed în mediu acid, cât i pe cale uscat .
Compu ii manganului (II) se aseam n cu combina iile fierului (II).
Ionul [Mn(H2O)6]3+ se poate ob ine prin oxidarea electrolitic sau cu
persulfa i a solu iilor de Mn2+ sau prin reducerea controlat a MnO4-. Acest ion
joac un rol important în reac iile redox complexe ale st rilor de oxidare
superioare ale manganului în solu ii apoase.
Ionul Mn3+ este stabil în solu ii acide, deorece în solu ii acide, deorece
în solu ii neutre hidrolizeaz foarte u or:
Mn3+ + H2O ⇔ Mn(OH)2+ + H+ K = 0,93

Acest ion este destul de greu redus de ap :
56
3Mn3+ + H2O ⇔ 2Mn2+ + 2H+ + 1/2O2
Combina iile manganului (III) se aseam n cu cele ale fierului (III).
Manganul (IV) formeaz doar dou combina ii neutre: MnO2 i MnS2.
Precum i anionii: [MnF5]-, [MnX6]2-, Mn[(C2O4)2(OH)2]2-, [Mn(CN)8]4-.
În stare de oxidare +5 manganul nu formeaz compu i stabili, el fiind
reprezentat doar în câ iva anioni ca: MnO83-, [MnF6]-.
Manganul (VI) este prezent în mangana i de tipul M2MnO4, de culoare verde,
precum i în trioxidul de mangan MnO3.
În stare de oxidre +7, manganul formaz oxidul Mn2O7 i acidul
HMnO4, de la care se cunosc s rurile de tip M MnO4, Ionul MnO4- are culoare
I
violet , este mai stabil decât ionul MnO42-. Ionul permanganat are caracter
oxidant; în mediu acid se reduce la ionul Mn2+ de culoare roz pal, în mediu
neutru la mangan (IV), de obicei sub forma MnO2, iar în mediu bazic se reduce
la ionul manganat, MnO4-, de culoare verde.
Compu ii manganului (II)

Manganul în stare de oxidare +2 formeaz un num r mare de s ruri,
care, cu excep ia fosfatului i carbonatului sunt solubile în ap . S rurile
solubile MnCl2, Mn(NO3)2, MnSO4, se pot ob ine în condi ii anhidre.
Ionul manganos, Mn2+, este una din cele mai stabile forme derivate de
la atomul de mangan. În starea fundamental ionul Mn2+ are fiecare din cei
cinci orbitali 3d ocupa i cu câte un electron cu spini paraleli, astfel c sistemul
are o simetrie sferic .
Compu i octaedrici pe care formeaz acest ion sunt colora i roz.
Ionul Mn2+ poate forma i compu i tetraedrici, care sunt colora i în verde-
galben.
Manganul (II) formeaz atât halogenuri simple cât i halogenuri complexe.
57
Difluorura de mangan este un compus de culoare roz, care se ob ine în
urma ac iunii HF asupra manganului aflat la temperaturi ridicate. În ap
hidrolizeaz , iar în prezen a fluorurilor alcaline formeaz ionii complec i
[MnF3]- i [MnF4]2-.
Diclorura de mangan se ob ine prin arderea manganului în clor gazos
sau prin ac iunea HCl asupra MnCO3. Se prezint sub form anhidr i
hidratat MnCl2. 4H2O, cristalele având culoarea roz. Clorura de mangan (II)
este solubil în ap , hidrolizeaz , iar în solu ii de cloruri alcaline formeaz
cloruri complexe care con in [MnCl6]4-, [MnCl4]2-, [MnCl3]-.
Dibromura i diiodura de mangan se prezint sub form de cristale roz.
Formeaz halogenuri complexe, cei mai stabili fiind complec ii tetraedrici de
tip M2[MnX4] unde M = metal alcalin sau alcalino-p mântos.
Oxidul de mangan (II) se prezint ca o pulbere microcristalin de
culoare verde, insolubil în ap . El se ob ine prin calcinarea carbonatului sau
azotatului în atmosfer de hidrogen sau azot.
Hidroxidul de mangan (II) se ob ine din solu ii de Mn2+ la ad ugare de
hidroxid alcalin sub forma unui precipitat gelatinos alb care se închide la
culoare în prezen a oxigenului atmosferic. Mn(OH)2 are aceea i structur
cristalin ca a Mg(OH)2, dar el este amfoter, dizolvându-se în solu ii de
hidroxizi alcalini cu formare de hidroxomangana i (II):
Mn(OH)2 + OH- ⇔ [Mn(OH)3]-

Sulfura de mangan (II) este un compus ionic, cu structura NaCl,
cristalele având culoarea verde, când este anhidr . Din solu iile de mangan în,
în urma trat rii lor cu solu ii de sulfuri alcaline, precipit sulfura de mangan
(II), de culoare roz, care, în timp, se închide la culoare (devine brun ), iar la
fierbere se transform într-un compus cristalin verde.
58
Manganul (II) formeaz o gam larg de s ruri cu to i anionii cunoscu i.
Cu excep ia carbonatului i fosfatului toate aceste s ruri sunt solubile în ap , i
cristalizeaz din ap ca hidra i.
Sulfatul de mangan (II) MnSO4. nH2O (n=0,1,2,4,5,7) se ob ine prin
înc lzirea MnO2 cu H2SO4 sau diferi i sulfa i, în prezen a unor reduc tori:
2MnO2 + 2H2SO4 + C → 2MnSO4.H2O + CO2

Sulfatul de mangan (II) anhidru se prezint sub forma unor cristale
incolore. Sulfatul de mangan formeaz sulfa i dubli de tip M2Mn(SO4)2.nH2O
unde M = Na, K, Rb, Cs, Tl.
Azotatul de mangan (II), Mn(NO3)2 .nH2O ( n=1,2,3,4,6), se ob ine prin
tratarea Mn(OH)2 sau MnCO3 cu acid azotic. Azotatul de mangan anhidru se
prezint sub forma unor cristale alb-roz, care la 1950C se descompun în:
Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2

Fosfa ii de mangan (II), se ob in din solu ii apoase ale s rurilor de mangan (II)
tratate cu fosfat disodic. În func ie de solu ie se ob in fie Mn3(PO4)2.7H2O, fie
MnHPO4.3H2O sau H4[Mn(PO4)2].3H2O.
Combina iile complexe ale managanului (II)

Majoritatea complec ilor manganului (II) sunt de spin înalt.
Halogenurile de mangan (II) formeaz în exces de ioni halogenur , halogenuri
complexe care con in ionii: [MnX3]-,[MnX4]2-, [MnX6]4- (X=F,Cl,Br),
caracteriza i printr-o stabilitate redus .
Complexul K4[Mn(CN)6] se ob ine prin dizolvarea carbonatului de
mangan în solu ie apoas de cianur de potasiu. Solu ia este de culoare galben
i prin evaporare se ob in cristale de hexacianomanganat (II) de potasiu
albastre. Din solu ia cianurii complexe, la ad ugare s rurilor de cadmiu sau
59
zinc se ob in precipitate violete, iar la ad ugarea de aluminiu se ob ine un
precipitat albastru.
În solu ii apoase se formeaz aduc i de tipul [Mn(NH3)6]2+ sau
[Mnen3]2+, precum i specii penta-coordinate cu amine tridentate.
Compu ii manganului (III)
Halogenuri
Fluorura de mangan (III) se prezint ca un solid ro u care hidrolizeaz
instantaneu. Este folosit ca agent de fluorurare. Prin ac iunea HCl asupra
acetatului de mangan (III) se ob ine triclorura neagr .
Oxizii
Oxizii sunt compu ii cei mai importan i în aceast stare de oxidare.
Produsul final al oxid rii Mn sau MnO de la 470 la 6000C cu oxigen este
Mn2O3. La 10000C acesta se descompune dând Mn3O4 (hausmanita), care este
un spinel MnIIMn2IIIO4 de culoare neagr . Manganul (III) se g se te i în alte
sisteme de oxizi mic ti cu oxizii metalelor alkaline ca LiMnO2, Na5MnO4 sau
K6Mn2O6.
Un alt compus al manganului (III) cu oxigenul este oxohidroxidul
MnO(OH) ob inut la oxidarea Mn(OH)2 în aer.
Sulfatul de mangan (III) Mn2(SO4)3 se ob ine prin înc lzirea MnO2 cu
acid sulfuric concentrat:
4MnO2 + 6H2SO4 → 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2
Se prezint sub form unor cristale verzi, care sunt higroscopice i au caracter
oxidant.
60
Fosfa ii de mangan (III) se ob in prin dizolvarea MnO2 în solu ii
concentrate de acid fosforic.
Combina ii complexe ale manganului (III)

Fluorurile complexe Na2[MnF5], (NH4)2[MnF5] sunt s ruri de culoare
ro ie, iar sarea de argint de culoare neagr .
Manganul în stare de oxidare (III) se poate stabiliza prin complexare cu
ionul oxalat sau EDTA4-.
K3[Mn(C2O4)3].3H2O se prezint sub forma unor cristale de culoare
ro ie-violet , care se ob ine prin ac iunea acidului oxalic asupra
permanganatului de potasiu în mediu bazic:
5H2C2O4 + KMnO4 +K2CO3 → K3[Mn(C2O4)3] + 5H2O + 5CO2
Compu ii manganului (IV)

Tetrafluorura , MnF4 se ob ine prin reac ia direct dintre elemente, ca
un solid de culoare albastr , instabil, care se descompune destul de greu în
MnF3 i F2.
Tetraclorura de mangan, MnCl4, se ob ine prin ac iunea HCl gazos sau a
clorurii de acetil asupra MnO2 la temperaturi sc zute, de 700C. Clorura de
mangan (IV) se prezint sub forma unui compus ro u-brun, instabile, care se
decompune în MnCl2 i Cl2.
Dioxidul de mangan, un solid cenu iu sau negru se g se te în minereul
piroluzit , care este de obicei nestoechiometric. Forma hidratat se ob ine prin
reducerea unei solu ii bazice de KMnO4.
Dioxidul de mangan este inert fa de cei mai mul i acizi la temperatura
obi nuit , dar la înc lzire el se dizolv , func ionând ca agent oxidant i trece în
Mn(II). Astfel, cu HCl concentrat elibereaz clor:
61
MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O
Aceast este o metod de ob inere a clorului în laborator. Dioxidul de mangan
poate fi topit cu al i oxizi metalici formând oxizi mic ti, numi i mangana i.
Datorit st rii intermediare în care se afl manganul, dioxidul de
mangan poate func iona ca reduc tor în mediu bazic, în prezen de oxidan i
puternici ca: oxigenul, clorul, azota ii i ca oxidant în mediu acid fa de
reduc tori ca: H2, H2S, C, CO, SO2, halogenuri, NH3.
Combina iile complexe ale manganului (IV)

Singurele specii cationice neoxo cunoscute sunt s rurile BF4- ale
ditiocarbama ilor [Mn(S2CNR2)3]+ ob inu i prin oxidarea în aer a
ditiocarbama ilor MnIII cu CH2Cl2 în prezen a BF3. Sarea K2MnF6 s-a ob inut
din reac ia KMnO4 în HF 40% care este stabil spre deosebire de sare ionului
[MnCl6]2-, care nu este stabil .
Se cunosc mul i complec i similari ai bazelor Schiff, cu liganzi
polihidroxo sau macrociclici.
Compu ii manganului (V)

Se cunosc doar câteva exemple de compu i ai st rii MnV, unul dintre ei
fiind oxohalogenura MnOCl3, ob inut prin reducerea KMnO4 dizolvat în
HSO3Cl cu sucroz .
Compu ii manganului (VI)

Manganul (VI) este prezent numai într-un ion, MnO42- numit manganat,
de culoare verde. Acesta se ob ine prin oxidarea MnO2 în topitur cu KNO3,
aer, sau al i agen i oxidan i, sau prin evaporarea solu iilor de KMnO4 i KOH.
Ionul manganat este stabil numai în solu ii foarte puternic bazice. În
solu ii acide, neutre sau chiar în solu ii u or bazice el dipropor ioneaz conform
ecua iei:
62
3MnO42- + 4H+ → 2MnO4- + MnO2 (s) + 2H2O
Mangana ii func ioneaz ca agen i oxidan i fa de sulf, hidrogen
sulfurat, dioxid de sulf, compu i ai Fe(II).
Compu ii manganului (VII)

Compu ii cei mai cunoscu i ai manganului în stare de oxidare maxim
sunt s rurile ionului permanganat, MnO4-, intens colorat în ro u-violet.
Permangan ii de sodiu i potasiu se ob in prin oxidarea electrolitic a solu iilor
bazice ale MnO42-, sau prin oxidarea ionilor Mn2+ afla i în solu ii acide cu
agen i puternic oxidan i ca PbO2 sau NaBiO3.
Permanganatul de sodiu cristalizat cu 3 molecule de ap , permanganatul
de calciu este hidratat cu 5 molecule de ap , în timp ce permanganatul de
potasiu este anhidru.
Ionul MnO4- în solu ii apoase caracter puternic oxidant. Puterea
oxidant este m rit de permanganatul ce solubilizeaz cu eteri coroan sau
criptanzi în benzen.
Oxidul i oxohalogenurile
La ad ugare de cantit i mici de H2SO4 concentrat la o solu ie diluat de
KMnO4 se ob ine o solu ie de culoare verde, unde are loc ionizare:
KMnO4 + 3H2SO4 ⇔ K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4-

Ionul MnO3+ a fost pus în eviden cu ajutorul spectrelor de absorb ie
electronice.
Dac solu ia de KMnO4 este mai concentrat , atunci se separ o
substan uleioas , Mn2O7. Aceast substan se poate extrage cu CCl4 , în care
este stabil . La 5-90C se ob in cristale ro ii, a c ror structur este O3Mn-MnO3.
63
Prin interac ia Mn2O7 cu ClSO3H, se ob in lichidele verzi, volatile,
explozive MnO3Cl i MnOCl3.
Implica iile fiziologice ale manganului

Manganul este un activator i un constituent pentru multe enzime.
Enzimele activate de mangan sunt numeroase (hidrolaze, kinaze, decarboxilaze
i transferaza), dar cea mai mare parte pot fi activate i de alte metale,
îndeosebi magneziu. Metaloenzimele care con in mangan sunt arginaza, piruvat
carboxilaza, glutamin sintetaza i superoxidaza dismutaza cu mangan, iar cele
activate doar de mangan sunt glicotransferaza i xiloltransferaza.
Intervine deci direct în controlul radicalilor liberi i în metabolismul
energetic.
Pentru animale, manganul este un element esen ial, în timp ce pentru un
om considerat posibil esen ial, având în vedere c nu s-au semnalat cazuri de
caren .
Techne iul, Tc
Techne iul exist în natur numai ca urme, provenite prin fisiunea
spontan a uraniului. Dintre cei trei izotopi cu perioad de înjum t ire mai
mare de 105 ani, numai unul a fost ob inut pe scar macro i anume 99Tc.
Techne iul se ob ine din solu iile reziduale ale produselor de fisiune,
dup îndep rtarea plutoniului i uraniului. El se poate prepara prin
descompunerea termic a NH4TcO4 în atmosfer de hidrogen, cum i prin
electroliza unei solu ii NH4TcO4 în H2SO4 diluat, ca adaos de H2O2.
Techne iul este un metal argintiu, care reac ioneaz cu acizi oxidan i.
Înc lzit în curent de oxigen arde formând heptaoxidul de ditechen iu, Tc2O7. În
comportarea lui chimic , techne iul se aseam n i cu molibdenul, vecinul s u
din perioad .
64
Techne iul se caracterizeaz printr-o deosebit putere de absorb ie pentru
neutroni len i.
De la techne iu se cunosc diferite combina ii în care techen iul manifest
diverse st ri de oxidare, cele mai stabile combina ii corespunzând st rilor de
oxidare +4 i +7. Aceste combina ii au caracter oxidant. Dintre oxizii
techen iului, cei mai stabili sunt urm torii:
a) Dioxidul de techen iu, TcO2, sau oxidul de techne iu (IV), se prepar
din NH4TcO4, prin descompunerea termic sau reducere cu hidrogen în stare
activ :
NH4TcO4 → TcO2 + 2H2O + ½ N2
Este o substan stabil , care sublimeaz la temperaturi ridicate.
b) Heptaoxidul de techne iu, Tc2O7, sau oxidul de techne iu (VII),
produsul de oxidare direct a metalului în oxigen, la 4000C, este o substan
cristalin , de culoare galben , solubil în ap , cu formare de acid pertechnic,
HTcO4; este deci o anhidrid acid . Structura Tc2O7 este format din tetraedre
de TcO4 legate liniar printr-un atom de oxigen comun, Tc-O-Tc.
Acidul pertechnic mai poate rezulta prin oxidarea techne iului cu acid
azotic sau alt agent puternic oxidant.
Pertechneta ii alcalini sunt solubili în ap . Spre deosebire de MnO4-, ionii TcO4-
sunt stabili în solu ii apoase i sunt oxidan i mult mai slabi decât MnO4-.
Reniul, Re
Reniul este un element foarte rar r spândit în natur ; ca urmare se
g se te în molibdenit i în unele minerale de platin sau de cupru. Existen a lui,
ca i a techne iului, a fost de mult prev zut ca omologi ai manganului. Ast zi
reniul se ob ine industrial ca subprodus în metalurgia cuprului sau a
molibdenului.
65
El mai poate rezulta prin descompunerea în hidrogen a NH4ReO4 sau
(NH4)2[ReCl6].
În stare de înalt puritate se ob ine prin descompunerea termic a unei
halogenuri pe filament incandascent ( Metoda van Arke si de Boer).
Reniul este un metal asem n tor platinei. Ca metal compact, în stare
pur este moale i ductil; ca pulbere este foarte dur. Se tope te la temperatur
foarte înalt . La aer este stabil, i oxigenul nu îl atac decât peste 10000C.
În aer umed se oxideaz la temperatura obi nuit formând acidul
perrenic, HreO4.
Este atacat de acizi oxidan i (acidul azotic i acidul sulfuric concentrat), ap de
brom; spre deosebire de techne iu este atacat de peroxid de hidrogen. De
asemenea reac ioneaz cu topituri alcaline.
Reniul se întrebuin ez la piese care trebuie s aib duritate mare i
rezisten la coroziune, cum sunt electrozii de platin folosi i la electroliz , ca
filament în tuburi electronice.
În combina iile sale, reniul prezint în special st rile de oxidare +4 i +7.
Dintre oxizii, cel mai important este heptaoxidul de direniu, Re2O7.
Acesta este solubil în ap cu care formeaz a a numitul “acid perrenic”, care
s-a dovedit a fi Re2O7(H2O)2, având structura O3Re-O-ReO3(H2O)2, i de la
care deriv perrena i.
66
GRUPAREA VIII B DIN SISTEMUL PERIODIC (8,9,10)
Caracterizarea general
Din grupa VIIIB fac parte nou elemente, care alc tuiesc trei triade:
Fe Co Ni
Ru Rh Pd
Os Ir Pt
În cadrul acestor triade, dac se urm resc propriet ile fizice (tabelul
7.1.), cât i comportarea lor chimic , se constat c fierul, cobaltul i nichelul
se deosebesc de celelate ase elemente, a a încât primele trei metale constituie
familia sau triada fierului, iar celelelate ase, familia sau grupa metalelor
platinice.
De obicei elementele primei triade, în combina iile lor simple se g sesc
în st rile de oxidare +2, +3. Spre deosebire de elementele premerg toare lor în
perioad , numai pentru fier se cunoa te un oxoanion, ionul ferat, FeO42-.
Cobaltul i nichelul nu formez oxoanioni.
Urm toarle dou triade sunt alc tuite din metale tranzi ionale din seria
4d, respectiv 5d. Aceste metale se aseam n între ele, ca o consecin a
structurii electronice, similare i a m rimii razei atomice, care variaz foarte
pu in- Ele sunt grupate dou câte dou pe coloan , formând diade.
De i cele nou elemente au fost grupate pe orizontal , ele prezint
asem n ri i pe vertical . De exemplu Ni se asem n cu Pd i Pt, în ceea ce
prive te afinitatea fa de oxigen foarte sc zut , iar fa de sulf foarte ridicat .
Elementele Fe, Ru, Os, formeaz metal-carbonili de acela i tip M(CO)5 i
M2(CO)9
Grupa VIIIB cuprinde i elementle cu Z = 108 (hassium) i 109
(meitnerium),descoperite recent.
67
Principalele propriet i ale metalelor din grupa VIIIB Tabelul 7.1.
Elementul Fier Cobalt Nichel Ruteniu Rhodiu Paladiu Osmiu Iridiu Platina
Simbolul Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt
Num r atomic Z 26 27 28 44 45 46 76 77 78
Configura ia [Ar]3d64s2 [Ar]4d75s2 [Ar]3d84s2 [Kr]4d74s1 [Kr]4d85s1 [Kr]4d105s0 [Xe]5d66s2 [Xe]5d76s2 [Xe]5d96s1
electronic
Densitatea la 7,86 8,83 8,9 12,30 12,42 11,97 22,70 - 21,45
0 3
20 C (g/cm )
Masa atomic 55,84 58,93 58,71 101,07 102,9 106,04 190,20 192,22 195,09
Raza metalic 1,26 1,25 1,24 1,34 1,34 1,37 1,35 1,36 1,39
(A0)
Duritatea 4,5 5,5 5 6,4 6 4,8 7 6,25 4,3
(Mohs)
Energia de
ionizar 1 762 758 736,5 710,6 720 804 840 900 870
2 kJ/mol 1561 1644 1752 1617 1744 1874 1640 1543,8 1791
3 2956 3231 3489 2746 2996 3177 2412,1 2605 2754,6
4 5509,3 5113,7 5403,2 4488,5 4402,6 3763 3859,4 3763 3968,4
Electronega- 1,64 1,70 1,75 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
tivitatea
Poten ialul
normal 250C
(EoM2+/M) -0,44 -0,28 -0,25 -0,45 -0,60 -0,83 -0,70 - -1,2
(EoM3+/M2+) +0,77 +1,84 - - -0,70 - - -1,0 -
Punctul de 1528 1490 1455 2310 1960 1552 3050 2443 1769
o
topire C
Punctul de 3070 2900 2730 3727 3729 3127 4230 4130 3827
fierbere oC
68
Fierul
Fierul este al doilea metal ca r spândere dup aluminiu i al patrulea
dintre elementele cele mai abundente în scoar a p mântului. Miezul p mântului
se crede c ar con ine în principal fier i nichel, iar componen a meteori ilor
sugereaz c acestea sunt în cantitate mare i în sistemul solar.
Minereurile aflate în structurile superioare ale scoar ei p mântului provin din
solidificarea magmei care, prin erup ii, a str puns straturile de silica i. Astfel s-
au format pirita FeS2, siderita FeCO3 i diferi i silica i în care fierul este în stare
de oxidare (II). Prin dezagregarea chimic a silica ilor sub ac iunea dioxidului
de carbon i a apei, fierul a trecut în limonit FeO(OH), hematit Fe2O3,
magnetit Fe3O4.
Fierul chimic pur se ob ine prin reducerea oxidului de fier cu H2, prin
electrodepunere din solu ii apoase ale s rurilor sale, sau prin descompunerea
termic a Fe(CO)5.
Propriet i
Fierul este un metal alb, lucios, relativ moale, care exist în trei modifica ii
enantriope i este ferromagnetic .
În stare compact , fierul este stabil în aer uscat sau fa de ap , în
absen a oxigenului i a dioxidului de carbon, stabilitate care se datoreaz
peliculei de oxid care este aderent .
În aer umed sau în ap , în prezen a oxigenului sau dioxidului de carbon
rugine te respective trece în oxohidroxid, FeO(OH), o pelicul neaderent , care
permite ca oxidarea s progreseze spre interior.
În stare fin divizat , fierul este oxidat chiar la temperatura obi nuit ,
reac ia având loc cu degajare mare de c ldur , încât devine incandescent. Fierul
se combin energic cu halogenii, sulful, fosforul, carbonul, siliciul i borul, la
înc lzire slab .
69
Acest metal se dizolv repede în acizii minerali dilua i, în absen a aerului cu
acizii neoxidan i formeaz FeII.
În prezen a aerului sau când se folose te HNO3 diluat, fierul trece în starea de
oxidare (III). Medii puternic oxidante ca acidul azotic HNO3 sau acizii care
con in Cr2O72- pasiveaz fierul.
La temperatur obi nuit , fierul nu este atacat de solu iile diluate ale
hidroxizilor alcalini. În schimb, el este atacat de solu iile diluate ale
hidroxizilor alcalini, la cald.
Combina iile fierului

Fierul formeaz compu i în st ri de oxidare 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6. Cele mai
stabile combina ii sunt acelea în care fierul se afl în st rile de oxidare +2 i +3.
Compu ii în st ri de oxidare +4 i +5 sunt pu ini i apar în sisteme de
oxizi mic ti.
În stare de oxidare +6, fierul este prezent ca ion FeO42- ferat în compusul
K2FeO4 izomorf cu K2CrO4 i K2MnO4. Acesta este un oxidant mai puternic
decât MnO4.
Halogenurile, sulfa ii, nitra ii i aceta ii de fier sunt solubile.
Ionul de fier simplu nu exist în medii apoase în orice stare de oxidare. Apare
sub form de cationi hidrata i sau în asocia ie cu anioni cu care formeaz ioni
complec i cu sarcini i compozi ii variabile, depinzând de concentra ia
cationilor i anionilor.
În acid clorhidric pot fi indentificate solu iile de fier (III) adic urm toarele
cloruri, FeCl2+,FeCl+ , FeCl3, i FeCl4.
Compu ii obi nui i de fier insolubile devin solubile în mediu acid:
FeO + 2 H3O+ + 3H2O = [Fe(H2O)6]2+

FePO4 + 2H3O+ + 4H2O = [Fe(H2O)6]3+ + H2PO4-
FeCO3 + H3O+ + 5H2O = [Fe(H2O)6]2+ + HCO3-
70
În general, un compus de fier (III) va fi mai pu in solubil în ap sau la un pH
dat decât un compus de fier (II) corespunz tor. A a cum fierul este mult mai
metalic în stare de oxidare +2, hidroxidul de fier (II) este o baz mai puternic
decât hidroxidul de fier (III).
Din cauza constantei de ionizare relativ mare, solu iile s rurilor de fier
solubile, în special cei de fier(III) sunt expuse la hidroliz . pKa-ul ionului
hexahidratat de fier (II) i fier (III) este de 5,3 i 2,2. Pân recent a fost
presupus c ace ti ion sufer hidroliz conform reac iilor (1) sau (2) prezentate
mai jos :
[Fe(H2O)6] 3+ + H2O = [Fe(H2O) 5(OH)] 2+ + H3O+ (1)
[Fe(H2O)6] 3+ + OH- = [Fe(H2O) 5(OH)]2+ + H2O (2)
Studii recente arat c ionizarea aqvacationilor de fier, i a ionilor similari ai

altor metale tranzi ionale, pot continua printr-un proces de dimerizare.
2[Fe(H2O) 6] 3+ = [(H2O) 4Fe(OH)2Fe(H2O)4] 4+ + 2 H3O+
S-a dovedit c aceast ultim reac ie este mai important în solu ii 0,001 M i
în solu ii mai concentrate. Structura propus const din dou octaedre, fiecare
cu un ion de fier central, iar vârfurile octaedrului sunt ocupate de molecule de
ape. Depinzând de concentra ia s rii de fier i de pH-ul mediului, ionizarea
poate continua, în sfâr it rezultând un precipitat de hidroxizii insolubili i oxizii
hidrata i. De obicei aceste reac ii pot fi scrise sub forma :
[Fe2(H2O)5(OH)]2+ + H2O = [Fe(H2O) 4(OH)2]+ + H3O+
Este probabil, ca procesul de polimerizare s continue în alt faz , de exemplu:
2[Fe2(H2O) 8(OH)2]4+ = [Fe4(H2O)12(OH) 6] 2+ + 2H3O+
Acest proces este mult mai probabil deorece în urma ultimei precipit ri printr-
un mecanism u or de construire macro particule foarte mari r mân în solu ie.
71
Fierul (II) poate ac iona ca i agent de oxidare sau reducere, dar ca agent de
reducere ac ioneaz mai u or. Oxidarea fierului (II) la fier (III) chiar de
oxigenul atmosferic este unul din problemele continue ale farmacistului.
Solu iile apoase ale fierului (II) nu sunt a a de instabile numai dac
sunt protejate de oxigen prin includerea unui antioxidant potrivit. Reac iile
care au loc pot fi scrise sub forma :
2[Fe(H2O) 6] 2+ + ½ O2 + 2H3O+ = 2[Fe(H2O) 6] 3+ + 3H2O sau
2[Fe(H2O)6]2+ + ½ O2 + H2O = 2OH- + [Fe(H2O) 6 ]3+
depinzând de pH-ul mediului .Oxidarea este urmat prin modificarea gradului

de hidroliz al ionului de fier (III) hexahidratat, depinzând de pH.
Sarea cristalin de fier (II), de exemplu sulfatul de fier (II), trebuie

p strat în recipiente protejate cu închiz turi bune, în special în atmosfer
umed altfel, are loc oxidarea superficial .
Fierul (III) este un agent de oxidare. În prezen a agen ilor de reducere

reac ioneaz u or,de exemplu :
Fe3+ + I- =Fe2+ + ½ I2 i
Fe3+ + Fe° = 2Fe2+
Ecua ia din urm demonstreaz de ce solu iile s rurilor de fier (III) nu pot fi
p strate în vase obi nuite metalice sau pompate prin tuburi de fier . Închiz tura
metalic al sticlelor con inând solu iile acestui ion se va coroda.
Ca i alte elemente tranzi ionale, fierul în orice stare de oxidare complexeaz

cu o varietate mare de liganzi formând complec i foarte stabili.
Fierul (III) se utilizeaz în medicin cel mai frecvent într-una din

formele sale de complec i solubili. Exemple sunt: cei doi citra i de amoniu
72
ferici, citoclorura feric , fosfatul feric, pirofosfatul feric, tartatul de amoniu
feric i tartratul de potasiu feric. Fierul (II) complexeaz de asemenea repede
dar în general leg tur nu este stabil . De i sarea de fier (II) este mai pu in
stabil în solu ii apoase, solu ia de hexacianoferat (III) este mai pu in stabil
decât hexacianoferatul (II).
Astfel probelemele farmacistului în munca cu cei doi cationi de fier se

concentreaz în jurul instabilit ii st rii de oxidare +2 i tendin a puternic
pentru hidroliz pentru s rurile de fier (III).
Halogenuri
Fierul formeaz cu halogenii, compu i atât în stare de oxidare (II) c t i în stare
de oxidare (III), prezentate în tabelul 7.2.
Halogenurile fierului Tabelul 7.2.
Fe(II) Fe(III)
FeF2, FeF2. 4H2O - cristalin alb FeF3 – substan verde

FeF3. 4,5H2O, FeF3. H2O – cristale roz
FeCl2– substan alb FeCl3 – cristale ro ii-brune
FeCl2. 6H2O, FeCl2. 4H2O, FeCl2. 2H2O, FeCl3. 6H2O, FeCl3. 3,5H2O,
FeCl2. H2O – cristale verzi
FeCl3. 2,5H2O, FeCl3. 2H2O- culoare
galben
FeBr2- cristale galbene FeBr3 – cristale ro ii
FeBr2. 9H2O, FeBr2. 6H2O, FeBr2. 4H2O, FeBr3. 6H2O
FeBr2. H2O
FeI2 – cristale ro ii
FeI2. 9H2O, FeI2. 4H2O, FeI2. 2H2O
73
Oxizii i hidroxizii fierului(II)
Prin descompunerea oxalatului de fier (II) în vid se ob ine o pulbere

piroforic neagr , care devine mai pu in reactiv dac înc lzirea are loc la
temperaturi mai înalte. Substan a cristalin , FeO se ob ine dac r cirea are loc
brusc, la temperatura obi nuit , pentru c sub 5700C, acest oxid
dispropor ioneaz :
4FeO → Fe + Fe3O4
Oxidul poate reac iona în topitur cu o serie de al i oxizi dând oxizi mic ti de
tip [Fe1-y2+My2+]2-, sau M23+O3. Fe2+O.
La tratarea unei solu ii care con in ioni Fe2+ cu baze, se ob ine un

compus cristalin alb, Fe(OH)2, care are structura Mg(OH)2. Hidroxidul este
oxidat rapid în aer, când trece într-un compus ro u-brun Fe2O3.xH2O.
Hidroxidul de fier (II) se dizolv în acizi, formând s rurile respective.
Compu i cu oxigenul ai fierului (III)
Oxidul Fe2O3 este cunoscut sub dou forme: α (paramagneric ),

romboedric , stabila i γ (feromagnetic ), cubic instabil .
Modifica ia α se g se te în natur sub forma mineralului hematit . Se poate

ob ine prin oxidarea complet a fierului la temperatura joas , sau prin
calcinarea în curent de oxigen a oxalatului de fier (II) sau a pentacarbonilului,
Fe(CO)5.
Oxohidroxidul, FeO(OH) se prezint sub forma mai multor modifica ii:

α,β i γ. Acestea sunt geluri ro ii-brune i sunt constituente ale solurilor. La
oxidarea Fe2+ în solu ii bazice se ob ine forma γ-FeO(OH). Structura
74
compusului cu fier este asem n toare compusului cu aluminiu: în ambii
compu i un rol important îl au leg turile de hidrogen. Oxohidroxidul de fier se
dizolv în acizi i într-o mai mic m sur în baze puternice.
Prin fierberea unei solu ii care con ine [Fe(H2O)6]3+ cu Ba(OH)2 sau
Sr(OH)2 se ob ine compusul cristalin Ba3[Fe(OH)6]2, respective Sr3[Fe(OH)6]2 .
Prin oxidarea acestora cu oxigen la temperaturi de 800-9000C, se ob in compu i
de tipul M2II[FeO4].
Oxidul Fe3O4 se cunoa te ca magnetit mineral sub form de cristale

octaedrice negre. Se poate ob ine fie prin înc lzirea oxidului Fe2O3 la
temperaturi de peste 14000C sau la 2500C în vid, fie prin trecerea vaporilor de
ap peste fier înc lzit la 5000C.
Este un oxid mixt, care con ine FeII i FeIII, ionii de FeII se afl în
intersti iile octaedrice, iar ionii FeIII se g sesc jum tate în intersti iile tetraedrice
i cealalt în intersti iile octaedrice ale unei re ele cubice compacte; are
propriet i feromagnetice.
Cei mai importan i oxizi mic ti ai fierului sunt feritele. Exemple sunt
spinelii MIIFe2O4, BaFe12O19 i Ba2Mn2Fe12O22. Feritele se ob in prin topirea
Fe2O3 cu carbona i sau prin diferite metode hidrotermice din suspensii de
Fe(OH)2 sau FeO(OH) în prezen a ionilor metalici.
Compu ii cu sulf
Fierul formeaz compu i stabili cu sulful în stare de oxidare (II), ca FeS sau
FeS2, sulfura de fier (III) fiind instabil , iar când se ob ine, condi iile sunt
speciale, respective temperatura este sub 00C.
75
În natur cea ma des întâlnit sub form de mineral este FeS2, sub
form de pirit i marcasit .
Sulfura de fier (II) pur se ob ine prin ac iunea unui amestec de hidrogen
sulfurat i hidrogen asupra oxidului de fier (III) la 100000C. În urma reac iei se
ob in cristale incolore de FeS, insolubile în ap i care se topesc la 11930C.
În solu ie, sulfura de fier (II) se ob ine prin precipitarea ionilor de fier
(II) cu sulfur de amoniu, ca un compus de culoare neagr , care la temperaturi
înalte disociaz . Se oxideaz în aer umed i reac ioneaz cu apa fierbinte dând
hidrogen i acid sulfuric.
Oxoacizii sulfului, azotului, fosforului, arsenului, carbonului formeaz s ruri în

care fierul se g se te atât în stare de oxidare (II), cât i în stare de oxidare (III).
S rurile fierului (II) sunt în general sub form de hidra i i au culoarea verde.
Sulfatul de fier (II), anhidru se ob ine prin reducerea sulfatului de fier

(III) cu SO2:
Fe2(SO4)3 + SO2 → 2FeSO4 + 2SO3
Se prezint sub forma unei pulberi albe, foarte higroscopice.
Sulfatul de fier (II) exist hidratat ca: FeSO4 . 7H2O, FeSO4 . 4H2O i
FeSO4 . H2O, dintre care primul i ultimul se g sesc în natur . Sulfatul de fier
heptahidrat se cunoa te ca vitriol verde i este izomorf cu heptahidra ii unor
metale divalente ca: Mg, Mn, Co, Ni, Cu.
Solu ia apoas de sulfat de fier (II) se oxideaz foarte u or în aer; oxidarea este
mai rapid dac solu ia este alcalin . Sulfatul de fier (II) formeaz cu sulfatul
76
de amoniu un sulfat dublu, (NH4)2SO4. FeSO4. 6H2O, cunoscut sub denumirea
de sare Mohr.
Sulfatul de fier (III), Fe2(SO4)3 se ob ine din Fe2O3 prin dizolvare în

acid sulfuric concentrat. Prin evaporarea solu iei se ob in cristale albe, care sunt
higroscopice. Sulfatul de fier (III) formeaz hidra i Fe2(SO4)3. xH2O, unde x =
3,6,7,9,12. Sulfatul de fier (III) formeaz cu sulfa ii metalelor alcaline, alauni
ferici MeI[Fe(SO4)2].12H2O, incolori în stare pur , dar colora i în general în
violet-pal, datorit urmelor de mangan. Sunt izomorf cu alaunii de aluminiu i
crom i se folosesc ca dezinfectan i, coagulan i i mordan i în industria textil .
Azotatul de fier (II) se prezint ca hidra i Fe(NO3)2. 6H2O i Fe(NO3)2.

9H2O, sub forma unor cristale de culoare verde deschis.
Ca i azotatul de fier (II) cel de fier (III) se cunoa te hidratat cu 6 respectiv 9

molecule de ap . S rurile de Fe (II) ale oxoacizilor minerali i ale acizilor
organici sunt utilizate ca antianemice.
Tiocianatul de fier (III), Fe(SCN)3 se formeaz prin reac ia ionului Fe3+

cu ionul SCN-, un compus de culoare ro ie, folosit la recunoa terea Fe(III).
Combina iile complexe

Ionul fier(II) formeaz combina ii complexe neutre, cationice i anionice. Cei
mai mul i complec i sunt octaedrici, dar se cunosc i complec i tetraedrici, ca
de exemplu [FeCl4]2-.
Complec ii neutri deriv de la dicetone, salicilaldoxime, etc, β-
dicetona ii sunt polimeri .
Complec ii cationici forma i de ionul de fier (II) include ionul
[Fe(H2O)6]2+, present în majoritatea s rurilor feroase cristaline, precum i ionul
[Fe(NH3)6]2+ sau {Fe(en)3]2+.
77
Solu iile apoase de Fe2+ în absen a altor anioni complexan i con in ionul
[Fe(H2O)6]2+, care este oxidat în solu ii acide:
2Fe2+ + ½ O2 + 2H+ → 2Fe3+ + H2O E0 = 0,46V
Fe2+ este oxidat i de al i agen i oxidan i, cum ar fi NO3-, care conduc la
formarea oxidului de azot:
3Fe2+ + 4H+ + NO3- → 3Fe3+ + 2H2O + NO
Complec ii anionici sunt relativ numero i complec i ai fierului (II). Din
aceast categorie de complec i fac parte s rurile ionului hexacianoferat (II),
[Fe(CN)6]4- cu to i ionii metalelor alcaline, precum i cu ionii NH4+ i Tl+.
Toate aceste s ruri sunt de culoare galben , hidratate, solubile în ap .
Ionul [Fe(CN)6]4- formeaz cu Fe3+ un precipitat albastru închis (albastru de
Berlin-Prusia) folosit ca pigment:
3[Fe(CN)6]4- + 4Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3
Se cunosc i s ruri formate de câte doi ioni: Ag3K[Fe(CN)6], sau
CaK2[Fe(CN)6]. Sarea ionului CuII, Cu2[Fe(CN)6] este utilizat ca membran
semipermiabil în experien ele referitoare la osmoz .
O alt serie important de complec i ai fierului (II) au formula general
Mx[Fe(CN)5X] unde X poate fi: H2O, NH3, (CH3)2N, SO3-, NO2, CO sau NO.
Compusul K2[Fe(CN)5NO] se prezint sub forma unor cristale ro ii
higroscopice. El se poate ob ine fie prin ac iunea HNO3 30% asupra
[Fe(CN)6]4- sau [Fe(CN)6]3-, fie prin tratarea unei solu ii acide de K4[Fe(CN)6]
cu nitrit de sodiu:
K4[Fe(CN)6 + NaNO2 ⇔ K4[Fe(CN)5NO2] + NaCN
K4[Fe(CN)5NO2] + H2O ⇔ K2[Fe(CN)5NO] + 2KOH
Aceast combina ie este cunoscut ca nitroprusiat de potasiu.
Fierul în stare de oxidare (III) formeaz complec i neutri, cationici i
anionici. Ca i fierul (II), la fierul (III) se cunosc compu i tetraedrici în num r
mic, de tipul [FeX4]-, sau [Fe(NCS)4]- , cei mai mul i fiind octaedrici.
78
Dintre complec ii neutri, important prezinta cel cu acetilacetonat, un compus
de culoare ro ie.
Complec ii cationici ai fierului (III) sunt în general instabili. Ionul [Fe(H2O)6]3+
format de fierul (III) este stabil la pH<1, peste pH = 1 are loc hidroliza:
[Fe(H2O)6]3+ ⇔ [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+
La pH>2 are loc condensarea mai multor specii care vor forma geluri
coloidale, care conduc la precipitarea unui oxid hidratat gelatinos ro u-brun.
La tratarea halogenurilor anhidre cu amoniac gazos se formeaz
aminele [Fe(NH3)6]Cl3, [Fe(NH3)6]Br3, care se descompun în ap .
Complec ii anionici formeaz fierul (III) cu acizii minerali i cei
organici monobazici i dibazici.
Compusul hexacianoferat (III) de potasiu se prezint sub forma unor cristale de
culoare ro ie. Ionul [Fe(CN)6]3- formeaz s ruri cu to i ionii metalelor alcaline,
ai metalelor alcalino-p mântoase cu excep ia beriului, de asemena cu ionii:
NH4+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Fe2+. S rurile ionului complex al
fierului (III) sunt mai pu in stabile dec t în cazul fierului (II).
Biochimia
Fierul este este un component esen ial al structurii hemoglobinei i în
anumite enzime redox, de exemplu citocromi, cito-crom oxidaza, catalaza, i
peroxidaza. Corpul uman are între 2.0-2.5 me fier/kg corp greutate. În jur de
60-70% din acest fier se g se te în hemoglobin . Echilibrul se distribui între
fierul stocat (în jur de 20%) i enzimele pe baz de fier al celulelor.
Metabolismul fierului este efectiv un sistem închis. Spre deosebire de sodiu,

potasiu, i vitamina C, care aproape to i se absorb în tractul intestinal i orice
exces este excretat, absorb ia fierului este regularizat conform necesit ilor
corpului. Admisia normal echilibreaz exact pierderea; 1-2 mg sunt absorbite
79
i excretate zilnic. În cazul deficien ei de fier, 5-15 mg pot fi absorbite zilnic
într-o perioad scurt .
Din cauza insolubilit ii relative al hidroxizilor i fosfa ilor, fierul poate

fi absorbit doar din mediu acid; pH-ul optim pentru absorb ie este aproximativ
5. Cantit i neînsemnate pot fi absorbi i în stomac i jejun îns absorb ia major
are loc în duoden. Disponibiltatea fierului pentru absorb ie este mijlocit de
aciditatea sucului gastric deorece reac ia are loc în stomac. Cel mai mult fier
din aliment este în stare de fier (III) i în form insolubil . Mediul acid al
stomacului transform aceste forme insolubile în compu i solubili de fier (III).
Agen ii de reducere prezen i de obicei în alimente, de exemplu acidul ascorbic,
glutationul, acum reduc fierul la o stare de oxidare + 2. Fierul (II) hexahidratat
fiind un acid mai slab decât fierul (III), este mai pu in supus înfluen ei
hidrolitice; în plus hidroxidul de fier (II) este mai solubil.
Cu excep ia administr rii în timpul mesei la, hematiniciile nu au avantajul de a

reduce ac iunea alimentelor de a transforma i /sau a men ine fierul lor în starea
de oxidare favorabil +2. Din acest motiv acidul ascorbic este frecvent
administrat cu hematinici. În plus datorit ac iunii sale reduc toare, acidul
ascorbic probabil ajut la reducerea pH-ului lichidului intestinal, asta mai
departe cre te disponibiltatea fierului.
Când este necesar, fierul trecere prin mucoasa intestinal ca fier (II). În
mucoasa celulelor el este oxidat la starea + 3 i se formeaz particule coloidale
de hidroxid de fier (III). Aceste particule se combin cu apoferitin (masa
molecular 465000) pentru a rezulta feritina-forma de depozitare stabil ,
neionic , netoxic al fierului. Fierul nu este legat chimic de proteine, dar se
g se te în spa iile intersti iale sub form de particule de hidroxid.
Când fierul din sânge scade sub valoarea normal care este în jur de 0,05
me./L, mucoasa celulelor intestinale trebuie s eliberez fier (II) în
80
sânge. Feritina renun a la fierul lui (III) care este redus de enzimele celulare la
fier (II.). Fierul (II) trece în plasma sanguin unde este imediat reoxidat. Ionul
de fier (III) se combin cu proteina siderofilinic (masa molecular 90000)
rezultând transferina-forma de transport circulatoriu al fierului. Fierul
circulatoriu depozitat este disponibil pentru ficat, splin , m duva osoas , i
celule, oricând depozitul de feritin al acestor organe scade sub nivelul normal.
Figura 7.3. prezint rezumat diferitele trepte care au loc în timpul depozit rii i
transportului fierului în corp.
AC IUNE GASTRIC
Fe(OH)3 + 3H3O+ + 2Cl- = FeCl2+ + 6H2O

FeCl2+ + ( reduc tori în alimente) = Fe2+ + 2Cl- + produ i de oxidare
AC IUNE INTESTINAL
LUMEN MUCOASA CELULELOR
Fe2+ 2Fe2+ + ½ O2 = 2Fe3+ + (O2-)
Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3
Fe(OH)3 + apoferitin = feritin
TRANSPORT PRIN PLASMA SANGUIN
MUCOASA CELULELOR PLASMA SANGUIN
FICAT
Reversarea reac iilor 2Fe2+ + ½ O2 = 2Fe3+ + (O2-)
Fe2+ 2Fe3+ + siderofilina = transferina

transferina = siderofilina + 2Fe3+
2Fe3+ + reduc tor= 2Fe2+
Reac ie identic cu cel în mucoasa celulelor,formând feritin

Fig.7.3.
81
Aplica ii medicale. Compu ii de fier au dou utiliz ri importante: ca i
supliment dietar mineral, în special în condi ii de deficien de fier asociat cu
anemie secundar , si ca astringent. R spunsul hematinic este cel mai bun când
se administreaz forma de fier (II), dar compusul de fier (III) este de asemenea
întrebuin at. Oxizii de fier insolubili sunt întrebuin ate ca pigmen i în prepara-
te locale.
Farmacologie. Compu ii de fier sunt toxice. LD60 – ul variaz de la 11-300

mg. fier/ greutate corp. S rurile ionice solubile sunt cele mai toxice. Forma
cea mai complexat este cel mai pu in toxic, dar disponibiltatea fierului este de
asemenea redus.
Copii sunt în special sensibili la supradozare, simptomele fiind vomitare,

letargie, com , moarte. Preparatele de fier, în special ciocolata sau drajeurile
trebuie ferite de copii.
Hemoragia excesiv poate epuiza depozitele de fier. Hemoragia anemic poate

fi acut sau cronic . O dat ce hemoragia acut este controlat ,varia ia gradului
anemiei poate persista din când în când. Pacien ii care a sufer de hemoragie
cronic anterior episodului acut necesit restaurarea rezervei de fier prin
administrarea suplimentului potrivit de fier.
Lipsa de r spuns la administra ia oral al fierului se poate datora intoleran ei

produse de irita ia gastrointestinal , incapacit ii de a absoarbe fier din tractul
digestive, sau sensibilit ii la fier. În aceste cazuri este necesar administrarea
intravenoas al fierului. De obicei 25 mg de fier (calculat ca metal) este
necesar pentru fiecare 1% deficien în hemoglobin . Doza total nu trebuie
administrat într-o singur dat , dar poate fi sfârimat în doze individuale
nedep ind 50 mg doza ini ial i 100-150 mg zilnic, ajungând pânal la urm la
necesarul total care trebuie furnizat.
82
Terapia cu fier nu are rezultate în alte anemii, de exemplu anemii datorit
deficien ei acidului folic sau vitaminei B12, anemia hemolitic etc.
Compu i i preparate de fier sunt prezenta i pe baza st rii de oxidare al

fierului.
Fier metalic: Fierul redus ( fier de hidrogen,fier Quevenne, Ferrum reductum) a

fost cândva cel mai popular ca i preparat de fier. Ionul de hidroniu al
stomacului oxideaz acest element la starea de oxidare +2 :
Fe° +2 H3O+ = Fe2+ + H2↑ + 2H2O
Pilitura de fie este sursa chimic obi nuit de fier. Din cauza instabilit ii la
depozitare, fierul redus se folose te în alimente pentru înt rirea lor. Evident
acest preparat nu este eficient la pacien ii cu aclorhidrie, sau dac este
administrat cu antiacide gastrice.
Exist trei metode pentru prepararea fierului:
- descompunerea termic a pentacarbonilului de fier,
Fe (CO) 5 = Fe+ 5 CO↑
- reducerea oxidului de fier (III) (oxid feric, hematit ) de câtre hidrogen,
Fe2O3 +3 H2 = 2Fe + 3H2O↑
- reducerea catodic al solu iilor s rurilor de fier (II) în condi iile producerii
pulberii mai degrab decât cristalelor masive.
Compu ii de fier (II) i preparare : S rurile de fier (II) se absorb mult mai
eficient i de aceea este cea mai r spândit form al fierului în preparate. Cele
mai uzuale sunt sulfatul, gluconatul, lactatul, succinatul, fumaratul i
ascorbatul.
83
Sulfatul de fier (II) (sulfatul feros, sulfatul de fier, vitriol verde,vitriol de fier,
protosulfat de fier) (produsul tehnic) este cel mai eficient, ieftin, i cel mai
popular preparat. El este disponibil sau ca heptahidrat, FeSO4 .7H2O, sau ca
sare nehidratat . Heptahidratul apare sub form de cristale sau granule pale
albastru-verzui i se tope te la 64°C. În stare deshidratat (exist tetrahidrat
sau monohidrat) devine complet anhidru în jur de 300°C. La temperaturi mai
ridicate sarea se descompune, conform reac iei :
FeSO4 = FeO + SO3↑
Este total solubil în ap la temperatura camerei, dar este insolubil în etanol.

Heptahidratul sufer dou reac ii prin expunere la aer. Fiindc el este
eflorescent în aer uscat, cristalele treptat vor fi acoperite cu un strat alb care
este sarea par ial deshidratat . În aer umed suprafa a s rii este rapid oxidat,
c p tând stratul o culoare galben-maro care este sulfatul de fier (III). Pentru a
îmbun t i stabilitatea cristalelor fabricate se controleaz ca con inutul de ap
s fie mai mic decât cel teoretic.
Sulfatul de fier (II) uscat este o pulbere alb-cenu ie con inând în primul rând
monohidratul. Cantit i variabile de tetrahidrat este de asemenea prezent ;
Produsul uzual are de obicei 2H2O. Forma uscat are o stabilitate mai bun la
expunere în atmosfera decât heptahidratul, dar depozitarea lui necesit
containere care se închid foarte bine.
Din cauza solubilit ii mai bune, heptahidratul este mai preferat pentru
prepararea solu iilor, siropurilor, i elixirilor. Din cauza stabilit ii mai bune,
forma uscat se întrebuin eaz pentru prepararea tabletelor, capsulelor, etc.
Tabletele sunt de obicei acoperite pentru camufla gustul fierului. Pentru a
îmbun t i gustul compusul este adesea administrat sub form de elixir sau
84
sirop. Sulfatul de fier (II) este frecvent întrebuin at ca surs de fier în
prepararea multivitaminelor i mineralelor.
Sulfatul de fier (II) este de asemenea întrebuin at pentru prepararea

numeroaselor produse farmaceutice în care compusul activ este carbonatul de
fier (II). Sulfatul de fier (II) reac ioneaz sau cu carbonatul de sodiu sau cu
carbonatul de potasiu sau cu bicarbona i în condi ii potrivite. Produsul proasp t
precipitat este alb, iar contactul limitat cu aerul cauzeaz o nuan verde
deschis . Contactul excesiv cu aerul i umezeala va determina apari ia unui
compus portocaliu-maro al fierului (III).
Prepararea carbonatului de fier (II) pentru tablete de carbonat feros este esen ial
s se fac sub condi ii anhidre, glicerina prezent ac ioneaz în izolarea apei
libere în timpul reac iei :
[Fe(H2O) 6] 2+ + CO32- = FeCO3↓ +6H2O
6H2O+ xC3H8O3 = (compus de adi ie glicerin -ap )
O metod alternativ întrebuin eaz bicarbonatul de sodiu ca mediu de

precipitare utilizat pentru prepararea carbonatului de fier zaharat. Reac ia se
poate prezenta prin ecua ia simplificat :
[Fe(H2O)6] 2+ + 2HCO3- = FeCO3 ↓ +7H2O + CO2↑
Aceast metod are dou avantaje: în primul rând, alcalinitatea mediului este
în mare m sur redus, pH-ul solu iei de bicarbonat este aproximativ 8,
iar precipitarea hidroxidului este neglijabil , i tendin a spre oxidarea fierului
în stare +3 este redus. În plus degajarea gazului de dioxid de carbon men ine o
presiune de gaz pozitiv peste amestecul de reac ie, prevenind contactul cu
oxigenul din aer i rezultatul oxid rii fierului (II).
85
Iodura de fier (II) (iodur feroas , protoiodura de fier) este un alt preparat de
fier (II) derivând de la un anion anorganic. Concentratul este disponibil în
comer , este de obicei întrebuin at ca Sirop de Iodur Feroas , Acidul
hipofosforos i zah rul este prezent ca protectiv.
Clorura de fier (II (clorura feroas ) este câteodata întrebuin at ca hematinic în

elixire. Sarea cristalin (tetrahidratul) este delicvescent în aer umed i
eflorescent în aer uscat.
Alte s ruri de fier (II) întrebuin a i ca i hematinici reprezent încerc ri de a

reduce calitatea iritant i gustul feruginos al s rii de fier (II) prin incorporarea
diferitelor anioane organice. Cel mai de succes este probabil gluconatul.
Administrarea intramuscular al gluconatului se zice c este mai pu in
dureroas decât administrarea similar al altor s ruri de fier (II). Fumaratul este
probabil eficient ca alte forme orale, dar ocazional pacientul arat reac ia
obi nuit al fierului, este întrebuin at în multiple preparate minerale. Lactatul
i ascorbatul este întrebuin at de asemenea.
Lucrând cu oricare din ace ti compu i, farmacistul trebuie s anticipeze

obi nuitele incompatibilit i ale cationului de fier (II) ap rând din u urin a de
oxidare, insolubilitate i u urin a mare de oxidare în medii alcaline, u urin a
complex rii acestora cu ioni ca citrat, tartrat.
Compu i de fier (III) i preparare: În ciuda propriet ii absorbante slabe,

compu ii de fier (III) sunt utiliza i în continuare ca hematinici. Stabilitatea
formelor puternic complexate în care fier (III) este administrat pentru a reduce
mai departe disponibilitatea fierului. Oricum, complexarea este necesar pentru
a reduce astringen a i ac iunea irit rii locale ale ionului de fier (II). Din cauza
solubilit ii acestor complec i, este posibil administrarea preparatului de fier
(III) ca solu ie.
86
Fierul (III) este disponibil ca complex citrat sub form de Citrat amonium feric,
Citrat amonium feric verde, Tinctur Feric Citrocloric , Fosfat feric Solubil
Ferric, i Ferocolinat. Toate trebuie p strate în containere rezistente la lumin
i protejate de c ldur .
[Fe (III) citrate complex] + hv = Fe (OH) 3 ↓ + Fe2+ + CO2↑
Complexul de citrat de amoniu este preparat prin reac ia precipitatului de

hidroxid de fier (III) proasp t precipitat cu acid citric. Este ad ugat un exces
stoechiometric neînsemnat de amoniac, dând solu iei o reac ie neutr , slab
acid , sau bazic depinzând de exces. Procedura preparativ pentru forma
verde întrebuin ând mai mult acid citric i mai pu in amoniac, d solu iei
rezultate o reac ie acid . Citratul Feric de Amoniu este liber de astringen i
ac iune iritant local . Poate avea un miros slab amoniacal i un gust salin,
blând feruginos. 50% solu ie este de obicei întrebuin at ca form de dozare, dar
trebuie bine diluat înainte de administrare i luat cu paie pentru a preîntâmpina
colorarea dintelui. Compusul trebuie de asemenea administrat în capsule.
Citratul de fier amoniacal verde poate fi întrebuin at pentru injectare intra-
muscular , dar este dureros.Din acest motiv trebuie f cut o anestezie local .
Ferocolinatul este un chelat format prin reac ia hidroxidului de fier (III)
proasp t precipitat cu colina dihidrogen citrat în raport molar 1:1,25. Deorece
o grupare carboxil al ionului citrat este utilizat la esterificarea colinei, fierul
probabil se chelateaz cu restul de dou grup ri. Acesta complex este mult mai
solubil decât sulfatul sau gluconatul de fier (II). Testele clinice par a indica o
toxicitate redus i irita ie gastrointestinal mic . Oricum nu se eviden ieaz o
eficacitate mai bun la administrare oral .
Tartratul este de asemenea întrebuin at ca agent de complexare pentru ionul de

fier (III). Atât tartratul de amoniu feric i tartratul de potasiu feric se
întrebuin eaz i este oficinalizat. Tinctura de clorura feric (Tinctur de fier)
87
câteodata este întrebuin at, cu toate c ini ial a fost întrebuin at ca
astringent. Este o solu ie galben , acid cu un gust foarte astringent. Deorece
solu ia de clorur feric utilizat la prepararea tincturii este clorura de fier (III)
apoas stabilizat cu acid clorhidric, fierul este prezent ca ion tetraclorferat
(III):
FeCl3 + H3O+ + Cl- = H3O+ + [FeCl4-]
Acest complex este mai pu in stabil decât complexul de citrat sau tartrat.
Cobaltul
Stare natural
Cobaltul este unul din elementele pu in r spândite în scoar a p mântului. Faptul
c în meteori i se g se te într-o propor ie destul de mare, s-a dedus c i în
miezul p mântului con inutul de cobalt ar fi mult mai ridicat.
Cobaltul se g se te în natur sub form sulfuri al turi de nichel i de
obicei, de arsen. Cele mai importnate minerale sunt smaltita CoAs2, i
cobaltitat CoAsS. Deorece cantitatea de cobalt din minerale, care sunt rare, este
foarte mic , sursa de ob inere a metalului sunt reziduurile ob inute la topirea
minereurilor de Ni, Cu i Pb.
Propriet i
Cobaltul este un metal dur alb-alb strui, care se prezint sub dou forme
cristaline: forma α - cu re ea hexagonal stabil la temperatura obi nuit i
forma β- cubic , cu fe e centarte. Cobaltul este stabil în aer, la temperatura
obi nuit , îns la cald se oxideaz formând CoO, care la temperaturi mai
ridicate formeaz Co3O4.
Nu este corodat de aerul umed la temperatura camerei, dar reac ioneaz cu
vaporii de ap , formând CoO.
88
Nu reac ioneaz cu H2 i N2, dar se combin la cald cu halogenii, sulful,
seleniul, fosforul, carbonul.
Se dizolv mai greu în acizi minerali dilua i, respective în HNO3 diluat, dar va
fi atacat de HNO3 concentrat i de H2SO4 concentrat.
Combina iile cobaltului

Cobaltul formeaz compu i în st rile de oxidare 0, +1,+2, +3, +4. Cele
mai stabile combina ii simple sunt formate de cobaltul (II), pe când cele mai
stabile i mai numeroase combina ii complexe sunt cele în stare de oxidare
(III).
Oxizii i hidroxizi
Prin înc lzirea carbonatului sau azotatului de cobalt, se ob ine oxidul de cobalt
(II) de culoare verde-m slinie. Acest oxid are structura NaCl, reac ioneaz la
cald cu Al2O3, Cr2O3 i Fe2O3 cu formare de spineli.
Oxidul Cr3O4 se ob ine prin înc lzirea cobaltului în aer la 400-5000C,
ob inând un compus de culoare neagr .
Hidroxidul de cobalt (II), Co(OH)2 se ob ine prin precipitarea solu iilor apoase
ale s rurilor de cobalt cu hidroxizi alcalini sub forma unui compus albastru (α)
sau roz (β), în func ie de condi ii. Forma albastr este ob inut la 00C, cea roz
se ob ine la temperatura obi nuit . Forma albastr se transform în forma roz la
înc lzire, iar în aer aceasta se oxideaz la oxohidroxid de cobalt (III), brun.
Oxidarea se face mai u or în prezen a oxidan ilor:
2Co(OH)2 + 2NaOH + Cl2 = 2Co(OH)3 + 2NaCl
Oxohidroxidul de Co(III), CoO(OH) are un con inut de ap care
depinde de metoda de preparare i de gradul de îmb trânire, de aceea se
reprezint i prin formula Co2O3.xH2O.
89
Halogenuri
În stare de oxidare (II) se cunosc toate cele patru halogenuri anhidre, care se
ob in prin combinarea direct a elementelor la temperatur ridicat sau prin
deshidratarea hidra ilor respective. Halogenurile cobaltului în cele dou st ri de
oxidare sunt prezentate în tabelul 7.4.
Halogenurile cobaltului Tabelul 7.4.

Co(II)/ Floruri Cloruri Bromuri Ioduri
Co(III)
Co(II) CoF2- culoare roz CoCl2- cristalin CoBr2-cristalin CoI2(α-
CoF2.4H2O albastr verde neagr , β-
.
pulbere roz CoCl2 6H2O- CoBr2.6H2O galben )
ro ie CoBr2.4H2O CoI2.9H2O
.
CoCl2 4H2O- CoBr2.2H2O- CoI2.6H2O-
albastru-ro iatic albastre ro ie
.
CoCl2 2H2O- CoBr2.9Co(OH)2 CoI2.4H2O
albastru-violet - verde CoI2.2H2O-
CoCl2 9Co(OH)2 CoBr2.3Co(OH)2
. .
verde
8H2O -ro u-violet
CoCl2.3Co(OH)2
CoCl2.Co(OH)2
Co(III) CoF3 –pulbere de
culoare cafenie
Sulfura
Sulfura de cobalt, CoS, este un solid ro u ob inut din reac ia cobaltului cu
sulful. Se mai cunosc i alte sulfuri care se ob in la înc lzirea sulfului cu
cobaltul: CoS2, Co3S4, Co9S8 i Co2S3.
S ruri ale oxoacizilor

Sulfatul de cobalt, CoSO4, se ob ine în condi ii anhidre din oxid de cobalt. Se
cunosc hidra ii CoSO4. nH2O, (n=1,2,4,6 i 7).
90
Sulfatul de cobalt (III) exist sub forma unor cristale albastre Co2(SO4)3.18H2O,
stabile în atmosfer uscat , pentru c în aer umed trece în sulfat de cobalt (II)
cu eliberare de oxigen:
Co2(SO4)3 + H2O → 2CoSO4 + H2SO4 + ½ O2
Azotatul de cobalt se cunoa te sub forme hidratate: Co(NO3)2. nH2O, (n=
2,3,4,6), ca ni te cristale ro ii-portocalii.
Combina ii complexe
Cobaltul (II) formeaz numero i complec i octaedrici, tetraedrici, plan p tratici
sau cu cifra de coordina ie cinci.
În cazul cobaltului (II) se cunosc mai mul i complec i tetraedrici decât
la ceilal i ioni divalen i ai metalelor tranzi ionale. Acest lucru este posibil
datorit faptului c pentru un ion cu configura ia d7, defavorizarea energiilor de
stabilizare în câmp de liganzi a configura iei tetraedrice fa de cea octaedric
este mult diminuat . Din cauza diferen ei mici de stabilitate între complec ii
octaedrici i tetraedrici ai Co(II), se cunosc cazuri în care sunt prezente în
echilibru ambele tipuri de complec i, cu acela i ligand. Astfel, în solu ii apoase
exist întotdeauna [Co(H2O)6]2+.
Complec ii tetraedrici, [CoX4]2- sunt în general forma i cu liganzi
anionici monodenta i, ca: Cl-, Br-, I-, SCN-, N3- i OH-, cu doi liganzi de acest
fel i doi neutri când se formeaz i cu liganzi care sunt monoanioni bidenta i,
de exemplu cu β-dicetone sau N-alchilsalicilaldimine.
Complec ii plan-p tratici sunt forma i de aniono bidenta i ca:
dimetilglioxim , o-aminofenoxid, ditioacetilacetonat i liganzi de tip ditiolat.
Combina iile complexe ale cobaltului (II) cu aldehidetilendiamin , glicin-
glicin i histidin au o proprietate special i anume sunt transportori de
oxigen reversibili, atât în stare solid cât i în solu ie.
Cobaltul (III) fomeaz combina ii complexe, toate fiind octaedrice. În
general, cobaltul (III) dovede te o afinitate deosebit pentru liganzii care con in
91
ca atom donor azotul, cum ar fi: amoniac, [Co(NH3)6]3+, etilendiamin ,
[Co(en)3]3+, NO2-, [Co(NO2)6]3-, grupul SCN- legat prin N, dar formeaz
complec i i cu halogenii sau cu apa, cum este [Co(H2O)6]+.
O combina ie complex important a cobaltului (III) este vitamina B12
(ciancobalamina). În compusul izolat, cobaltul este coordinat la patru atomi de
azot într-un ciclu analog porfirinei, a cincea pozi ie în octaedru este ocupat de
un azot adeninic, a asea pozi ie este ocupat de un ion CN-. Ciancobalamina se
prezint sub form de cristale ro u-închis, solubile în ap , cu reac ie neutr .
Totu i, în organism ionul CN- nu este prezent, în locul s u probabil fiind slab
legat o molecul de ap . În figura de mai jos este prezentat structura general
a vitaminei B12.
Fig.7. Structura general a vitaminei B12
92
Se cunosc complec i cu dimetil i alte glioxime i baze Schiff ca i liganzi
macrociclici.
Aminele cobaltului formeaz o clas important de combina ii ale cobaltului
(III). Se cunosc peste 2000 de asemenea amine. Ele se ob in în mod general
când solu iile amoniacale de s ruri de cobalt (II), con inând un exces de s ruri
de amoniu, sunt supuse oxid rii, fie cu oxigenul din aer, fie cu un agent energic
de oxidare. Astfel, oxidând o solu ie amoniacal de clorura de CoII, în prezen
de NH4Cl, cu ajutorul oxigenului sau a peroxidului de hidrogen, în prezen de
c rbune activ drept catalizator, se separ cristale galbene-portocalii de clorur
de hexaamminocobalt (III), [Co(NH3)6]Cl3:
4CoCl2 + 4NH4Cl + 20 NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O

În condi ii adecvate de reac ii se pot ob ine i alte cobaltammine.
Se cunosc de asemenea i o serie de triammine i diammine; nu se
cunosc îns monoammine. Dac cele ase molecule de NH3 din hexammina
ini ial sunt substituite prin ase radicali monovalen i electronegativi, se ob in
anioni complec i; se cunosc hexaoxalocobalta i, hexacianocobalta i,
hexanitrocobalta i etc., cu formula general M3I[CoX6]. Dintre ace tia, cei mai
cunoscu i sunt hexanitrocobalta ii (III), [Co(NO2)6]3-.
Implica iile fiziologice ale cobaltului

Cobaltul are rol în sinteza globulelor ro ii, caren a de cobalt duc nd la anemie.
Intervine în sinteza nucleoproteinelor, este un factor esen ial pentru cre tere i
nutri ie.
93
Nichelul, Ni

Nichelul se g se te în scoar a p mântului într-un procent mai mare decât
cobaltul, sub form de sulfuri, arsenuri, sulfoarsenuri ca millerita NiS,
nichelina NiAs, silica i, etc. Cele mai importante depozite de nichel sunt în
garnierite, silica i de magneziu-nichel cu compozi ie variabil , aproxiamtiv
(Ni,Mg)6(OH)8Si4O10. Nichelul face parte din cele opt elemente din care sunt
constitui i meteori ii i de aceea se crede c regiunile centrale ale p mântului
con in cantit i considerabile din acest element.
Metalurgia nichelului este complicat dar, de obicei, minereul este
transformat în Ni2S3, care este pr jit în aer, formând NiO, iar acesta este redus
cu carbon la metl.
Nichelul de puritate înalt se ob ine prin procesul carbonil rii:
monoxidul de carbon reac ioneaz cu nichelul impar la 500C i presiune
obi nuit , conducând la Ni(CO)4 volatil, care este descompus la 2000C.
Propriet i
Nichelul este un metal alb-argintiu, cu conductivitate electric i termic înalte,
este dur, maleabil i ductil, este feromagnetic. Nichelul este destul de rezistent
la atacul oxigenului sau al apei la temperatur ordinar , mai ales când este
compact i de aceea este utilizat pentru acoperiri electrolitice. La în lzire în
oxigen formez oxidul, NiO.
Reac ioneaz la cald cu halogenii, dar fa de fluor este rezistent,
deorece formeaz o pelicul de fluorur de nichel aderent , care nu permite o
fluorurare în profunzime. La cald reac ioneaz cu sulful, seleniul i telurul,
dând compu ii respectivi.
Metalul este electropozitiv moderat, dizolvându-se destul de greu în acizi
minerali dilua i. Ca i fierul, nu se dizolv în acid azotic concentrat, fiind
94
pasivat de acest reactiv. Nichelul nu este atacat nici de solu ii concentrate
alcaline i nici de topituri alcaline.
Nichelul se combin energic cu aluminiul la 10000C, formând combina iile
NiAl, NiAl2 i NiAl3. Cu cobaltul, manganul i cromul este miscibil atât în
stare lichid , cât i în stare solid .
Combina iile nichelului

Nichelul formez compu i în st rile de oxidare 0,+1,+2,+3,+4. Cea mai
important stare de oxidare este +2. Dintre st rile de oxidare inferioare, cei mai
mul i compu i au stare de oxidare zero i sunt combina ii complexe, ca de altfel
i compu ii nichelului (III) i (IV).
Oxidul de nichel (II), NiO este un solid de culoare verde, cu structura

NaCl, care se ob ine prin înc lzirea hidroxidului, carbonatului, oxalatului sau
azotatului de Ni(II). El este greu solubil în ap , dar u or solubil în acizi.
Hidroxidul de nichel (II), Ni(OH)2, poate fi precipitat din solu iile

apoase ale s rurilor de nichel (II) la ad ugare de hidroxid alcalin. Se prezint ca
un gel voluminos verde, care cristalizeaz în structura Mg(OH)2 dup o
p strare îndelungat . Este u or solubil în acizi, ca i în solu ii apoase de
amoniac, când formeaz amina complex , [Ni(NH3)4]2+. Ni(OH)2 nu este
amfoter, este mai stabil decât Co(OH)2 i nu se oxideaz la hidroxidul de nichel
(III), de culoare neagr , decât în prezen a oxidan ilor puternici:
2Ni(OH)2 + Cl2 + 2NaOH → 2Ni(OH)3 + 2NaCl
Oxohidroxidul NiO(OH) se ob ine prin oxidarea solu iilor apoase ale

s rurilor complexe, de exemplu K2[Ni(CN)4], a unor s ruri simple, sau a
95
hidroxidului de nichel cu agen i oxidan i puternici. Acest compus este de
culoare neagr i este de forma β-NiO(OH).
Sulfura de nichel, NiS, precipitatul negru ob inut în urma reac iei

ionilor S2- cu ionii Ni2+, ini ial este solubil în acid, dar ca i CoS, dup
expunere la aer devine insolubil , deoarece se transform în Ni(OH)S.
Halogenurile de nichel (II)

Toate cele patru halogenuri se cunosc în stare anhidr . Ele se pot ob ine prin
reac ia direct dintre elemente, cu excep ia fluorurii, care se ob ine indirect prin
fluorurarea NiO cu fluor la 3750C, sau prin ac iunea HF asupra NiCl2 la 8500C.
Toate halogenurile sunt solubile în ap i din solu ii apoase sunt cristaliza i
hexahidra ii, cu excep ia fluorurii, care formeaz NiF2.3H2O. Prin înc lzire sau
p strare, se ob in hidra i inferiori.
Difluorura de nichel este o substan galben-verzuie, dar hidratul este de
culoare verde-deschis.
Diclorura de nichel este o substan cristalin de culoare galben-
deschis. Se cunosc urm torii hidra i: NiCl2.6H2O, NiCl2.4H2O i NiCl2.2H2O, a
c ror culoare variaz de la verde închis, verde g lbui, pân la galben-deschis.
În afar de clorura normal exist i cinci cloruri bazice: NiCl2.Ni(OH)2; NiCl2.
3Ni(OH)2; NiCl2.2Ni(OH)2.3-4H2O; NiCl2.3-4Ni(OH)2.5-7H2O; NiCl2.6-
7Ni(OH)2.nH2O.
Dibromura de nichel, NiBr2, se poate prezenta i ca hidra ii NiBr2.xH2O,
unde x = 6,3. Din cercet rile efectuate s-a demonstart existen a a ase bromuri
bazice de nichel: NiBr2.3Ni(OH)2; NiBr2.2Ni(OH)2.4H2O;
NiBr2.7Ni(OH)2.8H2O; NiBr2.5Ni(OH)2.7H2O; NiBr2.6-7Ni(OH)2.nH2O.
Diiodura de nichel, NiI2, se prezint sub forma unor pl cu e cenu ii-
negre cu luciu metalic, care sunt higroscopice. Iodura de nichel se poate ob ine
96
sub form de hexahidrat i tetrahidrat. Ca i în cazul clorurii i bromurii se
cunoa te iodura bazic : NiI2.3Ni(OH)2.
Se cuno te un num r mare de s ruri ale oxoacizilor, care sunt prezente în cele
mai multe cazuri ca hidra i, u or solubili în ap . Dintre acestea fac excep ie
carbonatul NiCO3.6H2O i fosfatul Ni3(PO4)2.12H2O, care sunt greu solubile.
În solu iile apoase ale NiII care nu con in agen i complexan i, este
prezent ionul verde hexaaquanichel [Ni(H2O)6]2+, care de altfel este prezent
într-un num r de s ruri ale nichelului (II), de exemplu în Ni(NO3)2.6H2O,
NiSO4.6H2O, NiSO4.7H2O i Ni(ClO4)2.6H2O.
Sulfatul de nichel (II), NiSO4, anhidru se ob ine prin tratarea unui compus de
nichel anhidru (oxid,azotat, halogenur ) fin pulverizat cu dimetilsulfat în mic
exces, la temperatur joas , în absen a umidit ii.
În sistemul NiSO4.nH2O (n = 7,6,5,4,3,2,1), hidra ii care se formeaz
sunt faze ale diferitelor sisteme apoase. NiSO4.7H2O cristalizeaz din solu ie
apoas neutr la temperatura obi nuit sub form de cristale verzi smaragd. În
structura sa, în jurul fiec rui atom de nichel sunt grupate 6 molecule de ap ,
formând octaedre regulate, iar câte 4 atomi de oxigen sunt grupa i tetraedric,
aproape regulat, în jurul unui atom de sulf. Cea de a aptea molecul de ap
este legat de ionul SO42-. În aer, acest sulfat este eflorescent i devine verde
deschis i opac.
Azotatul de nichel, Ni(NO3)2.6H2O rezult ca faz solid din sistemul
Ni(NO3)2-H2O. Prin înc lzire lent , hexahidratul trece la 450C în tetrahidrat,
care la 890C se transform în dihidrat. Între 1200 i 1450 acesta se

descompune trecînd în azotat bazic Ni(NO3)2.2Ni(OH)2, care este stabil pân la
2000C, când trece în NiO.
97
Nichelul are proprietatea de a forma combina ii complexe în toate st rile de
oxidare. Nichelul (II) formeaz un num r mare de complec i cu numere de
coordinare de la 3 la 6. O caracteristic a echilibrelor acestor complec i este
prezen a diferitelor specii, în func ie de temperatur i concentra ie.
Complec ii pot fi neutri, anionici, cationici.
Complec i octaedrici.
Num rul de coordinare maxim al nichelului (II) este 6. Un num r
considerabil de liganzi neutri, în special aminele, deplaseaz o parte sau toate
moleculele de ap din ionul octaedric [Ni(H2O)6]2+, formând complec i ca:
[Ni(H2O)6][ClO4]2, trans-[Ni(H2O)2(NH3)4](NO3)2, [Ni(en)3]SO4. Complec ii
au culoarea albastr sau albastr -violet, spre deosebire de ionul hexaaquanichel
(II), verde.
Dac se trateaz o solu ie care con ine ioni Ni2+ cu amoniac se formeaz
ini ial un precipitat de hidroxid de nichel (II) care se dizolv în exces de
amoniac; solu ia cap t o culoare albastr -violacee. În aceste combina ii,
amoniacul este legat complex de nichel formând ionii [Ni(NH3)6]2+ i
[Ni(H2O)6(H2O)2]2+:
Ni(OH)2 + 2H2O + 4NH3 → [Ni(H2O)6(H2O)2]2++ 2OH-
Complec ii pentacordina i
Se cunosc complec i cu geometria bipiramidal trigonal i piramidal
p trat . Complec ii din prima categorie au în structura lor un ligand tripod, iar
al cincilea ligand este un ion halogenur sau H, SR, RSO3. Se cunoscc i unii
compu i cu compozi ia [NiL5]2+ i [NiL3X2], unde L este un ligand
monodentat.
98
Complec ii tetraedrici
În cadrul acestei geometri, se cunosc urm toarele tipuri structurale:
NiX42-, NiX3L-, NiL2X2 unde X reprezint un halogen sau SPh, L un ligand
neutru ca fosfin sau arsin . Aceste combina ii teraedrice sunt colorate în
albastru închis.
Complec ii plan-p tra i

Pentru majoritatea complec ilor cu num r de coordinare patru, nichelul
(II) prefer o geometrie plan . De obicei sunt colora i în ro u, galben sau brun.
Dintre ace ti complec i plan, cei mai importan i sunt: [Ni(CN)4]2- de culoare
galben , bis(dimetilglioximato)nichel (II) colorat în ro u., compu ii Ni(PR3)2X2
în care R este alchil i au culori de la galben la brun.
Ni(III) formeaz complec i stabili cu liganzi cu lan uri deschise ca EDTA4- i
peptide deprotonate.
Ni(II) formeaz i complec i chela i, greu solubili sau solubili, colora i
cu compu i organici care con in gruparea oxim =N-OH, ca dimetilglioxima,
salicilaldehidetilen diamona, l-cistina, acetilacetona etc.
În compara ie cu cobaltul, nichelul formeaz un num r mai mic de
complec i în stare de oxidare (III), ace tia fiind ca liganzi macrociclici cu azot
i cu peptide.
Implica iile fiziologice i toxicitatea nichelului

Nichelul este un microelemet esen ial pentru plante i microorganisme,
patru enzime tipice con inând nichel: ureaza, hidrogenaza, metilcoenzima M
reductaza i carbon-monoxid-dehidrogenaza. Pentru om, nichelul este un
microelement posibil esen ial.
Nichelul metalic determin apari ia unei dermatite de contact, având poten ial
alergizant. S rurile de nichel sunt toxice, iar tetracarbonilul de nichel este
cancerigen.
99
Metale platinice
A doua triad din grupa VIIIB – ruteniu, rodiu, paladiu – i a treia triad –
osmiu, iridiu i platina – formeaz metalele platinice, atât din cauza c se
g sesc împreun în natur , mai ales în stare nativ , cât i datorit asem n rii
propriet ilor lor fizice i chimice.
Luate pe vertical , elementle din cele dou triade manifest asem n ri
între ele mult mai accentuate decât fa de elementele din prima triad –fier,
cobalt, nichel.
Aceste elemente sunt rare, con inutul scoar ei terestre este de 10-7%,
cu excep ia platinei, care se g se te în propor ie de 10-6%. Ele se g sesc ca
metale, adesea ca aliaje, cum este osmiridiul i în sulfuri, arsenuri, etc. De
obicei, ele sunt asociate cu Cu, Ag i Au. Deorece cantit ile de metale
platinice sunt de ordinul gramelor într-o ton de minereu, este necesar
concentrarea prin gravita ie i flota ie. Metodele de extrac ie depind de
minereu, de exemplu concentratul este topit cu cocs, var i nisip i se introduce
într-un convertizor Bessemer. Amestecul de sulfuri Cu-Ni se toarn ca anod. La
electroliza în solu ie de acid sulfuric, cuprul se depune la catod, nichelul
r mâne în solu ie, din care urmeaz ca el s fie recuperat prin electrodepunere,
iar metalele platinice, Ag i Au se adun în n molul anodic. Procedurile care
urmeaz pentru separarea elementelor sunt foarte complicate. De i multe
separ ri folosesc precipitarea clasic , cristalizarea frac ionat a s rurilor se
folosesc i alte procedee ca: schimb torii de ioni i extrac ia cu un solvent
special, de exemplu cu 2-nonilpiridin-1-oxid.
Aceste metale se ob in în stare spongioas sau sub form de pulbere
prin înc lzirea s rurilor de amoniu ale anionului hexaclorometalat. De altfel,
prin înc lzirea la 2000C în aer sau oxigen a tuturor compu ilor complec i sau
100
binari se ob in metale sau în cazul osmiului, se ob ine OsO4 volatil, iar ruteniul
formeaz RuO2, când este necesar reducerea cu hidrogen. Metalele fin
divizate se pot ob ine prin reducerea solu iilor acide ale s rurilor sau
complec ilor cu Mg, Zn, H2 sau al i agen i reduc tori cum este acidul oxalic,
citric sau formic sau prin electroliza acestora în anumite condi ii.
Aceste metale ca foi e sub iri i mai ales depuse pe c rbune sau alumin
pe care se pot absorbi s rurile metalelor care sunt reduse in situ în condi ii
specifice, sunt utilizate drept catalizatori în doemiul extrem de largi ale
reac iilor în faz gazoas sau în solu ii. Una din utiliz rile Pt este reformarea
catalitic a hidrocarburilor, paladiul este utilizat în procesul Smidt i rodiul în
hidroformilare i în sinteza acidului acetic.
Platina i aliajele sale sunt utilizate în electrotehnic pentru realizarea
contactelor electrice, iar împreun cu rodiul la fabricarea convectorilor pentru
automobile.

Metalele platinice, dup densitate, se împart în: metale platinice u oare
(Ru,Rh,Pd), cu densitate circa 12 g/cm3, i metale platinice grele (Os, Ir, Pt), cu
densitate circa 22 g/cm3.
Elementele din triada a treia au cele mai mari densit i dintre tote elementele,
de i volumele lor atomice sunt pu in mai mari decât cele ale fierului, cobaltului
i nichelului.
Metalele platinice în stare compact sunt albe-argintii, cristalizeaz în
structur cubic cu fe e centrate, numai Ru i Os cristalizeaz în re eaua
hexagonal compact . În stare pulverulent sunt de culoare neagr .
Punctele de variaz între 15520 i 30500C, cel mai u or topindu-se paladiul i
cel mai greu osmiul.
101
Ruteniul este un metal alb, care exist în patru forme alotrope. El
reac ioneaz cu oxigenul la temperaturi înalte, formând RuO2 i cu clorul
formând cloruri. Este insolubil în acizi minerali i în ap regal . Se dizolv îns
în ap regal la care se adaug clorat de potasiu i în hidroxizi alcalini topi i.
Osmiul se oxideaz foarte greu în aer la temperatura camerei, dar mult
mai repede dac este înc lzit. Metalul în stare compact este neatacat de acizi,
nici chiar de ap regal . Prin topirea sa cu un amestec de peroxid de sodiu i
hidroxid de sodiu se formeaz osmiat de sodiu.
Rodiul este un metal dur, alb-argintiu. El reac ioneaz cu oxigenul destul
de greu la 1000C i la cald reac ioneaz cu clorul, formând RhCl3. Este
insolubil în acizi, iar în ap regal se dizolv numai în stare fin pulverizat . Se
dizolv în KHSO4 topit precum i în KOH topit, în prezen a unui agent oxidant.
Iridiul este un metal alb-str lucitor, care se oxideaz foarte greu când
este înc lzit în aer. Este insolubil în acizi, inclusiv în ap regal , este atacat
doar de clor când este înc lzit la ro u. Ca i rodiul, reac ioneaz cu KHSO4 i
KOH numai în topitur , în amestec cu NaNO3.
Paladiul este un metal alb,care este maleabil i ductil. Nu este atacat de
aer la temperatura camerei, dar când este înc lzit la ro u formeaz PdO. Este
atacat de F2 i Cl2; se dizolv în HNO3 i HCl în prezen a oxigenului. Este
atacat de alcalii topite, când este înc lzit la ro u. Paladiul poate absorbi mari
cantit i de hidrogen: poate absorbi pân la de 900 de ori propriul s u volum la
temperatura camerei.
Hidrogenul intr în paladiu formând la început un strat monoatomic pe
suprafa , dup care p trunde în re eaua metalului formând hidrur intersti ial .
În timpul absorb iei hidrogenului structura cristalin a paladiului r mâne cubic
cu fe e centrate, dar re eaua se m re te. Tot hidrogenul absorbit poate fi eliberat
din paladiu prin înc lzirea metalului în vid la 100oC.
102
De remarcat faptul c , pe m sur ce cantitatea de hidrogen cre te,
paramagnetismul paladiului scade.
Platina este un metal alb moale, care este maleabil i ductil. Nu este
atacat de oxigen, dar reac ioneaz cu fluorul la 5000C i cu clorul la 15000C.
Platina este mult mai rezistent la atacul acizilor, dar nu i fa de apa regal .
Este atacat u or de alcalii topite i se combin cu siliciul, fosforul, arsenul i
plumbul.
Combina iile metalelor platinice

Metalele platinice formeaz combina ii în st ri de oxidare de la +2 la
+8, atât compu i binari cât i compu i coordinativi.
Compu ii osmiului i ruteniului

Ruteniul i osmiul formeaz combina ii binare (cu halogen, oxigen, sulf,
fosfor, etc.), cum i un num r mare de combina ii complexe, în care manifest ,
practic, toate st rile de oxidare de la 0 la +8 (uneori chiar –2). Ele sunt
singurele elemente din grupa VIIIB care pot manifesta starea maxim de
oxidare, +8, a grupei (în tetraoxizii i unii oxoanioni).
Halogenurile sunt importante combina ii binare ale Ru i Os. Dintre

fluoruri, cele mai interesante sunt hexafluorurile, RuF6 i OsF6, care sunt
produsele de fluorurare direct a metalelor. Spre deosebire, îns de OsF6, care
este stabil , RuF6 apare numai în prima etap de fluorurare a ruteniului.
Hexafluorurile sunt foarte reactive i au ac iune corosiv , din care cauz trebuie
inute în vase denichel sau de metal Monel.
Tetrafluorurile de Ru i Os rezult prin reducerea RuF5, respectiv OsF5.
Se cuno te i RuF3, care se ob ine tot prin reduceea RuF5.
103
Celelalte halogenuri – cloruri, bromuri, ioduri - se ob in în anumite
condi ii de reac ie. De la ruteniu se cunosc trihalogenuri ( RuCl3, RiBr3, RiI3 ),
iar de la osmiu tri- i tetrahalogenuri (OsCl3, OsBr3, OsI3, OsCl4, OsBr4 ). Se
observ c , cu excep ia hexafluorurilor, în nici una din halogenuri, metalele nu
apar în starea de oxidare +6.
Oxihalogenurile de Ru i Os cunoscute sunt RuOF4, OsO3F2, OsOF5,

OsOCl4, OsOCl6.
Oxizii de ruteniu i osmiu sunt de dou tipuri: MO2 i MO4.

Dioxizii, RuO2 i OsO2 sunt substan e cristaline - cu structura rutilului - stabile
fa de solu iile apoase de acizi. Ei pot fi redu i cu hidrogen pân la metalul
respectiv. Prin înc lzire, disociaz în metal i oxigen.
Dioxidul de ruteniu rezult prin oxidarea direct a metalului la 12500C, sau a
RuCl3 la 500-7000C; dioxidul de osmiu se ob ine la înc lzirea Os cu OsO4 sau
prin deshidratarea OsO2.nH2O.
Tretraoxizii, RuO4 i OsO4, sunt substan e cristaline, volatile, cu miros
similar celui de ozon i foarte toxice, în special pentru ochi. Teraoxidul de
ruteniu rezult prin înc lzirea unor solu i acide ce con in ruteniu, cu oxidan i
puternici, ca MnO4-, BrO3-, Cl2. Tetraoxidul de osmiu poate fi ob inut prin
arderea osmiului sau prin oxadrea unor solu ii ce con in osmiu, de exemplu
HNO3.
Ambii tetraoxizi au structur tetraedric , sunt foarte solubili în CCl4 i
au o capacitate remarcabil de oxidare. Tetraoxidul de ruteniu se descompune
exploziv la temperatura peste 1800C, formând RuO2 i O2; la lumin se
descopune lent. Teraoxidul de osmiu este mai stabil, el este compusul din care
se prepar al i compu i de osmiu pe când compu ii de ruteniu se prepar din
104
RuCl3.3H2O. Ambii tetraoxizi sunt solubili în solu ii de hidroxizi alcalini, dar
cu comportarea diferit .
Teraoxidul de ruteniu este redus pân la un ruteniu (VI), cu formare
intermediar a unui perrutenat (VII):
4RuO2 + 4OH- → 4RuO4- + O2 + 2H2O
4RuO4- + 4OH- → 4RuO42- + O2 + 2H2O
Ionul perrutenat RuO4-, rezlut i prin topirea Ru sau compu ilor s i cu topituri
alcaline oxidative. În solu ii puternic alcaline el trece în ionul rutenat, RuO42-,
de culoare portocalie.
Ionul rutenat, RuO42-, este destul de stabil în solu ii alcaline. El rezult
i prin oxidarea unor compu i de Ru, cu KMnO4 în solu ii alcaline. Ionul
RuO42-este tetraedric.
Teraoxidul de osmiu, în solu ie de hidroxozi alcalini concentra i, trece
în ioni perosma i, prin condensarea ionilor OH-:
OsO4 + 2OH- → [OsO4(OH)2]2-
Ionul perosmat, de culoare ro ie, prin reducere, trece în ionul osmat, care este e
culoare roz în solu ii apoase. S rurile lui se pot ob ine i prin topirea alcalin ,
oxidativ a metalului. Ionul [OsO2(OH)2]2-, în s rurui sau solu ii, este
octaedric.
Complec ii de ruteniu i de osmiu se cunosc în num r mare. Pentru Ru,
st rile de oxidare preferate sunt 0, +2, +3 , pe când la Os, st rile de oxidare
principale sunt 0, +3 i +4. Ace ti complec i pot avea drept liganzi, CO, Cl,
NH3, amine, etc. Stare de oxidare 0 a metalului se întâlne te în carbonili,
Ru(CO)5 i Os(CO)5
Complec ii de RuII i OsII sunt foarte varia i, fiind forma i cu diferi i
liganzi. Dintre ei se men ioneaz , ca exemplu, hexammina de ruteniu,
[Ru(NH3)6]2+.
105
Complec ii de RuIII i OsIII sunt cunoscu i în cazul ambelor metale, dar
i în mai mare m sur la ruteniu. Exemple sunt clorocomplec ii ruteniului (III),
ca [RuCl6]3-, sau amminele, ca [Ru(NH3)6]3+.
Complec ii de RuIV i OsIV sunt mult mai pu in ca num r în compara ie
cu complec ii de ruteniu i osmiu în st rile de oxidare +2 i +3. Exemple sunt
ionii hexaclororutenat (IV), [RuCl6]2-, i ionii hexacloroosmat (IV), [OsCl6]2-.
Exist numero i complec i de ruteniu i osmiu cu liganzi organici.
Compu ii rodiului i iridiului

Rodiul formeaz compu i de obicei la st ri de oxidare +1, +2, +3, iar iridiul la
st ri de oxidare +1, +2, +3, +4. St rile de oxidare 0 i –1 se întâlnesc în
carbonili, în special în clusterii metalici.
În stare de oxidare +2 nu se cunosc compu i binari cu oxigenul, sulful
sau halogenii. Se cunosc câ iva complec i cu leg turi Rh-Rh, care sunt
binucleari i diamagnetici.
În cazul rodiului i iridiului în stare de oxidare +3 s-au preparat toate
halogenurile, cu excep ia iodurii de rodiu:
RhF3 RhCl3 RhBr3

Ro ie Ro ie Ro u-închis
IrF3 IrCl3 IrBr3 IrI3

Neagr Brun-ro cat Galben Neagr
Mai important este clorura de rodiu RhCl3. 3H2O, care se ob ine prin
dizolvarea Rh2O3 în acid clorhidric. Ea este izostructural cu AlCl3, devine
excesiv de inert la înc lzire peste 3000C. Se prezint sub forma unor cristale
ro ii delicvescente, u or solubile în ap i în alcool.
Numai rodiul formez în stare de oxidare +3 un oxid i un oxid hidratat. Rh2O3
se prezint ca o pulbere de culoare brun , care se ob ine prin înc lzirea
metalului sau a azotatului de rodiu în aer la temperaturi în jur de 8000C.
106
La 12000C se descompune în elementele componente. Este greu solubil în ap ,
acizi sau chiar în ap regal .
Oxidul hidratat Rh2O3.nH2O se ob ine prin tratarea unei solu ii care
con ine rodiu (III) cu hidroxid de sodiu sau barit . El se prezint ca un
precipitat de culoare galben .
Oxidul hidratat Ir2O3.nH2O se ob ine numai în atmosfer umed , sub
forma unui precipitat de culoare brun .
Rodiul i iridiul formeaz sulfuri de tip M2S3, prin reac ia direct dintre
elemente sau prin barbotarea de H2S prin solu ii acidulate de RhCl3.3H2O i
respectiv Ir2O3 în acid clorhidric. Sulfurile se prezint sub forma unor solide
negre, greu solubile în ap , solubile în HNO3 i K2S.
În solu ie se cunosc complec ii de la [Rh(H2O)6]3+ la [RhCl3]3-. Ace ti
complec i, ca de altfel to i ceilal i complec i ai Rh(III) sunt diamagnetici.
Ambele metale formeaz amine complexe de tipurile: [ML6]3+, [ML5X]2+ i
[ML4X2]+.
Stare de oxidare +4 se întâlne te destul de rar în cazul rodiului i
anumese cunosc compu ii K2[RhF6] de culoare galben , precum i Cs2[RhCl6]
de culoare verde. În cazul iridiului, se cunosc to i anionii [IrX6]2-, unde X =
F,Cl,Br.
În stare de oxidare +5, se cunosc pentafluorura de rodiu, RhF5, de
culoare ro u-închis i pentafluorura de iridiu IrF5, de culoare galben-verde.
Ambele halogenuri se ob in prin înc lzirea metalelor în fluor.
Hexafluorura de rodiu, ca i hexafluorura de iridiu sunt singurele
halogenuri ale acestor metale în stare de oxidare +6, care au fost caracterizate.
IrF6 este un solid de culoare galben-pal, care este foarte reactiv, atac sticla, iar
cu apa formeaz Ir(OH)6, HF, O2.
107
Compu ii paladiului i platinei
Aceste metale formeaz combina ii în care manifest curent st rile de
oxidare +2 i +4; st rile de oxidare 0, +3,+5 i +6 apar într-un num r limitat de
compu i.
Halogenurile sunt, ca i în cazul halogenurilor celorlalte metale
platinice, cele mai importante combina ii binare de Pd i Pt. Se cunosc toate
halogenurile de paladiu (II) i fluorura de paladiu (IV); paladiul este îns
singurul metal platinic care nu formeaz hexafluorur . De la platin se cunosc
tetra-, penta- i hexafluoruri, cum i di-, tri- i tetracloruri, bromuri i ioduri.
Dihalogenurile paladiului i platinei sunt prezentate în tabelul 7.5
Dihalogenurile Pd i Pt Tabelul 7.5

MX2 Aspect Solubilitate Ob inere Observa ii
PdF2 Pulbere brun Solubil în HCl Înc lzirea PdF3 în Are
prezen a Pd structura
rutilului
PdCl2 Cristale ro ii Solubil în H2O, în Înc lzirea Pd la ro u În structura
higroscopice HCl cu formare de în prezen a Cl2 anhidr se
[PdCl4]2- g sesc
lan uri
coplanare
PdBr2 Mas brun Insolubil în H2O, Direct din elemente Structur
solubil în HBr la temp. înalte analoag
clorurii
PdI2 Solid ro u- Insolubil în H2O, Prin ad ugare de Structur
închis solubil în exces de ioduri alcaline în analoag
KI cu formare de solu ii care con in clorurii
[PdI4]2- Pd(II)
PtF2 Solid galben- Insolubil în H2O Direct din elemente -
verde
PtCl2 Solid verde-brun Insolubil în H2O, în Direct din elemente Prezen a
HCl cu formare de compu ilor
[PtCl4]2- cluster
PtBr2 Solid brun Insolubil în H2O Înc lzirea H2[PtBr6] -
PtI2 Solid negru Insolubil în H2O Printratarea PtCl2 cu -
KI
108
Oxidul de paladiu, PdO este o pulbere neagr care se ob ine prin
înc lzirea paladiului în oxigen sau prin topirea PdCl2 cu NaNO3 la 6000C. Se
descompune la 8750C, este greu solubil în ap i în acizi. Are caracter oxidant
foarte puternic.
Oxidul de platin este o pulbere neagr . Se ob ine prin înc lzirea

buretului de platin la 4500C în curent de oxigen. Este solubil în acizi, dar nu
este solubil în baze.
Hidroxidul de paladiu, Pd(OH)2 este o pulbere neagr , instabil ,

ob inut prin ac iunea unei solu ii fierbin i de KOH asupra clorurii de platin
K2[PtCl4] în atmosfer inert .
Paladiul i platina formeaz sulfurile MS, compu i de culoare neagr
cea de paladiu i verde cea de platin . Se ob in fie prin topirea metalelor cu
sulf, fie în cazul platinei, prin topirea clorurii de platin cu sulf i carbonat de
sodiu.
Platina i paladiul au o afinitate sc zut fa de ionul F- i liganzii cu
oxigen, preferând ceilal i halogeni i liganzii care pot forma leg turi π cum
sunt: R3P, R2S, CN-, NO2-, alchenel i alchinele.
Complec ii de paladiu (II) sunt mai pu in stabili termodinanic i cinetic
decât cei de platin (II). Iner ia cinetic a complec ilor de Pt(II) le-a permis s
joace un rol important în dezvoltarea chimiei coordinative, cum ar fi izomeria
geometric i mecanismele de reac ie.
Combina iile complexe ale Pd(II) i Pt(II) au o geometrie p trat ,
metalele având num rul de coordinare 4. Se apreciaz stabilitatea mai mare a
complec ilor Pt(II) decât a complec ilor corespunz tori Pd(II), precum i
activitatatea lor chimic mai redus . Complec ii Pt(II) pot fi transforma i în
109
complec ii octaedrici ai Pt(IV) f r s se schimbe configra ia ini ial a
liganzilor.
Complec ii neutri pe care îi formeaz cele dou metale sunt:
1. MA2-acetilacetona ii de Pd(II) respectiv de Pt(II), care exist sub forma
unor cristale galbene, ob inute prin reac ia K2[MX4] cu acetilacetona în
prezen a de alcalii.
2. Deriva ii dioximinelor ai α-dicetonelor formeaz compu i chela i. Ei se
ob in prin ac iunea dioximei asupra solu iilor de halogenuri ale metalelor
(II) în acid clorhidric.
3. Amino-complec ii neutri sunt de tipul [Mam2X2]0, unde am este NH3,
C6H5NC, C4H9NC, iar X este: Cl, Br, I, CNS, NO2, SC2H5.
De i complec ii cis i trans -PtCl2(NH3)2 erau cunoscu i de mult vreme, în
1968 B. Rosenberg descoper c izomerul cis are activitate antitumoral .
Ela ob inut peste 2000 de tipuri de complec i cu diferite amine i liganzi
anionici.
Se cunosc foarte multe studii f cute asupra modului în care platina atac
ADN; se pare c atomii de azot de la dou guanine coordineaz formând
cicluri prin modificarea pozi ilor lor, ceea ce duce la distrugerea helixului.
Izomerul trans reac ioneaz i el, dar într-un alt mod care, îns este
reversibil.
O problem a complexului cis este toxicitatea, care a fost dep it prin
înlocuirea atomilor de clor cu ciclobutan dicarboxilat. Toxicitatea apare
probabil i datorit unei acvat ri rapide în solu ie apoas :
H2O
cis-PtCl2(NH3)2 ⇔ cis-[Pt(H2O)Cl(NH3)2]+ ⇔ etc
Cea ce nu este posibil în cazul carboxilatului.
110
Exist complec i ai [Pt(NH3)2]2+ cu adenin , citozin , folosite ca
modele pentru interac ia cu AND. Complec i similari se cunosc i în cazul
Pd(II).
Datorit importan ei pentru sistemele biologice s-a studiat i structura
complexului Pt2(NH3)4(µ-P2O7).
În cazul paladiului (III) se cunosc compu i: Pd2O3 i PdF3. Pd2O3 este o
pulbere brun-ciocolatie, care se transform lent în PdO la rece i exploziv la
înc lzire. Este insolubil în HNO3 i H2SO4, dar este solubil în HCl cu
degajare de clor. PdF3 este un compus cristalin de culoare neagr , care se
ob ine prin ac iunea fluorului asupra metalului sau a fluorurii de paladiu
(II). Trifluorura de paladiu este foarte higroscopic i este un agent oxidant
foarte puternic.
Halogenurile platinei (III), PtCl3 – solid verde-închis, PtBr3 – solid
verde închis i PtI3 – solid negru, sunt pu in solubile în ap , spre deosebire
de PtF3 care este un solid alb, care se dizolv în ap .
Complec ii Pd(III) sunt pu ini, în cazul platinei se cunosc compu i
mononucleari, i compu i binucleari.
Compu ii PdIV sunt agen i oxidan i cu tendin a de a se reduce la starea
PdII. Compu ii în stare de oxidare +4 include PdO2 – un oxid de culoare
ro ie, ob inut în urma reac iei dintre K2[PdCl6] i hidoxizii alcalini.
În cazul platinei se cunoa te PtO2. nH2O, care se ob ine prin fierberea
unei solu ii de PtCl4 cu NaOH, ulterior ad ugându-se acid acetic.
Precipitatul galben, care are compozi ia PtO2.3H2O, este amfoter. Acest
precipitat, dac este deshidratat, trece prin urm toarele etape:
1000C
PtO2.3H2O → PtO2.2H2O → PtO2.H2O
Galben-pal brun-ro cat negru
111
Sulfura PdS2, se ob ine prin înc lzirea PdS cu sulf, iar PtS2, se ob ine din
[PtCl6]2- prin care se trece H2S.
Dac în cazul PdIV nu se cunosc compu i binari cu halogenii, platina
formeaz toate cele patru halogenuri.
PtF4 – un compus cristalizat de culoare galben sau ro ie, care
hidrolizeaz puternic. Se ob ine prin trecerea unui curent de fluor peste
platin înc lzit la ro u.
PtCl4 – un compus cristalizat de culoare brun-ro ietic , este higroscopic
i solubil. Formeaz hidra i PtCl4. nH2O, unde n=0,1,4,5,7.
PtBr4 i PtI4 sunt compu i de culoare neagr pu in solubile în ap .
Fluorocomplec ii paladiului i platinei hidrolizeaz foarte u or i sunt
asem n tori cu cel ai nichelului. Ionii [MCl6]2- i [MBr6]2- sunt stabili în
ap rece, dar sunt descompu i de apa cald în complec i de metal (II) i
halogen.
De la PdIV se cunoa te complexul anionic K2[PdCl6] ob inut prin
ad ugarea unei cantit i mai mari de KCl la o solu ie de PtCl2 în care se
barboteaz Cl2. Acest complex se prezint sub forma unor cristale de
culoare ro ie.
Prin oxidarea K2[PdCl4] cu persulfat de potasiu în prezen a KCN, se
ob ine complexul K2[Pd(CN)6] de culoare galben .
Cei mai importan i compu i ai platinei (IV) sunt s rurile acidului
hexacloroplatin (IV), H2[PtCl6].nH2O (n=2,4,6) care con ine ionii H3O+,
H5O2+, H7O3+. Cristalele sunt delicvescente, prezint culoarea maronie i
sunt u or solubile în ap , alcool sau eter. S rurile metalelor alcaline cu
ionul [PtCl6]2- sunt anhidre, doar cel de Li i Na sunt hidratate cu 6
molecule de ap .
Se cunosc de asemenea acizii hexafluoroplatin (IV), hexabromoplatin
(IV), hexaiodoplatin (IV) ca i s rurile lor.
112
În cadrul aminelor complexe se cunosc: [Ptam6]X4, [Ptam4X2]X2,
I
M [PtamX5] pân la M2I[PtX6], unde am poate fi: amoniac sau
etilendiamin , hidrazin , hidroxilamin , iar grup rile acide sunt halogen,
SCN-, NO2-, etc.
“Alba trii de platin ” sunt compu i care con in lan uri limitate de
leg turi Pt-Pt în care platina are diferite st ri de oxidare +2, +3, +4. Astfel
de complec i se ob in de exemplu dac cis-Pt(NH3)2Cl2 este tratat cu
uracili, tiamine, pirimidine. Complec ii cu pirimidin au activitate
antitumoral .
113
GRUPAREA I B DIN SISTEMUL PERIODIC
Din grupa I secundar fac parte elementele tranzi ionale: cupru, argint
i aur. Acest elemente au fost situate în aceea i grup , I, cu metalele alcaline,
deorece au pe ultimul strat un singur electron.
Propriet ile fizice ale metalelor din grupa IB Tabelul 8.1.

Elementul Cupru Argint Aur
Simbolul Cu Ag Au
Configura ia electronic [Ar]3d104s1 [Kr]4d105s1 [Xe]4f14 5d10
6s1
Masa atomic 63,547 107,868 196,967
Raza metalic (A0) 1,28 1,44 1,44
Raza covalent dup Pauling 1,35 1,53 1,50
Raza ionic (A0) M+ 0,96 1,26 1,37
M2+ 0,72 - -
M3+ - - 0,85
Duritatea (Mohs) 2,5-3 2,5-2,7 2,5
M –1e-→M+ 1 745,2 770,8 889
+ - 2+ 1958 2072 1980
M –1e →M 2
2+
M –1e →M- 3+
3 3545 3360 3816,9
Electronegativitatea dup 1,9 1,9 2,1
Pauling
Poten ialul normal la 250C
(V) M+/M +0,52 +0,80 +1,70
M2+/M +0,34 +1,39 -
M3+/M - - +1,50
Conductivitate termic 0,94 1,0 0,75
(calxcm-1s-1grad-1)
Conductivitate electric 55,6 63,9 38,5
Punctul de topire (oC) 1083 960,5 1063
Punctul de fierbere (oC) 2310 1950 2600
114
Configura ia electronic a acestor elemente este: straturi inferioare (n-1)d10ns1.
Deosebirile dintre elementele grupei IB i cele ale metalelor alcaline
sunt explicate pe baza configura iei penultimului strat, i anume elementele
subgrupei cuprului au câte 18 electroni în penultimul strat, pe când metalele
alcaline au câte 8 electroni.
În cazul metalelor alcaline, configura ia de 8 electroni a penultimului
strat are un efect puternic de ecranare a nucleului, a a încât for a de atrac ie
asupra electronului exterior s este mult sl bit , ceea ce face acest electron s fie
cedat cu mare u urin . Rezultatul este un poten ial de ionizare mic i o mare
reactivitate chimic a metalelor din grupa IA.
Pe de alt parte, în cazul metalelor din grupa IB, configura ia de 18
electroni a penultimului strat exercit o ecranare mai slab a nucleului. A a se
explic poten ialul de ionizare mult mai ridicat i reactivitatea mult mai mic a
metalelor din grupa IB fa de metalele grupei IA.
Mai mult, din diagramele energetice ale metalelor grupei cuprului se
constat c energiile subnivelelor ns i (n-1)d sunt atât de apropiate, încât la
formarea compu ilor, electronii din subnivelul (n-1)d intervin ca electroni de
valen al turi de electronul din subnivelul ns, ceea ce explic posibilitatea
acestor metale de a func iona în diferite trepte de valen .
Cuprul, de i formeaz i compu i în stare de oxidare +1, în solu ie
apoas compu ii stabili sunt cei în stare de oxidare +2, din cauza energiei mari
de hidratare a lor, astfel c ionii Cu+ sufer o reac ie de dispropor ionare,
formând ionii de Cu(II) mai stabili:
2Cu+ → Cu2+ + Cu
În cazul argintului, diferen a între cele dou subnivele este ceva mai
mare decât în cazul cuprului, ceea ce explic stabilitatea mai mare a ionului
Ag+ comparativ cu cea a ionului Ag2+.
Se cunosc AgO i AgF2, acesta din urm fiind un bun agent fluorurant:
115
∆
2AgF2 → 2AgF + F2
În cazul aurului, faptul c se cunosc compu i trivalen i se poate explica
prin existen a subnivelului 4f complet ocupat care intervine în apropierea
energetic i mai mare a subnivelelor 6s i 5d. Astfel în solu ie, ionul Au+
sufer reac ia de dispropor ionare urm toare:
3Au+ → Au3+ + 2Au
Implicarea electronilor din subnivelul (n-1)d complet ocupat confer
ionilor acestor elemente atât posibilitatea realiz rii unor leg turi cu caracter
covalent accentuat, cât i de a forma combina ii complexe.
Aceast tendin a elementelor grupei IB se bazeaz pe ac iunea polarizantul
mai mare a ionilor fa de cea a ionilor metalelor alcaline, care au o
configura ie de gaz rar i o simetrie sferic .
În afar de comportarea chimic diferit , metalele din grupa IB se
deosebesc de metalele din grupa IA i prin propriet ile lor fizice. Aceast
deosebire se explic tot pe baza interven iei electronilor din subnivelul d, i
anume în leg tura metalic , care devine în acest caz mult mai puternic , iar
energiile de re ea mult mai mari.
În consecin , temperaturile de topire, c ldurile de vaporizare, densit ile
metalelor din grupa IB sunt mult mai ridicate decât a celor din grupa IA.
Volumele atomice sunt mici, aurul având raza mai mic din cauza prezen ei
subnivelului 4f.
Aceste metale au conductibilitate electric i termic foarte mare.
Argintul are cea mai mare conductibilitatea termic i electric din toate
metalele, urmat de cupru. Toate metalele din grupa IB cristalizeaz în re ea
cubic cu fe e centrate.
În combina iile complexe, Cu(I) adopt numerelede coordinare 2 i 4,
Cu(II) numerele de coordinare 4 i 6. Ag(I) 2 sau 3, mai rar 4, iar în complec ii
de Au(III) num rul de coordinare este 2, rar 3 sau 4.
116
Ionii Cu+ i Ag+ formeaz numero i compu i de acela i tip, unii dintre
complec ii Cu2+ fiind izomorfi cu cei ai Ag2+, dar se cunosc câ iva complec i
asem n tori ai Cu3+, Ag3+ i Au3+.
Stare de oxidare +2 este pu in stabil în cazul argintului i aurului.
Combina iile CsAuCl3 nu con in Au(II), ci este format din [AuCl2]- i [AuCl4],
con inând deci ionii Au+ i Au3+.
Complec ii Cu(III) sunt dificil de ob inut, a fost izolat doar K3[CuF6] i
KCuO2. Complec ii con inând Ag(III) sunt de asemenea foarte rari, se cunoa te
de exemplu K[AgF4].
Cei mai mul i complec i în stare de oxidare +3 îi formeaz aurul.
Cuprul
Cuprul este un element destul de r spândit în natur atât în stare nativ , în
cantit i mici, fiind suficient de nereactiv, cât i sub form de combina ii, în
diferite minereuri.
Cele mai frecvente i importante minerale sunt cele în care cuprul se
prezint sub form de sulfuri: Cu2S, calcozina; CuS, covelina; CuFeS2,
calcopirita.
În afar de mineralele de sulfuri, care se g sesc la adâncime, cuprul se
întâlne te i în mineralele aflate mai la suprafa sub form de compu i
oxigena i (oxizi, carbona i, sulfa i, silica i, etc) cum sunt Cu2O, cupritul;
CuCO3.Cu(OH)2, malachitul; 2CuCO3.Cu(OH)2, azuritul.
Principala surs pentru ob inerea cuprului sunt calcopiritele. Con inutul
în cupru al minereurilor este destul de mic, cam 1-2% Cu, de aceea minereurile
sunt supuse unor opera ii preliminare, de separare a minerarelor de cupru de
steril i ob inerea unor concentrate cu un con inut cât mai mare în cupru.
Aceast separare se face prin metoda flota iei, care se bazeaz pe proprietatea
mineralelor de a fi hidrofobe, iar sterilul hidrofile. Metoda folose te un amestec
117
de ulei, ap i detergen i care antreneaz particulele de mineral sf râmat în
prealabil. Acestea sunt ridicate la suprafa , prin barbotarea unui curent de aer,
iar sterilul se depune la fundul instala iei folosite.
În urma flota iei minereeurile sunt îmbog ite, ele con inând cam 15-
20% Cu.
Urmeaz extragerea propriu-zis a cuprului, care se poate face prin una din
metodele pirometalurgic sau hidrometalurgic .
Procedeul pirometalurgic:
În cazul folosirii calcopiritei, ea este supus pr jirii în aer:
4CuFeS2(s) + 7O2(g) → 4CuS(s) + 2Fe2O3(s) + 4SO2(g)

dup cum urmeaz reducerea prin topire cu un agent reduc tor:
∆
CuS(s) + O2(g) → Cu(I) + SO2(g)
De i oxidantul este oxigenul, agentul reduc tor este anionul S2- care se
oxideaz la SO2. Pentru a îndep rta celelalte impurit i se adaug CaO i SiO2
în topitur pentru a forma zgura.
În cazul folosirii minereurilor care con in silica i, în cuptor se întroduce
cocs i un amestec de CaO i FeO, când se formeaz oxidul de cupru i zgura,
care con ine silica i de calciu i fier:
(x+y)CuSiO3 (s) + xCaO(s) +yFeO(s) → (x+y)CuO(s) + CaSiO3(s) +

yFeSiO3(s)
Oxidul de cupru este redus fie cu c rbune, fie cu monoxidul de carbon:
CuO(s) + C(s) → Cu(s) + CO(g)
CuO(s) + CO(g) → Cu(s) + CO2(g)
118
Procedeul hidrometalurgic
Minereurile care con in sub 0,55 cupru i care nu pot fi îmbog ite prin flota ie
sunt supuse prelucr rilor pe cale umed .
În primul rând acestea sunt dizolvate sub ac iunea acidului sulfuric, care
aduce cuprul sub forma ionilor Cu2+, în solu ie apoas . Ace ti ioni sunt redu i
apoi cu agen i reduc tori care au poten ialul de electrod mai negativ decât
cuprul, cum este de exemplu hidrogenul sau panul de fier:
Cu2+(aq) + H2(g) → Cu(s) + 2H+(aq)
Cu2+(aq) + Fe(s) → Cu(s) + Fe2+(aq)
Reducerea mai poate fi f cut i electrolititic.
Cuprul ob inut prin oricare metod este apoi suspus unei rafin ri electrolitice,
folosind anod din cupru impur i catod din cupru pur.

Cuprul este un metal de culoare ro ie-galben , moale, maleabil i ductil.
Prezint o conductibilitate termic i electric deosebit de mare, fiind al doilea
metal dup argint din acest punct de vedere. La temperatur obi nuit în aer
uscat cuprul nu se oxideaz . În aer umed îns se acoper cu un strat sub ire de
Cu2O, care împiedic oxidarea. Cum, de obicei, în aerul umed sunt prezen i atât
CO2 cât i SO2, cuprul se acoper cu o patin verde de hidroxocarbonat,
CuCO3. Cu(OH)2 i respectiv hidroxosulfat CuSO4.3Cu(OH)2.
Cuprul reac ioneaz u or cu halogenii, formând halogenurile respective.
Cuprul prezint o reactivitate mare fa de sulf , ceea ce explic i apari ia sa în
natur sub form de sulfuri.
Nu reac ioneaz cu azotul, carbonul i nici cu hidrogenul molecular.
Cuprul fiind a ezat dup hidrogen în seria tensiunilor electrochimice nu
poate înlocui hidrogenul din acizi, el reac ionând numai cu acizii oxidan i.
119
La temperatura camerei, cuprul se dizolv cel mai bine în acid azotic diluat,
deorece oxidul de azot format ac ioneaz ca un autocatalizator al reac iei:
3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

În cazul în care concentra ia acidului azotic dep e te 4N metalul
devine pasiv. Acidul sulfuric concentrat atac cuprul la temperatura camerei
destul de încet, dar peste 600C reac ia decurge mult mai repede:
∆
Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O
A a cum am spus, cuprul nu poate înlocui hidrogenul din acizi neoxidan i, dar
poate reac iona cu ace tia în prezen a oxigenului:
2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O

2Cu + 2CH3COOH + O2 → Cu(CH3COO)2 . Cu(OH)2
În solu iile bazelor tari cuprul este stabil. Este îns solubilizat în solu ii
amoniac, carbonat de amoniu sau cianuri alcaline în prezen a oxigenului:
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O → 2[Cu(NH3)4](OH)2

2Cu + 4KCN + 2H2O → 2K[Cu(CN)2] + 2KOH + H2
Combina iile cuprului

Cuprul formeaz doi ioni, ionul Cu+, care are configura ia periferic 3s23p63d10
i ionul Cu2+ cu configura ia periferic 3s23p63d9. Compu ii cuprului (I) sunt
diamagnetici i incolori, exceptând compu ii care con in anioni colora i sau pe
cei care dau benzi cu transfer de sarcin .
Ionul Cu2+ este paramagnetic. Majoritatea combina iilor sale sunt de
culoare albastr sau verde, datorit benzii de absorb ie aflat în regiunea
120
spectrului cuprins între 6000-9000 A0. Compu ii ro ii sau bruni î i datoresc
culoarea transferului de sarcin .
În solu ii apoase stabilit ile relative ale st rilor Cu(I) i Cu(II) sunt date
de poten ialele lor de reducere:
Cu+ + e- → Cu E0 = 0,52V
Cu2+ + e- → Cu+ E0 = 0,153V
Ceea ce înseamn c :
2Cu+ → Cu + Cu2+ , pentru care E0 = 0,37V
respectiv : k = [Cu2+ ]/[Cu+]2 ≅106
Formarea compu ilor stabili de cupru (I) sau cupru (II) va depinde
atunci de natura anionilor sau a celorlal i liganzi prezen i i variaz cu solventul
sau cu natura atomilor vecini dintr-un cristal.
Ionii de Cu+ nu pot exista în solu ii apoase decât în concentra ii, la
echilibru, foarte mici (<10-2M) i numai sub forma unor compu i simpli i
insolubili ca de exemplu: CuCl, CuI, CuCN sau sub forma unor combina ii
complexe.
Instabilitatea fa de ap a compu ilor ionilor Cu+ se datore te pe de o
parte energiei de re ea i energiei de solvatare foarte mari, iar pe de alt parte
constantelor de formare mari pentru complec ii ionului Cu2+.
În solu ii apoase sunt stabili totu i i numero i complec i cationici i
anionici ai cuprului (I) deorece echilibrul :
2Cu+ ⇔ Cu + Cu2+
poate fi deplasat într-o parte sau alta în func ie de natura liganzilor. Astfel, cu
CN-, I-, care formeaz leg turi cu caracter covalent se vor forma complec ii
ionilor Cu(I), care sunt insolubili. În schimb ionii care nu pot forma leg turi
covalente, ca de exemplu ClO4- sau SO42-, precum i unii agen i complexan i
vor prefera ionii cupru (II).
Astfel, în primul caz ionii I- i CN- prefer Cu+:
121
2CuSO4 + 4KI → 2CuI + I2 + 2K2SO4
sau
2CuSO4 + 4KCN → 2CuCN + C2N2 + 2K2SO4
respectiv în cel de-al doilea caz, etilendiamina prefer ionii Cu2+:
2CuCl + 2en → [Cu(en)2]Cl2 + Cu
Un exemplu de modul în care stabilitatea compu ilor de Cu(II) i Cu(I) poate fi
înfluen at de solvent este utilizarea acetonitrilului.
În acetonitril, ionul Cu+ este puternic solvatat, iar halogenurile de Cu(I)
au o solubilitate relativ mare, comparativ cu solubilitatatea în ap , care este
aproape neglijabil . Ionul Cu(II) în acetonitril este mai pu in stabil,
comportându-se ca un agent oxidant relativ puternic.
Compu ii cuprului (I)

Halogenurile, CuX
Se cunosc halogenurile: CuCl, CuBr CuI, care se ob in prin fierberea
s rurilor de cupru (II) cu un exces de cupru, urmat de diluare, când se formaz
precipitatele: alb de CuCl, respectiv galben pal de CuBr i galben ceva mai
intens de CuI. În stare de vapori ele sunt polimerizate.
Aceste halogenuri se dizolv în solu ii concentrate de hidracizi:
CuX(s) + nX- ⇔ CuXn+1n-1 n= 2-4

sau în solu ii de NH3, ioni CN- sau S2O32-, cu formare de complec i.
Oxidul, Cu2O
Oxidul de cupru (I) este mult mai stabil decât cel al Cu(II), ca dovad c
primul se g se te i în natur .
Se ob ine prin descompunerea termic a oxidului de cupru(II):
122
∆
4CuO → 2Cu2O + O2
sub forma unei pulberi ro ii.
În solu ie, se ob ine prin reducerea controlat a unei solu ii alcaline a
ionului de Cu2+ cu hidrazin , glucoz , etc., când se ob ine o pulbere de culoare
galben -brun :
CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4
2Cu(OH)2 + C6H12O6 → Cu2O + C6H12O7 + 2H2O
Sulfura, Cu2S
Se ob ine prin înc lzirea cuprului cu sulf în absen a aerului. Este un
compus de culoare neagr , insolubil în ap , dar se dizolv în cianuri alcaline:
Cu2S + 4KCN → 2K[Cu(CN)2] + K2S

sau în acid sulfuric:
Cu2S + 2H2SO4 → CuS + CuSO4 + SO2 + 2H2O
Cianura, CuCN
Cianura de cupru(I) se ob ine dintr-o solu ie fierbinte de sare a ionului
Cu2+ ad ugat unei solu ii de cianur alcalin . Se prezint ca un precipitat de
culoare verde-g lbui, insolubil în ap , dar solubil în solu ii de amoniac.
Sulfatul de cupru (I), Cu2SO4

Se ob ine numai în mediu neapos, din oxid de cupru (I) i sulfat de
metil, înc lzite la 1600C:
Cu2O + (CH3)2SO4 → Cu2SO4 + (CH3)2O

Este o pulbere de culoare alb , care în prezen a umidit ii se descompune în
CuSO4 i Cu.
123
Acetatul de cupru (I), CuCH3COO
Se ob ine prin înc lzirea acetatului de cupru (II), sub forma unor cristale
albe, care se descompun în prezen a apei.
Combina ii complexe
Cuprul (I) formeaz combina ii complexe cu halogenii i cu liganzi care
con in atomi donori O, S, N, P, As. Complec ii pot fi cationici, anionici i de
tip neelectrolit.
Stoechiometriile compu ilor sunt foarte diferite, deorece cuprul (I)
formeaz compu i mononucleari, binucleari cu pun i de halogenur ,
polinucleari cu doi, trei, patru sau chiar lan uri infinite de atomi de cupru.
Numai cupru (I), nu i cupru (II) poate forma compu i cu leg turi Cu-C. Alchil
i aril deriva ii R-Cu se ob ine prin reac ia dintre compu i Grignard sau de litiu
i o halogenur de cupru (I). Ace tia sunt în general compu i polimeri.
Compu ii cuprului (II)
Halogenurile, CuX2
Singura halogenur care nu se cunoa te este CuI2. Fluorura de cupru (II)
este o substan cristalin alb , mai greu solubil în ap . Clorura de cupru (II)
este galben , iar bromura este aproape neagr , amândou fiind solubile în ap
i în solven i organici donori (aceton , alcool, piridin , etc.)
Fluorura, clorura i bromura de Cu(II) se pot ob ine prin combinarea direct a
metalului cu halogenii respectivi.
CuF2.2H2O se ob ine prin reac ia Cu(OH)2 sau carbonatului bazic de
cupru cu acid fluorhidric. Se prezint sub forma unor cristale albastre-deschis,
cu structur de tip rutil.
124
CuCl2.2H2O se prepar prin dizolvarea oxidului sau carbonatului bazic
de cupru în acid clorhidric sau prin ac iunea apei regale asupra cuprului
metalic. Se ob in cristale sub form de ace ortorombice de culoare albastr , cu
structur de tip CdCl2, distorsat .
Dac se dizolv CuCl2 anhidr în ap pu in se ob ine o colora ie brun-
închis; prin diluare solu ia devine verde, iar la o dilu ie i mai mare devine
albastr . Schimbarea de culoare se produce datorit form rii diferi ilor
complec i. În solu ii concentrate se formeaz autocomplec ii:
CuCl2 ⇔ [CuCl]+ + Cl-
CuCl2 + Cl- ⇔ [CuCl3]-
[CuCl3]- + Cl- ⇔ [CuCl3]2-
iar în solu ie diluat este prezent specia [Cu(H2O)4]2+, care are culoare
albastr .
CuBr2.4H2O eset de culoare verde, iar dihidratul nu a fost confirmat.
Halogenurile de Cu(II) sunt agen i oxidan i modera i, pe baza reducerii
la Cu+. În ap nu exist o diferen apreciabil între puterea oxidant a acestora,
dar în medii neapoase puterea oxidant cre te în ordinea CuF2<<CuCl2<CuBr2
pe baza echilibrului:
CuX2 ⇔ CuX + ½X2
Oxidul de cupru (II), CuO

Oxidul de cupru se formeaz prin piroliza azotatului sau altor oxos ruri
de cupru (II) sau a hidroxidului de cupru:
Cu(OH)2 → CuO + H2O

2Cu(NO3)2 → 2CuO + 4NO2 + O2
CuCO3.Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O
125
Oxidul de cupru este o pulbere amorf , de culoare neagr , care este
insolubil în ap , dar solubil în acizi minerali i organici.
Hidroxidul de cupru (II), Cu(OH)2

Se ob ine prin ad ugarea unui hidroxid alcalin la solu ia unei s ri de
cupru (II):
CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4
Acest compus se prezint ca un precipitat gelatinos de culoare albastr .
Hidroxidul de cupru are un caracter amfoter, dizolvându-se în acizi atât
minerali, cât i organici. De asemenea, când este proasp t preparat, se dizolv
i în hidroxizi alcalini, formând anionul tetrahidroxo cuprat (II), de culoare
albastr :
Cu(OH)2 + 2NaOH → Na2[Cu(OH)4]
Hidroxidul de cupru se dizolv în solu ii amoniacale cu formarea complec ilor
alba tri [Cu(NH3)3](OH)2 sau [Cu(NH3)4](OH)2 în func ie de concentra ia
amoniacului:
Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2
Acest complex solubil, cunoscut sub numele de reactiv Schweizer, este folosit
în industria textil pentru dizolvarea celulozei.
Sulfura de cupru (II), CuS

Se prepar prin barbotarea unui curent de H2S într-o solu ie acid a unei
s ri de cupru (II):
CuSO4 + H2S → CuS + H2SO4
Sulfura de cupru (II) este un compus negru, insolubil în ap , acid
clorhidric sau sulfuri alcaline. Se dizolv u or în HNO3 , 2N la cald:
3CuS + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O
precum i în polisulfuri alcaline i în cianuri alcaline cu formare de complec i:
126
CuS + 4KCN → K2[Cu(CN)4] + K2S
Sulfatul de cupru (II) anhidru, CuSO4

Se ob ine prin înc lzirea pentahidratului între 250-3500C. Sulfatul de
cupru anhidru se prezint sub forma unor cristale de culoare alb .
Sulfatul de cupru (II) pentahidrat, CuSO4. 5H2O

Industrial se prepar prin dizolvarea de eurilor de cupru în acid sulfuric
concentrat fierbinte:
Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O
În laborator se ob ine prin reac ia acidului sulfuric diluat cu oxid, hidroxid sau
carbonat de cupru:
CuO + 2H2SO4 → CuSO4 + 2H2O
Se prezint sub forma unor cristale de culoare albastr , solubil în ap ,
fiind cunoscut sub denumirea comercial de piatr vân t .
Structura cristalului const dintr-un octaedru în c ruia se afl ionul de cupru
înconjurat de patru atomi de oxigen apar inând la patru molecule de ap i înc
de doi atomi de oxigen a eza i în pozi ii axiale, care apar in de dou grup ri
SO42-. A cincea molecul de ap se leag de dou grup ri SO42- i alte molecule
de ap prin pun i de hidrogen, nefiind legat direct de ionul Cu2+.
CuSO4 este astringent în solu ii diluate i coroziv în solu ii concentrate
Se utilizeaz în conjunctivite sub form de solu ii de uz extern 0,5-1%.
Administrarea oral , solu ia apoas 1% are efect vomitiv, util în intoxica ii.
Concentra ii mai mari sunt puternic iritante i au efecte toxice generale.
Azotatul de cupru (II)

Se ob ine prin dizolvarea cuprului, a oxidului, hidroxidului sau a
carbonatului de cupru (II), în acid azotic. Din solu iile respective se pot ob ine
127
prin evaporare cristalohidra i cu num r diferit de molecule de ap :
Cu(NO3)2.3H2O, Cu(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.9H2O, care se prezint sub forma
unor cristale prismatice albastre.
Carbonatul de cupru (II)

Nu s-a ob inut, dar se cunosc carbona i bazici care sunr prezen i în natur :
malachitul i azuritul.
Malachitul, CuCO3. Cu(OH)2 se ob ine în laborator prin barbotarea unui
curent de dioxid de carbon în precipitatul de Cu(OH)2:
2Cu(OH)2 + CO2 + H2O → CuCO3. Cu(OH)2 + 2H2O

Azuritul se ob ine la trecerea unui curent de dioxid de carbon peste
malachit:
3CuCO3. Cu(OH)2 + CO2 → 2(2 CuCO3. Cu(OH)2) + H2O
Carbona ii bazici sunt compu i de culoare albastr , insolubil în ap , dar solubil
în acizi i solu ii de amoniac.
Acetatul de cupru (II) monohidrat Cu(CH3COO)2.H2O

Se ob ine prin ac iunea acidului acetic asupra oxidului, hidroxidului sau
a carbonatului bazic. La evaporarea solu iei respective se separ cristale de
culoare verde care con in, de fapt, dimeri [Cu2(CH3COO)4].2H2O.
Combina ia 3Cu(AsO2)2. Cu(CH3COO)2 cunoscut sub numele de verde
de Paris sau verde de Viena sau verde de Schweintfurt se ob ine prin fierberea
unei solu ii de acetat de cupru (II) cu oxid de arsen (III), urmat de
neutralizarea acidului acetic rezultat cu oxid de calciu:
4Cu(CH3COO)2 + 3As2O3 + 3CaO → [Cu4(AsO2)6](CH3COO)2 +

3Ca(CH3COO)2
128
Se prezint sub forma unor cristale verzi i este destul de greu solubil în
ap ; are propriet i insecticide i fungicide puternice.

Combina iile complexe care con in cupru (II) au structuri diferite:
structuri octaedrice, tetraedrice, plan-p tratice, de bipiramid trigonal sau
piramid p tratic .
Complec ii cu halogenii sunt de dou tipuri: MI[CuX3] i M2I[CuX4],
unde MI poate fi K+, Cs+ sau NH4+, iar X poate fi F-, Cl-, Br-.
Cu moleculele de ap ionul Cu2+ formeaz cationul complex
[Cu(H2O)4]2+, iar cu oxala ii formeaz anioni complec i [Cu(C2O4)]2-.
Cuprul formeaz complec i cu liganzi care con in azot, [Cu(NH3)4]X2,
cu cifra de coordinare 4 i cu cifra de coordinare 6, primii fiind mult mai stabili
decât ceilal i.
Cupru (II) formeaz complec i neutri cu β-dicetonele i compu i
asem n tori, insolubili în ap , dar solubili în solven i organici. Acetil
acetonatul de cupru este un compus solid albastru închis, care se ob ine prin
ad ugarea de acetat de cupru la solu ia de acetil aceton .
Cu driva ii de la etilendiamin , cupru (II) formeaz di sau trichela i.
Deosebit de importan i sunt i compu ii forma i de ionii de cupru (II) cu liganzi
polidenta i, care se coordineaz prin azot i oxigen, cum sunt amonoacizii.
Astfel complexul solubil cu licina este albastru-violet închis, complexul cu
dimetilglioxima nu este izostructural cu cel al Ni (II). Moleculele formeaz
unit i dimere prin leg turi între ionii de Cu (II) i atomii de oxigen din grupul
NOH, geometria de coordinare a Cu(II) este plan-piramidal .
129
CUPRUL I COMPLEC I AI CUPRULUI CU
IMPLICA II ÎN PROCESE BIOLOGICE
SURSE DE CUPRU
Cuprul (Cu) element tranzi ional din seria 4d, cu configura ia

electronic 3d104s1, având valen ele +1 i +2, este un oligoelement important,
indispensabil planetelor i animalelor, cu rol important în hematopoeza, sinteza
porfirinei i altor procese metabolice.
Principalele surse care furnizeaz acest element omului i animalelor le
constituie alimentele, b uturile.
Necesarul alimentar zilnic în cupru, pentru un adult este de 2-4 mg
furnizate de un regim alimentar normal i 0,05 mg/kg pentru un copil. Cele mai
mari cantit i de cupru se g sesc în crustacee, molu te, unele specii de pe te, în
ficat, rinichi, creier, nuci, legume uscate, fructe, cacao toate con inând între 20-
30 i 300-400 ppm, iar cel mai sc zute, sub 0,5 ppm în lapte i derivate, zah r,
cereale, pâine, miere. Con inutul cuprului în apa potabil moale este superior
apei dure.
Rafinarea cerealelor este înso it de mic orarea con inutului în cupru.
Un bilan pozitiv al cuprului este întâlnit la copii n scu i normali, de 7-14 zile,
al c ror regim alimentar le furnizeaz zilnic între 58-100µg cupru/kg. Dup
Engel echilibrul cuprului la copii de 6-10 ani este atins printr-un aport
alimentar zilnic de 40µg/kg i de 30 µg/kg pentru un adult de sex masculin.
DISTRIBU IA CUPRULUI ÎN ORGANISM
Con inutul cuprului la adult variaz între 100-150 mg, distribu ie sa în

diferite organe componente ale organismului este îns variabil . Cel mai ridicat
130
con inut 2,75-17 µg/kg substan uscat se întâlne te în ordinea descresc toare
în: ficat, creier, inima, rinichi, iar cel mai sc zut în glandele endocrine, mu chi
i oase (0,60-1,44 µg) .
inând seama de masa mare a esutului muscular i osos, ele înglobeaz
aproximativ 50% din totalitatea cuprului existent în organism.
Concentra ii intermediare 0,5-3µg/g substan uscat se g sesc în
pl mân, intestin, splina.
Aportul extern de cupru condi ioneaz într-o m sur important
concentra iile tisulare. În aceast privin o mai mare susceptibilitate o prezint
ficatul, rinichii, splina sângele i mai stabile ar fi glandele endocrine, mu chii.
creierul i pielea.
Creierul este singurul organ în care concentra ia de cupru cre te
constant de la na tere la maturitate, în timp ce în ficat , splin , pl mân, aort
scade.
Ficatul reprezint oglinda cea mai fidel a statusului cuprului, motiv
pentru care mul i autori prefer determinarea concentra iei hepatice de cupru,
înaintea altor procedee menite s evalueze st rile de caren , de suficien sau
de intoxica ie.
Principala form în care se g se te cuprul hepatic este hepatocupreina,
complex cupru proteic similar eritrocuprinei care con ine 0,34% cupru. Ea are
greutatea molecular de 35000. Mai con ine al turi de cupru i zinc i dispune
de popriet i superoxid dismutazice. În caz de caren , aproximativ 20% din
cuprul hepatic se g se te în aceast form . Al turi de hepatocupreina cuprul
hepatic se mai g se te, tot împreun cu zincul, i în metalo-tioxeina.
Concentra ia hepatic normal a cuprului este sc zut , la om fiind cuprins
între 10-25 ppm, în timp ce la rumeg toare este de 100-400 ppm.
Concentra ia cuprului în ficatul noului n scut la toate speciile animale,
inclusiv omul este mult mai ridicat comparativ cu adultul, cu excep ia
131
bovinelor i ovinelor. Cuprul hepatic fetal la om este de cca 10 ori mai mare,
iar la nou-n scut la 1,5 ori mai mare decât la adult. Peste 80% din cuprul total
se g se te la na tere în por iunile mitocondriale i nucleare, mitocondro-
cupreina, proteina cu un con inut deosebit de ridicat cca 3% în cupru i peste
25% cisteina. Este nedializabil , insolubil în ap la pH foarte diferit sau în
detergen i, iar devine solubil în tripsina. Aceast mitocondro-cuprein
hepatic neonatal are un rol de stocare sau de detoxifiere a organismului,
analog cu rolul de stocare a fierului de c tre feritina. Ea dispare în cursul
primelor s ptamâni de via , dar apare în ficatul omului adult în cazul bolii
Wilson, fiind polimerul unei metalotioninei.
Depozitarea major a cuprului hepatic are loc în celulele
parenchimatoase, dar cuprul poate aparea masiv în celulele Kuffer în caz de
intoxica ie.
Distribu ia subcelular a cuprului în caz de exces se localizeaz
preponderent în nuclee, mitocondrii i lizozomi mai ales la nou n scu i care au
capacitate redus de mobilizare a cuprului.
Este cert c în timp ce la imaturi majoritatea cuprului hepatic este situat
în nuclei, mitocondrii i lizozomi, la adul i care dispun de o mai mare
capacitate de mobilizare hepatic , el preveleaz în citoplasm .
Cea mai mare parte a cuprului mitocondrial 60% este localizat în
membrana intern , care con ine de aproximativ 5 ori mai mult cupru decât
mitocondria în întregime. Se pare c la acest nivel, cuprul stocat contribuie la
sinteza citocromoxidaza, care odat ini iat coincide cu reducerea cantit ii de
cupru din membrana mitocondrial intern . Excesul de cupru determin
tumefierea mitocondriilor nu numai în ficat ci i în miocard i enterocite.
Concentra ia hepatic de cupru, este condi ionat de o serie de factori
exogeni i endogeni care determin diferen ieri nu numai interspecifice dar i
individuale.
132
Vârsta este un factor important de variabilitate a cuprului hepatic. La
nou-n scu i, concentra ia hepatic de cupru este superioar celei de la adul i, cu
excep ia bovinelor i ovinelor. Vârful concentra iei hepatice a cuprului este
situat la na tere în fetu i de obolani, iepuri, cobai, câini, om ceva mai devreme
în cazul vie ii embrionare la purcei i imediat dup na tere la mânji.
Aportul alimentar condi ioneaz concentra ia hepatic de cupru. Este
cunoscut c în cazul caren ei de cupru, depozitul hepatic scade notabil nu
numai la animale adulte, ci i la fetu i a a cum este cazul mieilor cu ataxie
enzootic . În schimb, excesul de cupru în alimenta ie duce la cre terea
concentra iei hepatice pân la valori foarte ridicate, adesea f r ca animalele
expuse s prezinte, cel pu in câtva timp, manifest ri clinice evidente, fapt
valabil atât la mamifere, cât i la p s ri.
Capacitatea de fixare hepatic a cuprului este mai redus la femeile
gestante, ceea ce îng duie probabil, un mai important transfer displacentar al
cuprului liber, chiar în condi ii de caren , la vaci cel pu in.
Concentra ia hepatic de cupru este sc zut la purcei i la puii de
obolan suferind de anemia de lapte.
Antagoni tii cuprului îl pot interfera nu numai în privin a absorb iei intestinale,
ci i a reten iei sale hepatice. Între ei sunt de men ionat molibdenul, sulfa ii,
fierul, zincul, calciul, cadmiu, argintul, mercurul, plumbul, manganul.
Molibdenul reduce captarea hepatic a cuprului la vaci cu 10-20%, chiar dac
se administreaz i.v.
Diferitele st ri de boal la om sunt înso ite de concentra ii anormal de
mari de cupru, între care anemia cu celule falciforme, hemocromatoza, ciroza i
atrofia galben a ficatului, tuberculoza, carcinomul, anemiile cronice i boala
lui Wilson. Cu excep ia ultimei, în care reten ia excesiv a cuprului este
consecin a reducerii excre iei sale biliare, mecanismul celorlalte reten ii nu este
cunoscut. În ceea ce prive te prezen a cuprului în tractul digestiv s-a observat o
133
distribu ie neuniform în pere ii s i. Astfel, s-au g sit urm toarele concentra ii
în ppm: rumen 9; re ea 7,5; foios 9,4; cheag 9,8; duoden 9; jejun 9,1; ileon 8,1;
cecum 6,2 si colon 5,7 . Este fire te dificil s se fac o corela ie între func ia de
absorb ie a cuprului i acestei concentra ii care sunt mari i în pere ii
prestomacelor, al c ror rol în aceast privin nu este înc demonstrat.
Cuprul circulant se afl în sânge, în majoritate sub form de complec i
cuproproteici, frac iunea ionic fiind extrem de redus .
În eritrocite s-a izolat eritrocupreina, una din primele cuproproteine cunoscute.
Ea con ine 0,3% cupru sub form cupric , are greutatea molecular 35.000 i
dispune de 2 atomi de cupru/mol. De i se afl în rela ii de schimb cu cuprul
albuminic, eritrocupreina este un compus cu stabilitate remarcabil , care
fixeaz 50-60% din cuprul eritrocitelor i are func ii superoxidazice. Captarea
cuprului de c tre eritrocite este dependent de concentra ia plasmatica. Cuprul
este cedat de c tre eritrocite printr-un mecanism simplu de difuziune. Rela iile
cuprului eritrocitar cu alte compartimente sunt reprezentate in figura 8.1.
Eritrocite
Pool stabil Pool labil
Maduva osoasa Cuprul albuminic
Ficat Ceruloplasmina
Figura 8..1 Rela iile cuprului eritrocitar cu alte compartimente
Cea mai mare parte a cuprului plasmatic se g se te sub forma de

ceruloplasmina. Denumit i proteina albastr , are g.m. 151000 i dispune de 8
atomi de cupru.
Se admite, c în general la toate speciile, ceruloplasmina reprezint cel
pu in 80-90% din cuprul plasmatic. Datorit stabilit ii ei remarcabile i a
134
corela iei dintre concentra ie mai ales la animalele adulte, se sugereaz
determinarea ei pentru evaluarea mai simpl a st rii cuprului.
Ceruloplasmina nu cedeaz cuprul hematiilor, care la rândul lor, nu îl
elibereaz serului. Injectat i.v. cuprul produce numai o cre tere a frac iunii
neceruloplasmatice care poate trece în spa ii celulare sub form de combina ii
cu aminoacizi. Sângele integral, la adul i con ine între 80-130 µg/100 ml, iar
plasma în medie 91µg/200 ml la b rba i i 85µg/100 ml la femei. La nou-
n scu i valorile cuprului seric sunt mai sc zute cca 65 µg/100 ml i cresc
aproximativ pân la cca 164 µg/100 ml la copii i adolescen i.
Cupremia este înfluen at de factori genetici, vârsta, sex, mai mare la
femei cu 10%, alimenta ie i prezen a antagoni tilor i de starea de s n tate sau
de boal a animalelor. Administrarea de estradiol la om i de preparate
anticoncep ionale la femei, stilbestrol la porci i obolani i de tiroxina la oi,
este înso it de o cre tere a con inutului în Cu.
Cuprul seric cre te în timpul sarcinii pân la na tere, o cre tere brusc
are loc pân în s pt mâna a 22-a, dup care are loc lent. Cuprul seric prezint
valori crescute la femeile gravide suferind de hepatit ( 157,6-196 µg/100 ml).
La femei, cuprul seric sufer varia ii ciclice cu valori maxime spre finele fazei
de secre ie i minimul la sfâr itul fazei de proliferare, în timpul ovula iei, în
afec iuni ginecologice: cuprul seric cre te în microcarcinoame uterine, în
displazii grave, anexite i alte boli inflamatorii. Cuprul mic oreaz mobilitatea
spermatozoizilor.
Cre teri patologice ale cuprului seric i ale ceruloplasminei se întâlnesc
în infec ii acute i cronice, leucemii acute i procese neoplazice, boala lui
Hodgkin, anemie pernicioas , hemocromatoza, infarct miocardic, ateroscleroza,
exeme generalizate, psoriazis, exanteme medicamentoase.
Sc deri patologice ale cupremiei i ale ceruloplasminei apar în sindrom
nefrotic, datorit pierderilor urinare, în ciroze decompensate la tineri, în
135
enteropatii cu pierderi de proteine i perturb ri grave a sintezelor proteice,
precum i în caren ele alimentare de cupru. O alt frac iune a cuprului
plasmatic este cuprul legat de albumin . Ea reprezint cca 5-10% din cuprul
circulant, este nedializabil i pentru c spre deosebire de ceruloplasmina
reac ioneaz cu dietilditiocarbamatul de sodiu , mai poart denumirea de cupru
plasmatic direct. Se pare c aceast frac iune ar reprezenta forma primar de
transport al cuprului dup absorb ie.
O alt form a cuprului circulant este cea de cupru legat de aminoacizi,
histidina având capacitatea cea mai mare de fixare a acestuia. Aceasta
reprezint forma de transport prin membrane.
În creier concentra ia de cupru este relativ sc zut cu o medie de 18 ppm,
substan a cenu ie este mult mai bogat în cupru comparativ cu cea alb .
Con inutul cuprului în creier scade în st ri de caren i cre te mult în
intoxica ii. Cea mai mare parte a cuprului din creier se g se te sub form de
cerebrocupreina, complex cuproproteic cu un con inut de cca 0,3% cupru, mas
molecular 30000, con inând 2 atomi de Cu/mol. În ou, cuprul se g se te în
propor ie de cca 1/3 din cel total în albus.
METABOLISM
64
Metabolismul cuprului a fost studiat cu ajutorul Cu i este înfluen at de o
serie de antagoni ti, din care cauz o alimenta ie bogat în cupru nu d
siguran a unui coeficient normal al acestuia în organism.
ABSORB IA
Cuprul aflat în tractul digestiv se absoarbe în principal în p r ile
proximale ale intestinului sub ire. În vitro, acest proces are loc în condi ii
aerobe i este condi ionat de energie. Gradul de absorb ie 10% la animale, 32%
la om depinde de forma chimic sub care el se g se te în alimente, natura altor
136
minerale sau compu i organici, pH-ul con inutului intestinal în zona de
absorb ie, con inutul digestiv i starea de suficient a organismului etc.
În general, pân la o anumit limit cre terea concentra iei cuprului în
tractul digestiv, duce la o absorb ie m rit .
pH-ul mediului digestiv este important în sensul c absorb ia cuprului este mai
bun într-un mediu mai acid decât într-unul mai alcalin. A a se poate explica
de ce cre terea cantit ii de calciu în hran inhib absorb ia cuprului la
rumeg toare. Forma chimic în care se g se te cuprul este important în gradul
de absorb ie. Este cunoscut c oxidul, carbonatul de cupru se elimin masiv ca
atare, în timp ce sulfatul, nitratul i clorura de cupru se absorb cel mai bine.
O absorb ie maxim a cuprului se asigur prin administrarea lui sub
form de complec i cu aminoacizi, peptide, sau polipeptide care dep esc în
aceast privin chiar sulfatul de cupru.
Dup Kirchgessneer i Grassmann ipotetic complec ii cu aminoacizi sunt
.
transporta i nedisociat, pe când aqua-complexul CuSO4 5H2O probabil
reac ioneaz în prealabil cu diver i liganzi.
Cât prive te cuprul cuplat cu aminoacizi, mai bine sunt absorbi i complec ii cu
aminoacizi monomeri decât cei dimeri. Absorb ia maxim se constat în cazul
complec ilor bazici, cu aminoacizi esen iali, tipic în aceast privin fiind
complexul Cu – (L –leucina)2. Cuprul legat de acizi organici se absoarbe de
asemenea intens, de exemplu, complexul Cu-EDTA se absoarbe aproximativ
identic cu complexul Cu –(L – leucina)2 .
Absorb ia cuprului este dependent de prezen a a numeroase elemente
care o pot interfera, cum sunt Ca(II), Zn(II), Fe(II). Calciul în exces inhib
absorb ia cuprului prin cre terea pH-ului mediului digestiv. Aqua-ionul de
cupru are o dializ mult sc zut deja la pH = 5,5, când îl precipit cu
hidroxidul, ori este necesar doar o cantitate relativ redus de calciu, pentru a
137
aduce pH-ul la nivelul la care ionul solubil de cupru precipit în form solubil .
Calciul poate s prezint acumularea periculoas a cuprului în ficat.
Zincul competi ioneaz direct cuprul în cursul procesului de absorb ie.
Zincul în exces poate provoca o depresiune a activit ii citocromoxidazice
hepatice i poate reduce toxicitatea cuprului. Caren a de zinc îns are ca urmare
nu numai cre terea absorb iei de zinc, cât i a absorb iei de cupru.
Fierul competi ioneaz direct, cuprul la nivelul absorb iei digestive,
interferen a fiind reciproc , astfel în caren e de fier la obolani concentra ia
hepatic de cupru este crescut . Suplimentarea ra iei de fier la bovine,
determin reducerea cuprului hepatic ( 7ppm) i a celui plasmatic ( 33µg/100
ml). Fierul poate s limiteze consecin ele toxine ale excesului alimentar de
cupru.
Molibdenul i sulfa ii, sunt între primii antagoni ti cunoscu i ai cuprului i de i
s-au efectuat numeroase cercet ri privind interrela iile lor reciproce, mai st ruie
nel muriri în privin a mecanismelor prin care ei înhib , adesea cu consecin e
clinice dramatice, utilizarea cuprului de c tre organism.
Este important faptul subliniat de mul i autori, c molibdenul singur nu
are ac iune asupra disponibilit ii cuprului alimentar, la rândul sau sulful singur
nu o reduce decât în mic m sur , dar împreun , ei reduc disponibilitatea
cuprului cu 50%. Sediul antagonismului dintre cupru, molibden, sulf nu este
reprezentat numai de absorb ia digestiv ci se refer i la eliminarea i reten ia
cuprului, apari ia unor proteine anormale care leag cuprul în plasm i rinichi
i metabolismul sulfurilor.
Cianurile, tiociana ii inhib absorb ia cuprului, ei formeaz in vitro
complec i insolubili care se pare c în vivo înr ut esc captarea cuprului de
c tre mucoasa digestiv .
Microorganismele, din tractul digestiv se pare c dispun de propriet i esen iale
pentru absorb ia cuprului. Se consider c se poate formula ipoteza conform
138
c reia o inhibi ie a germenilor responsabili de reducerea SO42- la S2- cum ar fi
Desulfovibriodesulfurican i, ar avea ca rezultat cre terea disponibilit ii
digestive ale cuprului. În acest sens, pledeaz observa iile dup care obolanii
germfree utilizeaz mai eficient cuprul fa de cei conven ionali. Este cunoscut
faptul c antibioticele administrate simultan cu cuprul favorizeaz absorb ia
acestuia la purcei.
În ce prive te vârsta, se pare a fi important deorece Suttle constat c
în timp ce la mieii nou-n scu i digestibilitatea cuprului este de 71±37%, ea
scade imediat dup în rcare la 42,2±7,8% i ulterior la 10,8±1,4%.
Viteza de absorb ie poate fi înfluen at de afinitatea Cu2+, fa de
compu ii organici sau anorganici prezen i în hran , care îl pot chelata. Fita ii,
acidul ascorbic în cantit i ridicate, mic oreaz absorb ia cuprului.
RETEN IA, DISTRIBU IA TISULAR A CUPRULUI

În mucoasa intestinal , cuprul este legat de dou proteine, una cu propriet i
fizice analoage superoxid dismutazei, iar cealalt bogat în grupuri sulfhidrilice
i g.m. de 10000.
Dup ingerarea unei doze de ordinul mg ficatul fixeaz dup 4-5 ore 80% din
cuprul administrat, 20% trece în esuturile extrahepatice, iar rinichii nu re in
decât cantit i foarte mici, 60% din cuprul hepatic este situat în citosol. În timp
radioactivitatea ficatului scade lent, atât datorit excre iei cuprului prin bil , cât
i trecerii lui în sânge. Cuprul seric este puternic legat i nedisociat, sub form
de ceruloplasmina în propor ie de 90-95% i aproximativ 5-10µg % slab legat,
disociabil, de albuminele serice.
Ceruloplasmina nu cedeaz cuprul hematiilor, care la rândul lor nu-l
elibereaz serului. Injectat i.v. produce numai o cre tere în cupru a frac iunii
neceruloplasmatice, care poate trece în spa ii celulare sub form de combina ii
cu aminoacizi.
139
Locul de legare a cuprului de albumine implic , dup Peters i
Blunenstok, atomul de azot aminic din pozi ia alfa, atomul de azot din pozi ia 3
a histidinei, precum i cei doi atomi de azot ai leg turilor peptidice.
Între cuprul seric, legat de albumin i cuprul din esuturi, exist un
echilibru care se stabile te extrem de rapid.
Dintre aminoacizii care func ioneaz c liganzi ai cuprului din ser, 1-histidina
ocup primul loc, urmat de treonina i glutamina. În ultrafiltratul serului uman
au fost pu i în eviden a i separa i complec i mic ti ai cuprului cu doi
aminoacizi (1-histidina i 1-treonina) sau chiar cu trei aminoacizi dintre care
unul este 1-histidina. Dup Sarker i colab. ar exista urm toarele echilibre între
complexul cupru-albumina i complexul cupru-aminoacid, complexul ternar
fiind cel care limiteaz viteza reac iei de schimb a liganzilor.
+ Albumina
Cupru + aminoacid cupru-aminoacid
Albumina-cupru-aminoacid Albumina-cupru + Aminoacid
EXCRE IA
Excre ia cuprului are loc, mai ales, prin bil 80% i materii fecale. Prin
64
administarea i.v. a Cu, radioactivitatea se concentreaz la nivelul ficatului i
64
duodenului. În zilele urm toare Cu apare în materiile fecale, în timp ce în
urin se g sesc cantit i foarte mici 4-5µg. Excre ia cuprului prin rinichi i
peretele intestinal cre te la obstruc ia c ilor biliare, în boala Wilson cuprul
eliminat poate atinge 1500µg. Saliva con ine urme de cupru care poate fi
resorbit în intestin sau eliminat, iar cantit ile eliminate prin transpira ie sau
menstrua ie sunt neglijabile.
140
Cupru-proteine, cupru-enzime implicate în procesul inflamator
În natura, ionii metalelor sunt lega i de proteine, formând acele sisteme

cunoscute ca heteroproteine, heteroproteine sau proteine conjugate, care prin
hidroliz total elibereaz aminoacizi i o component neproteic , denumit
componenta prostetic . În acest grup se afl metal-proteinele i
cromoproteinele.
Studiul interac iunilor proteina-ion metalic s-a f cut folosind modele de
complec i ai ionilor metalelor cu amide, aminoacizi i cu peptide mici.
Metalproteinele sunt heteroproteine cu ionii metalici Fe(II), Cu(II), Zn(II),
Mn(II) etc., atât de strâns lega i de protein încât separarea se poate realiza
numai f când apel la un atac chimic sever, care îns inactiveaz proteina.
Complec ii metal-proteina sau metal-enzima sunt proteine sau enzime
activate cu metal, ionul metalului fiind combinat reversibil cu proteine.
Specificitatea metal-proteinelor sau metal-enzimelor activate este mic .
Metalul poate fi îndep rtat, de ex. prin dializ , ducând la eliminarea activit ii,
dar la ad ugarea metalului activitatea revine.
Raportul metal-proteina, la sistemele metal-proteina poate lua valori de
la 1 –8 cum este cazul acidascorbic oxidazei ce con ine cupru.
Printre enzime putem depista “ enzime cu mai multe capete” care con in mai
mul i ioni metalici. Ionii de cupru pot fi g si i pereche.
Activitatea metalenzimelor poate fi inhibat de liganzi care manifest
preferin pentru ionul metalic, preferin e stereochimice. Dac ionul metalului
este îndep rtat , r mâne apoi enzima, prin ad ugarea metalului se reface metal-
proteina, f r a- i rec p ta activitatea ini ial . Dac metalul r mâne par ial
legat de molecula proteinei inhibarea este reversibil .
În proteine exist mai multe pozi ii donoare (grupe peptidice, grupe
terminale –NH2, - COOH, catene laterale) care concureaz la legarea metalului.
Competi ia este în favoarea celor cu propriet i bazice mai pronun ate.
141
Între metal i protein , în sistemele metal-proteina, se stabile te o
intercondi ionare. Referitor la proteina, din cauza complexit ii ei structurale,
ea poate impune metalului anomalii strereochimice, distan e metal-liganzi
neobi nuite, înfluen ând reactivitatea metalului. Ionul metalic poate înfluen a
aranjamentul electronic, aspectele structurale, modificându-i reactivitatea.
Ionii metalelor pot interveni ca acizi Lewis i în calitate de catalizatori
redox, în mecanisme de blocare i control i diverse contexte structurale.
Participarea metal-enzimelor în procesele redox este asigurat de
posibilitatea metalului respectiv de a avea mai multe st ri de oxidare stabil .
De obicei, metalul este redus la un substrat organic dup care, prin reac ie cu
oxigenul, revine la starea de valen ini ial . Aceasta face ca majoritatea metal-
enzimelor s fie oxido-reductaze dependente de oxigen. Molecula O2 este
legat de metalul tranzi ional de starea inferioar de valen . Dintre metalele
tranzi ionale, cuprul formeaz cu mul i liganzi, cei mai puternici complec i.
Rolul cuprului în metal-enzime poate fi reactivator sau de inhibitor.
Cuprul este foarte puternic legat de proteina, ceea ce face ca, în general,
apoproteina s nu poate fi preparat .
În cupru-proteine se disting 3 forme ale cuprului, dou paramagnetice i
una diamagnetic . În domeniul albastru al spectrului invizibil, cupru-proteinele
prezint o absorb ie intens , datorit configura iei d9 a ionului Cu2+ plasat într-
un câmp ocaedric alungit i nu în unul cu simetrie sferic . Într-un astfel de
câmp sunt posibile trei benzi de absorb ie, corespunz toare tranzi iilor de pe
cele trei nivele ocupate de orbitalul liber d2x2-y2. De obicei se observ numai
dou benzi, deorece una este deplasat în infraro u apropiat. Mai pot ap rea i
benzi de transfer de sarcin , în special la complec ii Cu(II) cu liganzi u or
oxidabili.
Spectrele în vizibil în special cele RES, de i nu a fost observat
structura hiperfin de ligand, au fost folosite în stabilirea structurii cuprului în
142
molecul , a modific rilor redox i structurale ale centrului activ i a
mecanismelor proceselor catalizate de cupru-enzime.
Proteinele “albastre” alc tuiesc o grup distinct , con in un singur atom
de Cu(II), au o simetrie joas , poten ialele redox înalte i trei benzi de absorb ie
cu coeficien i de extinc ie mari la cca 450, 600 , 750 nm. Ele au spectru RES
caracteristic, au valor gII = 2,2-2,3 i gI = 2,1 i scind ri hiperfine foarte
înguste. Rolul proteinelor se pare a fi în transferul electronilor, care alc tuieste
un sistem de transport alternativ de electroni între citocrom C i citocrom
oxidaza ceea ce concord cu poten ialul redox.
În proteinele cu mai mult de 2 atomi de cupru se constat o absorb ie
mai puternic în UV apropiat, iar lugimea de und cre te cu num rul de atomi
ce cupru. Intensitatea benzilor de absorb ie este mai mare la complec ii de
cupru (2+) cu masa molecular mic , probabil datorit unei delocaliz ri mai
puternice a electronului impar al Cu2+ c tre ligand.
Ceruloplasmina: este o cuproenzim seric , o alfa2-globulin , care
con ine aproape tot cuprul seric i are punctul izoelectric 4,4. Enzima uman
con ine 8 subunit i egale ca pondere molecular . Ea este o
glicometaloprotein , cu g.m. = 151000 i dispune de opt atomi de cupru/mol.
Aminoacizii N-terminali sunt lizina i valina. Lan urile glucidice se leag de
partea proteic prin resturi aspargil.
Sinteza ceruloplasminei are loc în ficat i este inhibat de Ag, Cd, Mo, Zn i
SO42-. Dup administrarea de fumarat sinteza de cerulpolasmin este foarte
redus , dar dup administrarea de L-leucinat de Cu este foarte crescut .
Suplimentarea unei ra ii caren ate în fier cu metionina are drept consecin
cre terea ceruloplasminei din ser. Se admite c la toate speciile, ceruloplasmina
reprezint cel pu in 80-95% din cupru plasmatic.
Enzima ac ioneaza cu diferite substraturi. Mecanismele de reac ie prin
modificarea st rii de oxidare a cuprului au fost eviden iate de spectrele de
143
absorb ie i de RES. Ionul Fe2+ activeaz oxidarea substratului de c tre
ceruloplasmina, ac ionând în etapa form rii radicalului liber. Din acest motiv
pentru ceruloplasmina s-a propus denumirea de fieroxidaza.
Ceruloplasmina poate avea rolul unei enzime de stress care controleaz
nivelul circulator al adrenalinei, norandrenalinei i serotoninei. Inhibitorul
fiziologic al enzimei este acidul citric. O ipotez recent îi stabile te
ceruloplasminei rolul de plac turnant între metabolismul cuprului i al
fierului. Ea nu este un transportor de cupru, vehicularea lui este realizat de
frac iunea albuminic , de la nivelul tubului digestiv la ficat. Particip la
metabolismul fierului, adic la formarea hemoglobinei, prin oxidarea Fe2+ seric
la Fe3+ care este luat de apotransferina dând transferina, enzim de transport a
fierului în eritroblaste.
Ceruloplamina ca oxidaz multifunc ional se g se te probabil i în
postura de substrat pentru neuroaminidaza., care este con inut în unele
microorganisme i mixovirusuri, având rol important în infec ia viral i anume
în penetrarea virusului în celul i în expulzarea particulei virale noi din celula
gazd . Cea mai important varia ie patologic a sa este cunoscut în boala
Wilson sau degenerescen a hepato-lenticular . Se cunosc i cre teri reactive
nespecifice în procese inflamatorii i maligne, în special în limfogranulomatoza
malign .
Citocromii – sunt o clas de hemoproteine a c ror func ie principal se
dovede te a fi transferul electronilor de la flavoproteine la oxigenul molecular
sau la un alt acceptor de electroni. Citocromii sunt compu i ai hematinei. Unii
sunt implica i în lan urile de transfer de electroni în mitocondrii, asociate
cuplurilor redox Fe2+ - Fe3+. Membrii terminali trebuie s aibp proprietatea de a
reac iona direct cu oxigenul. Ei au fost descoperi i în 1886, iar Keilin în 1925 l-
a desemnat ca hemoproteine care absorb în vizibil, clasificându-i în trei
componen i distinc i: spectroscopic a,b,c. Keilin a descoperit i
144
citocromoxidaza, enzim care ocup pozi ia final în lan ul respirator. Spre
deosebire de hemoglobina i hidroperoxidaze, citocromii nu se combin cu un
anumit substrat, dar î i modific starea de oxidare a fierului. Ei sunt cei care
transport electronii între dehidrogenaze i oxigenul molecular. Poten ialele
redox variaz între +0,05 i +0,29 V. Citocromii sunt complec i hexacoordina i
de spin jos. Clasificarea citocromilor se bazeaz pe sistemul inelului porfirinic,
i în ultima instan , pe datele spectrale ale deriva ilor cu piridina.
Citocromoxidaza (a3), este o hemoprotein cu o structur mult mai
complex decât a celorlal i citocromi. Pe lâng ionul de Fe legat de grup rile
hem cuprinde i ioni de Cu care mediaz transferul de electroni de la forma
redus a citocromului a3 la oxigen.
Citocromul a3 are ca liganzi axiali apa i imidazolul i astfel leag oxigenul.
Proteina con ine 2 atomi de Cu în molecul , adic un atom de Cu la o grupare
hem, din care 40% este RES detectabil . Acest fapt indic prezen a Cu+ sau a
interac iunilor Cu+ - Cu2+ i Cu2+ - Cu2+, deorece prin denaturarea proteinei tot
cuprul devine detectabil RES . Astfel în prezen a fenazin-methosulfanatului au
fost consuma i doi echivalen i de nicotinamidadenindinucleotid redus (NADH),
la titrarea anaeroba a enzimei, pentru fiecare grupare hem. Modificarea
absorb iei, asociat Cu, de la 830 nm dovede te postura Cu(II) ca acceptor de
electroni. Prin tehnici aplicabile la reac iile rapide s-a ar tat c vitezele
modific rilor redox ale Cu din citocrom C oxidaza i ale componen ilor
acesteia sunt egale.
Citocrom oxidaza se afl într-o strâns asocia ie structural i
func ional cu citocromul a, încît ace ti doi componen i nu au putut fi ob inu i
nici unul ca entit i chimice distincte.
Prin func ia sa, citocromoxidaza se deosebe te fundamental de ceilal i
citocromi, ea accept electroni de la citocromul a redus pe care îi cedeaz apoi
oxigenului molecular reducându-l.
145
2 cit.a(Fe2+) + 2 cit.a3 (Fe3+) 2 cit.a (Fe3+ )+ 2 cit.a3 (Fe2+)
2 cit.a3 (Fe2+) + ½ O2 2 cit.a3 (Fe3+) + O2-

Oxigenul redus (O2-) se combin instantaneu cu protonii din mediu :
O2- + 2 H+ H2O
Aceast reac ie încheie fluxul echivalen ilor reduc tori (atom de hidrogen sau
electroni) de la NADH la oxigen. Este ultima reac ie a lan ului respirator.
Prin interac iunea sa cu oxigenul molecular, citocromoxidaza se aseam n cu
hemoglobina sau cu mioglobina. Totu i se deosebesc prin aceea c atunci când
hemoglobina sau mioglobina se oxigeneaz , valen a Fe nu se modific , pe când
în cazul citocromoxidazei interac iunea sa cu oxigenul are loc prin transfer de
electroni i trecerea ionului de Fe pe o trept superioar de oxidare.
Citocromoxidaza se aseam n cu hemoglobina i cu mioglobina prin
sensibilitatea sa la ac iunea toxic a oxidului de carbon i a cianurilor. Ace ti
compu i se pot lega de ionul central de Fe împiedicându-l de a- i exercita
ac iunea sa oxidativ .
inându-se seama de ordinea în care interac ioneaz diver ii s i
componen i, lan ul transportor de electroni poate fi redat a a cum se arat în
figura nr.8.2.
NADH E-FMN CoQHq 2cit.Fe3+ 2cit.a3Fe2+

1/2O
+ H+ b,c1,c,a
NAD+ E-FMNH2 CoQ 2cit.Fe2+ 2cit.a3Fe3+

O2-
2H+ H2O
Figura nr.8.2. Lan ul transportor de electroni
146
Caren e de Cu implic o notabil diminuare a activit ii citocromoxidazice,
ceea ce a sugerat evaluarea caren ei prin determinarea activit ii
citocromoxidazice .
Tirozinaza (o-difenoloxidaza, dup oxidaza), cu g.m. = 120000-128000.
Cont inutul în Cu de 0,2-0,3 % este corespunz tor unui con inut de 5 atomi de
Cu/molecul . Este singura enzim cumoscut care catalizeaz oxidarea aerob
direct a monofenolilor; ea atac i unii o-difenoli i adrenalina.
FIZIOLOGIA SCHIMBAT A CUPRULUI I A COMPLEC ILOR

DE CUPRU ÎN BOLILE CU COMPONENTE INFLAMATORII
Trecerea în revist a articolelor publicate în ultimii 40 de ani referitoare
la cercet rile legate de concentra ia Cu în esuturile indivizilor cu artrit
reumatoid , arat c apar concentra ii schimbate în aceast maladie. În
compara ie cu indivizii s n to i, pacien ii suferinzi de artrita reumatoid
prezint o concentra ie medie de cupru mai mare în ser sau în plasm , ceea ce
este direct legat cu gravitatea bolii, sau cu activitatea organismului, când este
m surat prin temperatura corporal crescut , imobilitatea, durata bolii, dureri,
edeme, rata de sedimentare a eritrocitelor, cât i o putere sc zut , valori sc zute
de hemoglobin .
Micile diferen e dependente de sex, la indivizii normali, sunt acoperite
cu cre terile accentuate ce se pot depista la pacien ii suferinzi. Concentra iile de
cupru cresc paralel cu declan area i durata bolii active, dar revin la normal cu
vindecarea. Este cunoscut, pe baza cercet rilor f cute pe animale, c m rirea
cantit ii de Cu în ser se asociaz cu sc derea concentra iei Cu în ficat. Întrucât
componen ii din ser ce con in Cu sunt sintetiza i în ficat i apar în ser dup
declan area bolii, pare a fi rezonabil presupunerea c aceasta este o reac ie
fiziologic a organismului care favorizeaz vindecarea artritei reumatoide.
147
Cre terea concentra iei compu ilor con inând Cu în serul sanguin sau
plasma este o reac ie la inflama ie, iar gravitatea bolilor inflamatorii cre te la
animalele ce prezint o deficien în Cu.
Concentra ii sc zute sau normale de Cu în serul unor pacien i cu artrita
reumatoid , se explic printr-o lips a reac iei fiziologice a organismului
datorit epuiz rii Cu inmaganizat în ficat, excre iei crescute de Cu i a
greut ilor care survin în înlocuirea rezervelor din organism cauzate de
pierderea apetitului, alimenta iei adecvate. Lipsa cre terilor maxime a cuprului
seric ca o reac ie fiziologic la boala, poate avea ca rezultat o boal cronic .
S-au g sit de asemenea cantit i crescute de Cu în lichidul sinovial la
pacien ii cu artrita reumatoid i s-a sugerat ideea ca ceruloplasmina care
explica cre terea cuprului în lichidul sinovial cre te cantitativ odat cu
prelungirea bolii.
În ceea ce privesc concentra iile schimbate de Cu în artrita reumatoid ,
este important de notat necesitatea unui num r de enzime dependente de Cu
pentru refacerea esutului inflamat. Acestea include: citocrom C oxidaza,
ceruloplasmina, liziloxidaza, superoxid dismutaza, tirozinaza, dopamin-beta-
hidroxilaza. În afar de acestea procesul modulator dependent de Cu care este
angajat în sinteza prostaglandinei, stabilizarea membranei lizozomale i
media ia histaminic a activit ii vasculare i secretorii pot face parte din
procesul important de vindecare a esuturilor.
Întrucât ulcerul gastric, boala canceroas i epilepsia au o component
inflamatorie i în aceste cazuri, au loc modific ri ale concentra iei cuprului în
plasma i în elementele figurate din sânge.
148
Argintul

Argintul se g se te în natur atât sub form nativ cât i în unele minerale
sulfuroase ale metalelor neferoase, plumb, zinc, cupru. Mineralele mai
importante al argintului sunt: argentina, Ag2S; galena argentifer , PbS +
Ag(Ag2S); kerargirita, AgCl; hesita, Ag2Fe, etc.
Argintul se ob ine din minereurile respective, dup flota ie sau dup ce
li s-au aplicat alte metode de concentrare, prin metoda cianur rii. Aceast
metod se bazeaz pe dizolvarea minereurilor de argint într-o solu ie diluat de
cianur de sodiu, în prezen a oxigenului cu combina ii complexe:
AgCl + 2NaCN → Na[Ag(CN)2] + NaCl

Ag2S + 4NaCN → 2Na[Ag(CN)2] + Na2S
Acest etap este urmat de reducerea argintului din cianurile complexe
cu zinc sau aluminiu:
2Na[Ag(CN)2] + Zn → 2Ag + Na2[Zn(CN)4]
3Na[Ag(CN)2] + Al + 4NaOH → 3Ag + 6NaCN + Na[Al(OH)4]
Argintul brut ob inut se purific prin electroliz .
Propriet ile fizice i chimice

Argintul este un metal alb, str lucitor, mai moale decât cuprul, maleabil i
ductile, cu cea mai mare conductibilitate electric i termic .
Argintul se afl dup hidrogen în seria activit ii electrochimice, fiind
considerat un metal nobil.
La temperatura camerei, aerul uscat sau umed nu atac argintul, cantit i destul
de mari de O2, pe care îl elimin prin solidificare.
149
Hidrogenul sulfurat atac argintul acoperindu-l cu un strat negru de
sulfur , Ag2S. To i halogenii reac ioneaz cu sulful la cald i în absen a aerului,
formând sulfura de argint, Ag2S. Acidul sulfuric concentrat, fierbe, dizolv
argintul, cu formare de sulfat de argint (I).
Acidul azotic diluat dizolv la rece argintul formând azotatul de argint
(I). Solu iile de cianuri alcaline dizolv argintul în prezen a oxigenului sau a
preoxizilor.
Combina iile argintului

Argintul poate func iona în trei st ri de oxidare: +1, +2, +3. Cei mai
mul i compu i pe care îi formeaz argintul sunt în starea de oxidare +1.
Ionul Ag+ este diamagnetic, incolor i în solu ii exist sub form hidratat . El
are o raz mic i din aceast cauz are o ac iune polarizant mare, care se
manifest asupra unor anioni incolori dar u or deformabili cu care formeaz
combina ii colorate.
Dintre s rurile pe care le formeaz argintul, cele care con in oxoanioni
sunt ionice, AgNO3, AgClO3, AgClO4, AgF, fiind u or solubile în ap , Ag2SO4,
AgCH3COO, par ial solubile, iar AgNO2 greu solubil în ap . AgCl, AgBr, AgI
de i au structura NaCl, leg tura chimic are un pronun at caracter covalent, iar
în AgCN, AgSCN a c ror structur este în lan , leg turile sunt preponderant
covalente.
Caracterul ionic al compu ilor argintului este mult mai mare decât cel al
compu ilor corespunz tori ai cuprului (I).
În afar de compu i simpli argintul formeaz i combina ii complexe în
care în mod obi nuit prezint hibridizarea diagonal ds. Argintul (I) formeaz
combina ii complexe cu liganzi care con in atomii donori: N, P, As, S, X2,
compu i cu liganzi care con in oxigen se cunosc foarte pu ini.
150
Halogenurile de argint (I), AgX
Fluorura de argint (I), Ag
Se ob ine prin cristalizarea din solu ia rezultat prin dizolvarea Ag2CO3 sau
Ag2O în solu ie de HF. Este o substan alb , solubil în ap i este singura care
se prezint sub form de hidra i: AgF.H2O; AgF. 2H2O; AgF. 4H2O.
Clorura de argint (I), AgCl

Prin tratarea unei solu ii apoase de AgNO3 cu o solu ie a unei cloruri metalice
sau o solu ie de HCl se ob ine un precipitat alb-brânzos. Clorura de argint este
insolubil în ap sau în acizi minerali dilua i.
În solu ii de cloruri alcaline sau HCl concentrat se dizolv datorit
form rii ionilor complec i [AgCl2]-, [AgCl3]2- i [AgCl4]3-.
Clorura de argint se dizolv în solu ii apoase de amoniac, cu formarea
cationului complex [Ag(NH3)2]+, iar în solu ii de cianuri alcaline, precum i în
solu ii de tiosulfat de sodiu formeaz anionii complec i [Ag(CN)2]-, respective
[Ag(S2O3)2]3-.
Clorura de argint este sensibil la lumin , descompunându-se în argint
metalic fin divizat i clor:
hν
2AgCl → 2Ag + Cl2
Bromura de argint (I) AgBr

Se ob ine prin tratarea unei solu ii de azotat de argint cu o solu ie de bromur
alcalin sau o solu ie de acid bromhidric. Bromura de argint se prezint ca un
precipitat de culoare galben deschis, este insolubil în ap , solubil în solu ii
concentrate de bromuri alcaline, de amoniac, de cianuri alcaline, de tiosulfat de
sodiu.
Bromura de argint este mai sensibil la ac iunea luminii decât clorura de
argint; ea se descompune în argint metalic i brom elementar.
151
Iodura de argint (I), AgI
Se prepar prin tratarea unei solu ii de azotat de argint cu o solu ie de iodur
alcalin sau cu o solu ie de acid iodhidric.
În toate cazurile de ob inere a halogenurilor de argint, reac iile se
efectueaz la întuneric. Iodura de argint se prezint ca un precipitat de culoare
galben-pal; ea este cea mai pu in solubil în ap dintre halogenurile de argint i
extrem de pu in solubil în solu ii de amoniac. Se dizolv în solu ii de cianuri
alcaline sau tiosulfat de sodiu cu formare de complec i.
Oxidul de argint, Ag2O

La ad ugarea unei solu ii de hidroxid alcalin sau alcalino-p mântos la o solu ie
de azotat de argint se separ un precipitat de culoare brun-închis :
2AgNO3 + 2NaOH → Ag2O + 2NaNO3 + H2O

Dintre m sur tori ale distan ei Ag-O s-a apreciat c leg tura are un
caracter covalent. În aer la temperatur ordinar , oxidul de argint este stabil, se
descompune numai la temperaturi peste 1600C, în metal i oxigen.
Oxidul de argint este redus de hidrogen, de peroxidul de hidrogen, de
monoxidul de carbon, la argint:
Ag2O + H2O2 → 2Ag + H2O + O2
Oxidul de argint se dizolv în acid azotic, dup ecua ia:
Ag2O + 2HNO3 → 2AgNO3 + H2O

iar în amoniac, carbonat de amoniu, cianuri alcaline, se dizolv cu formare de
anioni complec i:
Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]OH
Ag2O + 4KCN + H2O → 2K[Ag(CN)2] + KOH
152
Hidroxidul de argint (I), AgOH
Acest compus nu a fost izolat, se presupune c s-ar forma ca un
precipitat alb la temperaturi joase, dac se amestec o solu ie alcoolic de
AgNO3 cu o solu ie alcoolic de KOH, r cite între –40 i –500C. Pe m sur ce
temperatura cres te, acesta se închide la culoare i se transform în Ag2O.
Pe de alt parte, o suspensie de Ag2O în ap , proasp t preparat ,
prezint o reac ie bazic , ceea ce dovede te existen a hidroxidului de argint
AgOH.
Sulfura de argint (I), Ag2S

Prin ac iunea hidrogenului sulfurat asupra unei solu ii de azotat de
argint se ob ine sulfura de argint sub forma unui compus de culoare neagr :
2AgNO3 + H2S → Ag2S + 2HNO3

Sulfura de argint se mai ob ine i prin reac ia dintre sulf i argint, sulf i
oxid de argint, precum i prin reac ia hidrogenului sulfurat cu argintul în
prezen a oxigenului.
Sulfura de argint este greu solubil în ap , este solubil în acizi
oxidan i:
3Ag2S + 8HNO3 → 3Ag2SO4 + 8NO + H2O
Ag2S + 4H2SO4 → Ag2SO4 + 4SO2 + 4H2O
Cianura de argint (I), AgCN

Se ob ine din reac ia unei solu ii de azotat de argint cu o solu ie de
cianur alcalin , sub forma unui precipitat alb brânzos:
AgNO3 + KCN → AgCN + NaNO3
153
Cianura de argint are propriet i asem n toare cu cele ale halogenilor, adic
este greu solubil în ap , solubil în exces de reactive cu formare de ioni
complec i: [Ag(CN)2]-, [Ag(CN)3]2-, [Ag(CN)4]3-.
Tiocianatul de argint (I), AgSCN

La ad ugarea unei solu ii de tiocianat alcalin într-o solu ie de azotat de
argint se ob ine un precipitat alb de tiocianat de argint:
AgNO3 + KSCN → AgSCN + NaNO3
Tiocinatul de argint este insolubil în ap i acizi minerali dilua i, se
dizolv în exces de reactive cu formare de ioni complec i: [Ag(SCN)2]-,
[Ag(SCN)3]2-, [Ag(SCN)4]3-.
Azotatul de argint (I), AgNO3

Se ob inde prin ac iunea acidului azotic asupra argintului metalic:
3Ag + 4HNO3 → 3AgNO3 + NO + 2H2O

Azotatul de argint se dizolv în ap f r hidroliz ; solubilitatea cre te
odat cu temperatura.
Ionii de argint din solu iile de azotat de argint sunt redu i de hidrogen,
de metale mai active, precum i de substan e organice ca aldehida formic ,
acidul tartaric, care depun pe pere ii vasului de reac ie argintul, sub forma unei
oglinzi.
Înc lzit peste 3000C, pierde o parte din oxigen, transformându-se în AgNO2,
apoi în argint metalic:
2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2
Azotatul de argint are proprietatea de a coagula proteinele i de aceea
distruge esuturile, din care cauz este utilizat în medicin pentru cauteriz ri,
154
fiind denumit piatra iadului. Este bacteriostatic, iar în concentra ii mari
bactericid, utilizat în oftalmologie i dermatologie.
Azotatul de argint este utilizat la prepararea emulsiilor fotografice. În
laboaratoarele de chimie se folose te la ob inerea de catalizatori i pentru
identificarea anionilor.
Sulfatul de argint (I), Ag2SO4

Se ob ine prin dizolvarea argintului în acid sulfuric concentrat i
fierbinte, sau prin dizolvarea oxidului sau carbonatului de argint (I) în solu ii de
acid sulfuric diluat. Ea este destul de solubil în ap , iar în acid sulfuric este mai
solubil deorece formeaz AgHSO4.
Tiosulfatul de argint (I), Ag2S2O3

Se ob ine în urma reac iei tiosulfatului de sodiu cu azotatul de argint,
când în solu ie se separ sub forma unui precipitat alb, greu solubil în ap . Ionii
complec i forma i prin dizolvarea precipitatului în exces de reactiv se dovedesc
a fi foarte stabil; de altfel toate halogenurile se dizolv în solu ie de tiosulfat de
sodiu, cu formarea ionului tiosulfatoargentat (I). Acest compus prezint un
interes deosebit, deorece intervine în procesul de fixare în tehnica fotografic .
Combina ii complexe
Argintul monovalent genereaz un num r de combina ii complexe. Cele
mai importante sunt halogenocomplec ii anionici forma i prin dizolvarea
halogenurilor de argint (I) în exces de ioni de halogenur , cu stabilit ile
relative I->Br->Cl- i speciile cationice de tipul Ag2X+ i Ag3X2+ formate la
dizolvarea halogenurilor de argint în solu iile apoase de AgNO3 sau AgClO4.
De asemenea argintul (I) formeaz i cu al i liganzi anioni complec i i
cationi complec i, ultimii realiza i cu liganzi neutri, ca în cazul speciilor
155
[Ag(NH3)2]=, [Agpy]+, [Agdipy2]+, [Agphen2]2+. Geometria acestor complec i
este plan-p tratic .
Aurul
Aurul apare în natur fie în stare nativ sub forma filoanelor aurifiere
sau sub forma pepitelor care sunt buc i mai mici sau mai mari de aur, fie
combinat, deobicei sub form de telururi, ca de exemplu sylvanita AuAgTe4.
Aurul în stare nativ sau sub form de combina ii se extrage din
minereuri, care sunt mai întâi divizate i concentrate, prin metoda cianurii, în
prezen a aerului ca oxidant:
4Au + 16KCN + 3O2 + 6H2O → 4K[Au(CN)4] + 12KOH

4K[Au(CN)4] + Zn → K2[Zn(CN)4] + 2Au
Aurul precipitat este impurificat cu zincul, folosit ca reduc tor, care este
îndep rtat prin dizolvarea în H2SO4 sau HCl diluat.
Impurit ile (cum ar fi argintul, plumbul, paladiul, platina) pot fi eliminate prin
mai multe metode, dar cea mai utilizat este rafinarea electrolitic .
Propriet ile fizice i chimice

Aurul este un metal de culoare galben , moale, are duritatea 2,5 pe
scara Mohr. Este cel mai maleabil i ductil dintre toate elementele. Prin
laminare se poate ob ine foi e de grosime 8 x 10-5mm, iar dintr-un gram de aur
se poate trage un fir de 2 km lungime.
Aurul prezint o mare conductibilitate electric i termic . Din cauza
poten ialului standard de reducere mare, are o reactivitate sc zut . Astfel, nu
este atacat la nici o temperatur de oxigen sau sulf. Reac ioneaz cu halogenii
sau cu solu ii care con in halogeni sau în care se genereaz halogeni.
156
F2 atac aurul, în prezen a oxigenului, în urma reac iei rezultând AuF5:
1500C
2Au + 6F2 + 2O2 → 2[O2]+[AuF6]- → 2AuF5 + 2O2 + F2
Clorul atac aurul numai în prezen a apei, cu formare de acid
tetracloroauric., H[AuCl4]. Bromul atac aurul la temperatura camerei, având
ac iunea cea mai energic dintre to i halogenii, cu formare de AuBr i AuBr3.
Iodul reac ioneaz cu aurul la temperaturi de peste 500C, cu formare de AuI. Cu
fluorul în absen a O2 reac ioneaz cel mai încet, reac ia începând de la 3000C.
Cel mai bun dizolvant pentru aur este apa regal :
Au + HNO3 + 4HCl → H[AuCl4] + NO + 2H2O

Asem n tor amestecului acidului azotic cu acid clorhidric ac ioneaz i
cel cu acid bromhidric i iodhidric, nu îns i cu acid fluorhidric.
Al turi de acidul clorhidric, se pot folosi i al i oxidan i, ca de exemplu:
peroxidul de hidrogen, acidul nitrozil-sulfuric, dioxidul de mangan, azota i,
clora i, perclora i, permangan i, etc.
Aurul se dizolv în solu ii de cianuri în prezen a aerului sau a peroxidului de
hidrogen, cu formarea ionilor [Au(CN)2]-.
Aurul coloidal se ob ine prin reducerea compu ilor aurului afla i în
solu ie apoas cu diver i reduc tori organici sau anorganici. Culoarea acestor
soluri variaz de la ro u la violet, albastru i apoi la brun, odat cu m rirea
dimensiunilor particulelor.
Purpura lui Cassius este un sol de aur ob inut prin reducerea unei solu ii
care con in ioni [AuCl4]-, cu solu ie de SnCl2:
2H[AuCl4] + 3SnCl2 + 4HCl → 2Au + 3H2[SnCl6]

Deorece pentru realizarea acestei reac ii sunt necesare cantit i foarte
mici de aur, ob inerea purpurei de Cassius este folosit la identificarea aurului
în concentra ii extrem de mici.
157
Combina iile aurului
Aurul formeaz compu i în stare de oxidare +1 i +3, starea cea mai
stabil a aurului fiind +3. Ionul Au+, de i are configura ia d10, nu poate exista în
solu ie decât în concentra ii aproape neglijabile, deorece, ca i cupru (I),
dispropor ioneaz :
6Au+ + 3H2O → Au2O3 + 4Au + 6H+

Se apreciaz c nu numai combin iile simple ale aurului (I) se ob in mai
greu, dar i combina iile complexe ale sale, spre deosebire de compu ii aurului
(III), ale c ror leg turi au accentuat caracter covalent.
Halogenuri
Clorura de aur (I), AuCl se ob ine al turi de AuCl3 în urma reac iei
clorului cu aurul. Se prezint ca o pulbere de culoare galben , insolubil în ap ,
care se dizov în HCl, când formeaz acidul H3[AuCl4].
Clorura de aur (III), AuCl3 se ob ine atât prin combinarea direct din
elemente, cât i prin dizolvarea aurului în ap regal sau în ap de clor. Clorura
de aur (III) se prezint sub forma unor cristale aciculare de culoare ro ie-
rubinie, care se dizolv în ap cu degajare mare de c ldur .
Atât în cristale, cât i în stare de vapori clorura de aur este dimer , Au2Cl6,
aurul fiind tertacoordinat. Prin reducerea clorurii de aur (III) cu aproape toate
metalele se ob ine aur în stare coloidal , dar se pot ob ine i compu i ai aurului
monovalent.
Acidul tetracloroauric, H3O+[AuCl4] .3H2O

Cristalizeaz în ace lungi, galbene, higrosocopice în aer umed. De la acidul
H[AuCl4] se cunosc numeroase s ruri cu formulele generale MI[AuCl4] sau
158
MII[AuCl4]2. Atât acidul, cât i s rurile sale cu metalele alcaline sunt solubile în
ap , alcool i eter.
Bromura de aur (I) i bromura de aur (III) se aseam n cu combina iile
corespunz toare ale clorului, atât în ceea ce prive te ob inerea cât i în ceea ce
prive te propriet ile fizice i chimice, numai c bromura de aur (III) se
prezint sub forma unor pl cu e negre str lucitoare.
Iodura de aur (I) se ob ine prin reac ia direct a iodului sau a unei solu ii
de iod în iodur de potasiu asupra aurului. Iodura de aur (I) se prezint sub
forma unor foi e de culoare galben , este pu in solubil în ap , dar se dizolv
u or în solu ii de HI sau ioduri alcaline, când se formeaz probabil ionul [AuI2].
Iodura de aur (III) nu s-a izolat pân în prezent.
Oxidul de aur (III) Au2O3

Se ob ine prin deshidratarea hidroxidului de aur (III). Se prezint sub forma
unui compus de culoare brun , care de descompune sub ac iunea luminii sau
c ldurii.
Hidroxidul de aur (III), Au(OH)3

Se ob ine prin reac ia dintre un hidroxid sau carbonat alcalin i acidul
cloroauric (III), sau prin oxidarea anodic a aurului în solu ie de H2SO4.
Hidroxidul de aur (III) se prezint ca un precipitat ro u-brun, care are caracter
amfoter, dizolvându-se atât în solu ii concentrate de acizi sau de hidroxizi
alcalini fierbin i:
Au(OH)3 + 4HCl → H[AuCl4] + 3H2O
Au(OH)3 + 3NaOH → NaAuO2 + 2H2O
caracterul acid fiind mai accentuat decât cel bazic.
159
Sulfura de aur (I), Au2S
Se ob ine ca un precipitat de culoare neagr -brun prin ac iunea
hidrogenului sulfurat asupra unei solu ii fierbin i de dicianoaurat (I) de potasiu
în mediu acid:
2K[Au(CN)2] + H2S + 2HCl → Au2S + 4HCN + 2KCl
Acest compus este insolubil în ap i acizi dilua i, se dizolv în cianuri alcaline:
Au2S + 4KCN → 2K[Au(CN)2] + K2S
Sulfura de aur (III) Au2S3

La trecerea unui curent de H2S prin solu ia care con ine H[AuCl4] se
ob ine sulfura de aur (III) sub forma unui precipitat greu solubil în ap de
culoare neagr , care se solubilizeaz în solu ii concentrate de cianuri alcaline:
Au2S3 + 6KCN → 2K[Au(CN)2] + 2KSCN + K2S
Cianura de aur (I) AuCN

Se ob ine prin reac ia acidului clorhidric cu cianoauratul (I) de sodiu, sau prin
reac ia acidului cianhidric cu hidroxidul de aur (III). Cianura de aur (I) se
prezint sub forma unor pl cu e de culoare galben care se dizolv în solu ii de
sulfur de amoniu, de tiosulfat de sodiu sau hidroxizi alcalini fierbin i.
Cianura de aur (III) Au(CN)3

Se prezint sub forma unor cristale hidratate cu 3 molecule de ap , incolore,
solubile în ap , eter.
160
S rurile ale oxoacizilor
Nu s-au izolat s ruri simple ale aurului monovalent cu oxoacizi, dar se
cunosc s ruri complexe ca de exemplu: tiosulfatoauratul (I) de bariu,
Ba3[Au(S2O3)2]2.6H2O.
S ruri de aur (III) ale oxoacizilor ca: sulfatul de aur (III) sau azotatul de
aur (III) se cunosc numai în solu iile acizilor foarte concentra i.
Combina ii complexe
Aurul (I) formeaz combina ii cu cifra de coordinare 2. Cei mai stabili
ioni complec i în solu ii apoase sunt [Au(CN)2]- i [Au(S2O3)2]3-.
Aurul (III) formeaz combina ii complexe cu cifra de coordinare 4,
geometria lor fiind plan-p trat . Se cunosc atât anioni complec i: [AuCl4]-,
[AuCN4]-, cât i cationi complec i [AuCl2py2]Cl sau [AuCl2phen[Cl,
[Au(NH3)4]3+, etc.
Unele dintre combina iile ale aurului cum sunt: aurotioglucoza (1-tio-D-
glucopiranozatoaur), C6H11AuO5S, aurotiomalatul de sodiu (sarea de sodiu a
1,2-dicarboxietiltio)aur NaO2CCH2CH(SAu)CO2Na.xH2O etc., se utilizeaz
pentru tratamentul artritei reumatoide, având efect antiimflamator i de
normalizare a parametrilor imunologici.
161
GRUPAREA II B DIN SISTEMUL PERIODIC
Zincul, cadmiul i mercurul urmeaz dup cupru, argint i aur, ele având pe
orbitalul s al ultimului strat doi electroni.
Principalele propriet i ale elementelor din grupa IIB sunt prezentate în tabelul
de 9.1.
Principalele propriet i ale elementelor din grupa IIB Tabelul 9.1.
Elementul Zinc Cadmiu Mercur
Simbolul Zn Cd Hg
Configura ia electronic [Ar]3d104s2 [Kr]4d105s2 [Xe]4f14 5d10 6s2
Masa atomic 63,547 107,868 196,967
Raza metalic (A0) 1,28 1,44 1,44
Raza covalent dup Pauling 1,35 1,53 1,50
Raza ionic (A0) M+ 0,96 1,26 1,37
M2+ 0,72 - -
M3+ - - 0,85
Duritatea (Mohs) 2,5-3 2,5-2,7 2,5
M –1e-→M+ 1 745,2 770,8 889
+ - 2+ 1958 2072 1980
M –1e →M 2
M2+–1e-→M3+ 3 3545 3360 3816,9
Electronegativitatea dup 1,9 1,9 2,1
Pauling
Poten ialul normal la 250C
(V) M+/M +0,52 +0,80 +1,70
M2+/M +0,34 +1,39 -
M3+/M - - +1,50
Conductivitate termic 0,94 1,0 0,75
(calxcm-1s-1grad-1)
Conductivitate electric 55,6 63,9 38,5
Punctul de topire (oC 1083 960,5 1063
Punctul de fierbere (oC) 2310 1950 2600
162
Elementele din grupa IIB se doesebesc de cele din grupa IB prin aceea
c electronii din substratul d al penultimului strat nu particip la formarea de
leg turi chimice, astfel c nu s-au pus în eviden nici ioni i nici combina ii
complexe ale acestor metale în st ri de oxidare superioare st rii +2.
Valorile celui de-al treilea poten ial de ionizare sunt a a de mari, încât
energiile de re ea sau de solvatare nu sunt suficient de mari pentru a stabiliza
starea de oxidare +3.
Din aceast cauz , aceste metale nu au fost considerate metale
tranzi ionale, în timp ce cuprul, argintul i aurul sunt încadrate în categoria
elementelor tranzi ionale.
Faptul c electronii d nu particip la leg turi, punctele de topire i de
fierbere, duritatea, densitatea acestor metale sunt mai sc zute dec t ale
elementelor din grupa IB, precum i fa de cele ale metalelor din grupa IIA, la
care penultimul strat are numai 8 electroni, mercurul fiind singurul metal lichid
la temperatura obi nuit .
De asemenea, metalele din grupa IIB sunt considerate mai pu in
electropozitive decât vecinii lor.
În cadrul acestei grupe se constat c toate propriet ile fizice, cât i cele
chimice ale zincului i cadmiului sunt asem n toare, pe când cele ale
mercurului difer atât de mult, încât aproape c nici nu poate fi considerat
omologul lor.
În general, zincul i cadmiul au tendin a de a forma ioni M2+,
majoritatea compu ilor lor au caracter predominant ionic, în timp ce mercurul
formeaz compu i cu caracater predominant covalent.
Zincul i cadmiul sunt metale cu poten iale standard de reducere
negative, pe când mercurul are un poten ial de reducere standard pozitiv care îl
a eaz în seria activit ilor electrochimice dup hidrogen. Caracterul de metal
163
nobil al mercurului se modific mult în prezen a agen ilor complexan i ca
amoniacul, aminele, ionii halogenur i cianur .
To i ionii M2+ formeaz destul de u or combina ii complexe. Cele ale
ionilor Hg2+ au constantele de formare cu cel pu in dou ordine mai mari decât
ale Zn2+ i Cd2+ fiind termodinamic mai stabile.
Mercurul este singurul element din grupa IIB care formeaz dou serii
de compu i: cu ioni divalen i monoatomici, Hg2+, i ioni divalen i diatomici
+
care con in o leg tur Hg – Hg+ realizat prin punerea în comun de doi
electroni.
Dovada acestei leg turi este diamagnetismul compu ilor forma i de ioni Hg2+,
care dac proveneau de la mercur monovalent, Hg22+, erau paramagnetici.
Acest ultim ion îns este instabil, el dispropor ioneaz conform ecua iei:
Hg22+ → Hg2+ + Hg
Prezen a anionilor care formeaz combina ii greu solubile sau pu in disociate,
precum i combina ii complexe cu mercurul (II) favorizeaz aceast reac ie.
A a se explic de ce la tratarea solu iilor care con in s ruri ale ionului Hg22+, cu
hidroxidul alcalin sau hidrogen sulfurat se formeaz oxidul de mercur (II) i
respective sulfura de mercur (II):
Hg2(NO3)2 + 2KOH → Hg + HgO + H2O + 2KNO3

Hg2(NO3)2 + H2S → Hg + HgS + 2HNO3
Dup cum la ad ugarea unei solu ii de cianur de potasiu la o solu ie de azotat
de mercur (I) se ob ine cianura de mercur (II) care, de i este solubil , este pu in
discociat :
Hg2(NO3)2 + 2KCN → Hg + Hg(CN)2 + 2KNO3
Elementele grupei IIB se aseam n mult cu elementele din grupa IIA,
mai mult decât de aseam n grupa IB cu elementele din grupa IA.
164
Astfel, zincul i cadmiul formeaz ca i magneziul, multe s ruri izomorfe, iar
zincul se aseam n cu beriliul prin comportarea fa de ionii OH-. Zincul i
cadmiul se aseam n cu magneziul i beriliul în privin a re elei de cristalizare,
toate cristalizeaz în re ea hexagonal .
Zincul i cadmiul
Zincul se g se te în natur în cantit i foarte mici, de ordinul 10-6, iar
cadmiul în cantit i i mai mici, dar numai sub form de combina ii.
Principalele minerale de zinc sunt blenda- modifica ie cubic a ZnS i
wurtzita – modifica ia ei hexagonal , precum i sfalerita – [(ZnFe)S]. De
asemenea, se g se te ca silicat, sub form de willemit , Zn2SiO4, i calamin
Zn2SiO4.H2O.ZnCO3, ca oxid, ZnO, zincita i carbonat, ZnCO3, smithsonita.
Cadmiul înso e te întotdeauna zincul, iar mineralul care con ine cadmiul drept
component principal se nume te greenokit i este o sulfur cu 77%Cd.
Minereurile care con in zinc i cadmiu sub form de sulfur sau
carbonat se pr jesc, iar oxidul este redus cu c rbune sau oxid de carbon:
2MS + 3O2 → 2MO + 2SO2

ZnCO3 → ZnO + CO2
MO + C → M + CO
MO + CO → M + CO2
În cazul în care se dore te ob inerea de zinc cu un grad de puritate mai

mare se folose te procedeul hidrometalurgic, care, pe lâng faptul c se aplic
tuturor minereurilor, are randament mult mai mare.
165
Propriet i
Zincul i cadmiul sunt metale de culoare alb-g lbuie, care în aer î i
pierd luciul datorit form rii unui strat de oxid protector. Au conductibilt i
termice i electrice mai mici decât argintul. Zincul, la temperatura camerei, este
sf râmicios, la 100-1500C este casant. Prezen a impurit ilor influen eaz
propriet ile mecanice ale zincului. Spre deosebire de zinc, cadmiul este
maleabil i ductile, chiar i la temperatura camerei.
Zincul este elementul cel mai reactive din grupa IIB. În aer uscat,
ambele metale sunt stabile, dar în aer umed, ele se acoper cu un strat de oxid
(MO) i carbonat bazic – ZnCO3.3Zn(OH)2, care împiedic oxidarea metalului
în profunzime.
Înc lzite puternic în aer, ele se aprind i ard cu flac r verde-alb struie în cazul
zincului, când se formeaz ZnO (galben la cald) i respective flac r ro ie în
cazul cadmiului, cu formare de CdO (brun).
Zincul i cadmiul reac ioneaz la cald cu sulful, seleniul, telurul,
halogenii, fosforul i arsenul, formând combina iile corespunz toare. Nu
reac ioneaz cu hidrogenul i nici cu azotul.
Zincul i cadmiul, fiind a ezate în seria tensiunilor electrochimice înaintea
hidrogenului vor reac iona cu acizii dilua i, formând s rurile corespunz toare i
hidrogen:
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
Acizii oxidan i, H2SO4 conc. i HNO3 fierbinte atac aceste metale cu
degajare de SO2 i respective NO2:
Zn + 2H2SO4 → ZnSO4 + SO2 + 2H2O

3Cd + 8HNO3 → 3Cd(NO3)2 + 2NO + 4H2O
166
În reac ia zincului cu HNO3 se formeaz , al turi de azotat de zinc, fie
oxizi, fie azota i de amoniu, hidroxilamin sau chiar azot elementar în func ie
de concentra ia acidului i temperatur :
4Zn + 10HNO3 → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

3Zn + 8HNO3 → 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Zincul este un metal amfoter i, spre deosebire de cadmiu, se dizolv i
în hidroxizi alcalini, cu formare de zinca i:
Zn + KOH + 2H2O → K[Zn(OH)3] + H2

Zincul i cadmiul formeaz multe aliaje cu importan industrial .
Zincul este un agent reduc tor puternic pentru solu iile apoase de Fe(III),
Zn(IV), croma i permangana i.
Compu ii zincului i cadmiului

Halogenurile
Zincul i cadmiul formeaz halogenuri de tipul MX2. Fluorurile sunt
pu in solubile în ap , celelalte halogenuri sunt u or solubile în ap .
Toate au tendin a de a forma cu halogenurile alcaline
halogenocomplec i de tipul: MI[ZnX3]; M2I[ZnX4]; M3I[ZnX5], cei ai zincului
fiind mai pu in stabili decât ai cadmiului.
Stabilitatea halogenurilor complexe scade în ordinea:
Cl >Br> I
Halogenurile de zinc i cadmiu, cu excep ia iodurilor, se prezint sub
form hidratat . Halogenurile de cadmiu se caracterizeaz prin u urin a de a
forma halogenuri bazice, cu formula general mCdX2.nCd(OH)2, insolubile în
ap .
167
Fluorurile, MF2 (ZnF2.4H2O, CdF2.2H2O), se ob in prin combinarea
direct a elementelor sau prin ac iunea halogenului asupra oxizilor, sulfurilor
sau clorurilor respective:
M + F2 → MF2
2MO + 2F2 → 2MF2 + O2
Fluorurile sunt compu i cristaliza i în sistem cubic, în care leg turile au un
pronun at caracter ionic.
Clorurile, MCl2, anhidre se ob in prin combinarea direct a elementelor

sau prin dizolvarea în acid clorhidric a metalelor respective sau a oxizilor,
carbona ilor i hidroxizilor.
Clorura de zinc prezint ioni de zinc înconjura i tetraedric de ioni de clor.
Clorura de cadmiu formeaz o re ea stratificat , în care dou straturi de ioni de
clor, cu împachetare cubic compact , alterneaz cu un strat de ioni de cadmiu
care ocup jum tate din golurile octedrice. În cadrul aceluia i strat exist
leg turi ionice i covalente, iar între straturile duble învecinate de ioni Cl-,
exist leg turi van de Waals.
Clorura de zinc formeaz hidra ii: ZnCl2.nH2O ( n =1; 1,5; 2,5; 3; 4) iar
clorura de cadmiu CdCl2.nH2O (n = 1;2,5;4).
Atât clorura de zinc, cât i clorura de cadmiu formeaz cloruri bazice.
Bromurile, MBr2, se ob in în mod asem n tor clorurilor i, de altfel, au

i propriet i similare.
Iodurile, MI2, se ob in prin ac iunea vaporilor de iod asupra metalului

sau din reac ia acidului iodhidric asupra metalului, oxidului sau a carbonatului
respective. Iodura de zinc formeaz cristale hexagonale, este solubil în ap ,
aceton , alcool i eter.
168
Iodura de cadmiu are o structur caracteristic , ea formeaz o re ea
stratificat asem n toare clorurii de cadmiu. Este solubil în ap i în solven i
organici (alcool, eter, aceton ).
O caracteristic a iodurii de cadmiu este tendin a de autocomplexare:
2CdI2 ⇔ Cd2+ + [CdI4]2-
Oxizii, MO
Oxizii ZnO i CdO se ob in prin arderea metalului în aer sau prin
piroliza carbon ilor sau azota ilor.
Oxidul de zinc este o pulbere alb la temperatura obi nuit , care la
înc lzire devine galben , iar la rece revine la culoarea alb :
la cald
ZnO ⇔ ZnO
alb la rece galben
Aceast schimbare de culoare se datoreaz mai multor factori:
nestoechiometriei, respective re eaua con ine mai mult zinc decât oxigen,
prezen ei impurit ilor i intensific rii ac iunii polarizante a Zn2+ la cald.
Oxidul de cadmiu, prin înc lzire, î i schimba reversibil culoarea de la
galben-verde, la portocaliu, la brun pân la negru, iar aceste culori provin de la
diferitele moduri dea realiza defectele de re ea, ca i de la intensificarea ac iunii
polarizante a ionului Cd2+ la cald.
Ambii oxizi sublimeaz f r descompunere la temperaturi foarte înalte.
Atât oxidul de zinc, cât i oxidul de cadmiu sunt pu in solubili în ap . Oxidul
de zinc are caracter amfoter, se dizolv atât în acizi, cât i în hidroxizi alcalini,
cu formare de s ruri. Oxidul de cadmiu se dizolv u or în acizi cu formare de
s ruri.
Oxidul de zinc înc lzit cu oxizi metalici formeaz zinca i de tipul MeIIZnO2,
insolubili în ap , de exemplu CoZnO2 (verdele lui Rinmann).
169
Oxidul de zinc se întrebuin eaz ca pigment alb anorganic (alb de zinc),
de i puterea sa de acoperire nu este prea mare, în industria ceramic , în
cosmetic , farmacie.
Hidroxizii, M(OH)2
Hidroxidul de zinc,ca i hidroxidul de cadmiu, se ob in sub forma unor
precipitate albe prin ac iunea solu iei unui hidroxid alcalin asupra unei solu ii
de azotat sau sulfat de zinc sau cadmiu.
Hidroxidul de zinc se dizolv rapid în solu ie apoas de NaOH formând
hidroxozinca i de tipul [Zn(OH)4]2-, dar Cd(OH)2 se dizolv numai în baze
concentrate la fierbere.
Atât hidroxidul de zinc, cât i hidroxidul de cadmiu, se dizolv într-un exces de
amoniac, formând aminele complexe: [Zn(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+.
Sulfurile, MeS
Ambele sulfuri, de zinc i de cadmiu, se ob in prin înc lzirea sulfului cu
metalele sau oxizii respective.
În solu ie, sulfura de zinc, care este de culoare alb , se prepar prin reac ia
dintre sulfura de amoniu sau hidrogenul sulfurat în prezen a unei cantit i
suficient de mari de ioni acetat i solu ia unei s ri de zinc. Dac se folose te o
sare de cadmiu, în acelea i condi ii, precipit modifica ia galben , iar dac
precipitarea are loc în mediu amoniacal, se ob ine modifica ia ro ie.
Cianurile, M(CN)2
Se prezint ca precipitate albe greu solubile în ap i ob inute prin
ad ugarea unei solu ii de cianur de potasiu unei solu ii care con ine ionul de
zinc sau cadmiu.
170
S rurile oxoacizilor, ca: azota ii, sulfa ii, sulfi ii, perclora ii i aceta ii
sunt solubile în ap . Acestea se ob in prin evaporarea solu iilor rezultate prin
dizolvarea metalului, oxidului sau carbonatului de zinc sau cadmiu, în solu iile
oxoacizilor respectivei
Sulfa ii, MSO4. Sulfatul de zinc poate fi cristalizat cu un num r diferit

de molecule de ap în func ie de temperatura la care se face evaporarea. Astfel,
între 00 i 390C se separ ZnSO4.7H2O izomorf cu sulfa ii MSO4.7H2O în care
M = Mg, Fe(II), Fe(III), Ni(II), Co(II), între 390 i 600C cristalizeaz
ZnSO4.6H2O, iar între 600 i 1000C cristalizeaz monohidratul ZnSO4.H2O.
În cazul sulfatului de cadmiu, acesta se separ sub forma
. .
cristalohidra ilor 3CdSO4 8H2O i CdSO4 H2O, primul în intervalul de
temperatur 200-2500C, iar al doilea în jur de 800C.
Atât în cazul zincului, cât i în cazul cadmiului, se pot ob ine sulfa i
bazici. Astfel, în cazul zincului, cel mai cunoscut este ZnSO4.3Zn(OH)2.4H2O,
iar în cazul cadmiului se cunosc: CdSO4.nCd(OH)2, (n=1,2,3);
3CdSO4.3Cd(OH)2.nH2O (n=1,2). Ace ti compu i se ob in prin tratarea
sulfa ilor respective cu solu ii de hidroxid de sodiu în concentra ii diferite i la
temperaturi diferite.
Sulfa ii de zinc i cadmiu formeaz cu sulfa ii metalelor monovalent,
sulfa i dubli cu formula general M2ISO4.MIISO4.4H2O.
Azota ii, M(NO3)2. Azota ii de zinc i cadmiu se prezint sub forma

unor cristale albe cristalizate cu 9,6,4,2 molecule de ap . Dac în cazul zincului
cristalohidratul cel mai important este hexahidratul, în cazul cadmiului, cel mai
important este tetrahidratul, de fapt, în ambele cazuri, azota ii respective
171
cristalizeaz la temperatura camerei prin evaporarea solu iilor de oxid sau
carbonat în acid azotic diluat.
Carbona ii, MCO3, se ob in prin trecerea unui curent de dioxid de

carbon printr-o suspensie de hidroxid proasp t preparat . Cei doi carbona i se
prezint sub forma unor cristale albe insolubile în ap , dar solubile în acizi
dilua i.
Combina ii complexe
Toate elementele grupei IIB au to i orbitalii d complet ocupa i de aceea
ele vor forma combina ii complexe prin orbitalii exteriori, hibridiza i. Astfel, în
complec ii tetracoordina i sunt implica i orbitali hibrizi sp3, iar în complec ii
hexacoordina i sunt implica i orbitalii hibrizi sp3d2.
Realizarea complec ilor tetraedrici sau octaedrici (se întâlnesc foarte
pu ini complec i cu alte geometrii) este determinat de urm toarele
considerente: volum ionic, for e electrostatice i t ria leg turii. De i ionul Cd2+
ar trebui s formeze mai mul i complec i cu cifra de coordina ie 6 decât zincul,
cu toate acestea cele mai multe combina ii au cifra de coordina ie 4. Cadmiul se
leag mai puternic de liganzi care con in atomi de Cl, Br, I, S i P, tendin a
halogenurilor de cadmiu de a forma complec i cre te de la Cl la I, pe când ionii
de zinc mai duri favorizeaz legurile cu F i O, care au caracter ionic mai
accentuat.
Combina iile complexe ale zincului i cadmiului cu liganzi care con in
sulf sunt destulde mult studia i, pe de o parte pentru importan a biologic , iar
pe de alt parte, din cauza utiliz rii ditiocarbama ilor, de exemplu
[Zn(S2CNR2)2], ca acceleratori în vulcanizarea cauciucului i ca antioxidan i.
Mul i complec i ai zincului sunt utiliza i în chimia analitic pentru
recunoa terea lui, ca de exemplu, ditizonatul de zinc de culoare ro ie-purpurie:
172
C6H5 C6H5
H H
N N N N
S C Zn
C S
N N N N
C6H5 C6H5
sau rubeanatul de zinc, de culoare alb-g lbuie:

C C
NH NH
S S
Zn
Mercurul
Mercurul apare în stare nativ în cantit i foarte mici sub forma unor
pic turi în straturile bituminoase. Mineralul cel mai important al mercurului
este cinabrul, HgS, din care se i ob ine, dar el se mai întâlne te i sub forma
mineralelor tiemanit, HgSe, sau calomel, Hg2Cl2, în cantit i mult prea mici.
Minereul de mercur este pr jit la oxid, care este descompus în jur de
5000C, când mercurul se vaporizeaz . Vaporii de mercur sunt trecu i prin filtre
speciale pentru re inerea prafului care ar împiedica unirea pic turilor de metal
lichid i dup aceea sunt condensa i. Mercurul astfel ob inut, care mai con ine
metale dizolvate ca Pb, Zn, Cd, Sn, Cu, Ag, Au este trecut prin coloane cu
HNO3 diluat pentru a le oxida, putând fi astfel îndep rtate, dup care este
distilat la presiune redus .
173
Propriet i fizice
Mercurul este, la temperatura obi nuit , un lichid str lucitor, cu punctul
de topire foarte sc zut (-38,870C), care emite vapori chiar i la aceast
temperatur , volatilitatea sa este unic pentru un metal atât de greu.
Vaporii mercurului sunt forma i din atomi i au o presiune de vapori
apreciabil la 200C , de la 1,3x10-3 mm. Ceea ce este de remarcat, este
solubilitatea sa atât în solven i polari, cât i în solven i nepolari, solubilitatea în
ap fiind 6,1x10-5 gxkg-1.
Din cauza marii sale volatilit i, mercurul trebuie inut în vase bine
închise i mânuite în spa ii bine ventilate.
Conductibilitatea termic a mercurului este mic , 2,2% din cea a argintului (la
00C), iar conductibilitatea electric este 1,58% din cea a argintului (00C).
Propriet i chimice
Halogenii atac mercurul la rece i formeaz , în func ie de cantitatea de
halogen, compu i în stare de oxidare (I) sau (II).
Mercurul nu se oxideaz la temperatura obi nuit în aer uscat, În aer
umed, se acoper cu un strat de oxid de mercur (I) de culoare cenu ie. Înc lzit
pân la 3000C, se oxideaz u or, trecând în oxid ro u de mercur (II), care
înc lzit în continuare, se descompune în metal i oxigen. Mercurul se combin
cu sulful, prin simpla mojarare, trecând în HgS.
Mercurul se combin cu metale, cu unele mai greu, cu altele mai u or,
ca de exemplu, cu sodiu sau potasiu, cu care formeaz amalgame. Deosebit de
u or mercurul formeaz amalgame i cu Ag sau Au, destul de u or cu
Pb,Sn,Zn,Cd, ceva mai greu cu cuprul, iar cu Mn, Fe, Co, Ni nu se aliaz .
Fiind situat în seria poten ialelor electrochimice dup hidrogen, nu se
dizolv decât în acizi oxidan i. Acidul azotic (1:2) formeaz cu mercurul azotat
de mercur (II), iar dac mercurul este în exces, formeaz azotat de mercur (I):
174
3Hg + 8HNO3 → 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O
6Hg + 8HNO3 → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Acidul sulfuric concentrat fierbinte dizolv mercurul, cu formare de
sulfat de mercur (II) i SO2:
Hg + 2H2SO4 → HgSO4 + SO2 + 2H2O
Combina iile mercurului

Mercurul formeaz dou serii de compu i: unele în stare de oxidare +1
i altele în stare de oxidare +2.
Compu ii mercurului (I)

Starea univalent este important numai pentru mercur în ionul Hg22+,
de i s-au mai ob inut i ionul Zn22+ în condi ii deosebite, i anume la ad ugarea
zincului la topitura ZnCl2 la 500-7000C, sau în cazul cadmiului, ioni Cd22+, la
reducerea compusului Cd[AlCl4]2 cu Cd. Constantele de for indic
urm toarea ordine a t riei leg turii Zn22+ < Cd22+ < Hg22+.
Ionul dimercuric (I) sau mercuros [Hg(H2O)2]2+ se ob ine prin reducerea
s rurilor de mercur (II) în solu ii apose. Acesta este stabil în solu ii acide i în
absen a liganzilor care coordineaz , ca: OH-, F- i CN -, care duc la
dispropor ionarea sa.
Binuclearitatea a fost stabilit prin conductan electric , spectre Raman
sau studierea compu ilor cu raze X.
În stabilirea echilibrului dimercuric (I) – mercur (II), cele mai
importante m rimi termodinamice sunt poten ialele:
Hg22+ + 2e- → 2Hg(I) E0 = 0,7960V

2Hg2+ + 2e- → Hg22+ E0 = 0,9110V
175
Hg2+ + 2e- → Hg(I) E0 = 0,8535
Atunci reac ia de dispropor ionare :
Hg22+ ⇔ Hg(I) + Hg2+ E0 = -0,115V

este rapid i reversibil cu constanta de echilibru : K = 1,14 x 10-2.
Cu alte cuvinte, Hg poate fi oxidat la Hg22+ numai de c tre agen i
oxidan i cu poten iale de ordinul –0,70 la –0,85 V.
Deorece nu se cunosc agen i oxidan i care s îndeplineasc aceast
condi ie, înseamn c la tratarea Hg cu un exces de agent oxidant se ob ine
Hg2+. Dac în sistemul respective mercurul este prezent în propor ie de peste
50%, atunci se ob ine numai Hg22+, deoarece Hg2+ este redus imediat de c tre
Hg(I).
Se cunosc reactivi care reduc activitatea Hg2+ (prin precipitarea sau
complexare), într-o m sur atât de mare încât ea ajunge mult mai mic decât
activitatea Hg22+, ceea ce impune dispropor ionarea.
De i se cunosc mul i astfel de reactivi ca: NH3, aminele, OH-, CN-,
SCN-, S2-, num rul de compu i Hg22+ este destul de mic.
Astfel, dac se adaug OH- la o solu ie de Hg22+, apare un precipitat negru care
con ine Hg i Hg; dac s-ar izola hidroxidul de mercur (I), ar fi baz mai
puternic dec t HgO; dac s-ar izola hidroxidul de mercur (I), ar fi o baz mai
puternic decât HgO. La fel, dac se adaug ioni sulfur S2- la o solu ie de
Hg22+, se ob ine un amestec de Hg Si HgS extrem de greu solubil. Din acela i
motiv nu se cunoa te cianura de mercur (I), respective datorit faptului c
Hg(CN)2 este mult mai stabil i nu disociaz . Reac iile în aceste cazuri sunt:
Hg22+ + 2OH- → Hg(I) + HgO (s) + H2O

Hg22+ + S2- → Hg(I) + HgS (s)
Hg22+ + 2CN- → Hg(I) + Hg(CN)2 (aq)
176
Se poate aprecia c majoritatea s rurilor de mercur (I) sunt incolore i
greu solubile în ap . Printre cele colorate, se num r iodura, carbonatul,
cromatul, arsenitul, care sunt galbene i arsenatul, de culoare protocalie.
S rurile de mercur (I) solubile în ap sunt: azotatul, cloratul i percloratul.
Propriet ile compu ilor de mercur (I) seam n cu cele ale compu ilor
de argint (I), inclusive proprietatea de a se înnegri sub ac iunea luminii, dar se
deosebesc prin propriet ile lor reduc toare.
Halogenurile
Dintre pu inii compu i ai mercurului (I), halogenurile sunt cele mai bine
cunoscute. Toate sunt cristalizate tetragonal i sunt diamagnetice.
Fluorura de mercur (I), Hg2F2, se ob ine prin tratarea unei solu ii de

Hg2(NO3)2 cu NaF în exces. Se prezint sub forma unei pulberi cristaline de
culoare galben deschis. Este instabil în ap , hidrolizeaz i formeaz HF, HgO
i Hg.
Clorura de mercur (I), Hg2Cl2, se ob ine pe cale uscat prin sublimarea

unui amestec de HgCl2 i Hg, sau HgSO4, Hg i NaCl. Pe cale umed , se ob ine
la trecerea unui curent de SO2 printr-o solu ie de HgCl2:
2HgCl2 + SO2 + 2H2O → Hg2Cl2 + H2SO4 + 2HCl

sau prin ad ugarea unei solu ii de HCl diluat la o solu ie de Hg2(NO3)2.
Este un compus de culoare alb , care nu se dizolv în ap i nici în
solven i organici. Se dizolv la cald, în solu ii de cloruri alcaline.
Cu amoniacul formeaz un amestec de amidoclorur de mercur (II) i mercur
metalic:
Hg2Cl2 + 2NH3 → HgNH2Cl + NH4Cl
177
Bromura de mercur (I), Hg2Br2, se ob ine prin tratarea unei solu ii de
Hg(NO3)2 cu o solu ie de bromur alcalin . Se prezint sub form de cristale
incolore care î i schimb culoarea treptat la galben i apoi la brun, revenind la
culoarea ini ial prin r cire.
Iodura de mercur (I), Hg2I2, se ob ine prin combinarea direct a

elementelor în propor ie stoechiometric sau prin ac iunea iodurii de potasiu
asupra unei solu ii slab acide de Hg2(NO3)2.
Cristalele de Hg2I2 au culoare galben , care se coloreaz prin înc lzire în
portocaliu pân la ro u închis.
S ruri ale oxoacizilor
Sulfatul de mercur (I), Hg2SO4, se prepar prin ac iunea acidului

sulfuric asupra unui exces de mercur sau prin precipitarea dintr-o solu ie de
Hg2(NO3)2 cu acid sulfuric diluat sau cu o solu ie de sulfat de sodiu.
Azotatul de mercur (I), Hg2(NO3)2, care se prezint sub forma unor

cristale incolore dihidratate, Hg2(NO3)2. 2H2O se ob ine prin ac iunea acidului
azotic diluat asupra unui exces de mercur metalic.
Azotatul mercuros care con ine ioni [H2O-Hg-Hg-OH2]2+ se dizolv u or în
ap , iar prin diluarea solu iei, precipit s ruri bazice.
Combina ii complexe
Ionul mercuros formeaz pu ine combina ii complexe; acesta se
datoreaz pe de o parte tendin ei sc zute a Hg22+ de a forma leg turi
coordinative, iar pe de alt parte tendin ei de dispropor ionare în prezen a celor
mai mul i liganzi. Se cunosc pu ini complec i care con in atom donor oxigen,
178
cum sunt: ionii oxalat, succinat, pirofosfat i doar doi complec i cu atom donor
azot, respective cu anilin i cu 1,10-fenantrolin .
Compu ii cu mercur (II)

Fluorura de mercur (II), HgF2
În satre anhidr , fluorura de mercur (II) se ob ine prin înc lzirea
fluorurii de mercur (I) în curent de clor la 2750C:
Hg2F2 + Cl2 → HgF2 + HgCl2

Dihidratul HgF2.2H2O se ob ine prin ac iunea HF asupra HgO.
Fluorura de mercur (II) are caracter preponderent ionic, cristalizeaz în
structura fluoritei i reac ioneaz chiar cu apa rece, a a cum ar fi de a teptat
pentru un compus ionic care este sarea unui acid slab i o baz extrem de slab .
Mercurul (II) nu are tendin a de a forma leg turi covalente Hg-F, de
aceea nu se cunosc fluoro-complec i. Spre deosebire de fluorur , celelate
halogenuri prezint un accentuat caracter covalent.
Clorura de mercur (II), HgCl2

Pe cale uscat , se ob ine prin înc lzirea unei mici cantit i de MnO2,
pentru a împiedica formarea de Hg2Cl2:
HgSO4 + 2NaCl → HgCl2 + Na2SO4
Pe cale umed , se ob ine prin tratarea HgO cu o solu ie de HCl:
HgO + 2HCl → HgCl2 + H2O

Clorura mercuric cristalizeaz într-o re ea molecular , dou distan e Hg-Cl
fiind de aceea i lungime cu leg turile Hg-Cl în HgCl2 gazos.
Punctele de topire i de fierbere sunt mult mai sc zute decât cele ale fluorurii
(tabelul 9.2.)
179
Propriet i ale halogenurilor de mercur (II) Tabelul 9.2.
Halogenura p.t. p.f. Solubilitatea (mol/100 ml la 250C)
0 0
C C H2O C2H5OH C2H5OCOCH3 C6H6
HgF2 645 - Hidroliz. Insolub. Insolub. Insolub.
desc.
HgCl2 280 303 0,48 8,14 9,42 0,152
HgBr2 238 318 0,031 3,83
HgI2 257 351 0,00023 0,396 0,566 0,067
În solu ie apoas , halogenurile exist aproximativ 99% ca molecule HgX2,

restul prezentând echilibrul de tipul:
HgCl2 + H2O ⇔ Hg(OH)Cl + H+ + Cl-
În solven i organici, cum este benzenul, se prezint sub form de
dimeri, probabil cu structura:
XHg(µ-X)2HgX
Conductibilitatea electric mic a clorurii mercurice, ca de altfel a bromurii i
iodurii mercurice în stare topit , se explic prin formare de autocomplec i:
2HgX2 ⇔ HgX+ + HgX3-
sau
3HgX2 ⇔ 2HgX+ + HgX42-
Bromura de mercur (II), HgBr2

Se ob ine prin reac ia direct dintre elemente sau prin ac iunea acidului
bromhidric asupra oxidului de mercur (II). Se prezint sub forma unor cristale
incolore, care î i schimb culoarea prin topire la galben i apoi la brun.
Iodura de mercur (II), HgI2

Pe cale uscat se ob ine prin ac iunea iodului asupra metalului sau a
oxidului metalului. Pe cale umed , prin reac ia unei solu ii de HgCl2 sau
Hg(NO3)2 cu o solu ie de iodur alcalin . Iodura de mercur (II) se prezint ca
180
un compus de culoare ro ie, care este insolubil în ap , dar se dizolv în solu ii
concentrate de KI cu formarea tetraiodomercuratului (II) de potasiu:
HgI2 + 2KI → K2[HgI4]

Solu ia alcalin a acestei combina ii complexe este cunoscut sub denumirea de
reactiv Nessler i este utilizat pentru identificarea ionului NH4+.
Oxidul de mercur (II), HgO

Se ob ine prin oxidarea mercurului la 300-3500C sau prin
descompunerea termic a Hg(NO3)2. Se prezint sub forma unei pulberi
cristaline ro ii. El se descompune în elemente la temperaturi de peste 5000C. În
solu ie de clorur mercuric , la ad ugarea unei solu ii de hidroxid alcalin în
exces, se ob ine un precipitat galben de HgO. Oxidul ro u se deosebe te de cei
galben doar prin gradul de dispersie, cel galben fiind mai fin divizat i astfel
mai reactiv.
Hidroxidul de mercur (II), Hg(OH)2

Nu s-a putut izola, dar solu ia ob inut prin dizolvarea oxidului de
mercur în ap prezint o reac ie slab bazic , ceea ce presupune existen a unei
mici cantit i de hidroxid.
Sulfura de mercur (II), HgS

Se prezint în natur sub dou forme, o modifica ie ro ie, cinabrul i o
modifica ie neagr , metacinabrul, mult mai rar întâlnit .
Modifica ia neagr se poate ob ine pe cale uscat prin combinarea direct a
elementelor la cald în propor ie stoechiometric , sau pe cale umed prin reac ia
dintre solu iile acide ale s rurilor mercurice i H2S:
HgCl2 + H2S → HgS + 2HCl
181
Sulfura de mercur (II) este extrem de insolubil în ap , ceea ce
înseamn c ionul S precipt aceast combina ie din oricare compus Hg22+ sau
2-
Hg2+ i chiar din complec i.

Este insolubil în acizi dilua i, hidroxizi alcalini i în sulfur de amoniu.
Se dizolv prin fierbere îndelungat în HNO3 conc. i în ap regal :
3HgS + 6HCl + 2HNO3 → 3HgCl2 + 2NO + 3S + 4H2O

În sulfuri alcaline se dizolv cu formare de tios ruri:
HgS + Na2S → Na2[HgS2]

Sulfura ro ie de mercur se utilizeaz ca pigment mineral în pictur sub
denumirea de ro u chinezesc sau vermillon.
Cianura de mercur (II), Hg(CN)2

Se ob ine prin dizolvare oxidului galben de mercur (II) într-o solu ie de
acid cianhidric:
HgO + 2HCN → Hg(CN)2 + H2O
sau în urma reac iei sulfatului mercuric cu o cianur alcalin .
Acest compus al mercurului (II) este solubil în ap , dar nu este disociat i de
aceea solu ia respectiv nu conduce curentul electric. Prin dizolvare în cianuri
alcaline, formeaz cianuri complexe de tipul MI[Hg(CN)3] i M2[Hg(CN)4].
Tiocianatul de mercur (II), Hg(SCN)2

Se ob ine ca un precipitat alb, prin tratarea unei solu ii de Hg(NO3)2 cu
o solu ie de tiocianat alcalin:
Hg(NO3)2 + 2KSCN → Hg(SCN)2 + 2KNO3
Este greu solubil în ap , dar solubil în solu ii de tiociana i alcalini, cu
formare de complec i de tipul MI[Hg(SCN)3] i M2I[Hg(SCN)4].
182
Ionul complex [Hg(SCN)4]2- formeaz cu ionii Zn2+, Cd2+, Co2+, Cu2+,
Fe2+ compu i greu solubili, utiliza i pentru identific ri în chimia analitic .
Printre s rurile ionice ale mercului (II), disociate total în solu ie apoas ,
se g sesc: sulfatul, azotatul i percloratul. Din cauz c hidroxidul de mercur
(II) este foarte slab, solu iile acestor s ruri hidrolizeaz puternic i de aceea,
pentru a le stabiliza, tebuie acidulate.
Sulfatul de mercur (II), HgSO4, se ob ine prin ac iunea H2SO4

concentrat asupra mercurului:
Hg + 2H2SO4 → HgSO4 + SO2 + 2H2O

În prezen a unei cantit i mici de ap , formeaz cristale incolore de
monohidrat HgSO4.H2O. Cu ap mai mult , formeaz un sulfat de culoare
galben , HgSO4.2HgO, greu solubil în ap .
Azotatul de mercur (II), Hg(NO3)2. În solu ie, azotatul de mercur (II), se

ob ine în urma trat rii mercurului, a oxidului de mercur sau a azotatului de
mercur (I) cu o solu ie concentrat de acid azotic:
HgO + 2HNO3 → Hg(NO3)2 + 2H2O

din care, prin evaporare, se separ hidratul, Hg(NO3)2.8H2O.
Combina ii complexe
Ionul Hg2+ are o tendin de a forma combina ii complexe mult mai
2+
mare decât ionul Hg2 . Cei mai stabili complec i sunt cei forma i cu liganzi
care con in atomi donori: halogenii, C, N, P, S. În complec ii forma i, numerele
183
de coordinare sunt 2 i 4, mai rar 6, dar se cunosc i câ iva tri- sau pent-
coordina i. De remarcat leg tura preponderent covalent în to i complec ii.
Cu halogenii, mercurul formeaz , în func ie de concentra ia ionilor
halogenur , urm toarele tipuri de complec i:
HgX+ ⇔ HgX2 ⇔ HgX3 ⇔ HgX42-

De asemenea, halogenurile pot forma cu fosfinele sau arsinele ter iare
combina ii complexe de tipul: [HgX2(R3P)2], [(HgX2)2(R3P)2], [(HgX2)3(R3P)2],
[(HgX2)4(R3P)2].
Se cunosc complec i tetraedrici cu oxoxanioni, de exemplu: [Hg(SO3)2]2-,
[Hg(NO3)4]2-, [HgOX2]2-, [Hg(NO2)4]2- etc.
Din reac ia NH3 cu HgCl2 în solu ie apoas aflat în prezen a unei
cantit i mari de NH4Cl se ob ine un precipitat alb, cristalin, de diclorur de
diammin mercur (II):
HgCl2 + 2NH3 → [Hg(NH3)2]Cl2
Acest compus se tope te i din aceast cauz s-a numit precipitat alb fuzibil. El
se dizolv în acizi dilua i:
[Hg(NH3)2]Cl2 + 2HCl → HgCl2 + 2NH4Cl

iar în ap se descompune lent, cu eliberare de amoniac.
Dac reac ia NH3 cu HgCl2 se desf oar în absen a NH4Cl, atunci se
ob ine amidoclorur de mercur (II):
HgCl2 + NH3 → HgNH2Cl + NH4Cl

Aceast substan se descompune la temperaturi mari, f r s se topeasc i, de
aceea, s-a numit precipitat alb infuzibil:
6HgNH2Cl → 3Hg2Cl2 + 4NH3 + N2
184
Prin tratarea la cald cu o solu ie de amoniac a oxidului de mercur (II)
galben, se ob ine o pulbere microcristalin galben , numit baza lui Millon, un
hidrat cu formula Hg2NOH.2H2O.
Baza lui Millon poate forma s ruri de tipul Hg2NX.nH2O, unde X = NO3-,
ClO4-, Cl-, Br-, I- ; n = 0,1,2.
Mercurul, ca i zincul i cadmiul formeaz numero i compu i în care sunt
prezente leg turi Hg(II)- metal, care sunt de obicei liniare: M-Hg-M.
Cele trei metale din grupa IIB formeaz compu i organometalici de
tipul RMX i R2M.
Compu ii organozinc au importan istoric fiind primii compu i de
acest fel descoperi i în 1849, jucând un rol deosebit în dezvoltarea ideilor
moderne asupra leg turii chimice. Compu ii RMX sunt substan e solide,
cristalizate, foarte stabile, spre deosebire de compu ii R2M, care sunt lichide
nepolare, cele de mercur fiind toxice i volatile
Implica iile fiziologice ale zincului. Toxicitatetea cadmiului i mercurului.

Zincul se g se te în organismul uman în cantitate total de 1,5-2,5g,
dintre oligometalele prezente în organism fiind al doilea ca abunden dup
fier.
Progrese importante în în elegerea rolului zincului în organism au fost
realizate în ultimii dou zeci de ani. Astfel, dac în 1975 erau cunoscute circa
80 de metaloenzime cu zinc, în prezent au fost identificate mai mult de 250 de
sisteme enzimatice cu zinc sau zinc dependente.
Principalele sisteme enzimatice cu zinc sunt:

1. Transferazele (aspartat transcarbamilaza, nucleotidil polimeraza, AND i
ARN – polimerazele) indispensabile metabolismului proteic i al acizilor
nucleici;
185
2. Ligazele, cele mai importante fiind anhidraza carbonic (con ine 0,33%
zinc), care particip la men inerea echilibrului acido-bazic i aldolazele,
care intervin în glicoliz i metabolismul energetic;
3. Hidrolazele, din care fac parte fosfataza alcalin , care înfluen eaz cre terea
i regenerarea tisular i carboxipeptidazele A i B, care permit proteoliza
aminoacizilor C terminali.
4. Dehidrogenazele, cum sunt alcool dehidrogenaza, care permite
transformarea vitaminei A i implicit sinteza pigmen ilor vizuali i care
intervine în glicogenoliza i glicogenogeneza hepatic i glutamat
dehidrogenaza, care asigur , la nivelul sistemului nervos, detoxifierea
amoniacal .
Zincul intr în componen a superoxiddismutazei i contribuie la stabilizarea
insulinei. Proteina care intervine în transportul i depozitarea zincului este o
metalotionin .
Zincul este esen ial în procesul de cre tere, în buna func ionare a
tractului genital masculin, în reglarea func iei imune, în protec ia celular
împotriva stresului oxidativ, în procesul vederii prin men inerea integrit ii
retinei i fiziologiei fotoreceptorilor, în procesul de cheratinizarea normal , etc.
O maladie cu transmitere autozomic recesiv în care este prezent
caren a de zinc este acrodermatita enteropatic . Aceast maladie survine cu
predilic ie la sugari în timpul suprim rii al pt rii i se manifest prin întârzierea
cre terii, anorexie, hipogonadism, sensibilitate la infec ii, tulbur ri cutanate,
diaree, apazie, tulbur ri ale somnului. Tratamentul se face prin administare
oral de s ruri de zinc.
Administrarea zincului este recomandat i în acnee, ulcere de gamb ,
arsuri, leziuni ale pielii, alimenta ie parenteral prelungit , ciroz , anorexie
psihic , maladia Wilson.
186
Spre deosebire de zinc, care este un element esen ial pentru om,
cadmiul i mercurul sunt deosebit de toxice.
Compu ii cadmiului sunt otr vuri puternice. Organismul uman nu are
mecanisme de eliminarea a cadmiului care se acumuleaz rapid i determin
tulbur ri renale severe i dezintegrarea oaselor. Recent, a fost emis ipoteza c
inclusiv cadmiul ce se g se te în atmosfer poate cauza probeleme de s n tate.
Astfel, dac un automobil ia foc, ZnO i CdO prezen i în cauciucul anvelopelor
sunt elibera i ca un praf fin, care poate fi inspirat în pl mâni. Tutunul con ine o
cantitate mic de cadmiu, care ajunge atât în pl mânii fum torilor, cât i al
persoanelor nefum toare din jurul acestora.
Corpul uman, la na tere, nu con ine cadmiu, dar, pe m sura cre terii,
compu ii cadmiu se acumuleaz datorit utiliz rii lor în ustensilele de buc t rie
(zincul utilizat pentru galvanizare con ine totdeauna i o cantitate de cadmiu)
pentru evile de ap galvanizate, pentru anvelopele automobilelor, etc.
Mercurul metalic pur este mai pu in toxic decât vaporii de mercur i
decât compu ii solubili, care sunt otr vuri puternice. Totu i, mercurul metalic
ca i compu ii s i, trebuie manipulat cu grij .
Spre deosebire de cadmiu, mercurul nu este o otrav cumulativ , deorece
organismul posed mecanisme naturale de eliminare.
Otr virea cu mercur este cel mai adesea o problem zonal , care apare
în regiunile în care concentra ia mercurului este mai mare, îndeosebi în hran .
Timp de mai mul i ani s-a crezut c deversarea mercurului, de exemplu
în lacuri nu este d un toare, deorece mercurul se depune pe fundul apei ca
parte a sedimentului. Ast zi, se cunoa te c exist bacterii care pot converti
mercurul metalic la metilmercur CH3Hg+, care este solubil în ap , sau
dimetilmercur Hg(CH3)2 care este solubil în gr simi. Ace ti compu i sunt
deosebit de toxici i ajung la suprafa a apei prin intermediul lan ului trofic.
187
Simptomele intoxica iei cu mercur, ca i cea de plumb este greu de
diagnosticat în stadiu primar, include pierderea controlului renal. De asemenea
tipic de intoxica ie cu mercur îl reprezint p l rierul nebun din “Alice în ara
minunilor” scris de Lewis Caroll. Comportamnetul personajului este bazat pe
exeprien i nu reprezint doar o fantezie a autorului. În secolul XIX, compu ii
de mercur erau utiliza i la ob inerea fetrului folosit în confec ionarea p l riilor.
Ca urmare, otr virea cu mercur era frecvent în breasla p l rierilor, de aici
derivând expresia “ nebun ca un p l rier”.
188
GENERALIT I PRIVITOARE LA IMPLICA IILE BIOMEDICALE
ALE COMPLEC ILOR
Numero i ioni metalici îndeplinesc în organismele vii anumite func ii

importante, sau au asupra acestora diferite ac iuni. În general, este pu in
cunoscut faptul c ionii metalici se g sesc în organismele vii, sau ac ioneaz în
cadrul acestora sub form de complec i sau prin formare de complec i, de
regul chela i, în care ionul generator de complex este implicat în formarea
unor cicluri chelate. Participarea ionilor metalici la procesel biologice const în
contribu ia lor la formarea i ruperea leg turilor chimice, la transferul de
sarcin i de oxigen, la fixarea azotului, în fotosintez , la men inerea balan ei
osmotice îm sistemele multifazice, la reac iile enzimatice.
Rolul specific ca i selectivitatea ionilor metalici, sunt determinate de
capacitatea lor de a forma complec i i solva i, însu iri asociate unor modific ri
foarte fine ale poten ialului electrochimic. Dealtfel, se tie c în esuturile
animale i vegetale exist numeroase specii chimice chelatoformatoare, adic
substan e capabile de a forma cu ionii metalici complec i chela i. Dintre aceste
specii se pot aminti aminoacizii, peptidele, proteinele, acizii carboxilici, fosfa ii
etc.
Deorece complec ii unui ion metalici cu diferi i liganzi se deosebesc
prin stabilitatea lor, se în elege c în esturile vii are loc o veritabil competi ie
între speciile complexante, fa de ionii metalici. Este evident c îm aceast
competi ie se formeaz întotdeauna complexul cel mai stabil. Dintre complec ii
chela i, cei mai importan i sunt cei ai biometalelor tranzi ionale, deorece ace tia
sunt implica i într-o mai mare m sur în procesele biologice.
Cunoa terea implica iilor biomedicale a combina iilor complexe i mai ales ale
chela ilor metalici, este strâns legat de dezvoltarea chimiei bioanorganice.
189
Chimia bionaorganica este o tiin de grani , relativ nou , care se
bazeaz în mare m sur pe cele mai noi date ale fizicii, chimiei i coreleaz
cuno tin e de chimie anorganic , organic , biochimie, biologie etc.
Un alt domeniu în care intervin chela ii metalici, este acela al terapiei
antimicrobiene, care se bazeaz pe aptitudinea unor substan e medicamentoase
(de exemplu, cu nucleu chinolinic, tiosemicarbazide, tiosemicarbazone,
antibiotice etc) de a fixa unii ioni metalici esen iali pentru bacterii cum sunt
Fe(II), Cu(II), Mg(II) etc. Ac iunea diuretic i antipresiv a unor substan e
medicamentoase se explic prin capacitatea acestora de a complexa prin
chelatare unii ioni metalici. A a de exemplu, diureticele chelateaz ionul Zn(II)
din anhidraza carbonic , iar antidepresivele chelateaz ionul Cu(II) din
monoaminoxidaz .
Îns trebuie avut în vedere c terapia prin chelatare, poate duce uneori
la o sc dere a concentra iei ionilor biometalici sub limitele fiziologice normale,
ceea ce determin deregl ri considerabile ale proceselor biologice normale, ca
urmare a sc derii activit ii enzimatice.
Pe de alt parte deficitul de ioni biometalici consecutiv unor cauze
patologice, se impune terapia prin aport de biometale esen iale. Administrarea
microelementelor esen iale se face sub forma unor chela i solubili, a c ror
structur i stabilitate au o însemn tate deosebit . Stabilitatea acestor chela i
trebuie s aib valori cuprinse între limitele bine determinate, pentru ca ei s
poat fi condi iona i în forme farmaceutice i s poate ceda bioionii metalici
receptorilor specifici din organism.
Combina ii complexe chelate
În general combina iile chimice se împart în combina ii de ordinul I, în

care coeficien ii atomici ai elementelor componente sunt determina i de valen a
190
lor i combina ii de ordin superior sau complexe, în care raportul de combinare
a componen ilor nu mai corespunde valen elor normale ale acestora.
Combina iile complexe sunt foarte numeroase i variate, datorit pe de o parte
num rului mare de cationi generatori de complec i, iar pe de alt parte, datorit
num rului mare de liganzi anorganici, dar mai ales organici.
De aceea o clasificare riguroas a complec ilor trebuie s in seama de natura
ionului metalic generator de complex, de natura liganzilor, de posibilitatea
form rii complec ilor mic ti, de strcutura chimic i spa ial a complec ilor, de
influen a diferi ilor factori asupra stabilit ii lor (pH, ioni sau liganzi
perturbatori, temperatur ). În plus, la complec ii pe care-i formeaz ionii
metalici cu diferitele tipuri de liganzi, se adaug alte clase de complec i, cum
sunt cei macromoleculari, de incluziune etc. Având în vedere mutlitudinea de
factori de care trebuie s se in seama, este fireasc marea varietate de grupe
de complec i. Se poate totu i face o clasificare mai general a acestora în
complec i metalici, complec i moleculari i de incluziune i complec i de
schimb ionic.
La rândul lor complec ii metalici cuprind complec ii cationici (exemplu
Cu(NH3)42+), anionici (exemplu Cu(CN)43- ), complec i chela i, complec i ai
metalelor tranzi ionale cu alchene ciclice sau aciclice de tip sandwich etc. Din
punct de vedere biomedical, implica ii deosebite au complec ii chela i pe care-I
formeaz ionii metalici ai metalelor tranzi ionale sau reprezentative, cu liganzii
bi sau polidenta i, i care au structur ciclic . La rândul lor, chela ii pot fi
complec i interni electroli i i neelectroli i i complec i chela i propriu-zi i.
Complex intern neelectrolit
[Cu(glicin )2]
191
Chelat propriu-zis
[Cu en2]2+ . 2NO3+
În continuare ne referim mai ales la complec ii chela i, avînd în vedere c

principala direc ie de cercetare a complec ilor o constituie aplicarea liganzilor
organici selectivi, specifici i foarte sensibili, la identificarea i determinarea
cantitativ a ionilor metalici, inclusiv din medii biologice. Pe de alt parte,
terapia cu microelemente esen iale se face sub forma unor complec i chela i ai
acestora.
Pentru a ilustra marea sensibilitate a liganzilor organici, este suficient
un singur exemplu. Astfel, limita de detec ie a ionului Cu(II) ca sulfur este de
1µg într-o dilu ie de 1: 5.000.000, iar cu acid rubeanic (ditiooxamida) de 0,006
µg la o dilu ie de 1: 2.500.000. În sfâr it, o problem actual , referitoare la
combina iile complexe, este aceea a form rii complec ilor mic ti, datorit
selectivit ii lor foarte mari.
Capacitatea cationilor de a forma complec i
Diver i ioni metalici, manifest a capacitate diferit de a forma complec i,

datorit numero ilor factori implica i în acest proces. Stabilitatea combina iilor
complexe este determinat de anumite propriet i ale ionilor metalici i ale
liganzilor, de care depind i interac iunile dintre ei.
192
Este de tiut c for ele de valen sunt de natur electrostatic i, prin
urmare, dimensiunile i sarcinile ionilor metalici i ale liganzilor sunt factori
importan i în procesul de formare a complec ilor. Dac ligandul este o
molecul neutr , dipolmomentul s u are o importan mare, preponderent
pentru formarea complec ilor.
Îns , formarea unui complex nu se poate limita numai la simpla atrac ie între
cationi i liganzi, ci trebuie s se in seama de modificarea structurii
electronice a acestora sub ac iunea câmpurilor electrice reciproce, sau a altor
câmpuri electrice. Deci trebuie s se in seama de ac iunea deformant i
deformabilitatea cationilor (care cre te cu num rul electronilor din substraturi),
ca i deformabilitatea liganzilor, care cre te cu sc derea sarcinii.
Clasificarea cationilor dupa Schwarzenbach
Dupa Schwarzenbach cationii se împart, dup capacitatea lor de a forma

complec i, în trei grupe: cu configura ie de gaz rar, cu substraturi d complete i
substraturi d incomplete.
a). Cationi cu structur de gaz rar (inert) ns2np6
Din aceast grup fac parte ionii metalelor alcaline, alcalino-p mântoase i
aluminiul, carea au structur electronic a înveli ului exterior de 2 e- (litiul,
beriliul,bor) sau 8e-, în restul cazurilor.
Ace ti ioni sunt polarizan i slabi, pu in polarizabili, prin urmare formeaz pu in
complec i a c ror stabilitate este redus . În cazul acestor ioni predomin for ele
pur electrostatice. Ionii alcalinici (sodiu i potasiu) formeaz unii complec i
labili cu liganzi chela i cu sarcin i dimensiuni mari, cum sunt EDTA, oxina
etc. În schimb, ionii alcalini cu raze mari, cum sunt cei ai K,Rb, Cs, exist în
solu ie sub form de hidra i stabili, i parctic nu mai formeaz al i complec i.
Cationii metalelor alcalino-p mântoase manifest o tendin mai mare de a
193
forma complec i, acestea descrescând cu num rul atomic (respectiv cu
cre terea razei ionice). Capacitatea de coordinare cre te odat cu sarcina. A a
se explic stabilitatea mai mare a complec ilor anionici AlF4- i Al(OH)4-.
b). Cationi cu substraturi d complete (n-1)d10
Din aceast grup fac parte ionii Cu(I), Ag(I), Au(I) (grupa IB), Zn(II), Cd(II),
Hg(II) (grupa IIB) etc. Ace ti cationi sunt mult mai polarizan i i mai
polarizabili decât cei din grupa A, de aceea, în complec ii lor, leg turile au un
caracter predominant covalent.
În cazul acestor cationi, factorul predominant în procesul de complexare îl are
diferen a de electronegativitate dintre ionii metalici i atomul donor de
electroni ai ligandului ( i nu sarcina i raza ionic a cationului, ca în cazul
cationilor grupei A). Prin urmare, for a leg turii metal-ligand este cu atât mai
puternic , cu cât cationul accept mai u or, iar atomul donor cedeaz mai u or
electroni. Complec ii acestor ioni sunt deci cu atât mai stabili cu cât metalul
este mai pu in electropozitivi, mai nobil, iar atomul donor al ligandului mai
pu in electronegativ. Tendin a liganzilor de a coordina cu ace ti cationi depinde
de atomul donor, descrescând mai u or cu amoniacul decât cu apa, sau cu
cianuri, decât cu OH-. Ace ti cationi formeaz complec i stabili i cu liganzi cu
sulf i chiar cu fosfor, complec ii fiind îns greu solubili în ap i de regul
colora i.
c). Cationi cu substraturi d incomplete (n-1)d1-9
În aceast grup se încadreaz ionii metalelor tranzi ionale i prezint cea mai
mare însemn tate. Ace ti cationi prezint cele dou tendin e ale grupelor A i
B, predominan a uneia sau alteia dintre ele, depinzând, în mod hot râtor, de
sarcina, volumul i poten ialul de ionizare. De exemplu, în seria cationilor
bivalen i ai Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (ultimul luat pentru compara ie), raza ionic
i poten ialul de ionizare scad pân la cupru, prin urmare stabilitatea lor cre te
progresiv, fiind maxim la cupru. Aceste comport ri au fost observate de Irvin
194
i Williams, de aceea seria acestor cationi bivalen i poart numele de seria lui
Irvin –Williams. Cationii acestor serii au o mare tendin de a se complexa cu
liganzi ce au atomi donori de azot, carbon sau sulf i mai mic cu liganzi cu
oxigen. Rezult c ionul Cu(II) se aseam n mai mult cu cationii grupei B, în
timp ce Mn(II) cu cei ai grupei A.
Comport ri similare au i ceilal i ioni ai metalelor tranzi ionale, stabilitatea
complec ilor analogi crescând de la prima serie, la cea de a treia serie. Spre
exemplu, mul i complec i ai Pd(II) (seria II-a) sunt mai stabili decât complec ii
similari ai Ni(II) ( seria I-a), dar mai pu in satbili decât cei ai Pt(II) (seria III-a).
Pentru definirea sau aprecierea tendin ei cationilor de a forma
complec i, se poate utiliza comportarea lor fa de ionii de halogenur , a a cum
a propus Arhland. Elementele, ai c ror ioni se combin mai u or cu ionul I-
decât cu F-, formeaz pe sistemul periodic un triunghi cu vârful la cupru, iar
baza se întinde de la reniu la bismut, conform tabelului.
Clasificarea metalelor dup tendin a de complexare cu halogenuri
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As
Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb
W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
Ionii elementelor situate în afara triunghiului, formeaz complec i a
c ror stabilitate scade în ordinea F>Cl>Br>I.
Limita din stânga acestui triunghi se pare c nu este totu i bine definit ,
deorece comportarea ionilor metalici depinde mult de valen a lor. Pe de alt
parte, este de remarcat c asemenea aprecieri a tendin ei cationilor de a forma
complec i, se pot face i cu referire la al i liganzi, într-un mode asem n tor
195
cazului comport rii cationilor fa de halogenuri. De asemenea trebuie precizat
c exist i unele excep ii de la regulile generale men ionate anterior.
În cazul complec ilor ionilor metalelor tranzi ionale, este deosebit de
important formarea leg turile π dative, care determin o cre tere a stabilit ii
complec ilor ce implic astfel de leg turi. Formarea leg turilor π este
determinat de interca iunea orbitalilor d comple i ai ionilor generatori de
complec i cu orbitalii p sau d liberi ai liganzilor (respectiv ai atomilor implica i
în coordinare).
Capacitatea liganzilor de a forma complec i

În general, în analiza chimic i în controlul medicamentelor
întereseaz mai ales liganzii cu mare capacitate de complexare, capabili s
formeze complec i stabili, necesari pentru mascare i pentru determin ri
cantitative. Dintre liganzii care con in numai atomi donori de azot se pot aminti
2,2’-dipiridilul ( pentru Cd, Fe, Ag, Mo), 1,10-fenantrolina i deriva ii acesteia
(pentru Fe, Cu etc.), piridil-(3)-fluorona (pentru Sn(IV), Se(IV), V(V) etc.),
2,2’-dichinolina i al ii. Unii dintre ace i liganzi au fost utiliza i pentru
determinarea cantitativ a unor ioni metalici în medii sau în materiale biologice
sau ap . Atomul de azot se afl în ace i liganzi sub forma grupelor amino
primare, secundare i ter iare, a grupelor nitrozo, nitro, azo, diazo, nitril i
carboxamid .
2+
Fe
N
3
[ Fe –(2,2’-dipiridil)3]2+
196
2+
N
Fe
N
[Fe-(1,10-fenantrolina)3]2+
C H3 +
N
Cu
N
C H3 2
[Cu-(2,9-dimetil-1,10-fenantrolina)2]+ ; (Cu-neocuproina)
+
C 6H5
C H3
N
Cu
N
C H3
C 6H5
2
[ Cu-(batocuproina)2]+
197
2+
N N
Cu/2
[Cu-(2,2’-dichinolil)2]2+ ; (Cu-cuproina)
O alt clas de liganzi frecvent utiliza i cuprinde substan e ce con in
numai atomi donori de oxigen, con inu i sub forma grupelor hidroxil (alcoolice
sau fenolice), carbonil, carboxil sau oxigen eteric. Printre cei mai importan i i
mai sensibili se num r acidul aurintricarboxilic (pentru Be(II), Al(III) etc.),
acidul cloranilic (pentru Ca(II), Mo(VI) etc), acetilacetona (pentru Be(II),
Fe(III) etc.), alizarin-S i chinalirazina (pentru Be(II), Mg(II), B(III), Al(III)
etc.), murexidul (pentru Ca(II) i al i ioni), tenoiltrifluoractona (pentru Fe(II),
Co(II), Cu(II), V(V) etc.), acidul sulfosalicilic etc.
Unii dintre ace ti liganzi sunt utiliza i i la determinarea cantitativ a
unor ioni metalici ai fierului, calciului din medii sau materiale biologice.
3+
C H3
C O
C H2 Fe
C O
C H3 3
[Fe –(acetilacetona)3]3+
(C 2 H 5 )2 N C S
S C u /2
Al(alizarina – S)3
198
O O
A l
O
O H
S O 3 N a 3
Cu(dietilditiocarbamat)2
Dintre liganzii care con in numai atomi donori de sulf, printre cei mai utiliza i
i studia i, se num r dietilditiocarbamatul de sodiu, de argint i de
dietilamoniu, precum i toluen-3,4-ditiolul. Ace ti liganzi se utilizeaz pentru
determinarea ionilor Cu(II), Bi(III), Ag(I), Tl(I), Sb(III), As(III) etc. Atomii de
sulf sunt con inu i în ace ti liganzi sub form de grupe tiolice, tioetere,
tioceton , disulfur sau tiocarboxilat.
Mult mai numero i sunt liganzii cu atomi donori de azot i de oxigen.
Dintre ace tia se pot aminti albastrul de variamin, cupferona, cuprizona,
difenilcarbazida, acidul etilendiaminotetraacetic i deriva ii sau compu i
similari, unele oxime (ca dimetilglioxima, formaldoxima, 2,2’-furildioxima
etc.), 1-nitrozo-2-naftol i al i liganzi înrudi i, oxina, xilenoloranjul, cuprona i
al ii, utiliza i mai ales pentru ionii metalelor tranzi ionale.
O
N Fe/3
O
Fe-(N-nitrozo-fenilhidroxilamina)3
O N C o /3
Co – ( α- nitrozo- β - naftol)3
199
Dintre liganzii cu atomi donori de azot i sulf, cei mai importan i sunt acidul
rubeanic, ditizona, tioureea etc.
NH S NH S
C C
Cu Cu
C
C
S NH S NH
X
[ Cu(acid rubeanic)2]x
Cea mai mare capacitate de complexare o au liganzii bi i polidenta i,
fa de ionii cu numere de coordinare 4,6, cu care pot forma cicluri chelate de
cinci i de ase atomi, foarte stabile. Iar dintre ace tia cei mai buni agen i
chelatan i sunt liganzii polidenta i. Trebuie precizat îns c în cazul cationilor
cu num r de coordinare mic (de exemplu, în cazul argintului ), complec ii cu
liganzi monodenta i sunt cei mai stabili (deci mai stabili decât chela ii).
Dup Schwarzenbach, printre cei mai buni agen i de chelatare se
num r acizii aminopolicarboxilici de tipul complexonilor, care con in atomi
donori de azot i de oxigen. Iar dintre ace tia, mai frecvent utiliza i sunt acidul
nitrilotriacetic (H3X), acidul etilendiaminotetraacetic (H4Y), sarea disodic a
acestuia din urm EDTANa2.2H2O, care este mai solubil , acidul
ciclohexandiaminotetraacetic sau DCTA (H4T) etc. De ii complec ii DCTA
sunt ceva mai stabili, în practic se utilizeaz mai multe EDTA, inclusiv în
scopuri biomedicale, deorece are o toxicitate mai redus .
Trebuie men ionat c unii anioni bivalen i i chiar monovalen i
anorganici pot forma complec i chela i; dintre men ionat c unii anioni
bivalen i i chiar monovalen i anorganici pot forma complec i chela i; dintre
ace tia se pot men iona ClO4-, NO3-, OMPA (octametil-pirofosforamida) etc.
Ace ti liganzi con in atomi donori de oxigen, dar complec ii pe care-i formeaz
sunt mai pu in stabili. În schimb, liganzii organici cu atomi donori de oxigen,
cum sunt acetilacetona i în general, β-dicetonele, sunt agen i de chelatare
200
foarte buni. Ei coordineaz mai ales cu ionii metalelor tranzi ionale (cupru,
zinc, cadmiu, paladiu, platin , mangan, crom, fier, cobalt, nichel etc.), formând
complec i de tipul M(acac)2, respectiv M(acac)3, cu structur polimer (de
exemplu Ni)acac)3 este un trimer). Dintre celelalte β-dicetone utilizate pentru
chelatare, mai ales a Cr(III) i Fe(III), se pot aminti trifluoracetilacetona,
benzoil-acetona, dibenzoilacetona, formilacetona etc. Este interesant c îns i
acetilacetona ii metalici pot func iona ca liganzi.
Dintre liganzii bi- sau tridenta i, cu atomi donori de oxigen i azot, mai
bine studiate sunt bazele Schiff, care con in grupe azometin (-C=N) i grupe
hidroxil, ambele coordinativ active. Spre exemplu, salicilaldiminele formeaz
complec i ce prezint izomerie geometric cis-trans, cu configura ie plan-
p tratic sau tetraedric , în func ie de natura substituentului X.
O
M e /3
X C N
R
Salicilaldimine metalice
Saliciltrietilendimina (saltn) i saliciletilenamino – R – R’- aldimina (salen),
func ioneaz ca liganzi tridenta i, dar exist i baze Schiff care func ioneaz ca
liganzi penta i hexadenta i.
O alt clas de liganzi cu mare capacitate de complexare este aceea a
α-ditiocetonelor, care formeaz complec i mai ales cu ionii ubor metale
tranzi ionale cum sunt Cu(II), Ni(II), Cr(III). Cela mai utilizat dintre ace ti
liganzi este maleonnitrilditiolul.
R S NC S
C C
C C 2-
NC S SN C CN
R C
S C S
α − d ic e to ne Ni M a le o nitril
201
C C
NC S S CN
[Ni-(maleonitrilditiol)2]2- ; [Ni(mnt)2]2-
Dintre α-ditiocetonele mai utilizate i mai studiate se pot aminti acelea
în care R = fenil i trifluormetil ( -CF3), utilzate ca liganzi pentru nichel.
Foarte interesan i sunt i complec ii pe care-i formeaz unii ioni
metalici cu liganzi anorganici sau organici ce con in atomi donori de carbon,
cum sunt oxidul de carbon, alchenele sau chiar benzenul. A a de exemplu,
ciclopentadiena, care poate forma ionul pentadienil –C5H5-(ce are un sextet
aromatic format dintr-o pereche de electroni nelocaliza i i cele dou perechi de
electroni ce formeaz leg turile π din dublele leg turi), formeaz cu ionul
Fe(III) un complex de forma ( π-C4H5)2Fe numit ferocen, iar datorit structurii
sale (respectiv configura iei) este denumit i complex sandwich, deorece ionul
Fe(III) este a ezat central între cele dou cicluri. Complec i sandwich formeaz
i benzenul, care dispune de un sextet aromatic de electroni π.
Num rul liganzilor cunoscu i este foarte mare i în continu cre tere.
Problemele privitoare la capacitatea lor de a forma complec i sunt numeroase
de accea in tabelul urm tor sunt da i numai unii dintre liganzii organici
chelatan i mai frecvent utiliza i, inându-se seama de felul i num rul atomilor
donori din molecula lor (atomi de oxigen, azot i sulf), care fie c se aplic la
determinarea metalelor grele din medii i materiale biologice, mai ales din serul
sanguin.
În sfâr it, trebuie avut în vedere c marea majoritate a substan elor
medicamentoase con in grupe func ionale, care pot fi considerate ca grupe
func ionale analitice i analitice active i prin urmare pot concura în organism
la formarea unor complec i chela i datorit atomilor donori de azot, oxigen i
sulf, pe care-i con in. Pentru exemplificare se pot aminti unii aminoacizi,
glicocolul, acidul p-aminobenzoic i deriva ii s i (exemplu novocaina), acidul
p-aminosalicilic etc., care pot forma cu ionul Cu(II) complec i chela i. Se pot
aminti de asemena unii hidroxiacizi cum sunt acizii tartric i citric, care pot
202
chelata ionii Fe(III), Al(III), Cr(III), deriva ii acidului nicotinic (HIN,
nicotinamida, vitamina PP, dietilnicotinamida etc.) care pot chelata ionul
Cu(II), barbituricele, care coordineaz cu ionii Cu(II) i Co(II), penicilinele,
care coordinez cu Fe(III), pirazolonele (fenazona, aminofenazona,
noramonofenazona etc.) care complexeaz de asemena Fe(III) etc. De aceste
interac iuni ar trebui s se in seama la prescrierea i administrarea
medicamentelor.
BIBLIOGRAFIE
[1] Liviu Roman, Octavian Bârzu- Implica ii biomedicale ale combina iilor
complexe , ed, Dacia, Cluj Napoca p.9-28, 216-224,1979.
[2] Pradeau D.,L Analysis pratique du medicament, Vol.2., Ed.Medicales
Internationales, Paris,1992.
[3] Luca C., Duca A., Crosan I., Chimie analitic i Analiz Instrumental , Ed.
Didactic i Pedagogic , Bucure ti, 1983.
[4] Licea I., Fizica metalelor, Ed. tiin ific i Enciclopedic , Bucure ti, 1986
[5] Matei Gh., Teoria structural a propriet ilor metalelor, Lito IPCN, 1986
[6] V.Pop, I.Chicina , N.Jumate, Fizica materialelor, Presa Universitar
Clujean , ,2001
203
[7] Flewit P.E.J., Wild R.K., Physical Methods for Materials Characterisation,
Institute of Physics Publishing Ltd., London, 1994.
[8] Cullitz B., Elements of X-ray diffraction, Addison – Wesley, Reading,
Massachusetts, 1978.
[9] Kaelble E.F., Handbook of X-rays, McGrow-Hill Book Company, New
York, 1967.
[10] Arghir G., Caracterizarea structural a metalelor i aliajelor prin difrac ie
cu raze X, Lito UTCN, Cluj-Napoca,1993.
[11] T.Iliescu, S.Cînt -Pînzaru, D.Maniu, R.Grecu, S.A tileanu, Aplica ii ale
spectroscopiei vibra ionale, Casa C r ii de tiin , Cluj-Napoca, 2003.
[12] S.Cînt , T.Iliescu, L.David, O.Cozar, Spectroscopy of Biological
Molecules, Ed.J.Greve, Kluwer Academic Publisher, Netherlands, 565,1999.
[13] M.Manfait, H.Morjani, J.Millot, V.Debal, Laser Applications in Life
science, Ed. N.Koroteev, Proc. SPIE, 1403, 695, 1991
[14] N.Leopold, S.Cînt Pînzaru, M.Bolboac , O.Cozar, W.Kiefer, Studia UBB
Physica, XLVI, 79, 2001
[15] S.Cînt , E.Vogel, D.Maniu, T.Iliescu, W.Kiefer, General Conference of
BPU, Cluj-Napoca, 78, 1997
[16] A.S.Brill, R.B.Martin, R.J.P.Williams Electronic aspects of biochemistry,
[17] Jun Hua Luo, Mao Chun Hong, Transition metal chemsitry, 27, 311-315,
2002.
[18] Panayot R. Bonrchev, Ivayala N.Pantcheva, Transition metal
chemistry,27,1-21.2002
[19] F.Connac, N.Habbaddi, Y, Luchesse, Inorg.Chim.acta,256,107,1997.
[20] Panampilly Bindu, Maliyeckal R., Transition.MeT.Chem, 22,578-
582,1997
[21] Ram N.Pate, Hari C. Pandey, Transition Met.Chem, 22,575-577,1997
204
[22] C.Nicolau, P.Draghicescu, O.Constantinescu, Rezonanta paramagnetica
electronica, Ed. Tehnica, Bucuresti,1966
[23] M.Boji , L.Roman.R.S ndulescu, Analiza i controlul medicamentelor,
vol. I, Intelcredo, 2003
[24] M.Boji , L.Roman.R.S ndulescu, Analiza i controlul medicamentelor,
vol. II, Intelcredo, 2003
[25] C.Dr gulescu, E.Petrovici, Chimie structural modern , Bucure ti, 1977
[26] Ioan Grecu, E.Curea, Identificarea substan elor medicamentoase,
Ed.Dacia, 1980
[27] C.D escu, Chimia i tehnologia medicamentelor, Ed. Didactic i
pedagogic , Bucure ti, 1994.
[28] Valentin Stroescu, Farmacologie, Med.uman , ALL, 1997
[29] Dumitru Dobrescu , Farmacoterapie, Ed. Medical , Bucurelti 1989
[30] Physician Desk References, Medical economics, Edition 50,1996
[31] The Merck index, Seventheen edition, 1960
[32] Dumitru Dobrescu, Farmacoterapie , vol I, Ed.medical , Bucure ti, 1989
[33] Dan Georgescu Produse farmaceutice, Editura na ional, 1997
[34] G.Bhargavi, B.Sireesha, Ch. Sarala Devi, Proc.Indian Acad. Sci, Vol115,
[35] T.Jurca,F.B nic , L.Vica , S.Cavalu, Analele Universit ii din Oradea,
Fascicula tiin e Farmaceutice, Vol I, 2003
[36] T.Jurca, F.B nic , S.Cavalu, Analele Universit ii din Oradea, Fascicula
tiin e Farmaceutice, Vol I, 2003
[37] F.B nic , S.Bung u, E.Marian, T.Jurca, L,Vica , Analele Universit ii din
Oradea, Fascicula tiin e Farmaceutice, Vol I, 2003
[38] T.Jurca, S.Cavalu, G.Damian, Revista Farmacia nr.3 mai-iunie, 2003
[39] T.Jurca, S.Cavalu, Laura Vica , G. Damian, F.B nic , Revista Chimia
nr.7, vol 55, p.492-494, 2004.
205
[40] T.Jurca, S.Cavalu, S.Canta Pinzaru, V.Simon, Revista Studia UBB Cluj-
Napoca Physica Special issue 2, XLVIII, p. 457-460, Cluj-Napoca 2003
[41] V. Simon, T. Jurca, Revista Studia UBB, Physica,Cluj-Napoca, Vol 48,
nr.2, p.61-67, 2003
Cluj-Napoca
[42] T.Jurca, F.B nic , Analele Universit ii din Oradea, Fascicula tiin e
Farmaceutice, 2002
[43] T.Jurca, F.B nic , Analele Universit ii din Oradea, Fascicula tiin e
Farmaceutice, 2002
[44] I.Julean, A.Rotarescu, Chimie analitic , Ed. Mirton Timi oara,1997
[45] L.Roman, R.S ndulescu, Analiza Chimic Cantitativ , Vol.2, Ed.
Didactic i Pedagogic , Bucure ti, 1999
[46] Gh. Morait, L.Roman, Chimie analitic , Ed. Didactic i Pedagogic
Bucure ti, 1983
[47] S. Du a, Revista Farmacia, nr.5, p.38-49, 2003
[48] S.Du a, B.Mitroi, Revista Farmacia, nr.6, p. 58-69, 2003
[49] G.Damian, Procese moleculare de adsorb ie pe suprafe e, Cluj Napoca
2000
[50] A. Mure an, M.Palage, Chimie terapeutic , Ed. Accent,
[51] Vicoria Aldea, Valentina Uivarosi, Chimie anorganic ., Ed. Medical
Bucure ti, 1999
[52] Edih Beral, Mihai Zapan, Chimie anorganic , Ed. Tehnic , Bucure ti,
1977
[53] P.W. Atkins, General chemistry, New York, 1989
[54] D. Negoiu, Tratat de chimie anorganic , vol.II, Ed. Tehnic , Bucure ti,
1995
[55] C.D. Neni escu, Chimie general , Ed. Didactic i Pedagogic , Bucure ti,
1985
206
[56] R.Pomoje-Marcu, L.Magyar, Probleme de chimie anorganic , vol II, Ed.
Tehnic , Bucure ti, 1994
[57] P.Spacu, C. Gherghiu, M.Stan, M.Brezeanu, Tratat de chimie anorganic ,
vol II, Ed. Tehnic , Bucure ti, 1994
[58] V.Aldea, V.Uivaro i, C.C.Ioan, Zincul; Aspecte de chimie bioanorganic ,
farmacologie i laborator
[59] T.Jurca, M.Ganea, Chimie anorganic -Îndrum tor practic pentru studen ii
de la farmacie, Ed. Universit ii din Oradea, 2003
[60] G.F. Liptrot- Modern Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 1987
[61] M Birzescu, A.Ferencz, R. Pomoje Marcu, Îndrum tor de chimie
anorganic , I.P. Traian Vuia, Timi oara, 1976
[62] Maria Curtui, Chimie anorganic , Combina ii complexe, UBB Cluj-
Napoca, 1990
[63] Itul Gabriela Dana, Chimie anorganic , Chimia metalelor, UBB Cluj-
Napoca, 1991
[64] L. Ghizdavu, Chimia metalelor, UBB Cluj-Napoca, 1979
[65] I. Haiduc, Chimia compu ilor metalorganici, Ed. tiin ific Bucure ti,
1974
[66] P.Spacu, M. Stan, C. Gheorghiu, M. Brezeanu, Tratat de chimie
anorganic ,Vol II, Ed. Tehnic Bucure ti, 1978
[67] R. Pomoje Marcu, A. Ferencz, M Birzescu, Curs de chimie anorganic ,
I.P. Traian Vuia, Timi oara, 1979
[68] Victoria Aldea, Valentina Uivaro i, Chimie anorganic , principii
fundamentale, Ed. Medical , 1999
[69] Dan D. Bedeleanu, Ioan Manta, Biochimie medical , Vol I, Ed. Dacia,
Cluj- Napoca, 1985
[70] Helen A. Harvard, Colin J.K. Lock, Comprehensive Coordination
Chemistry, vol.2., 102, 1990
207
[71] Gh. D nil , Medicamente moderne de sintez , Ed. All, Bucure ti, 1994
[72] M. Brezeanu, P.Spacu, Chimia combina iilor complexe, Ed. didactic i
pedagogic Bucure ti, 1974
[73] Gh. D nil , Chimie farmaceutic , Vol.I., Ed.All, Bucure ti, 1996
[74] D. Dobrescu, E. Manolescu, V. Sub iric , A. Dr gan, Memorator de
medicamente, Memomed 2000, Edi ia a 6-a, Ed.Minesan Bucure ti, 2000
[75] *** Farmacopeea Rom n , Edi ia a X-a, Ed.Medical , Bucure ti, 1993
[76] C. Zean , Magneziu, biologie, clinic , tratament, Ed. Enciclopedic ,
Bucure ti, 1994
[77] D. Negoiu, Oxigenul, Ed. Tehnic , Bucure ti, 1996
[78] C. Gheorghe, M. tef nescu, Îndreptar de metale, Ed. Tehnic , Bucure ti,
1986
[79] C.Guran, I. Jitaru, Chimie anorganic . Probleme. Întreb ri. R spunsuri,
vol II., Ed. Tehnic , Bucure ti. 1995
[80] F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley
and Sons, 1989
[81] W.S. Seese, W.G. Daub, Basic Chemistry, Englewood Cliffs, 1988
[82] Dr. Art Ulene,Ghidul Vitaminelor mineraleor i al plantelor, Ed. Teora
2002
[83] Ioan Grecu, Chimia metalelor Litografia UMF, Cluj Napoca1973
[84] I.Grecu, Maria Neam u,Chimie anorganic , Lucr ri practice, Litografia
UMF Cluj-Napoca, 1992
[85] W. College Inside Chemistr, USA, 1979
[86] Macarovici C.Gh., Analiza chimic Cantitativ Anorganic . Ed.Academiei
R.S-R., Bucure ti, 1979
[87] Roman L., Bârzu O., Implica iile biomedicale ale combina iilor complexe,
Ed.Dacia Cluj-Napoca, 1979
208
CUPRINS
Pagina
1. METALELE TRANZI IONALE I COMPU II LOR 3
2. GRUPA III B DIN SISTEMUL PERIODIC 10
3.GRUPA IV B DINSISTEMUL PERIODIC 14
4. GRUPA V B DINSISTEMUL PERIODIC 21
209
5. GRUPA VI B DINSISTEMUL PERIODIC 32
6.GRUPAREA VII B DIN SISTEMUL PERIODIC 53
7. GRUPAREA VIII B DIN SISTEMUL PERIODIC (8,9,10) 67
8. GRUPAREA I B DIN SISTEMUL PERIODIC 114
9. CUPRUL I COMPLEC I AI CUPRULUI CU
IMPLICA II ÎN PROCESE BIOLOGICE 130
10. GRUPAREA II B DIN SISTEMUL PERIODIC 162
11. GENERALIT I PRIVITOARE LA IMPLICA IILE
BIOMEDICALE ALE COMPLEC ILOR 189
12. BIBLIOGRAFIE 204
210
211
213

Chimia Metalelor Tranzitionale

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimia Metalelor Tranzitionale

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Editura Universit ii din Oradea

Prof.dr.doc. Ioan Grecu

EDITURA UNIVERSIT II DIN ORADEA- editura acreditat de CNCSIS

Descrierea CIP a Bibliotecii Na ionale a României

Din punct de vedere electronic aceste elemente au dou straturi de

[nucleu gaz inert] (n - 1) dynsx

Elemetele grupei III B pân la grupa VIII B are structur tipic de

Grupa IB, are în componen urm toarele elemente-cupru, argint, i aur

Grupa IIB, con ine elementele-zinc, cadmiu i mercur-având structura

Elementele tranzi ionale în stare de oxidare superioar nu au propriet i

Aplica ii biochimice i medicale.

Sc, Y i La se g sesc în scoar a p mântului sub form de oxizi, silica i

Principalele propriet i ale metalelor din grupa IIIB

Stare natural i ob inere

K2[ZrF6] + 4Na → Zr + 2KF + 4NaF

Propriet ile fizice ale metalelor din grupa IV B Tabelul 3.1.

Elementul TITAN ZIRCONIU HAFNIU

Propriet i fizice i chimice

Compu i ai titanului (II)

Compu i ai titanului (III)

TiI2 + TiI4 → 2TiI3

Compu ii titanului (IV)

TiBr4 i TiI4 sunt substan e cristaline i izomorfe cu SiI4, GeI4 i SnI4.

Compu ii zirconiului i hafniului

Compu ii zircomiului (IV) i hafniului (IV)

Propriet ile mai importante ale metalelor grupei V B Tabelul 4.1.

Elementul VANADIU NIOBIU TANTAL

Cei cinci electroni confer elementelor grupei V B starea de oxidare

Stare natural i ob inere

- reducerea clorurilor VCl2, VCl3, VCl5 cu H2:

2NbI5 → 2Nb + 5I2

Tantalul metalic se ob ine prin:

K2[TaF7] + 5Na → Ta + 5NaF + 2KF

- electroliza topiturilor de K2[TaF7] cu oxizi de tantal i fondan i;

2TaCl5 + 5Mg → Ta + 5MgCl2

Propriet i fizice i chimice

Combina iile vanadiului

Compu ii vanadiului (III)

Compu ii vanadiului (IV)

Compu ii vanadiului (V)

Se prezint ca o pulbere de culoare portocalie, cu o solubilitatea nu prea

VO2+ + 2H+ + e- → VO2+ + H2O E0 = 1,0 V

Vanada ii: Pentaoxidul de vanadiu se dizolv în NaOH i d o solu ie

În solu ii acide (pH=2-6) specia important este ionul decavanadat de

Metavanada ii: În stare solid se cunosc metavanada ii cu formula

Peroxovanada ii: La tratarea unei solu ii de V2O5 puternic alcalinizat

Combina iile niobiului i tantalului

Compu i la starea de oxidare IV

Compu i în stare de oxidare V

Principalele propriet i ale metalelor din grupa VIB Tabelul 5.1.

Stare natural i ob inere

2FeCr2O4 + 4K2CO3 + 7/2O2 → 4K2CrO4 + Fe2O3 + 4CO2

Topitura se trateaz dup ce s-a r cit, cu ap fierbinte, când cromatul se

2K2Cr2O7 + 3C → 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2

2Cr + 3H2O ⇔ Cr2O3 + 3H2

Cromul este atacat de acizi neoxidan i cu acidul clorhidric sau cu acidul

Cr2+(aq) + H2O ⇔ CrOH+(aq) + H+(aq) pK=-5,30

Alt aspect este acela c speciile prezente depind de acidul folosit.

CrO3(OH)- + H+ + Cl- → CrO3Cl- + H2O

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O Eo = 1,33V

CrO42- + 4H2O + 3e- → Cr(OH)3 (s) + 5OH- Eo = -0,13V

K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 → 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O

CrO2Cl2 + 2H2O ⇔ H2CrO4 + 2HCl