Electroliza

Electroliza este procesul de orientare și separare a ionilor unui electrolit (substanță a cărei
molecule prin dizolvare sau topire se disociază în ioni, permițând trecerea curentului electric
continuu) cu ajutorul curentului electric continuu.
În procesul de electroliză, ionii pozitivi sau cationii sunt dirijați înspre catod (pol negativ), iar
ionii negativi sau anionii înspre anod (pol pozitiv) unde își pierd sarcina și se depun sau intră în
reacție chimică. La anod se produce un proces de oxidare, în timp ce la catodunul de reducere.

Electroliza topiturilor

La electroliza topiturilor se oxideaza si se reduc ionii electrolitului.

Luam ca exemplu procesele ce se petrec la electroliza topiturii clorurii de sodiu NaCl:

Schema electrolizei topiturii NaCl:

NaCl = Na+ +Cl-

(-) catod 2Na+ + 2e  Na (reducere)
(+) anod 2Cl- -2e  Cl2 (g) (oxidare)

Ecuatia sumara: 2NaCl (electroliza) 2Na + Cl2 (g)

Pentru a reprezenta in scris procesele se alcatuieste schema electrolizei si se egaleaza numarul

de electroni aditionati si cedati, numarul de ioni si atomi ai tuturor elementelor, apoi se alcatuieste
ecuatia sumara a electrolizei in forma moleculara.

Electroliza topiturilor este folosita la obtinerea metalelor alcaline, alcalino-pamintoase,

aluminiului, magneziului, beriliului, lant anoidelor si unor metale greu fuzibile, ca titanul,
molibdenul s.a.

Electroliza solutiilor apoase de electroliti

In solutii apoase procesele decurg mai dificil decit in topituri.
Deosebim procese catodice si procese anodice in solutiile apoase de electroliti.
La procesele anodice si catodice in cazul dat poate participa si apa.

1 Procesele catodice in solutiile apoase de electroliti

Daca impartim simbolic seria potentialelor standart de electrod, obtinem urmatoarele:

I) metalele de pina la Al (inclusiv);
II) metalele situate intre aluminiu si hidrogen;
III) metalele situate dupa hidrogen (Cu-Au).

a) Cationii (ioni pozitivi) grupei I, a metalelor active, nu se reduc la catod!

In locul lor se reduc moleculele de apa si se scrie “ecuatia de serviciu” pentru anod:

2H2O + 2e  H2 (g) + 2OH-

 b) Cationii grupei a II-a, a metalelor cu activitate medie (Mn2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+,
Sn2+, Pb2+) se reduc la catod in acelasi timp cu moleculele de apa:

Men+ + ne  Me0 (Ex.: Zn2+ + 2e  Zn0)

si
2H2O + 2e  H2 (g) + 2OH-

Teoretic se scriu aceste 2 reactii, insa la rezolvarea problemelor, ecuatia de reducere a apei nu
se scrie, deoarece in aceste probleme intotdeauna se da randamentul.

c) Cationii grupei a III-a, a metalelor putin active (Cu2+, Hg2+, Ag+, Pt2+, Au3+) se reduc la
catod:

Men+ + ne  Me0; (Ex.: Ag1+ +1e  Ag0);

d) Cationii hidrogenului H+ se reduc la catod numai la electroliza solutiilor de acizi:

2H+ +2e  H2 (g)

2 Procesele anodice in solutiile apoase de electroliti

Deosebim anioni (ioni cu sarcina negativa):

a) Neoxigenati (Cl-, Br-, I-, S2-);

b) Oxigenati (NO3-, SO4 2-, PO4 3- etc.);

a) Daca la anod nimeresc anioni neoxigenati, atunci ei se oxideaza pina la nemetale:

Am – me  A0 (Ex.: 2Cl- --2e  Cl2 (g); S2- -- 2e  Br2 (g));

b) Daca la anod nimeresc anionii oxigenati (si fluorul, inclusiv), in locul lor, se oxideaza moleculele
de apa:

2H2O – 4e  O2 + 4H+

3 Electroliza apei

Experimental s-a constatat ca prin electroliza apei acidulate se obtine hidrogen si oxigen. Deci in
solutie sint prezenti ionii proveniti prin ionizarea apei si a acidului.
2H2O-H3O+HO–s-au simplificat
Tinand seama de faptul ca electrodul negativ, catodul, are tendinta de a ceda electronii, iar
anodul (+) are tendinta de a acepta electroni, procesele mai pot fi scrise sub forma:
(-)2H2O+2e-H2(g)+2HO
(+)2H2O- O2(g)+4H + 4e
 Deci la catod se degaja hidrogenul iar la anod oxigenul.
S-a prezentat o pila de combustie ce permite transformarea energiei chimice in energie electrica
prin arderea hidrogenului in oxigen.Prin utilizarea pilelor de combustie hidrogenul devine
combustibilul viitorului, iar apa este purtator de energie .
Hidrogenul sub forma de gaz, poate fi transportat prin conducte.
Dar hidrogenul poate fi pastrat fie din in rezervoare subterane, ca gaz, fie sub forma solida, ca
hidruri. In acest mod problema stocarii energiei devine mai simpla.
Hidrogenul este utilizat la consumatori, rezultatul fiind vaporii de apa care apar in urma arderii
lui. Vaporii se ridica in atmosfera, iar apoi se condenseaza, cazind din nou pe pamant in apa marilor
si a oceanelor.
Deci, in afara de faptul ca hidrogenul permite stocarea energiei,el evita poluarea atmosferei.
Se preconizeaza ca energia electrica necesara producerii hidrogenului si oxigenului in celule de
electroliza sa provina din energia nucleara sau prin conversie directa din energie solara. Intrucat
electroliza are multiple aplicatii, este deosebit de important cunoasterea aspectului cantitativ al
fenomenului, deci a legilor ce il guverneaza.
Deci echivalentul electrochimic prezinta masa de substanta depusa la electrod atunci cand prin
solutie trec o sarcina electrica egala cu unitatea.
Pentru a stabili relatia dintre masele diferitelor metale care sant depuse la electrod atunci cand
prin solutie trece aceeasi sarcina electrica, se considera o experienta similara celei efectuate de catre
Faraday.
Se considera trei celule electrolitice continind solutii de azotat de argint, sulfat de cupru,
respectiv clorura de fier. Prin cantarire s-a determinat masa electrozilor inerti. Pentru ca prin toate
celulele sa treaca un curent de aceeasi intensitate se conecteaza celulele in serie.

4 Electroliza solutiilor care contin 2 sau mai multi ioni de metal

Daca solutia contine ionii a doua sau a mai multe metale, atunci la catod se vor descarca in
primul rind ionii acelui metal la care potentialul de electrod are valoarea algebrica mai mare, adica
care se afla in seria tensiunilor mai spre dreapta.
Spre exemplu: la electroliza solutiei ce contine ionii Zn2+ si Cu2+ la catod mai usor se reduce
cuprul.
Totodata, trebuie de tinut cont de concentratia ionilor in solutie, deoarece potentialul de electrod
al metalului depinde de concentratia ionilor lui (formula lui Nernst). La o concentratie mai mare a
ionilor de metal potentialul de electrod al metalului respectiv devine mai pozitiv si din aceasta
cauza descarcarea ionilor lui decurge mai usor si, invers, la micsorarea concentratiei ionilor
potentialul de electrod scade si descarcarea ionilor decurge mai greu. De aceea, la electroliza
solutiilor care contin ionii mai multor metale poate fi observata descarcarea metalelor mai active.
De exemplu, daca concentratia ionilor Zn2+ va fi cu mult mai mare decit concentratia ionilor Cu2+,
atunci se vor reduce ionii Zn2+.
Tensiunea minima la care apar fenomene vizibile si continuie de electroliza se numeste tensiune
de descompunere (Ed), sau potential de descompunere. Tensiunea de descompunere Ed este egala
cel putin cu f. e. m. a pilei electrice construite din produsele de electroliza. De exemplu, la
electroliza solutiilor de ZnCl2 si CuCl2 la catod se depune zinc sau cupru, iar la anod se degaja clor.
Se formeaza pile electrice, f. e. m. a carora este indreptata contra tensiunii aplicate. E d pentru
solutia 1 M de ZnCl2 va fi:

Ed = Cl2/2Cl- -- Zn2+/Zn = +1,36 – (--0,76) = 2,12 V.

Pentru solutia 1 M de CuCl2:
Ed = Cl2/2Cl -- Cu2+/Cu = 1,36 – (+0,34) = 1,02 V.
 Cu ajutorul electrolizei dintr-o solutie care contine mai multi ioni poate fi separat acel ion care
in conditiile date are cel mai mic potential de descompunere Ed. In exemplul nostru mai intii se va
separa cuprul. Astfel, reglind tensiunea, pot fi separate metalele care se afla in solutie impreuna.
Metoda electrochimica de separare a metalelor se foloseste si in chimia analitica (electroanaliza).
Potentialul real care este necesar pentru descompunerea electrolitului este, de fapt, mai mare
decit cel calculat teoretic cu valoarea randamentului, care reprezinta supratensiunea.
Supratensiunea poate fi cauzata de mai multi factori, dintre care unul este viteza mica de descarcare
a ionilor. In multe cazuri reactia de descarcare a ionilor de metal pe electrod se produce cu o viteza
foarte mare si, prin urmare, intregul proces de electrod este determinat de viteza de difuziune spre
electrod a substantei se descarca. Intr-adevar, supratensiunea la descarcarea ionilor de cupru,
zinc,argint, staniu, plumb etc. este foarte mica (citeva zeci de milivolti). La reducerea ionilor
metalelor din familia fierului supratensiunea creste considerabil si atinge citeva zecimi de volti.
Supratensiunea este foarte mare la obtinerea prin electroliza a hidrogenului si oxigenului.
Hidrogenul se degaja la catod la un potential cu mult mai negativ decit potentialul reversibil, care
corespunde valorii pH a solutiei date. Datorita acestui fapt, la electroliza solutiilor apoase ale
sarurilor multor metale (Zn, Cd, Cr, Ni etc.) la catod se vor reduce ionii acestor metale, si nu
hidrogenul. Aceasta se aplica la acoperirea electrolitica a diferitor obiecte cu crom, nichel, zinc etc.
Supratensiunea hidrogenului depinde intr-o mare masura de natura catodului se de starea
suprafetei lui. De exemplu, supratensiunea hidrogenului pe platina lucioasa este destul de mica, iar
pe negru de platina (platina platinata) hidrogenul se degaja fara supratensiune.
Oxigenul la anod poate sa se formeze in urma a doua semireactii:

4OH+ -- 4e  O2 + 2H2O (pH>7); pH=14; = +0,40 V,

2H2O – 4e  O2 + 4H+ (pH< 7); pH= 0; = + 1,2V,
pH=7; = + 0,815 V.

potentialul de degajare al oxigenului la anod, datorita supratensiunii, se deplaseaza spre valori

pozitive mai mari si, ca urmare, daca anodul este confectionat dintr-un metal care in seria
tensiunilor este situat pina la argint, atunci acesta se oxideaza si trece in solutie. De asemenea din
solutiile apoase de NaBr si HCl, datorita supratensiunii oxigenului, la anodul de platina ca rezultat
al electrolizei se degaja brom sau clor, si nu oxigen, cu toate ca in mediul neutru si in mediul acud
potentialul de electrod al oxigenului este mai mic decit potentialul bromului (+1,06 V) si clorului
(+1,36 V).