PILE GALVANICE

CUPRINS:
1.Introducere
2.Pile galvanice primare
2a.Sisteme apoase
2b.Sisteme neapoase
2c.Pile primare avand componente in stare solida
3.Pile secundare (acumulatoare)
3a.Clasificarea acumulatoarelor si principalele lor aplicatii
3b.Caracteristici functioanle generale
3c.Tipuri de acumulatoare
4.Aplicatii ale pilelor de combustie
5.Bibliografie

1. Introducere
Pilele galvanice sunt sisteme care produc energie electrica din energie chimica.
In cazul cel mai simplu ele sunt constituie dintr-un lant electrochimic format d
in doua metale reunite printr-un electrolit.In cazul general lantul lor electroc
himic este format din mai multe faze conductoare in contact, din care cel putin
una este un conductor ionic (solutie de electrolit), iar cele doua faze terminal
e sunt metale.
Pentru cazul cel mai simplu cand elementul este format din doi conductori electr
onici M1 si M2 uniti prin solutia unui electrolit el se va nota prin:
M1/solutie de electrolit/M2
Prima pila galvanica a fost construita de A. Volta la sfarsitul secXVIII, fiind
alcatuit dintr-o serie de placi de cupru si zinc despartite prin bucati de stofa

imbibate in solutie de acid sulfuric:

Zn/H2SO4/Cu
La scurt timp dupa descoperirea pilei lui Volta,aceasta sursa de energie a fost
utilizata de catre Nicholson si Carlisle pentru descompunerea apei in hidrogen s
i oxigen, iar in 1807 de catre Davy in experimentele privitoare in descompunerea
alcaliilor.In prima jumatate a secXIX numerosi cercetatori, printre care aminti
m pe Daniell si Faraday, au depus eforturi pentru a imbunatati aceste noi surse
de energie, aparand numeroase tipuri de pile care toate se caracterizeaza prin p
uterea foarte mica pe care o dezvoltau.
O etapa importanta in dezvoltarea surselor electrochimice de energie este anul 1
859 cand Plante a inventat acumulatorul cu plumb care are calitatea de a se rein
carca si de a debita puteri mari, putand fi utilizat astfel ca sursa importanta
de energie electrica intr-o serie de cazuri practice.In anul 1868 surse electroc
himice de energie se imbogatesc cu inventia lui Leclanche reprezentata de pila z
inc-piroluzita care devine rapid una din cele mai populare surse electrochimice
de energie.Surse electrochimice de energie electrica au puterea relativ mica dac
a se raportarea energiei debitate la greutatea sau la volumul lor.Fiind totusi
de neinlocuit in numeroasele aplicatii, practic, s-au depus eforturi foarte mari
de a li se mari puterea specifica, mai ales in secolul nostru.
Sursele electrochimice de energie se clasifica dupa tipul de reactie la electroz
i, si anume, daca reactiile sunt ireversibile sursa se numeste pila primara, iar
daca reactia este reversibila se numeste pila secundara sau acumulator.In caz c
a reactantii sunt transportati tot timpul la electrozi,iar produsii de reactie s
unt eliminati simultan, sursa devine o asa-numita pila cu combustibil, denumita
si pila de combustie.Mai sunt intalnite si pile hibride.
Atunci cand criteriul de clasificare il constituie cantitatea de energie liberat
a, sursele galvanice se pot grupa in urmatoarele categorii:
a)pile miniaturizare, capabile de a genera 100mWh-2mWh, destinate microconsumato
arelor cum sunt ceasornicele electrice,calculatoarele de buzunar, diverse protez
e medicale
b)pile pentru echipament portativ, situate in domeniul 2Wh-1000Wh, destina
te surselor de lumina utilizate in fotografie, jucarii electrice, radioreceptoar
e portative etc
c)pile utilizate ca startere , surse de lumina si pentru aprindere in auto
vehicule conventionale, avand energia cuprinsa intre 100Wh-600Wh
d)pile galvanice pentru electrotractiune,avand energia cuprinsa intre 20 s
i 630kWh atunci cand se utilizeaza la actionarea stivuitoarelor, locomotive sau
altele si 3MWh cand sunt destinate submarinelor
e)pile galvanice stationare, avand energia cuprinsa intre 250Wh si 5MWh ai
destinate alimentarii unor dispozitive e alarmare, stocarea energiei electrice,
alimentarea unor statii de releu
f)pile galvanice destinate nivelarii sarcinii, avand energii cuprinse intr
e 5 si 100MWh si destinate consumului de varf si stocarii in perioadele de minim
de consum
Teoretic, aproape toate elementele chimice si compusii lor sunt capabile sa form
eze o pila galvanica atunci cand sunt cuplate judicios intr-un electron pozitiv,
cu conditia ca reactantul anodic sa aiba cel putin o singura stare de oxidare m
ai inalta si astfel sa piarda electroni in reactie, iar reactantul catodic sa ai
ba cel putin o stare de oxidare mai joasa si astfel sa castige electroni in reac
tie.
Din variatia de energie libera a reactiilor se poate calcula tensiunea ele
ctromotoare a unei pile, care din punct de vedere tehnic si economic trebuie sa
fie de ordinul unui volt sau mai mult.In mod obisnuit se face un compromis intre
nevoia de a obtine o tensiune cat mai mare in conditiile debitarii unei puteri
maxime si a avea in acelasi timp un sistem de electrozi stabil, care sa fie comp
atibil cu un electron pozitiv.
Experienta celor 180 de ani cu pile galvanice a aratat insa ca se pot sel
ectiona un numar foarte restrans de electrozi eficace atat din punct de vedere t

ehnic cat si economic.Ca anozi s-au folosit in decursul timpului urmatoarele met
ale: plumbul, zincul, fierul si cadmiul la care recent s-au mai adaugat si magne
ziul, aluminiul si litiul, iar catozii sunt constituiti mai ales din oxizi de pl
umb, nichel, mangan, argint, mercur si cupru sau oxigenul insusi.Recent au incep
ut sa fie utilizati unii compusi organici cu caracter semiconductor (ftalocianin
ele)
O explorare a literaturii de specialitate si a patentelor in domeniul sur
selor electrochimice de energie electrica arata sute de combinatii de electrozi
ca fiind propusi pentru realizarea de pile aparente.
Totusi,asa cum am aratat si in paragraful precedent, exista un numar extr
em de redus de surse puse efectiv in functiune in cursul timpului.Aceasta situat
ie arata ca punerea in functiune a unei surse electrochimice de energie, depinde
de o serie de factori:
a)Electrolitul care este conductorul ionic ce transporta curentul electr
ic in sursa cu ajutorul ionilor.Trebuie sa fie stabil chimic in contact cu elect
rozii si de asemenea sa transporte cu usurinta curentul.In acest scop cei mai po
triviti electroliti sunt H2SO4 sau KOH in solutii apoase, in special pentru surs
e care debiteaza curenti mari.Pentru surse ce debiteaza curenti mici se pot folo
si ca electroliti solutii apoase de sarurisau chiar apa de mare.
b)Posibilitatea aparitiei reactiilor secundare.Reactiile secundare pot
sa apara la anodul sau la catodul pilei in prezenta unor impuritati sau a unor c
omponente de constructie a pilei, ceea ce are ca rezultat descarcarea acestuia.D
e aceea trebuie sa se faca o selectie extrem de riguroasa a materialelor compone
nte ale unei pile pentru a evita riscul aparitiei reactiilor secundare.Aceasta r
eactie va conduce la o reducere a gamei de materiale ce pot fi utilizate la cons
tructia unei pile.
c)Polarizarea electrozilor.Reprezinta pierderile de tensiune a unei pi
le in timpul functionarii.Aceste pierderi includ caderile ohmice, polarizarea de
difuzie, polarizarea de transfer de sarcina.Excluderea acestora va restrange si
ea gama de materiale utile la constructia pilelor.
d)Structura si forma electrozilor joaca si ea un rol foarte primordial
in functionarea eficienta a unei pile.In mod obisnuit se folosesc electrozi pas
tati sau sintetizati e mare suprafata, care sunt presati pe gratare suport.O gri
ja deosebita trebuie sa o fie data granulozitatii si puritatii materialelor comp
onente ale electrozilor.Experienta empirica arata ca buna functionare a unei pil
e depinde in primul rand de calitatile fizico-chimice ale electrozilor.
e)Separarea electrozilor.Cele mai multe pile necesita procedee de iz
olare fizica a electrozilor fara a reduce semnificativ conductibilitatea electro
litului.In acest scop se folosesc separatori.Ei trebuie sa asigure conductia ion
ica, trebuie sa reziste la potentiale inalte de oxidare, la temperaturi ridicate
si la actiunea electrolitilor utilizati.
f)Costul si disponibilitatea materialelor.Din punct de vedere econom
ic costul si disponibilitatea materialelor folosite la constructia unei pile, au
o importanta crucila, indiferent de performantele tehnice ale acesteia.
?

2. Pile galvanice primare

Sisteme apoase

Pila Leclanche.Pilele primare avand o solutie apoasa de electrolit rep

rezinta cele mai vechi si raspandite surse de putere electrochimice.Prototipul l
or il constituie pila prezentata inca in 1867, la expozitia de la Paris, de ingi
nerul francez Georges Leclanche.Desi pana azi ea a cunoscut numeroase intrebuint
ari constructive esentiale, substantele electroactive au ramas neschimbate, grat
ie supratensiunii mari la descarcarea ionilor H3O+ pe Zn, solubilitatii extrem d
e reduse a MnO2, a pretului de cost coborat, a usurintei de fabricare si a unor
performante ce fac pila utilizabila intr-un larg domeniu de aplicatii practice.
In varianta clasica, pila Leclanche se poate simboliza prin urmatorul

lant electrochimic:
(-) Zn/NH4Cl, ZnCl2/MnO2, C(+)
In ciuda aparentelor, REMA este complexa, inca, nu total elucidata.
Procesele potential active de baza constau in oxidarea zincului la ano
d si reducerea Mn4+ la Mn3+ la catod
anod: Zn = Zn2+ + 2ecatod: 2MnO2 + 2H2O + 2e- = 2MnO.OH + 2OHsau global:
2MnO2 + 2H2O + 2e- +Zn = Zn(OH)2 + 2MnO.OH
Prezenta ZnO.Mn2O3, Mn2O3.H2O, ZnO, Zn(NH3)2Cl2
si a ZnCl2. 4Zn(OH)2 alaturi de produsii de reactie mentionati in REMA globala,
demonstreaza complexitatea acesteia.
Componentele principale ale pilei Leclanche sunt anodul, catodul si solutia de e
lectrolit.
Anodul,odinioara numai din zinc, azi se confectioneaza dintr-un aliaj ternar ZnPb-Cd, cele din urma fiind prezente in concentratie mica, pentru imbunatatirea p
roprietatilor mecanice, deseori se si amalgameaza, pentru a minimaliza autodesca
rcarea.Potentialul electrodului Zn/Zn2+ depinde de concentratia ZnCl2, iar in pr
ezenta NH4Cl cauzeaza deplasarea curbei spre valori mai negative, iar din cauza
formarii unor complecsi ai zincului
Principala cauza a polarizarii anodice o constituie acumularea ZnCl2 (si a altor
saruri complexe de Zn), in zona perianodica.Daca livrarea energiei electrice se
intrerupe, se creeaza conditii pentru transferul de masa al acestor compusi spr
e volumul solutiei de electrolit, polarizarea este micsorata si tensiunea la bor
ne refacuta.
Catodul este MnO2, in ultima vreme, in principal, de provenienta electrolitica,
fara proprietati electronice, conductoare si cu o buna suprafata specifica.In ta
ra noastra, la Baia Mare, prepararea electrolitica a MnO2 prin oxidare anodica a
re la baza electrolizaunei solutii de MnSO4.Pentru imbunatatirea conductiei elec
tronice, MnO2 se amesteca intim cu negru de fum (negru de acetilena) sau grafit.
Lucrari recente demonstreaza ca reactia de depolarizare a MnO2 decurge in doua t
repte: cea dintai constituind un sistem redox monofazic solid, iar cea de-a doua
o descarcare in sistem solid bifazic; initial potentialul scade; suprapotential
ul este mai mic la MnO2 electrolitic.
Electrolitul initial al pilei era o solutie apoasa, saturata, de NH4Cl, dar numa
i dupa vreo douazeci de ani, alaturi de NH4Cl, s-a adaugat ZnCl2.Utilizarea ZnCl
2 diminueaza scurgerea din pila.Formarea fazelor solide are loc in timpul functi
onarii si se soldeaza cu modificari ale pH-ului si rezistivitatii electrolitului
, ambele avand efecte negative asupra functionarii
Tipuri de pile Leclanche si caracteristicile lor.Pilele Leclanche se fabrica int
r-o gama constructiva larga si caracteristici bine diversificate.Formele sunt ci
lindrica,plata si paralelipipedica, iar gabaritele celor dintai oscileaza intre
diametrul de 1,3 cm si inaltimea de 0,33 cm si diametrul de 6,67 si inaltimea de
16,6 cm (pila destinata sistemelor de alarmare).Asocierea in serie, paralel si
mixt permite obtinerea unor tensiuni la borne cuprinse intre 1,5 si 510V.
Tipul cilindric se construieste si intr-o alternativa in care anodul de zinc, c
onstruit din placi asezate central in forma de aripi, este inconjurat de electro
lit si de masa catodica.Deoarece zincul nu serveste ca recipient, scurgerile sun
t minimizate; preluarea potentialului masei catodice se realizeaza cu ajutorul u
nui strat subtire de metal, aflat in contact cu acesta.
Tehnica de fotografiere "polaroid" a stimulat aparitia unei noi variante de bate
rie plana, echipata cu electrozi bipolari; compania japoneza Matsushita comercia
lizeaza pile numite "paper battery", extraplate, avand diverse forme si masa de

ordinul gramului.De exemplu pila discoidala avand diametrul de 3,8 cm cantareste

numai 1,5 g.
Caracteristicile de functionare sunt conditionate constructiv si de regi
mul de exploatare .La tip constructiv identic si sarcina data, viata pilei depin
de de gabarite: cu cat acestea sunt mai mari, functionarea este mai indelungata.
La o pila data durata de functionare variaza invers cu viteza de descarcare.Temp
eratura are un efect pozitiv asupra vitezei de generare a energiei, dar scurteaz
a viata pilei.Un efect negativ al temperaturii se poate mentiona in legatura cu
depozitarea: cu cat temperatura e mai coborata, pierderile prin autodescarcare
sunt mai mici.
Performantele superioare ale pilei Leclanche alcaline se datoreaza si unor modif
icari de executie a componentelor esentiale.Pilele Leclanche alcaline depasesc p
ilele Leclanche standard printr-o rezistenta interna mai mica, prezinta o curba
de descarcare mai plata si functioneaza in bune conditii, intr-un domeniu termic
mai lung.De asemenea se poate mentiona o autodescarcare mai redusa.
Pile tip Leclanche, avand anod de magneziu sau aluminiu.Inlocuirea zincu
lui cu aluminiu sau cu magneziu se justifica prin capacitatile specifice masice
net superioare: aluminiu de 3.63 ori iar magneziul de 2.68 ori mai mare decat a
zincului si prin potentiale de electrod mult mai negative, ceea ce ar permite, l
a mase egale, livrarea unor cantitati de energie de aproape 5 ori mai mari.In re
alitate, din cauza coroziunii, aceste metale se acopera cu un strat de oxid, pot
entialul de electrod fiind unul mixt exterior ceea ce face ca energia livrata pe
uniatatea masica sa fie la magneziu de numai
2,5 ori mai mare.Tensiunea la borne este de 1,9V, mai mare cu 0,3-0,4V decat la
pila Leclanche standard, iar caracteristica de descarcare superioara acesteia di
n urma.
Pila Mg/MnO2 se fabrica anual in zeci de milioane de exemplare,in varian
ta R20 (cu destinatie specifica) si varianta cilindrica neclasificata, avand dia
metrul de 25,4 mm si inaltimea de 76mm.
Anodul de aluminiu se bucura de o masa echivalenta de ~9g, favorabila, doar cu p
utin mai mare ca a litiului (~7g/echivalent). Capacitatea specifica masica este
superioara magneziului, iar capacitatea volumica depaseste de 2,1 ori pe cea a m
agneziului si de 1,4 ori pe cea a zincului.Apoi, aluminiul este un element abund
ent in scoarta terestra, iar Al(OH)3, produs al REMA, poseda proprietati amfoter
e, ceea ce permite functionarea pilei intr-un domeniu foarte larg de pH.
Desi oxidul superficial, pasivat, confera aluminiului in medii neutre sau acide
un potential de electrod catodic mixt, totusi pila Al/MnO2, construita ca pila M
g/MnO2, este competitiva, gratie masei echivalente a aluminiului.Pilele echipate
cu Al,desi superioare electrochimic celor cu anod de zinc, sunt mai scumpe de v
reo doua ori, iar dezavantajele, cauzate de pasivare,nu sunt recomandate pentru
viitor, decat in medii neapoase.
Pile primare activate inainte de utilizare.Uneori, pila primara, echipat
a cu anod de Mg, Zn, mai rar Pb, avand diverse mase de depolarizant catodic se a
ctiveaza numai in momentul utilizarii, prin adaos de apa, de electrolit special
preparat sau numai de gaz.Asemenea pile se pot depozita in stare uscata "inactiv
a" ani de-a randul, punerea in contact a cuplului electrochimic cu electrolitul
facandu-se prin simpla imersie sau printr-un mecanism cu declansare automata.
Primele doua sisteme sunt mai importante, si de exemplu in cazul celui d
intai, reprezentat prin lantul electrochimic:
Mg/apa de mare/AgCl
Forta electromotoare este cuprinsa intre 1,7 si 1,9V, valori departate de cea ca
lculata.Densitatile de energie masice cifreaza la ~100Wh/kg, iar curentul se deb
iteaza intr-un larg domeniu de timp: de la cateva secunde, la cateva ore sau chi
ar cateva zile.Evolutia curbei de descarcare difera fata de mersul curbelor de d
escarcare standard, care marcheaza o scadere a tensiunii la bornele pilei, deoar
ece se manifesta simultan doua contributii diferite in sistem: depasirea timpulu
i mort datorat strapungerii stratului pasivat de pe anodul de magneziu si scader
ea rezistentei ohmice a solutiei de electrolit, gratie aparitiei si concentrarii

MgCl2 in acesta.
Bateriile mari, insumand tensiuni la borne de cateva sute de volti, se utilizea
za pentru scopuri speciale marine, iar pilele mai mici, de cativa volti, fac par
te din sisteme de semnalizare mare-aer ale jachetelor si ale barcilor de salvare
.
Pile avand anodul de Zn sau Mg si diversi depolarizanti catodici.Pentru a obtine
pile cu densitati volumice de energie superioare,depolarizantul conventional Mn
O2, s-a inlocuit, cu oxizi de metale mai grele decat manganul (Ni, Cu, Ag, Hg).F
orma constructiva este cilindrica de preferinta miniaturizata (buton), iar unele
cum ar fi, de exemplu, pila Zn/HgO, se cunosc din secolul trecut dar nu au prim
it solutie tehnologica decat acum vreo 40 ani.Avand inaltime de sub 5mm si diame
trul depasind cu putin 10mm, productia lor avand un progres exploziv.
Pila Zn/HgO, purtand si numele Ruben-Mallory a aparut in deceniul al 5-l
ea al secolului nostru, are la baza anod de Zn amalgamat, solutie apoasa concent
rata de KOH (40%), saturata cu ZnO si ca polarizant catodic amestec de HgO+grafi
t.Anodul si catodul se construiesc prin presarea pulberii de zinc si respectiv H
gO+grafit, colectoarele de curent fiind constituite de corpul butonului si capac
ul, izolat cu o garnitura de masa plastica de corp.Masa catodica se dimensioneaz
a in exces fata de masa anodului, iar stratul de polimer microporos evita scurtc
ircuitul pe care l-ar provoca mercurul metalic rezultat.Capacitatea specifica a
pilei atinge 400Ah/dm3, iar densitatea de energie volumica este de 4-5 ori mai m
are decat a pilei Leclanche standard; autodescarcare minima si o functionare mai
greoaie la temperaturi coborate.Pila se construieste si intr-o alternativa secu
ndara, regenerabila.
Pila Zn/Ag2O depaseste performantele pilei cu depolarizant catodic de HgO si est
e mai scumpa.Solutia de electrolit (KOH sau NaOH) este decisa de destinatia pile
i; cel dintai se gaseste in pila ce alimenteaza ceasuri electrice echipate cu di
ode emitatoare de lumina sau prevazute cu sistem de iluminare si alarmare, pe ca
nd solutia de NaOH, avand rezistenta ohmica mai mare, se gaseste in pile ce alim
enteaza ceasuri echipate cu dioade cu cristal lichid.
Acest tip de pila se construieste si intr-o versiune mare, prin asamblare in ser
ie, pentru obtinerea unor tensiuni si capacitati mari.Si pila Zn/Ag2O se constru
ieste in varianta secundara
Introducerea oxidului AgO in amestecul catodic, alaturi de Ag2O imbunatateste cu
20% capacitatea pilei, in comparatie cu pila ce contine numai Ag2O; oxidul supe
rior AgO nu se poate utiliza singur, fiind nestabil si descompunandu-se cu degaj
are de oxigen.
Pila Mg/oxizi de metale. Anodul de magneziu a fost asociat si cu alti ox
izi decat MnO2, in prezenta solutiei apoase de Mg(ClO4)2 ca electrolit.Unele sis
teme se preconizeaza utilizate in varianta activata, din cauza vietii scurte in
prezenta electrolitului.Se pare ca unele dezavantaje ale acestor sisteme nu pled
eaza pentru inlocuirea MnO2.O mentiune speciala merita depolarizantul organic (m
-dinitrobenzen) a carui reactie potential activa implica 12e-.Capacitatea masica
este de ~2Ah/g.La temperatura ordinara cuplul Mg/mDNB manifesta stabilitate, pa
lierul de descarcare fiind orizontal timp indelungat, capacitatea compensand ten
siunea la borne relativ mica (~1,1V).Din pacate, la regim termic situat mult sub
temperatura ordinara, performantele sunt mult mai mici, din cauza reducerii cap
acitatii.
Pile primare hibride.Sisteme metal/aer.Sisteme hibride, intrunind un anod metali
c prezent in pilele de tip Leclanche si un electrod de oxigen diluat (aer) prop
riu pilei de combustie se realizeaza in varianta primara si secundara.Datorita s
tarii gazoase, oxigenul catodic se caracterizeaza printr-o masa mica si deci o f
oarte mare capacitate masica.Prototipul il constituie sistemul Zn/aer si in vari
anta constructiva cilindrica R20, poseda dublul densitatii de energie masice a p
ilei Zn/HgO si inzecitul densitatii pilei Leclanche standard, atunci cand se des
carca cu o intensitate de curent mijlocie (250mA). Variantele constructive mari
intrunesc densitati de energie masice de ~200Wh/kg si capacitati de pana la 150A
h/dm3.
Fiind caracterizata printr-o densitate de curent foarte mica, reactia de activar
e a oxigenului detine controlul cinetic si de aceea electrodul de oxigen se real

izeaza astfel incat sa ofere o suprafata de reactie cat mai mare.

Electrolitul este NaOH, care se divoza in apa, iar reactiile potential active co
nstau in oxidarea zincului la zincat/oxid de zinc si reducerea oxigenului:
Zn + 4OH- = ZnO2)2- + 2H2O + 2e1/2O2 + H2O + 2e- = 2OHOxidul de zinc precipita atunci cand se depaseste produsul de solubilitate al zi
ncatului.
Din metalele care s-au recomandat ca anozi (Zn, Mg, Al, Li) doar cel dintai s-a
validat, deoarece urmatoarele manifesta autodescarcare foarte puternica din cauz
a coroziunii; acestea se concep numai in variante care se activeaza inainte de u
tilizare.
Astazi anozii pilelor Zn/aer se functioneaza din pulbere de zinc presata pe cole
ctori de curent de alama.Gratie suprafetei de reactie mari, aparitia ZnO nu daun
eaza bunei functionari a electrodului in masura in care se constata la electrozi
i placa.
Lantul electrochimic al pilei este:
(-) Zn/NaOH/C, O2(aer) (+)
Pila zinc/aer si o replica a ei, magneziu/aer, se fabrica si in variante activat
e cu apa sau apa de mare; anodul se poate regenera pe cale mecanica.
In locul electrolitului apos de NaOH, pila Zn/aer este comercializata si cu solu
tie apoasa de NH4Cl; performantele sunt similare pentru cele doua cazuri.
Sisteme neapoase
Pile cu anod de litiu si solventi organici.Progresul tehnologic, criza de energi
e, controlul asupra mediului ambiant si alte aspecte ale revolutiei tehno-stiint
ifice au introdus in centrul preocuparilor noi surse electrochimice de energie.P
rintre sisteme primare, retin atentia pilele echipate cu anod de litiu.Metal alc
alin, litiul este caracterizat printr-un potential de electrod situat la minima
negativa (-3,045 V/EHN), o masa echivalenta minima
(~7g), capacitate specific
a masica (3,86Ah/g)si volumica (7,23Ah/cm3) apreciabile, ceea ce justifica prefe
rinta manifestata fata de el.Din cauza potentialului de electrod extrem de negat
iv, pilele cu litiu sunt incompatibile cu apa si, pentru dizolvarea electrolitul
ui, se recurge la solventi organici; mai rar se utilizeaza electroliti solizi sa
u topituri alcaline.Utilizarea solventilor organici, care au temperaturi de soli
dificare inferioare apei, extind domeniul de utilizare la temperaturi scazute, u
nde functionarea pilele cu solutii apoase de electrolit nu este posibila.Propri
etatile litiului favorizeaza pilele din punct de vedere al densitatii masice de
energie, dar rezistentele interne mai mari decat ale pilelor in solutii apoase,
reduc densitatile masice de putere.
Pilele primare cu anod de litiu se contruiesc, in majoritate in variante miniatu
rizate, fiind destinate unor consumatoare electronice de mica putere, mult mai r
ar in variante de putere mare.
Ele se pot clasifica, de exemplu, in functie de starea electrolitului utilizat (
solutie, solvent aprotic, topitura sau solid) sau luand in considerare depolariz
antul catodic: solid, lichid sau solubil in solutia de electrolit.
Solutia de electrolit(sistemul solvent + electrolit).Deoarece litiul se caracter
izeaza printr-un potential de electrod situat in extrema negativa,utilizarae ape
i ca solvent al electrodului este exclusa.De altfel,ideea utilizarii litiuluica
anod intr-o pila, chiar daca ar fi existat inainte, nu s-ar fi putut bucura de v
alidare experimentala pana la descoperirea solventului adecvat.Aceasta se intamp
la in 1958, cand Harris mentioneaza stabilitatea Li in esteri ciclici, cum sunt
carbonatii de propilena, de etilena si butirlactona.Tot dupa acesta data se cons
tata si solubilitatea unor saruri de litiu in acesti solventi, cu formarea unor
solutii avand conductivitati rezonabile.
Cel mai inert solvent fata de litiu este carbonatul de propilena,ii urmeaza ?-bu

tirlactona si dimetilsulfoxidul.
In ceea ce priveste electrolitul, alegerea este limitata la unele saruri anorgan
ice a caror solubilitate este acceptata de solventii aprotici.Se utilizeaza saru
ri simple cum sunt LiClO4 sau complexe rezultate din combinarea unei halogenuri
de litiu cu un compus avand proprietati de acid Lewis: LiBF4, LiAlCl4 si LiAsF6.
S-a gasit ca proprietatile conductoare ale solutiilor de electroliti mentionati,
in solventi aprotici, poate fi imbunatatita prin adaos de agenti de sechestrare
tip coroana gratie inhibarii fenomenului de asociere a ionilor, prin protejarea
ionului de Li+ de catre campul stabilizator al atomilor de oxigen.
Amestecurile de solventi si sarurile complexe sunt preferate in pilele secundare
, din cauza unor solubilitati, si in generala unor conductante bune.Este vrednic
de mentionat ca solutia de LiAsF6 in formiat de metil este una dintre cela mai
conductoare solutii in solvent organic, dar utilizarea ei necesita o sare comple
xa de amoniu (CH3)4NBF4 si ca LiAlCl4 constituie electrolitul preferat la pilele
depolarizate cu SOCl2 si SO2Cl2.
Desi termodinamic nestabili,solventii utilizati in pilele cu anod de Li devin in
diferenti din cauza unui strat protector format pe suprafata Li; stratul este ba
riera cinetica si explica autodescarcarea neglijabila a acestor pile.Urmele de a
pa trebuie indepartate, fie prin preelectroliza pe electrozi de platina sau prin
contactul de cateza zile cu site moleculare, urmat de distilare fractionata.Sta
bilitatea solutiei de electrolit fata de litiu se defineste prin limita anodica
a domeniului electrochimic.Ea depinde, pe langa ansamblul de solvent-electrolit,
de natura metalului electrodic si de densitatea de curent.
Depolarizanti catodici din pilele primare cu anod de litiu.Principii con
structive ale pilelor.Compatibilitatea catodului din pilele cu anod de litiuse e
xprima printr-o serie de proprietati specifice starii de agregare.Astfel, la mat
erialele pozitive solide, insolubilitatea in solutia de electrolit reprezinta pr
oprietatea esentiala.Dimpotriva la depolarizantii lichizi sau gazosi, solubili i
n solutia de electrolit, trebuie satisfacuta cerinta contrara.In rest indiferent
de starea de agregare, se cer: capacitate specifica si densitate de energie mar
i, stabilitate chimica fata de electrolit, densitate de putere mare si o buna co
nductanta electronica.
Nu trebuie ignorat efectul oxidant al unor depolarizanti (PbO2, MnO2) as
upra unor solventi facand parte din clasele aldehidelor si a alcoolilor sau asup
ra unor solutii.Se recomanda precautii la manipularea LiClO4, solid sau in solut
ii organice, deoarece este sensibil la socuri termice sau mecanice.
Se evita separatoarele interpolare celulozice, ale caror grupe OH sunt reactive
fata de Li si se prefera cele din cauciuc microporossau polipropilena.Deseori n
ichelul sau otelul inoxidabil si mai rar aluminiul servesc la confectionarea con
tainerului.Depolarizantul catodic este aditionat de masa electronic conductoare,
iar colectoarele de curent sunt din nichel, otel inoxidabil sau aluminiu.
Desi solitiile de electrolit realizate cu solventi organici poseda condu
ctante net inferioare solutiilor apoase de electroliti, limitarile cinetice in
functionarea pilelor provin mai degraba de la reactivitatea depolarizantului cat
odic decat de la transportul ionic.
Constructia anodului de litiu difera de la un tip de pila la altul, dar are la b
aza contactul dintre folia de litiu si banda de metal-colector de curent.Cand se
urmareste realizarea unor capacitati mari, folia dreptunghiulara de litiu se ru
leaza.De asemenea constructia catodului depinde de tipul si puterea pilei; o put
ere mare necesita o suprafata de reactie mare, obtinuta prin maruntirea fina a m
aterialului si presarea amestecului realizat prin
amestecare cu aditivi: conductor electronic si liant.Uneori la tipurile miniatur
izate liantul se poate elimina.Deseori, la pilele de mare putere, se utilizeaza
separatoare interpolare.Densitati masice de energie se pot obtine cu tipul const
ructiv bobina.
Pile primare avand componentele in stare solida
Pilele galvanice construite cu electrolit solid si componente in stare s
olida, constituie rezultatul unor cerecetari efectuate in directia inlocuirii co

nductorilor ionici lichizi, avand unele dezavantaje si, in acelasi timp, in dire
ctia introducerii in circuit conversiei electrochimice a energiei, de noi materi
ale, posedand proprietati avantajoase din punct de vedere electrochimic sau chia
r economic.Absenta unor scurgeri de lichid sau a unor emanatii gazoase, o viata
lunga si un larg domeniu termic de functionare, absenta separatoarelor, posibili
tatea de miniaturizare si o tehnica de fabricare simpla, constituie alte caracte
ristici atractive.Evident pentru a deveni avantajoasa, pila alcatuita din compon
ente solide trebuie sa aiba o mare tensiune la borne si o joasa rezistenta inter
na, pentru a fi capabila de puteri si energii specifice mari
Electrolitii solizi erau cunoscuti de peste un secol, dar rezistivitatea ridicat
a limita utilizarea lor doar la scopuri academice.Introducerea in circuitul conv
ersiei electrochimice a energiei, a pilelor galvanice cu componente solide se da
toreaza descoperirii, spre sfarsitul deceniului al 7-lea al secolului nostru, a
unor compusi avand formula generala MAg4I5, unde M=Rb, K... si manifestand bune
conductivitati la temperatura ordinara.Majoritatea electrolitilor solizi isi dat
oreaza buna conductivitate argintului (se cunosc peste 50 de asemenea electrolit
i), dar se cunosc si buni electroliti solizi si pe baza de cupru, sodiu, litiu,
hidrogen si fluor.Electrolitii pe baza de argint au potential de descompunere ap
ropiat de al AgI.Aceasta proprietate, precum si costul ridicat al argintului, re
duc aria de utilizare a pilelor cu Ag, la aplicatii speciale.
Prezenta conductiei ionice a cristalelor solide se poate datora unor defecte de
retea, localizate in nodurile retelei (defecte Schottky) sau in interstitiile ei
(defecte Frenkel).In cazul celor dintai, exista o echivalenta intre defectele a
nionice si cele cationice,pe cand in cazul al doilea electroneutralitatea in cri
stal se mentine prin perechile de defect de retea-defect interstitial.Mobilitate
a defectelor ionice din cristal este le baza conductiei ionice a cristalelor, ex
plicabila prin 3 mecanisme:
-schimb intre vacanta si un ion normal al retelei cristaline;
-macanism de trecere directa a unui ion interstitial, dintr-o po
zitie in alta, invecinata, echivalenta;
-mecanism indirect, de deplasare a unui ion aflat in stare norma
la, intr-o stare de defect interstitial, de catre un ion interstitial.
Cunoasterea mecanismuluide conductie in cristalul-electrolit solid este
importanta, deoarece se poate alege metoda de imbunatatire a transportului ionic
si deci micsorarea rezistentei ohmice a pilei.Cunoasterea mecanismului ofera po
sibilitatea imbunatatirii prin dopare sau prin modificarea structurii.Mecanismul
transportului poate implica anioni sau cationi, vacante in retea sau miscare in
terstitiala.Determinarea numarului de transport poate evidentia mobilitatea unor
cationi mici, cum ar fi Ag+, Li+, Na+ sau chiar a unor anioni cum sunt F- si O2
-.
Electrolitul solid trebuie sa aiba o buna conductie ionica, echivalenta cu o sup
ratensiune/polarizare ohmica minima si o conductie electronica nula, pentru a sc
urtcircuitarea pilei.
Pilele comercializate pentru utilizare la temperatura ordinara, sunt pe baza de
anod de litiu si argint si electroliti corespunzatori.Celelalte sisteme nu au, d
eocamdata, decat un interes academic.

3. Pile secundare (acumulatoare)

Clasificarea acumulatoarelor si principalele lor aplicatii
Pilele secundare sunt in sisteme electrochimice de stocare (acumulare) a energie
i electrice sub forma de energie chimice, a caror functionare se bazeaza pe reac
tii electrochimice active (REMA) reversibile.Desfasurarea spontana a reactiei el
ectrochimce corespunde transformarii energiei chimice in energie electrica si co
incide cu descarcarea acumulatorului, deci cu furnizare de curent electric.In cu
rsul procesului de incarcare a acumulatorului, energia electrica furnizata de o

sursa de curent continuu regenereaza substantele electroactive (forma de energie

chimica), REMA desfasurandu-se in sens invers celui spontan.
Diferenta esentiala dintre sursele electrochimice (pilele) primare si cele secun
dare consta tocmai in posibilitatea reincarcarii celor din urma.Numarul de reinc
arcari posibile, pentru o pila secundara, depinde de conditiile de utilizare a e
i si de gradul de reversibilitate REMA.Spre deosebire de pilele primare, care se
epuizeaza dupa descarcare, o pila secundara devine ineficienta numai dupa un nu
mar de cicluri incarcare-descarcare, de obicei de ordinul miilor, in urma unor t
ransformari ireversibile legate de: degradarea masei active, aparitia unor speci
i electrice neconductoare, coroziunea unor parti constituiente, deprecierea elec
trolitului etc.
Pila reincarcabila a fost creata de francezul Gaston Plante, dupa 60 de ani de l
a construirea primei surse de energie.Pila Plante, numita ulterior acumulator ac
id sau acumulatot Pb-PbO2,era de forma cilindrica constand din doua fasii de plu
mb rulate si separate si separate printr-o tesatura de panza.Sistemul sta la baz
a celei mai utilizate surse secundare pana in prezent.
Prima pila secundara, cu electrolit alcalin, a fost patentata in 1899 de Waldem
ar Jungner, in Suedia.Se propunea sistemul bazat pe hidroxid de nichel ca materi
al electroactiv catodic, un amestec de pulbere de cadmiu si fier, ca material el
ectroactiv anodic si solutie de hidroxid de potasiu ca electrolit.Pila debita 22
,5Wh/kg, ceea ce ,chiar si astazi, constituie o performanta satisfacatoare.
O realizare deosebita in domeniu a constituit-o confectionarea acumulat
oarelor alcaline etanse, caracterizate prin urmatoarele avantaje incontestabile:
functionarea in orice pozitie fara riscul curgerii electrolitului, absenta intr
etinerii si capacitate.Atentia deosebita, acordata acumulatoarelor alcaline, mai
ales dupa cel de-al II-lea razboi mondial, este justificata de multiplele aplic
atii ale lor in tehnica moderna.
O prima clasificare, unanim acceptata, imparte acumulatoarele in doua mari clase
: acumulatoare conventionale si acumulatoare neconventionale.Sub denumirea de ac
umulatoare conventionale se cunosc acumulatorul cu plumb si acumulatoarele alcal
ine Ni-Fe, Ni-Cd, Zn-Ag si Cd-Ag, care au la baza o tehnoligie traditionala, in
care reactia electromotorie activa se desfasoara intre substante comune, in elec
trolit apos, in conditii normale de temperatura si a caror functionare nu implic
a constructii speciale
Acumulatoarele neconventionale sunt toate celelalte pile secundare, realizate sa
u in curs de realizare, a caror constructie si functionare ridica una sau mai mu
lte probleme deosebite (temperatura de functionare ridicata, electrozi gazosi, e
lectrolit solid).
O clasificare mai riguroasa se realizeaza dupa urmatoarele doua criterii:
a)caracteristicile REMA
b)dimensiuni si domenii de aplicare
Printre caracteristicile REMA, ce se iau in considerare, pentru o clasificare ca
t mai reala se numara: natura electrolitului (apos, neapos), natura reactantilor
(metal, oxid de metal, nemetal), starea de agregare a reactantilor sau electrol
itului (lichid, solid).La cele enumerate sse mai adauga si temperatura de functi
onare.Se considera ca inca nu s-a reusit realizarea unui acumulator ideal, capab
il sa satisfaca toate cerintele impuse de diversele conditii de utilizare.
Printre principalele cerinte ale unui sistem electrochimic de putere ideal se nu
mara: o cinetica rapida, o conductanta electrolitica ridicata si o variatie volu
mica minima intre reactanti si produsi.Alte cerinte sunt pretul de cost scazut,
o durata de viata corespunzatoare, functionare fiabila etc.
Printre caracteristicile generale importante din punct de vedere al performantel
or se pot enumera: energia si puterea specifice, compacitatea, autodescarcarea,
tensiunea de descarcare.
Intre cantitatea de energie pe care o poate livra un acumulator si dimensiunile
lui exista o legatura directa, determinata in mare masura de domeniul de utiliza
re.Acoperind un domeniu larg de energie, acumulatoarele indeplinesc, in principa
l, doua mari functii in stocarea energiei electrica:
=constituie surse portabile pentru un numar imens de consumatori- incepand cu
bateriile miniaturizate- tip buton- necesare ceasurilor electronice, minicalcula

toarelor sau stimulatoarelor cardiace si auditiveputere necesare functionarii vehiculelor terestre,

=o a doua functie, a carei importanta
ta pe posibilitatea de a fi folosite ca sisteme de
gie.

si terminand cu bateriile de
navale sau spatiale
a crescut in ultimi ani, baza
nivelare a productiei de ener

Caracteristici functionale generale

Functionarea acumulatoarelor se bazeaza pe desfasurarea unor reactii electrochim
ince in care energia chimica se transforma in energie electrica si reciproc.In p
rincipiu un acumulator consta din doi electrozi imersi intr-un electrolit comun.
Daca doua sau mai multe asemenea celule sunt legate in serie sau in paralel, se
obtine o baterie de acumulatoare.
Trasatura generala a unei pile electrochimice secundare este schimbarea conducti
ei electronice in conductie ionica, la granita interfazica conductor electronic/
electrod/conductor ionic.Schimbarea de conductie se realizeaza printr-o reactie
electrochimica.
Cei mai importanti parametrii ai unui acumulator sunt determinati de reactiile d
e potential active de la doi electrozi.Forta electromotoare este data de afinita
tea chimica a substantelor reactante, iar capacitatea este definita de cantitate
a de materie activa ce poate fi convertita prin reactiile electrochimice de la e
lectrozi.
O cerinta de baza a unei pile secundare o constituie valoarea ridicata a fortei
electromotoare si a tensiunii la borne, si mentinerea constanta a acesteia din u
rma in timpul exploatarii.
Capacitatea acumulatoarelor, exprimata in Ah, este direct legata de densitatea
de energie coulombica stocata, deci de cantitatea maxima de energie electrica ce
poate fi produsa de molul de reactant.
= capacitatea teoretica maxima, Qr, se poate calcula tinand cont de re
actiile potential active de la cei doi electrozi
=capacitatea practica, Qp, este mai mica decat capacitatea teoretica m
axima; este dependenta de tipul de acumulator, de cantitatea de materie activa s
i gradul ei de utilizare, de temperatura, de gradul de incarcare sau supraincarc
are, de timpul scurs dupa incarcare, de viata ciclica anterioara, de viteza de d
escarcare si de valoarea tensiunii finale de descarcare
=capacitatea nominala, Qn, reprezinta capacitatea practica ce se poate
obtine prin descarcarea lui in conditii date de viteza si temperatura, pana la
o anumita valoare finala limitata a tensiunii la borne, sub care reversibilitate
a este afectata.
Energia si puterea.Pentru un mol de reactant, energia teoretic disponibile, este
exprimata in Jouli sau mai comod in Wh este data de expresia:
Wt=-?G=?E.
Energia practica (Wp) debitata de un acumulator scade cu micsorarea temperaturii
si cu marimea vitezei de descarcare.Explicatia acestiu fenomen consta in micsor
area vitezei reactiilor potential active si intensificarea fenomenelor de polari
zare.
Compacitatea este dunul dintre parametrii importanti ce determina valoarea densi
tatii volumice de energie a unei surse secundare, si se evalueaza prin densitate
a acumulatoarelor.
Puterea nominala este puterea furnizata in conditii stabilite (fixe)
de descarcare.Ca termen de comparatie pentru aprecierea performantelor se folos
este si densitatea de putere (puterea nominala specifica) masiva Pg (W/kg) sau v
olumica Pv (W/dm3).Puterea unei baterii de acumulatoare variaza cu temperatura.S
caderea temperaturii cauzeaza o scadere a puterii in timp ce cresterea temperatu
rii de functionare, se soldeaza cu o creste nesemnificativa a puterii
Randamentul capacitiv si energetic.In general, randamentul unui acumulator indic
a capacitatea sistemului de-a elibera energia stocat, respectiv de a fi reincarc
at.In practica randamentul se defineste prin raportul dintre numarul de Ah sau W

h livrati si cei necesari restabilirii starii initiale de incarcare, in conditii

specifice de temperatura, viteza de descarcare si tensiune la borne.
Deoarece tensiunea la bornele unui acumulator este intotdeauna mai mare la incar
care decat la descarcare randamentul energetic este mai mic decat cel capacitiv.
Caracteristici de descarcare.Cei mai importanti factori care influenteaza caract
eristicile de descarcare sunt: viteza de descarcare, temperatura, dimensiunile s
i forma electrozilor.Pentru acumulatorul acid cu plumb intervine in plus concent
ratia electrolitului, de exemplu.
In general descarcarea acumulatoarelor se poate face, cu viteze standard, stabil
ite de producator pentru fiecare tip de acumulator in functie de destinatia lui.
Se deosebesc astfel de acumulatoare pentru descarcari lente (L), normale (N), ra
pide (R) si ultrarapide (UR).Vitezele mari produc scaderi semnificative ale tens
iunii la borne si ale capacitatii acumulatoarelor.Fenomenul se manifesta cu prec
adere la acumulatorul acid cu plumb.Explicatia consta in rolul electrolitului in
reactia electromotric activa.
La acumulatoarele alcaline, concentratia electrolitului variaza foarte putin deo
arece el nu participa la reactia electromotric activa.De aceea t.e.m. nu depinde
de concentratia ionilor hidroxil, fiind mai putin sensibila la viteze de descar
care.La descarcari ultrarapide difuzia limiteaza intr-o oarecare masura capacit
atea acumulatorului, ceea ce se resimte in performantele lui.
Functionarea tuturor sistemelor electrochimice secundare este influentat
a intr-o masura mai mare sau mai mica de temperatura.Scaderea temperaturii, prod
uce in general o scadere a tensiunii la borne a capacitatii, fenomen mai pronunt
at la viteze mari de descarcare.Cresterea temperaturii accelereaza cinetica proc
eselor de electrod in aproape toate sistemele electrochimice secundare.In plus s
caderea rezistentei electrice si a vascozitatii electrolitului favorizeaza crest
erea tensiunii la borne si a capacitatii.
Dimensiunile si forma electrozilor influenteaza caracteristicile de descarcare a
le acumulatorului prin intermediul rezistentei interne.Astfel la viteze de desca
rcare moderate, electrozii sintetizati, gazosi, din acumulatoarele alcaline Ni-C
d de exemplu prezinta aceeasi capacitate specifica ca si la electrozii subtiri,
in timp ce la viteze mari de descarcare, electrozii grosi poseda capacitati spec
ifice mai scazute.
Inaltimea electrozilor este un alt factor de mare importanta la descarcarea cu v
iteza mare a acumulatorului.La asemenea viteze un electrod inalt nu functioneaza
in intregime deoarece rezistenta lui determina o distributie neuniforma a curen
tului.S-a demonstrat ca la viteze mari de descarcare, curentul este suportat apr
oape in intregime de partea superioara a electrozilor in timp ce partea inferioa
ra ramane inactiva.Se constata ca la descarcare, densitatea de curent scade rapi
d cu cresterea inaltimii electrozilor.
O dublare a suprafetei de reactie (prin utilizarea de electrozi mai inalti) prod
uce o crestere de numai 20% a densitatii de curent.Astfel ca pentru imbunatatire
a performantelor de descarcare se prefera cresterea masei electrozilor si nu a i
naltimii lor.
Caracteristici de incarcare.Incarcarea,respectiv regenerarea acumulatoarelor pre
supune asigurarea conditiilor necesare desfasurarii reactiei
electromotric active in sens invers, folosind o sursa exterioara de curent conti
nuu.Metoda optima de reincarcare depinde de caracteristicile sistemului electroc
himic de baza, de tipul constructiv (normal, rapid, ultrarapid) si de regimul de
exploatare al acumulatorului (ciclic, de rezerva sau in sistem tampon).
Pentru reincarcarea acumulatoarelor cu regim ciclic de functioanare (in
tractiune sau in nivelarea de sarcina) se folosesc metode caracterizate prin: cu
rent constant, tensiune constanta sau tensiune modificata in mod controlat.Proce
deul naormal se considera a fi incarcarea la curent constant.Valoarea curentului
este dependenta de capacitatea sistemului electrochimic de-a accepta sarcina fa
ra a produce o crestere insemnata a temperaturii, o distrugere a reversibilitati
i sau o disipare inutila de energie prin reactii secundare parazite.
Determinante in acest scop sunt starea fizica si chimica momentana a componentel
or active precum si schimbarile ce se produc in cursul incarcarii.In general, se
obserava o scadere a capacitatii de incorporare

a sarcinii, pe masura ce procesul de incarcare progreseaza.

Sfarsitul incarcarii este semnalat de un salt brusc al tensiunii la borne urmat
de instalarea unei valori aproximativ constante.
Viteza de incarcare poate fi mare sau mica, si impreuna cu temperatura determina
randamentul incarcarii.La viteze mici, randamentul incarcarii scade substantial
cu cresterea temperaturii, in timp ce la viteze mari efectul temperaturii este
mai putin pronuntat.
Randamentul de incarcare depinde si de gradul de descarcare de la care se pornes
te incarcarea.Daca descarcarea a fost profunda, randamentul incarcarii este mai
mare chiar si la viteze reduse.
Pentru fiecare tip de acumulator se poate calcula un factor de incarcare ce repr
ezinta inversul randamentului faraday el putand fiind substantial mai mare decat
unitatea in cazul acumulatoarelor in care au loc reactii secundare semnificativ
e.
La incarcarea cu tensiune constanta, marimea acesteia se stabileste anti
cipat la o valoare mai scazuta decat cea la care se pot petrece reactii secundar
e parazite sau pot apare efecte calorice distructive.Metoda prezinta doua varian
te: fara limitare de curent si cu limitare de curent.
Temperatura are o importanta vitala in stabilirea tensiunii de incarcare.O valoa
re prea ridicata, a acesteia din urma, poate determina efecte calorice excesive
ducand la cresterea inutila a consumului de energie si a pierderea de cantitati
substantiale de apa sau electrolit.
O varianta modificata consta in incarcarea in impulsuri.Aceasta presupune aplica
rea unei tensiuni ridicate constante si folosirea unei rezistente pentru modific
area curentului pe masura ce tensiunea la bornele acumulatorului creste.
Anduranta acumulatoarelor.Viata acumulatoarelor se exprima fie prin numarul de c
icluri incarcare-descarcare, fie prin numarul de ani in exploatare.
Viata ciclica reprezinta numarul total de cicluri de incarcare-descarcare ce poa
te fi suportat de un acumulator cu mentinerea capacitatii si a randamentului ene
rgetic peste anumite limite impuse.
Principalii factori care influenteaza aceasta caracteristica sunt legati in prim
ul rand de modul de exploatare a acumulatoarelor si anume: gradul si viteza de d
escarcare, de supraincarcare si supradescarcare, de temperatura etc.In cazul des
carcarilor reduse, viata ciclica este superioara.La factorii enumerati se adauga
: densitatea de curent de schimb, suprafata specifica a electrozilor, natura lor
, rezistenta ohmica si stabilitatea mecanica a lor.
S-a constatat ca, in general, viata ciclica creste cu scaderea gradului
de descarcare, ceea ce se explica prin schimbarile structurale si volumice care
se petrec in timpul ciclurilor.Fiecare tip de acumulator prezinta o capacitate t
otala maxima pentru un anumit grad de descarcare.
Autodescarcarea.La depozitarea in stare incarcata, acumulatoarele pierd o parte
din energia stocata,se autodescarca.In principal, cauzele autodescarcarii sunt i
nstabilitatea chimica a electrozilor si prezenta unor impuritati in electrolit.
Autodescarcarea se masoara prin fractiunea din capacitatea nominala pierduta, in
tr-un interval de timp, la depozitarea in stare incarcata.
Procesul de autodescarcare este puternic influentat de temperatura de depozitare
; autodescarcarea este micsorata de scaderea temperaturii.
Tipuri de acumulatoare
A) Acumulatoare neconventionale cu electrolit apos
=acumulatoare hibride (sisteme secundare hibride in care electrozii poziti
vi, grei din acumulatoarele alcaline au fost inlocuiti cu electrozi usori)
a)sisteme metal-aer/oxigen - asociate catodului
de aer in electrolit alcalin se folosesc ca materiale anodice metalele: Li, Mg,
Al, Zn si Fe.
-sistemul zinc-aer/oxigen:
(-) Zn/KOH/O2, M (+)
M-reprezinta catalizatorul din electrodul de oxigen

REMA este:
Zn + H2O + 1/2O2 = Zn(OH)2
-sistemul fier-aer:
(-) Fe/KOH/O2, M (+)
REMA este:
Fe + H2O + 1/2O2 = Fe(OH)2
b)sisteme metal-halogen
-sistemul zinc-clor:
(-) Zn/ZnCl2/Cl2, M (+)
REMA este:
Zn + Cl2 = ZnCl2
-sistemul zinc-brom:
(-) Zn/ZnBr2/Br2, M (+)
REMA este:
Zn + Br2 = ZnBr2
c)sisteme metal-hidrogen
-sistemul nichel-hidrogen:
(+) NiOOH/KOH/Pt, H2 (-)
REMA este:
NiOOH + 1/2H2 = Ni(OH)2
-sistemul argint-hidrogen:
(+) AgO/KOH/Pt, H2 (-)
REMA este:
AgO + H2 = Ag + H2O
=acumulatoare redox
Ared + Box = Aox + B red
=acumulatoare cu solvent organic
=acumulatoare care functioneza la temperaturi ridicate
a)acumulatoare cu anod de litiu
b)acumulatoare calde cu sodiu
=acumulatoare cu componente solide
B) Acumulatoare conventionele
=acumulatorul acid:
(-) Pb/PbSO4/H2SO4/PbSO4/PbO2/Pb (+)
=acumulatoare alcaline
a)acumulatorul nichel-cadmiu:
(-) Cd/Cd(OH)2//KOH//Ni(OH)2/NiOOH (+)
REMA este:
Cd + 2???iOOH + 2H2O = Cd(OH)2 + 2???i(OH)2
b)acumulatorul nichel-fier:
(-) Fe/KOH/NiOOH (+)
REMA este:
Fe + 2NiOOH + 2H2O = Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2
c)acumulatorul nichel-zinc:
(-) Zn/KOH/NiOOH (+)
REMA este:
Zn + 2NiOOH + 2H2O = Zn(OH)2 +Ni(OH)2
d)acumulatorul argint-zinc:
(-) Zn//KOH//AgO/Ag (+)
REMA este:
Zn + 2AgO +H2O = Zn(OH)2 + Ag2O
e)acumulatorul argint-cadmiu:
(-) Cd//KOH//AgO/Ag (+)
REMA are loc in doua etape:
I) Cd + 2AgO + H2O = Cd(OH)2 + Ag2O
II) Cd + Ag2O + H2O = Cd(OH)2 + Ag
f)acumulatorul zinc-oxid de mangan
REMA este:

3MnO2 + 2Zn + 2H2O = Mn3O4 + 2Zn(OH)2

g)acumulatoare cu oxid de mercur
REMA este:
HgO + Cd + H2O = Hg + Cd(OH)2

4. Aplicatii ale pilelor de combustie

Introducere
Din 1839 pana in anii de debut ai deceniului al saselea al secolului nos
tru, importanta pilor de combustie in conversia electrochimica a energiei, n-a f
ost inteleasa in valoare reala.In deceniul urmator, se inregistreaza validarea p
ilelor de combustie in explorarea spatiului cosmic prin programele Gemini si Apo
llo.Criza energiei din toamna anului 1973 a resuscitat interesul pentru pilele d
e combustie, deoarece ele ofereau o cale de productie a energiei electrice indep
endenta de combustiblii fosili sau o varianta de valorificare superiaora a acest
ora.
Avantajele pilelor de combustie reunesc cele ale conversiei electrochimice a ene
rgiei, alaturi de altele, specifice, cum ar fi adaptabilitatea la un domeniu ter
mic foarte larg, o flexibilitate in amplasare, deoarece se realizeaza in diverse
geometrii si posibilitatea utilizarii unui numar mare de combustibili ce se pre
teaza la oxidare electrochimica.
Clasificarea pilelor de combustie are la baza modul, direct si indirect de utili
zare a combustibilului, precum si posibilitatea regenerarii, iar utilizarea lor
se decide pe baza unor criterii de eficienta, densitate de putere, anduranta, pr
et de cost si fiabilitate.

Aplicatii terestre
Avand in vedere costul ridicat al centralelor generatoare de energie electrica,
necesitarea crescanda a energiei si aspectele legate de protectia mediului ambia
nt, atentia acordata pilelor de combustie si a instalatiilor de putere bazate pe
ele, se justifica prin versatilitatea lor, care deriva din flexibilitatea fizic
a, operativa si a combustibilului, randament de conversie superior si efecte pol
uante minime sau nule.
Flexibilitatea fizica rezida in natura modulara a subansamblurilor care intra in
alcatuirea unei centrale de putere constituita dintr-o baterie de pile de combu
stie; daca se reduce la hidrocarburi, centrala este alcatuita din 3 subansamblur
i.Standardizarea subansamblurilor permite construirea lor in uzine si transporta
rea la locul unde situata centrala.
Construirea centralelor, la diverse niveluri de putere, permite apropierea lor d
e consumator,evitandu-se pierderile de putere (8-10%) si cheltuielile generate d
e transportul si distribuirea curentului electric, fara a lua in considerare si
recuperarea caldurii disipate de REMA practic risipata in centralele mari si dep
artate de consumatori.
Centralele cu pile de combustie depasesc in eficienta toate centralele bazate pe
filiere conventionale si se caracterizeaza prin raspuns prompt.
Sistemele de reformare functioneaza cu un numar mare de hidrocarburi (di
stilate usoare, gaz metan) metanol, precum si gaze cu puteri calorice mici, medi
i sau mari.
Spre deosebire de centralele termo- si nuclearelectrice, consumatoare de
mari cantitati de apa si generatoare de poluare chimica, termica si sonora, cen
trala pe baza de pile de combustie este silentioasa, elimina putina caldura care
este usor de preluat si efluentii poluanti sunt in concentratii nesemnificative

.
Analizele efectuate pe baze economice si aprovizionare, lasa sa se intrevada ca
pentru generarea in retea, cea mai potrivita putere instalata s-ar apropia de 30
MW, iar altele, mici, avand puterea de ~40kW ar prelua suprasarcinile de foarte
scurta durata ale consumatoarelor.Valoarea centralelor se poate aprecia pe baza
a 3 parametrii esentiali: randamentul global, randamentul centralei si randament
ul termodinamic.
O cantitate apreciabila de caldura poate fi valorificata in pilele de combustie
ale unei centrale.Ea este proportionala cu energia electrica produsa, invers pro
portionala cu randamentul de conversie si nu are efect asupra acestuia din urma,
avand in vedere filiera electrochimica a conversiei.
Centralele de mica putere se recomanda pentru apartamente si cladiri ind
ustriale.Conversia gazului natural in electricitate cu ~40%, permite recuperarea
unei mari cantitati de caldura pentru incalzirea apei menajere si incalzirea sp
atiilor de locuit.Satisfacerea unor cereri suplimentare de energie termica se re
alizeaza prin generarea suplimentara de energie electrica, consumata in rezisten
te de incalzire, pompe de caldura sau frigidere cu compresor.Consumul de combust
ibil este fixat de randamentul conversiei electrochimice, performanta pompei de
caldura, caldura recuperabila si de raportul dintre energiile termica si electri
ca solicitate de consumator.Coeficientul de performanta al pompelor de caldura e
ste de 2,5 iar raportul dintre energia termica si cea electrica variaza astfel:
- 0,5-4 pentru cladiri administrative
- 0,5-8 pentru hoteluri
- 3-11 pentru locuinte
Tendinta actula este de-a consuma in pilele de combustie: titei, metanol, petrol
si hidrogen; acesta din urma se obtine prin reformarea gazului natural sau al p
acurii.Energia termica necesara pentru reformare (proces endoterm) poate fi gene
rata de caldura recuperata in centralele de pile de combustie calde (electrolit
carbonati topiti) sau fierbinti (electroliti ceramici).Nu trebuie ignorat nici c
arbunele, in calitate de combustibil oxidat in pile de combustie cu electrolit s
olid.Caldura se poate recupera de la aceste centrale se poate utiliza in reactia
apa-gaz din procesul de gazeificare a carbunilor, rentabilizandu-l.
Viata acestor pile de combustie se evalueaza la ~36 luni si exista si bune persp
ective pentru scaderea incarcarii electrozilor sau pentru substituirea metalelor
nobile cu materiale comune.
O centrala de pile de combustie avand ca electrolit o solutie concentrata de aci
d fosforic, in prima generatie, este o unitate complexa.Complexitatea ei provine
de pe urma exploatarii in conditii optime a combustibilului, prelucrat prin ref
ormare si purificare; se disting 3 compartimente esentiale si anume: subsistemul
de prelucrare a combustibilului si a aerului, bateria de pile de combustie si c
ompartimentul de prelucrare a energiei termice, in care se recupereaza caldura d
egajata in intreg sistemul.In ceea ce priveste combustibilul, el este comptimat
si este amestecat cu gazul bogat in hidrogen degajat de procesul combustibilului
, dupa care se purifica si impreuna cu aburul general de compartimentul de prelu
crarea a caldurii se introduce in reformator.Din acesta rezulta cu amestec
de H2, CO, CO2 si vapori de apa, iar ulterioara conversie a CO + vapori de apa i
n CO2 + H2 conduce la combustibilul alimentat in spatiile anodice ale pilelor de
combustie.Fluxul efluent se vaporifica prin condensarea apei necesare pentru ra
cire si generare de abur si prin combustia hidrogenului diluat in arzatorul refo
rmatorului, pentru a furniza caldura necesara reactiei de reformare.
Spre deosebire de pila de combustie cu electrolit acid (fosforic), pila cu elect
rolit alcalin prezinta performante mai bune gratie unei supratensiuni mai mici s
i este mai avantajoasa economic.
Pilele cu electrolit topit utilizeaza un amestec de carbonati alcalini mentinuti
in stare topita intr-o matrice ceramica si sunt echipate cu electrozi porosi de
nichel.
Gratie regimului termic si naturii electrolitului, centrala nu necesita incorpor
area reformatorului, deoarece reformarea are loc in interiorul pilei si function
area anodului nu este sensibila la CO.Apa nu se indeparteaza decat la unul din e
lectrozi (anod) si exista o rezerva importanta de caldura recuperata, pentru gen

erarea de abur destinat fie unei turbine, fie altui scop.Randamentele mari pot m
icsora mult costul acestui tip de centrale.
Pilele de combustie fierbinti au ca electrolit mase ceramice pe baza de zircone
dopate, in care conductia ionica este asigurata de defectele anionice de retea.E
le se alimenteaza, in principal, cu H2 si O2, iar temperatura ridicata elimina p
roblemele puse de prezenta lichidelor si a mentinerii echilibrului trifazic soli
d/lichid/gaz.Suprapotentialele de activitate sunt mici.Imbunatatirea eficientei
este asigurata prin integrarea in centrala a unui sistemde procesare a combustib
ilului si temperatura de functionare ridicata permite recuperarea unor cantitati
apreciabile de caldura si utilizarea acestora in diverse scopuri ale centralei.
Daca se utilizeaza carbune drept combustibil, caldura recuperata poate fi utiliz
ata pentru gazeificarea carbunilor, in scopul obtinerii de combustibil gazos pen
tru pila de combustie.Se preconizeaza randamente globale de peste 60%.Utilizarea
carbunilor este preferata gazului natural, a metanolului sau a titeiului.
Tot in cadrul aplicatiilor terestre trebuie mentionata si utilizarea pilelor de
combustie la tractiunea electrica.
Aplicatii spatiale
Gratie densitatii de putere masice mari a pilei H2-O2, derivata din capacitatile
masice mari ale hidrogenului si oxigenului, aceasta a cunoscut o larga utilizar
e in exploatarea spatiului cosmic.Puterea pilei de combustie variaza de la ordin
ul catorva wati la ordinul sutelor de kW.
Programele Gemeni, Apollo, Skylab si Apollo-Soiuz au beneficiat de serviciile pi
lelor de combustie H2-O2.Unitati de zeci si sute de kW au fost realizate la NASA
pentru navetele spatiale, biosateliti si alti sateliti de mare altitudine.De as
emenea, s-au dezvoltat pilele de combustie cu electrolit polimer solid, pentru g
enerarea oxigenului (prin functionarea reversibila) necesar in navele spatiale (
si submarine).
Aplicatii speciale
O serie de pile de combustie au fost exprimate in diverse aplicatii speciale (mi
litare,submarine).Astfel, hidrazina aer s-a utilizat la incarcarea acumulatoarel
or ce alimenteaza statii mobile de telecomunicatii; iar pilele amoniac-aer si hi
drogen-oxigen, cu electrolit acid, s-au dovedit bune surse de lunga durata pentr
u alimentarea unor relee de telecomunicatie si in diverse sisteme de semnalizare
dinspre tarm spre mare; in scopuri de exploatare submarina la mari adancimi s-a
u construit unitati de pile de combustie H2-O2 avand puterea de 20kW.Ele constit
uie surse adecvate pentru consumatori izolati de mica putere, cum ar fi balizele
; in acest scop au fost realizate unitati de 1,8 si 44 kWh, capabile de function
are neintrerupta 3 si respectiv 12 luni.Uneori aceste unitati sunt culpate cu pi
le secundare, in aplicatii care necesita generarea in perioade scurte, a unor pu
lsuri de curent de mare intensitate.

5. Bibliografie

1. L. Radoi, M. Nemes si C. Radovan. Electrochimie.Ed. Facla,1974

2. I.G. Murgulescu si O.M. Radovici.Introducere in chimia fizica.Volumul I
V.Electrochimia.Ed. Academiei Republicii Socialiste Romania.Bucuresti,1986
3. L. Oniciu si E. Constantinescu.Electrochimie si coroziune.EDP,Bucuresti
,1982
4.L. Oniciu si E.M. Rus.Surse electrochimice de putere.Ed. Dacia.Cluj Napo
ca,1987

Pila Leclanche

Alimentarea tuburilor fluorescente cu ajutorul

unui acumulator

Pila Daniell

Powered by http://www.e-referate.ro/
Adevaratul tau prieten