PILE GALVANICE

CUPRINS:

1.Introducere
2.Pile galvanice primare
2a.Sisteme apoase
2b.Sisteme neapoase
2c.Pile primare avand componente in stare solida
3.Pile secundare (acumulatoare)
3a.Clasificarea acumulatoarelor si principalele lor aplicatii
3b.Caracteristici functioanle generale
3c.Tipuri de acumulatoare
4.Aplicatii ale pilelor de combustie
5.Bibliografie
 1. Introducere

Pilele galvanice sunt sisteme care produc energie electrica din energie chimica.In cazul cel
mai simplu ele sunt constituie dintr-un lant electrochimic format din doua metale reunite printr-un
electrolit.In cazul general lantul lor electrochimic este format din mai multe faze conductoare in
contact, din care cel putin una este un conductor ionic (solutie de electrolit), iar cele doua faze
terminale sunt metale.
Pentru cazul cel mai simplu cand elementul este format din doi conductori electronici M1
si M2 uniti prin solutia unui electrolit el se va nota prin:

M1/solutie de electrolit/M2

Prima pila galvanica a fost construita de A. Volta la sfarsitul secXVIII, fiind alcatuit dintr-o
serie de placi de cupru si zinc despartite prin bucati de stofa imbibate in solutie de acid sulfuric:

Zn/H2SO4/Cu

La scurt timp dupa descoperirea pilei lui Volta,aceasta sursa de energie a fost utilizata de
catre Nicholson si Carlisle pentru descompunerea apei in hidrogen si oxigen, iar in 1807 de catre
Davy in experimentele privitoare in descompunerea alcaliilor.In prima jumatate a secXIX
numerosi cercetatori, printre care amintim pe Daniell si Faraday, au depus eforturi pentru a
imbunatati aceste noi surse de energie, aparand numeroase tipuri de pile care toate se
caracterizeaza prin puterea foarte mica pe care o dezvoltau.
O etapa importanta in dezvoltarea surselor electrochimice de energie este anul 1859 cand
Plante a inventat acumulatorul cu plumb care are calitatea de a se reincarca si de a debita puteri
mari, putand fi utilizat astfel ca sursa importanta de energie electrica intr-o serie de cazuri
practice.In anul 1868 surse electrochimice de energie se imbogatesc cu inventia lui Leclanche
reprezentata de pila zinc-piroluzita care devine rapid una din cele mai populare surse
electrochimice de energie.Surse electrochimice de energie electrica au puterea relativ mica daca se
raportarea energiei debitate la greutatea sau la volumul lor.Fiind totusi de neinlocuit in
numeroasele aplicatii, practic, s-au depus eforturi foarte mari de a li se mari puterea specifica, mai
ales in secolul nostru.
Sursele electrochimice de energie se clasifica dupa tipul de reactie la electrozi, si anume,
daca reactiile sunt ireversibile sursa se numeste pila primara, iar daca reactia este reversibila se
numeste pila secundara sau acumulator.In caz ca reactantii sunt transportati tot timpul la
electrozi,iar produsii de reactie sunt eliminati simultan, sursa devine o asa-numita pila cu
combustibil, denumita si pila de combustie.Mai sunt intalnite si pile hibride.
Atunci cand criteriul de clasificare il constituie cantitatea de energie liberata, sursele
galvanice se pot grupa in urmatoarele categorii:
a)pile miniaturizare, capabile de a genera 100mWh-2mWh, destinate
microconsumatoarelor cum sunt ceasornicele electrice,calculatoarele de buzunar, diverse proteze
medicale
b)pile pentru echipament portativ, situate in domeniul 2Wh-1000Wh, destinate surselor de
lumina utilizate in fotografie, jucarii electrice, radioreceptoare portative etc
 c)pile utilizate ca startere , surse de lumina si pentru aprindere in autovehicule conventionale,
avand energia cuprinsa intre 100Wh-600Wh
d)pile galvanice pentru electrotractiune,avand energia cuprinsa intre 20 si 630kWh atunci cand
se utilizeaza la actionarea stivuitoarelor, locomotive sau altele si 3MWh cand sunt destinate
submarinelor
e)pile galvanice stationare, avand energia cuprinsa intre 250Wh si 5MWh ai destinate
alimentarii unor dispozitive e alarmare, stocarea energiei electrice, alimentarea unor statii de releu
f)pile galvanice destinate nivelarii sarcinii, avand energii cuprinse intre 5 si 100MWh si
destinate consumului de varf si stocarii in perioadele de minim de consum
Teoretic, aproape toate elementele chimice si compusii lor sunt capabile sa formeze o pila
galvanica atunci cand sunt cuplate judicios intr-un electron pozitiv, cu conditia ca reactantul
anodic sa aiba cel putin o singura stare de oxidare mai inalta si astfel sa piarda electroni in reactie,
iar reactantul catodic sa aiba cel putin o stare de oxidare mai joasa si astfel sa castige electroni in
reactie.
Din variatia de energie libera a reactiilor se poate calcula tensiunea electromotoare a unei pile,
care din punct de vedere tehnic si economic trebuie sa fie de ordinul unui volt sau mai mult.In mod
obisnuit se face un compromis intre nevoia de a obtine o tensiune cat mai mare in conditiile
debitarii unei puteri maxime si a avea in acelasi timp un sistem de electrozi stabil, care sa fie
compatibil cu un electron pozitiv.
Experienta celor 180 de ani cu pile galvanice a aratat insa ca se pot selectiona un numar foarte
restrans de electrozi eficace atat din punct de vedere tehnic cat si economic.Ca anozi s-au folosit in
decursul timpului urmatoarele metale: plumbul, zincul, fierul si cadmiul la care recent s-au mai
adaugat si magneziul, aluminiul si litiul, iar catozii sunt constituiti mai ales din oxizi de plumb,
nichel, mangan, argint, mercur si cupru sau oxigenul insusi.Recent au inceput sa fie utilizati unii
compusi organici cu caracter semiconductor (ftalocianinele)
O explorare a literaturii de specialitate si a patentelor in domeniul surselor electrochimice de
energie electrica arata sute de combinatii de electrozi ca fiind propusi pentru realizarea de pile
aparente.
Totusi,asa cum am aratat si in paragraful precedent, exista un numar extrem de redus de surse
puse efectiv in functiune in cursul timpului.Aceasta situatie arata ca punerea in functiune a unei
surse electrochimice de energie, depinde de o serie de factori:
a)Electrolitul care este conductorul ionic ce transporta curentul electric in sursa cu ajutorul
ionilor.Trebuie sa fie stabil chimic in contact cu electrozii si de asemenea sa transporte cu usurinta
curentul.In acest scop cei mai potriviti electroliti sunt H2SO4 sau KOH in solutii apoase, in special
pentru surse care debiteaza curenti mari.Pentru surse ce debiteaza curenti mici se pot folosi ca
electroliti solutii apoase de sarurisau chiar apa de mare.
b)Posibilitatea aparitiei reactiilor secundare.Reactiile secundare pot sa apara la anodul sau la
catodul pilei in prezenta unor impuritati sau a unor componente de constructie a pilei, ceea ce are
ca rezultat descarcarea acestuia.De aceea trebuie sa se faca o selectie extrem de riguroasa a
materialelor componente ale unei pile pentru a evita riscul aparitiei reactiilor secundare.Aceasta
reactie va conduce la o reducere a gamei de materiale ce pot fi utilizate la constructia unei pile.
c)Polarizarea electrozilor.Reprezinta pierderile de tensiune a unei pile in timpul
functionarii.Aceste pierderi includ caderile ohmice, polarizarea de difuzie, polarizarea de transfer
de sarcina.Excluderea acestora va restrange si ea gama de materiale utile la constructia pilelor.
d)Structura si forma electrozilor joaca si ea un rol foarte primordial in functionarea eficienta
a unei pile.In mod obisnuit se folosesc electrozi pastati sau sintetizati e mare suprafata, care sunt
presati pe gratare suport.O grija deosebita trebuie sa o fie data granulozitatii si puritatii
materialelor componente ale electrozilor.Experienta empirica arata ca buna functionare a unei pile
depinde in primul rand de calitatile fizico-chimice ale electrozilor.
e)Separarea electrozilor.Cele mai multe pile necesita procedee de izolare fizica a
electrozilor fara a reduce semnificativ conductibilitatea electrolitului.In acest scop se folosesc
separatori.Ei trebuie sa asigure conductia ionica, trebuie sa reziste la potentiale inalte de oxidare, la
temperaturi ridicate si la actiunea electrolitilor utilizati.
f)Costul si disponibilitatea materialelor.Din punct de vedere economic costul si
disponibilitatea materialelor folosite la constructia unei pile, au o importanta crucila, indiferent de
performantele tehnice ale acesteia.

 2. Pile galvanice primare

Sisteme apoase

Pila Leclanche.Pilele primare avand o solutie apoasa de electrolit reprezinta cele mai vechi
si raspandite surse de putere electrochimice.Prototipul lor il constituie pila prezentata inca in 1867,
la expozitia de la Paris, de inginerul francez Georges Leclanche.Desi pana azi ea a cunoscut
numeroase intrebuintari constructive esentiale, substantele electroactive au ramas neschimbate,
gratie supratensiunii mari la descarcarea ionilor H3O+ pe Zn, solubilitatii extrem de reduse a
MnO2, a pretului de cost coborat, a usurintei de fabricare si a unor performante ce fac pila
utilizabila intr-un larg domeniu de aplicatii practice.
In varianta clasica, pila Leclanche se poate simboliza prin urmatorul lant electrochimic:

(-) Zn/NH4Cl, ZnCl2/MnO2, C(+)

In ciuda aparentelor, REMA este complexa, inca, nu total elucidata.

Procesele potential active de baza constau in oxidarea zincului la anod si reducerea Mn4+ la
Mn3+ la catod

anod: Zn = Zn2+ + 2e-

catod: 2MnO2 + 2H2O + 2e- = 2MnO.OH + 2OH-

sau global:

2MnO2 + 2H2O + 2e- +Zn = Zn(OH)2 + 2MnO.OH

Prezenta ZnO.Mn2O3, Mn2O3.H2O, ZnO, Zn(NH3)2Cl2

si a ZnCl2. 4Zn(OH)2 alaturi de produsii de reactie mentionati in REMA globala, demonstreaza
complexitatea acesteia.
Componentele principale ale pilei Leclanche sunt anodul, catodul si solutia de electrolit.
Anodul,odinioara numai din zinc, azi se confectioneaza dintr-un aliaj ternar Zn-Pb-Cd, cele
din urma fiind prezente in concentratie mica, pentru imbunatatirea proprietatilor mecanice, deseori
se si amalgameaza, pentru a minimaliza autodescarcarea.Potentialul electrodului Zn/Zn2+ depinde
de concentratia ZnCl2, iar in prezenta NH4Cl cauzeaza deplasarea curbei spre valori mai negative,
iar din cauza formarii unor complecsi ai zincului
Principala cauza a polarizarii anodice o constituie acumularea ZnCl2 (si a altor saruri
complexe de Zn), in zona perianodica.Daca livrarea energiei electrice se intrerupe, se creeaza
conditii pentru transferul de masa al acestor compusi spre volumul solutiei de electrolit,
polarizarea este micsorata si tensiunea la borne refacuta.
Catodul este MnO2, in ultima vreme, in principal, de provenienta electrolitica, fara
proprietati electronice, conductoare si cu o buna suprafata specifica.In tara noastra, la Baia Mare,
prepararea electrolitica a MnO2 prin oxidare anodica are la baza electrolizaunei solutii de
MnSO4.Pentru imbunatatirea conductiei electronice, MnO2 se amesteca intim cu negru de fum
(negru de acetilena) sau grafit.
Lucrari recente demonstreaza ca reactia de depolarizare a MnO2 decurge in doua trepte:
cea dintai constituind un sistem redox monofazic solid, iar cea de-a doua o descarcare in sistem
solid bifazic; initial potentialul scade; suprapotentialul este mai mic la MnO2 electrolitic.
Electrolitul initial al pilei era o solutie apoasa, saturata, de NH4Cl, dar numai dupa vreo
douazeci de ani, alaturi de NH4Cl, s-a adaugat ZnCl2.Utilizarea ZnCl2 diminueaza scurgerea din
pila.Formarea fazelor solide are loc in timpul functionarii si se soldeaza cu modificari ale pH-ului
si rezistivitatii electrolitului, ambele avand efecte negative asupra functionarii
Tipuri de pile Leclanche si caracteristicile lor.Pilele Leclanche se fabrica intr-o gama
constructiva larga si caracteristici bine diversificate.Formele sunt cilindrica,plata si
paralelipipedica, iar gabaritele celor dintai oscileaza intre diametrul de 1,3 cm si inaltimea de 0,33
cm si diametrul de 6,67 si inaltimea de 16,6 cm (pila destinata sistemelor de alarmare).Asocierea
in serie, paralel si mixt permite obtinerea unor tensiuni la borne cuprinse intre 1,5 si 510V.
Tipul cilindric se construieste si intr-o alternativa in care anodul de zinc, construit din placi
asezate central in forma de aripi, este inconjurat de electrolit si de masa catodica.Deoarece zincul
nu serveste ca recipient, scurgerile sunt minimizate; preluarea potentialului masei catodice se
realizeaza cu ajutorul unui strat subtire de metal, aflat in contact cu acesta.
Tehnica de fotografiere "polaroid" a stimulat aparitia unei noi variante de baterie plana,
echipata cu electrozi bipolari; compania japoneza Matsushita comercializeaza pile numite "paper
battery", extraplate, avand diverse forme si masa de ordinul gramului.De exemplu pila discoidala
avand diametrul de 3,8 cm cantareste numai 1,5 g.
Caracteristicile de functionare sunt conditionate constructiv si de regimul de exploatare .La
tip constructiv identic si sarcina data, viata pilei depinde de gabarite: cu cat acestea sunt mai mari,
functionarea este mai indelungata.La o pila data durata de functionare variaza invers cu viteza de
descarcare.Temperatura are un efect pozitiv asupra vitezei de generare a energiei, dar scurteaza
viata pilei.Un efect negativ al temperaturii se poate mentiona in legatura cu depozitarea: cu cat
temperatura e mai coborata, pierderile prin autodescarcare sunt mai mici.
Performantele superioare ale pilei Leclanche alcaline se datoreaza si unor modificari de
executie a componentelor esentiale.Pilele Leclanche alcaline depasesc pilele Leclanche standard
printr-o rezistenta interna mai mica, prezinta o curba de descarcare mai plata si functioneaza in
bune conditii, intr-un domeniu termic mai lung.De asemenea se poate mentiona o autodescarcare
mai redusa.
Pile tip Leclanche, avand anod de magneziu sau aluminiu.Inlocuirea zincului cu aluminiu
sau cu magneziu se justifica prin capacitatile specifice masice net superioare: aluminiu de 3.63 ori
iar magneziul de 2.68 ori mai mare decat a zincului si prin potentiale de electrod mult mai
negative, ceea ce ar permite, la mase egale, livrarea unor cantitati de energie de aproape 5 ori mai
mari.In realitate, din cauza coroziunii, aceste metale se acopera cu un strat de oxid, potentialul de
electrod fiind unul mixt exterior ceea ce face ca energia livrata pe uniatatea masica sa fie la
magneziu de numai
2,5 ori mai mare.Tensiunea la borne este de 1,9V, mai mare cu 0,3-0,4V decat la pila Leclanche
standard, iar caracteristica de descarcare superioara acesteia din urma.
Pila Mg/MnO2 se fabrica anual in zeci de milioane de exemplare,in varianta R20 (cu
destinatie specifica) si varianta cilindrica neclasificata, avand diametrul de 25,4 mm si inaltimea de
76mm.
Anodul de aluminiu se bucura de o masa echivalenta de ~9g, favorabila, doar cu putin mai
mare ca a litiului (~7g/echivalent). Capacitatea specifica masica este superioara magneziului, iar
capacitatea volumica depaseste de 2,1 ori pe cea a magneziului si de 1,4 ori pe cea a zincului.Apoi,
aluminiul este un element abundent in scoarta terestra, iar Al(OH)3, produs al REMA, poseda
proprietati amfotere, ceea ce permite functionarea pilei intr-un domeniu foarte larg de pH.
Desi oxidul superficial, pasivat, confera aluminiului in medii neutre sau acide un potential
de electrod catodic mixt, totusi pila Al/MnO2, construita ca pila Mg/MnO2, este competitiva,
gratie masei echivalente a aluminiului.Pilele echipate cu Al,desi superioare electrochimic celor cu
anod de zinc, sunt mai scumpe de vreo doua ori, iar dezavantajele, cauzate de pasivare,nu sunt
recomandate pentru viitor, decat in medii neapoase.
Pile primare activate inainte de utilizare.Uneori, pila primara, echipata cu anod de Mg, Zn,
mai rar Pb, avand diverse mase de depolarizant catodic se activeaza numai in momentul utilizarii,
prin adaos de apa, de electrolit special preparat sau numai de gaz.Asemenea pile se pot depozita in
stare uscata "inactiva" ani de-a randul, punerea in contact a cuplului electrochimic cu electrolitul
facandu-se prin simpla imersie sau printr-un mecanism cu declansare automata.
Primele doua sisteme sunt mai importante, si de exemplu in cazul celui dintai, reprezentat
prin lantul electrochimic:

Mg/apa de mare/AgCl

Forta electromotoare este cuprinsa intre 1,7 si 1,9V, valori departate de cea
calculata.Densitatile de energie masice cifreaza la ~100Wh/kg, iar curentul se debiteaza intr-un
larg domeniu de timp: de la cateva secunde, la cateva ore sau chiar cateva zile.Evolutia curbei de
descarcare difera fata de mersul curbelor de descarcare standard, care marcheaza o scadere a
tensiunii la bornele pilei, deoarece se manifesta simultan doua contributii diferite in sistem:
depasirea timpului mort datorat strapungerii stratului pasivat de pe anodul de magneziu si scaderea
rezistentei ohmice a solutiei de electrolit, gratie aparitiei si concentrarii MgCl2 in acesta.
Bateriile mari, insumand tensiuni la borne de cateva sute de volti, se utilizeaza pentru
scopuri speciale marine, iar pilele mai mici, de cativa volti, fac parte din sisteme de semnalizare
mare-aer ale jachetelor si ale barcilor de salvare.
Pile avand anodul de Zn sau Mg si diversi depolarizanti catodici.Pentru a obtine pile cu
densitati volumice de energie superioare,depolarizantul conventional MnO2, s-a inlocuit, cu oxizi
de metale mai grele decat manganul (Ni, Cu, Ag, Hg).Forma constructiva este cilindrica de
preferinta miniaturizata (buton), iar unele cum ar fi, de exemplu, pila Zn/HgO, se cunosc din
secolul trecut dar nu au primit solutie tehnologica decat acum vreo 40 ani.Avand inaltime de sub
5mm si diametrul depasind cu putin 10mm, productia lor avand un progres exploziv.
 Pila Zn/HgO, purtand si numele Ruben-Mallory a aparut in deceniul al 5-lea al secolului
nostru, are la baza anod de Zn amalgamat, solutie apoasa concentrata de KOH (40%), saturata cu
ZnO si ca polarizant catodic amestec de HgO+grafit.Anodul si catodul se construiesc prin presarea
pulberii de zinc si respectiv HgO+grafit, colectoarele de curent fiind constituite de corpul
butonului si capacul, izolat cu o garnitura de masa plastica de corp.Masa catodica se
dimensioneaza in exces fata de masa anodului, iar stratul de polimer microporos evita
scurtcircuitul pe care l-ar provoca mercurul metalic rezultat.Capacitatea specifica a pilei atinge
400Ah/dm3, iar densitatea de energie volumica este de 4-5 ori mai mare decat a pilei Leclanche
standard; autodescarcare minima si o functionare mai greoaie la temperaturi coborate.Pila se
construieste si intr-o alternativa secundara, regenerabila.
Pila Zn/Ag2O depaseste performantele pilei cu depolarizant catodic de HgO si este mai
scumpa.Solutia de electrolit (KOH sau NaOH) este decisa de destinatia pilei; cel dintai se gaseste
in pila ce alimenteaza ceasuri electrice echipate cu diode emitatoare de lumina sau prevazute cu
sistem de iluminare si alarmare, pe cand solutia de NaOH, avand rezistenta ohmica mai mare, se
gaseste in pile ce alimenteaza ceasuri echipate cu dioade cu cristal lichid.
Acest tip de pila se construieste si intr-o versiune mare, prin asamblare in serie, pentru
obtinerea unor tensiuni si capacitati mari.Si pila Zn/Ag2O se construieste in varianta secundara
Introducerea oxidului AgO in amestecul catodic, alaturi de Ag2O imbunatateste cu 20%
capacitatea pilei, in comparatie cu pila ce contine numai Ag2O; oxidul superior AgO nu se poate
utiliza singur, fiind nestabil si descompunandu-se cu degajare de oxigen.
Pila Mg/oxizi de metale. Anodul de magneziu a fost asociat si cu alti oxizi decat MnO2, in
prezenta solutiei apoase de Mg(ClO4)2 ca electrolit.Unele sisteme se preconizeaza utilizate in
varianta activata, din cauza vietii scurte in prezenta electrolitului.Se pare ca unele dezavantaje ale
acestor sisteme nu pledeaza pentru inlocuirea MnO2.O mentiune speciala merita depolarizantul
organic (m-dinitrobenzen) a carui reactie potential activa implica 12e-.Capacitatea masica este de
~2Ah/g.La temperatura ordinara cuplul Mg/mDNB manifesta stabilitate, palierul de descarcare
fiind orizontal timp indelungat, capacitatea compensand tensiunea la borne relativ mica
(~1,1V).Din pacate, la regim termic situat mult sub temperatura ordinara, performantele sunt mult
mai mici, din cauza reducerii capacitatii.
Pile primare hibride.Sisteme metal/aer.Sisteme hibride, intrunind un anod metalic prezent
in pilele de tip Leclanche si un electrod de oxigen diluat (aer) propriu pilei de combustie se
realizeaza in varianta primara si secundara.Datorita starii gazoase, oxigenul catodic se
caracterizeaza printr-o masa mica si deci o foarte mare capacitate masica.Prototipul il constituie
sistemul Zn/aer si in varianta constructiva cilindrica R20, poseda dublul densitatii de energie
masice a pilei Zn/HgO si inzecitul densitatii pilei Leclanche standard, atunci cand se descarca cu o
intensitate de curent mijlocie (250mA). Variantele constructive mari intrunesc densitati de energie
masice de ~200Wh/kg si capacitati de pana la 150Ah/dm3.
Fiind caracterizata printr-o densitate de curent foarte mica, reactia de activare a oxigenului
detine controlul cinetic si de aceea electrodul de oxigen se realizeaza astfel incat sa ofere o
suprafata de reactie cat mai mare.
Electrolitul este NaOH, care se divoza in apa, iar reactiile potential active constau in
oxidarea zincului la zincat/oxid de zinc si reducerea oxigenului:

Zn + 4OH- = ZnO2)2- + 2H2O + 2e-

1/2O2 + H2O + 2e- = 2OH-
 Oxidul de zinc precipita atunci cand se depaseste produsul de solubilitate al zincatului.
Din metalele care s-au recomandat ca anozi (Zn, Mg, Al, Li) doar cel dintai s-a validat,
deoarece urmatoarele manifesta autodescarcare foarte puternica din cauza coroziunii; acestea se
concep numai in variante care se activeaza inainte de utilizare.
Astazi anozii pilelor Zn/aer se functioneaza din pulbere de zinc presata pe colectori de
curent de alama.Gratie suprafetei de reactie mari, aparitia ZnO nu dauneaza bunei functionari a
electrodului in masura in care se constata la electrozii placa.
Lantul electrochimic al pilei este:

(-) Zn/NaOH/C, O2(aer) (+)

Pila zinc/aer si o replica a ei, magneziu/aer, se fabrica si in variante activate cu apa sau apa
de mare; anodul se poate regenera pe cale mecanica.
In locul electrolitului apos de NaOH, pila Zn/aer este comercializata si cu solutie apoasa de
NH4Cl; performantele sunt similare pentru cele doua cazuri.

Sisteme neapoase

Pile cu anod de litiu si solventi organici.Progresul tehnologic, criza de energie, controlul

asupra mediului ambiant si alte aspecte ale revolutiei tehno-stiintifice au introdus in centrul
preocuparilor noi surse electrochimice de energie.Printre sisteme primare, retin atentia pilele
echipate cu anod de litiu.Metal alcalin, litiul este caracterizat printr-un potential de electrod situat
la minima negativa (-3,045 V/EHN), o masa echivalenta minima (~7g), capacitate specifica
masica (3,86Ah/g)si volumica (7,23Ah/cm3) apreciabile, ceea ce justifica preferinta manifestata
fata de el.Din cauza potentialului de electrod extrem de negativ, pilele cu litiu sunt incompatibile
cu apa si, pentru dizolvarea electrolitului, se recurge la solventi organici; mai rar se utilizeaza
electroliti solizi sau topituri alcaline.Utilizarea solventilor organici, care au temperaturi de
solidificare inferioare apei, extind domeniul de utilizare la temperaturi scazute, unde functionarea
pilele cu solutii apoase de electrolit nu este posibila.Proprietatile litiului favorizeaza pilele din
punct de vedere al densitatii masice de energie, dar rezistentele interne mai mari decat ale pilelor in
solutii apoase, reduc densitatile masice de putere.
Pilele primare cu anod de litiu se contruiesc, in majoritate in variante miniaturizate, fiind
destinate unor consumatoare electronice de mica putere, mult mai rar in variante de putere mare.
Ele se pot clasifica, de exemplu, in functie de starea electrolitului utilizat (solutie, solvent
aprotic, topitura sau solid) sau luand in considerare depolarizantul catodic: solid, lichid sau solubil
in solutia de electrolit.
Solutia de electrolit(sistemul solvent + electrolit).Deoarece litiul se caracterizeaza printr-un
potential de electrod situat in extrema negativa,utilizarae apei ca solvent al electrodului este
exclusa.De altfel,ideea utilizarii litiuluica anod intr-o pila, chiar daca ar fi existat inainte, nu s-ar fi
putut bucura de validare experimentala pana la descoperirea solventului adecvat.Aceasta se
intampla in 1958, cand Harris mentioneaza stabilitatea Li in esteri ciclici, cum sunt carbonatii de
propilena, de etilena si butirlactona.Tot dupa acesta data se constata si solubilitatea unor saruri de
litiu in acesti solventi, cu formarea unor solutii avand conductivitati rezonabile.
Cel mai inert solvent fata de litiu este carbonatul de propilena,ii urmeaza -butirlactona si
dimetilsulfoxidul.
 In ceea ce priveste electrolitul, alegerea este limitata la unele saruri anorganice a caror
solubilitate este acceptata de solventii aprotici.Se utilizeaza saruri simple cum sunt LiClO4 sau
complexe rezultate din combinarea unei halogenuri de litiu cu un compus avand proprietati de acid
Lewis: LiBF4, LiAlCl4 si LiAsF6.S-a gasit ca proprietatile conductoare ale solutiilor de electroliti
mentionati, in solventi aprotici, poate fi imbunatatita prin adaos de agenti de sechestrare tip
coroana gratie inhibarii fenomenului de asociere a ionilor, prin protejarea ionului de Li+ de catre
campul stabilizator al atomilor de oxigen.
Amestecurile de solventi si sarurile complexe sunt preferate in pilele secundare, din cauza
unor solubilitati, si in generala unor conductante bune.Este vrednic de mentionat ca solutia de
LiAsF6 in formiat de metil este una dintre cela mai conductoare solutii in solvent organic, dar
utilizarea ei necesita o sare complexa de amoniu (CH3)4NBF4 si ca LiAlCl4 constituie electrolitul
preferat la pilele depolarizate cu SOCl2 si SO2Cl2.
Desi termodinamic nestabili,solventii utilizati in pilele cu anod de Li devin indiferenti din
cauza unui strat protector format pe suprafata Li; stratul este bariera cinetica si explica
autodescarcarea neglijabila a acestor pile.Urmele de apa trebuie indepartate, fie prin preelectroliza
pe electrozi de platina sau prin contactul de cateza zile cu site moleculare, urmat de distilare
fractionata.Stabilitatea solutiei de electrolit fata de litiu se defineste prin limita anodica a
domeniului electrochimic.Ea depinde, pe langa ansamblul de solvent-electrolit, de natura metalului
electrodic si de densitatea de curent.
Depolarizanti catodici din pilele primare cu anod de litiu.Principii constructive ale
pilelor.Compatibilitatea catodului din pilele cu anod de litiuse exprima printr-o serie de proprietati
specifice starii de agregare.Astfel, la materialele pozitive solide, insolubilitatea in solutia de
electrolit reprezinta proprietatea esentiala.Dimpotriva la depolarizantii lichizi sau gazosi, solubili
in solutia de electrolit, trebuie satisfacuta cerinta contrara.In rest indiferent de starea de agregare,
se cer: capacitate specifica si densitate de energie mari, stabilitate chimica fata de electrolit,
densitate de putere mare si o buna conductanta electronica.
Nu trebuie ignorat efectul oxidant al unor depolarizanti (PbO2, MnO2) asupra unor solventi
facand parte din clasele aldehidelor si a alcoolilor sau asupra unor solutii.Se recomanda precautii la
manipularea LiClO4, solid sau in solutii organice, deoarece este sensibil la socuri termice sau
mecanice.
Se evita separatoarele interpolare celulozice, ale caror grupe OH sunt reactive fata de Li si
se prefera cele din cauciuc microporossau polipropilena.Deseori nichelul sau otelul inoxidabil si
mai rar aluminiul servesc la confectionarea containerului.Depolarizantul catodic este aditionat de
masa electronic conductoare, iar colectoarele de curent sunt din nichel, otel inoxidabil sau
aluminiu.
Desi solitiile de electrolit realizate cu solventi organici poseda conductante net inferioare
solutiilor apoase de electroliti, limitarile cinetice in functionarea pilelor provin mai degraba de la
reactivitatea depolarizantului catodic decat de la transportul ionic.
Constructia anodului de litiu difera de la un tip de pila la altul, dar are la baza contactul
dintre folia de litiu si banda de metal-colector de curent.Cand se urmareste realizarea unor
capacitati mari, folia dreptunghiulara de litiu se ruleaza.De asemenea constructia catodului depinde
de tipul si puterea pilei; o putere mare necesita o suprafata de reactie mare, obtinuta prin
maruntirea fina a materialului si presarea amestecului realizat prin
amestecare cu aditivi: conductor electronic si liant.Uneori la tipurile miniaturizate liantul se poate
elimina.Deseori, la pilele de mare putere, se utilizeaza separatoare interpolare.Densitati masice de
energie se pot obtine cu tipul constructiv bobina.
 Pile primare avand componentele in stare solida

Pilele galvanice construite cu electrolit solid si componente in stare solida, constituie

rezultatul unor cerecetari efectuate in directia inlocuirii conductorilor ionici lichizi, avand unele
dezavantaje si, in acelasi timp, in directia introducerii in circuit conversiei electrochimice a
energiei, de noi materiale, posedand proprietati avantajoase din punct de vedere electrochimic sau
chiar economic.Absenta unor scurgeri de lichid sau a unor emanatii gazoase, o viata lunga si un
larg domeniu termic de functionare, absenta separatoarelor, posibilitatea de miniaturizare si o
tehnica de fabricare simpla, constituie alte caracteristici atractive.Evident pentru a deveni
avantajoasa, pila alcatuita din componente solide trebuie sa aiba o mare tensiune la borne si o joasa
rezistenta interna, pentru a fi capabila de puteri si energii specifice mari
Electrolitii solizi erau cunoscuti de peste un secol, dar rezistivitatea ridicata limita utilizarea
lor doar la scopuri academice.Introducerea in circuitul conversiei electrochimice a energiei, a
pilelor galvanice cu componente solide se datoreaza descoperirii, spre sfarsitul deceniului al 7-lea
al secolului nostru, a unor compusi avand formula generala MAg4I5, unde M=Rb, K... si
manifestand bune conductivitati la temperatura ordinara.Majoritatea electrolitilor solizi isi
datoreaza buna conductivitate argintului (se cunosc peste 50 de asemenea electroliti), dar se cunosc
si buni electroliti solizi si pe baza de cupru, sodiu, litiu, hidrogen si fluor.Electrolitii pe baza de
argint au potential de descompunere apropiat de al AgI.Aceasta proprietate, precum si costul
ridicat al argintului, reduc aria de utilizare a pilelor cu Ag, la aplicatii speciale.
Prezenta conductiei ionice a cristalelor solide se poate datora unor defecte de retea,
localizate in nodurile retelei (defecte Schottky) sau in interstitiile ei (defecte Frenkel).In cazul
celor dintai, exista o echivalenta intre defectele anionice si cele cationice,pe cand in cazul al doilea
electroneutralitatea in cristal se mentine prin perechile de defect de retea-defect
interstitial.Mobilitatea defectelor ionice din cristal este le baza conductiei ionice a cristalelor,
explicabila prin 3 mecanisme:
-schimb intre vacanta si un ion normal al retelei cristaline;
-macanism de trecere directa a unui ion interstitial, dintr-o pozitie in alta, invecinata,
echivalenta;
-mecanism indirect, de deplasare a unui ion aflat in stare normala, intr-o stare de defect
interstitial, de catre un ion interstitial.
Cunoasterea mecanismuluide conductie in cristalul-electrolit solid este importanta,
deoarece se poate alege metoda de imbunatatire a transportului ionic si deci micsorarea rezistentei
ohmice a pilei.Cunoasterea mecanismului ofera posibilitatea imbunatatirii prin dopare sau prin
modificarea structurii.Mecanismul transportului poate implica anioni sau cationi, vacante in retea
sau miscare interstitiala.Determinarea numarului de transport poate evidentia mobilitatea unor
cationi mici, cum ar fi Ag+, Li+, Na+ sau chiar a unor anioni cum sunt F- si O2-.
Electrolitul solid trebuie sa aiba o buna conductie ionica, echivalenta cu o
supratensiune/polarizare ohmica minima si o conductie electronica nula, pentru a scurtcircuitarea
pilei.
Pilele comercializate pentru utilizare la temperatura ordinara, sunt pe baza de anod de litiu
si argint si electroliti corespunzatori.Celelalte sisteme nu au, deocamdata, decat un interes
academic.
 3. Pile secundare (acumulatoare)

Clasificarea acumulatoarelor si principalele lor aplicatii

Pilele secundare sunt in sisteme electrochimice de stocare (acumulare) a energiei electrice

sub forma de energie chimice, a caror functionare se bazeaza pe reactii electrochimice active
(REMA) reversibile.Desfasurarea spontana a reactiei electrochimce corespunde transformarii
energiei chimice in energie electrica si coincide cu descarcarea acumulatorului, deci cu furnizare
de curent electric.In cursul procesului de incarcare a acumulatorului, energia electrica furnizata de
o sursa de curent continuu regenereaza substantele electroactive (forma de energie chimica),
REMA desfasurandu-se in sens invers celui spontan.
Diferenta esentiala dintre sursele electrochimice (pilele) primare si cele secundare consta
tocmai in posibilitatea reincarcarii celor din urma.Numarul de reincarcari posibile, pentru o pila
secundara, depinde de conditiile de utilizare a ei si de gradul de reversibilitate REMA.Spre
deosebire de pilele primare, care se epuizeaza dupa descarcare, o pila secundara devine ineficienta
numai dupa un numar de cicluri incarcare-descarcare, de obicei de ordinul miilor, in urma unor
transformari ireversibile legate de: degradarea masei active, aparitia unor specii electrice
neconductoare, coroziunea unor parti constituiente, deprecierea electrolitului etc.
Pila reincarcabila a fost creata de francezul Gaston Plante, dupa 60 de ani de la construirea
primei surse de energie.Pila Plante, numita ulterior acumulator acid sau acumulatot Pb-PbO2,era
de forma cilindrica constand din doua fasii de plumb rulate si separate si separate printr-o tesatura
de panza.Sistemul sta la baza celei mai utilizate surse secundare pana in prezent.
Prima pila secundara, cu electrolit alcalin, a fost patentata in 1899 de Waldemar Jungner,
in Suedia.Se propunea sistemul bazat pe hidroxid de nichel ca material electroactiv catodic, un
amestec de pulbere de cadmiu si fier, ca material electroactiv anodic si solutie de hidroxid de
potasiu ca electrolit.Pila debita 22,5Wh/kg, ceea ce ,chiar si astazi, constituie o performanta
satisfacatoare.
O realizare deosebita in domeniu a constituit-o confectionarea acumulatoarelor alcaline
etanse, caracterizate prin urmatoarele avantaje incontestabile: functionarea in orice pozitie fara
riscul curgerii electrolitului, absenta intretinerii si capacitate.Atentia deosebita, acordata
acumulatoarelor alcaline, mai ales dupa cel de-al II-lea razboi mondial, este justificata de
multiplele aplicatii ale lor in tehnica moderna.
O prima clasificare, unanim acceptata, imparte acumulatoarele in doua mari clase:
acumulatoare conventionale si acumulatoare neconventionale.Sub denumirea de acumulatoare
conventionale se cunosc acumulatorul cu plumb si acumulatoarele alcaline Ni-Fe, Ni-Cd, Zn-Ag si
Cd-Ag, care au la baza o tehnoligie traditionala, in care reactia electromotorie activa se desfasoara
intre substante comune, in electrolit apos, in conditii normale de temperatura si a caror functionare
nu implica constructii speciale
Acumulatoarele neconventionale sunt toate celelalte pile secundare, realizate sau in curs de
realizare, a caror constructie si functionare ridica una sau mai multe probleme deosebite
(temperatura de functionare ridicata, electrozi gazosi, electrolit solid).
O clasificare mai riguroasa se realizeaza dupa urmatoarele doua criterii:
a)caracteristicile REMA
 b)dimensiuni si domenii de aplicare
Printre caracteristicile REMA, ce se iau in considerare, pentru o clasificare cat mai reala se
numara: natura electrolitului (apos, neapos), natura reactantilor (metal, oxid de metal, nemetal),
starea de agregare a reactantilor sau electrolitului (lichid, solid).La cele enumerate sse mai adauga
si temperatura de functionare.Se considera ca inca nu s-a reusit realizarea unui acumulator ideal,
capabil sa satisfaca toate cerintele impuse de diversele conditii de utilizare.
Printre principalele cerinte ale unui sistem electrochimic de putere ideal se numara: o
cinetica rapida, o conductanta electrolitica ridicata si o variatie volumica minima intre reactanti si
produsi.Alte cerinte sunt pretul de cost scazut, o durata de viata corespunzatoare, functionare
fiabila etc.
Printre caracteristicile generale importante din punct de vedere al performantelor se pot
enumera: energia si puterea specifice, compacitatea, autodescarcarea, tensiunea de descarcare.
Intre cantitatea de energie pe care o poate livra un acumulator si dimensiunile lui exista o
legatura directa, determinata in mare masura de domeniul de utilizare.Acoperind un domeniu larg
de energie, acumulatoarele indeplinesc, in principal, doua mari functii in stocarea energiei
electrica:
=constituie surse portabile pentru un numar imens de consumatori- incepand cu bateriile
miniaturizate- tip buton- necesare ceasurilor electronice, minicalculatoarelor sau stimulatoarelor
cardiace si auditive- si terminand cu bateriile de putere necesare functionarii vehiculelor terestre,
navale sau spatiale
=o a doua functie, a carei importanta a crescut in ultimi ani, bazata pe posibilitatea de a fi
folosite ca sisteme de nivelare a productiei de energie.

Caracteristici functionale generale

Functionarea acumulatoarelor se bazeaza pe desfasurarea unor reactii electrochimince in

care energia chimica se transforma in energie electrica si reciproc.In principiu un acumulator
consta din doi electrozi imersi intr-un electrolit comun.Daca doua sau mai multe asemenea celule
sunt legate in serie sau in paralel, se obtine o baterie de acumulatoare.
Trasatura generala a unei pile electrochimice secundare este schimbarea conductiei
electronice in conductie ionica, la granita interfazica conductor electronic/electrod/conductor
ionic.Schimbarea de conductie se realizeaza printr-o reactie electrochimica.
Cei mai importanti parametrii ai unui acumulator sunt determinati de reactiile de potential
active de la doi electrozi.Forta electromotoare este data de afinitatea chimica a substantelor
reactante, iar capacitatea este definita de cantitatea de materie activa ce poate fi convertita prin
reactiile electrochimice de la electrozi.
O cerinta de baza a unei pile secundare o constituie valoarea ridicata a fortei
electromotoare si a tensiunii la borne, si mentinerea constanta a acesteia din urma in timpul
exploatarii.
Capacitatea acumulatoarelor, exprimata in Ah, este direct legata de densitatea de energie
coulombica stocata, deci de cantitatea maxima de energie electrica ce poate fi produsa de molul de
reactant.
= capacitatea teoretica maxima, Qr, se poate calcula tinand cont de reactiile potential active
de la cei doi electrozi
 =capacitatea practica, Qp, este mai mica decat capacitatea teoretica maxima; este dependenta
de tipul de acumulator, de cantitatea de materie activa si gradul ei de utilizare, de temperatura, de
gradul de incarcare sau supraincarcare, de timpul scurs dupa incarcare, de viata ciclica anterioara,
de viteza de descarcare si de valoarea tensiunii finale de descarcare
=capacitatea nominala, Qn, reprezinta capacitatea practica ce se poate obtine prin
descarcarea lui in conditii date de viteza si temperatura, pana la o anumita valoare finala limitata a
tensiunii la borne, sub care reversibilitatea este afectata.
Energia si puterea.Pentru un mol de reactant, energia teoretic disponibile, este exprimata in
Jouli sau mai comod in Wh este data de expresia:

Wt=-G=E.
Energia practica (Wp) debitata de un acumulator scade cu micsorarea temperaturii si cu
marimea vitezei de descarcare.Explicatia acestiu fenomen consta in micsorarea vitezei reactiilor
potential active si intensificarea fenomenelor de polarizare.
Compacitatea este dunul dintre parametrii importanti ce determina valoarea densitatii
volumice de energie a unei surse secundare, si se evalueaza prin densitatea acumulatoarelor.
Puterea nominala este puterea furnizata in conditii stabilite (fixe) de descarcare.Ca termen
de comparatie pentru aprecierea performantelor se foloseste si densitatea de putere (puterea
nominala specifica) masiva Pg (W/kg) sau volumica Pv (W/dm3).Puterea unei baterii de
acumulatoare variaza cu temperatura.Scaderea temperaturii cauzeaza o scadere a puterii in timp ce
cresterea temperaturii de functionare, se soldeaza cu o creste nesemnificativa a puterii
Randamentul capacitiv si energetic.In general, randamentul unui acumulator indica
capacitatea sistemului de-a elibera energia stocat, respectiv de a fi reincarcat.In practica
randamentul se defineste prin raportul dintre numarul de Ah sau Wh livrati si cei necesari
restabilirii starii initiale de incarcare, in conditii specifice de temperatura, viteza de descarcare si
tensiune la borne.
Deoarece tensiunea la bornele unui acumulator este intotdeauna mai mare la incarcare
decat la descarcare randamentul energetic este mai mic decat cel capacitiv.
Caracteristici de descarcare.Cei mai importanti factori care influenteaza caracteristicile de
descarcare sunt: viteza de descarcare, temperatura, dimensiunile si forma electrozilor.Pentru
acumulatorul acid cu plumb intervine in plus concentratia electrolitului, de exemplu.
In general descarcarea acumulatoarelor se poate face, cu viteze standard, stabilite de
producator pentru fiecare tip de acumulator in functie de destinatia lui.Se deosebesc astfel de
acumulatoare pentru descarcari lente (L), normale (N), rapide (R) si ultrarapide (UR).Vitezele mari
produc scaderi semnificative ale tensiunii la borne si ale capacitatii acumulatoarelor.Fenomenul se
manifesta cu precadere la acumulatorul acid cu plumb.Explicatia consta in rolul electrolitului in
reactia electromotric activa.
La acumulatoarele alcaline, concentratia electrolitului variaza foarte putin deoarece el nu
participa la reactia electromotric activa.De aceea t.e.m. nu depinde de concentratia ionilor hidroxil,
fiind mai putin sensibila la viteze de descarcare.La descarcari ultrarapide difuzia limiteaza intr-o
oarecare masura capacitatea acumulatorului, ceea ce se resimte in performantele lui.
Functionarea tuturor sistemelor electrochimice secundare este influentata intr-o masura mai
mare sau mai mica de temperatura.Scaderea temperaturii, produce in general o scadere a tensiunii
la borne a capacitatii, fenomen mai pronuntat la viteze mari de descarcare.Cresterea temperaturii
accelereaza cinetica proceselor de electrod in aproape toate sistemele electrochimice secundare.In
plus scaderea rezistentei electrice si a vascozitatii electrolitului favorizeaza cresterea tensiunii la
borne si a capacitatii.
Dimensiunile si forma electrozilor influenteaza caracteristicile de descarcare ale
acumulatorului prin intermediul rezistentei interne.Astfel la viteze de descarcare moderate,
electrozii sintetizati, gazosi, din acumulatoarele alcaline Ni-Cd de exemplu prezinta aceeasi
capacitate specifica ca si la electrozii subtiri, in timp ce la viteze mari de descarcare, electrozii
grosi poseda capacitati specifice mai scazute.
Inaltimea electrozilor este un alt factor de mare importanta la descarcarea cu viteza mare a
acumulatorului.La asemenea viteze un electrod inalt nu functioneaza in intregime deoarece
rezistenta lui determina o distributie neuniforma a curentului.S-a demonstrat ca la viteze mari de
descarcare, curentul este suportat aproape in intregime de partea superioara a electrozilor in timp
ce partea inferioara ramane inactiva.Se constata ca la descarcare, densitatea de curent scade rapid
cu cresterea inaltimii electrozilor.
O dublare a suprafetei de reactie (prin utilizarea de electrozi mai inalti) produce o crestere
de numai 20% a densitatii de curent.Astfel ca pentru imbunatatirea performantelor de descarcare se
prefera cresterea masei electrozilor si nu a inaltimii lor.
Caracteristici de incarcare.Incarcarea,respectiv regenerarea acumulatoarelor presupune
asigurarea conditiilor necesare desfasurarii reactiei
electromotric active in sens invers, folosind o sursa exterioara de curent continuu.Metoda optima
de reincarcare depinde de caracteristicile sistemului electrochimic de baza, de tipul constructiv
(normal, rapid, ultrarapid) si de regimul de exploatare al acumulatorului (ciclic, de rezerva sau in
sistem tampon).
Pentru reincarcarea acumulatoarelor cu regim ciclic de functioanare (in tractiune sau in
nivelarea de sarcina) se folosesc metode caracterizate prin: curent constant, tensiune constanta sau
tensiune modificata in mod controlat.Procedeul naormal se considera a fi incarcarea la curent
constant.Valoarea curentului este dependenta de capacitatea sistemului electrochimic de-a accepta
sarcina fara a produce o crestere insemnata a temperaturii, o distrugere a reversibilitatii sau o
disipare inutila de energie prin reactii secundare parazite.
Determinante in acest scop sunt starea fizica si chimica momentana a componentelor active
precum si schimbarile ce se produc in cursul incarcarii.In general, se obserava o scadere a
capacitatii de incorporare
a sarcinii, pe masura ce procesul de incarcare progreseaza.
Sfarsitul incarcarii este semnalat de un salt brusc al tensiunii la borne urmat de instalarea
unei valori aproximativ constante.
Viteza de incarcare poate fi mare sau mica, si impreuna cu temperatura determina
randamentul incarcarii.La viteze mici, randamentul incarcarii scade substantial cu cresterea
temperaturii, in timp ce la viteze mari efectul temperaturii este mai putin pronuntat.
Randamentul de incarcare depinde si de gradul de descarcare de la care se porneste
incarcarea.Daca descarcarea a fost profunda, randamentul incarcarii este mai mare chiar si la viteze
reduse.
Pentru fiecare tip de acumulator se poate calcula un factor de incarcare ce reprezinta
inversul randamentului faraday el putand fiind substantial mai mare decat unitatea in cazul
acumulatoarelor in care au loc reactii secundare semnificative.
La incarcarea cu tensiune constanta, marimea acesteia se stabileste anticipat la o valoare
mai scazuta decat cea la care se pot petrece reactii secundare parazite sau pot apare efecte calorice
distructive.Metoda prezinta doua variante: fara limitare de curent si cu limitare de curent.
 Temperatura are o importanta vitala in stabilirea tensiunii de incarcare.O valoare prea
ridicata, a acesteia din urma, poate determina efecte calorice excesive ducand la cresterea inutila a
consumului de energie si a pierderea de cantitati substantiale de apa sau electrolit.
O varianta modificata consta in incarcarea in impulsuri.Aceasta presupune aplicarea unei
tensiuni ridicate constante si folosirea unei rezistente pentru modificarea curentului pe masura ce
tensiunea la bornele acumulatorului creste.
Anduranta acumulatoarelor.Viata acumulatoarelor se exprima fie prin numarul de cicluri
incarcare-descarcare, fie prin numarul de ani in exploatare.
Viata ciclica reprezinta numarul total de cicluri de incarcare-descarcare ce poate fi suportat
de un acumulator cu mentinerea capacitatii si a randamentului energetic peste anumite limite
impuse.
Principalii factori care influenteaza aceasta caracteristica sunt legati in primul rand de
modul de exploatare a acumulatoarelor si anume: gradul si viteza de descarcare, de supraincarcare
si supradescarcare, de temperatura etc.In cazul descarcarilor reduse, viata ciclica este superioara.La
factorii enumerati se adauga: densitatea de curent de schimb, suprafata specifica a electrozilor,
natura lor, rezistenta ohmica si stabilitatea mecanica a lor.
S-a constatat ca, in general, viata ciclica creste cu scaderea gradului de descarcare, ceea ce
se explica prin schimbarile structurale si volumice care se petrec in timpul ciclurilor.Fiecare tip de
acumulator prezinta o capacitate totala maxima pentru un anumit grad de descarcare.
Autodescarcarea.La depozitarea in stare incarcata, acumulatoarele pierd o parte din energia
stocata,se autodescarca.In principal, cauzele autodescarcarii sunt instabilitatea chimica a
electrozilor si prezenta unor impuritati in electrolit.
Autodescarcarea se masoara prin fractiunea din capacitatea nominala pierduta, intr-un
interval de timp, la depozitarea in stare incarcata.
Procesul de autodescarcare este puternic influentat de temperatura de depozitare;
autodescarcarea este micsorata de scaderea temperaturii.

Tipuri de acumulatoare

A) Acumulatoare neconventionale cu electrolit apos

=acumulatoare hibride (sisteme secundare hibride in care electrozii pozitivi, grei din
acumulatoarele alcaline au fost inlocuiti cu electrozi usori)
a)sisteme metal-aer/oxigen - asociate catodului de aer in electrolit alcalin se
folosesc ca materiale anodice metalele: Li, Mg, Al, Zn si Fe.
-sistemul zinc-aer/oxigen:
(-) Zn/KOH/O2, M (+)
M-reprezinta catalizatorul din electrodul de oxigen
REMA este:
Zn + H2O + 1/2O2 = Zn(OH)2
-sistemul fier-aer:
(-) Fe/KOH/O2, M (+)
REMA este:
Fe + H2O + 1/2O2 = Fe(OH)2

b)sisteme metal-halogen
 -sistemul zinc-clor:
(-) Zn/ZnCl2/Cl2, M (+)
REMA este:
Zn + Cl2 = ZnCl2
-sistemul zinc-brom:
(-) Zn/ZnBr2/Br2, M (+)
REMA este:
Zn + Br2 = ZnBr2
c)sisteme metal-hidrogen
-sistemul nichel-hidrogen:
(+) NiOOH/KOH/Pt, H2 (-)
REMA este:
NiOOH + 1/2H2 = Ni(OH)2
-sistemul argint-hidrogen:
(+) AgO/KOH/Pt, H2 (-)
REMA este:
AgO + H2 = Ag + H2O
=acumulatoare redox
Ared + Box = Aox + B red
=acumulatoare cu solvent organic
=acumulatoare care functioneza la temperaturi ridicate
a)acumulatoare cu anod de litiu
b)acumulatoare calde cu sodiu
=acumulatoare cu componente solide

B) Acumulatoare conventionele
=acumulatorul acid:
(-) Pb/PbSO4/H2SO4/PbSO4/PbO2/Pb (+)
=acumulatoare alcaline
a)acumulatorul nichel-cadmiu:
(-) Cd/Cd(OH)2//KOH//Ni(OH)2/NiOOH (+)
REMA este:
Cd + 2iOOH + 2H2O = Cd(OH)2 + 2i(OH)2
b)acumulatorul nichel-fier:
(-) Fe/KOH/NiOOH (+)
REMA este:
Fe + 2NiOOH + 2H2O = Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2
c)acumulatorul nichel-zinc:
(-) Zn/KOH/NiOOH (+)
REMA este:
Zn + 2NiOOH + 2H2O = Zn(OH)2 +Ni(OH)2
d)acumulatorul argint-zinc:
(-) Zn//KOH//AgO/Ag (+)
REMA este:
Zn + 2AgO +H2O = Zn(OH)2 + Ag2O
e)acumulatorul argint-cadmiu:
 (-) Cd//KOH//AgO/Ag (+)
REMA are loc in doua etape:
I) Cd + 2AgO + H2O = Cd(OH)2 + Ag2O
II) Cd + Ag2O + H2O = Cd(OH)2 + Ag
f)acumulatorul zinc-oxid de mangan
REMA este:
3MnO2 + 2Zn + 2H2O = Mn3O4 + 2Zn(OH)2
g)acumulatoare cu oxid de mercur
REMA este:
HgO + Cd + H2O = Hg + Cd(OH)2

4. Aplicatii ale pilelor de combustie

Introducere

Din 1839 pana in anii de debut ai deceniului al saselea al secolului nostru, importanta pilor
de combustie in conversia electrochimica a energiei, n-a fost inteleasa in valoare reala.In deceniul
urmator, se inregistreaza validarea pilelor de combustie in explorarea spatiului cosmic prin
programele Gemini si Apollo.Criza energiei din toamna anului 1973 a resuscitat interesul pentru
pilele de combustie, deoarece ele ofereau o cale de productie a energiei electrice independenta de
combustiblii fosili sau o varianta de valorificare superiaora a acestora.
Avantajele pilelor de combustie reunesc cele ale conversiei electrochimice a energiei,
alaturi de altele, specifice, cum ar fi adaptabilitatea la un domeniu termic foarte larg, o flexibilitate
in amplasare, deoarece se realizeaza in diverse geometrii si posibilitatea utilizarii unui numar mare
de combustibili ce se preteaza la oxidare electrochimica.
Clasificarea pilelor de combustie are la baza modul, direct si indirect de utilizare a
combustibilului, precum si posibilitatea regenerarii, iar utilizarea lor se decide pe baza unor criterii
de eficienta, densitate de putere, anduranta, pret de cost si fiabilitate.

Aplicatii terestre

Avand in vedere costul ridicat al centralelor generatoare de energie electrica, necesitarea

crescanda a energiei si aspectele legate de protectia mediului ambiant, atentia acordata pilelor de
combustie si a instalatiilor de putere bazate pe ele, se justifica prin versatilitatea lor, care deriva din
flexibilitatea fizica, operativa si a combustibilului, randament de conversie superior si efecte
poluante minime sau nule.
Flexibilitatea fizica rezida in natura modulara a subansamblurilor care intra in alcatuirea
unei centrale de putere constituita dintr-o baterie de pile de combustie; daca se reduce la
hidrocarburi, centrala este alcatuita din 3 subansambluri.Standardizarea subansamblurilor permite
construirea lor in uzine si transportarea la locul unde situata centrala.
Construirea centralelor, la diverse niveluri de putere, permite apropierea lor de
consumator,evitandu-se pierderile de putere (8-10%) si cheltuielile generate de transportul si
distribuirea curentului electric, fara a lua in considerare si recuperarea caldurii disipate de REMA
practic risipata in centralele mari si departate de consumatori.
Centralele cu pile de combustie depasesc in eficienta toate centralele bazate pe filiere
conventionale si se caracterizeaza prin raspuns prompt.
Sistemele de reformare functioneaza cu un numar mare de hidrocarburi (distilate usoare,
gaz metan) metanol, precum si gaze cu puteri calorice mici, medii sau mari.
Spre deosebire de centralele termo- si nuclearelectrice, consumatoare de mari cantitati de
apa si generatoare de poluare chimica, termica si sonora, centrala pe baza de pile de combustie este
silentioasa, elimina putina caldura care este usor de preluat si efluentii poluanti sunt in concentratii
nesemnificative.
Analizele efectuate pe baze economice si aprovizionare, lasa sa se intrevada ca pentru
generarea in retea, cea mai potrivita putere instalata s-ar apropia de 30MW, iar altele, mici, avand
puterea de ~40kW ar prelua suprasarcinile de foarte scurta durata ale consumatoarelor.Valoarea
centralelor se poate aprecia pe baza a 3 parametrii esentiali: randamentul global, randamentul
centralei si randamentul termodinamic.
O cantitate apreciabila de caldura poate fi valorificata in pilele de combustie ale unei
centrale.Ea este proportionala cu energia electrica produsa, invers proportionala cu randamentul de
conversie si nu are efect asupra acestuia din urma, avand in vedere filiera electrochimica a
conversiei.
Centralele de mica putere se recomanda pentru apartamente si cladiri industriale.Conversia
gazului natural in electricitate cu ~40%, permite recuperarea unei mari cantitati de caldura pentru
incalzirea apei menajere si incalzirea spatiilor de locuit.Satisfacerea unor cereri suplimentare de
energie termica se realizeaza prin generarea suplimentara de energie electrica, consumata in
rezistente de incalzire, pompe de caldura sau frigidere cu compresor.Consumul de combustibil este
fixat de randamentul conversiei electrochimice, performanta pompei de caldura, caldura
recuperabila si de raportul dintre energiile termica si electrica solicitate de
consumator.Coeficientul de performanta al pompelor de caldura este de 2,5 iar raportul dintre
energia termica si cea electrica variaza astfel:
- 0,5-4 pentru cladiri administrative
- 0,5-8 pentru hoteluri
- 3-11 pentru locuinte
Tendinta actula este de-a consuma in pilele de combustie: titei, metanol, petrol si hidrogen;
acesta din urma se obtine prin reformarea gazului natural sau al pacurii.Energia termica necesara
pentru reformare (proces endoterm) poate fi generata de caldura recuperata in centralele de pile de
combustie calde (electrolit carbonati topiti) sau fierbinti (electroliti ceramici).Nu trebuie ignorat
nici carbunele, in calitate de combustibil oxidat in pile de combustie cu electrolit solid.Caldura se
poate recupera de la aceste centrale se poate utiliza in reactia apa-gaz din procesul de gazeificare a
carbunilor, rentabilizandu-l.
Viata acestor pile de combustie se evalueaza la ~36 luni si exista si bune perspective pentru
scaderea incarcarii electrozilor sau pentru substituirea metalelor nobile cu materiale comune.
O centrala de pile de combustie avand ca electrolit o solutie concentrata de acid fosforic, in
prima generatie, este o unitate complexa.Complexitatea ei provine de pe urma exploatarii in
conditii optime a combustibilului, prelucrat prin reformare si purificare; se disting 3
compartimente esentiale si anume: subsistemul de prelucrare a combustibilului si a aerului, bateria
de pile de combustie si compartimentul de prelucrare a energiei termice, in care se recupereaza
caldura degajata in intreg sistemul.In ceea ce priveste combustibilul, el este comptimat si este
amestecat cu gazul bogat in hidrogen degajat de procesul combustibilului, dupa care se purifica si
impreuna cu aburul general de compartimentul de prelucrarea a caldurii se introduce in
reformator.Din acesta rezulta cu amestec
de H2, CO, CO2 si vapori de apa, iar ulterioara conversie a CO + vapori de apa in CO2 + H2
conduce la combustibilul alimentat in spatiile anodice ale pilelor de combustie.Fluxul efluent se
vaporifica prin condensarea apei necesare pentru racire si generare de abur si prin combustia
hidrogenului diluat in arzatorul reformatorului, pentru a furniza caldura necesara reactiei de
reformare.
Spre deosebire de pila de combustie cu electrolit acid (fosforic), pila cu electrolit alcalin
prezinta performante mai bune gratie unei supratensiuni mai mici si este mai avantajoasa
economic.
Pilele cu electrolit topit utilizeaza un amestec de carbonati alcalini mentinuti in stare topita
intr-o matrice ceramica si sunt echipate cu electrozi porosi de nichel.
Gratie regimului termic si naturii electrolitului, centrala nu necesita incorporarea
reformatorului, deoarece reformarea are loc in interiorul pilei si functionarea anodului nu este
sensibila la CO.Apa nu se indeparteaza decat la unul din electrozi (anod) si exista o rezerva
importanta de caldura recuperata, pentru generarea de abur destinat fie unei turbine, fie altui
scop.Randamentele mari pot micsora mult costul acestui tip de centrale.
Pilele de combustie fierbinti au ca electrolit mase ceramice pe baza de zircone dopate, in
care conductia ionica este asigurata de defectele anionice de retea.Ele se alimenteaza, in principal,
cu H2 si O2, iar temperatura ridicata elimina problemele puse de prezenta lichidelor si a mentinerii
echilibrului trifazic solid/lichid/gaz.Suprapotentialele de activitate sunt mici.Imbunatatirea
eficientei este asigurata prin integrarea in centrala a unui sistemde procesare a combustibilului si
temperatura de functionare ridicata permite recuperarea unor cantitati apreciabile de caldura si
utilizarea acestora in diverse scopuri ale centralei.Daca se utilizeaza carbune drept combustibil,
caldura recuperata poate fi utilizata pentru gazeificarea carbunilor, in scopul obtinerii de
combustibil gazos pentru pila de combustie.Se preconizeaza randamente globale de peste
60%.Utilizarea carbunilor este preferata gazului natural, a metanolului sau a titeiului.
Tot in cadrul aplicatiilor terestre trebuie mentionata si utilizarea pilelor de combustie la
tractiunea electrica.

Aplicatii spatiale

Gratie densitatii de putere masice mari a pilei H2-O2, derivata din capacitatile masice mari
ale hidrogenului si oxigenului, aceasta a cunoscut o larga utilizare in exploatarea spatiului
cosmic.Puterea pilei de combustie variaza de la ordinul catorva wati la ordinul sutelor de kW.
Programele Gemeni, Apollo, Skylab si Apollo-Soiuz au beneficiat de serviciile pilelor de
combustie H2-O2.Unitati de zeci si sute de kW au fost realizate la NASA pentru navetele spatiale,
biosateliti si alti sateliti de mare altitudine.De asemenea, s-au dezvoltat pilele de combustie cu
electrolit polimer solid, pentru generarea oxigenului (prin functionarea reversibila) necesar in
navele spatiale (si submarine).

Aplicatii speciale

O serie de pile de combustie au fost exprimate in diverse aplicatii speciale

(militare,submarine).Astfel, hidrazina aer s-a utilizat la incarcarea acumulatoarelor ce alimenteaza
statii mobile de telecomunicatii; iar pilele amoniac-aer si hidrogen-oxigen, cu electrolit acid, s-au
dovedit bune surse de lunga durata pentru alimentarea unor relee de telecomunicatie si in diverse
sisteme de semnalizare dinspre tarm spre mare; in scopuri de exploatare submarina la mari
adancimi s-au construit unitati de pile de combustie H2-O2 avand puterea de 20kW.Ele constituie
surse adecvate pentru consumatori izolati de mica putere, cum ar fi balizele; in acest scop au fost
realizate unitati de 1,8 si 44 kWh, capabile de functionare neintrerupta 3 si respectiv 12
luni.Uneori aceste unitati sunt culpate cu pile secundare, in aplicatii care necesita generarea in
perioade scurte, a unor pulsuri de curent de mare intensitate.
 5. Bibliografie

1. L. Radoi, M. Nemes si C. Radovan. Electrochimie.Ed. Facla,1974

2. I.G. Murgulescu si O.M. Radovici.Introducere in chimia fizica.Volumul
IV.Electrochimia.Ed. Academiei Republicii Socialiste Romania.Bucuresti,1986
3. L. Oniciu si E. Constantinescu.Electrochimie si coroziune.EDP,Bucuresti,1982
4.L. Oniciu si E.M. Rus.Surse electrochimice de putere.Ed. Dacia.Cluj Napoca,1987
Pila Leclanche
Alimentarea tuburilor fluorescente cu ajutorul
unui acumulator
Pila Daniell