CAPITOLUL I

INTRODUCERE
1.1.STRUCTURA ATOMULUI

Teoria lui J.Dalton, consideră atomii ca particule netransformabile şi nedistructibile în

cadrul reacţiilor chimice. Descoperirile experimentale din domeniul fizicii, de la sfârşitul secolului
al XIX-lea şi începutul secolului al XX-lea - razele catodice, spectrele atomice, spectrele de raze X -
au demonstrat complexitatea structurii atomilor, natura discontinuă a schimburilor energetice cu
exteriorul şi au precizat natura corpuscul-undă a particulelor elementare.
Particulele elemetare sunt: protonul, p+, cu masa de 1,0073 u.a.m.(1/12 din masa izotopului
12C ) şi sarcina electrică +1, neutronul, n, cu masa de 1,0087 u.a.m şi fără sarcină electrică şi
electronul, e-, cu masă neglijabilă (0,00055 u.a.m.) şi sarcină electrică −1. Protonii şi neutronii
formează nucleul unui atom, iar electronii formează învelişul electronic.
Experimentele lui Rutherford privind studiul razelor catodice, au demonstrat că atomul
conţine un nucleu de dimensiuni mici (de 105 ori mai mic decât dimensiunile unui atom), masiv şi
încărcat pozitiv, înconjurat de electroni.
Numărul atomic Z, reprezintă numărul de protoni dintr-un nucleu, numărul de electroni din
învelişul electronic şi numărul de ordine în sistemul periodic. Specia de atomi cu acelaşi număr
atomic Z formează un element chimic.
Suma dintre numărul de protoni (Z) şi numărul de neutroni (N) dintr-un nucleu se numeşte
număr de masă A , şi este dat de relaţia : A = Z + N. Speciile de atomi cu acelaşi număr atomic şi
cu număr de masă diferit se numesc izotopi.
Izotopii unui element diferă foarte puţin prin proprietăţile fizice şi chimice. Aplicaţiile cele
mai importante ale izotopilor sunt: ca elemente trasoare în industrie, agriculturã, medicină; la
stabilirea vârstei diferitelor materiale ce conţin carbon ( izotopul 14C) în arheologie şi
paleontologie; la obţinerea altor elemente sau a energiei nucleare, în medicină (izotopii radioactivi).
Masa atomică a unui element se calculează ca medie ponderată a maselor atomice a izotopilor
elementului respectiv.
În tabelul 1 sunt prezentate compoziţia nucleului, unii izotopi şi răspândirea acestora în
natură pentru primele 10 elemente ale sistemului periodic.
Modelul atomic a lui Bohr a descris atomul de hidrogen admiţând că electronul se
deplasează pe o orbită circulară în jurul nucleului. El a postulat că mişcarea electronului este
restrânsă la anumite nivele discrete de energie, caracterizate de numărul cuantic , n, care nu poate
lua decât valori întregi. Astfel se consideră că energia unui electron este cuantificată. Ţinând cont de
acest model, se poate calcula energia unui electron, într-un sistem comparabil cu cel al atomului de
hidrogen :
kZ2
E (1)
n2
în care k este o constantă, Z numărul atomic, iar n este numărul cuantic
 Tabelul 1. Compoziţia nucleară a atomilor primelor zece elemente.
Element Simbol Z Nr.de Nr.de Masa Abundenţa
protoni neutroni (u.a.m.) naturală (%)
1
Hidrogen 1
H 1 1 0 1,0078 99,985
2
1
D 1 1 1 2,0141 0,015
3
Heliu 2
He 2 2 1 3,0160 0,00013
4
2
He 2 2 2 4,0026 100
6
Litiu 3
Li 3 3 3 6,0151 7.42
7
3
Li 3 3 4 7,0160 92.58
9
Beriliu 4
Be 4 4 5 9,0122 100
10
Bor 5
B 5 5 5 10,0129 19,6
11
5
B 5 5 6 11,0093 80,4
12
6
C 6 6 6 12,0000* 98,89
13
Carbon 6
C 6 6 7 13,0033 1,11
14
6
C 6 6 8 14,0032 <10-8
14
Azot 7
N 7 7 7 14,0031 99,63
15
7
N 7 7 8 15,0001 0,37
16
8
O 8 8 8 15,9949 99,759
17
Oxigen 8
O 8 8 9 16,9991 0,037
18
8
O 8 8 10 17,9992 0,204
19
Fluor 9
F 9 9 10 18,9984 100
20
10
Ne 10 10 10 19,9924 90,92
21
Neon 10
Ne 10 10 11 20,9940 0,257
22
10
Ne 10 10 12 21,9914 8,82
12
*-a 12-a parte a masei izotopului 6
C reprezintă unitatea atomică de masă (u.a.m.).
. Bohr a sugerat că un atom emite energie, sub forma unui foton, atunci când un electron trece
de pe un nivel de energie înaltă pe un nivel de energie joasă. Confirmarea acestei teorii de către
liniile spectrale obţinute pentru hidrogen, într-un tub de descărcare a făcut ca teoria sa fie larg
acceptată.
Lumina şi alte forme ale radiaţiei electromagnetice se deplasează în vid cu viteza c = 2,998 x
108 m/s. Radiaţia se comportă ca o undă, caracterizată de frecventa, , şi lungimea de unda, ,
legate de relaţia c =  . Radiatia electromagneticã are insă şi proprietăţile unei particule, numită
foton. Energia unui foton, este corelată cu frecvenţa radiaţiei : E = h, unde h este constanta lui
Plank. Spectrul de linii al hidrogenului se obţine prin trecerea luminii produsă într-un tub de
descărcare printr-o prismă. Prin măsurarea lungimii de undă corespunzatoare fiecărei linii, poate fi
determinată energia fotonului respectiv. Aceste energii corespund valorilor prezise de Bohr la
trecerea unui electron de pe un nivel de energie înaltă pe un nivel de energie joasă.

2
 Atomii cu doi sau mai mulţi electroni, nu au mai putut fi descrişi satisfăcător de modelul lui
Bohr şi de aceea a fost adoptat model cuantic, în care comportarea electronului este descrisă de o
funcţie de undă, , ce caracterizează un orbital, adică regiunea din spaţiu ocupată de electron. Cu
ajutorul funcţiei de unda, , se poate calcula energia unui electron şi se poate determina
probabilitatea de a găsi electronul într-o anumită poziţie în orbital. Distribuţia electronică pe un
orbital se descrie ca densitatea electronică.
Un orbital este caracterizat de patru numere cuantice : numărul cuantic principal, n, care ia
valori pozitive întregi, şi care corespunde numărului de straturi, respectiv perioadei în care se
găseşte elementul, numărul cuantic secundar, l, care poate lua valori de la 0 la (n-1) şi care
corespunde tipului de orbital, numărul cuantic magnetic, m, cu valori de la −l la +l şi care descrie
orientarea orbitalului şi numărul cuantic de spin, s, (s = 1/2), care descrie mişcarea electronului în
jurul axei.
Orbitalii pot fi de mai multe feluri, având forme diferite : orbital sferic, s, orbital bilobar, p,
orbital cu patru lobi d şi orbitali cu opt lobi orientati după colturile unui cub, f (figura 1).

Figura 1. Formele orbitalilor s, p, d şi f.

Energia electronilor din diferiţi orbitali creşte în ordinea :

electroni s  electroni p  electroni d  electroni f
Orbitalii de acelaşi fel formează un substrat : de tip s ( cu un singur orbital), de tip p (cu 3
orbitali ), de tip d (cu cinci orbitali) şi de tip f (cu şapte orbitali).
Distribuţia electronilor unui atom în straturi şi substraturi reprezintă configuraţia electronică.
Numărul de electroni de pe un strat este egal cu 2n2 , unde n este numărul stratului. La stabilirea
configuraţiei electronice se ţine cont de două reguli : pricipiul excluziunii al lui Pauli -conform
căruia pe un orbital pot exista maxim doi electroni de spin opus şi regula lui Hund : mai întâi se
ocupă cu câte un electron toţi orbitalii unui substrat apoi se completează cu electronul de spin opus.
Nivelurile de energie relativă a orbitalilor atomici cresc în ordinea :

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p


3
 1.2 SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

D.Mendeleev şi L.Meyer au observat ca proprietăţile elementelor sunt funcţii periodice cu

masa atomică. Enunţul modern al legii periodicităţii este că proprietăţile elementelor sunt funcţii
periodice ale numărului atomic, Z şi ele depind de configuraţia electronică a atomilor.
Tabelul periodic (anexa) este un aranjament al elementelor în ordinea crescătoare a
numerelor atomice şi aşezarea acelor elemente cu proprietăţi similare în coloane verticale. Tabelul
consta din 7 rânduri orizontale - perioade sau serii - şi 32 de coloane verticale - grupe.
Prima periodă, scurtă, conţine hidrogenul, H şi heliul, He. A II-a şi a III-a perioadă conţin
fiecare câte 8 elemente. Perioadele a IV-a şi a V-a conţin câte 18 elemente şi ele cuprind prima şi a
doua serie a elementelor tranziţionale. În perioada a VI -a există 32 de elemente, incluzând a treia
serie a elementelor tranziţionale şi prima serie a elementelor de tranziţie internă, lantanidele sau
pământurile rare. A VII-a perioadă şi ultima, cuprinde a patra serie a elementelor tranziţionale şi a
doua serie a elementelor de tranziţie internă, actinidele.
În funcţie de tipul orbitalului în care se gaseşte electronul distinctiv se pot clasifica
elementele în patru blocuri:
-blocul gazelor nobile care au orbitalii exteriori s şi p complet ocupati (ns2p6)
-blocul elementelor sp (ns1-2p1-6), care cuprinde elementele grupelor principale, I-VII A;
-blocul elementelor d ((n-1)d1-10), cuprinde elementele tranziţionale, din grupele secundare,
I-VIII B;
-blocul elementelor f ((n-2)f1-14(n-1)d1ns2), cuprinde elementele de tranziţie internă,
lantanidele şi actinidele.
Urmărind variaţia proprietăţilor fizice şi chimice ale elementelor în raport cu poziţia acestora
în sistemul periodic se remarcă doua grupe reprezentative: proprietăţile determinate de nucleu, ce
variază liniar, aperiodic, şi cele determinate de configuraţia electronică exterioară a atomilor, care
au o variaţie periodică.

1.2.1. PROPRIETĂŢILE NEPERIODICE ALE ELEMENTELOR

Numărul atomic, Z, reprezintă proprietatea fundamentală a atomilor şi creşte monoton cu o

unitate, de la un element la altul.
Masa atomică, A, creşte monoton de la primul element al sistemului la ultimul. Considerată
iniţial ca proprietate fundamentală, s-a stabilit ulterior că este o proprietate derivată şi depinde de
alcatuirea izotopică a elementelor.
Spectrele de raze X au arătat o dependenţă monotonă, liniară a frecvenţei liniilor emise de
elemente cu Z > 11, în funcţie de sarcina nucleară, Z.

4
 1.2.2. PROPRIETĂŢI PERIODICE ALE ELEMENTELOR

În această categorie sunt incluse urmatoarele proprietăţi fizice: raza atomică, volumul
atomic, raza ionică energia de ionizare, afinitatea electronică, potenţialul redox, spectrele optice,
proprietăţile magnetice, ale sistemelor poliatomice (densitate, duritate, temperaturi de topire,
fierbere şi entalpiile respective, conductibilitate electrică şi termică) şi proprietăţile
chimice(capacitatea de combinare, caracterul electrochimic, oxido-reducator şi acido-bazic).
Raza atomică scade în perioadă odată cu creşterea lui Z, iar în grupele principale creşte cu
Z, ca urmare a creşterii numărului de nivele electronice. În grupele secundare, razele atomice
variază dezordonat. În tabelul 2 sunt prezentate câteva valori ale razelor covalente (egale cu
jumătatea distanţei dintre doi atomi identici) ale unor elemente.
Volumul atomic prezintă o variaţie asemănătoare cu a razelor atomice : scad în perioadă şi
cresc în grupă.
Raza ionică diferă de raza atomică şi depinde de numărul atomic, Z. Razele cationilor sunt
mai mici decât ale atomilor de la care provin şi scad odată cu creşterea sarcinii ionului, iar razele
ionilor cresc datorită creşterii numărului de electroni din învelişul exterior.Razele ionilor proveniţi
de la elementele grupelor principale scad în perioadă şi cresc în grupă.

Tabelul 2. Variaţia razelor covalente, în Ǻ (10-10 m) ale unor elemente în funcţie de numărul
atomic Z şi configuraţia electronică.
Element, Raza Sarcina Configuraţia
simbol covalentă (Ǻ) nucleară(Z) electronică
Sodiu, Na 1,86 +11 [Ne]3s1
Magneziu, Mg 1,60 +12 [Ne]3s2
Aluminiu, Al 1,43 +13 [Ne]3s23p1
Siliciu, Şi 1,17 +14 [Ne]3s23p2
Fosfor, P 1,10 +15 [Ne]3s23p3
Sulf, S 1.04 +16 [Ne]3s23p4
Clor, Cl 0,99 +17 [Ne]3s23p5
Brom, Br 1,14 +35 [Ar]4s24p5
Iod, I 1,33 +53 [Kr]5s25p5
Astatiniu, At 1,4 +85 [Xe]6s26p5

Energia de ionizare este energia ce se consumă pentru îndepărtarea unuia sau a mai multor
electroni din atomul izolat. Energia de ionizare pentru îndepărtarea primului electron se numeşte
energie primară de ionizare. În perioadă energia primară de ionizare creşte proporţional cu sarcina
nucleară.
Afinitatea electronică reprezintă energia care se eliberează sau se absoarbe când un atom
acceptă un electron în stratul de valenţă, transformându-se în anion.

5
 Valorile energiilor de ionizare şi a afinitatii electronice permit stabilirea caracterului
electrochimic (electropozitiv sau electronegativ) al elementelor.
Caracterul electropozitiv reprezintă tendinţa unui atom izolat de a ceda electroni şi el
creşte în perioadă de la grupa VII la grupa I şi în grupă odată cu creşterea lui Z. Elementele care
prezintă acest caracter sunt metalele. Caracterul electronegativ reprezintă tendinţa unui atom
izolat de a accepta electroni, variază invers decât caracterul electropozitiv şi este caracteristic
nemetalelor.Există şi un număr redus de elemente, semimetalele (B, Şi, Ge, As, Sb, Se, Te), la care
apar ambele caractere electrochimice.
Între caracterul electrochimic şi cel redox există o strânsă legatură. Elementele cu caracter
electropozitiv sunt reducatori şi se pot oxida (cedează electroni), iar cele cu caracter electronegativ
se pot reduce (acceptă electroni) şi sunt oxidanţi (cap.V).
Valenţa reprezintă capacitatea de combinare a unui element cu un alt element. Numărul
(sau starea) de oxidare al elementelor, N.O., reprezintă sarcina electrică reală sau formală
(stabilită algebric), care i se atribuie unui atom într-o combinaţie.
În stabilirea N.O. se ţine seama de mai multe reguli: substanţele în stare elementară au
N.O.= 0; hidrogenul are în hidruri ionice −1 şi în hidruri covalente +1; oxigenul are N.O.= −2;
metalele din grupele principale au N.O. egal cu sarcina ionului pe care îl formează, iar nemetalele
au N.O. egal cu diferenţa dintre 8 şi numărul grupei. N.O. maxim pozitiv este dat de numărul grupei
în care se găseşte elementul.

1.3. LEGATURI CHIMICE

Teoria electronică explică formarea legaturilor chimice, ionice şi covalente ca o necesitate

a atomilor de a realiza o configuraţie stabilă de octet a ultimului strat electronic.

1.3.1.LEGĂTURA IONICĂ

Legătura ionică se formează prin transferul de electroni între atomi, cum ar fi în cazul
clorurii de sodiu:

Numărul de electroni transferaţi de un atom reprezintă electrovalenţa şi determină sarcinile

elementare ale fiecarui ion. Configuraţia stabilă de octet (s2p6) este valabilă doar pentru grupele
principale; pentru elementele tranziţionale configuraţii stabile sunt d5, f7, f14 iar hidrogenul are
configuratie stabilă de dublet.
Legătura ionică este de natură fizică şi constă în atracţia electrostatică dintre ioni; nu este
orientată în spaţiu, ionii comportându-se ca sfere rigide, încărcate cu electricitate şi care se aşează în

6
nodurile reţelei cristaline (figura 2); este nesaturată, un ion se înconjoară cu un număr maxim de
ioni de semn contrar şi este puternică pe distanţele interionice.

Figura 2. Reţeaua ionică a NaCl.

Combinaţiile ionice au aspect salin, temperaturi de fierbere şi topire ridicate, sunt solubile în
solvenţi polari (apă, alcooli, acizi) şi insolubile în solvenţi nepolari, conduc curentul electric în
soluţie sau topitură.

1.3.2.LEGĂTURA COVALENTĂ

Legătura covalentă se formează prin punerea în comun a electronilor de către atomi pentru
stabilirea unei configuraţii stabile. Teoria electronică stabileşte trei tipuri de covalenţe:
-legătura covalentă nepolară, care se stabileşte între atomi de acelaşi fel, cu o repartizare
uniformă a perechii de electroni de legatură între cei doi atomi , spre exemplu:

-legătura covalent polară, care se stabileşte între atomi de natură chimică diferită, în care
perechea de electroni este mai apropiată de nucleul atomului mai electronegativ, apărind astfel
sarcini parţiale () negative şi pozitive:

-legătura covalent coordinativă, în care un atom (donorul) pune în comun o pereche de

electroni neparticipanţi cu un atom deficitar în electroni (acceptorul), cum ar fi formarea ionului
amoniu:

Acest tip de legatură este specific combinaţiilor complexe ale metalelor tranziţionale sau
unor ioni anorganici.

7
 Legătura covalentă are urmatoarele caracteristici : rigiditate, orientare în spatiu, este saturată
(numărul de covalenţe este limitat), este o legătură puternică, ruperea ei ducând la transformarea
chimică a substanţei. Prin extinderea teoriei mecanic-cuantice de la atom la moleculă s-a demonstrat
matematic că legătura chimică este unitară, cele doua tipuri, ionică şi covalentă, fiind doar stări
limită, fiecare determinând anumite caractere în substanţe.

1.3.3.LEGĂTURA METALICĂ

Legătura metalică, caracteristică metalelor (80 din 106 elementele descoperite până în
prezent), a fost explicată printr-o primă teorie, a gazului electronic (Drude şi Lorentz): metalele
constau din reţele cristaline alcatuite din atomi sau ioni pozitivi, printre care se deplasează
dezordonat electronii de valenţă liberi, care formează aşa numitul "gaz electronic". Legătura de
natură electrostatică dintre electroni şi ionii pozitivi din nodurile reţelei, este nedirijată în spaţiu.
Acest tip de legătura explică structura compactă a reţelelor metalice, conductibilitatea electrică şi
termică, opacitatea, luciul metalic.
A doua teorie, a legăturii de valenţă (Pauling), consideră legătura metalică drept o covalenţă
delocalizată pe direcţiile în care se află atomii în reţeaua cristalină.
O a treia teorie, metoda orbitalilor moleculari sau teoria benzilor (Fermi, Block, Brillouin)
consideră legătura metalică drept o legătură covalentă puternic delocalizată, formată în câmpul
tuturor nucleelor, în care orbitalii moleculari formează benzi de energie. Orbitalii moleculari de
legătură formează banda de valenţă (sau de legătură). Banda superioară, neocupată, în care se pot
deplasa electronii când se afla sub influenţa unui câmp de forţe (diferenţă de potenţial electric,
temperatură), se numeşte banda de conducţie. Pe baza acestei teorii se pot explica proprietăţile
electrice ale solidelor (figura 3). Solidele se pot împărţi în:
-izolatori (dielectrici), când banda de valenţă şi cea de conducţie sunt complet ocupate de
electroni, iar lungimea benzii interzise este mai mare de 3 eV;
-semiconductori intrinseci, când banda de valenţă este complet ocupată de electroni , banda
de conducţie este liberă, iar lăţimea benzii interzise este mai mică de 3 eV;
-conductori (metale), când banda de valenţă este complet ocupată, iar banda de conducţie
este incomplet ocupată.

Figura 3. Modul de ocupare cu electroni a benzilor de valenta (BV) şi de conductie(BC) :

a)izolatori, b)semiconductori intrinseci, c)conductori.

8
 1.3.4.LEGĂTURILE INTERMOLECULARE

Legăturile intermoleculare sunt mai slabe decât legătura ionică sau covalentă, dar care
explică coeziunea, stabilitatea, şi unele proprietăţi ale compuşilor moleculari. Acestea sunt :
-legăturile de hidrogen sunt de natură electrostatică şi apar între molecule ce conţin atomi
de hidrogen, legaţi de elemente puternic electronegative : HF, H2O, NH3 şi care determină apariţia
unor anomalii ale proprietăţilor fizice (temperaturi de topire, densităţi, călduri de vaporizare mai
ridicate decât ale omologilor din grupă), explicate prin formarea unor asocieri moleculare : (HF)n,
(H2O)n, (NH3)n :

Legătura de hidrogen are unele trăsături ale covalenţei: dirijarea în spaţiu, distanţe
intermoleculare, unghiuri constante şi saturare.
-legaturile Van der Waals sunt cele mai slabe interacţii dintre particulele substanţelor; sunt
forţe de coeziune de natură fizică nedirijate în spaţiu, nesaturate, se resimt pe distanţe foarte mici.
Existenţa lor explică starea condensată (lichidă şi solidă), lichefierea şi solidificarea gazelor rare,
abaterile gazelor rare de la comportarea gazelor perfecte.
-legaturi dipol-dipol – sunt forţe slabe, de natură electrostatică , ce se manifestă între dipoli.

1.4.STARILE DE AGREGARE ALE SUBSTANTELOR

1.4.1. STAREA GAZOASĂ

Starea gazoasă este specifică gazelor monoatomice (rare) şi substanţelor covalente cu masă
moleculară mică : H2, O2, N2, Cl2, HCl, NH3, H2S şi unele hidrocarburi. La temperaturi ridicate,
majoritatea substanţelor trec în stare gazoasă, omogenă, guvernată de legi ce nu depind de natura
chimică a gazului. Proprietăţile specifice stării gazoase, determinate de mişcările de translaţie,
vibraţie şi rotaţie ale moleculelor şi de existenţa forţelor de coeziune slabe, Van der Waals, sunt :
difuziunea, expansibilitatea, compresabilitatea, transparenţa.
Gazele nu au forma sau volum propriu, ele ocupă tot spaţiul disponibil, luând forma
acestuia. Presiunea unui gaz se exprimă în atmosfere, torr, bar, Pascali sau mm coloană de mercur :
1 atm = 760 mm Hg = 760 torr = 101,325 kPa = 1 bar
În aceleaşi condiţii de presiune şi temperatura, volume egale de gaze conţin acelaşi număr de
molecule (legea lui Avogadro). Într-un amestec de gaze, presiunea totală este dată de suma
presiunilor parţiale (legea lui Dalton).
Starea de gaz ideal este o stare limită, derivată din teoria cinetico-moleculară, ce consideră
moleculele de gaz puncte materiale, cu volum neglijabil, iar forţele de coeziune se neglijează.
Moleculele se mişcă aleator şi îşi modifică direcţia numai în urma ciocnirii cu alte molecule sau cu

9
pereţii vasului. Ciocnirile sunt elastice. Energia cinetică a moleculelor este direct proporţională cu
temperatura la care se găseşte gazul. Ecuaţia generală ce descrie starea unui gaz ideal este ecuaţia
Klapeyron-Mendeleev:
pv  nRT (2)
în care p-este presiunea, v-volumul, n-numărul de moli de gaz, R-constanta universală a gazelor, T-
temperatura absolută.

Există şi cazuri particulare pentru ecuaţia de stare :

-transformarea izotermă (legea Boyle-Mariotte) :

pv  const (3)
-transformarea izobară (legea Gay-Lussac):
v o To
v  vo (1  t ) sau  (4)
v T
-transformarea izocoră (legea lui Charles):
p o To
p  po (1  t ) sau  (5)
p T
Un gaz se comportă ideal la presiuni joase şi temperaturi înalte. Gazele aflate însă la
temperaturi joase şi presiuni mari, condiţii specifice proceselor industriale, se numesc gaze reale şi
prezintă abateri de la legile gazelor ideale. Ecuaţia de stare a gazelor reale, sau ecuaţia Van der
Waals :
a
(p  )( v  b)  RT (6)
v2
include doua corecţii : corecţia pentru volum, din care se scade volumul propriu al moleculelor plus
golul din jurul lor (b sau covolum) şi corecţia pentru presiune, în care se include şi presiunea internă
(a/v2, unde a este o constantă dependentă de natura gazului).

1.4.2.STAREA LICHIDĂ

Starea lichidă este o stare intermediară între starea gazoasă şi cea solidă. Particulele au un
grad de libertate mai puţin, mişcările acestora fiind de vibraţie şi translaţie liniară sau alunecare.
Lichidele nu au formă proprie, ele iau forma vasului în care se află, dar au volum propriu.
După natura particulelor există lichide ionice, atomice, metalice şi moleculare polare şi
nepolare. În lichide apar structuri ordonate la mică distanţă, numite microroiuri. După tipul
interacţiunii intermoleculare se disting: lichide neasociate (între particule se exercită forţe Van der
Waals) sau asociate (între particule se exercită legături de hidrogen). Proprietăţile generale ale
lichidelor sunt: presiunea internă, caldura de vaporizare, temperatura de fierbere, temperatura de
solidificare, tensiunea superficială, densitatea, miscibilitatea, vâscozitatea.

10
 1.4.3.STAREA SOLIDA
Starea solidă reprezintă starea cea mai condensată a materiei datorită forţelor de coeziune
puternice, singurele mişcări posibile ale particulelor fiind de vibraţie. Substanţele solide în funcţie
de gradul de ordonare al particulelor se prezintă în doua forme : cristalină şi amorfă.
Cristalele au puncte de topire fixe, trec brusc în stare lichidă, sub acţiunea mecanică se sparg
după suprafeţe plane (de clivaj), sunt anizotrope (proprietăţile fizice şi chimice depind de structura
şi variază neuniform cu direcţia).
Starea amorfă (fără formă) este caracteristică substanţelor constituite din macromolecule sau
macroioni: sticle, răşini, parafină, cauciuc, smoala, mase plastice, ceruri, săpunuri, polifosfaţi.
Gradul de dezordine este asemănător lichidelor, din care cauză se mai numesc şi lichide subrăcite.
Substanţele amorfe sunt izotrope, nu au puncte de topire bine definite, ci un interval de temperatură
în care substanţa se înmoaie, apoi se topeşte, spărturile sunt netede sau concoidale.
Structura internă a cristalelor determină forma geometrică exterioară regulată a cristalelor.
Aranjamentul spaţial, regulat al particulelor formează o reţea cristalină (figura 4); punctele în care
sunt dispuse particulele se numesc noduri; planele în care se află nodurile se numesc planuri
reticulare, iar paralelipipedul descris de numărul minim de noduri se numeste poliedru (celula)
elementar(ă).

Figura 4. Reţea cristalină cubică simplă.

Retelele cristaline pot prezenta defecte de reţea: vacanţe - lipsa unor atomi sau interstiţii –
existenţa unor atomi asezaţi între nodurile reţelei (fig. 5).

Figura 5. Defecte de cristal : vacanta (a) şi atom interstitial (b).

11
 În funcţie de tipul de legătura dintre particule, cristalele pot fi ionice (legături ionice ),
atomice (legături covalente intramoleculare) sau moleculare (legături covalente intramoleculare şi
legături intermoleculare).
Reţelele ionice au în noduri ioni mono- sau poliatomici, astfel încât cristalul este neutru din
punct de vedere electric. Coeziunea este asigurată de forţele preponderent electrostatice. În funcţie
de raportul dintre raza cationului şi raza anionului este stabil un anumit număr de coordinaţie
(numărul maxim de ioni ce se pot găsi la o distanţă minimă de ionul de semn contrar). Din punct de
vedere stoechiometric, compuşii ionici se încadrează în general în formule de tipul: AB, AB2,
ABX2, AB2O4, fiecareia corespunzându-i unul sau mai multe tipuri de reţea (tabelul 3).

Tabelul 3.Tipuri de reţele ionice.

Tipul de reţea Exemple
cubică cu feţe MX, MH, (M-metale gr.IA),
centrate AgCl, AgBr,MO,
(tip NaCl) MS, MSe, MTe (M-gr.IIA),
NiO, CdO, PbS,...
cubică CsBr, CsI, CsCN,
centrată TlX,
intern NH4Cl, NH4Br, NH4CN,...
(tip CsCl)
tip CaF2- MgF2, CaF2, SrF2, ZnF2,
fluorina Na2S, CdO, CaO, SrO, BaO,
ZrO2, MnO2, PbO2, UO2,...

pătratic sau MF2 (M= Mg, Ni, Co, Zn, Fe,

tetragonal Mn,...)
(tip TiO2- MO2 ( M=Sn, Ge, Pb, V, Te,
rutil) Mn, Ru, Os, Ir,...)

Reţelele atomice au nodurile ocupate de atomi legati covalent, ceea ce conferă proprietăţi
caracteristice : duritate excepţională (diamant, SiC), puncte de topire înalte, insolubilitate în solvenţi
obişnuiţi, reactivitate chimică scăzută, conductibilităţi electrice şi termice foarte mici (tabelul 4).
Reţelele moleculare au nodurile ocupate de molecule şi sunt unite în cristal prin forţe slabe,
tip Van der Waals (CO2) sau legături de hidrogen (în cristalul de gheaţă), ceea ce determină puncte
de topire joase, duritate mică, conductibilitate electrică joasă, se vaporizează uşor.
Reţelele metalice au nodurile ocupate de atomi, în jurul cărora se găseşte norul electronic.
Reţelele metalice au structuri compacte: cubică compactă, hexagonal compactă şi cubică centrată
intern (v. cap.2.1.)

12
 Substanţele cu compoziţii chimice diferite, dar cu aceeaşi formă cristalină se numesc
izomorfe. Substanţele care pot cristaliza sub mai multe forme se numesc polimorfe. Exemple de
polimorfism la substanţe :
-ionice: CaCO3 - poate avea structura rombică (aragonit) sau romboedrică (calcit);
-covalente: C-structura cubică cu feţe centrate intern (diamant) sau hexagonală (grafit);
-moleculare: S rombic şi monoclinic;
-metalice: Cr hexagonal şi cubic intern.
La cristalizarea unei substanţe apare mai întâi forma mai puţin stabilă (metastabilă), apoi
forma stabilă.
Polimorfismul substanţelor elementare se numeste alotropie (exemplu: C-grafit şi diamant).

Tabelul 4. Reţele atomice.

Tipul de reţea Exemple
cubică cu feţe C(diamant), Şi, Sn (cenuşiu),
centrate SiC, GeS2,...
(tip diamant)

cubică compactă BeO, BeS, BeSe, BeTe, ZnO,

(tip blendă) ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe,
CdTe, HgS, HgSe,...

hexagonal BeO, ZnO, ZnS, CdS, HgS,

compactă MnS, CdSe, MgTe,
(Würtzită) SiC, AlN,...

hexagonală C(grafit),
stratificată BN(grafit alb)
(tip grafit)

13
 1.5.TERMODINAMICĂ CHIMICĂ

Termodinamica chimică studiază transformările energetice care însoţesc reacţiile chimice,

condiţiile de stabilitate ale sistemelor chimice.
Primul principiu al termodinamicii se enunţă astfel: energia nu se pierde ci se transformă, iar
energia totală rămâne constantă.
Reacţiile chimice sunt însoţite de efecte termice (călduri de reacţie): cedează caldură
mediului (reacţii exoterme) sau absorb caldură din mediu (reacţii endoterme). Ecuaţiile chimice la
care se indică efectul termic( exprimat în Joule sau calorii) şi starea de agregare a reactanţilor şi
produşilor se numesc ecuaţii termochimice:
-arderea carbonului :
C(s) + O2(g) = CO2 (g) Ho298  393,52 kJ

-reacţia sodiului cu apa:

2Na(s) + 2H2O(l) = 2NaOH(s) + H2(g) Ho298  281, 9 kJ

-descompunerea calcarului:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H o298  178 kJ

Procesele care au loc la presiune constantă utilizează pentru efectul termic variaţia de
entalpie, H, numită entalpie de reacţie, care se calculează pe baza relaţiei :

H   n P H P   n R H R (7)
j i

unde P-reprezintă produşii de reacţie şi R-reactanţii.

Entalpia de reacţie necesară formării unui mol de substanţă se numeşte entalpie de formare.
Pentru condiţii standard (presiunea de 1 atm şi temperatura de 298 K), entalpia standard de formare
se notează cu H 298.
o

Experimentele calorimetrice ce au loc în soluţie se fac la presiune constantă (atmosferică),

deoarece ele se petrec fără modificari apreciabile ale volumului. Există de asemenea şi cazuri în care
efectele reacţiilor chimice se determină la volum constant. Este cazul reacţiilor de combustie, care
au loc într-o bombă calorimetrică (figura -), unde căldura ce se degajă prin reacţia de ardere este
absorbită de apa şi de părţile componente ale bombei calorimetrice. Cantitatea de căldură degajată
în reacţia chimică poate fi calculată din creşterea temperaturii:

H  mapacapa (Tf  Ti ) (8)

în care mapa-este masa apei, capa-căldura specifică a apei şi Ti,f-caldura iniţială, respectiv finală a
apei.

14
 Vas interior

Agitator Termometru

Calorimetru

Sistem electric pentru

producerea scânteii

Vas cu probă de combustibil

Figura 6. Bomba calorimetrică .

1.5.1 LEGILE TERMOCHIMIEI

Legea Lavoisier-Laplace (legea identităţii numerice a entalpiei de formare cu entalpia de

descompunere)-dacă în cursul unei reacţii se absoarbe o anumită cantitate de caldură, în reacţia
inversă se va degajă aceeaşi cantitate:

H o298form .   H o298desc. (9)

Legea lui Hess (legea aditivităţii căldurilor de reacţie)-căldura (entalpia) de reacţie, este o
funcţie de stare, ce nu depinde de etapele parcurse de proces, ci depinde numai de starea reactanţilor
şi produşilor de reacţie. Pentru reacţia:

ABCD

entalpia totală de reacţie este dată de relaţia:

HAD  HAB  H BC  HCD  H D  HA (10)

1.5.2.ENTROPIA

Entropia este o funcţie termodinamică, ce caracterizează sensul de evoluţie al proceselor şi

este în acelaşi timp şi o măsură a gradului de dezordine a unui sistem. Entropia este descrisă de
relaţia:

dQ
 dS (11)
T
Al doilea principiu al termodinamicii arată că reacţiile spontane se produc numai cu
creşterea entropiei.
Sistemele care evoluează la presiune şi volum constante, sunt sisteme izolate, iar evoluţia lor
spontană se face în sensul creşterii entropiei , S > 0. Starea de echilibru a acestor sisteme
corespunde valorii zero a variaţiei entropiei, S = 0. Ca funcţie de stare entropia se poate calcula şi
cu relaţia :

15
 2
S   dS  S 2  S1 (12)
1

sau în cazul unei reacţii generale :

Reactanţi  Produşi :

S   n PSoP   n RSoR (13)

P R

în care n este numărul de moli, So-entropia standard.

Al treilea principiu al termodinamicii arată că entropia unei substanţe cristaline pure este
nulă la temperatura absolută, 0 K.

1.5.3.ENTALPIA LIBERA

Folosirea entropiei drept criteriu de apreciere a spontaneităţii unui proces impune condiţia de
izolare a sistemului. De aceea, pentru sistemele neizolate, reale, s-a ales o altă funcţie de stare,
entalpia libera, G, care sa stabilească criteriile de spontaneitate şi care este descrisă de ecuaţia :

G  H  TS (14)

Pentru o reacţie chimică, în condiţii standard, relaţia de mai sus devine :

Go298  Ho298  TSo298 (15)

În funcţie de valorile entalpiei , H, respectiv a entropiei de reacţie, S, se disting cazurile:

-H>0, S<0, ceea ce înseamnă G>0, adică reacţia nu poate avea loc la nici o temperatură;
-H<0, S>0, ceea ce înseamnă G<0, adică reacţia poate avea loc la orice temperatură;
-H>0, S>0, atunci când reacţia nu se produce la temperaturi joase;
H<0, S<0, atunci când reacţia nu se produce la temperaturi înalte.

Entalpia liberă este şi ea o funcţie de stare şi pentru o reacţie de tipul : ReactanţiProdusi , se poate
scrie :

G   n PG oP   n R G oR (13’)
P R

1.5.4. ECHILIBRUL CHIMIC

Un sistem se găseşte în echilibru atunci când nu-şi modifică starea, dacă nu există perturbaţii
exterioare. Reacţiile chimice pot fi de două feluri : reacţii reversibile, care decurg în ambele
sensuri cu transformarea parţială a reactanţilor în produşi finali şi reacţii ireversibile, care decurg
într-un singur sens, cu transformarea integrală a reactanţilor în produşi.
Reacţiile reversibile nu au loc instantaneu, ci într-un interval de timp, după care ating starea
de echilibru, care este caracterizată de constanţa concentraţiilor reactanţilor şi produşilor, deşi
reacţia nu încetează. Această stare de echilibru reprezintă starea de stabilitate maximă a unui
sistem/reacţie chimică.
16
 Pentru o reacţie generală de tipul :
aA  bB  cC  dD
relaţia dintre concentraţiile speciilor prezente la echilibru este dată de legea acţiunii maselor,
exprimată matematic de ecuaţia:

[C]c [ D]d
Kc  (16)
[A ]a [ B]b

în care Kc este constanta de echilibru a reacţiei exprimate în funcţie de concentraţiile speciilor

chimice prezente.
Constanta de echilibru se poate exprima şi în funcţie de fracţiile molare :

xcC  xdD
Kx  a b (17)
xA  x B

sau în cazul sistemelor gazoase, în funcţie de presiunile parţiale:

pcC  pdD
Kp  a b (18)
pA  p B

Dacă o reacţie are loc fără variaţia numărului de moli, n=0, atunci cele trei constante au
aceeaşi valoare : Kx=Kp=Kc.
În cazul în care n0, între cele trei constante există relaţia :

Kp  Kc ( RT) n  Kx Pn (19)

Pentru o reacţie ce decurge în fază gazoasă, constanta de echilibru poate fi determinată şi din
date termodinamice :

G   RT ln Kp (20)

Principiul deplasării echilibrului chimic, sau principiul lui Le Chatelier se enunţă astfel:
dacă un sistem aflat la echilibru este perturbat atunci el va evolua în sensul micşorării perturbaţiei.
Echilibrul chimic este influenţat de mai mulţi factori:

Influenţa temperaturii
O reacţie exotermă (H<0) este favorizată de scăderea temperaturii, iar o reacţie endotermă (
H>0) este favorizată de creşterea temperaturii. Reacţiile reversibile sunt endoterme într-un sens şi
exoterme în celălalt sens :

(21)

Influenţa presiunii
Aceasta este caracteristică reacţiilor ce decurg în fază gazoasă şi care se produc cu variaţie
de volum.
Dacă o reacţie se petrece fără variaţia numărului de moli, modificarea presiunii nu
inflenţează echilibrul :
17
 H2  I2  2HI (22)

Dacă reacţia are loc cu variaţia numărului de moli, creşterea presiunii va determina
deplasarea echilibrului în sensul favorizării reacţiei din care rezultă cel mai scăzut număr de moli:

(23)

Influenţa concentraţiei

La creşterea concentraţiei unei specii chimice, echilibrul se deplasează în sensul consumării

acesteia. Dacă se măreşte concentraţia unei specii reactante, este favorizată reacţia directă şi dacă se
măreşte concentraţia unui produs de reacţie, echilibrul se deplasează în sensul reacţiei inverse.

1.6.CINETICA CHIMICĂ

Cinetica studiază viteza şi mecanismul reacţiilor chimice. Viteza de reacţie reprezintă

cantitatea de substanţă transformată în unitatea de timp ("+" pentru produşii ce se formează şi "−"
pentru reactanţii care se consumă):
dc
v (24)
dt

Pentru o reacţie generală de tipul:

(25)
vitezele celor 2 procese, reacţia directă şi reacţia inversă, sunt date de ecuaţiile

v1  k1[ A]nA [ B]nB (26)

v2  k2 [C ]nC [ D]nD (27)

în care:
[A], [B], [C], [D]-concentratiile molare ale celor 4 specii;
nA,B, C, D - reprezintă ordinele parţiale de reacţie;
n=nA+nB+nC+nD- ordinul total de reacţie.
Pentru simplificare, se poate considera că ordinul parţial de reacţie este egal cu molecularitatea
(suma coeficienţilor stoechiometrici).

Constantele de proporţionalitate k1 şi k2 se numesc constante de viteza, iar raportul lor este

chiar constanta de echilibru:

k1 [C ]nC [ D]nD
 Kc  (28)
k2 [ A]n A [ B]nB

După ordinul total de reacţie se disting următoarele tipuri de reacţie:

18
Reacţii de ordinul I
AProdusi (29)

-exemple: CaCO3CaO + CO2

C2H6C2H4 + H2

-viteza de reacţie este:

dcA
v  k[A]  kcA   (30)
dt
Din ultima egalitate, prin separarea variabilelor şi integrare se obţine:
t cA
dc A
0 k dt   c c A (31)
A,i

1 c
k I  ln A,i ,[ s 1 ] (32)
t cA
în care:
cA = [A] =concentratia speciei A la un anumit timp de la începutul reacţiei, cA,i = concentratia
iniţială a speciei A.
Timpul de înjumătăţire se defineşte ca fiind timpul necesar pentru ca valoarea concentraţiei
să scadă la jumătate:
1 c 1
t1 / 2  ln A,i  ln 2 (33)
k I c A,i k I
2

Reacţii de ordinul II.

A + B  Produşi (34)
2A  Produşi
Exemple: CH3COOH + CH3CH2OHCH3COOCH2CH3 + H2O
H2SO4 + Ca(OH)2CaSO4 + 2H2O
-viteza de reacţie este:
2 dcA
v  k[A]2  kcA   (35)
dt
Din ultima egalitate, prin separarea variabilelor şi integrare:
t cA
dc
0 k dt   c c A 2A (36)
A ,i

se obţine:
1 1 1
k II  (  ), [s1 ( mol / l) 1 ] (37)
t cA cA ,i
iar timpul de injumătăţire pentru o reacţie de ordinul II.

1 2 1 1 1
t1/ 2  (  )  (38)
k II cA ,i cA ,i k II cA ,i

19
Reacţii de ordinul III
A + B + C  Produşi (39)
sau 3A  Produşi
-exemplu: 2NO + O22NO2

-viteza de reacţie este:

3 dcA
v  kcA   (40)
dt

Din ultima egalitate, prin separarea variabilelor şi integrare:

t cA
dc A

0
k dt   
c A ,i cA
3
(41)

se obţine:
1 1 1
k III  ( 2  2 ), [s1 ( mol / l) 2 ] (43)
2 t c A cA ,i

iar timpul de injumătăţire pentru o reacţie de ordinul III:

1 4 1 3 1
t1/ 2  ( 2  2 )  2 (44)
2 k III cA ,i cA ,i 2 k III cA ,i

Viteza de reacţie depinde de mai mulţi factori : temperatură, suprafaţă de contact, prezenţa
catalizatorilor.

Influenţa temperaturii
Constanta de viteza este descrisă de legea lui Arrhenius:

(45)
în care A-factor preexponential, R-constanta generală a gazelor, T-temperatura absolută, Ea-energia
de activare a reacţiei chimice.
Moleculele substanţelor se găsesc într-o mişcare continuă, numită agitaţie termică. Într-o
astfel de ciocnire, energiile cinetice ale moleculelor reactante, se transformă în energie de activare,
care reprezintă energia minima necesară ca o reacţie sa aibă loc. Adică moleculele reactantului
trebuie să se ciocnească eficace, în vederea formării complexului activat sau a stării de tranziţie
(figura 7).

20
 Figura 7. Variaţia energiei potenţiale în funcţie de coordonata de reacţie şi formarea
complexului activat, pentru o reacţie exotermă.

Daca logaritmam ecuaţia (45), se obţine relaţia liniară:

Ea 1
ln k  ln A   (46)
R T
Din reprezentarea grafică a acestei ecuaţii, calculând panta dreptei se poate determina
energia de activare a procesului respectiv.

Energia de activare mai poate fi determinată şi în alt mod, dacă se cunosc constantele de
viteza la doua temperaturi diferite :

k1 E a 1 1
ln  (  ) (47)
k 2 R T2 T1

Influenţa suprafeţei de contact

În sistemele eterogene, desfaşurarea procesului chimic este favorizată de existenţa unor
suprafeţe de contact cât mai mari, adică dimensiuni ale particulelor cât mai mici.

Influenţa catalizatorului
Catalizatorii sunt substanţe ce modifică viteza reacţiilor chimice, actionând asupra
mecanismului lor. Catalizatorii participă la reacţia chimică, dar se regăsesc cantitativ la sfârşitul ei.
Catalizatorul micşorează energia de activare a procesului, fără a modifica nici variaţia
entalpiei de reacţie, H, nici constanta de viteză, k (figura 8).
Catalizatorii sunt caracterizaţi de activitatea catalitică, adică numărul de molecule care
reacţionează pe unitatea de timp şi de suprafaţa şi selectivitate, adică favorizarea unei anumite
reacţii din mai multe posibile. Prezenţa unor substanţe poate micşora (inhibitori) sau chiar anula
(otrăvuri) activitatea catalitică.

21
 Figura 8.
Cataliza poate fi omogenă, atunci când catalizatorul se găseşte în aceeaşi stare de agregare
cu substanţele reactante sau eterogenă, când se găseşte într-o fază diferită. Aceasta din urmă se
întilneşte mai ales în cazul în care reactanţi gazoşi se adsorb pe suprafaţa unui catalizator solid.
Un exemplu clasic de cataliză eterogenă îl reprezintă hidrogenarea hidrocarburilor
nesaturate. În acest proces legătura dubla C=C este transformată într-o legătura simplă CC.

Asa cum se observa şi din figura @, cataliza eterogenă implică mai multe etape : adsorbţia
reactanţilor (a), migrarea speciilor adsorbite la suprafaţa catalizatorului (b), reacţia dintre speciile
adsorbite (c) şi desorbţia produşilor de reacţie (d).

Figura 9. Etapele catalizei eterogene a etenei: adsorbţia reactanţilor (a), migrarea speciilor
adsorbite la suprafaţa catalizatorului (b), reacţia dintre speciile adsorbite (c) şi desorbţia produşilor
de reacţie (d).

22
 C A P I T O L U L II.
MATERIALE UTILIZATE ÎN TEHNICĂ.
PROPRIETĂŢI FIZICE ŞI CHIMICE

2.1 METALE ŞI ALIAJE

2.1.1 METALE ACTIVE

Surse şi metode de obţinere

Metalele active sunt elementele grupelor principale: IA (alcaline), IIA(alcalino-pământoase)
şi grupa IIIA (cu excepţia borului) şi au o comportare chimică asemănătoare. În tabelul 5 sunt
prezentate conţinutul în scoarţa terestră şi mineralele sau sursele din care se pot extrage.

Tabelul 5.Conţinutul de metale active din scoarţa terestră şi mineralele sau sursele din care se pot extrage.
Element Continut Minerale, surse
(% masa)
Litiu, Li 0,0018 lepidolit, spodumen : LiAlSi2O6
Sodiu, Na 2,63 sare: NaCl, trona : Na2CO3NaHCO32H2O;
salpetru de Chile( NaNO3)
Potasiu, K 2,40 silvit (KCl), carnalit KMgCl36H2O
Rubidiu, Rb 0,0078 Lepidolit
Cesiu, Cs 0,0003 polucit CsAl4Si9O26H2O
Franciu, Fr urme -
Magneziu, Mg 1,93 magnezitaă:MgCO3, dolomită[(Mg,Ca) CO3],
epsomit:[MgSO47H2O], silicaţi, apă de mare
Calciu, Ca 3,39 dolomită [(Mg,Ca) CO3], aragonit, marmură,
CaCO3, silicati
Strontiu, Sr 0,02 celestita : SrSO4
Bariu, Ba 0,04 barita BaSO4
Radiu, Ra 1x10-12 minereuri de uraniu
Aluminiu, Al 7,50 Bauxita : [AlO(OH),Al(OH)3], silicaţi de Al,
corindon: Al2O3.
Metalele alcaline sunt greu de preparat prin metode chimice, elementele în stare pură fiind
obţinute prin procedee electrochimice. Litiul şi sodiul se prepară prin electroliza într-o celulă tip
Downs(figura 10) ce conţine clorura respectiva în topitură, conform reacţiei:

Figura 10. Celula Downs

2NaCl (l) electroliza

 2Na(l)  Cl 2 (g)
Reacţiile care au loc la electrozi sunt :
-la catod : 2 Na+ + 2e  2Na(l)

23
 -la anod : 2Cl- Cl2(g) + 2e

Potasiul, rubidiul şi cesiul, se produc în cantităţi mici, fie prin electroliza în topitură
clorurilor (mai dificil) fie pe cale chimică din reacţia:

Na + KCl  K+ NaCl

Magneziul, calciul, stronţiul şi bariul se obţin şi ele tot prin electroliza clorurilor sau, în
cazul bariului, şi prin reducerea (per)oxidului de bariu cu aluminiu. Aluminiul se obţine printr-un
procedeu ceva mai complicat : prima etapă constă în reacţia bauxitei cu NaOH , când se formează
aluminatul de sodiu solubil :

AlO[OH](s) + NaOH(aq) + H2O(l)  Na[Al(OH)4]

După îndepărtarea impurităţilor, hidroxidul de aluminiu este reprecipitat prin adăugare de

acid:

Na[Al(OH)4](aq) + H+(aq)  Al(OH)3(s) + Na+(aq) + H2O(l)

apoi dizolvat într-o topitură, ce conţine un amestec de criolită, Na3AlF6 şi fluorură de calciu, CaF2.
Această soluţie este electrolizată într-o celula de tip Hoppes. La catod are loc reducerea Al3+ la Al
metalic, iar la anod se degajă O2, CO şi CO2.

Figura 11. Celula Hoppes.

Atomii metalelor active sunt relativ mari, iar metalele au densităţi mici (Li, NA, K au
densităţi mai mici ca ale apei) şi prezintă un singur număr de oxidare în combinaţiile ionice:
metalele alcaline au N.O.= +1, metalele alcalino-pământoase au N.O.= +2. Magneziul şi aluminiul
formează atât compuşi ionici, cât şi compuşi covalenţi.
Încărcarea ionilor metalelor active şi mărimile relative ale acestora joacă un rol important în
determinarea energiilor de reţea ale compuşilor, a tăriei legăturilor ion-dipol, determinante pentru
solubilitatea lor.

Utilizari ale metalelor active

Datorită reactivităţii mari şi durităţii scăzute metalele alcaline şi alcalino-pământoase au
utilizări scăzute ca structuri metalice, şi se folosesc la obţinerea altor metale sau nemetale (metalele
grupei IA, Mg), în industria cauciucului(Na), în metalurgie(Ca), artificii (Mg). Există totuşi câteva
aplicaţii cum ar fi :
-aliajele Li-Pb, Li-Mg, Li-Al utilizate în aplicaţiile aerospaţiale datorită stralucirii lor.

24
 - aliajelor uşoare Mg-Al şi Mg-Zn.
-aliajul Pb-Ca, folosite pentru sitele de la acumulatorii cu Pb;
-aliajul Ba-Ni, utilizate pentru tuburile de vid, datorită emisiei termoelectronice mari.
Aluminiul este metalul activ cu cele mai multe utilizări :
-datorită conductibilităţii (de 2 ori mai mare decât a Cu), poate fi utilizat sub forma de fir la
transmiterea curentului electric.
-conducţia termică foarte bună, densitatea mică şi rezistenţa la coroziune explică larga
utilizare la ustensilele de gătit;
-mai mult de jumătate din producţia de aluminiu este utilizată la obţinerea de aliaje speciale;
-este un bun reflector de căldura şi lumina (inclusiv ultraviolet), se utilizează ca izolator
şi/sau ca oglinda în construcţia telescoapelor;
Arderea amestecului de Al şi Fe2O3 generează o reacţie puternic exotermă :

2Al + Fe2O3 2Fe + Al2O3 + Q

în urma căreia se obţin temperaturi de aprox. 3000 oC. Reacţia este utilizată la obţinerea unor metale
prin reducerea oxizilor metalici MnO2 sau Cr2O3 sau la obţinerea aliajelor fără carbon, cum ar fi
ferotitanul.

2.1.2. METALE POST-TRANZIŢIONALE

Metalele post-tranziţionale (metalele blocului p) sunt galiu (Ga), indiu(In), taliu(Tl)- grupa
IIIA, staniu(Sn), plumb(Pb) -grupa IV A, bismut(Bi) -grupa VA, poloniu (Po)- grupa VI A. Unii
autori [3], includ în această clasificare şi elementele grupei II B : zinc, cadmiu şi mercur.

Surse şi metode de obţinere

Ga, In, Ta, Ge sunt metale rare, care însoţesc zincul în minereuri (blenda) şi care se extrag
din produsele metalurgiei neferoase.
Sb şi Bi apar sub formă de sulfuri (stibina, respectiv bismutina) şi se prepara prin reducerea
acestora la cald, cu fier.
Staniul se obţine din minereu de SnO prin reducere cu cărbune:

SnO2(s) + 2C(s)Sn(l) + 2CO(g), Ho=360 kJ

iar plumbul, din oxidarea de PbS (galena):

2PbS(s) + 3O2(g)2PbO(s) + 2SO2(g) Ho=-710,4 kJ

sau descompunerea PbCO3 (ceruzita) sau PbSO4 şi reducerea oxidului format cu C, Co sau Fe:

PbO2(s) + C(s)  Pb(s) + CO(g) Ho=106,8 kJ

PbO2(s) + CO(g)  Pb(s) + CO2(g) Ho=-65,7 kJ
PbO2(s) + Fe(s)  Pb(s) + FeS(s) Ho=0,4 kJ

Poloniul se obţine prin dezintegrari radioactive din minereul de uraniu (U3O8).

Proprietăţi fizice
-cu excepţia Pb şi Tl, care prezinta reţele compacte, celelalte metale au structuri neobisnuite
: Ga-reţea ortoromobica, In şi Sn alb-reţele tetragonale, Sn cenusiu-reţea cubică covalenta, tip
diamant, Sb şi Bi reţele romboedrice, Po-reţea monoclinica.

25
 -aceste elemente au o comportare la limita metal/nemetal, usor de observat mai ales la cele
care prezinta polimorfie : Sn alb prezinta conductibilitate metalica, iar cel cenusiu are proprietăţi
semiconductoare.
-sunt metale grele şi în general toxice (Sn, Pb, Bi, Po).
-au puncte de topire joase (156-960 oC) şi puncte de fierbere inalte (1560-2700 oC); Tl
sublimeaza la 174 oC.
-Ga şi Bi au o proprietate exceptionala, isi micsoreaza volumul la topire cu 3,2%.
-Ga, Sb, Bi sunt casante, celelalte sunt moi şi foarte plastice, Sb şi Bi au proprietăţi
fotoelectrice, În prezinta supraconductibilitate la 3,37 K.

Utilizări ale metalelor post-tranziţionale

-aliaje cu puncte de topire coborite: Ga, In, (In-Au-utilizat în tehnica dentara)
-aliaje antifrictiune pentru cuzineti, pe baza de Tl
-ca material pentru termometrele ce pot masura între 600-1500 oC
-aliaje semiconductoare : Ga, În aliate cu Ge, Ga se utilizeaza la obţinerea arseniurii de
galiu, cu proprietăţi superioare siliciului, material supraconductor.
-Pb se utilizeaza la confectionarea instalatiilor sanitare, a acumulatoarelor acide, a ecranelor
de protectie impotriva radiatiilor penetrante, la confectionarea aliajelor antifrictiune pentru lagare, a
celor de lipit, usor fuzibile şi tipografice;
-Sb şi Bi se utilizeaza la obţinerea aliajelor usor fuzibile;
-Bi aliat cu cesiu, Cs pentru obţinerea fotocatozilor cu sensibilitate mare în spectrul vizibil.

2.1.3. METALE TRANZIŢIONALE

Metalele tranzitionale, elementele blocurilor d şi f, sunt metale tipice. Lantanidele şi

actinidele, elemetele grupei IIIB şi cele ale perioadei a IV-a (cu exceptia Cu) sunt destul de active :
reacţioneaza cu acizii, în timp ce cele din perioada a V-a şi a VI-a sunt mai puţin active sau chiar
inerte(metalele platinice: Ru, Os, Ir). Numerele de oxidare obisnuite sunt +1, +2, +3, dar pot avea şi
alte valori : Cr(+2, +3, +6), Ti (+2, +3, +4), U (+2, +3, +4,+5, +6), etc. Formeaza usor combinatii
complexe, un loc important ocupand complecsii de Cr(III), Co(III), Pt(IV).
Metalele tranzitionale prezinta toate proprietăţile generale ale metalelor, dar şi proprietăţi
specifice : au raze şi volume atomice mici, ceea ce face determina comportari chimice destul de
asemanatoare (mai ales metalele 4d şi 5d).
În general sunt polimorfe, cristalizeaza în reţele metalice compacte : cubică, cubică-centrata
intern sau hexagonala.
Au culori alb-argintii sau cenusii (Cr, Mn, Ni, Fe, Co), rosu-aramiu (Cu), sau galben-auriu
(Au).

Utilizari
Metalele tranzitionale au o mare capacitate de a forma aliaje, cu o gama larga şi diversa de
proprietăţi şi utilizari:
-cea mai larga intrebuintare o are fierul, sub forma de aliaje fiind elementul de baza al
tehnicii moderne;
-aliaje inalt refractare (pe baza de titan şi zirconiu), otelurile tip ferotitan sau ferozirconiu, cu
rezistenta mare la uzura, se utilizeaza la confectionarea sculelor de taiere rapida, capetelor de
burghie;
-aliaje cu vanadiu, niobiu şi tantal se utilizeaza în industria aeronautica şi spatiala, industria
constructoare de masini (scule de taiere), în industria electronica (aliaje magnetice);

26
 -cromul, molibdenul, wolframul pentru obţinerea otelurilor speciale (ferocrom,
feromolibden) cu urmatorele proprietăţi: duritate, tenacitate, rezistenta la coroziune, utilizate la
confectionarea sculelor de taiere rapide;
-manganul, utilizat pentru obţinerea de aliaje (feromangan), la confectionarea bateriilor
electrice;
-elementele platinice-pentru confectionarea ustensilelor de laborator, în electrotehnica,
bijuterii;
-cuprul şi aliajele sale, alama şi bronzul se utilizeaza în electrotehnica (cabluri,
transformatoare), la schimbatoarele de caldura, la confectionarea diferitelor piese;
--zincul se utilizeaza sub forma de table şi sirme, la fabricarea elementelor galvanice, la
protejarea fierului (zincare), la fabricarea unor aliaje (Cu-Zn);
-cadmiul, element de baza al acumulatoarelor alcaline, al aliajelor cu puncte de topire joase.

2.1.4.PROPRIETATI CHIMICE GENERALE ALE METALELOR

Metalele şi aliajele reacţioneaza :

-cu acizii, formand saruri şi hidrogen gazos:
M(II) + 2HCl  MCl2 + H2
M(II) + H2SO4MSO4 + H2
-cu apa, formand hidroxizi sau oxizi (Mg, Al) şi hidrogen gazos:
M(II) + 2H2O  M(OH)2 + H2
2Al + 3H2O Al2O3 + 3H2

- cu majoritatea nemetalelor formeaza saruri (hidrura, clorura, sulfura, fosfura):

M(II) + H2 MH2
M(II) + Cl2 MCl2
M(II) + S  MS
M(II) + P  M3P2
-cu oxigenul, formand oxizi sau peroxizi:
M (II)+ O2  MO
2Na + O2  Na2O2

2.1.5.PROPRIETĂŢI OPTICE, MECANICE ŞI FIZICE ALE METALELOR

2.1.5.1. Proprietati optice

Culoarea. În stare compacta majotitatea metalelor reflecta aproape în intregime radiatiile din
vizibil şi au culori alb-argintii sau alb-cenusii, cu exceptia cuprului-rosu aramiu (absoarbe lumina
verde) şi aurului-galben-auriu (absoarbe lumina albastra).
Opacitatea.Datorită electronilor liberi, metalele sunt opace, nu permit trecerea luminii nici
chiar prin foite foarte subtiri.
Luciul metalic. Este tot o proprietate determinata de existenta electronilor liberi. Metalele
alcaline şi alcalino-pamintoase prezinta luciu metalic doar în taietura proaspata, Au, Pt, Ag, Ni, Cr,
Sn, Mg şi Al au luciu metalic caracteristic,ce rezista în timp. Sub forma de pulberi, metalele isi
pierd luciul (exceptie Al şi Mg) şi capata o culoare cenusie sau chiar neagra.

2.1.5.2. Proprietati mecanice

Duritatea reprezinta rezistenta opusa de suprafata unui material unei forte mecanice externe
(zgiriere). Pentru descrierea duritatii se utilizeaza diferite metode mecanice sau mineralogica-scara
Mohs (tabelul 6).

27
 Tabelul 6. Materiale etalon şi duritatile lor pe scara Mohs.
Material etalon Duritate pe scara Mohs
talc: Mg5[Si4O10](OH)2 1
gipsul: CaSO4 2
calcita :CaCO3 3
fluorina : CaF2 4
apatita : Ca[PO4]3F 5
ortoclasul ; K [AlSi3O8] 6
cuartul : SiO2 7
topazul : [Al2SiO4](F,OH) 8
corindonul : -Al2O3 9
diamantul : C 10

Metalele cele mai dure sunt : reniu (7,4), osmiu (7), beriliu (6,7), iridiu(6,5), iar cele mai
moi : rubidiu (0,3), sodiu (0,4), cesiu şi litiu (0,5).
Plasticitatea se refera la proprietăţile materialelor de a fi prelucrate fără a se fisura,
pastrindu-şi deformatia şi după incetarea actiunii fortei exterioare. Cele mai plastice metale în
ordine descrescatoare sunt:
Au  Ag  Pt  Mg  Al  Pb  Sn
iar cele mai casante :
Ti  Cr  Zn  Ge  Sb  Os  Ir  U
Maleabilitatea este proprietatea metalelor şi aliajelor de a fi trase în foi subtiri(de ordinul 
m) prin laminare. cele mai maleabile metale sunt : Au (0,08 m), Ag (1 m), Al (0,6 m), Pt (2,5 
m), Cu (2,6 m). Galiul şi beriliu nu sunt laminabile.
Ductilitatea este proprietatea metalelor de a fi trase în fire prin trefilare. cele mai ductile
metale sunt : aurul, argintul, platina, nichelul, tantalul). Cel mai puţin ductile sunt : beriliul, iridiul,
taliul, titanul, staniul (foarte greu).
Tenacitatea reprezinta rezistenta unui fir metalic cu o anumita sectiune la tractiune
(kg/mm2). Cele mai tenace fire metalice sunt cele de wolfram, molibden, tantal, zirconiu, niobiu,
titan.Cea mai mica rezistenta la rupere o prezinta metalele ce nu se pot trage în fire.

2.1.5.3. Proprietăţi fizice

Densitatea variază în limite relativ mari de la 0,53 g/cm3 pentru litiu la 22,6 g/cm3 pentru
osmiu, ea fiind determinată de împachetarea compactă a atomilor în reţelele metalice. După
valoarea densitaăţii metalele se împart în: uşoare (5 g/cm3) şi grele (g/cm3).
Temperaturile de topire şi de fierbere sunt mai ridicate decât ale nemetalelor, metalele din
blocurile s şi p fiind mai uşor fuzibile decât cele tranzitionale )excepţie făcând mercurul, t topire= -
38,48 oC).În tabelul 7 sunt prezentate câteva din cele mai uşor, respectiv greu fuzibile metale.
Tabelul 7.
Met ale Temperatura Temperatura
de topire(oC) de fierbere(oC)
usor mercur, Hg -38,4 357
fuzibile cesiu, Cs 28,5 690
galiu, Ga 29,8 1900
rubidiu, Rb 38,7 713
greu wolfram, W 3410 5930
fuzibile reniu, Re 3150 5500
(refractare) osmiu,Os 3000 5500

28
 Temperaturile de topire şi de fierbere variază asemănător, cresc în grupă cu numărul atomic
Z, până la perioada a VI-a, după care scad neregulat. Toate metalele prezintătemperaturi de fierbere
mult mai ridicate decât cele de topire(tabelul 8).
Conductibilitatea termică (cal cm-1s-1 grad-1)a metalelor este mare, ea fiind determinată de
mobilitatea electronilor din stratul de valenţă. Conductibilitatea termică a Ag este luată ca etalon,
egală cu unitatea. În tabelul 8 sunt trecute cele mai conductibile, respectiv cele mai puţin
conductibile metale.
Tabelul 8. Conductibilităţile termice ale unor metale exprimate faţă de conductibilitatea termică
etalon.
Metal Ag Cu Au Al Mn Bi Sb
Conductibilitate 1 0,94 0,75 0,55 0,011 0,017 0,045
termica
Conductibilitatea electrică este cea mai importantă proprietate a metalelor, ea prezintă
valori foarte mari, iar transportul curentului electric se face prin intermediul electronilor.
Conductibilitatea metalelor este mai mare (10exp 6) decât cea a electrolitilor şi ea scade cu creşterea
temperaturii. Conductibilitatea etalon (=1) este cea a Hg.În tabelul 9 sunt prezentate metalele cu
cele mai mari, respectiv cele mai mici, conductibilităţi.
Tabelul 9. Conductibilităţile electrice ale unor metale, în raport cu conductibilitatea electrică etalon.
Metal Ag Cu Au Al Hg Bi Ba
Conductibilitate 63,9 55,6 38,5 37,7 1 0,9 1,5
electrică
Supraconductibilitatea este fenomenul de dispariţie a rezistivităţii electrice, la răcirea
metalului (aliaj, semiconductor) la o temperatură suficient de joasă, numită temperatură critică. (Nb
- 9,2 K;Tc - 7,7 K).

2.1.6.ALIAJE

Aliajele sunt materialele constituite din două sau mai multe elemente, dintre care cel puţin
unul este metal şi care prezintă proprietăţi deosebite, de cele ale elementelor componente. Aliajele
se pot clasifica în :
-aliaje de tip soluţii solide, care sunt amestecuri omogene atât în stare solidă cât şi în stare lichidă şi
care se realizează între metale asemănătoare, cu aceeaşi reţea cristalină şi diferenţă între
dimensiunile atomice mai mică de 15%. Exemple: K-Rb, Ni-Pd, Au-Ag, Au-Ni, Fe-Ni, Pt-Ir, Cu-
Ni, Sb-As, etc.
-aliaje de tip combinaţii intermetalice (amestecuri omogene în stare lichidă, iar în stare solidă
prezintă mai multe faze); sunt caracteristice metalelor blocurilor s, p şi subgrupa zincului. Pot fi
stoechiometrice (Mg2Si, Mg3As2) sau nu (CuSi, CrSb).
-aliaje conţinând faze intermetalice între metale tranziţionale (excepţie subgrupa Zn), metalele
blocului s, IIIA şi Pb.
Aliajele se mai pot clasifica şi în funcţie de numărul elementelor componente în: binare,
ternare, cuaternare, etc.
În continuare vor fi prezentate câteva din cele mai importante aliaje şi utilizările lor:
-aliaje de magneziu: rezistente la coroziune: Mg-Al (elektronul, magnalium) sau Mg-Mn;
aliaje deformabile la cald prin forjare: Mg-Mn, Mg-Al-Zn, Mg-Zn-Zr, etc., uşoare, cu proprietăţi
asemănătoare Al, utilizate în aviaţie, construcţii uşoare, corpuri de pompă.
-aliaje de aluminiu: densitate mică, conductibilitate electrică şi termică mare, rezistenţă la
coroziune(Al-Şi), cu proprietăţi mecanice superioare (duraluminiurile, ce conţin adaosuri de Cu,
Mg, Şi, Mn), utilizate în construcţii, industria aeronautică şi chimică.

29
 -aliaje antifricţiune pentru lagăre (cuzineţi): Sn-Sb, aliaje Pb-Sb pentru plăcile de la
acumulatoare, aliaje Pb-Sn pentru lipirea moale (la 210-250 oC); aliaje cu puncte de topire joase,
bronzuri(Cu-Zn-Sn) şi aliaje uşor fuzibile, utilizate ca siguranţe de protecţie( Sn-Bi), aliaje
tipografice (Pb-Sn-Sb).
-aliaje de fier: aliaje Fe-C( fonte şi oţeluri), aliaje magnetice.
Fontele conţin peste 1,7 % C şi alte elemente : Şi, Mn, S, P, sunt total lipsite de plasticitate,
nu se pot prelucra prin forjare şi laminare. După întrebuinţare se împart în: fonte cenuşii (de
turnătorie), fonte albe (de afinare), utilizate la confecţionarea unor piese sau la obţinerea oţelurilor,
fonte speciale (aliate), utilizate la elaborarea oţelurilor.
Otelurile sunt aliaje Fe-C cu conţinut de 0,1-1,7 % C, 0,3 % Şi; 0,6 % Mn; 0,05 % P şi 0,05
% S. Cele cu conţinut de C < 0,5% sunt moi, ductile, iar cele cu conţinut de C >1,4% sunt deosebit
de dure şi se utilizează la fabricarea sculelor speciale pentru tăierea metalelor.
Fe este component al aliajelor magnetice, utilizate la fabricarea magneţilor permanenţi, în
industria electronică şi electrotehnică (aliaje vicalloy: V-Co-Fe, cunife: Cu-Ni-Fe, permalloy :Ni-
Mo-Mn-Fe, supermalloy: Ni-Fe-Mo).
-aliaje cu titan: cu duritate şi rezistenţă mecanică : ferotitanul (Fe-Ti), ferosilicotitanul (Fe-
Şi-Ti), oţeluri widia (Fe-Ti-W-C-Co). Introdus în majoritatea fontelor şi oţelurilor Ti măreşte
duritatea şi rezistenţa la uzură.
-aliaje cu zirconiu: rezistente la acţiunea acizilor clorhidric şi sulfuric (Fe-Al-Ti-Zr); adaosul
de Zr ameliorează proprietăţile altor aliaje: măreşte rezistenţa la compresiune şi plasticitatea
oţelurilor, rezistenţa la uzură a oţelurilor de tăiere rapidă.
-aliaje cu vanadiu: ferovanadiul (Fe-V), oţeluri cu conţinut de 0,25 - 0,5 % V utilizate la
fabricarea arborilor cotiţi ale motoarelor cu ardere internă, arcurilor de supape; oţeluri de tăiere
rapidă ( 0,5-2,5 % V), aliaje magnetice (vicalloy),
-aliaje cu crom : ferocromul (Cr-Fe), adaosul de Cr la aliajele de fier conferă acestora
rezistenţă înaltă, proprietăţi antiacide (inoxidabile), termostabilitate, refractaritate; utilizate la
sculele de tăiere rapidă (Ni-Cr); aliaje pentru contacte electrice Cu-Cr, aliaje antimagnetice.
-aliaje cu molibden : feromolibdenul (Mo-Fe), oţelurile cu adaos de Mo măresc rezistenţa
mecanică şi la coroziune;
-aliaje cu wolfram: ferowolfram (W-Fe), oţelurile aliate cu W prezintă rezistenţă mecanică şi
duritate la temperaturi înalte.
-aliaje cu mangan: feromanganul (Mn-Fe), adaosul de Mn la oţeluri, fonte, aliaje neferoase
creşte rezistenţa la uzură prin frecare şi adâncimea de călire.
-aliaje de cobalt: stellit (Co-Cr-W) utilizat la fabricarea sculelor aşchietoare, kantal (Co-Cr-
Fe-Al) folosit la fabricarea rezistenţelor electrice, aliaje magnetice.
-aliaje de nichel: au proprietăţi speciale electrice (constantan:Ni-Cu utilizat la fabricarea
rezistenţelor electrice); magnetice (permalloy, supermalloy, alni: Al-Ni-Fe, alnico .Al-Ni-Co,
cunife), refractare (Ni-Mn utilizat la fabricarea electrozilor pentru bujii);anticorozive (monel:Ni-Cu-
Fe-Şi-Mn).
-aliaje de cupru, cele mai importante sunt alamele (Cu-Zn) şi bronzurile (Cu cu alte metale :
Sn, Be, Al, Pb, Zr, Cr, Mn, Ag, Cd) cu proprietăţi mecanice superioare. Aliajele melchior (Ni-Cu-
Fe-Mn) şi alpaca (Cu-Ni-Zn), sunt rezistente la coroziune, nichelina (Cu-Ni-Zn), se utilizează la
fabricarea rezistenţelor electrice.
-aliaje de argint şi aur se utilizează în tehnica dentară, la confecţionarea contactelor electrice
şi în telefonie, în tehnica bijuteriilor.
-aliajele mercurului, amalgame, sunt lichide (cu conţinut mic de metal străin) sau solide.

30
 2.2.MATERIALE NEMETALICE

Materialele nemetalice cele mai importante utilizate în industrie sunt :

-materialele macromoleculare anorganice (materiale ceramice);
-materiale macromoleculare organice (mase plastice);
-materiale compozite.

2.2.1. MATERIALE MACROMOLECULARE ANORGANICE

Aceste combinaţii, numite şi materiale ceramice, conţin legături covalent-polare, se obţin

prin topire sau sinterizare la temperaturi ridicate şi se utilizează ca materiale de tăiere. Acestea se
împart în mai multe grupe :
- grupa ceramicii oxidice, din care fac parte oxidul de aluminiu, Al2O3 şi amestecuri ale
acestuia cu alţi oxizi metalici;
-grupa ceramicii în amestec, din care fac parte materialele pe bază de Al2O3 cu adaosuri de
carbură de titan (TiC), sau nitrură de titan (TiN) sau carburi de titan şi wolfram (TiN+WC);
-grupul materialelor neoxidice: nitruri, carburi. Materialele din această grupă se împart în :
-materiale, care suportă bine şocul termic şi nu au nevoie de agenţi de răcire : BN, Si3N4,
WC, SiC ;
-materiale care nu au o rezistenţă bună la oxidarea în aer şi se folosesc cu răcire : diamantul,
carburile metalice.

2.2.1.1.CARACTERISTICILE MATERIALELOR CERAMICE

-puncte de topire ridicate: dacă Tt >1580oC-sunt materiale refractare, daca Tt >1750oC -
materiale înalt refractare. La temperaturi ridicate, materialele ceramice prezintă rezistenţă la
presiune.
-proprietăţi mecanice:
-duritate foarte ridicată:
-densitate ridicată, ceea ce determină rezistenţă mare la uzură; se utilizează ca materiale dure
şi abrazive;
-rezistenţă redusă la tracţiune, încovoiere şi lovire;
-rezitenţa la şoc termic variază în limite foarte largi (foarte bună la BeO, SiO2 şi slabă la
MgO, SiO2 cristalizat);
-coeficienţii de dilatare termică sunt foarte mici sau chiar negativi (aluminosilicaţii de litiu);
-proprietăţi electrice :
-materialele ceramice sunt izolatori electrici la temperaturi joase şi obisnuite. La temperaturi
mari (1000oC) sunt izolatori numai dacă conţin cationi greu deplasabili (Al2O3 cu CaO sau MgO).
-porţelanul prezintă conductibilitate ionică (cationică) la temperaturi mai mari de 500oC.
-la temperaturi mai mari de 1000oC prezintă conductibilitate electronică: carburile,
siliciurile, nitrurile şi borurile de Şi, Ti, Zr (zirconiu), V (vanadiu), Ta (tantal); având conductivitate
electrica mare se utilizează ca rezistori la aceste temperaturi.
-unele materiale sunt semiconductori : Fe2O3, NiO sau amestecuri: oxid de metal + Fe2O3.
-proprietăţi optice : transparenţa deosebită la refracţie(înaltă şi dublă înaltă).
-proprietăţi dielectrice şi magnetice unice: SiO2 este piezoelectric.
-proprietăţi chimice: insolubile în apă, rezistenţă la orice atac chimic cu excepţia acizilor
fluorhidric şi fosforic fierbinte şi a topiturilor puternic alcaline;
-diamantul şi carburile metalice se oxidează în aer la temperaturi înalte.
-stabilitatea chimică scade în ordinea: oxizi, nitruri, carburi.
-pot fi substanţe naturale sau artificiale.
În continuare vor fi prezentate câteva materiale ceramice cu proprietăţile şi utilizările lor.
31
 2.2.1.2.OXIZI

Oxizii pot fi acizi (de siliciu şi sticlele) sau bazici (metalici: de magneziu, de beriliu, de
zirconiu). Oxizii acizi se dizolvă în baze tari (NaOH), iar cei bazici în acizi tari (H2SO4, HNO3).
Oxizii (MO) prezintă următoarele proprietăţi chimice:
-reacţionează cu carbonul la temperatură înaltă (reducere), formând metalul (sau carbura
acestuia) şi monoxid de carbon:
MO + C M + CO
MC +CO
sau, în prezenţa S sau N, formează sulfura, respectiv nitrura metalului:
Al2O3 + 3C + 3S  Al2S3 + 3CO
Al2O3 +3C + N22AlN +3CO
-reacţionează cu oxigenul :
V2O3 +O2V2O5
-sunt stabili faţă de unele gaze la temperaturi mai mici de 1000 oC : apă, CO, halogeni, acizi
halogenati (HCl), sulf (S). Oxizi bazici sunt instabili în reacţie cu apa, CO2 şi SO2.

Oxizi bazici
MgO (oxid de magneziu)
-forma naturală -periclaz; se poate obţine prin calcinarea carbonatului sau hidroxidului de
magneziu;
-proprietăţi fizice: temperatura de topire 2642 oC, sistem de cristalizare cubic, proprităţi de
reflexie în domeniile vizibil şi ultraviolet - este considerat standard pentru lumina albă, izolator la
temperatură obişnuită, conductor electric la temperaturi mai mari de 1000 oC;
-proprietăţi chimice: reacţionează lent cu apa la temperatură obişnuită;
-utilizări : material refractar (cărămizi), ciment special.

BeO (oxid de beriliu)

-se obţine prin calcinarea hidroxidului, carbonatului sau azotatului de beriliu sau din
prelucrarea aluminosilicatului natural : beril (Be3Al2Si6O18)
-proprietăţi fizice: temperatura de topire 2500 oC; este polimorf: la temperaturi mai mici de
800 oC formează cristale cu structură hexagonală, are conductivitate termică mai mare decât a
metalelor, deci prezintă rezistenţă la şocul termic;
-proprietăţi chimice: reacţionează cu fluorul la cald, cu clorul la 1050 oC, cu acidul
fluorhidric la rece, cu C la 1900 oC, formând carbura de beriliu ;
-utilizări: este refractar, este izolator pentru gaze, moderator în energetica nucleară.

ZrO2 (oxidul de zirconiu)

-se obţine prin calcinarea acvatului (ZrO2 n H2O)
-în stare naturală -brazilita, cristalin-monoclinic, incolor sau colorat (galben, rosu, negru); în
stare pură este polimorf: structură cubică (la t > 2370 oC), tetragonală (1100oC < t < 2370oC),
monoclinic (t <1100 oC);
-proprietăţi fizice: singurul izolator electric la 2500oC, temperatura de topire 2670 oC,
duritate ridicată, rezistenţă mecanică la temperaturi ridicate, rezistent la şoc termic (structura
monoclinică);
-proprietăţi chimice: se dizolvă în H2SO4 şi HF concentraţi; reacţionează cu Na2CO3 şi
NaOH, formând sticlele opace; cu oxizii metalici formează săruri; cu C în arc electric formează
carbura de zirconiu; are proprietăţi catalitice în chimia organică.
-utilizări : refractar ( matriţe ), material abraziv (scule de tăiere).

32
Al2O3 (oxid de aluminiu)
-compuşi naturali : corindon-Al2O3, bauxita - Al2O3 + Al(OH)3 + AlO(OH);
- se obţine prin deshidratarea bauxitei, la temperatura, atunci când se formează -alumină.
-proprietăţi fizice : mai multe forme alotropice:  - reţea cubică (corindon),  - reţea
hexagonală,  - reţea cubică cu feţe centrate, duritate mare (8,8 -scara Mohs),temperatura de topire
2050 oC; friabilă sau semifriabilă.
-proprietăţi chimice: alumina topită dură rezistă la atacul acizilor, apei (spre deosebire de
alumina netopită), formează oxizi micşti :Al2O3 Cr2O3 -rubin (roşu), Al2O3 Fe2O3 sau Al2O3
FeO -safir (albastru), care sunt abrazivi superiori Al2O3 , oxidul mixt de Al, Zr, Şi şi Ti utilizat la
prelucrarea oţelurilor inoxidabile.
-utilizări: material refractar, dur, abraziv, folosit la şlefuirea materialelor feroase şi
neferoase, material de bază al băilor electrolitice de obţinere a Al, rezistent la uzură. Din cauză că
este un bun conducător de caldură, trebuie captuşit cu cărămizi sau şamotă; în amestec cu oxidul de
Şi, se utilizează la construcţia băilor de topire a sticlei, fabricarea bujiilor (are constantă dielectrică
mică, tensiunea de strapungere fiind de 45 kV).
Oxizii cu duritate ridicată (BeO, -Al2O3, ZrO) se folosesc la fabricarea abeazivilor, iar
prin sinterizare, a cuţitelor de strung cu duritate comparabilă cu cea a oţelului widia.

Oxizi acizi
SiO2 (oxidul de siliciu)
-varietăţi naturale necristaline şi cristaline: cuarţ, cristal de stâncă, cristobalit, tridinit, cuarţ
fumuriu, ametist, citrin.
-proprietăţi fizice: structură cristalină, polimorf: -cuarţ (trigonal trapezoidal), -cuarţ
(hexagonal trapezoidic), -tridinit (rombic), -tridinit (hexagonal romboedric), -cristobalit
(tetragonal trapezoedric), -cristobalit (holoedru regulat); duritate mare -cuarţ (7-scara Mohs),
cuarţul amorf (5-scara Mohs), temperatura de topire 1550 oC; cuarţul este optic activ, este
piezoelectric (permite transformarea oscilaţiilor electrice în oscilaţii mecanice şi invers).
-proprietăţi chimice: poate fi atacat de HF (40%) şi de soluţiile puternic alcaline (pH=13-
14), cel mai stabil este -cuarţul. SiO2 se comporta ca un acid.
O reacţie importantă este reacţia cu alţi oxizi, care stă la baza elaborării sticlei sau a altor
materiale ceramice silicative. Sticlele se obţin din oxizi formatori de reţea : SiO2, GeO2, P2O5,
B2O3, As2O3, V2O5 - oxizi ce au o structură macromoleculară, şi oxizi modificatori de reţea (ce
introduc o depolimerizare a reţelei) : Na2O, K2O, MgO, CaO, BaO.
Sticlele prezintă rezistenţă la rupere, rezistenţă la şoc termic, proprietăţi optice: refracţie,
transparenţă în domeniul vizibil, stabilitate chimică mare (cu excepţia HF şi NaOH concentrat).

2.2.1.3.NITRURI
-nitrurile cu structuri de tip sare (ale metalelor grupelor principale I, II, III)-sunt izolatori
electronici;
-nitrurile metalelor tranzitionale - prezintă conducţie electrica apropiată de a metalelor pure,
unele prezintă supraconducţie (NbN la 15 K, VN la 8,2 K, TiN la 4,8 K, ReN la 4 K); au durităţi
excepţionale şi rezistenţă la uzură, se utilizează ca materiale abrazive şi refractare (TiN, ZrN, HfN,
VN, NbN, TaN).

TiN (nitrura de titan)

-obţinere la temperaturi 7001600 oC :
Ti + 1/2N2TiN
TiCl4 + 1/2N2 + 2H2  TiN + 4HCl
pe filament de W

33
 proprietăţi : cristalizează în sistem cubic, culoare galben-aurie, cu luciu metalic, foarte dură
(9,5 -scara Mohs), temperatura de topire 2950 oC, prezintă conducţie electrică, insolubilă în acizi
minerali, cu excepţia apei regale (acid clorhidric : acid sulfuric = 2 : 1), reacţionează cu hidroxizii
concentraţi.

(BN)n (nitrura de bor) Poate fi de două forme :

-forma hexagonală (numită şi grafit alb-figura 12), care se obţine prin reacţia :
Na2B4O7 +NH4Cl BN + NaCl + B2O3 + H2O
-proprietăţi: forma hexagonală prezintă o reţea bidimensională, stratificată, este un material
moale, stabil termic, izolator electric, stabil chimic (cu excepţia fluorului şi HF), temperatura de
topire 3000 oC, disociază termic la 2700oC în vid, toxică, greu de prelucrat, se utilizează ca
material de montare al circuitelor de tranzistori.

Figura 12. BN-forma hexagonală, asemănătoare grafitului, dar în care atomii de C au fost înlocuiţi
cu atomi alternanţi de B şi N.

-forma cubică se obţine din cea hexagonală la presiuni şi temperaturi ridicate; are duritatea
diamantului (10-scara Mohs), se utilizează ca material abraziv.
Si3N4 (nitrura de siliciu)
-se obţine la temperatură prin reacţiile :
3Si + 2N2 Si3N4
3SiO2 + 6C+ 2N2Si3N4 + 6CO
-proprietăţi: prezintă mai multe structuri cristaline: microcristalina (pulbere cenusie la
temperaturi mai mici de 1200oC), sistem hexagonal (la temperaturi mai mari de 1200oC),
temperatura de topire 1900oC, duritate mare, material refractar, nu este atacată de apă, O2, aer, clor,
acizi diluaţi (cu excepţia HF), hidroxizi. Reacţionează cu oxizii de Pb, Zn, Sn.
-se utilizează ca material abraziv, material ceramic în industria constructoare de masini,
microelectronică (este izolator).

2.2.1.4.CARBONUL.CARBURI
C(carbonul)
Carbonul se găseşte în natură în combinaţii: carbonatul de calciu (CaCO3) şi hidrocarburi (cărbune,
petrol, gaze naturale), bioxid de carbon (CO2) sau în stare elementară: diamant şi grafit.
În continuare sunt prezentate formele naturale şi artificiale ale carbonului şi proprietăţile
acestora :
Cocsul este cărbune amorf, se produce prin distilarea uscată a cărbunilor cocsificabili şi a
reziduurilor petroliere; se utilizează în metalurgie ca agent de reducere, la producerea gazului de
apă, la tratamente termice.
Cărbunele de lemn este cărbune amorf, obţinut prin distilarea uscată a lemnelor, se utilizează ca şi
cărbune activ (adsoarbe gazele şi lichidele).
Negrul de fum este cărbune amorf, obţinut prin arderea metanului sau a altor hidrocarburi în aer
limitat, se utilizează ca agent de armare a cauciucului natural şi sintetic sau ca pigment.

34
Carbonul pirolitic -turbostratic (intermediar între grafit - forma cristalizată) şi cărbune amorf -
stratele nu sunt aşezate ordonat ca la grafit (structura tridimensională), ci dezordonat -structură
bidimensională; se obţine prin piroliza hidrocarburilor gazoase şi prezintă rezistenţa mare la uzură.
Proprietăţile carbonului pirolitic sunt puternic dependente de structura sa :
-carbon laminar - are coeficient de elasticitate ridicat (se utilizează ca fibre de armare);
-carbon izotrop - are cel mai mic coeficient de dilatare termică, rezistent la radiaţiile
nucleare.
Grafitul este critalin, polimorf: forma -hexagonal plan, forma -romboedric, atomul de C se
găseşte în starea de hibridizare sp2. Grafitul este bun conducător de electricitate. Planele paralele
permit clivajul, este un material moale. Culoarea neagră, opacitatea, luciu metalic se datorează
electronilor delocalizaţi. Forma naturală este forma , forma  se obţine din , la 1300 K. Grafitul
se utilizează ca material pentru electrozi, creuzete metalurgice (materiale refractare), lubrifiant,
moderator în reactoarele nucleare, creioane.
Forme artificiale ale grafitului, de înaltă puritate sunt whisker-ele şi fibrele de grafit. Ele îşi
desfăşoară structura în direcţia lungimii lor. Au dimensiuni mai mari (lungimi de 1-2cm, diametre
de 210-4cm) decât whisker-ele metalice (monocristale, lipsite de defecte) şi posedă proprietăţi
mecanice deosebite: duritate (1,45 -2,23 pe scara Mohs), au modul de elasticitate excepţional, deci
rezistenţă la tracţiune şi la rupere, au reacţivitate chimică apreciabilă la temperaturi ridicate, se
utilizează la obţinerea materialelor compozite.
Buckminsterfullerene, C60, au fost identificate prima dată în 1985 (premiul Nobel pentru chimie
în 1996). Sunt molecule sferice cu 60 de atomi de carbon dispuşi în 32 de pentagoane (12) şi
hexagoane (20) interconectate (figura 13).

Figura 13. Buckminsterfullerena, C60.

Au fost denumite astfel după numele arhitectului american, al cărui dom geodezic are un
aranjament similar atomilor de carbon în C60.
Buckminsterfullerenele au fost obţinute prin vaporizarea electrozilor de grafit pur, în
atmosferă de heliu, la o presiune de 100 torr. S-au identificat şi alte molecule cu un număr de atomi
de carbon mai mare decât 60, şi ele au fost numite fulerene. Descoperirea acestora deschide noi
perspective, dacă ţinrm cont că moleculele sunt suficient de mari pentru a îngloba în interior un
atom al altui element. Este posibil ca această formă a carbonului să fie cea mai răspândită în univers
(fulerenele sunt extrem de abundenteîn stelele gigante roşii).
Spre deosebire de grafit şi carbon care nu sunt solubile în solvenţi, fulerenele sunt solubile
într-un solvent adecvat (benzen).Compusul K3C60 este supraconductor la 18 K, unii compuşi ai
fulerenelor sunt activi împotriva unor boli (cancer, SIDA).
Una dintre proprietătile cele mai interesante ale noi specii chimice este posibilitatea de a
forma fibre de carbon sub forma unor tuburi concentrice, numite nanotuburi, fibre conductive şi
foarte dure.
Diamantul este cristalin cu structură cubică cu feţe centrate, atomul C se găseşte în starea de
hibridizare sp3; forma artificială se obţine din grafit la temperaturi între 1200-2400 K şi presiuni
35
ridicate. Are duritate foarte mare (10-scara Mohs). Se şlefuieşte cu pulbere de diamant sau cu
carbură de bor (B4C) sau carbură de zirconiu (ZrC). Are coeficient de dilatare termică foarte mic,
este izolator, este transparent pentru radiatia X, prezintă indice de refracţie mare, are reacţivitate
scazută, cu exceptţa aerului sau oxigenului, cu care reacţionează la temperaturi de 960-1170 K.
Se utilizează ca abraziv, la fabricarea sculelor aşchietoare (material de tăiere cu răcire),
sonde de foraj, lagăre speciale, bijuterii.

Carburi
Carburile sunt de mai multe tipuri :
-ionice (carburile metalelor din grupele I, II principale, care în reacţie cu apa, formează
acetilena şi hidroxizi metalici ):
-interstiţiale (carburile metalelor tranziţionale), care prezintă proprietăţi caracteristice
aliajelor: opacitate, conductivitate electrică şi termică, luciu metalic, temperaturi de topire mai mari
decât ale metalelor componente, mai dure decât metalele componente (se utilizează ca scule de
aşchiere), sunt instabile la temperaturi înalte, când formează oxizi;
-covalente (carburile de Be, B, Al, Şi), care sunt izolatori electrici.

Carbura de titan:TiC0,08 -hexagonală şi TiC0,28-1 cubică

-se obţine la 12002000 oC prin reacţia :
Ti + negru de fum TiCx
proprietăţi: temperatura de topire 3157 oC, culoare cenuşie-neagră, conductor electric şi
termic, duritate ridicată, stabilă în aer până la 800 oC şi în oxigen până la 1200 oC, este atacată doar
de HF şi apa regală .

W2C, WC(carbura de wolfram)

-obţinere prin una din metodele :
W+ C W2C WC
WO3 + C WC + CO
sau prin încălzirea pulberilor metalice în atmosferă de gaz metan, la 2200 oC:
W + CH4  WC + 2H2
-proprietăţi :
-W2C-cristale cubice cenuşii, (forma ) sau hexagonale (forma ), prezintă microduritate,
greu fuzibile, conductivitate electrică şi termică, este supraconductor la 2,7 K.
-WC - pulbere cristalină (sistem hexagonal), paramagnetică, supraconductor la 1,3 K, nu
este atacată de acizi, pentru mărirea durităţii se obţin soluţii solide cu carbura de tantal (TaC).
-utilizări: datorită durităţii mari se foloseşte la obţinerea de materiale compozite, ca părţi
active ale sculelor aschietoare; rezistenţa bună la şoc termic, rezistenţa mică la oxidare determină
folosirea lor, la viteză mare de aşchiere şi cu răcire intensă.
Soluţiile solide de TiC-WC stau la baza aliajelor supradure pentru metaloceramică cu
rezistenţă mare la tăierea oţelurilor, filiere pentru trefilare, la perforare în industria minieră şi
petrolieră.

SiC (carbura de siliciu)

-prezintă două forme alotropice: forma , cu structură predominant hexagonală, utilizată ca
material abraziv şi forma  cu structură cubică (pseudodiamant), utilizat în microelectronică
(conductor).
-obţinere prin reacţiile :
SiO2 + C Şi + CO
Şi + C  SiC

36
 -proprietăţi: duritate mare (9,5 -scara Mohs), între corindon şi diamant. Pentru durităţi se
mai utilizează şi o altă scară : scara Knopp, conform căreia, cele mai dure materiale sunt în ordine :
diamant (8000-8500 unitaţi), BN (8000-8500 unitaţi), B4C (2230-2800 unitaţi), SiC (2000 unitaţi),
Al2O3 topită (1635 unitati).
-este sfărâmicioasă, se utilizează ca material de frezare, tăiere, găurire, şlefuire a oţelurilor,
aliajelor dure, marmurei, materialelor ceramice, cuprului, alamei, aluminiului, cauciucului, pielii,
maselor plastice, lemnului.
-rezistenţa la uzură determinăî utilizarea ei ca material de construcţii şi în emailuri; este
material refractar, rezistentă la şoc termic, la oxidare şi are o conductivitate termică bună; este
semiconductor.
-inertă chimic, se oxidează în aer sau apă, la temperaturi mai mari de 1000 oC, este atacată
de HF, hidroxizii şi carbonaţii alcalini, PbO, PbCrO4, se dizolvă în criolită (Na3[Al F6]).

2.2.2.MATERIALE MACROMOLECULARE ORGANICE

Dezvoltarea rapidă a chimiei macromoleculelor şi în special a polimerilor sintetici se

datorează caracteristicilor speciale ale acestora, caracteristici ce au dus la utilizarea lor în cele mai
diverse domenii: industria constructoare de maşini, industria electronică şi electrotehnică,
construcţii, transporturi, bunuri de larg consum. Polimerii sintetici au înlocuit diferitele materiale,
în special a metalelor, lemnului, datorită avantajelor pe care le pot prezenta: rezistenţă deosebită la
coroziune, densitate mică, conductibilitate termică redusă, caracteristici dielectrice superioare,
prelucrare rapidă, ieftină, dar şi a pielii, lînei, datorită proprietăţilor de a forma filme şi pelicule
aderente sau fibre asemănătoare celor naturale.

2.2.2.1.CLASIFICARE. UTILIZĂRI

Materialele macromoleculare organice se clasifică, în funcţie de reacţia prin care se obţin în:
polimeri de polimerizare (de adiţie) şi polimeri de condensare.

Polimerizarea reprezintă procesul de adiţie a unor molecule numite monomeri (A) şi

formarea unui compus, polimerul, format dintr-un lanţ de monomeri legaţi prin legături covalente:n
A -(A)n-
Reacţia de polimerizare la care participă mai mulţi monomeri se numeşte reacţie de
copolomerizare. În tabelul 10, sunt prezentaţi unii dintre cei mai importanţi polimeri şi utilizările
acestora.
Elastomerii (cauciucurile) constituie o clasă specială a polimerilor cu structură filiformă.
Cauciucurile sunt hidrocarburi nesaturate, macromoleculare, flexibile, cu capacitatea de a se întinde
- prezintă proprietatea de elasticitate înaltă-deformarea putând depăşi 100% din lungimea iniţială.
Dintre elastomeri fac parte:
-cauciucul natural (cauciucul polizoprenic-izomerul cis, izomerul trans (gutapercă) nu are
proprietăţi elastice:

37
 -polibutadiena, cu proprietăţi asemănătoare cauciucului natural:

-cauciucul butadien stirenic:

-cauciucul butadien nitrilic,

-cauciucul policloroprenic :

Cauciucul natural şi sintetic au o vastă utilizare : anvelope auto (în acest caz, proprietăţile
mecanice sunt imbunătăţite prin vulcanizare cu sulf, ceea ce duce la o creştere a rezistenţei la
temperatură până la 80-90 oC), curele şi benzi de transmisie, garnituri de etanşare, tuburi,
echipamente electroizolante, sanitare şi de laborator, jucării, obiecte de uz casnic.

Tabelul 10. Polimeri şi utilizările lor.

Monomer Polimer Utilizări

Etenă: H2C=CH2 Polietenă: (H2CCH2)n tuburi, recipiente,
izolator electric, jucării
Propenă: H2C=CHCH3 ustensile de laborator,
jucării
Polipropenă:
Tetrafluoretenă: H2C=CH2 Teflon (F2CCF2)n vase de bucătărie,
izolatori electrici
acrilonitril poliacrilonitril copolimer în industria
H2C=CHCN cauciucului

clorură de vinil policlorură de vinil tuburi, linoleum,jucării,

H2C=CHCl cauciuc

containere, izolatori
termici,electrici jucării,
cauciuc
Stiren Polistiren
măreşte vâscozitatea
uleiurilor,
cauciuc
Izobutenă poliizobutenă
metil metacrilat polimetil metacrilat obiecte transparente
(plexiglas), vopsele,
lentile de contact

Condensarea este reacţia prin care se elimină molecule mici între 2 sau mai mulţi monomeri
şi se formează un produs de policondensare. Prin policondensare se pot obţine polimeri :
38
a)liniari :
-poliesteri: gliptali, poliesteri aromatici -filme, pelicule, lacuri şi vopsele, cauciucuri
poliesterice cu stabilitate termică mare (ttopire = 250oC), rezistente la hidroliză şi la uleiuri,
produse semifabricate sau finite- conducte de canalizare, materiale ambarcaţiuni uşoare;
-poliamide-fibre (nylon);
-aminoplaste, siliconi şi polieteri liniari - filme, pelicule, lacuri;
-policarbonaţi :-pot înlocui lemnul sticla , metalele, prezintă rezistenţă termică bună,
proprietăţi dielectrice, rezostenţă la uleiuri, apă, alcooli, adezivitate faţă de sticlă;
-poliuretani: elastomeri (prezintă rezistenţă la oxidare-îmbătrânire, net superioară
elastomerilor carbocatenari), fibre superioare celor poliamidice, datorită inerţiei chimice, adezivi,
lacuri;

b) tridimensionali:
-răşini fenol - formaldehidice (fenoplaste sau răşini rezolice), ureo -formaldehidice-au
rezistenţă mecanică mare,
-poliuretani şi spume poliuretanice, poliesteri, poliepoxizi (proprietăţi mecanice şi termice
foarte bune, prezintă adezivitate pentru straturi polare: sticlă, beton, ceramică, metale, polimeri
polari),
-siliconi tridimensionali (matriţe pentru turnarea metalelor),
-polimeri heterociclici (furanici)-refractari, rezistenţi la coroziune,
- polieteri (sticla duplex, triplex)
O grupă specială de polimeri, descoperiţi în 1970 (poliacetilena) o reprezintă polimerii
conductivi, care se comportă ca şi conductorii metalici.
Polimerii conductivi au ca trăsătură comună lanţuri lungi de atomi de carbon în starea de
hibridizare sp2, adică existenţa unui orbital p nehibrid pentru fiecare atom de carbon, ceea ce
permite electronilor  să fie delocalizaţi, de-a lungul întregului lanţ, asemănător unei versiuni
unidimensionale de grafit. Câţiva dintre cei mai cunoscuţi polimeri conductivi sunt:
- poli-acetilena,

-poli-pirolul (datorită faptului că absorb microundele fără să le mai reflecte, este utilizat
pentru camuflajul radar),

-poli-anilina (utilizată în construcţia cablurilor coaxiale, componente ale bateriilor, ecrane

pentru televizoare sau monitoare, circuite integrate ce pot funcţiona în medii corozive),

-poli-p-fenilvinil (îşi modifică culoarea atunci când se găseşte în câmp electric, ar putea
înlocui materialele din care se construiesc ecranele televizoareloe, monitoarelor):

39
 2.2.2.2.Proprietăţile polimerilor
Proprietăţi mecanice sunt determinate de o serie de factori cum ar fi:
-rezistenţa la tracţiune este controlată de gradul de polimerizare şi de forţa de coeziune
(polimerii liniari sunt mai rezistenţi decât cei tridimensionali), dar şi de natura catenelor
(vulcanizarea duce la creşterea rezistenţei la tracţiune);
-proprietăţi mecanice îmbunătaţite sunt determinate de un grad de cristalinitate mărit
(poliamide);
-unii polimeri (elastomerii) prezintă proprietatea de elasticitate înaltă (deformarea la
întindere depăşeşte cu peste 100 % lungimea iniţială)
-polimerii prezintă rezistenţă la solicitări mecanice alternante (oscilaţii).

Proprietăţi electrice
-rezistenţa electrică de volum şi de suprafaţă este foarte ridicată, tensiunea de străpungere
având valori cuprinse între 1030 kV/mm, ceea ce face ca polimerii să fie buni izolatori electrici.

Proprietăţi termice
Combinaţiile organice macromoleculare se împart, în funcţie de comportarea la încălzire în :
-polimeri termoplaşti (termoplaste)-care la creşterea temperaturii se înmoaie, iar la scăderea
temperaturii revin la forma şi proprietăţile iniţiale. Acest tip de polimeri prezintă o comportare
elstică la temperaturi obişnuite, comportare supraelastică la temperaturi intermediare şi curgere la
temperaturi ridicate.
-polimeri termorigizi (termorigide), care la creşterea temperaturii se întăresc, modificarea
fiind ireversibilă.
Polimerii termoplaşti prezintă un coeficient de dilatare ridicat, ceea ce crează dificultăţi
atunci când se utilizează în asamblări cu materiale cu un coeficient de dilatare mai mic (metale).
Conductivitatea termică este scăzută, polimerii putând fi utilizaţi ca izolatori termici.

Proprietăţi optice
Datorită legăturilor covalente, deci a electronilor blocaţi, compuşii organici
macromoleculari prezintă coeficinţi de reflexie şi absorbţie scăzuţi, unii fiind chiar transparenţi.

Proprietăţi chimice
Reacţiile pe care le suferă compuşii organici macromoleculari pot fi de două feluri :
-reacţii de modificare, cum ar fi vulcanizarea cauciucului, sau grefarea de catene laterale
(ex.:stiren pe polistiren), reacţii ce duc la obţinerea de materiale cu proprietăţi îmbunătăţite;
-reacţii de degradare, care poate fi biologică (datorită acţiunii bacteriilor sau a altor
microorganisme), fizică (radiaţii termice, radiaţii ionizante: ,  sau , ce duc la reticulare),
mecano-chimică (vălţuire, lovire, ultrasunete), chimică (reacţii oxidative sau de îmbătrânire, ce
decurg printr-un mecanism radicalic, a cărui iniţiere poate fi termică, fotochimică sau catalitică).

2.2.2.3.Masele plastice

Masele plastice sunt practic materiale compozite cu matrice organică (cap. 2.2.3). Masele
plastice conţin pe lângă compusul macromolecular şi o serie de alte substanţe, în scopul
îmbunătăţirii proprietătilor, cum ar fi :
-materiale de umplutură, cu rol de schelet mecanic al masei plastice: sticlă, silice, oxizi
metalici, carbon, pulberi de polimeri, etc.;

40
 -materiale de armare, în scopul îmbunătăţirii proprietăţilor mecanice: fibre (sfere sau fulgi)
de sticlă, de carbon, de titanaţi, de bor, ceramice, metalice, de polimeri;
-coloranţi (solubili în polimer): azoici, diazoici, de indigo, de antrachinonă şi pigmenţi
(insolubili): alb (BaSO4, ZnO, TiO2), galben(CdS, PbCrO4, PbSO4), roşu (Fe2O3), verde (Cr2O3),
albastru(CoOAl2O3), negru şi brun (negru de fum, FeO negru) sau metalici (pulberi de Al, bronz).
-agenţi de spumare (de expandare) cu rolul de a produce pori;
-stabilizatori, care încetinesc reacţiile de degradare ale polimerilor;
-aditivi, care adugaţi în cantitaţi mici acţionează asupra uşurării prelucrării (plastifianţi),
modificarea proprietăţilor fizice, chimice sau electrice: aditivi antistatici, de demulare, fungistatici şi
bacteriostatici, de ignifugare, de legare.

2.2.3.MATERIALE COMPOZITE

Un material compozit constă în asamblarea a doua sau mai multe componente( o matrice şi
un agent de umplutură sau de rigidizare) pentru a obţine proprietăţi şi caracteristici specifice. Un
material compozit trebuie să îndeplinească trei condiţii :
-să fie format din două sau mai multe materiale disticte din punct de vedere fizic şi care pot
fi separate mecanic;
-materialul să poată fi realizat prin amestecarea materialelor separate, astfel încât,
dispersarea controlată a unuia în celălalt să ducă la obţinerea de proprietăţi optime.
-proprietăţile materialului compozit sunt superioare şi în unele cazuri unice, faţă de
proprietăţile componentelor individuale.
O primă clasificare a materialelor compozite ar fi următoarea: materiale compozite naturale
(lemn, oase, muschi, alte ţesuturi), materiale microcompozite (aliaje, copolimeri, materiale
termoplastice armate), materiale macrocompozite (produse industriale).
O a doua clasificare a materialelor compozite se poate face în funcţie de natura matricei:
-compozite polimerice (matricea este constituită din polimeri, răşini);
-compozite metalice (matricea este constituită din metale şi aliaje-cum ar fi cele pe bază de
Ni şi Co);
-compozite ceramice (matricea este constituită din combinaţii ceramice: oxizi, carburi,
nitruri).
Fibrele de rigidizare (ranforsare) pot fi la rândul lor de mai multe feluri: ceramice (carburi,
nitruri, oxizi), metalice (nichel, cupru, oţel), polimerice(polietenă) grafit sau sticlă.
Producţia de materiale compozite ca şi găsirea de noi reţete sunt în continuă dezvoltare. Ele
se datorează avantajelor pe care acest tip de materiale le prezintă: proprietăţi mecanice îmbunătăţite
( rezistenţă la tracţiune, la şoc, la abraziune) rezistenţă practic nelimitată la acţiunea agenţilor
chimici, rezistenţă termică mărită, coeficient de dilatare termică scăzut, densitate mică, durabilitate
mare.
Utilizarea materialelor compozite are un loc privilegiat în domeniul construcţiilor
aerospaţiale, tehnică militară, nucleară, medicină, materiale sportive (schiuri, rachete de tenis,
bărci):
-răşini epoxidice armate cu fibre de carbon ( reduc greutatea pieselor-aripi, fuzelaje, carcase,
timpii de fabricaţie, absorb şi deviază undele radar) sau cu fibre de bor ( piese capabile să
funcţioneze la viteze şi eforturi foarte mari -elicele de elicopter);
-compozite carbon-carbon cu proprietăţi excepţionale: pot fi utilizate la temperaturi de până
la 1600 oC, coeficient de dilatare termică extrem de scăzut, modul de elasticitate 0,8GN/m2, inerţie
chimică aproape absolută (reactoare nucleare);
-materiale compozite ceramice refractare (nitrură de siliciu, armată cu carbură de siliciu) -
componente pentru motoare, turbine, tehnica nucleară;
-polistiren sau ABS metalizate pentru ecranarea interferenţelor electromagnetice;
-poliamide cu fibre de sticlă- piese, izolatori de înaltă tensiune, etc.

41
 C A P I T O L U L III
COMBUSTIBILI

Combustibilii reprezintă o sursă importantă de energie. Ei sunt substanţe capabile să

reacţioneze cu oxigenul din aer. Valoarea unui combustibil se apreciază prin puterea calorică,
adică cantitatea de căldură pe care o degajă 1 kg de combustibil solid sau lichid sau 1 m3 de
combustibil gazos. Lucrul mecanic produs de motor depinde de cantitatea de căldură dezvoltată prin
arderea combustibilului.
Un combustibil trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: să aibă putere calorică mare,
prin ardere să nu dea naştere la oxizi solizi sau să producă substanţe toxice.
Arderea combustibililor este o reacţie exotermă, iar efectul termic al reacţiei se numeşte
căldura de combustie, Qc:
combustibil + O2CO2 + H2O + Qc (48)
Căldura de combustie se exprimă în cal (kcal) sau J (kJ).
Căldura degajată se poate determina experimental pe baza ecuaţiei calorimetrice:
Q = mcT (49)
unde m-masa de substanţă, c-căldura specifică, T-variaţia de temperatură.
Determinarea căldurii de combustie se efectuează de obicei într-un calorimetru special -
bomba calorimetrică- (figura 6), în care combustibilul este aprins printr-o scânteie electrică, iar
căldura degajată este absorbită de apa din vas.
Cantitatea de caldură degajată în acest caz se numeşte putere calorică superioară şi este mai
mare decât cea obţinută în cilindrul motorului. În bomba calorimetrică vaporii de apă rezultaţi la
ardere, se condensează şi cedează căldura latentă. În cazul motorului, vaporii de apă nu se mai
condensează, ei părăsesc cilindrrul odată cu gazele de ardere. Pentru compararea puterii calorice a
combustibililor s-a adoptat noţiunea de combustibil convenţional, care are căldura de combustie
egală cu Qc=7000 kcal/kg.
Raportul dintre puterea calorică a unui combustibil oarecare şi cea a combustibilului
convenţional se numeşte echivalent caloric al combustibilului şi el este dat de relaţia :

Q
E  (50)
7000

4.1.CLASIFICAREA COMBUSTIBILILOR

4.1.1.COMBUSTIBILI SOLIZI

Lemnul este cel mai accesibil combustibil şi singurul regenerabil. Se utilizează direct, prin
ardere sau este supus distilării uscate, când se produc gaze combustibile, cocs de lemn.
Cărbunii sunt cei mai utilizaţi combustibili clasici, datorită marilor rezerve existente. Ei s-
au format prin dezagregarea chimică a masei vegetale sub acţiunea diverşilor factori ce au acţionat
în decursul erelor geologice.
Cărbunii se clasifică după gradul de carbonificare şi puterea calorică în: turbă (50005700
Kcal/kg), lignit sau cărbune brun (50007200 Kcal/kg), huilă (72008800 Kcal/kg), antracit (8500
9500 Kcal/kg). Cărbunii conţin: masă organică (hidrocarburi), materii volatile, masă anorganică
(substanţe minerale sau cenuşă) şi apă.
Cărbunii sunt folosiţi direct în centralele termice sau sunt supuşi diferitelor procese termice:
-semicocsificarea - transformarea cărbunilor inferiori în semicocs, un lichid combustibil
parafinos;
-cocsificarea - transformarea cărbunilor în cocs, benzen, gaze combustibile;

42
 -gazeificare - transformarea cărbunilor în gaze combustibile, cum ar fi : CH4, H2, CO,
C2H2, H2S;
-hidrogenarea catalitică - transformarea cărbunilor în produse asemănătoare derivatelor
petroliere.
Limitarea utilizării gazelor naturale, creşterea costului ridicat al acestora şi efectul poluant al
arderii directe a cărbunilor în termocentrale (în special a celor cu conţinut ridicat de sulf) face
competitivă gazeificarea cărbunilor prin care se obţin gaze de cocs (combustibile), cocs, semicocs,
gudron (sursă de hidrocarburi aromatice).

4.1.2.COMBUSTIBILI LICHIZI

Ţiţeiul este un amestec foarte complex de hidrocarburi parafinice, naftenice şi aromatice.

Pentru a explica originea ţiţeiului s-au emis două teorii:
-teoria anorganică - explică formarea hidrocarburilor prin reacţia dintre carburile metalice şi
apă;
-teoria organică - explică formarea ţiţeiului prin transformările biochimice suferite de
resturile vieţuitoarelor marine, sub influenţa bacteriilor, în mediu lipsit de oxigen şi puternic
reducător, datorită prezenţei H2S, la temperaturi mai mari de 250 oC.
În prezent se admite că zăcămintele de ţiţei s-au format ca rezultat al transformării materiei
organice din resturile animale şi vegetale, printr-un proces chimic anaerob, sub acţiunea argilelor
activate în mod natural (bentonitice), la temperaturi în jur de 200 oC. Compoziţia chimică diferită a
ţiţeiurilor se explică prin tendinţa formării în natură a sistemelor cu stabilitate maximă şi a
sistemelor în echilibru (aromatele monociclice se găsesc în benzinele parafinoase ca urmare a
disproporţionării hidrogenului cu stabilirea unui echilibru parafino-aromatic).
Prin distilarea primară a ţiţeiului (figura 15) rezultă următoarele fracţiuni: benzină (C5 -
C10), kerosen sau petrol (C10-C18), motorină (C12 - C19), ulei uşor (C15 - C25), păcură, asfalt
(>C25).

Figura 15. Schema instalaţiei de distilare fracţionată a ţiţeiului: 1-cazan pentru încălzirea ţiţeiului,2-
coloană de fracţionare, 3-condensatoare

Benzinele sunt fracţiuni petroliere, cu punct final de distilare 200 oC. Benzinele sunt mai
multe feluri: de extracţie (se utilizează ca solvenţi), pentru automobile (carburanţi cu cifre octanice
de 75, 90, 98), de aviaţie (carburanţi, cu cifre octanice mai mari de 100), normală (reacţiv de
laborator), white-spirit (utilizat în industria lacurilor şi vopselelor). Benzinele obţinute la distilarea
primară a ţiţeiului, pot fi prelucrate în vederea mărirea cifrei octanice, prin procedee ce au ca efect
ciclizarea şi/sau ramificarea hidrocarburilor saturate.
Petrolul (kerosenul) este fracţiunea petrolieră care distilă în intervalul 200-300oC şi se
utilizează ca petrol lampant, pentru iluminat şi încălzit sau combustibil pentru turboreactoare.

43
 Motorinele sunt fracţiuni petroliere ce distilă între 240 şi 350oC, fiind practic un amestec de
petrol şi fracţiuni uşoare de ulei. Motorinele se folosesc pentru obţinerea benzinelor de cracare,
drept combustibili pentru motoarele cu aprindere prin compresie ( Diesel), încălzitul casnic,
absorbanţi.

4.1.3. CARACTERISTICILE BENZINELOR ŞI MOTORINELOR COMBUSTIBILE

Din punct de vedere al exploatării motoarelor, caracteristicile cele mai importante ale
combustibililor pot fi împărţite convenţional în trei categorii:
-caracteristici legate de pulverizare, vaporizare, aprindere şi ardere: curba de distilare,
presiunea de vapori, tensiunea superficială, temperatura de autoaprindere, cifra octanică, cifra
cetanică, cifra de cocs, densitatea, puterea calorică.
-caracteristici legate de fenomenul uzării: cifra de aciditate, impurităţi mecanice, apa,
conţinutul de sulf, conţinutul de cenuşă, corozivitate, cifră octanică şi cetanică, curba de distilare.
-caracteristici în legătură cu curgerea, manipularea, transportul şi depozitarea
combustibilului: punct de inflamabilitate, stabilitate termică, prezenţa gumelor -hidrocarburi
nesaturate (cifra de iod sau de brom), vâscozitate, punct de congelare.
Dintre acestea amintim câteva dintre cele mai importante:

-rezistenţa la detonaţie este cea mai importantă proprietate a combustibililor folosiţi în

motoarele cu carburator. Randamentul termic al motorului cu explozie creşte odată cu mărirea
raportului de compresie, iar puterea motorului cu mărimea admisiei. Raportul de compresie
reprezintă raportul dintre volumul total al cilindrilor şi volumul spaţiului de compresie. Motoarele
cu explozie pot atinge rapoarte de compresie mari până la 10 : 1 şi chiar 12 : 1.
La creşterea raportului de compresie, ca şi la creşterea admisiei peste anumite limite,
motorul nu mai funcţionează normal, datorită arderii cu detonaţie a combustibilului. Funcţionării
normale a motorului îi corespunde o ardere treptată a carburantului şi o viteză a frontului flăcării de
15-30 m/s, ardere caracteristică hidrocarburilor aromatice şi izoalcanilor.
Dacă combustibilul conţine hidrocarburi liniare, arderea se face prin reacţii înlănţuite, a
căror viteză creşte în progresie geometrică, viteza de propagare a flăcării ajungând la 2000-2500
m/s. În timpul arderii cu detonaţie, în masa de gaze se propagă astfel o undă cu frecvenţă mare
(5000-9000 s-1) şi are loc autoaprinderea. Acest fenomen este dăunător; el reduce puterea
motorului, provoacă o supraîncălzire a pieselor şi măreşte uzura acestora.
Stabilitatea la detonaţie se exprimă prin cifra octanică (C.O.) pentru benzine şi cifră
cetanică (C.C.) pentru motorine.

Cifra octanică exprimă conţinutul procentual de izooctan al amestecului etalon izooctan

(C.O.=100) - n-heptan (C.O.=0), echivalent în privinţa proprietăţilor antidetonante cu carburantul
respectiv.
Creşterea cifrei octanice are ca efect creşterea puterii motorului şi reducerea consumului de
benzină. Cifra octanică a diverselor hidrocarburi cu acelaşi număr de atomi de carbon utilizate ca şi
combustibili scade în ordinea :
aromatealchenenaftenealcani
Cifra octanică scade pe măsura creşterii masei moleculare. Proprietăţile antidetonante ale
benzinelor sunt determinate de natura hidrocarburilor conţinute şi de proporţia acestora în benzina
respectivă. Benzinele de distilare primară au C.O: cuprinsă între 60 şi 80, benzinele obţinute prin
cracare termică 60-75, iar benzinele de cracare catalitică, 80.
Pentru ameliorarea C.O. şi creşterea rezistenţei la autoaprindere se adaugă antidetonanţi, ce
produc o creştere sensibilă a proprietăţilor antidetonante ale carburanţilor: tetraetil plumb,
fiercarbonil şi nichelcarbonil. Antidetonanţii au acţiune de inhibare a detonaţiei, imprimând
carburantului o rezistenţă la autoaprindere şi indirect îi măresc cifra octanică. Din cauza toxicităţii
44
acestora, se încearcă găsirea altor metode, cum ar fi înglobarea în sistemul evacuare al gazelor de
ardere al unui convertor catalitic (figura16). Gazele rezultate în motor, conţinând compuşi toxici şi
poluanţi ca: NO, CO, hidrocarburi nearse, sunt trecute peste un catalizator solid, care le transformă
în azot (N2), CO2 şi apă. Din păcate acest catalizator favorizează şi reacţia nedorită : SO2SO3,
care formează cu vaporii de apă, acidul sulfuric.

Figura 16. Schema motorului cu convertor catalitic, ce transformă gazele de eşapament în compuşi
nepoluanţi.

Datorită complexităţii reacţiilor ce pot avea loc se utilizează un catalizator, pe bază de oxizi
de platină şi paladiu. Acest catalizator este însă extrem de sensibil la otrăvuri, cum ar fi plumbul,
motiv pentru care a început utilizarea unor alţi detonanţi, decât clasicul tetraetilplumb.

Pentru combustibilii Diesel se poate face o apreciere a stabilităţii la detonaţie, prin utilizarea
cifrei cetanice. Acesta reprezintă procentul, în volume, de cetan normal în amestecul etalon format
din normal cetan (CC=100) şi -metil naftalină (CC=0), care are aceeaşi comportare la
autoaprindere ca şi combustibilul testat în condiţii standardizate identice. Cifra cetanică poate fi
mărită prin adaosul de antidetonanţi: peroxid de acetil (în proporţie de 1% măreşte C.C. de la 42 la
78), bromură de benzil, dinitrobenzen, etc.

-punctul de anilina este temperatura minimă la care amestecul, în volume egale, de anilină
şi de combustibil este total mişcibil. Valoarea punctului de anilină este inferioară temperaturii
critice de dizolvare. Cu cât conţinutul de hidrocarburi aromatice este mai mic, temperatura de
dizolvare este mai înaltă. Între punctul de anilină şi cifra cetanică, respectiv indicele Diesel, există a
strânsă corelaţie, descrisă de relaţia empirică:
CC = 0,666 ID + 0,1224 T - 19,824 (51)
în care: ID este indicele Diesel, T - este temperatura medie volumetrica de fierbere,(oC). Indicele
Diesel se determină cu relaţia:
9 d
I . D .  ( A  32 ) API (52)
5 100
în care A-este punctul de anilină, dAPI este densitatea în grade API (Association Petroleum
Institute) şi care este dată de: dAPI = (141,5/d) - 131,5, iar d este densitatea relativă a
combustibilului analizat la 15,56 oC.

-cifra de iod (CI) a unui combustibil reprezintă cantitatea de iod (g), adiţionat la
hidrocarburile nesaturate din 100g produs petrolier. Determinarea cifrei de iod (CI) se face prin
tratarea unei cantităţi determinate de produs petrolier cu o cantitate cunoscută de soluţie alcoolică de
iod. Excesul de iod se titrează în prezenţa amidonului, cu o soluţie de tiosulfat de sodiu, Na2S2O3 .
În fracţiunile uşoare de la distilarea ţiţeiului practic nu se întâlnesc hidrocarburi nesaturate
(alchene, cicloalchene, diene). în timp ce în fracţiunile superioare ele apar ca rezultat al
descompunerii termice a hidrocarburilor saturate. Acestea influenţează nefavorabil stabilitatea
chimică a combustibilului în condiţii obişnuite de manipulare, transport şi depozitare, conţinutul lor
în benzine fiind limitat la 0,5-1,5%. Datorită reacţivităţii mari a dublelor legături, hidrocarburile
nesaturate participă cu uşurinţă la reacţii de autooxidare şi polimerizare prin care se formează
45
compuşi oxigenaţi, gume, substanţe astfaltoase. Aceste reacţii sunt accelerate de lumină,
temperatură, de acţiunea catalitică a unor metale: cuprul, fierul, plumbul, cobaltul, etc. Produşii
formaţi (gumele şi acizii) înrăutăţesc calităţile combustibilului. şi perturbă funcţionarea normală a
motorului.

4.1.4.COMBUSTIBILI GAZOŞI
Principalii combustibili gazoşi sunt hidrocarburile parafinice(alcani), fracţiile C1-C5, care
se găsesc în gazele naturale, gazele de sondă, rezultate odată cu extragerea ţiţeiului. Ele se pot
separa cu uşurinţă în componenţi prin distilare, datorită diferenţei mari între punctele de fierbere.
Gazele naturale pot conţine în principal metan (pînă la 85%), numite şi gaze naturale uscate sau
cantităţi diferite de hidrocarburi cu mase moleculare mai mari (36% metan)-gaze naturale umede.
Gazul metan poate avea mai multe provenienţe: de sondă (obţinut prin extracţie), de sinteză
(2500 - 2700 kcal/kg), obţinute la distilarea lemnului, cărbunilor, ţiţeiului.
Alţi combustibili gazoşi sunt gazul de furnal, gaz de apă, gaz de cocs, gaz mixt de gazogen,
în compoziţia cărora mai pot intra, în afară de CH4, şi alte gaze cum ar fi gaze combustibile: CO,
H2, C2H4, H2S sau necombustibile: CO2, O2, N2, sau gazul de sinteză (CO şi H2).
Cea mai mare parte a gazelor naturale, respectiv metanului, este folosită pentru producerea
de energie, dar un procent din ce în ce mai mare se foloseşte ca materie primă în industria chimică.

4.1.5.EFECTELE CO2 ASUPRA CLIMEI

În urma arderii combustibililor solizi, lichizi şi gazoşi este eliberată continuu în
atmosfera terestră o mare cantitate de CO2 şi apă, substanţe responsabile de aşa numitul "efect de
seră". Combustibilii lichizi şi gazoşi prezintă avantajele că au o putere calorică mai mare decât
combustibilii solizi, nu conţin sau conţin foarte puţin cenuşă şi umiditate, pot fi transportaţi la
distanţe mari prin conducte.
Atmosfera terestră este transparentă pentru lumina vizibilă primită de la Soare. Aceasta este
parţial reflectată înapoi în spatiu (15%), cea mai mare parte fiind absorbită de sol, apă sau folosită
de plante pentru fotosinteză. În urma absorbţiei radiaţiei vizibile, Pământul emite radiaţie în spectrul
infraroşu (I.R:), care la rândul ei este absorbită de moleculele de apă şi CO2 din atmosferă. Cu alte
cuvinte, atmosfera nu este transparentă la radiaţia I.R. Aceasta care nu poate părăsi atmosfera şi
continuă ciclul absorbţie-emisie. Radiaţia IR este o radiaţie termică. Cu cât cantitatea de substanţe
ce absorb radiaţia IR este mai mare, cantitatea de radiaţie termică ce nu mai poate părăsi atmosfera
este şi ea mai mare, ceea ce are ca efect global creşterea temperaturii. În timp ce cantitatea de apă
este controlată de circuitul apei în natură (evaporare-precipitare), bioxidul de carbon rămâne în
atmosferă şi se acumulează. Implicaţiile acestui fenomen ne determină să luam în considerare fie
un combustibil care să nu producă efecte secundare (hidrogenul), fie una din sursele energie
nepoluante şi regenerabile: biomasa, energia geotermică, energia hidraulică, energia solară, energia
eoliană, energia valurilor.

46
 C A P I T O L U L IV
ULEIURI MINERALE. LUBRIFIANTI

Uleiurile sunt utilizate datorită proprietăţilor lubrifiante, ca lichide de ungere, ca lichide de

răcire sau izolaţie.
Lubrifianţii se clasifică în două mari grupe :
-uleiuri (lichide la temperatură ordinară);
-unsori (produse semifluide, plastice, vâscoase, de consistenţă variabilă).
Uleiurile se pot obţine pe două cai: din produse petroliere (uleiurile minerale) sau pe cale
sintetică (uleiuri sintetice).

3.1.ULEIURI MINERALE

Uleiurile minerale se obţin prin distilarea păcurii, obţinute la distilarea primară a ţiţeiului la
temperaturi de 400-600 oC. Proprietăţile lubrifiante sau de izolare trebuie puse în legătura cu
compoziţia lor chimică, mai exact cu compoziţia păcurii din care se obţin.
Uleiurile lubrifiante conţin hidrocarburi asfaltice şi aromatice cu masă moleculară mare. În
funcţie de compoziţie uleiurile pot fi : parafinoase, naftenice, asfaltoase sau mixte.
Din distilarea păcurii se obţin mai multe fracţiuni de ulei: ulei uşor, ulei mediu, ulei greu,
ulei de cilindru, ulei asfaltic.
Uleiurile trebuie rafinate în vederea îndepărtării componentelor acide (în special acizi
naftenici), care conferă uleiurilor proprietăţi corozive, îi măresc vâscozitatea şi solubilitatea în
solvenţi polari. Eliminarea componenţilor acizi se face prin spălare cu soluţii bazice: NaOH,
Na2CO3, CaO, Ca(OH)2, NH3. Rafinarea implică şi eliminarea parafinelor solide sau a unor
substanţe cu caracter bazic, amine.

3.1.1.Proprietatile uleiurilor

-densitatea - scade cu creşterea procentului de hidrogen: uleiurile aromatice au densitatea

mai mare decât uleiurile parafinice.
-conductibilitatea termică- variază invers proporţional cu densitatea şi temperatura.
-punctul de inflamabilitate- este temperatura la care se aprind vaporii emişi de ulei. Este
mai scazut la uleiurile parafinice datorită alcanilor volatili; este o proprietate extrem de importantă
pentru alegerea uleiurilor, ţinând cont de faptul că temperatura de funcţionare este de 100-150 oC.
-vâscozitatea- scade cu creşterea temperaturii şi depinde de compoziţie: prezenţa
hidrocarburilor aromatice şi a celor cu catene laterale determină o creştere a vâscozităţii. În timpul
funcţionării unui motor, uleiurile se degradează, iar vâscozitatea creşte apreciabil datorită formării
componentelor asfaltoase şi înglobării în ulei a particulelor metalice.
-punctul de congelare -este temperatura cea mai joasa la care uleiul încetează să mai curgă.
Este o proprietate importantă pentru lubrifianţii utilizaţi la temperaturi scăzute, care depinde şi ea de
compoziţia uleiurilor (tabelul 10). În apropierea punctului de congelare, uleiurile se tulbură, datorită
cristalizării hidrocarburilor parafinice.
Compozitie Punct de congelare
uleiuri fără parafina <-50 oC
uleiuri cu max. 2% -25 oC (daca li se adauga
parafine 1-3 % anticongelanti)
uleiuri parafinoase (20 % -50-25 oC (daca se
parafine) deparafineaza)
-proprietăţi electrice :

47
 -conductivitatea electrica - este foarte mica (10-14 /cm2) dar creste cu temperatura în
prezenta substanţelor polare, a sarurilor minerale, a metalelor.
-rigiditatea electrica sau tensiunea de strapungere cuprinsa între limitele 60 -1000 kV.

-proprietăţi superficiale -au o deosebita importanta în fenomenele de emulsionare, spumare,

adeziune şi sunt influentate de prezenta grupelor: -COOH, -OH, >C=O, -X, -S-care se pot gasi în
componentele uleiurilor:
-tensiunea superficiala scade odata cu creşterea temperaturii;
-tensiunea interfaciala (tensiunea de separare lichid-lichid şi/sau lichid-solid)-responsabila de
proprietăţile de ungere, fenomen important la interfata ulei-metal.
-stabilitatea la oxidare -prin oxidare hidrocarburile din uleiuri se degradeaza, formind
diferiti compusi cu oxigen( alcooli, aldehide, cetone, acizi, fenoli)

R-CH2-CH3  R-CH2-CH2-OH  R-CH2-CH=O  R-CO-CH3  R-CH2-COOH

hidrocarbura alcool aldehida cetona acid
parafinica
sau

hidrocarbura alcool cetona acizi

aromatica

Substantele rezultate la oxidare degradeaza uleiul şi duc la urmatoarele efecte :

-ingrosarea uleiului (creşterea vascozitatii);
-coroziunea partilor metalice ale masinii;
-reducerea tensiunii de strapungere
-depunerea de substanţe rasinoase pe piesele motorului şi infundarea sistemului de ungere;
-coborirea punctului de inflamabilitate
-în turbine, exista posibilitatea formarii emulsiilor stabile cu apa
-inrautatirea schimbului de caldura, atunci când se folosesc ca lichide de racire (în
transformatoare).
Oxidarea uleiurilor este favorizata de prezenta metalelor şi a sarurilor minerale, de
temperaturi ridicate, de presiunea aerului (în compresoare), de natura uleiurilor (cele aromatice sunt
mai stabile)
-rezistenta la radiatie - radiatiile  şi  interactioneaza cu moleculele organice,
transformindu-le în radicali , ce catalizeaza procesul de oxidare. Stabilitatea scade în sensul :
C1>C2>c3.

Analiza uleiurilor
Pentru a determina calitatea unui ulei, se determina o serie de constante fizice sau chimice ce
caracterizeaza uleiul. Dintre acestea cele mai importante sunt :

-indicele(cifra) de aciditate (exprimata în mg KOH/1g ulei). O cantitate determinata de ulei

se dizolva în alcool sau intr-un amestec alcool-benzen şi se titreaza cu o soluţie alcoolica de KOH
de normalitate cunoscuta (daca C.A.>16, indica un ulei uzat);

48
 -procentul de cenusa - exprima continutul de substanţe minerale ramase în urma arderii. Un
punct ridicat indica o rafinare defectuasa sau un ulei uzat ce contine particule metalice.
-cifra de cocs(reziduul lasat de uleiul supus distilarii). Uleiurile vascoase au cifre de cocs
mai mari.
-punctul de anilina -temperatura minima la care o cantitate determinata de ulei se dizolva
complet intr-o cantitate cunoscuta de anilina şi da informatii asupra continutului de hidrocarburi
aromatice. Este mai ridicat la uleiurile parafinoase.

Aditivi pentru imbunatatirea uleiurilor

-inhibitori de oxidare - se utilizeaza antioxidanti care impiedica formarea radicalilor liberi :
amine, fenoli, substanţe organice cu S, P-în proportie de 0,2-3%.
-anticongelanti - substanţe care micsoreaza punctul de congelare : derivati ai naftalinei,
esteri ai acidului ftalic cu fenoli.
-inhibitori (anticorozivi) - inhiba actiunea produselor de oxidare- acizii. Extrem de
sensibile la actiunea coroziva sunt aliajhele antifrictionale : Cu-Pb, Cd-Ag, Cd-Ni-utilizate la
fabricarea cuzinetilor.
-antispumanti - uleiurile impreuna cu aerul sau gazele rezultate din ulei pot forma spume cu
atat mai strabile cu cat uleiul este mai vascos. Se folosesc alcooli superiori sau uleiuri de silicon :
0,0005-0,001%.
-detergenti - mentin în suspensie reziduurile insolubile de carbune, oxid de Pb, produşi de
ozidare, care altfel s-ar depune pe segmentii pistoanelor sau ar astupa cconductele sau canalele de
ungere. Se utilizeaza substanţe ce contin grupele -SO3H, -COOH, -OH, -SH în care atomii de H
sunt inlocuiti cu Ca, Ba, Mg sau Al.
-grafit (1%) -datorită proprietăţilor : cliveaza usor, se depune în pori, netezeste suprafata
metalului şi micsoreaza coeficientul de frecare. Se poate utiliza şi sulfura de molibden (MoS), care
este stabila pina la 400 oC.Uleiurile aditivate cu grafit se numesc uleiuri grafitate şi au
conductivitate electrica marita.
-agenti pentru modificarea vascozitatii - se utilizeaza polimeri filiformi, care maresc
viscozitatea la temperaturi ridicate.

3.2.ULEIURI SINTETICE

Uleiurile obţinute prin sinteza, prin reacţii de polimerizare sau policondensare, se numesc
uleiuri sintetice şi au proprietăţi asemanatoare uleiurilor minerale sau chiar mai bune. Uleiurile
sintetice se clasifica în :
-uleiuri polimerizate-rezultate prin polimerizareahidrocarburilor olefinice inferioare (etena, butena).
Au dezavantajul ca depolimerizeaza la temperaturi de 250-300 oC. Cel mai stabil. la temperaturi
mai mari de 300 oC este teflonul, care are şi bune proprietăţi dielectrice.
-uleiuri esterice obţinute prin policondensarea acizilor ftalic şi adipic cu alcooli superiori. Se
folosesc cu rezultate bune ca lichide hidraulice, ca lubrifianti în cuzinetii de mare precizie, la
motoarele ce functioneaza la temperaturi scazute (aviatie, motoare cu reacţie).
-uleiuri de silicon- obţinute prin polimerizarea hidropcarburilor cu SiCl4. Acestea au o vascozitate
ce variaza foarte puţin cu temperatura şi pot fi utilizate în limite largi de temperatura: -50300 oC.
Se utilizeaza ca fluide hidraulice, lubrifianti în instrumente de precizie, turbomotoare.
-unsori consistente - sunt dispersii coloidale de sapun în ulei mineral. Sapunuril sunt produse
semifluide hidrofile (cele de Na, K) sau hidrofobe (cele de Ca, Ba, Mg, Al). Se utilizeaza ca
lubrifianti la locurile de ungere unde nu se pot folosi uleiuri minerale (rulmenti cu bile, role, roti
dintate, valturi, laminoare). Unsorile consistente se clasifica în :
-unsori antifrictionale (reduc frecarea)
-unsori frictionale (maresc frecarea, asigura adezivitate, impiedica alunecarea)

49
 -unsori de dispersie( se utilizeaza ca lubrifianti sau ca mijloc de racire la calirea otelului, la
perforarea şi taiarea metalelor).
-unsori de protectie- sunt anticorozive (protejarea cablurilor, rotilor dintate, turbinelor)
-unsori bune conducatoare de electricitate (contin grafit, MoS şi se utilizeaza la ingerea
contactelor la tranvaiele electrice, la colectoarele de la dinamuri).

Fenomene ce au loc la ungere

Lubrifiantul contine molecule nepolare (hidrocarburi) şi molecule polare (aditivi). Acestea

din urma se adsorb la suprafata metalului, stabilind legaturi chimice ulei-metal. Moleculele se
orienteaza şi dau nastere la o suprafata noua, mobila şi flexibila, numit strat limita. Între cele doua
straturi limita de pe suprafetele metalice în contact se gaseste regiunea de orientare a moleculelor.
La mişcarea pieselor, frecarea nu se mai produce între suprafetele metalice ci între cele doua straturi
limita.(Figura 14).

Figura 14. Formarea straturilor limita.

50
 CAPITOLUL V
ELECTROCHIMIE

Electrochimia este ştiinţa care studiază transformările reciproce ale energiei chimice şi
energiei electrice. La baza acestor transformări stau reacţiile (procesele) electrochimice, care sunt
reacţii de oxido-reducere, în care transferul de electroni se realizează unidirecţional. Pentru
realizarea acestui transfer este necesară existenţa unui sistem electrochimic (figura 17) format din :
-electrolit (conductor ionic), capabil să conducă curtentul electric (1),
-electrozi (2), constituiţi din conductori metalici,
-conductor metalic exterior (3), care asigură legătura exterioară dintre cei doi electrozi şi
asigură circulaţia curentului electric între aceştia.

Figura 17. Reprezentarea schematica a unui sistem electrochimic.

Sistemele electrochimice pot fi de două tipuri: sisteme conduse (celule de electroliză) în care
reacţiile de electrod sunt produse cu ajutorul energiei electrice debitate de o sursă exterioară de
curent şi sisteme autoconduse (pile electrochimice), în care reacţiile spontane determină producerea
de energie electrică (curent electric continuu) în circuitul exterior.
Tot după principiul sistemelor autoconduse funcţionează şi sistemele de coroziune, cu
diferenţa că în acest caz energia electrică rezultată din reacţiile chimice spontane nu poate fi captată
şi se pierde în exterior sub formă de căldură, iar produsele de reacţie nu sunt recuperabile.
Indiferent de natura sistemului electrochimic, anodul este electrodul la care are loc reacţia de
oxidare (cedare de electroni), iar catodul este electrodul la care are loc reacţia de reducere (acceptare
de electroni).
Electrochimia are o importanţă practică deosebită, având aplicaţii în diverse domenii de
activitate : transformarea energiei chimice în energie electrică (baterii electrice pentru pornirea
motoarelor sau funcţionarea diferitelor aparate electrice, pile de combustie), obţinerea prin
electroliză a unor metale: aluminiu, magneziu, metale alcaline, obţinerea clorului (electroliza
clorurii de sodiu), acoperiri metalice (depuneri galvanice), utilizarea inhibitorilor de coroziune, care
acţionează după mecanisme electrochimice şi care combat precesele de coroziune.

5.1. LEGEA ELECTROLIZEI

Legea electrolizei (legea lui Faraday) stabileşte o relaţie cantitativă între cantitatea de
electricitate ce trece printr-un sistem electrochimic şi cantitatea de substanţă transformată la
electrozi.
Legea lui Faraday este valabilă pentru orice sistem (condus, autocondus, de coroziune) şi se
formulează astfel: cantitatea de de substanţă transformată într-o reacţie electrochimică este direct
proporţională cu cantitatea de electricitate ce traversează sistemul elecrtrochimic.
m  k Q  k  I  t (53)
unde :
-m-cantitatea de substanţă transformată,

51
 -Q-cantitatea de electricitate care traversează sistemul electrochimic, egală cu produsul
dintre intensitatea curentului (I) şi timpul cât a durat procesul (t),
-k-echivalent electrochimic , dat de relaţia:
A
k (54)
zF
în care:
-A/z- echivalentul chimic al substanţei care se transformă (raportul dintre masa
atomică/moleculară şi numărul de electroni, z, schimbaţi în proces)
-F- numărul lui Faraday (1 F = 96500 C = 96500 A s = 26,8 A h.), adică cantitatea de
electricitate consumată la transformarea unui echivalent gram din orice substanţă:
Înlocuind expresia echivalentului electrochimic în legea lui Faraday se obţine expresia
generală a legii electrolizei :
A
m  I t (55)
zF
Pentru verificarea experimentală a legii lui Faraday se folosesc celule de electroliză în care
nu au loc reacţii secundare, numite coulometre sau voltametre, cum ar cele gravimetrice de argint
sau de cupru.
Ordinea de descărcare a cationilor şi anionilor este dictată de potenţialele relative de electrod
ale speciilor chimice respective şi poate fi redată simplificat astfel :

Au3 ,Hg2 , Ag ,Cu2 , H  , Sn2 ,Fe2 , Ni2 , Zn2 , Al3 , Na  ,Ca2 , K 
 

I  ,Cl  ,HO  , NO  , SO 2
 3 4

5.2. RANDAMENTE ELECTROCHIMICE

Randamentele reacţiilor electrochimice se pot exprima fie ca randament de curent, fie ca

randament de energie. Datorită faptului că în majoritatea proceselor electrochimice,
cantitatea de electricitate consumată prin electroliză este mai mare decât cea teoretică
(corespunzătoare legii lui Faraday), s-a introdus noţiunea de randament de curent:
Q
 c  t 100,% (56)
Qp
unde:
-Qt -cantitatea teoretică de electricitate (se calculează cu legea lui Faraday, Qt = mp/k );
-Qp -cantitatea de electricitate consumată practic.
Randamentul de curent se poate calcula şi în funcţie de cantitatea transformată:
m
 c  t 100,% (57)
mp
unde:
-mt -cantitatea teoretică de produs)se calculează cu legea lui Faraday, mt=k Q) ;
-mp -cantitatea de produs obţinută practic.
Randamentul de energie se exprimă ca raport între cantitatea de energie teoretic necesară,
Wt şi cantitatea de energie electrică consumată practic, Wp, într-o reacţie electrochimică:
W
W  t 100,% (58)
Wp
Înlocuind W=U I t = U Q , rezultă:

52
 U t Qt U
W   100  t  c ,% (59)
U p Qp Up
unde:-Ut-tensiunea teoretică de electroliză (tensiunea de descompunere), Up-tensiunea de lucru (la
borne).
Randamentul de energie este întotdeauna mai mic decât randamentul de curent deoarece
Up>Ut.

5.3. TEORIA DISOCIERII ELECTROLITICE.

SOLUŢII DE ELECTROLIT

Electroliţii sunt substanţe care în urma dizolvării într-un solvent adecvat generează ioni în
soluţie. Electroliţii pot fi reali, atunci când ionii preexistă în reţeaua cristalină-substanţele ionice, de
exemplu NaCl:
NaCl + (x+y)H2O  Na+ xH2O + Cl- yH2O
sau potenţiali, substanţe cu legături covalente, unde ionii apar în urma unei reacţii cu transfer de
protoni, cum ar fi .HCl:
HCl + H2O  Cl- + H3O+
Descompunerea unei substanţe în ioni, prin una din reacţiile de mai sus, se numeşte
disociere electrolitică. Aceasta este o consecinţă a dizolvării electrolitului şi este anterioară acţiunii
curentului electric.
Soluţia de electrolit este neutră din punct de vedere electric, numărul sarcinilor pozitive fiind
egal cu cel al sarcinilor negative. În funcţie de numărul ionilor rezultaţi se poate face o clasificare a
electroliţilor:
-electroliţi binari (care disociază în doi ioni):
KCl  K+ + Cl-
CuSO4  Cu2+ + SO42-
-electroliţi ternari :
NiCl2  Ni2+ +2Cl-
Na2SO4  2Na+ +SO42-
electroliţi cuaternari:
FeCl3  Fe3+ + 3Cl-
K3PO4  3K+ + PO43-
Disocierea electroliţilor în ioni nu este o reacţie totală. Se defineşte gradul de disociere, ,
ca fiind numărul de molecule disociate, n raportate la numărul total de molecule, no:
n
 (60)
no
Gradul de disociere este dependent de natura electrolitului, natura solventului şi de
concentraţia soluţiei. O altă clasificare a electroliţilor se poate face în funcţie de gradul de disociere:
-electroliţi tari (acizi tari, hidroxizii metalelor alcaline, majoritatea sărurilor),  > 0,5;
-electroliţi slabi (acizi slabi, acizi organici, unele săruri : HgCl),  < 0,01.
-electroliţi intermediari, 0,01 <  < 0,5.
În concepţia modernă a disociaţiei, valorile lui  nu sunt considerate reale decât pentru
electroliţii slabi, cei tari considerându-se ca fiind complet disociaţi (=1).
Disocierea poate fi considerată o reacţie reversibilă. Fie electrolitul binar, MA :
MA  Mz+ + Az-
dacă notăm cu c, concentraţia electrolitului, aplicând legea acţiunii maselor, putem scrie constanta
de echilibru a reacţiei, numită şi constantă de disociere:
[M z ]  [ A z ]
Kd  (61)
[ MA]

53
 Înlocuind valorile concentraţiilor speciilor chimice în funcţie de gradul de disociere :
[Mz+]=  c, [Az-]=  c, [MA]= (1-) c, se obţine expresia:
 2c
Kd  (62)
1
Relaţia obţinută se numeşte legea diluţiei a lui Ostwald şi se aplică numai soluţiilor de
electroliţi slabi , diluaţi, deoarece nu ia în considerare forţele de interacţiune dintre ioni, tratează
soluţiile ca sisteme ideale.

Pentru reacţia de disociere electrolitică a apei :

H2O H+ + OH-
expresia constantei de disociere este dată de expresia :
[ H  ]  [OH  ]
Kd  (63)
[ H 2 O]
Dar, deoarece gradul de disociere al apei este foarte mic, concentraţia apei poate fi
considerată o mărime constantă, ce poate fi inclusă în constanta de disociere, obţinându-se astfel
relaţia:

K H 2O  K d  [ H 2 O]  [ H  ]  [OH  ] (64)

în care: KH2O se numeşte produsul ionic al apei şi are valoarea de 1,00810-1410-14, la

temperatura de 25 oC.
În consecintă o soluţie va fi neutră dacă [H+]=[OH-]= (10-14 )1/2 = 10-7 g /l, sau pH = 7,
(pH = -lg [H+] ). O soluţie acidă are pH < 7, iar o soluţie bazică, pH > 7.

5.3.1.Influenţa naturii solventului asupra disocierii

Atunci când moleculele solventului sunt molecule polare (apă, amoniac, acid acetic, alcool
etilic), disocierea electrolitică este favorizată. Moleculele polare sunt dipoli permanenţi, care sub
acţiunea câmpului electric creat de ioni se orientează (electrostatic) cu polul de semn contrar spre
ionul respectiv. Astfel, ionii electrolitului sunt reţinuţi mai mult sau mai puţin de ionii solventului şi
împiedicaţi să se unească cu ionii de semn contrar.
În figura 18 este prezentat schematic un cation hidratat. În jurul acestuia se observă apariţia a
doua sfere :

Figura 18. Reprezentarea schematică a unui cation hidratat.

- prima sferă de hidratare sau înveliş primar de hidratare, care se deplasează odată cu ionul şi
care reprezintă hidratarea chimică sau internă (totalitatea moleculelor de apă din această sferă se
numeşte număr de hidratare);
54
 -a doua sferă de hidratare sau strat secundar de hidratare, care apare la ionii de dimensiuni
mari sau cu valenţe mari, şi care reprezintă hidratarea fizică sau externă.

5.3.2.Fenomene de transport în soluţiile de electroliţi

Cele mai importante fenomene de transport în soluţiile de electroliţi şi cauzele care le

generează sunt : difuzia termică, datorită gradienţilor de temperatură, curgerea hidrodinamică,
datorită gradienţilor de presiune, transportul prin migraţie, datorită gradienţilor de potenţial electric
şi transportul prin difuzie datorită gradienţilor de concentraţie. Ultimelor două fenomene li se
acordă o importanţă deosebită în studiile electrochimice.
În absenţa unui câmp electric exterior, ionii din soluţie oscilează sau au o mişcare de
translaţie dezordonată, deoarece toate direcţiile de deplasare sunt echivalente. Sub acţiunea unui
câmp electric exterior devine predominantă direcţia spre electrozi sensul de deplasare depinzând de
sarcina ionilor (cationii se dirijează spre polul negativ, iar anionii spre polul pozitiv). Deplasarea
ionilor sub acţiunea unui câmp electric poartă numele de migraţia ionilor. Mărimile ce definesc
deplasarea ionilor în câmp electric sunt : mobilitatea, numărul de transport şi conductibilitatea
electrică.

Mobilitatea ionilor este viteza medie (cm/s) atinsă de un ion monovalent sub un gradient de
potenţial de 1V/cm. Mobilitatea (cm2/ V s) poate fi descrisă de relaţia (65) unde se pune mai bune
în evidenţă sensul fizic al acesteia: dependenţa direct proporţională cu sarcina ionului şi invers
proproţională cu vâscozitatea mediului :
ze
U (65)
k
unde:
- z este valenţa ionului,
-e-sarcina electrică elementară,
-k este dată de legea lui Stocks, k = = 6   r,
--vâscozitatea mediului,
-r-raza ionului.
Inegalitatea mobilităţilor ionilor are ca urmare o participare inegală a lor la transportul
curentului electric şi în consecinţă, fiecare ion va fi caracterizat de un număr de transport :
Qi
ti  (66)
 Qi
unde :
-ti- este numărul de transport al speciei i,
-Qi -cantitatea de electricitate transportată de specia i,
-Qi -cantitatea de electricitate transportată de toate speciile din soluţie.
Pentru orice electrolit ti =1.
Numerele de transport cresc cu concentraţia şi temperatura, până devin egale (ex.-pentru un
electrolit binar t + = t - = 0,5 ).
Soluţiile de electroliţi sunt conductori ionici, sau conductori de speţa a doua. Principala
caracteristică a acestora este conductibilitatea electrică, care se datorează migrării ionilor în cîmpul
electric. Conductibilitatea (sau conductanţa) este mărimea inversă rezistenţei:
l
R   (67)
s
unde: -  este rezistenţa specifică (cm), -l -distanţa dintre electrozi, -s-suprafaţa electrozilor.
Conductivitatea electroliţilor, , este inversul rezistivităţii:
1
 (68)


55
 Factorii care influenţează conductivitatea electroliţilor sunt :
-concentraţia - pentru electroliţii tari (KOH, H2SO4) există o dependenţă de tip parabolic, cu
un punct de maxim, ce depinde de natura electrolitului şi de temperatură, iar pentru electroliţii slabi,
se observă o creştere lentă şi aproape neglijabilă a conductivităţii cu concentraţia (figura 19);
-temperatura- odată cu creşterea acesteia, vâscozitatea soluţiei scade, mobilitatea ionilor
creşte şi deci şi conductivitatea soluţiilor.
presiunea-influenţa acesteia nu se face simţită decât la valori mari şi are efect mai puternic
asupra electroliţilor slabi, decât asupra celor tari.

Figura 19. Variaţia conductivităţii cu concentraţia soluţiei de electrolit.

5.4. ELECTROZI. POTENŢIALE DE ELECTROD

Reacţiile electrochimice au loc la interfaţa metal/soluţie de electrolit. La limita de separaţie

între cele două faze, ca urmare a rearanjării spontane -mişcarea electronilor în metal, adsorbţia
(ne)specifică - a particulelor, cele două faze se încarcă cu sarcini egale şi de semn contrar, formând
stratul dublu electrochimic , asemănător unui condensator, caracterizat printr-o diferenţă de
încărcare-diferenţă de potenţial (figura 20).

Figura 20. Stratul dublu electric şi diferenţa de potenţial.

Stratul dublu electrochimic apare şi între alte faze : solid neconducător/soluţie de electrolit,
gaz/soluţie de electrolit, metal 1/metal 2, soluţie electrolit 1/soluţie electrolit 2.
Sistemul format din două faze diferite, încărcate electric, aflate în contact, constituie un
electrod, iar diferenţa de potenţial ce apare datorită diferenţei de încărcare reprezintă potenţialul de
electrod (V).

56
 Electrozii pot fi de mai multe tipuri, dintre care pot fi amintite următoarele :

-electrozi de ordinul I, sau metalici, pe care are loc reacţia:

M z+ + ze-  M
cu lanţul electrochimic de tipul : M/Mz+ sau M/MA:
Cu/Cu2+ sau Cu/CuSO4
Zn/Zn2+ sau Zn/ZnSO4
Ag/Ag+ sau Ag/AgNO3

-electrozi de ordinul II, de tipul M, MA/Az-, pe care are loc reacţia:

MA + e-  M + Az-
cum ar fi :
Hg, Hg2Cl2/Cl- -electrodul de calomel
Ag, AgCl/Cl-
Electrozii de ordinul II au potenţiale stabile, spre deosebire de cei de ordinul I, de aceea se
utilizează ca electrozi de referinţă.
-electrozi de gaz - sunt constituiţi dintr-un conductor electronic inatacabil (Pt, Au, grafit) în
contact în acelaşi timp cu un gaz şi cu o soluţie care conţine ionii gazului respectiv :
-electrodul de oxigen : Pt, O2/OH-,
-electrodul de clor : Pt, Cl2/Cl- .
-electrodul de hidrogen (figura 21): Pt, H2/H+, pe care se stabileşte echilibrul :
2H+ + 2e-  H2

Potenţialul electrodului normal de hidrogen, la 25 oC este considerat convenţional egal cu

zero.

Figura 21. Electrodul normal de hidrogen.

Potenţialul de electrod absolut nu poate fi calculat şi nici determinat experimental.

Potenţialul relativ de electrod se măsoară în raport cu alţi electrozi, electrozii de referinţă,
cum ar fi: electrodul normal de hidrogen sau electrodul de calomel.
Potenţialele relative ale electrozilor raportate la electrodul normal de hidrogen se numesc
potenţiale relative normale, iar dacă măsurătorile s-au făcut şi în condiţii standard (25 oC, p = 1
atm), atunci se numesc potenţiale relative standard.
Seria metalelor scrise în funcţie de valoarea potenţialelor standard se numeşte seria Volta.

57
 Valorile universal acceptate, prin convenţie, pentru potenţialul standard de electrod sunt cele
corespunzătoare reacţiei de reducere (reacţia de mai sus în sens direct), şi ele sunt date în raport cu
electrodul normal de hidrogen.
Pe un electrod are loc o reacţie de oxido-reducere, la echilibru, ecuaţie care poate fi scrisă în
modul general: Ox + e-  R
Expresia potenţialului relativ de electrod, , este dată de relaţia lui Nernst:

RT aOx
 o  ln (69)
zF a
R

în care: -o-potenţialul standard de electrod;

-R-constanta gazelor perfecte;
-T-temperatura absolută;
-z-numărul de electroni schimbaţi în proces;
-F- numărul lui Faraday;
-a-activitatea speciei chimice, direct proporţională cu concentraţia acesteia.
Pentru a determina potenţialul relativ al unui electrod se construieşte o celulă electrochimică
(figura 22) din: 1-electrodul necunoscut, 2-electrodul de referinţă şi 3- instrument de măsură,
(voltmetru electronic). Circuitul este închis prin intermediul unei punţi de sare (4).

Figura 22. Instalaţie pentru determinarea potenţialului relativ de electrod.

Lanţul electrochimic al celulei (pilei), care se construieşte pentru determinarea

experimentală a potenţialului de electrod, este de forma :
electrod de referinţă // Mz+ / M
iar tensiunea electromotoare a celulei este dată de relaţia :
E     (70)
unde + şi - sunt potenţialul electrodului pozitiv (catodul), respectiv potenţialul electrodului
negativ (anodul).
De reţinut faptul că într-o pilă polarităţile electrozilor sunt inverse decât într-o celulă de
electroliză, în timp ce tipul reacţiei care are loc la electrod este aceeaşi . oxidare la anod şi reducere
la catod. În relaţia de mai sus, dacă se înlocuieşte valoarea t.e.m. (întotdeauna pozitivă) cu valoarea
indicată de voltmetrul electronic şi potenţialul electrodului de referinţă se poate determina
potenţialul electrodului necunoscut.
Exemplu:-determinarea potenţialului electrodului de Fe/FeSO4 în raport cu electrodul
normal de hidrogen (ENH). Lanţul electrochimic al pilei ce se formează este :
Pt, H2/H+ // FeSO4/Fe
Dacă t.e.m. are valoarea E = 0,44V, iar potenţialul electrodului de referinţă este r = 0,
atunci :

58
 E =0,44 = 0 - (-0,44)
ceea ce înseamnă că fierul este electrodul negativ al pilei, iar potenţialul electrodului Fe/FeSO4 este
de -0,44 V/ENH.
Dacă potenţialul relativ standard al unui metal este electronegativ (o<0), atunci, acesta este
un metal activ, iar dacă o>0, atunci este un metal nobil ( sau mai puţin activ).

5.5.CONVERSIA ELECTROCHIMICĂ A ENERGIEI CHIMICE.

PILE ELECTROCHIMICE

În prezent omenirea este confruntată cu trei probleme majore, corelate între ele : cererea din
ce în ce mai mare de energie, scăderea considerabilă a combustibililor fosili şi poluarea intensă a
mediului ambiant. Una din direcţiile de producere a energiei o constituie conversia electrochimică a
energiei chimice.
Pilele electrochimice (elemente galvanice) sunt sisteme ce produc energie electrică din
energie chimică, constituite din doi electrozi între care există o diferenţă de potenţial, chiar
tensiunea electromotoare a pilei. Atunci când pila funcţionează (electrozii sunt scurtcircuitaţi) în
pilă se petrece o reacţie chimică a cărei energie generează energie electrică.
Anodul (electrodul negativ) se oxidează şi cedează electroni, care sunt consumaţi în reacţia
de reducere care se petrece pe catod (electrodul pozitiv), adică electronii se deplasează prin circuitul
exterior de la anod la catod, ceea ce corespunde cu sensul convenţional al curentului, şi anume un
curent pozitiv de la catod la anod (figura 28).

Figura 23. Schema unei pile electrochimice.

În funcţie de reversibilitatea între energia chimică implicată în reacţia de celulă şi energia

electrică generată, pilele electrochimice pot fi clasificate în: pile clasice, ireversibile, pile reversibile
(sau acumulatoare) şi pile de combustie.
În pilele clasice energia electrică se produce pe seama reactanţilor aflaţi în pilă în cantităţi
limitate; regenerarea lor pe cale electrică nefiind posibilă. În acumulatoare, substanţele reactante
consumate în timpul producerii energiei electrice (descărcare) se pot folosi prin reîncărcare cu
ajutorul unei surse de curent continuu. În pilele de combustie, reactanţii sunt alimentaţi continuu la
cei doi electrozi pe tot timpul funcţionării.
După starea de agregare a materialului din care sunt confecţionaţi electrozii pozitivi, pilele
pot fi : cu depolarizant lichid, cu depolarizant solid şi cu depolarizant gazos, iar după starea de
agregare a electrolitului : pile cu electrolit lichid, cu electrolit "uscat" şi cu electrolit solid. Aceste
pile se mai numesc şi pile primare.

59
 5.5.1. CARACTERISTICILE SURSELOR CHIMICE DE CURENT

Tensiunea electromotoare (E)-este diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi (catod şi
anod) în circuit deschis:
E    (71)
C A
Tensiunea unei baterii formate din mai multe celule este dată de suma tensiunilor
electromotoare:
E  nE   E i (72)
b
Rezistenţa internă totală, r- este rezistenţa opusă de pilă la trecerea curentului şi este dată de
suma dintre rezistenţa electrozilor şi electrilotului şi rezistenţa de polarizare:
r  ro  rp (73)
Tensiunea de desc[rcare este tensiunea corespunzatoare circuitului exterior închis (tensiunea
debitată intr-un circuit exterior):
Ud  E  r  Id (74)
unde: Id - curent de descărcare.
La o valuare constantă a curentului de descărcare (caracteristică unei funcţionări corecte a
bateriei) Ud scade în timp, datorită creşterii mărimilor rp şi ro determinate de modificările
electrolitului şi electrozilor.
Capacitatea de descărcare- cantitatea de electricitate ce poate fi furnizată de o pilă:
t
Qd   I d dt  I d  t (75)
0

Energia pilei -energia debitată în circuit exterior la descarcare este dată de relaţia:
t
Wd   U d I d dt  U d  I d  t (76)
0

Puterea pilei- energia debitată în unitatea de timp:

P  Ud Id (77)

Autodescărcarea-pierderea inutilă a capacităţii pilei în circuit deschis:

Q1  Q2
C  100,% (78)
Q1  t

unde Q1,,2 reprezintă capacitatea pilei înainte şi după descărcare, iar t -durata de utilizare.

Randamentul de tensiune al pilei -reprezintă raportul dintre tensiunea de descărcare şi

tensiunea electromotoare:

Ud
  100,% (79)
E

60
 5.5.2.PILE IREVERSIBILE
5.5.2.1.Pile cu depolarizant lichid

 Pila Daniel-Iacobi (figura 24)

Lanţul electrochimic: (-)Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+) T.e.m.=1,1 V

Figura 24. Pila Daniel-Iacobi.

Reacţiile care au loc la electrozi sunt :
A (oxidare) Zn  Zn2+ + 2e
C (reducere) Cu2+ + 2e  Cu
iar reacţia totală (de celulă), ce generează energia electrică:
Zn + CuSO4  ZnSO4 + Cu
Principalul avantaj este constanţa tensiunii electromotoare, fapt care o recomandă pentru
circuitele telegrafice. Ca dezavantaje se menţionează : tensiunea electromotoare mică, căderea de
tensiune mare datorită diafragmei ce separă spaţiul anodic de cel catodic, autodescărcarea rapidă.

 Pila Grené.
(-) Zn / H2SO4, K2Cr2O7 / C (+) t.e.m.=1,7-2 V
A(-) :Zn  Zn2+ + 2e
C(-) : Cr2O72- +14H+ + 6e  2Cr3+ + 7H2O
Reacţia de celulă:
3Zn+7H2SO4+K2Cr2O7ZnSO4+K2SO4+Cr2(SO4)3 +2H2O

 Pila Volta- prima pilă. construită la sfârşitul secolului 18, cu următorul lanţ electrochimic:
(-) Zn / H2SO4/ Cu (+)
A: Zn  Zn2+ + 2e
C: 2H+ + 2e  H2
Reacţia de celulă: Zn+H2SO4ZnSO4+H2

5.5.1.2.Pile cu depolarizant solid

 Pila Leclanché cu electrolit lichid (figura 30)
(-)Zn / NH4Cl/ (MnO2), C(+) t.e.m.=1,5 V
Polarizantul acestei pile este bioxidul de mangan aflat în jurul catodului de cărbune, care joacă rol
de conductor electric, deoarece MnO2 are rezistenţă electrică mare.
A(-) :Zn  Zn2+ + 2e
C(+): 4MnO2 + 4H+ +4e 4MnOOH
Reacţia de celulă:
2 Zn + 4 NH4Cl + 4MnO2 4MnOOH +ZnCl2 +Zn(NH3)4Cl2

61
 -dezavantaj- funcţionează în condiţii optime dacă descărcarea se face sub curenţi mici sau cu
întreruperi frecvente.
Pilele de tip Leclanché pot fi şi uscate. Ele prezintă o fluiditate considerabil micşorată, prin
amestecarea electrolitului cu făină sau amidon.

Figura 25. Pila Leclanché "uscată". Figura 26. Pilă uscată alcalină.

 Pile cu oxid de mercur

(-)Zn / KOH / (HgO), C(+) tem = 1,3 V
A(-) :Zn  Zn2+ + 2e
C(+):Hg2+ + 2e Hg
Reacţia de celulă: Zn + HgOZnO + Hg

 Pile uscate alcaline (figura 26)

(-)Zn / KOH / MnO2, C(+) tem=1,35 V
-sunt utilizate ca baterii pentru ceasuri şi calculatoare.

5.5.1.3.Pile cu depolarizant gazos

Depolarizantul gazos folosit în aceste pile este oxigenul din aer. Aceste pile pot fi cu anozi
de zinc sau cu anozi de fier.

 Pile cu anozi de zinc

(-)Zn / KOH / (O2), C(+) tem = 1,4-1,5 V
A(-) :Zn  Zn2+ + 2e
C(+):O + 2e O2-
Reacţia de celulă:
Zn + O2 + 4KOH + 2H2O2K2Zn(OH)4
Reacţia de reducere a oxigenului se realizează pe catod de cărbume activat, adsorbant şi cu
conductibilitate electronică, care are o parte în electrolit şi una în contact cu aerul.

 Pile cu anozi de fier

(-)Fe / KOH / (O2), C(+) tem =1 V
A(-) :Fe  Fe2+ + 2e
C(+):O + 2e O2-
Reacţia de celulă se desfăşoară fără participarea electrolitului:
Fe + 1/2O2 + H2OFe(OH)2
Aceste pile prezintă avantajul că electrozii pozitivi au dimensiuni mici, electrolitul nu
participă la reacţia chimică ceea ce permit construirea de pile cu energie specifică ridicată.

62
 5.5.1.4.Pile cu depolarizanţi organici cum ar fi compuşii nitro şi nitrozo aromatici, ciclici
şi heterociclici, compuşii chinonici-aceste pile prezintă variaţie foarte mică a tensiunii în timpul
descărcării, greutate mică şi capacitate specifică mare.

Pila cu dinitrobenzen:
(-)Mg/ MgBr2/ C6H4(NO2)2, C (+)
Reacţia de celulă:
6 Mg + C6H4(NO2)2 + 8H2O6Mg(OH)2 + C6H4(NH2)2
tem = 1,65 V

5.5.3.PILE REVERSIBILE (ACUMULATOARE)

Acumulatoarele sunt pile reversibile sau secundare. Cele mai largi aplicaţii în practică o au
acumulatoarele acide cu plumb şi acumulatoarele alcaline.

 Acumulatorul acid cu plumb (figura 27)

Figura 27. Acumulatorul acid cu plumb.

-sunt construite din plăci de plumb (anozii) şi bioxid de plumb (catozii), imersate într-o
soluţie de 33 % H2SO4. Lanţul pilei când aceasta este încărcată şi poate furniza energie electrică
este :
(-) Pb / H2SO4 / PbO2(+) tem = 2,1 V

Reacţia totală:

-în acest caz reacţiile la electrozi sunt :

A(-) PbPb2+ + 2e
C(+) Pb4+ +2e Pb2+

63
 Plăcile acumulatorului cu plumb (electrozii) se clasifică în două mari grupe: plăci cu mare
supraftă (soliditate, durată mare de funcţionare, sunt grele, se autodescarcă uşor, folosirea
ineficientă a masei active ) şi plăci cu pastă, alcătuite dintr-un schelet metalic în care se presează
masa activă sub formă de pastă.
Acumulatorul poate fi reîncărcat prin conectarea la o sursă de curent conntinuu.
La încărcarea acumulatorului, pe placa negativă se pot desfăşura două procese catodice :
formarea plumbului şi degajarea hidrogenului. Datorită supratensiunii mari de descărcare a
hidrogenului pe plumb doar prima reacţie are loc. În mod similar, dintre cele două reacţii anodice :
formarea PbO2 şi descărcarea ionilor OH- ,doar prima are loc,. degajarea oxigenului avind loc cu
supratensiune mare pe oxidul de Pb.
În figura 28 sunt prezentate curbele de încărcare şi descărcare ale unui acumulator cu
concentraţia electrolitului de 20 % H2SO4, care lucrează la o densitate de curent de 0,5 A/dm2.
La încărcare, tensiunea se ridică la început repede de la 2,10V la 2,17V, apoi scade brusc la
2,13V, după care se desfăşoară perioada principală de încărcare cu o creştere lentă a a tensiunii până
la 2,2,V. Începând cu tensiunea de de 2,2-2,3V are loc degajarea hidrogenului şi oxigenului, după
care tensiunea atinge repede valoarea de 2,6 V.
La începutul descărcării, tensiunea scade repede până la 1,92 V. După o uşoară creştere, ea
scade foarte lent până la 1,8V când acumulatorul este practic descărcat. Dacă se continuă
descărcarea, tensiunea atinge rapid valoarea zero.
Alura curbelor de încărcare şi descărcare se modifică în funcţie de densitatea curentului şi de
temperatura de lucru.

Figura 28. Curbele de încărcare (1) şi descărcare (2) ale unui acumulator cu concentraţia
electrolitului de 20 % H2SO4, care lucrează la o densitate de curent de 0,5 A/dm2.

Capacitatea unui acumulator reprezintă acea cantitate de electricitate furnizată în timpul

descărcării până când tensiunea acumulatoruluimscade cu 10%. Ea depinde de o serie de factori:
-cantitatea şi porozitatea masei active : coeficientul de folosire al masei active nu este de
100% ci are o valoare cuprinsă între 25-35%. Coeficientul de folosire (deci capacitatea) depinde de
grosimea şi porozitatea plăcilor. Se recomandă utilizarea de plăci mai groase, cu o porozitate de
maxim 50% pentru evitarea desprinderii masei active de pe plăci.
-concentraţia acidului sulfuric-capacitatea maximă corespunde unui electrolit cu o
concentraţie de 30%, deoarece acesta are conductivitate electrică maximă. O concentraţia mai mare
favorizează difuzia acidului în porii masei active.
-densitatea curentului de descărcare:- capacitatea acumulatoarelor scade cu creşterea
densităţii curentului de descărcare. Acumulatoarele cu plăci cu pastă se descarcă la 0,3-0,8 A/dm2,
cele cu plăci la 1,5-3 A/dm2, iar cele de demaraj ajung pînă la 50 A/dm2.
temperatura-peste 15oC, capacitatea acumulatorului creşte cu 1% la ridicarea temperaturii cu
un grad. La temperaturi sub 0oC, apa din pori îngheaţă, chiar dacă electrolitul din bac este în stare
lichidă, de aceea se recomandă utilizarea unor electroliţi mai concentraţi

64
 Acumulatoarele acide se autodescarcă cu aproximativ 0,5-2% în 24 ore, datorită reacţiilor
secundare dintre electrolit şi masa activă cu formare de sulfat de plumb.
Durata de funcţionare a unui acumulator acid , adică numărul de cicluri încărcare-
descărcare este limitată de:
-coroziunea-gratarele plăcilor pozitive se toarnă din plumb aliat cu 5-8% stibiu. Aceste
aliaje au proprietăţi mecanice şi de turnare bune, dar au rezistenţă scăzută la coroziune: în condiţiile
funcţionării acumulatorului (tensiuni variabile 1,7-2,2V) apar compuşi ai plumbului cu grade
diferite de oxidare, ceea ce duce la apariţia PbO, Pb(OH)2, PbSO4, cu alte cuvinte dizolvarea
electrodului. În cazul unor porţiuni ale grătarelor unde apar densităţi de curent mari, există
premizele formării PbO2 insolubil. Deasemenea, coroziunea graterelor depinde şi de structura lor şi
de conţinutul de impurităţi solubile în acidul sulfuric. O structură mai fină (cristale mai mici), deci
şi incluziuni de impurităţi mai mici, prezintă o rezistenţă mai bună la coroziune.
-deformarea plăcilor pozitive-produsă de formarea în locul Pb a PbO2;
-desprinderea masei active -favorizată de mocşorarea concentraţiei de acid sulfuric,
creşterea temperaturii, micşorarea densităţii curentului de descărcare. Introducerea în electrolit a
unor substanţe superficial-active,(metavanadatul de amoniu, bicromatul de amoniu), care în
concentraţii de numai 0,3 moli/l , dublează durata de lucru a masei active. Ele contribuie la
formarea de straturi afînate de sulfat de plumb, care la încărcare se transformă în straturi
netensionate, alcătuite din cristale mari de PbO2.
-sulfatarea ireversibilă a plăcilor-reprezintă acea stare a plăcilor care face imposibilă
reîncărcarea acumulatorului. Ea se manifestă mai intesn la plăcile negative prin formarea pe
suprafaţa acestora aunui strat compact se sulfat de plumb. pentru evitarea sulfatării ireversibile, se
recomandă : evitarea descărcărilor exagerate, acumulatorul să nu fie lăsat prea mult în stare
descprcată, plăcile să fie menţinute tot timpul sub nivelul electrolitului, temperatura de păstrare a
acumulatorului să nu depăşească 45 oC.

 Acumulatorul alcalin
Acumulatoarele alcaline au o largă utilizare practică datorită câtorva avantaje în comparaţie
cu acumulatoarele cu plumb, cum ar fi : capacitatea specifică ridicată şi durata de lucru mai mare,
800-1500 cicluri faţă de 250-350 cicluri.
Acumulatoarele alcaline sunt de două tipuri : nichel-cadmiu şi nichel-fier. Masa activă din
plăcile pozitive în stare încărcată este oxihidratul de nichel (NiOOH), iar în plăcile negative
cadmiul, respectiv fierul metalic. Lanţurile electrochimice ale acumulatoarelor sunt :
(-) Cd / NaOH/ NiOOH (+), tem =1,35V
A: Cd-2eCd 2+
C: 2Ni3+ + 2e2Ni2+

Reacţia totală:

(-) Fe / NaOH/ NiOOH (+), tem =1,35V

A: Fe-2eFe 2+
C: 2Ni3+ + 2e2Ni2+
Reacţia totală:

Tensiunea electromotoare a acumulatoarelor alcaline încărcate este de cca. 1,35 V.

65
 În figura 29 sunt prezentate curbele de încărcare şi descărcare ale unui acumulator alcalin
nichel-cadmiu (curbe asemănătoare se obţin şi în cazul acumulatoarelor nichle-fier). Curba de
încărcare are o alură favorabilă, crescând lent până la tensiunea 1,45-1,5V apoi brusc, la sfârşit,
până la 1,75-1,8 V. Curba de descărcare are şi ea o variaţie lentă, scăzând brusc spre sfârşitul
descărcării. În practică descărcarea acumulatoarelor alcaline se face până la tensiunea de 1-1,1 V.
Un dezavantaj al acumulatoarelor alcaline este rezistenţa interioară a acestora, aproape de
două ori mai mare decât aceea a acumulatoarelor cu plumb, de aceeaşi capacitate (0,003 faţă de
0,0016), ceea ce duce lascăderea curentului de descărcare.

Figura 29. Curbele de încărcare(1) şi descărcare(2) ale unui acumulator alcalin nichel-cadmiu.

Mărirea curentului de descărcare duce la reducerea capacităţii datorită pierderilor de

tensiune în interiorul acumulatorului.
Scăderea temperaturii acţionează nefavorabil asupra capacităţii , în special la acumulatoarele
nichel-fier, de aceea acestea sunt folosite numai până la -5oC, în timp ce aciumulatoarele nichel-
cadmiu pot funcţiona până la -20 oC.
Autodescărcarea acumulatoarele alcaline se desfăşoară atât la plăcile pozitive (datorită
pierderii oxigenului din masa activă), cât şi la cele negative (datorită dizolvării fierului în mediu
alcalin)
Gradul de folosire este de 20-22% la plăcile pozitive, iar la cele negative de 42% pentru
cadmiu şi de 17-18% pentru fier.
La acumulatoarele obişnuite (neermetice), o mare parte din curentul de încărcare se consumă
pentru descărcarea ionilor OH-, la placa pozitivă şi H+ la placa negativă. degajarea oxigenului şi
hidrogenului nu permit ermetizarea obişnuită. Aceasta se poate face prin una din următoarele căi:
micşorarea considerabilă a degajărilor de gaze şi crearea condiţiilor pentru absorbţia gazelor în
interiorul acumulatorului.
O largă răspândire au căpătat acumulatoarele alcaline ermetice, care nu mai necesită
corectarea şi înlocuirea electrolitului, pot funcţiona în orice poziţie, la încărcare nu rezultă gaze sau
picături fine de electolit. Ele sunt construcţii de mici dimensiuni, de la câteva grame la câteca sute
de grame, sub formă de capsulă, formă cilindrică sau paralelipipedică. Încărcarea acumulatorelor
ermetice nu trebuie făcută la densităţi mari de curent pentru a permite difuzarea întregii cantităţi de
oxigen de la placa pozitivă la placa negativă. Durata de funcţionare a acumulatoarelor ermetice este
de câteva sute de cicluri.

5.5.4.PILE DE COMBUSTIE

Pilele de combustie sunt dispozitive electrochimice în care energia chimică a unui

combustibil obişnuit este transformată direct în energie electrică sub formă de curent continuu de
joasă tensiune.

66
 Datorită diversificării foarte mari, practic este imposibil să se facă o clasificare pentru toate
pilele de combustie elaborate până în prezent, ele putând fi clasificate după diferite criterii :
destinaţie, temperatură de lucru, starea de agregare a combustibilului, natura electrolitului.
Pilele de temperaturi scăzute cu soluţii apoase sau răşini schimbătoare de ioni în calitate de
electrolit, au fost mai mult studiate decât pilele de temperaturi medii şi ridicate, deoarece ridică mai
puţine probleme constructive. Din această categorie de pile fac parte şi pilele hidrogen-oxigen
(figura 30). Acestea au fost folosite cu succes pe vehicule spaţiale datorită avantajelor: randament
ridicat, silenţiozitate, degajă cantitate mică de căldură şi permit folosirea produsului de reacţie-apa.
Lanţul electrochimic al unei astfel de pile este:
(-) Ni (H2)/ KOH / Ni (O2) (+) tem = 1,228 V
La limita de contact ale celor trei faze - electrozii solizi, electrolitul lichid şi gazul respectiv-
se desfăşoară următoarele reacţii electrochimice care generează energie electrică:
A(-):2 H2 + 4OH- - 4e 4 H2O
C(+):O2 + 2H2O + 4e  4OH-
iar reacţia totală: 2 H2 + O22 H2O

Figura 30. Pila de combustie hidrogen-oxigen.

Există mai multe soluţii constructive ale pilelor hidrogen-oxigen:

- cu membrane schimbătoare de ioni, tem de 0,9-0,95 V, la o densitate de curent de 0,5
mA/cm2,utilizate în programul spaţial Gemini (1965);
-de temperatură şi presiune ridicată (de tip Bacon), care utilizează ca electrolit soluţie de
KOH 37-40%, la temperatura de 200-240 oC, presiuni de 20-41 atm.
Electrozii constau din discuri poroase de nichel, furnizează tem de 0,68 V şi densităţi de
curent de 0,47 mA/cm2, utilizate în programul spaţial Apollo.
Combustibilul "ars" electrochimic este hidrogenul. Se mai pot utiliza şi alţi combustibili
(substanţe organice) cum ar fi:
-metanul sau alcoolul metilic:
CH3OH + 3/2 O2 +2OH- CO32- + 3 H2O tem = 1,125 V
sau, în mediu acid:
CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2 H2O tem.=1,185V
-combustibil organic lichid (ca sursă de hidrogen), dizolvat în electrolit. Astfel de pile au
anodul construit pe bază de paladiu, platină sau nichel, care activează dehidrogenarea
combustibilului lichid, şi leagă prin chemosorbţie atomii de hidrogen.
-micrororganisme (pile de combustie biochimică), aplicate în instalaţiile de semnalizări
marine. Electrolitul constă din apă de mare, substanţa organică (combustibilul) şi bacteriile sau
fermenţii care transformă masa organică.
- amalgamul de sodiu:
4Na + O2 + 2H2O  4 NaOH
Aceste pile ar putea fi aplicate la descompunerea amalgamului de sosiu rezultat din
instalaţiile de electroliză ale clorurii de sodiu în electrolizoare cu catod de mercur. În felul acesta s-
ar obţine, pe de-o parte soluţia de hidroxid de sodiu, iar pe de altă parte energia electrică, care ar
acoperi parţial energia consumată în procesul de electroliză.

67
 C A P I T O L U L VI.
COROZIUNEA

Tehnologia modernă are la dispoziţie o gamă largă de materiale de construcţie: metale, aliaje
metalice, materiale plastice, produse ceramice, etc. Alegerea materialului potrivit pentru
confecţionarea unui utilaj dat constituie o responsabilitate majoră a specialiştilor, o decizie putând fi
luată numai ţinând cont de proprietăţile fizice şi mecanice, dar mai ales de efectul interacţiunii
materialului cu mediul în care va fi exploatat, adică de comportarea la coroziune.
Efectele negative ale coroziunii sunt pierderile anuale de aproximativ 30% din cantitatea de
metal consumată anual, la care se adugă cheltuieli suplimentare legate de oprirea unor instalaţii
pentru înlocuirea părţilor corodate şi nu în ultimul rând poluarea cu diferitele metale, care prin
corodare, contaminează apa, solul sau aerul.

6.1.CLASIFICAREA FORMELOR DE COROZIUNE

Procesul prin care un metal sau aliaj este transformat de la starea metalică la cea combinată
prin interacţiune cu mediul înconjurător, poartă numele de coroziune.
Coroziunea poate fi privită ca o reacţie eterogenă redox la interfaţa metal/nemetal, în care
metalul este oxidat şi nemetalul redus.
O primă clasificare a coroziunii metalelor se poate face după mecanismul reacţiei: în
coroziune chimică şi coroziune electrochimică.
Coroziunea chimică include acele procese în care o reacţie chimică directă între metal şi
mediul său, fără schimb de sarcini electrice şi care poate fi trei tipuri : metal/gaz (Fe/Cl2),
metal/oxigen la temperaturi ridicate (Fe/oxigen), metal/lichid (Al/CCl4).
Coroziunea electrochimică include procesele ce implică transfer de sarcină la interfaţa
metal/mediu agresiv. Reacţiile de coroziune electrochimică pot fi şi ele clasificate în tipurile: reacţii
cu zone anodice şi catodice separate, reacţii cu zone anodice şi catodice neseparate şi reacţii în care
metalul este acoperită cu un film superficial de produse de coroziune.
Cu privire la mecanismul coroziunii electrochimice există două teorii :

-teoria pilelor locale, elaborată în 1830, şi susţinută ulterior (Evans), conform căreia
coroziunea metalelor este determinată de apariţia unor micropile de coroziune, pe suprafaţa
metalelor, care duc la o localizare a proceselor de electrod. Anumite zone ale suprafeţei
funcţionează preponderent anodic şi se distrug, în timp ce alte zone funcţionează catodic şi sunt
protejate.

-teoria coroziunii omogene-conform căreia, coroziunea se produce într-un mediu dat, din
cauza instabilităţii termodinamice a metalului în raport cu o formă oxidată a sa. Conceptul nu
necesită preexistenţa unor locuri anodice sau catodice pe suprafaţa metalului. Aceasta înseamnă că
pe suprafaţa metalului au loc cel puţin două reacţii de electrod independente (o oxidare şi o
reducere), care decurg la acelaşi potenţial, numit potenţial mixt sau de coroziune.

Se poate concluziona că procesul de coroziune este o reacţie redox, care se produce la

interfaţa metal/soluţie, cu transfer de electroni prin metal şi transport de ioni prin soluţie , proces ce
include:
-reacţia de oxidare (de cedare de electroni) a metalului:
M  M z   ze  , şi
-reacţia de reducere (acceptare de electroni) a unui depolarizant din mediu:
D + ze  Dz-
Această reacţie poate fi scrisă pentru cazurile generale:

68
 1
-în mediu acid : H   e   H  H2
2
1
-în mediu bazic şi neutru : H2 O  O2  2e  2OH 
2

Cele două procese, de oxidare a metalului şi de reducere a depolarizantului se desfăşoară cu

viteze egale, la acelaşi potenţial, numit potenţial de coroziune (potenţialul mixt) şi a cărui valoare
este diferită de potentialul normal de electrod.
Coroziunea poate să prezinte aspecte caracteristice şi în funcţie de natura mediului în care
funcţionează o instalaţie. În funcţie de natura mediului coroziv se distinge coroziunea în medii
naturale: apa, solul, aerul şi coroziunea în medii artificiale: soluţii acide, bazice şi de săruri,
substanţe organice, metale, săruri topite, gaze, vapori, etc.
O altă clasificare (figura 31) a fenomenelor de coroziune s-ar putea face în funcţie de
mărimea suprafeţei care se corodează:
-coroziune generală, pe suprafeţe întinse, şi unde atacul este oarecum uniform;
-coroziune localizată, care apare pe suprafeţe foarte mici, dar unde atacul este foarte intens,
cauzele fiind eterogenităţile fizice sau chimice ale sistemului electrod/electrolit, în funţie de care
există mai multe tipuri de coroziune localizată: coroziune bimetalică, coroziune prin aerare
diferenţială,coroziune selectivă, coroziune intercristalină, coroziune fisurantă sub tensiune,
coroziune în pitting şi crevasă, fragilizare de hidrogen, coroziune prin curenţi vagabonzi.

Figura 31. Tipuri de coroziune generală (1,2) şi localizată(3-9):1-coroziune uniformă, 2-coroziune

neuniformă, 3-coroziune selectivă, 4,5-pete de coroziune, 6-coroziune în pitting,
7-coroziune intercristalină, 8-coroziune transcristalină, 9-coroziune de suprafaţă.

6.2.TERMODINAMICA COROZIUNII ELECTROCHIMICE

Pentru majoritatea metalelor aflate în condiţii atmosferice, starea metalică este termodinamic
nestabilă. Tendinţa metalelor de a trece în stare ionică (coroziune) diferă mult de la un metal la
altul şi se poate caracteriza energetic prin variaţia entalpiei libere G, ce însoţeşte procesul. Un
proces electrochimic are loc spontan, dacă variaţia entalpiei libere capătă valori negative, adică:

G   zFE  0 (80)

în care :

E  c  a (81)

69
şi reprezintă forţa electromotoare a pilei în care se realizează reversibil reacţia anodică şi catodică a
procesului de coroziune.
Inlocuind valoarea lui E în ecuaţia (80), şi punând condiţia G<0, se obţine condiţia
termodinamică ce este îndeplinită atunci când coroziunea are loc .

a  c (82)

adică, un metal se corodează electrochimic atunci când potenţialul lui reversibil, a, este mai
electronegativ decât potenţialul reversibil al unui agent oxidant din soluţie, c.
Stabilitatea metalului şi a diverselor produse de oxidare ale acestuia sunt în general
dependente de pH şi potenţial. Reprezentarea grafică a echilibrului dintre metal, ion şi oxid,
în diagrame potenţial-pH, în condiţii izoterme, constituie aşa-numitele diagrame Pourbaix. Ele
furnizează date termodinamice asupra fenomenului de coroziune.
În figura 32 este prezentată diagrama de stabilitate termodinamică a sistemului fier/apă, în
condiţii standard (25oC, p=1 atm). Curbele sunt trasate pentru patru concentraţii ale ionilor Fe2+ în
soluţie:1,10-2,10-4 şi 10-6 ioni gram/l.

Figura 32. Diagrama termodinamică de echilibru potential-pH a sistemului Fe/H2O, la 25 oC.

Liniile reprezintă echilibrul între două specii chimice diferite, iar suprafeţele delimitate de
ele indică domeniile de stabilitate termodinamică a speciilor.

Liniile orizontale corespund unor reacţii de transfer de electroni (liniile a, a', d), cele
verticale unor reacţii cu transfer de protoni, iar cele oblice (b, c, e) simbolizează echilibre în care
sunt implicaţi atât electroni cât şi ioni de hidrogen.
Fiecărei familii de drepte (trasate pentru patru concentraţii la Fe2+) îi corespunde o reacţie
de echilibru:
linia a: Fe - 2e  Fe2+
linia a': Fe2+-e Fe3+
linia b: Fe(OH)2 + 2H+ + 2e  Fe + 2H2O
linia c: Fe(OH)3 + H+ + e  Fe(OH)2 + H2O
linia d: Fe(OH)3 + e  FeO2H+ + H2O
linia e: Fe(OH)3 + 3H+ + e  Fe2+ + 3H2O
70
 Diagrama poate fi reprezentată simplificat, dacă în locul familiilor de drepte se trasează câte
o dreaptă limită (figura 32 a). Astfel diagrama apare împărţită în trei domenii:
-domeniul de coroziune-în care fierul se corodează trimiţând în soluţie ioni Fe2+şi Fe3+, în
funcţie de potenţial la valori de pH cuprinse între 0 şi 9,6 şi FeO2H- în medii puternic alcaline.
-domeniul de imunitate -în care fierul este stabil din punct de vedere termodinamic
-domeniul de pasivitate -în care ionizarea fierului este posibilă termodinamic, dar este
frinată cinetic de produsele de coroziune ce se formează pe suprafaţa lui, constituit din Fe(OH)2
şi/sau Fe2O3, ceea ce-l face rezistent la coroziune.
Ele nu permit să se stabilească dacă o reacţie de coroziune posibilă din punct de vedere
termodinamic se va produce în realitate sau va fi împiedicată din cauza caracteristicilor cinetice ale
proceselor de electrod.

6.3.CINETICA COROZIUNII ELECTROCHIMICE

În practică pentru evaluarea proceselor de coroziune nu este suficientă aprecierea din punct
de vedere termodinamic. Coroziunea este rezultatul desfăşurării simultane şi cu aceeaşi viteză
(densitate de curent) a două reacţii electrochimice parţiale: ionizarea metalului şi reducerea
oxidantului (depolarizantului) din mediu. În această situaţie, pe metal se stabileşte spontan un
potenţial mixt sau de coroziune, cu o valoare intermediară între valorile potenţialelor de echilibru
ale reacţiilor parţiale de electrod. Deplasarea celor două potenţiale de echilibru la potenţialul de
coroziune se datoreşte fenomenului de polarizare, sub acţiunea trecerii curentului electric de
coroziune.
Polarizaţia, , are dimensiunea unei tensiuni şi reprezintă diferenţa dintre potenţialul ce se
stabileşte pe un electrod, atunci când interfaţa este stăbătută de curent electric şi potenţialul de
echilibru al electrodului, atunci când interfaţa nu este străbătută de curent electric :

   i   i0 (83)

În figura 33 este prezentată diagrama simplificată de coroziune a unui metal omogen într-o
soluţie acidă. Pe metalul pur imersat într-o soluţie acidă, se stabileşte un potenţial mixt, cor,
constant în timp, la care oxidarea metalului şi reducerea oxidantului (depolarizantului) au loc cu
aceeaşi viteză. exprimată prin egalitatea dintre densităţile de curent anodic şi catodic şi care
reprezintă chiar densitatea curentului de coroziune:

icor  ia  ic (84)

Figura 33. Diagrama simplificată de coroziune a sistemului metal/soluţie acidă.

71
 Curba 1 reprezintă curba de polarizare anodică a metalului, iar curba 2 reprezintă curba de
polarizare catodică a depolarizantului (în acest caz ionii de hidrogen). Polarizaţiile anodică,
respectiv catodică sunt date de relaţiile:

   cor   0 (85)
a r, M
   cor   0 (86)
c r, H
2

Potenţialul mixt şi curbele de polarizare sunt puternic dependente de proprietăţile suprafeţei.

În unele cazuri polarizaţia anodică poate fi mai mare decât cea catodică, şi atunci reacţia se va găsi
sub control anodic. În caz contrar, reacţia globală se găseşte sub control catodic. Dacă valorile celor
două polarizaţii sunt comparabile, avem de a face cu un control mixt al reacţiei de coroziune.

6.4.PASIVITATEA METALELOR

O suprafaţă metalică este pasivă atunci când ea rămâne neschimbată o perioadă nedefinită de
timp, deşi este expusă într-un mediu (electrolit) în care reacţia metalului cu soluţia este posibilă din
punct de vedere termodinamic. Pasivarea constă în inhibarea cinetică a reacţiei de dizolvare
(coroziune) a metalului.
În stare de pasivitate, metalele sunt practic imune faţă de coroziune şi din punct de vedere
electrochimic se comportă ca metalele nobile, neatacabile.
În prezent există două teorii privind natura pasivităţii metalelor.

Teoria peliculei de fază consideră că pasivitatea metalelor este determinată de prezenţa pe

suprafaţa metalelor a unor pelicule de oxid subţiri, fără pori, bune conducătoare de curent, care
izolează metalul de mediul agresiv.
Teoria peliculei de adsorbţie explică pasivitatea prin frânarea cinetică a reacţiei anodice
determinată de schimbarea stării suprafeţei electrodului, ca urmare a interacţiunii dintre atomii de
metal şi mediu. Unele particule, cum ar fi ionii OH-, blochează poziţiile active de pe suprafaţa
metalului, ceea ce duce la scăderea vitezei de dizolvare a metalului, deci a coroziunii acestuia.

Pentru ca un metal să treacă în stare pasivă trebuie să atingă parametrii de pasivare şi

potenţialul de pasivare şi curentul critic de pasivare. Acest lucru se poate realiza prin reducerea unui
oxidant din mediu (pasivare spontană) fie prin polarizare anodică de la o sursă exterioară de curent
(pasivare anodică).
Din punct de vedere electrochimic, fenomenul de pasivitate poate fi descris cu ajutorul unei
curbe de dizolvare anodică, trasată în condiţii potenţiostatice. (figura 34).

Figura 34. Diagrama de pasivare a unui metal (oţel inoxidabil) prezentând tranziţia activ-pasiv.
72
 Potenţialul metalului este deplasat în direcţie pozitivă (anodică) şi în acelaşi timp se
înregistrează densitatea de curent. Diagrama curent-potenţial poate fi impărţită în trei regiuni
diferite:
-zona activă în care viteza de dizolvare a metalului creşte odată cu polarizarea anodică până
la un punct de maxim, caracterizat de: curentul critic de de pasivare, icrit, şi de potenţialul de
pasivare, p.
-zona pasivă în care curentul scade brusc de la valoarea curentului critic de pasivare la
curentul de dizolvare în stare pasivă, ip, cu o valoare foarte mică şi constantă. Mărimea curentului
de pasivare este o măsură a stabilităţii metalului în stare pasivă.
-zona transpasivă în care curentul anodic începe să crească din nou cu mărirea polarizaţiei
anodice, creşterea curentului fiind determinată în esenţă de reacţia de degajare a oxigenului şi în
mică măsură de dizolvarea metalului.

Fierul, elementul de baza în compoziţia oţelurilor, şi nichelul sunt metalele ale căror
comportări la pasivare au fost cel mai mult studiate.

Cromul este unul din metalele cu tendinţă foarte pronunţată la pasivare, motiv pentru care se
constituie ca un element important în elaborarea oţelurilor inoxidabile.

Otelurile înalt aliate cu Cr şi Cr-Ni se pasivează asemănător, ca rezultat al formării unei

pelicule oxidice posedând conducţie electronică. Comportarea la polarizare anodică depinde de
natura şi proprietăţile elementelor de aliere.

Metalele puternic electronegative, Ti, Al, polarizate anodic se acoperă cu filme oxidice,
având conducţie electronică slabă, care frânează reacţia de degajare a oxigenului, chiar la tensiuni
foarte mari (100V).

6.5. FORMELE COROZIUNII LOCALIZATE

Metalele şi aliajele tehnice nu sunt omogene. Caracterul eterogen al structurii sau al

suprafeţei metalice poate decurge din numeroase cauze, cum sunt: structura policristalină
(eterogenitate fizică), prezenţa incluziunilor de impurităţi (eterogenitate chimică), discontinuitatea
unor pelicule de oxizi sau săruri, repartizarea neunufirmă a temperaturii sau a tensiunilor interne.
Din aceste cauze mecanismul coroziunii structurilor eterogene este mult mai complex, urmările
putând fi de accelerare sau de încetinire a fenomenului de coroziune.
În continuare vor fi prezentate formele de coroziune localizată ce pot apare în cadrul
sistemelor eterogene şi cauzele care le produc.

6.5.1.Coroziunea bimetalică

În practică se întâlneşte des fenomenul de coroziune ce apare la contactul a două metale de

natură diferită. Sistemul format din doua metale în contact, într-o soluţie de electrolit formeaza o
pilă galvanică cu electrozii scurtcircuitaţi (teoria micropilelor de coroziune). În funcţie de valoarea
relativă a potenţialelor de electrod a celor două metale, unul va funcţiona exclusiv anodic (cel cu
potenţial mai electronegativ), iar celălalt exclusiv catodic (cel cu potenţialul mai electropozitiv).
Pentru exemplificare (figura 35) putem lua metalele: zinc şi fier cu potenţialele de coroziune
în mediu acid (ce conţine ioni H+): Zn = -766mV şi Cu = -463 mV. Anodul pilei va fi constituit
din metalul mai electronegativ-zincul, care va suferi o reacţie de oxidare, iar metalul mai

73
electropozitiv, catodul, este suportul material al reacţiei de reducere a unui oxidant (depolarizant)
din mediu:
A(-) Zn-2eZn2+
C(+) H+ + e 1/2 H2

Figura 35. Exemplificarea coroziunii bimetalice.

Coroziunea bimetalică (sau galvanică) poate fi redusă prin una din metodele:-alegerea
corectă a metalelor pentru construcţie;-izolarea electrică a metalelor care vin în contact;-izolarea
contactelor de acţiunea mediului;-prelucrarea mediului de coroziune cu inhibitori;-protectia
electrochimică.
Pentru a reduce efectele coroziunii galvanice bimetalice, este necesar să se evite contactul
direct între materialele metalice la care diferenţa potenţialelor de coroziune depăşeşte 0,1V.

6.5.2.Coroziunea cu aeraţie diferenţială

În practică se întâlnesc multe cazuri de coroziune eterogenă, cauzată de accesul diferenţiat al

oxigenului la suprafaţa metalului, ceea ce conduce la apariţia unor elemente galvanice (pile de
concentraţie) şi localizarea zonelor anodice pe porţiunile mai puţin aerate.
Suprafaţa metalică la care aportul de oxigen este mai mare se corodează mai puţin, pe ea
petrecându-se preponderent reacţia de reducere catodică a oxigenului.
Dizolvarea metalului va fi astfel localizată pe ariile mai puţin aerate. În figura 36 sunt
prezentate mai multe cazuri practice de atac localizat datorat aerării diferite a suprafeţelor metalice:
coroziune sub o particulă de praf sau picătură de apă (a), coroziunea în interiorul unei fisuri,
datorată ruperii filmului de pasivitate (b), coroziunea în cazul unei fisuri în vopseaua de protecţie
(c), coroziunea conductelor subterane care traversează soluri cu permeabilitate diferită pentru
oxigen (d). Un caz particular al coroziunii determinată de diferenţa de aerare este coroziunea în
crevasă (figura 36 e), ce apare la îmbinarea a două metalice, imbinare care se comportă ca o fisură.

6.5.3.Coroziunea în pitting

Această formă de coroziune se datorează prezenţei într-un mediu coroziv oarecare a ionilor
I , Cl , Br-, cunoscuţi sub numele de acceleratori anodici. Evident că în interiorul pitting-ului,
- -
concentraţia oxigenului este mai mică decât la suprafaţa metalului, fenomenul de coroziune fiind
astfel amplificat de apariţia coroziunii cu aeraţie diferenţială (figura 36 b). În coroziunea pitting
atacul se concentrează pe suprafeţe mici cu diametre de 0,1-2 mm, distrugând intens metalul în
adâncime şi în cazuri limită chiar perforarea peretelui metalic.

74
 e
Figura 36. Forme de coroziune localizată ce pot apărea datorită aerării diferenţiale a suprafeţei
metalice.

Frecvent se corodează pe această cale construcţiilor de aluminiu şi aliajele sale, oţelurile

inoxidabile şi alte metale acoperite cu filme pasive protectoare, care acţionând catodic concentrează
distrugerea în punctele cele mai slabe.

6.5.4.Coroziunea intercristalină

În coroziunea intercristalină atacul este localizat la graniţa dintre cristalele ale aliajului
metalic, având drept rezultat pierderea rezistenţei mecanice şi a ductilităţii acestuia, ducând în
cazuri limită la dezagregarea metalului. Cauzele coroziunii intercristaline sunt : tratamentele termice
necorespunzătoare (la oţelurile inoxidabile, aliajele de duraluminiu (Al-Cu), aliajele uşoare Al-Zn,
Al-Mg, aliajele Ni-Mo, Ni-Cr-Mo şi prezenţa mediilor susceptibile de a provoca coroziunea
intercristalină: soluţii calde de acizi concentraţi (acid azotic, acid sulfuric, acid fluorhidric, acid
fosforic), săruri de cupru sau de fier (II), apă de mare, ţiţei brut, solvenţi cloruraţi.Teoria cea mai
răspândită a coroziunii intercristaline admite că fenomenul este datorat unei precipitări a carburilor
de crom între cristale şi a unei sărăciri în crom a zonelor învecinate, care nu mai rezistă la atacul
chimic al unor reactivi. Reducerea sensibilităţii la coroziune intercristalină a oţelurilor inoxidabile
se poate face prin regenerare (prin difuzia cromului, înapoi în zonele sărăcite), scăderea conţinutului

75
de carbon sub 0,02% sau adăugarea de elemente avide de carbon (Ti, Nb), care formează carburi
insolubile.

6.5.5.Coroziunea metalelor solicitate mecanic

În aproape toare ramurile industriale (industria chimică, petrolieră, constructoare de maşini,

energetică) aparatele şi construcţiile metalice sunt supuse acţiunii simultane a mediilor corozive şi a
eforturilor mecanice. Factorul determinant al distrugerilor în cazurile de coroziune sub sarcină
mecanică este modul în care se aplică şi acţionează solicitatea mecanică. În funcţie de acest factor se
poate face o clasificare : fisurarea corozivă (coroziune fisurantă sub tensiune), oboseala la
coroziune, coroziunea prin frecare, cavitaţia corozivă.

6.5.6. Coroziunea prin curenţi vagabonzi

Structurile metalice şi conductele îngropate în pământ pot fi corodate datorită curenţilor

vagabonzi (figura 37). Prezenţa într-un sol conductibil a unui conductor prin care trece curent
electric continuu (şina de tramvai) conduce la apariţia unor curenţi vagabonzi dispersaţi în sol.
Aceşti curenţi pot să stabilească o diferenţă de potenţial între două porţiuni ale unei conducte
îngropate în sol, astfel încât una din ele se va comporta anodic (se va distruge), iar cealaltă catodic.

Figura 37.
Clasificarea distrugerilor corozive după tipul de atac are un caracter convenţional. Adeseori
aceeaşi suprafaţă metalică poate prezenta diverse forme de coroziune localizată, a căror delimitare
riguroasă nu este posibilă.

6.6.VITEZA DE COROZIUNE A MATERIALELOR METALICE

6.6.1.Metode de calcul a vitezei de coroziune

Viteza de coroziune a unui metal este direct proporţională cu densitatea de curent ce străbate
interfaţa.
Curentul corespunzător potenţialului de coroziune, se numeşte curent de coroziune, icor, şi
cu ajutorul lui se poate determina viteza de coroziune, vcor, a metalului care se distruge:

vcor  k  icor (87)

în care, k-este echivalentul electrochimic al metalului care suferă reacţia de oxidare.

Curentul de coroziune, icor, se poate determina prin trasarea unor curbe de polarizare
(metoda electrochimică), adică reprezentarea grafică a potenţialelor anodice şi catodice la diferite
valori ale densităţii de curent. Curbele experimentale astfel obţinute se extrapolează, iar punctului
de intersecţie îi corespund potenţialul şi densitatea curentului de coroziune (diagrama Evans).

76
 Alte metode de evaluare a vitezei de coroziune constau în determinarea indicelui gravimetric
şi a indicelui de penetraţie (metoda gravimetrică):

-indicele gravimetric reprezintă variaţia greutăţii probei (m), ca rezultat al coroziunii, în

unitatea de timp, (t), şi pe unitatea de suprafaţă (S):

m
vcor  K g  (88)
tS
-indicele (adâncimea) de penetraţie, dat de relaţia:

vcor
P  8, 76 , mm / an (89)


şi care permite aprecierea duratei de exploatare a utilajelor. Cei doi indici trebuie să reprezinte
valori medii a minim trei determinări experimentale şi se pot utiliza numai pentru caracterizarea
coroziunii uniforme.

6.6.2.Factori ce influenţează viteza de coroziune

Viteza de coroziune a unui material metalic, depinde de o serie de factori cum ar fi :

-natura metalului: un metal se corodează într-un mediu dat, dacă potenţialul său reversibil
este mai mic decât potenţialul reversibil al agentului oxidant (M < c ). În apă (mediu neutru) se
corodează metalele alcaline, alcalino-pământoase şi metale cum ar fi : Al, Ti, Zr, Zn, Fe, acestea din
urmă trecând practic în stare pasivă.
-structura şi starea suprafeţei metalului: un metal este cu atât mai rezistent la coroziune ,
cu cât este mai pur şi mai omogen. Dintre aliaje, cele mai stabile sunt cele cu structură de soluţie
solidă. Creşterea gradului de prelucrare a suprafeţei metalice măreşte rezistenţa la coroziune, în
special în cazul coroziunii atmosferice a metalelor sau a aliajelor pasive.
-compoziţia electrolitului: care se referă la pH-ul soluţiei, conţinutul de oxigen dizolvat,
prezenţa în soluţie a inhibitorilor sau acceleratorilor de coroziune:
scăderea pH-ului unei soluţii (mediu acid) duce la intensificarea coroziunii. Creşterea pH-
ului duce la diminuarea coroziunii, cu excepţia metalelor cu proprietăţi amfotere (Al), care formează
hidrocomplecşi în mediu bazic, ceea ce înseamnă intensificarea coroziunii.
prezenţa oxigenului este practic inevitabilă în toate soluţiile aerate. Oxigenul are un rol
deosebit de complex. El poate avea rol de oxidant (depolarizant) şi în acest caz face posibilă
coroziunea, şi o accelerează pe măsură ce concentraţia lui creşte. Deasemenea, concentraţia
oxigenului poate să difere pe unele zone ale metalului, ducând la apariţia pilelor de coroziune cu
aerare diferenţială şi la cauzarea unui atac localizat. Oxigenul însă, poate avea şi un rol de frânare a
procesului anodic (dizolvarea metalului): oxigenul, în concentraţii mari, poate acţiona ca agent de
pasivare, mărind stabilitatea peliculelor pasivante protectoare.
acceleratorii de coroziune sunt agenţi chimici care iniţiază şi accelerează coroziunea. În
această categorie intră: depolarizanţii H+ şi O2, ionii Cl-, Br-, I- (acceleratori anodici)-responsabili
de apariţia coroziunii în pitting, agenţii de complexare, care determină dizolvarea metalului (aur în
apă regală-3HCl+H2SO4, când se formează, H[AuCl4], ion complex solubil), ionii metalici având
două valenţe.
inhibitorii de coroziune sunt substanţe organice, cum ar fi aminele: piridine, chinoline,
tiouree, sau anorganice: fosfaţi, cromaţi, care se adsorb la suprafaţa metalului şi scad considerabil
viteza de coroziune. În funcţie de procesul pe care-l inhibă se împart în inhibitori anodici (împiedică

77
dizolvarea metalului), inhibitori catodici (scad viteza de reducere a depolarizantului din mediu) sau
micşti.
-temperatura-are în general rol de accelerare a vitezei de coroziune, ceea ce rezultă din
dependenţa Arrhenius a constantei de viteză de temperatura absolută. În unele cazuri pot exista şi
efecte inverse: de exemplu, în cazul unei soluţii aerate, în sistem deschis, viteza de coroziune creşte
până în jurul temperaturii de 80 oC, după care scade, datorită faptului că solubilitatea oxigenului
peste această temperatură este foarte mică.
-presiunea poate determina tensiuni puternice în metal (coroziune în prezenţa solicitărilor
mecanice), creşte solubilitatea gazelor (O2, CO2, Cl2) intensificând coroziunea (cu aerare
diferenţială, pile de coroziune, pitting).
-viteza de curgere a soluţiei, accelerează coroziunea, iar la valori foarte mari provoacă
cavitaţia corozivă.

78
 C A P I T O L U L VII.
METODE DE PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ

Combaterea coroziunii este justificată de necesitatea siguranţei în exploatare a instalaţiilor,

de asigurarea calităţii corespunzătoare a produsului fabricat, de limitare a pierderilor de materiale şi
a poluării. Comportarea la coroziune a unui metal este puternic influenţată de :
-starea suprafeţei metalului - o suprafaţă ce prezintă rugozităţi se corodează mai uşor decât
una lustruită, pe care peliculele se formează mai uşor şi sunt mai continue; deasemenea suprafeţele
proaspăt prelucrate sunt mai puţin rezistente decât cele care au stat un anumit timp în contact cu
aerul şi pe care s-a format o peliculă protectoare naturală;
-tratamentele mecanice -deformaţiile metalelor duc la crearea de tensiuni interne în material,
favorizând apariţia coroziunii intercristaline;
-tratamente termice - reduc activitatea anodică, favorizează apariţia coroziunii prin fisurare;
prin laminare, presare, forjare metalele capătă o structură deosebită, cu rezistenţă mare la coroziune.
-tratamente chimice -prin aliere, cum ar fi: alierea cu un metal mai electropozitiv pentru
mărirea stabilităţii termodinamice; alierea oţelului cu crom pentru accentuarea tendinţei de pasivare;
alierea refractară cu Al, Cr, Şi pentru prevenirea coroziunii în gaze.
Protecţia anticorozivă se poate face prin mai multe metode:
-alegerea materialului de construcţie şi tratarea lui mecanică, termică sau chimică;
-acoperiri cu straturi protectoare metalice sau nemetalice;
-tratarea mediului agresiv: variaţia pH-ului, îndepărtarea gazelor care intensifică coroziunea,
utilizarea inhibitorilor de coroziune;
-metode electrochimice de protecţie: protecţia anodică şi protecţia catodică.
Alegerea metodei de protecţie se face ţinând seama de eficienţa maximă, încă din faza de
proiectare. Acoperirile protectoare cu metale, lacuri şi vopsele se utilizează îndeosebi în condiţiile
coroziunii atmosferice. Prelucrarea mediului coroziv nu se poate face decât pentru volume mici şi
constante de soluţie.
Complexitatea proceselor de coroziune face ca în multe cazuri să fie necesară combinarea
metodelor de protecţie: vopsirea suprafeţelor fosfatate, vopsirea corpurilor vapoarelor concomitent
cu protejarea lor electrochimică.

7.1.ACOPERIRI CU STRATURI PROTECTOARE

Protecţia suprafeţelor metalice poate fi realizată prin depunderea unui strat metalic sau
nemetalic, care să constituie o barieră între suprafaţa de protejat şi mediul agresiv, aplicată în
special pentru prevenirea coroziunii atmosferice. În majoritatea cazurilor, straturile protectoare
realizează şi finisarea decorativă a pieselor.

După natura lor acoperirile de protecţie se pot clasifica astfel:

-straturi protectoare metalice,
-acoperiri de natură anorganică;
-acoperiri de natură organică.

Înainte de aplicarea stratului protector, pentru a se asigura o mai bună aderenţă între
acoperire şi suport se pregăteşte piesa prin prelucrare mecanică, degresare şi decapare.

Prelucrarea mecanică
Se efectuează în vederea îndepărtării de pe suprafaţa metalică a incluziunilor, oxizilor şi a
neregularităţilor mari, pentru obţinerea unei anumite rugozităţi. Operaţiile mecanice care se execută

79
sunt: rectificarea (îndepărtarea stratului superficial cu discuri abrazive), lustruire (reducerea
microneregularităţilor cu discuri abrazive moi sau cu material abraziv sub formă de pastă), sablarea-
(trimiterea pe suprafaţa metalului a unui jet de nisip curat şi uscat sau alice de oţel de diametru
foarte mic- rezultă o suprafaţă curată şi asperizată, pe care aderă foarte bine acoperirile de protecţie).

Degresarea
Constă în îndepărtarea materiilor grase prin dizolvare, emulsionare şi saponificare.
Degresarea se face mai întâi în solvenţi organici imflamabili (petrol, benzină, toluen,
benzen, etc) sau neinflamabili (tetraclorură de carbon, tricloretilena, tetracloretilena, dicloretan) prin
ştergere, imersie sau în vapori de solvent.
După uscare, piesele degresate în solvenţi organici sunt supuse degresării în soluţii alcaline.
Degresarea se poate face chimic sau electrochimic. După degresare piesele se spală în apă caldă, 50-
80 oC, apoi în apă rece şi se usucă.

Decaparea
Piesele degresate se decapează în soluţii acide sau alcaline (cazul pieselor de aluminiu), în
care are loc dizolvarea stratului fin de oxid ce s-a format pe suprafaţă în timpul operaţiei de
degresare sau la depozitarea lor. Operaţia poate fi făcută chimic sau electrochimic (anodic, catodic
sau mixt). La decapare se utilizează soluţii de acid sulfuric şi acid clorhidric. După decapare
piesele se spală atent, pentru a evita posibilitatea coroziunii cu soluţiile agresive de la decapare,
rămase în microadânciturile suprafeţei. După uscare se trece la operaţia de acoperire cu material
protector.

7.1.1.STRATURI PROTECTOARE METALICE

Acoperirile metalice pot fi realizate prin placare, galvanizare, scufundare la cald, pulverizare
sau difuziune termică.
Placarea constă în acoperirea mecano-termică a unei suprafeţe metalice cu un metal
protector aplicat intim pe suprafaţa suport printr-un procedeu mecanic (laminare sau presare la cald)
sau termic (turnare sau sudură în puncte). Grosimea stratului protector este de 10-15% din grosimea
totală a metalului.
Scufundarea la cald constă în scufundarea piesei de protejat în topitura metalului protector,
după degresare şi decapare prealabilă-consum mare de metal-dublu decât la depunerea galvanică.
Metalizarea (pulverizarea) constă în trimiterea pe suprafaţa ce trebuie protejată a unui
curent de particule fine de metal topit, dispersat cu ajutorul aerului comprimat.-consum mare de
material (40% neproductiv), porozitate mare şi aderenţă slabă.
Difuziunea termică -suprafeţele de acoperit se aduc în contact cu pulberea sau vaporii de
metal la temperaturi înalte. Metoda se foloseşte în special la protejarea oţelului împotriva coroziunii
în gaze la temperaturi ridicate. Se poate utiliza Al (termoalitare), Cr (termocromare), Şi
(termosiliciere).
Cel mai important loc îl ocupă depunerile galvanice în straturi unice sau succesive, care se
realizează prin electroliza soluţiilor apoase ce conţin ionul metalului cu care se face acoperirea.
Piesa de acoperit constituie catodul, iar anodul poate fi confecţionat dintr-un material inert -
cărbune, metal nobil, plumb(anod insolubil) sau din metalul care urmează să fie depus (anod
solubil). În acest ultim caz ionii metalici care trec în soluţie prin dizolvarea anodului sub acţiunea
curentului electric, se descarcă la catod formând stratul metalic protector. În figura 38 este
prezentată schema instalaţiei de electroliză.

80
Figura 38. Instalaţie de electroliză pentru acoperiri metalice:1-sursă de curent, 2-rezistenţă variabilă,
3-ampermetru, 4-voltmetru, 5-anozi, 6-piesa de protejat (catod), 7-baie de electroliză.

Piesa ce urmează a fi acoperită, după ce a fost pregătită, se introduce în baia de electroliză la

catod, la densitatea de curent cerută de proces, un timp, t, necesar realizării grosimii dorite. Durata
procesului de depunere, în minute, se calculează cu relaţia:
60    
t (90)
K i
în care:
-- grosimea depunerii (cm),
--densitatea metalului depus (g/cm3),
-K-echivalent electrochimic al metalului care se depune (g/Ah),
-i-densitatea de curent (=I/S, adică intensitatea curentului pe unitatea de suprafaţă, A/cm2),
--randamentul de curent (raportul dintre cantitatea de metal depusă efectiv şi cantitatea de metal ce
ar trebui să se depună, conform legii lui Faraday, %).
Cele mai importante acoperiri galvanice utilizate în practica anticorozivă sunt: zincarea,
cadmierea, nichelarea, cromarea, cuprarea, stanarea.
Scopurile depunerilor galvanice de straturi metalice pot fi diverse: creşterea rezistentei la
coroziune, imbunatatirea aspectului, marirea duritatii şi rezitentei la uzura, scoaterea de copii
metalice.
7.1.1.1.Nichelarea

Nichelarea se face atât în scop decorativ -protector, datorită aspectului plăcut cât şi datorită
rezistenţei la coroziune.
Nichelarea oţelului fără straturi intermediare se face pentru protecţia lui în soluţii alcaline
sau în condiţii de frecare deoarece îi măreşte duritatea.
Straturile subţiri de nichel nu asigură o bună protecţie. Nichelul are un potenţial mai
electropozitiv decât fierul şi în prezenţa umezelii, apare o pilă de coroziune:
Fe(-)-anod Fe - 2e Fe2+
Ni(+)-catod H2O +1/2O2 +2e 2OH-
în care fierul este anodul, ceea ce îi accentuează coroziunea. La atacul atmosferic nu rezistă decât
aplicat în straturi suficient de groase şi neporoase.
Un strat gros de nichel este neeconomic, aşa că se aplică nichelarea pe strat intermediar de
cupru; grosimea stratului de nichel putând fi redusă fără a mai exista pericolul corodarii oţelului,
datorită porozităţii.
Reactiile care au loc la nichelare în celula de electroliza sunt :
A(din nichel)(+) : Ni - 2e  Ni2+ (oxidare)
C(piesa de acopeirt)(-) : Ni2+ +2e  Ni (reducere)

81
 7.1.1.2.Cuprarea
Straturile de cupru sunt utilizate ca depuneri anticorozive independente, ci ca substrat la
nichelare, cromare ;i argintare, deoarece se lustruieşte uşor şi aderă foarte bine la cele mai multe
metale. În afară de aceasta, cuprarea se mai intrebuinţează pentru creşterea conductivitatii electrice a
pieselor din oţel, în calitate de substrat pentru vopsele, la recondiţionarea pieselor uzate, la
facilitarea lipirii aliajelor feroase .
Depunerile de cupru nu pot fi aplicate în scopuri decorative sau anticorozive datorită fatului
că în condiţii atmosferice, sub acţiunea umezelii şi a dioxidului de carbon, se acopera cu un strat de
carbonat bazic, neaspectuos.
Cuprul este un metal cu potenţial mai electropozitiv decât fierul. În cazul deteriorării
stratului de cupru se formează pile locale de coroziune, care intensifica procesul de dizolvare a
fierului.
Cuprarea se poate face cu anozi solubili din cupru, iar electroliţii pot fi acizi (sulfatici) sau
alcalini (cianurici).
Reactiile care au loc la electrozi sunt:
A(din cupru)(+) : Cu - 2e  Cu2+ (oxidare)
C(piasa de acoperit)(-) : Cu2+ +2e  Cu (reducere)

7.1.1.3.Zincarea
Zincarea conferă o protecţie foarte bună oţelului în aer uscat sau cu umiditate moderată, în
aer impurificat cu gaze de ardere sau gaze sulfuroase, în contact cu apa potabilă şi cu apa de răcire
până la 70 oC şi în prezenţa produselor petroliere.
În atmosferă marină se acoperă cu produşi de coroziune, aspectul depunerii se înrăutăţeşte,
dar protecţia rămâne foarte bună.
Zincarea electrochimica prezintă avantajele: preţul de cost al zincului şi al compuşilor săi
este relativ scăzut; randamentul de curent al depunerii este destul de mare (peste 80%), ceea ce
imprima un caracter economic tehnologiei; zincul are un potential mai electronegativ decât fierul (-
760 mV faţă de -450mV) şi asigură şi o protecţie catodică eficientă a construcţiilor metalice pe bază
de oţel carbon în special în medii neutre.
Pentru creşterea rezistenţei la coroziune, cât şi pentru un aspect mai bun (depunerile nu sunt
decorative deoarece formează pe suprafaţă aşa numita "rugină albă" -carbonat bazic de zinc).
Zincarea se poate face în electroliti alcalini-cianurici, electroliti acizi sau electroliti ecologici
pe baza de zincat de sodiu, Na2ZnO2.
Anozii se confecţionează din zinc. Reactiile care au loc la electrozi sunt:
A(din zinc)(+) : Zn - 2e  Zn2+ (oxidare)
C(piesa de acoperit)(-) : Zn +2e  Zn
2+ (reducere)

7.1.1.4.Cadmierea
Această acoperire se utilizează pentru protejarea reperelor ce funcţionează în climat tropical
umed şi în atmosferă marină. Fiind destul de costisitoare, se aplică în straturi relativ subţiri, la care
se măreşte rezistenţa la coroziune prin tratare cu oxidanţi puternici (pasivare),cum ar fi o soluţie ce
conţine bicromat de sodiu şi acid sulfuric.

7.1.1.5.Cromarea
Cromarea îi conferă oţelului o comportare excelentă în atmosferă, la acţiunea CO2 şi a SO2.
Stratul de crom are duritate mare şi rezistenţă la frecare şi abraziune. În acest scop straturile de crom
au grosimi de până la 200 m sau chiar mai mari.
Cromarea cu strat intermediar de cupru şi nichel se aplică în scop decorativ-protector şi
pentru mărirea coeficientului de reflexie al suprafeţelor. În acest caz grosimea stratului de nichel
este de 1-2 m. Cromul poros are o bună absorbţie a lubrifianţilor ţi îmbunătăţeşte calităţile de
alunecare a pieselor în mişcare.
82
 7.1.1.6.Argintarea

Argintarea se efectuează în scop protector anticoroziv sau în scop decorativ în special pe

piese din cupru şi aliajele acestuia.În cazul pieselor din oţel este necesară depunerea unui strat
intermediar de cupru.
Electroliţii cei mai utilizaţi în practică sunt cei pe bază de cianură, care dau depuneri fin
cristalizate şi uniforme ca grosime. Sub acţiunea H2S din atmosferă, argintul se acoperă cu o
peliculă de sulfură de argint, cu aspect neplăcut. Pentru a evita acest fenomen, stratul de argint se
lăcuieşte sau se pasivează.
Argintarea se poate face şi pe cale chimică, metodă utilizată în special la obţinerea straturilor
de argint pe materiale plastice, ceramică, sticlă (oglinzi) sau alte materiale nemetalice.

7.1.1.7.Aurirea

Stabilitatea chimică foarte mare şi păstrarea luciului metalic în timp, recomandă folosirea
aurului pentru protecţia anticorozivă a diferitelor piese şi aparate de precizie, industria electronică,
ceasurilor şi bijuteriilor.
Aurirea se poate face electrochimic, din electroliţi cianurici şi acizi sau chimic prin
cementaţie sau prin contact.

7.1.2.STRATURI PROTECTOARE NEMETALICE

Peliculele de pe suprafaţa metalelor pot influenţa puternic viteza de coroziune. Realizarea în

mod controlat a unor astfel de pelicule pe cale artificială conduce la formarea unor straturi de
protecţie cu insuşiri decorative. Straturile nemetalice pot fi de natură anorganică sau de natură
organică.

7.1.2.1.Straturi nemetalice anorganice

Straturile de oxizi, cromaţi şi fosfaţi, conferă metalului o stare pasivă, reuşind să protejeze
metalul expus la acţiunea mediului coroziv. peliculele anorganice aderă bine la metalul suport, dar
sunt fragile şi poroase, de aceea proprietăţile lor protectoare sunt îmbunătăţite cu acoperirea cu
lacuri sau vopsele.
Peliculele de oxizi aderente, continue şi compacte asigură o protecţie satisfăcătoare în
condiţii uşoare de coroziune. Acestea se realizează prin metode chimice sau electrochimice:

 Brunarea
Reprezintă oxidarea metalelor feroase pe cale chimică, în soluţie alcalină (NaOH). Culoarea
peliculei este neagră(pe oţeluri carbon), maron (pe fonte şi oţeluri cu siliciu), violet-roşcată (pe
oţeluri aliate) mată sau lucioasă, în funţie de regimul de lucru şi de compoziţia oţelului. Peliculele
mate sunt mai rezistente la coroziune decât cele lucioase.

 Eloxarea
Oxidarea aluminiului şi a aliajelor de aluminiu prezintă o serie de avantaje: realizează
protecţie anticorozivă, aspect decorativ, strat izolator electric, rezistent la uzură şi substrat pentru
acoperiri ulterioare. Pelicula de oxid se poate obţine atât prin procedee chimice cât şi prin procedee
electrochimice. Prin tratamente chimice, grosimea peliculei poate sa atinga valori de 3 - 5 m, iar
printr-o prelucrare electrochimica poate sa ajunga pana la sute de microni. Peliculele obţinute pe
cale electrochimica sunt poroase, cu rezistenta scazuta la coroziune, neajuns ce se înlătură prin
operaţia de compactizare. Pentru a da un aspect placut stratului format, apa de compactizare poate
contine coloranţi care sunt înglobati apoi în stratul de oxid hidratat.

83
  Fosfatarea
Procesul de fosfatare este o metodă de protecţie anticorozivă, care constă în formarea pe
suprafaţa metalului a unei pelicule protectoare de fosfaţi insolubili. Metoda se practică pentru
protejarea fontei şi a oţelului nealiat. Stratul de fosfaţi este aderent, are structură poroasă şi
proprietăţi absorbante, de aceea este folosit şi ca înlocuitor de grund, deci ca strat intermediar,
pentru acoperirile cu vopsele, emailuri, lacuri. Fosfatarea se poate face pe cale chimică sau
electrochimică.
Fosfatarea chimică foloseşte o soluţie de fosfaţi de mangan şi de fier şi de acid fosforic, în
care piesa se scufundă timp de 40-80 de minute la temperatura de 80-90 oC, temperatură ce trebuie
mentinută constantă.Fosfatarea chimică accelerată se utilizează pentru obţinerea substraturilor pe
care vor fi aplicate lacuri şi vopsele.Fosfatarea electrochimică este o metodă accelerată, care
utilizează curent alternativ.
Deoarece stratul de fosfat nu oferă decât o slabă protecţie anticorozivă este necesar un
tratament suplimentar al peliculei prin: pasivare, în soluţie de bicromat de potasiu; impregnare cu
ulei anticoroziv; grunduire şi vopsire-sunt operaţii finale în procesul fosfatării, care imbunătăţesc
considerabil rezistenţa la coroziune, pentru condiţii medii sau chiar grele, timp îndelungat.

 Acoperiri ceramice
Straturile ceramice şi în special emailurile posedă omogenitate şi realizează o protecţie
eficace, în ciuda unor deficienţe prezentate în exploatare cum ar fi: friabilitate, posibilitatea fisurării
la şocuri mecanice sau termice.
Emailul este un amestec de cuarţ, feldspat, sodă, borax, criolită, salpetru şi fluorină, topit la
10001500 oC, răcit, granulat şi măcinat împreună cu argilă şi apă. Se emailează fonta, oţelul,
metalele feroase şi chiar metalele nobile. Protecţia cu email asigură rezistenţă în medii acide,
oxidante şi neutre, la fel de bună ca a sticlei, procedeul aplicându-se în industria chimică şi
alimentară. Dezavantajul acestei protecţii este că odată distrusă, trebuie refăcută integral.
Emailurile cu adaos de materiale refractare (alumină, talc, corindon) se utilizează la protecţia
oţelurilor în gaze la temperaturi de până la 700 oC.

7.1.2.2.Straturi nemetalice organice

Acoperirea cu lacuri vopsele, materiale plastice, mase bitumonoase este una din cele mai
extinse metode de protecţie anticorozivă, care se realizează prin pelicule, placare, căptuşire şi
înfăşurări de protecţie.

Vopselele sunt formate din substanţe peliculogene, cu diferiţi pigmenţi, dizolvate în solvenţi
potriviţi, care se aplică pe suprafaţa de protejat şi după uscare formează o peliculă aderentă cu
remarcabile proprietăţi protectoare. Avantajele cele mai importante ale metodei sunt: uniformitatea
grosimii peliculei, asigurarea protecţiei la colţuri, muchii şi pe suprafeţe concave, pierderi foarte
mici de vopsea, posibilitatea de automatizare totală.
Vopsirea se poate face cu pistolul, prin pulverizarea vopselei cu ajutorul aerului comprimat
sau prin electroforeză (automobile)-imersarea piesei de protejat într-o cuvă ce conţine vopsea şi apă
şi legarea piesei la polul pozitiv al unei surse de curent. La polul negativ este legată cuva. La
trecerea curentului electric au loc procesele: migrarea (electroforetică) a particulelor de răşină şi
pigment încărcate negativ, electroliza soluţiei apoase şi deshidratarea peliculei prin electroosmoză.
Grundurile se obţin prin aplicarea directă a peliculelor pe suprafeţele metalice oxidate, cu
care formează complecşi organo-metalici, ce frânează coroziunea. Grundurile se utilizează ca suport
pentru aplicarea altor pelicule.

84
 Lacurile se întrebuinţează la acoperirea aparaturii chimice, a construcţiilor, etc şi ele sunt pe
bază de bachelită, răşini epoxidice, polimeri clorvinilici.Acoperirea cu lacuri se realizează în mai
multe straturi succesive : 3-4 pentru condiţii de coroziune atmosferică, 5-6 pentru condiţii de
agresivitate medie, 10 straturi pentru medii puternic corozive.
Acoperiri cu materiale plastice sunt constituite din materiale termoplastice (policlorură de
vinil. polietenă. răşini epoxidice, poliamide, teflon) şi se pot realiza prin mai multe metode : imersie
, pulverizare sau laminare la cald. Se aplică pe tablă zincată, aluminizată, cositorită, cromată,
fosfatată sau cromatată.
Căptuşirea (placare) cu polimeri -se realizează prin aplicarea de folii de elastomeri sau
materiale plastice pe metal, beton, zidărie prin lipire cu un adeziv
Înfăşurările de protecţie se aplică la protecţia conductelor subterane şi constau din mai
multe straturi succesive : grund, email, strat de ţesături şi carton de azbest îmbibate în bitum, benzi
de policlorură de vinil sau polietilenă, acest ultim strat protejând construcţia de solicitările
mecanice.

7.2. METODE ELECTROCHIMICE DE PROTECTIE ANTICOROZIVA

Metodele electrochimice de protecţie constau în reducerea vitezei de coroziune pe baza

modificării potenţialului prin polarizare.Conform diagramelor de stabilitate termodinamică
potential-pH (Pourbaix), un metal poate fi protejat electrochimic prin aducerea acestuia în domeniul
de imunitate, când coroziunea este imposibilă termodinamic, sau prin aducerea metalului în stare de
pasivitate, atunci când coroziunea, deşi posibilă termodinamic, este frânată cinetic. Corespunzător
domeniilor de imunitate şi pasivitate, un metal poate fi protejat electrochimic prin deplasarea
potenţialului la valori suficient de negative-protecţia catodică sau la valori suficient de pozitive-
protecţia anodică.

7.3.METODE BAZATE PE TRATAREA MEDIULUI COROZIV

Tratarea mediului cu scopul de a micşora caracterul lui agresiv conduce în multe cazuri la
scăderea considerabilă a vitezei de coroziune. Acest lucru se poate realiza prin următoarele metode:

Modificarea pH-ului soluţiei agresive

Coroziunea poate fi prevenită sau micşorată prin stabilirea pH-ului la o valoare convenabilă
pentru care metalul este protejat. În funcţie de valoarea pH-ului se pot creea condiţii pentru
formarea peliculelor protectoare sau deplasarea decărcării ionilor de hidrogen spre valori mai
electronegative. Valorile de pH cuprinse între 77,5 asigură tuturor metalelor un maxim de
rezistenţă.

Îndepărtarea agentului oxidant

În practică acesta se poate îndepărta prin următoarele metode:
-degazarea termică - asigură îndepărtarea O2 împreună cu aerul. Metoda se bazează pe
variaţia solubilităţii gazelor în lichide în funcţie de temperatură şi presiunea lor parţială.
-dezoxigenarea chimică-se realizează prin filtrarea apei printr-un strat de material capabil să
lege oxigenul (aşchii de oţel, schimbători de ioni) sau prin dizolvarea în apă a unor substanţe
reducătoare (sulfit de sodiu, SO2, FeSO4, hidrazină):
2Na2SO3 + O2  2 NaSO4

85
 N2H4 + O2  N2 + 2 H2O
-dezoxigenarea electrochimică - constă în trecerea apei printr-un sistem de celule de
electroliză.Metoda este deosebit de eficace, dar are dezavantajul că apa trebuie filtrată pentru
separarea precipitatelor formate.

Utilizarea inhibitorilor de coroziune

Inhibitorii sunt substanţe care adăugate în cantităţi foarte mici reduc sau chiar opresc
fenomenul de coroziune al metalelor. După modul cum acţionează asupra procesului de coroziune,
inhibitorii se pot clasifica în inhibitori anodici, catodici şi de adsorbţie.
-Inhibitorii anodici - frânează procesul anodic prin formarea de pelicule protectoare pe
aceste zone. Unele substanţe oxidante acţionează ca şi oxigenul putând fi inhibitori în cantităţi mici
sau putând accelera coroziunea în cantităţi mari, motiv pentru care, dacă nu sunt dozaţi
corespunzător pot deveni periculoşi. Din grupa inhibitorilor anodici fac parte ionii: cromat, silicat,
bicarbonat, fosfat monoacid de sodiu.
-Inhibitori catodici - frânează coroziunea prin mărirea polarizaţiei procesului catodic sau
prin formarea de pelicule protectoare în zonele catodice. În grupa inhibitorilor catodici intră:
-compuşi ai arsenului, stibiului, mercurului, care se reduc pe zonele catodice până la
metale(mai electropozitive decât metalul ce trebuie protejat), deplasând astfel descărcarea
hidrogenului spre valori mai electronegative, adică frânând reducerea H+.
-fosfaţi alcalini, săruri de Zn, Ca, Mg, care produc alcalinazarea soluţiei şi apariţia în zonele
catodice a unor combinaţii greu solubile. Eficacitatea inhibitorilor catodici este mai mică decât
cea a inhibitorilor anodici, pentru că ei nu înlătură coroziunea, ci numai micşorează efectele ei.
Există şi inhibitori micşti, cum ar fi Ca(HCO3)2, care acţionează atât asupra procesului
catodic cât şi asupra celui anodic.
-Inhibitori de adsorbţie- sunt compuşi organici, cu grupe puternic polare, care se adsorb pe
suprafaţa metalului şi pot frâna ambele procese: anodic şi catodic. Cei mai utilizaţi inhibitori de
adsorbţie sunt: agar-agarul, tioureea, alcaloizii, sărurile de Ca şi Zn ale acidului oleic, aminele
acizilor graşi, sărurile cuaternare de amoniu. Inhibitorii de adsorbţie sunt deosebit de eficace în
medii acide şi chiar neutre, dar nu se folosesc în medii alcaline. Inhibitorii de adsorbţie sunt larg
utilizaţi la decaparea metalelor.

86