Coroziune

Controlul coroziunii si expertizarea
materialelor metalice
-curs 2-

S.l. dr. ing. Luisa Pilan
Cuprins
Termodinamica i cinetica coroziunii. Diagrame de echilibru electrochimic.
Metode electrochimice de investigare a proceselor de coroziune. Determinarea
parametrilor cinetici de coroziune.

Metode de protecie anticoroziv. Filme pasive.
Termodinamica coroziunii

Faptul c cele mai multe metale se gsesc n natur sub form de combinaii,
este dovada cea mai concludent a tendinei naturale a metalelor de a trece din starea
metalic, caracterizat printr-un coninut ridicat de energie, ntr-o stare cu un coninut
energetic redus. Descreterea de energie produs n urma acestei modificri este
msura tendinei de reacie a metalului cu mediul su i este exprimat n termeni
termodinamici prin variaia entalpiei libere de reacie AG. AG < 0: tendina de reacie
(fr a da nici un fel de informaii asupra vitezei cu care ea se desfoar ), iar AG > 0
arat imposibilitatea reaciei n mediul considerat.
In condiii atmosferice, la pH=7, n prezena oxigenului, metale ca Au, Ir, Pt,
Pd arat un AG > 0 i, deci, nereacionabilitate. Aceste metale, cunoscute ca metale
nobile, sunt singurele care se gsesc n natur n stare pur metalic. Toate celelalte
metale posed tendina de a forma compui i deci, de a se coroda.
Cauza coroziunii unui metal ntr-un mediu dat o constituie instabilitatea
termodinamic a metalului respectiv n raport cu o form oxidat a sa n acelai
mediu.
Energia libera
Toate modificrile n ceea ce privete natura materialelor sunt determinate de tendina lor de a
trece la o stare stabil n comparaie cu condiiile iniiale instabile ale sistemului. Odat realizat
starea stabil sau de echilibru, tendina pentru modificri ulterioare este frnat i se spune c
sistemul este stabil. Pe msur ce tendina de modificare este mai mare, cu att mai mare este i
diferena ntre starea de energie liber a materialului i starea de echilibru. Considernd un sistem
chimic ai crui constitueni sunt ioni ncrcai electric sau electroni, orice modificare n distribuia
de sarcin va necesita efectuarea de lucru mecanic. Lucrul mecanic maxim poate fi realizat de
sistem numai cnd modificarea poate fi realizat reversibil. Fora care determin modificarea este
diferena maxim de lucru mecanic ntre strile iniial i final.
Orice entitate chimic are o energie liber, G. Speciile ncrcate electric au o energie electric, q|,
astfel nct energia total poate fi scris: G
T
= G + q|
Figura 1. Curba schematic Morse reprezentnd
energia liber chimic a ionilor expulzai de metal
(A) i solvatai ulterior (B)

Potenialul electric | este lucrul implicat n aducerea
unitii de sarcin pozitiv de la infinit; q este sarcina
electric, G este energia liber electrochimic n cazul
speciilor ncrcate i energia liber chimic n cazul
speciilor nencrcate. In figura este reprezentat o
curb Morse pentru dizolvarea metalului i solvatarea
ulterioar a ionului metalic. Se observ o groapa de
energie pentru ionul metalic legat de suprafaa
metalului i o a doua groap de energie pentru ionul
metalic nconjurat de un strat primar de solvatare.
Ionul metalic M
z+
poate avea pn la ase molecule
de ap (ca solvent) coordinate. Acesta este tipul de
proces care are loc la coroziunea metalic.

Cinetica coroziunii Reactii de electrod

n general, coroziunea metalelor este un proces electrochimic. Pentru ca un proces
electrochimic s aib loc sunt necesari un anod, un catod, precum i un electrolit ce are rol de
conductor ionic. Deplasarea electronilor ntre anod i catod reprezint o msur a vitezelor
reaciilor de oxidare i de reducere. Legtura ntre viteza de reacie exprimat n molcm
-2
s
-1

i densitatea de curent electric exprimat n Acm
-2
se realizeaz pe baza legii lui Faraday:

, deci:

Raportand la suprafata (S), rezult: i = zFJ, unde:
J = viteza de reacie exprimat n molcm
-2
s
-1

z = numrul de electroni transferai, echivaleni/mol
F= constanta lui Faraday, 96484,6 coulombi/echivalent.

Acest curent d informatii privind cinetica proceselor de coroziune, nu doar n ceea ce
privete tendina termodinamic de coroziune, dar i n legtur cu pierderea n greutate a
metalului dup test.

It
zF
A
m kIt m = =
At
m
zF I =
Exist trei tipuri de reacii anodice prin care un metal (M) poate fi oxidat n medii apoase:
M = M
z+
+ ze
-
producerea de cationi metalici (1.2)
M + zH
2
O = M(OH)
z
+ zH
+
+ ze
-
formarea de oxizi sau hidroxizi (1.3)
sau
M + zH
2
O = MO
z
z -
+ 2zH
+
+ ze
-
producerea anionului (1.4)
Reaciile catodice n mediu apos implic reducerea oxigenului, protonilor i a apei:
O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
= 4OH
-
n mediu aerat neutru sau alcalin (1.5)
O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
= 2H
2
O n mediu aerat acid (1.6)
2H
+
+ 2e
-
= H
2
n mediu acid (1.7)
2H
2
O + 2e
-
= H
2
+ 2OH
-
n mediu neutru sau alcalin (1.8)
Potenialul de echilibru, E
redox
, pentru o reacie electrochimic, care arat tendina termodinamic
pentru ca o astfel de reacie s decurg spontan este dat de ecuaia Nernst. La poteniale mai pozitive
dect potenialul de echilibru procesul de oxidare se desfoar spontan, n timp ce la poteniale mai
negative dect acesta procesul spontan este cel de reducere.
Expresiile ecuaiei Nernst pentru reaciile de oxidare date de ecuaiile (1.2) i (1.3) sunt:
E
redox
= E
0
+ (2,3 RT/zF) log(M
z+
) (1.9)
i, respectiv, E
redox
= E
0
2,3 RT pH/F (1.10)
unde:
R = constanta gazelor ideale, calmol
-1
K
-1

T = temperatura, K
E
0
= potenialul standard care corespunde unei activiti egale cu 1 pentru specia dizolvat i unei
fugaciti de 1 atmosfer pentru substanele gazoase la 25C.
n ceea ce privete coroziunea n medii apoase, reaciile de oxidare ale metalelor (vezi ecuaiile 1.2
1.4), care prezint un potenial de echilibru mai negativ dect potenialele de echilibru pentru
reaciile catodice tipice date de ecuaiile 1.51.8, vor decurge spontan. Viteza de reacie pentru orice
proces de oxido-reducere este funcie de supratensiunea E E
redox
, unde E este potenialul aplicat.
Pentru un proces redox controlat de transferul de sarcin, i este dat de:
i = i
ex
{exp[o
a
F(E-E
redox
)/RT] - exp[-o
c
F(E-E
redox
)/RT]} (1.11)
unde densitatea de curent de schimb, i
ex
, reprezint viteza diferit de zero la care reaciile de sens direct
(oxidarea) i invers (reducerea) decurg n aceeai msur la E
redox
. Deoarece E
redox
reprezint un potenial
de echilibru, vitezele reaciilor de oxidare i de reducere trebuie s fie egale.
n cazul unui proces de transfer de electroni ce decurge ntr-o singur etap, este cunoscut sub
numele de factor de simetrie (
c
= 1 -
a
). Pentru un proces de reacie ce are loc n mai multe etape
reprezint coeficientul de transfer (n acest caz,
a
+
c
1).
Dac supratensiunea E E
redox
are o valoare pozitiv mare, atunci relaia (1.11) devine:
i
ox
= i
ex
exp[o
a
F(E-E
redox
)/RT] (1.12)
Acest caz este reprezentativ pentru oxidarea unui metal.
Similar, cnd supratensiunea E-E
redox
are o valoare negativ mare se aplic o alt simplificare relaiei
(1.11), cnd reacia catodic are loc ntr-o singur etap, i aceasta devine:
i
red
= i
ex
exp[-o
c
F(E-E
redox
)/RT] (1.13)
Procesele tipice de coroziune ce decurg n mod liber implic cel puin o reacie catodic i una
anodic. Din consideraiile termodinamice anterioare rezult c aceste reacii vor avea loc spontan.
Potenialul de coroziune, E
cor
, reprezint un potenial mixt (determinat cinetic i termodinamic) dat
de intersecia dreptelor care descriu vitezele reaciilor anodice i catodice totale. La E
cor
, i
ox
= i
red
i i
cor

este dat de i
ox
la E
cor
. Uneori vitezele de reacie pot fi limitate de transferul de mas, n acest caz
ecuaiile (1.12) i (1.13) nu mai sunt valabile.

Reprezentarile Tafel
Conform teoriei potenialului mixt, orice reacie electrochimic poate fi mprit n dou sau mai
multe reacii de oxidare i de reducere fr vreo acumulare de sarcin electric. ntr-un sistem de
coroziune, oxidarea metalului (coroziunea) i reducerea anumitor specii n soluie au loc la aceeai
vitez i curentul net msurat este zero.
i
ms
= i
red
i
ox
= 0
Cnd un metal sau aliaj este n contact cu o soluie, metalulului i va fi atribuit un potenial care este
dependent de natura lui i a soluiei. Acest potenial n "circuit deschis" (cnd celulei nu i este aplicat
un potenialul extern) este denumit potenial de coroziune E
cor
i este n general msurat cu un
poteniometru. Este important de reinut c, curentul de oxidare i cel de reducere la potenialul de
coroziune sunt egale i diferite de zero.
Mecanismul reaciei de coroziune este foarte complex n comparaie cu o reacie chimic omogen.
Nu numai c pot fi prezente cteva elemente diferite, dar pot fi prezeni i civa compui diferii ai
fiecrui element sau pot fi formai n timpul reaciei de coroziune. Este de asemenea necesar s se
considere efectele de suprafa. Din aceast cauz, msurtorile de vitez de coroziune trebuie s fie
realizate mai degrab nespecific n ceea ce privete elementele din metal sau aliaj. De exemplu,
msurtorile vitezei de coroziune prin metoda pierderii n greutate nu necesit vreo presupunere n
ceea ce privete identitatea speciilor care se corodeaz.
Din punct de vedere electrochimic, msurarea vitezei de coroziune se bazeaz pe determinarea
curentului de oxidare la potenialul de coroziune. Acest curent de oxidare este cunoscut sub numele
de curent de coroziune: i
ms
= i
corr
i
red
=0 la E
cor

Curentul este msurat n uniti de coulombi/secund. Sarcina (msurat n coulombi) poate fi
echivalat cu masa materialului electroactiv prin utilizarea legii lui Faraday. Atunci, curentul de
coroziune este legat direct de viteza de coroziune. Se utilizeaz o reprezentare Tafel pentru a
determina experimental i
cor
din care se calculeaz apoi

viteza de coroziune.

Teoria STERN-GEARY
Cele mai moderne tehnici de coroziune se bazeaz pe analizele teoretice ale formei curbelor de
polarizare realizate de Stern i Geary. ntr-un sistem simplu n care nu apare fenomenul de
coroziune, (un sistem necoroziv) coninnd M i M
+
(de ex. un electrod de cupru ntr-o soluie de
sare de cupru), la echilibru:
M
+
+ e
-
M
0

i
R,M
= i
O,M
= i
ex
(1.14)
unde: i
R,M
este curentul de reducere a lui M
+
, i
O,M
este curentul de oxidare a lui M, i
ex
este curentul
de schimb (similar cu i
cor
pentru un proces de coroziune).
Dac se aplic pe metal un potenial de la o surs extern i viteza de reacie este controlat de o
etap chimic lent care necesit o energie de activare:
i
R,M
= i
ex
e

(1.15)
i
O,M
= i
ex
e (1.16)
unde: este supratensiunea, diferena ntre potenialul aplicat pe metal i potenialul de
coroziune( = E
app
- E
cor
), iar ' i " sunt constante. Logaritmnd ecuaia (1.15) rezult:

(1.17)

' |
q

' ' |
q

( ) ( )
'
ln ln
,
|
q
=
ex M R
i i

( ) ( )
M R ex
i i
,
ln ln
'
=
|
q

|
|
.
|
\
|
=
M R
ex
i
i
,
ln ' | q

|
|
.
|
\
|
=
ex
M R
i
i
,
log ' 303 , 2 | q

|
|
.
|
\
|
=
ex
M R
C
i
i
,
log | q
Teoria Stern-Geary cont.

i, respectiv, n urma logaritmrii ecuaiei (1.16), rezult:

(1.18), unde
C
= 2,3' i
A
= 2,3".

Ecuaiile (1.17) i (1.18) sunt cunoscute sub numele de ecuaii Tafel dup numele celui care a propus
ecuaiile de form similar care exprimau dependena supratensiunii hidrogenului de densitatea de
curent.

Starea de echilibru a reaciei este perturbat de aplicarea unui potenial extern. Atunci vitezele reaciei
directe i inverse variaz n modul prezentat n figura 1.3.

( ) ( )
"
ln ln
,
|
q
=
ex M O
i i

( ) ( )
ex M O
i i ln ln
"
,
=
|
q

|
|
.
|
\
|
=
ex
M O
i
i
,
ln " | q

|
|
.
|
\
|
=
ex
M O
i
i
,
log " 303 , 2 | q

|
|
.
|
\
|
=
ex
M O
A
i
i
,
log | q

(1.17)

(1.18)

Starea de echilibru a reaciei este perturbat de aplicarea unui potenial extern. Atunci vitezele reaciei
directe i inverse variaz n modul prezentat n figura 1.3. Presupunnd un curent de schimb de 1A i
constantele Tafel de 0,1V pe baza ecuaiilor (1.17) i (1.18) a fost construit figura 1.3. Experimental, se
msoar curentul total ca fiind diferena ntre viteza de oxidare i viteza de reducere:
i
ms
= i
R,M
i
O,M
(1.19)
n figura 1.3, la aplicarea unei supratensiuni de - 0.1V, viteza de reducere este de 10 A i viteza de
oxidare este de 0.1A. Curentul msurat va fi 9.9 A. Din figura 1.3 i ecuaia (1.19) rezult c pe
msur ce diferena dintre potenialul aplicat E
app
i potenialul de coroziune E
cor
devine mai negativ,
i
ms
se apropie de i
R,M
.

|
|
.
|
\
|
=
ex
M O
A
i
i
,
log | q

|
|
.
|
\
|
=
ex
M R
C
i
i
,
log | q
Figura 1.3. Rspunsul unui sistem de
oxido-reducere la un potenial extern
aplicat

Substituind ecuaia (1.20) n ecuaia (1.21), rezult ecuaia (1.22)

(1.20)

(1.21)

(1.22)

Reprezentarea functie de log (i
mas
) e prezentat n figura 1.4.
Devierea de la comportarea liniar Tafel are loc la cureni mici. Cnd curentul de oxidare devine
nesemnificativ fa de curentul de reducere se ateapt o comportare Tafel real.

cor
M R
i
i
c
, /
10 =
| q

c
cor
M R
i
i
| q / log
,
=

ex
M O mas
c
i
i i
,
log
+
= | q
Figura 1.4. Curentul msurat n funcie de
potenialul extern aplicat
Devierea de la comportarea liniar Tafel are loc la cureni mici. Cnd curentul de oxidare devine
nesemnificativ fa de curentul de reducere se ateapt o comportare Tafel real.
Relatiile prezentate pn acum depind numai de supratensiunea de activare.
Msurtorile pot fi afectate de polarizaia de concentraie i de cderea de rezisten ohmic.
Polarizaia de concentraie are loc cnd viteza de reacie e att de mare nct speciile electroactive nu
pot ajunge sau nu pot fi ndeprtate de la suprafaa electrodului la o vitez suficient de mare. Viteza
de reacie devine controlat de difuzie.
Figura 1.5 ilustreaz efectul polarizaiei de concentraie. Pe msur ce crete, curentul devine
limitat de difuzie i domeniul de variaie liniar al curentului devine mai mic. Agitarea soluiei
minimizeaz efectul polarizaiei de concentraie.

Figura 1.5. Efectul polarizaiei de
concentraie asupra curentului msurat n
funcie de potentialul aplicat

Cderea de rezisten ohmic n soluie poate, de asemenea, s determine o comportare Tafel
neliniar la cureni mari: E
IR
= i
mas
R
sol

R
sol
este rezistena necompensat a soluiei sau rezistena punii dintre electrodul de lucru i electrodul
de referin i aceasta depinde de geometria electrozilor.

Pe msur ce i
mas
crete, E
IR
crete, de asemenea, determinnd erori n evaluarea potenialului
electrodului de lucru.

Efectele polarizaiei de concentraie i a cderii de rezisten ohmic sunt semnificative cnd i
ex
sau
i
cor
sunt mari, iar comportarea Tafel se obine la cureni mari. Ca o regul general, se dorete
linearitatea pe un domeniu de curent de 2 decade. Aceasta ar putea atunci necesita msurtori ale
curentului n regiuni aflate n domeniul de mrime de ordinul a 1000 i
cor
.

ntr-un sistem de coroziune situaia e mai complicat. Pe lng reacia discutat mai nainte,
M
+
+ e
-
M
0
, trebuie, de asemenea, considerat i cazul metalului C care se corodeaz: C
+
+ e
-
C
0
i
fiecare dintre aceste sisteme are propriul potenial de echilibru, curent de schimb i pant Tafel. La
potenialul de coroziune: i
R,M
+ i
R,C
= i
O,M
+ i
O,C
(1.23)


Figura 1.6 ilustreaz relaia potenialcurent pentru un sistem mixt de electrod. n aceast figur,
constantele Tafel pentru C au o valoare de 0.06V i i
ex
pentru C are o valoare de 0.1A. Diferena dintre
potenialele de echilibru ale lui M i C este de-0.160V.

Prin definiie, viteza de coroziune este i
O,C
- i
R,C
. Din rearanjarea ecuaiei i
R,M
+ i
R,C
= i
O,M
+ i
O,C
(1.23)
rezult c poate fi definit i ca i
R,M
- i
O,M
.
Cnd potenialul de coroziune al sistemului mixt de electrod e suficient de deprtat de potenialele
de echilibru ale reaciilor individuale, atunci i
O,M
i i
R,C
devin nesemnificative comparativ cu i
R,M
i,
respectiv, i
O,C
. Viteza de coroziune i
cor
devine astfel egal cu i
R,M
sau i
O,C.
Potenialul de coroziune e
foarte bine aproximat de potenialul la care i
R,M
= i
O,C
dup cum rezult din figura 1.6.

Figura 1.6. Relaia curent-potenial pentru un
sistem de electrod mixt constnd din dou reacii
electrochimice.

Comportarea n ansamblu a sistemului de electrod mixt, considernd efectele polarizaiei de
concentraie i cderea de rezisten ohmic (IR), e prezentat n figura 1.7.
Parametrii Tafel sunt aceiai ca n figurile 1.4 i 1.6. Se consider o rezisten necompensat de 10,
iar parametrii utilizai n calculul curbei din figura 1.7 sunt arbitrari. n practic, msurtorile pot fi mai
corecte sau mai puin corecte dect cele prezentate prin curbele din figura 1.7. Un curent de coroziune
mare nsoit de un curent limit de difuzie mic i o rezisten mare a soluiei pot reduce foarte mult
zona liniar a regiunii Tafel astfel nct extrapolarea la i
cor
devine dificil de realizat.
n cele mai multe cazuri, comportarea Tafel neliniar poate fi minimizat prin agitarea soluiei i
compensnd instrumental efectele cderii de rezisten ohmic (IR).
Figura 1.7. Efectele sistemului de electrod mixt, a
polarizrii de concentraie i a cderii de rezisten
ohmic asupra curentului msurat n funcie de
potenialul aplicat

Utilizarea reprezentarilor Tafel
O reprezentare Tafel se poate realiza pe o prob polariznd-o aproximativ 300mV anodic (n direcia
pozitiv a potenialului) i catodic (n direcia negativ a potenialului) de la potenialul de coroziune,
E
cor
. Potenialul nu trebuie s fie baleiat, ci variat n trepte. Viteza de baleiere a potenialului poate fi
0.1 1 mV/s. Curentul rezultat este reprezentat grafic pe o scal logaritmic n modul prezentat n
figura 1.8. Curentul de coroziune i
cor
se obine din reprezentarea Tafel prin extrapolarea prii liniare a
curbei la E
cor
aa cum e prezentat n figura 1.8.
Conform ecuaiei Tafel: (1.24)
unde:
= supratensiunea care reprezint diferena ntre potenialul probei i potenialul de coroziune
= constanta Tafel;
i = curentul n A la supratensiunea
i
cor
= curentul de coroziune n A;
= (logi logi
cor
)

Figura 1.8. Diagrama Tafel msurat experimental

cor
i
i
log = | q
Cnd este reprezentat n funcie de log i ( = (logi logi
cor
)), aceast ecuaie conduce la o linie
dreapt cu panta .
Cnd = 0 (la E
cor
) rezult sau , deci i = i
cor
.
Pentru dou valori diferite ale lui , se poate scrie:

1
= logi
1
logi
cor
(1.25)

2
= logi
2
logi
cor
(1.26)
Fcnd diferena
2
-
1
, se obine:

2
-
1
= (logi
2
logi
1
) (1.27)
sau (1.28)

Constantele Tafel,
A
i
C
pot fi calculate din pantele anodice i catodice ale reprezentrii Tafel i sunt
exprimate n mV/decada. Acest lucru este ilustrat n figura 1.8. Constantele Tafel sunt utilizate pentru a
calcula vitezele de coroziune. Vitezele de coroziune pot fi calculate din curenii de coroziune pe baza
legii lui Faraday care poate fi exprimat astfel: (1.29)
unde: Q = sarcina electric n coulombi
z = numrul de electroni implicai n reacie
F = constanta lui Faraday = 96487C
W = masa speciilor electroactive; M = masa molecular
Echivalentul masic (E.W.) fiind egal cu M/z, din relaia rezult: (1.30)

Q = it, deci i rezult : (1.31)

unde: W/t = viteza de coroziune n grame/secund.

1 2
1 2
log log i i
=
q q
|

) (logi A
A
=
q
|

M
zFW
Q =

F
.) W . E ( Q
W =
F
W E t i
W
.) . (
=

F
W E i
t
W .) . (
=
mprind ecuaia precedent cu suprafaa i densitatea electrodului:
viteza de coroziune (cm/s) =

Considernd timpul exprimat n ani i transformnd cm n mili-inches, A n A rezult:

viteza de coroziune (mili-inches/an) = = (1.32)

unde:
E.W. = echivalentul masic al materialului corodat, (g)
d = densitatea materialului corodat, (g/cm
3
)
i
cor
= densitatea curentului de coroziune, (A/cm
2
)
Ecuaia de mai sus poate fi utilizat la calculul vitezei de coroziune direct din curentul de coroziune, i
cor
.

dFA
W E i .) . (

6
3 6
10 5 , 2
10 10 6 , 31 .) . (

dFA
W E i

( )
d
W E i
cor
. . 13 , 0
Exemplu de calcul

1. 24g de zinc metalic este dizolvat intr-o solutie de 1M HCl. Cati Coulombi au fost produsi in timpul
procesului anodic?

2. O suprafata de otel carbon (1m x 3m) a pierdut 40 g prin coroziune in ultimele 6 luni. Transformati
pierderea de masa in viteza de penetratie (mm/an). Care este curentul total de coroziune asociat
acestei viteze de coroziune? (densitatea otelului carbon este 7.8 g/cm
3
)

Exemplu de calcul
1. 24g de zinc metalic este dizolvat intr-o solutie de 1M HCl. Cati Coulombi au fost produsi in timpul
procesului anodic?

F = 96485 C/mol, z = 2, W = 24 g, M= 65.38 g /mol.
Q =96485 2 24 / 65.38 = 70,836 C.

2. O suprafata de otel carbon (1m x 3m) a pierdut 40 g prin coroziune in ultimele 6 luni. Transformati
pierderea de masa in viteza de penetratie (mm/an). Care este curentul total de coroziune asociat
acestei viteze de coroziune? (densitatea otelului carbon este 7.8 g/cm
3
)

Viteza (W/Suprafata t)= 40 g / (3 m
2
6 luni 30 zile /luna) = 0.074 g m
-2
zi
-1

Viteza (mm/an)= (W/t)/d = 0.074 g m
-2
zi
-1
(1/7.8) 10
-6
m
3
g
-1
365 zile an
-1
10
3
mmm
-1
= 0.0034 mm/an.

i = 0.074 g m
-2
zi
-1
96485 C mol
-1
(2/65.38) mol g
-1
(1/360024) zi s
-1
cm
-2
10
-4
m
2
=

= 2.97 10
-7
A cm
-2
= 0.000297 mA cm
-2

I = 0.000297 mA cm
-2
3 10
4
cm
2
= 9mA

M
zFW
Q =

F
W E i
t
W .) . (
=
Rezistena la polarizare
Aceast tehnic e utilizat pentru a msura vitezele de coroziune absolute, n mod obinuit exprimate
n mili-inches/year. Acest tehnic cunoscut i sub numele de polarizare liniar, e rapid (mai puin de
10 minute) i viteza de coroziune obinut prin aceast tehnic se coreleaz bine cu rezultatul obinut
prin metoda pierderii n greutate.
Msurtorile de rezisten la polarizare pot fi realizate prin variaia potenialului ntr-un domeniu de
aproximativ 25 mV nainte i dup potenialul de coroziune. Curentul obinut e reprezentat n funcie
de potenial dup cum se arata n figura 1.9.
Curentul de coroziune, i
cor
e dependent de panta dreptei astfel:
(1.33)

unde: (panta dreptei) = rezistena la polarizare

A
i
C
= constantele Tafel anodice i catodice
i
cor
= curentul de coroziune n A
Rearanjnd ecuaia de mai sus, se obine:
(1.34)

Figura 1.9. Rezistena la polarizare msurat
experimental

( )
C A cor
C A
i i
E
| |
| |
+

=
A
A
3 , 2

( ) E
i
i
C A
C A
cor
A
A
+

=
| |
| |
3 , 2
Rezistena la polarizare
Dup cum am menionat mai devreme, curentul de coroziune e legat de viteza de coroziune prin
ecuaia:
Viteza de coroziune (mili-inches/an) =

unde: E.W. = echivalentul masic al materialului corodat (g)
d = densitatea speciei corodate (g/cm
3
)
i
cor
= densitatea curentului de coroziune (A/cm
2
)
Bazele teoretice pentru msurtorile de rezisten la polarizare date de Stern i Geary pot fi rezumate
astfel: ntr-un sistem de coroziune coexist dou reacii chimice:
M
+
+ e
-
M
0

Z
+
+ e
-
Z
0
, unde: M = metalul care se corodeaz; Z = alt specie din soluie
Relaia curent potenial a acestui cuplu
este prezentat n figura
Figura 1.10. Relaia potenial-curent pentru un
sistem de electrod mixt cu dou reacii
electrochimice
( )
d
W E i
corr
. . 13 , 0
Rezistenta la polarizare
Potenialele de echilibru ale cuplului sunt E
eq,M
i E
eq,Z
. Cnd potenialele de coroziune sunt suficient de
deprtate de potenialele de echilibru (E
eq,M
i E
eq,Z
), viteza de reducere a lui M
+
devine nesemnificativ
comparativ cu viteza de oxidare a lui M i viteza de oxidare a lui Z devine nesemnificativ n comparaie
cu viteza de reducere a lui Z
+
. Potenialul de coroziune este potenialul la care viteza de oxidare a lui
M (i
O,M
) devine egal cu viteza de reducere a lui Z
+
(i
R,Z
). Curentul net e diferena dintre curenii de
oxidare i reducere:
i
mas
= i
O,M
i
R,Z
= 0 la E
cor
i i
cor
= i
O,M
= i
R,Z
.
Cnd un potenial este aplicat unei probe de la o surs extern cum ar fi un poteniostat, curentul
msurat:
i
ms
= i
O,M
- i
R,Z
.
Curenii anodici i catodici respect ecuaiile Tafel: (1.35a)
(1.35b)

unde: = E
app
E
cor
. Rearanjnd ecuaiile anterioare se obine: (1.36a)

(1.36b)
Ecuaiile de mai sus pot fi rescrise astfel:
(1.37a)

(1.37b)

Deci ecuaia pentru curentul msurat va fi: i
ms
= i
cor
(10 - 10 ) (1.38)

cor
M O
A
i
i
,
log | q =

cor
Z R
C
i
i
,
log | q =

A cor
M O
i
i
|
q
=
,
log

C cor
Z R
i
i
|
q
=
,
log

corr
M O
i
i
A
, /
10 =
| q

corr
Z R
i
i
C
, /
10 =
| q

C
|
q
A
|
q
Rezistenta la polarizare
Considernd seria de puteri:

10
x
= 1+ 2,3x + ++ (1.39)

Cnd x are o valoare mic, al treilea termen i termenii superiori devin neglijabili:

10 = 1+ 2,3 (1.40a)

10 = 1 2,3 (1.40b)
Substituind aceste valori n ecuaia i
ms
i simplificnd:

i
ms
= 2,3 i
cor
(1.41)

Ecuaia de mai sus, n cazul rezistenei la polarizare, devine:

(1.42)
Aceast ecuaie este valabil cnd raportul este mic, cu valoarea specific a lui =100 mV/decad
i o supratensiune mai mic de 10mV.

! 2
) 3 , 2 (
2
x

!
) 3 , 2 (
n
x
n

A
|
q

c |
q

A
|
q

C
|
q

|
|
.
|
\
| +
C A
C A
| |
| |

) ( 3 , 2
C A cor
C A
mas
i i | |
| | q
+
=

|
q
Metoda rezistentei la polarizare

Metoda resistenei la polarizare este o tehnic extrem de rapid pentru determinarea vitezei de
coroziune. Spre exemplu, la o vitez de variaie a potenialului de 0,1mV/s, un domeniu de
potenial de 50mV necesit mai puin de 10 minute. Rapiditatea acestei tehnici o face s fie o
metod folositoare pentru evaluarea calitativ a inhibitorilor.

Datorit faptului c potenialul aplicat difer cu o valoare mic fa de potenialul de coroziune,
suprafaa probei nu este foarte mult afectat i astfel proba poate fi utilizat repetat.

Constantele Tafel,
A
i
C
trebuie s fie determinate independent dintr-o diagram Tafel atunci
cnd sunt necesare rezultate mai precise. Constantele Tafel sunt, n general, de ordinul
0,1V/decad. Considernd
A
i
C
ca fiind de 0,1V/decad, viteza de coroziune calculat s-a gsit
a fi necesar s fie corectat cu un factor de pn la 2,2.

Polarizarea potentiodinamica
Procesele de coroziune n soluii apoase fiind de natur electrochimic, pentru studiul acestor
fenomene pot fi utilizate tehnici electrochimice. Msurtorile relaiilor curent-potenial n condiii
controlate dau informaii despre vitezele de coroziune, acoperiri i filme, pasivare i eficiena
inhibitorilor.
Polarizarea poteniodinamic implic caracterizarea unei probe prin relaia sa curent-potenial
caracteristic. Cnd o prob metalic este n contact cu un mediu apos coroziv, au loc att procese de
oxidare ct i de reducere la suprafaa sa. Metalul este oxidat (corodat) i solventul este redus. n
soluii acide, ionii de hidrogen sunt redui.
M M
z+
+ ze
-

2H
+
+ 2e
-
H
2

Proba se comport att ca anod ct i drept catod, iar pe suprafaa acesteia se produc att cureni
anodici ct i catodici. Coroziunea se datoreaz curenilor anodici.
Cnd o prob este n contact cu un mediu coroziv i nu este supus niciunei fore exterioare, proba
atinge un potenial fa de electrodul de referin care este numit potenial de coroziune, E
cor
.
La E
cor
att curenii anodici ct i cei catodici prezeni pe suprafa sunt egali i curentul net msurat
este zero. Proba este la echilibru i viteza de oxidare este egal cu viteza de reducere.
La E
cor
, i
ox
- i
red
= 0.
Este util s se noteze c la E
cor
sunt prezente ambele polariti ale curentului.
Cnd asupra probei se aplic un potenial mult mai pozitiv dect potenialul de coroziune, prin
intermediul unei surse externe, fenomen cunoscut ca polarizaie anodic, atunci curentul anodic
predomin n comparaie cu cel catodic. Pe msur ce polarizaia anodic crete, curentul catodic

devine neglijabil n comparaie cu cel anodic. Invers, la o polarizaie catodic a probei, curentul catodic
predomin i curentul anodic devine neglijabil.
Caracteristicile polarizaiei unei probe sunt msurate prin reprezentarea grafic a curentului de
rspuns n funcie de potenialul aplicat. Deoarece curentul de rspuns variaz ntr-un domeniu ce
cuprinde cteva ordine de mrime, deseori se utilizeaz reprezentarea potenialului n funcie de
logaritmul curentului (o reprezentare semilogaritmic), cunoscut sub numele de curba de polarizare
poteniodinamic. Potenialele mai pozitive dect E
cor
dau cureni anodici n timp ce potenialele mai
negative dect E
cor
dau cureni catodici.
Figura 1.11 prezint curba poteniodinamic de
polarizare anodic a oelului inoxidabil OL 430. n
figura 1.11, regiunea A este regiunea activ n
care proba se corodeaz pe msur ce
potenialul aplicat crete n sens pozitiv. n
punctul B viteza de coroziune msurat n
termeni de curent ncepe s scad i proba cepe
s se pasiveze. Pasivarea poate fi definit ca
pierderea reactivitii chimice n anumite condiii
de mediu, probabil datorit formrii unui film
protector. Punctul B este caracterizat de dou
coordonate, potenialul pasiv primar (E
pp
) i
densitatea de curent critic (i
c
). n regiunea C,
densitatea de curent scade rapid pe msur ce
are loc formarea filmului pasiv. Pe msur ce
potenialul crete apare un al doilea peak, urmat
de regiunea D unde variaia curentului prezint
un minim. Distrugerea filmului pasiv are loc n
regiunea E, cunoscut ca regiunea transpasiv.
Figura 1.11. Diagrama de polarizare anodic
poteniodinamic standard pentru oelul
inoxidabil OL 430


O diagram de polarizare poteniodinamic anodic poate da informaii utile cum ar fi:
i) capacitatea probei de a se pasiva spontan n mediul de interes;
ii) domeniul de potenial n care proba rmne pasiv;
iii) viteza de coroziune n regiunea pasiv.

Unele metale prezint o comportare activ pasiv. Dac o prob se pasiveaz sau nu depinde de forma
i intersecia curbelor de polarizare individuale catodice i anodice dup cum e ilustrat n figura 1.12.
Figurile 1.12 A, B i C sunt exemple teoretice ale unei curbe de polarizare anodice peste care sunt
suprapuse trei curbe de polarizare catodice ideale.
Fiecare curb catodic reprezint un singur proces de reducere cum ar fi degajarea H
2
cu diferite
densiti de curent de schimb posibile. Aceste curbe sunt teoretice datorit faptului c nu este posibil
s se msoare independent curbele catodice la poteniale mai pozitive dect potenialul de coroziune
pentru c proba prezint caracter anodic n aceast regiune.
n mod similar, nu este posibil s se msoare partea anodic a curbelor la poteniale mai negative
dect potenialul de coroziune, E
cor
. Potenialul de coroziune corespunde punctului de intersecie a
ramurilor anodice i catodice ale curbelor. La E
cor
, i
a
= i
c
i curentul msurat este curentul net care are o
singur polaritate msurabil, cea pozitiv sau cea negativ i i
net
=0.

Figura 1.12. Diagramele de polarizare
poteniodinamice teoretice i experimentale pentru
metale ce prezint tranziii activ-pasiv.
Figurile 1.12 D, E i F sunt reprezentrile experimentale corespunztoare figurilor 1.12 A, B i respectiv
C. Dac curba catodic intersecteaz curba anodic numai n regiunea pasiv ca n figura 1.12 C, proba
se va pasiva spontan. O astfel de comportare este caracteristic oelului inoxidabil i titanului n soluii
acide coninnd ageni de oxidare. Acest tip de comportare este cea mai dorit din punct de vedere al
materialelor de construcie. n figura 1.12 F nu se observ peak-ul de tranziie de la activ la pasiv
pentru ca proba s-a pasivat deja.
Dac curba catodic intersecteaz curba anodic n regiunea activ ca n figura 1.12 A, proba se va
coroda rapid, dei ea se poate pasiva n alte condiii experimentale. Un exemplu de astfel de
comportare este dizolvarea titanului n acid sulfuric sau acid clorhidric n absena aerului (prin
dezaerare). Figura 1.12 D, replica experimental a figurii 1.12 A, prezint o form similar poriunii
anodice a figurii 1.12 A datorit faptului c intersecia curbelor de polarizare are loc la poteniale mai
mici (n partea inferioar a figurii 1.12 A) i predomin partea anodic. Figura 1.11 este asemntoare
cu figura 1.12 D exceptnd prezena unui peak secundar n regiunea pasiv n figura 1.11.
Cnd curba catodic intersecteaz curba anodic ca n figura 1.12 B, proba poate avea fie viteze mari
de coroziune sau viteze mici de coroziune. O astfel de comportare prezint cromul n acid sulfuric
dezaerat sau fierul n acid azotic diluat. n figura 1.12 B, interseciile se observ n regiunile active, de
tranziie i pasive. n figura 1.12 E, buclele de curent catodic sunt prezente dincolo de regiunea activ
pasiv. Bucle multiple pot apare, de asemenea, cnd liniile anodice i catodice se suprapun n regiunea
parial pasiv. Esenial n acest caz este faptul c nu se tie dac proba se comport ca anod, catod sau
att ca anod ct i catod. Materialele care prezint aceast comportare nu sunt de dorit datorit
faptului c o suprafa presupus pasiv poate fi fcut activ prin zgrierea filmului pasiv sau prin alt
asemenea mecanism. Odat suprafaa devenit activ, nu poate fi pasivat din nou i coroziunea poate
continua, conducnd la completa distrugere a materialului.

Curbele de polarizare pot fi controlate astfel nct s se obin curbele dorite ca cele din figura 1.12 F.
Aceasta se poate realiza n condiiile n care densitatea de curent critic anodic se afl sub curba de
polarizare catodic prin:
alegerea materialelor de aliere care au o densitate de curent critic anodic mic;
adugarea unor cantiti suficiente de ageni de oxidare ca Fe
3+
, Cu
2+
, CrO
4
2-
etc. astfel nct proba
care prezint comportarea din diagrama 1.12 D s aib o comportare corespunztoare figurii 1.12 F;
innd cont de efectul vitezei asupra probelor n contact cu curenii de circulaie care corodeaz sub
control difuziv.

Diagrame de polarizare
Pe msur ce curentul electric ncepe s circule
printr-o celul local, potenialul anodului (A) i
catodului (C) devin mai aproapiate unul de
cellalt sau se polarizeaz dup cum se arat n
figura 1.13.
Figura 1.13. Curbe de polarizare pentru
celulele de coroziune locale

Diagrame de polarizare
Potenialul anodic se deplaseaz spre valori mai catodice i potenialul catodic spre valori mai anodice.
Polarizarea se presupune a avea loc datorit ncetinirii unuia sau mai multor procese care au loc la
electrod n timpul descrcrii unui ion.
n punctul a, potenialul anodului i catodului sunt aproximativ la fel unul fa de cellalt. Curentul n
acest punct reprezint curentul maxim care poate circula prin sistem fr a modifica condiiile
experimentale i corespunde unei stri staionare de coroziune maxim posibile din punct de vedere
termodinamic.
Potenialele anodice i catodice nu devin identice deoarece n mod obinuit exist o cdere de
tensiune IR datorate mediului coroziv sau prezenei compuilor de coroziune pe suprafaa metalului.
Se pare c, condiiile care descresc pantele curbelor de polarizare sau deplaseaz punctul de
convergen al potenialelor anodice i catodice la valori mai mari ale curentului, conduc la o cretere
a coroziunii, iar o deplasare a punctului de convergen la valori mai mici ale curentului va conduce la
inhibarea coroziunii.
Astfel, prin prevenirea polarizrii catodului i anodului, convergena va avea loc n punctul b (figura
1.13, II) i n punctul c (figura 1.13, III). Att punctul b ct i c corespund unor valori ale
curentului mai mari dect a i, deci, unei creteri a coroziunii.
Pe de alt parte, curentul de coroziune al strii staionare sau viteza de coroziune scad prin creterea
polarizrii anodului (punctul d n Figura 1.13, IV) sau catodului (punctul e n figura 1.13, V) sau a
amndurora (punctul f n figura 1.13, IV).

Diagrame de polarizare - concluzii
Diagramele de polarizare au fost utilizate extrem de mult n studiul inhibitorilor de coroziune. Ecuaia
Tafel implicnd relaia ntre densitatea de curent i supratensiune poate fi scris ca:

(1.43)
unde: este supratensiunea care este diferena ntre potenialul probei i potenialul su de
coroziune;
este constanta Tafel;
i este curentul msurat la supratensiunea ;
i
cor
este curentul de coroziune.
Cnd este reprezentat n funcie de log i, aceast ecuaie conduce la o dreapt cu panta .
Cnd = 0 (la E
cor
), log (i /i
cor
) =0 sau (i /i
cor
)=1 sau i= i
cor
Constantele Tafel i pot fi calculate att din ramurile anodice ct i catodice ale reprezentrii Tafel i
sunt exprimate n mV/decad. Constantele Tafel sunt apoi utilizate pentru a calcula vitezele de
coroziune.
Cnd o prob este n echilibru cu un electrolit, curentul anodic i cel catodic sunt egali unul cu cellalt.
Acest echilibru poate fi deplasat prin aplicarea unei fore electromotoare externe (EMF) i proba se
polarizeaz. Proba poate fi polarizat fie anodic, fie catodic. n timpul polarizrii, are loc trecerea unui
curent net i o deplasare a potenialului de electrod de la valoarea de echilibru. Polarizarea
electrochimic poate fi polarizare de activare, polarizare de concentraie sau polarizare prin rezisten.

) log (log log
cor
cor
i i
i
i
= = | | q
Diagrame de polarizare - concluzii

Conform teoriei Stern-Geary, avem:

(1.44)
unde: i
cor
este curentul de coroziune,
A
i
C
sunt constantele Tafel, R
p
este rezistena la polarizare.
Conform lui Hackermann i Hurd, vitezele reaciilor de coroziune catodic i anodic pot fi scrise ca:
i
C,H
= (1.45)

(1.46)
unde: i
C,H
i i
a,Fe
sunt vitezele reaciilor de coroziune catodice i anodice,

c,H
i
a,Fe
sunt coeficienii de transfer,
este cderea de potenial la limita extern a stratului dublu electrochimic,

c
i
a
sunt potenialele de electrod n raport cu potenialul soluiei,
i sunt activitile H
3
O
+
i OH
-

x i y sunt ordinele de reacie n raport cu speciile OH
-
i H
3
O
+
.
Termenii k
a
i k
c
conin partea chimic a energiei libere de activare standard.

) ( 303 . 2
C A p
C A
cor
R
i
| |
| |
+
=
]} ) 1 ( [ exp{
, , ,
3
o | o
H C c H C
x
O H
H C
RT
F
a k +
+
)] ( exp[
, , ,
| o =

a Fe a
y
HO
Fe a Fe a
n
RT
F
a k i

+
O H
3
a

OH
a
Diagrame de polarizare - inhibitori
Figura 1.15 A ilustreaz caracteristicile mai importante pentru un metal care se corodeaz spontan.
Liniile E
a
D i E
c
D reprezint reaciile anodice i catodice. Punctul de intersecie al curbelor anodice i
catodice, D, dau potenialul de coroziune, E
cor,
i curentul de coroziune corespunztor, i
cor
.
Figura 1.15 B este o diagram schematic care ilustreaz coroziunea metalului, protecia i inhibarea
acestuia. Metalul se poate coroda prin reacii sub control anodic (E
a
F), necesitnd utilizarea de
inhibitori anodici. Se poate coroda, de asemenea, sub control catodic (E
c
G) i necesit utilizarea
inhibitorilor catodici sau sub control mixt (E
a
P-E
c
P) i n acest caz inhibitorul adugat controleaz att
reacia anodic ct i cea catodic.
Este foarte clar c un inhibitor care inhib att reaciile anodice, ct i pe cele catodice este mai
eficient dect unul doar anodic sau unul doar catodic. Inhibitorii anodici i catodici reduc curentul de
coroziune cu i
1
i, respectiv, cu i
2
, n timp ce inhibitorul mixt reduce curentul de coroziune cu cu i
3

(vezi figura 1.15B).

Figura 1.15. Curbe de polarizare anodice
i catodice.
Diagrama (A) ilustreaz parametrii cei
mai importani pentru un metal care se
corodeaz liber; Diagrama (B) prezint
relaia dintre coroziunea metalic,
protecie i inhibare.

Metoda impedantei de curent alternativ (spectroscopia de impedanta
electrochimica)

Msuratorile de impedan AC pot da informaii despre cinetica i mecanismul proceselor de
electrod cnd sunt aplicate la studiul sistemelor electrochimice. Spre deosebire de metodele de
investigare a interfeei electrodice bazate pe aplicarea unei variaii de potenial sau curent
continuu electrodului de lucru, care duc la scoaterea electrodului din starea de echilibru i
urmarirea rspunsului sistemului, care este de obicei un semnal de tranziie, o alt posibilitate o
constituie realizarea perturbrii cu ajutorul unui semnal de curent alternativ, de mic amplitudine
i studierea modului n care sistemul rspunde la acesta n stare staionar.
Avantajele impedanei de curent alternativ (AC) fa de tehnicile de curent continuu (DC) sunt:
tehnicile de impedan AC utilizeaz amplitudini de excitare foarte mici, de obicei n domeniul 5-
10mV. Amplitudinile excitrii de acest ordin perturb sistemul de testare electrochimic minim,
astfel reducndu-se erorile cauzate de nsi tehnica de msurare;
datorit faptului c msuratorile de impedan AC furnizeaz informaii att n ceea ce privete
capacitatea electrodului ct i cinetica de transfer de sarcin, tehnica ofer informaii importante
privind mecanismul de reacie;
tehnica impedanei AC nu implic varierea potenialului i deci poate fi aplicat soluiilor de
conductivitate mic unde tehnicile DC prezint erori importante n controlul potenialului;
Metodele care utilizeaz curentul alternativ se bazeaz pe conceptul de impedan, avnd n
vedere faptul c o celul electrochimic poate fi asimilat cu un circuit echivalent ce cuprinde
rezistene i capaciti.
Se admite, n general c impedana unei interfee poate fi reprezentat prin legarea n paralel a
unui condensator (capacitatea stratului dublu electric), cu o impedan (impedana faradaic), care
depinde de reaciile electrochimice care se desfoar la interfa.
Interpretarea masurtorilor impedanei AC
Un analizor cu rspuns de frecven (FRA) legat de un potentiostat permite unei celule s fie stimulat
cu un semnal AC, iar rspunsul sub forma de potenial al celulei i curentul pot fi msurate. Utiliznd
facilitile oferite de funciile de transfer ale FRA, pot fi determinate direct impedana sau admitana. O
reprezentare a impedanei n funcie de frecven sau a mrimii impedanei i a fazei n funcie de
frecven permite stabilirea caracteristicilor sistemului.
Se consider ca exemplu un sistem simplu de coroziune reprezentat de un condensator i o rezisten
n paralel (care reprezint interfaa de coroziune) n serie cu o a doua rezisten, aa dup cum se arat
n figura 2.10. Rspunsul acestui circuit echivalent este prezentat ca o diagram Argand, din care pot fi
determinate valorile elementelor de circuit.
Figura 2.10. Reprezentarea in plan complex a impedanei pentru un circuit echivalent simplu
Rezistorul legat n serie, R
, reprezint rezistena electrolitului, a filmelor de suprafa i a conductorilor

utilizai la conectarea celulei la un sistem de msurare. Rezistena legat n paralel, R
p
, este cunoscut
ca rezistena de transfer de sarcin i determin viteza reaciei de coroziune. Capacitatea, C
dl
, este
capacitatea stratului dublu electric care apare la interfaa electrod-electrolit. Suprafaa electrodului are
o sarcin care este compensat de un numr egal de specii ncrcate cu sarcin de semn opus din
electrolit. Distribuia acestei sarcini determin intensitatea cmpului la interfa, care, la rndul ei,
definete viteza de transfer a ionilor.
La frecvene nalte, capacitatea C
dl
conduce uor (scurcircuitnd efectiv rezistena de transfer de sarcin
R
p
) lsnd numai efectul rezistenei n serie, R
. Odat cu scderea frecvenei, conducia

condensatorului devine mai mic i rspunsul lui R
p
crete. La frecvene apropiate de zero,
condensatorul nu permite trecerea curentului i impedana celulei devine o funcie numai de R
p
i R
.
Densitatea curentului de coroziune (i
cor
) este corelat cu rezistena la polarizare R
p
prin relaia:
, unde: (4)

b
a
i b
c
sunt pantele Tafel pentru reacia de coroziune anodic i, respectiv, catodic.
Pentru cazurile foarte simple capacitatea C
dl
corespunde capacitii stratului dublu.

p
cor
R
B
i =

( ) | | 3 , 2
| |
c a
c a
b b
b b
B
+
=
Figura 2.10. Circuitul echivalent
pentru sisteme de coroziune
simple
Impedana pentru circuitul echivalent din figura 2.10 este dat de ecuaia (Z
Cdl
= -j/C
dl
):

, cu i (5)

Eliminarea frecvenei conduce la:

(6) care este ecuaia unui semicerc n diagrama Nyquist cu R
p
ca

diametru (vezi figura 2.10). - tema: deduceti ecuatia
Capacitatea C
dl
poate fi determinat pentru frecvena de rezonan
m
la valoarea maxim a lui :
(7) - deduceti relatia

Este, de asemenea, posibil ca utiliznd o reprezentarea liniar s se determine elementele circuitului
din figura 2.10. Un grafic al lui n funcie de n concordan cu ecuaia:
(8) - tema: deduceti ecuatia

conduce la o linie dreapt cu o pant de R
p
C
dl
i o ordonat la origine de R
p
+ R
pentru 0.

Dac este reprezentat grafic n funcie de , n concordan cu ecuaia:

(9) tema: deduceti ecuatia
R
p
poate fi obinut din intersecia = 0, adic din ordonata la origine.
Capacitatea C
dl
poate fi determinat din panta dreptelor corespunztoare ecuaiilor (8) i (9) sau din
graficul lui n funcie de la = R
cnd, la acest punct, .

( )
p dl
p
R C j
R
R j Z
e
e
+
+ =
O
1

( )
2
1
'
p dl
p
R C
R
R Z
e +
+ =
O

( )
2
2
1
"
p dl
p dl
R C
R C
Z
e
e
+
=
( )
2
2
2
2
"
2
'
|
|
.
|
\
|
= +
|
|
.
|
\
|

O
p p
R
Z
R
R Z

p m
dl
R
C
e
1
=

' Z

" Z e

| " | ' Z C R R R Z
dl p p
e + =
O

p dl
R C
Z
R Z
e
| " |
' + =
O

' Z

e / " Z

e / " Z

' Z

' Z

1
"

=
dl
C Z e

" Z e
Similar, din graficul lui n funcie de la = R
+ R
p
se poate gsi c =R
p
2
C
dl
.
Graficele concordante cu ecuaiile (8) i (9) ilustreaz aceste relaii de legtur (vezi figura 2.10).
Pentru determinarea valorilor caracteristice R
, R
p
i C
dl
este folositor s se aplice procedee de fitare
numerice pentru evaluarea diagramelor Nyquist. Aceste procedee de fitare sunt folositoare n special
dac domeniul de frecven msurat nu este suficient pentru a produce un semicerc complet, dac
datele experimentale sunt mult dispersate sau cnd se produc deviaii de la un semicerc ideal. De
multe ori, diagramele experimentale ale impedanei obinute la E
cor
au forma unui semicerc turtit cu
centrul cercului situat sub axa real.
n practic, aceast abordare simpl nu este adecvat pentru a defini reacia de interes i e necesar s
se considere mai multe modele complexe sau circuite echivalente. Acestea includ efectele difuziei
ionilor i prezena buclelor inductive asociate cu un component imaginar pozitiv, a crui semnificaie nu
este bine neleas.
Un circuit echivalent specific ce include efectele transferului de mas prin difuzie este prezentat n
figura 2.11.

' Z

e / " Z

e / " Z
Figura 2.11. Reprezentarea in plan complex a impedanei: circuit echivalent cu impedan Warburg

' Z
Elementul adiional, cunoscut ca impedana Warburg, este o mrime complex avnd prile reale i
imaginare egale. Aceast impedan este proporional cu inversul radicalului din frecven. Acest
termen este mic la frecvene nalte. Difuzia se observ numai la frecvene joase. n diagrama Nyquist
(semicercul), se observ o distorsiune datorit impedanei Warburg sub forma unei linii drepte aflate la
45 fa de axa orizontal. Aceasta arat c impedana Warburg diverge de la axa real, dar, practic,
rezistena de curent continuu a celulei este finit. Efectele stratului de difuzie cauzeaz, astfel, la
sfritul frecvenelor joase ale impedanei o legtur (un cordon) peste axa real, conducnd la
ridicarea unui semicerc dublu aa dup cum este artat n figura 2.12.
Alte efecte cum ar fi dispersia constant n timp datorit neomogenitii suprafaei electrodului, care
micoreaz semicercul (l turtete) i adsorbia dau natere unui semicerc de frecven joas
complicnd astfel analizele msurtorilor de impedan AC.
Figura 2.12. Reprezentarea in plan complex a impedanei: impedana Warburg
Este clar din diagramele precedente c parametrii de baz cum ar fi rezistena electrolitului, capacitatea
stratului dublu, reacia de coroziune i efectele difuziei pot fi determinate din datele empirice ale
impedanei obinute din msurtori pe un domeniu de frecvene suficient de mare. Domeniul de
frecvene poate fi extins de la 10mHz la 1MHz n funcie de natura procesului de studiat.
Dup cum s-a stabilit mai sus, o celul electrochimic poate fi reprezentat printr-un model electronic.
Suprafaa unui electrod ntr-o reacie electrochimic este similar unui circuit electronic caracterizat de
o anumit dispunere de rezistori i condensatori. Circuitul electronic analog este cunoscut ca circuitul
echivalent.
Componentele reale i imaginare ale undei de curent alternativ sunt definite n raport cu o und de
referin. Componenta real este n faz cu unda de referin, iar componenta imaginar este defazat
cu 90. Unda de referin permite exprimarea undelor de curent i potenial ca vectori n raport cu
aceleai axe de coordonate. Expresia pentru impedana AC este:

Expresia de mai sus poate fi prelucrat utiliznd geometria analitic i astfel mrimea absolut a
vectorului impedan poate fi scris ca:

i ,

j Z Z Ztotal " '+ =

( ) ( )
2 2
" ' Z Z Z + =
'
"
Z
Z
tg = |

'
"
Z
Z
arctg = |
Pe baza acestei discuii elementare, se poate
ajunge la expresiile impedanei n curent
alternativ pentru elemente de circuit simplu
cum sunt cele prezentate in tabel:

Sistemele electrochimice pot fi reprezentate ca circuite electrice echivalente. Un sistem simplu
reprezentat de circuitul su electric echivalent este prezentat n figura 2.13. n acest sistem, R
este
rezistena necompensat ntre electrodul de lucru i cel de referin, R
p
este rezistena la polarizare la
interfaa electrod/soluie, i C
dl
este capacitatea stratului dublu la interfa. Cunoscnd R
p
se pot calcula
vitezele reaciilor electrochimice, conform ecuaiei: , prezentat anterior.

Msurtorile de capacitate furnizeaz informaii n ceea ce privete procesele de adsorbie i desorbie,
formarea filmelor pe electrod i integritatea acoperirilor organice. n figura 2.14 este dat un circuit
echivalent reprezentnd un metal care se corodeaz i care este acoperit cu un film poros,
neconductor. Acest circuit are ca elemente adiionale o capacitate a acoperirii C
c
i rezistena porilor R'.
Circuitul echivalent dat n figura 2.15 reprezint o reacie electrochimic cuplat cu o reacie chimic. n
acest circuit, R
CR
i C
CR
reprezint efectele rezistive i capacitive ale reaciei chimice. Conturul ce
cuprinde R
w
i C
w
este un circuit reprezentnd impedana Warburg care se datoreaz efectelor de
transfer de mas ca rezultat al proceselor de difuzie adiacente electrodului.
Procesele electrochimice controlate de difuzie implic de obicei rezistena de transfer de sarcin R
t
mai
mult dect rezistena la polarizare R
p
.
Figura 2.13. Circuitul
echivalent pentru o celul
electrochimic simpl

p
cor
R
B
i =
Figura 2.14. Circuitul echivalent pentru
un metal acoperit cu un film poros
neconductor
Figura 2.15. Circuitul echivalent pentru
o reacie electrochimic cuplat cu o
reacie chimic

Scopul unui experiment de impedan de current alternativ este de a confirma faptul c sistemul
electrochimic corespunde modelului circuitului echivalent propus. Aceasta se realizeaz experimental
prin studiul rspunsului sistemului electrochimic la o excitaie de curent alternativ ntr-un domeniu larg
de frecvene. Excitaia de curent alternativ poate fi aplicat fie ca o tensiune n curent alternativ sau ca
un curent alternativ aplicat. Rspunsul msurat va fi fie un curent alternativ, fie o tensiune de curent
alternativ pentru care se poate calcula impedana. O descriere complet a comportrii sistemelor
electrochimice necesit att componentele reale ct i cele imaginare ale impedanei pe ntreg
domeniul de frecvene. Aceste valori pot fi calculate din componentele aflate n faz sau defazate ale
undelor de excitare i ale undelor de rspuns pe baza ecuaiei:

Pentru a caracteriza un sistem domeniul uzual de frecvene este, de obicei, cuprins ntre 0,001 i
100000Hz.
Datele experimentale ale unui experiment de impedan AC la diferite frecvene constau din: E' i E'',
componentele reale i imaginare ale potenialului i I i I componentele reale i, respectiv, imaginare
ale curentului.
Din aceste date, se pot calcula: defazajul, , componenta real a impedanei Z', componenta imaginar
a impedanei -Z''j i impedana total Z
total
pentru fiecare frecven.
Datele de impedan de curent alternativ pot fi prezentate n multe forme i fiecare mod de prezentare
are propriile sale avantaje n relevarea anumitor caracteristici ale sistemului luat n studiu.

j I I
j E E
Z
total
" '
" '
+
+
=
Diagrame de impedan de curent alternativ - Diagrama Nyquist
Figura 2.16 este cunoscut sub numele de diagrama Nyquist, denumit de asemenea i graficul in plan
complex al impedanei. n aceast diagram -Z'' este reprezentat n funcie de Z'. Acest grafic
corespunde unui circuit prezentat anterior n figura 2.13. Din acest grafic se pot calcula R
, R
p
i C
dl

utiliznd relaia:

, unde

Figura 2.16. Profilul impedanei de curent alternativ
pentru un sistem electrochimic simplu

Avantajul diagramei Bode fa de diagrama Nyquist este c aceasta evit timpii lungi de msurare
asociai cu determinrile R
p
la frecvene joase, deoarece diagrama permite o extrapolare mai eficient
a datelor la frecvene mai nalte. O diagram Bode este preferabil cnd datorit mprtierii datelor nu
se poate obine un semicerc adevrat n format Nyquist. Dependena de frecven a unui sistem
electrochimic este mult mai clar descris ntr-o diagram Bode dect ntr-una Nyquist.
n anumite procese electrochimice, poate exista mai mult de o etap determinant de vitez. Fiecare
etap reprezint o component a impedanei sistemului i contribuie la constanta total de vitez.
Datele de impedan de curent alternativ permit distingerea etapelor individuale i furnizeaz
informaii despre vitezele reaciilor individuale sau despre timpii de relaxare.

O
+
=
R
R
CR
p
P
1
1
max
u
e

max max
f 2
u u
t = e
Figura 2.17 este o diagram Nyquist tipic pentru constante de timp multiple. O cercetare atent arat
dou semicercuri de mrimi diferite care face dificil recunoaterea constantelor de timp multiple.
La frecvene nalte, rezistena necompensat contribuie la partea real a impedanei, adic
Z"0, Z' R
,
iar la frecvene joase Z''0 i Z' R
+R
p
.

Cnd unda de excitaie este mai rapid dect viteza de transfer de sarcin, impedana electrochimic
devine predominant. Rezistena ohmic, R
, va reprezenta o impedan constant la toate

frecvenele.
Aceasta este n conformitate cu faptul c R
p
poate fi msurat, de asemenea, printr-o tehnic de curent
continuu, aa dup cum a fost descris anterior. Rezistena la polarizare, R
p
poate fi apoi utilizat
pentru a calcula viteza de coroziune a materialului de prob dintr-un electrolit dat.
Figura 2.17. Diagrama Nyquist pentru o celul cu dou constante de timp
Diagrama Bode
n figura 2.18, datele prezentate n diagrama anterioar Nyquist sunt reprezentate n formatul Bode. n
aceast diagram, impedana absolut Z calculat din ecuaia i unghiul de faz
al undei rezultante sunt reprezentate n funcie de frecven.

Curba reprezentnd log|Z| n funcie de log poate da valorile R
p
i R
. La valori intermediare ale

frecvenei, punctul de inflexiune al curbei ar trebui s se afle pe o dreapt de pant 1. Extrapolarea
acestei drepte la axa de coordonate y (log|Z|) la =1 sau log = 0 d valoarea lui C
dl
:

Curba care se obine la reprezentarea lui n funcie de log prezint un maxim corespunznd lui
exprimat n rad/sec. La , defazajul rspunsului e maxim. La aceast frecven poate fi
calculat C
dl
. De menionat c frecvenele punctelor de inflexiune asociate fiecrei etape sunt clare n
acest grafic. Acesta este alt avantaj al diagramei Bode fa de diagrama Nyquist.
Figura 2.18. Diagrama Bode
2 2
) ' ' ( ) ' ( Z Z Z + =

dl
C
Z
1
=

max u
e

max u
e
Figura 2.19. Diagrama Bode pentru o celul cu 2 constante
de timp
Diagrama Randles
Acest tip de grafic este util n determinarea importanei impedanei Warburg ntr-o reacie
electrochimic. Identificarea experimental a unei astfel de condiii este util n elucidarea
mecanismului unei reacii. Controlul difuzional al unei reacii este indicat de o pant de -1/2 sau -1/4
ntr-o diagram Bode. De obicei aceast pant are o valoare de -1 pentru o reacie simpl care este
controlat cinetic.
Figura urmtoare este o diagram Randles n care se reprezint Z' n funcie de
1/2
pentru o reacie
controlat difuzional. n acest sistem Z' i Z'' sunt egale i variaz liniar cu
1/2
. Intersecia cu ordonata
d valoarea impedanei Warburg Z
w
.
ntr-un sistem reversibil numai sub control difuzional, impedana Warburg sau impedana de transfer
de mas, Z
w
, este dat de: Z
w
=

unde este coeficientul Warburg din care se poate calculata coeficientul de difuzie Warburg.
Liniaritatea i panta diagramei Randles pot fi utilizate ca test pentru reaciile controlate difuzional.
Figura 2.20. Diagrama Randles ideal
pentru un sistem controlat difuzional
e
o 2
Alte tipuri de prezentare a datelor de impedan de curent alternativ
Alte tipuri de reprezentri grafice a datelor de impedan de current alternativ s-au dovedit a fi utile n
cteva sisteme experimentale. Reprezentarea urmtoare prezint graficul lui Z' n funcie de Z'' din
care se pot obine R
p
i C
dl
. n alt diagram Z' este reprezentat n funcie de Z''/. Aceste dou
diagrame prezint o bun concordan a datelor care implic difuziunea.

Uneori comportarea sistemului poate fi dedus din graficul admitanei. Admitana yeste egal cu
1/Z. n figura 2.23 e prezentat un grafic al admitanei n care e reprezentat y''/ n funcie de y'/.
Acest grafic permite determinarea capacitii sistemului n Farazi care este egal cu y''/.

Figura 2.21. Graficul lui Z' n funcie de Z
Figura 2.21. Graficul lui Z' n funcie de Z/
Figura 2.23. Graficul admitantei
Aplicarea EIS la sistemele de coroziune
Cinetica reaciilor de coroziune
Cinetica reaciilor de cororziune a fost studiat extensiv prin spectroscopia electrochimic de
impedan n cazul coroziunii fierului i oelului n soluii apoase acide i neutre.
Cinetica i mecanismele de dizolvare a fierului au fost investigate n principal n soluii aerate i
dezaerate de acizi tari i n absena substanelor active de suprafa. Spectrul de impedan msurat n
acid percloric sau sulfuric la potenialul de coroziune prezint un semicerc capacitiv deformat (turtit) la
frecvene nalte i medii i o bucl inductiv la frecvene joase aa dup cum este artat n diagrama
Nyquist din figura 2.24. Cu creterea polarizrii anodice, numrul constantelor inductive de timp cresc
pn la trei, aa dup cum se vede n figura 2.25.
Figura 2.24. Diagrama experimental a impedanei pentru Fe (electrod disc rotitor)
In 0,5M H
2
SO
4
soluie aerat;
rot
= 60s
-1
, T = 298K.
Figura 2.25. Diagramele de impedan n domeniul activ de dizolvare al fierului Fe (electrod disc rotitor)/0,5M H
2
SO
4
,
pH = 0,3;
rot
= 70s
-1
, T = 298K. Rezistena la polarizare R
p
calculat din panta Tafel:
(a) E
H
= -225 mV; i
ss
+
= 2mAcm
-2
; (b) E
H
= -203 mV; i
ss
+
= 8mAcm
-2
; E
H
= -160 mV; i
ss
+
= 100 mAcm
-2

(a)
(b)
(c)
n soluii acide mai slabe libere de oxigen i, de asemenea, fr substane active de suprafa, curba de
polarizare anodic a fierului prezentat schematic n figura 2.26 indic clar c dizolvarea fierului n aa
numitul domeniu activ pn la atacul pasivrii nu poate fi descris numai prin intermediul unui
mecanism.
De aceea, domeniul de dizolvare activ a metalului a fost subdivizat n urmtoarele subdomenii: activ,
tranziie, prepasiv i subdomeniul de formare a stratului pasiv. Spectrul de impedan obinut n aceste
domenii diferite de polarizare devine mai complicat, aa dup cum se poate vedea din figura 2.27.

Figura 2.26. Curba schematic de polarizare a dizolvrii anodice a fierului n soluii acide ntre strile active i
pasive ale metalului.
Figura 2.27. Diagramele de impedan la polarizare diferit a curbei corespondente densitate de curent
potenial pentru Fe (electrod disc rotitor)/ xM Na
2
SO
4
+ yM H
2
SO
4
, x + y = 1, pH = 5;
rot
= 27s
-1
, T = 298K.
O interpretare a spectrului de impedan al dizolvrii fierului este clar c nu este posibil pe baza
modelului simplu de circuit echivalent RC prezentat mai nainte.
De aceea, n acest caz, pentru a explica diagramele mult mai complicate ale comportrii impedanei,
este necesar o analiz exact a sistemului dinamic bazat pe un model fizic specific mecanismului de
dizolvare a fierului.
Filme pasive. Aspecte generale asupra pasivitii

Se spune c un metal este pasiv ntr-un anumit mediu dac prezint o vitez de coroziune foarte
joas, cnd, din punct de vedere termodinamic, ar trebui ca acesta s se corodeze rapid. n mod
obinuit el poate fi fcut s se corodeze rapid (s treac de la starea pasiv la cea activ) prin
modificarea condiiilor de mediu. Adeseori sunt suficiente chiar modificri foarte mici.
Exemple de metale care prezint pasivitate sunt: fierul, cromul, titanul, nichelul, precum i aliajele
ce conin aceste elemente. Pasivarea este n general asociat cu mediile oxidante (poteniale
pozitive mari) i cu formarea de filme subtiri de oxizi, protectoare.
Pasivitatea fierului n soluii concentrate de acid azotic a fost studiat de mult timp, respectiv de
peste o sut de ani. Motivul pentru care s-a pus un accent att de puternic asupra acestui studiu
este evident. Un metal pasiv se poate coroda cu o vitez de mii de ori sau chiar de milioane de ori
mai mic dect acelai metal n acelai mediu atunci cnd este n starea activ. Dac pasivitatea
poate fi controlat, atunci avem o metod excelent de control a coroziunii.
nainte de a lua n considerare unele din aspectele practice i teoretice ale pasivitii, este adecvat
s se discute despre o concepie greit a acestui termen. Un metal care este pasiv intr-un anumit
mediu nu este obligatoriu pasiv i n alt mediu. Pasivitatea este rezultatul unei reacii continue
dintre metal i mediul n care se afl acesta. Chiar dac un metal este pasiv, el nc se corodeaz,
chiar dac o face cu o vitez foarte mic.
Pasivitatea nu este ca o acoperire de vopsea dei n multe scopuri practice pare s se comporte ca
aceasta. Acest aspect este de o importan practic semnificativ n legtur cu aa-numitele
tratamente de pasivare. Aceste tratamente sunt utilizate in mod obinuit pentru oelurile
inoxidabile. Ele implic imersarea oelului intr-o soluie oxidant, cum ar fi acidul azotic, timp de
aproximativ o jumtate de or. Scopul principal al unui asemenea tratament nu este de a forma un
film pasiv (dup cum se credea n mod obinuit) ci mai degrab de a cura oelul de a ndeprta
incluziunile de suprafa, particulele de fier, etc., care ar putea aciona ca poziii active de formare a
germenilor de cristalizare pentru atacuri corozive viitoare.
Condiiile de obinere a filmelor pasive, care exist la suprafaa otelului atunci cnd acesta se afl n
acid azotic, nu persist atunci cnd acesta este transferat n alt mediu (vezi figura 4.1). Tratamentul de
pasivare este util doar atunci cnd creeaz condiii la suprafaa oelului (curarea acestuia) ce pot
face metalul mai predispus procesului de pasivare n utilizrile lui viitoare. Ultimul cuvnt n atingerea
pasivitii l are metalul curat. Astfel, o suprafa de oel curat se va pasiva ea nsi n aer curat
independent de efectuarea unui tratament de pasivare asupra ei.
Figura 4.1. Potentiale pentru oelul tip 304
Mecanismele pasivitii nu sunt bine nelese, dar dac ne gndim la ea ca fiind un film subire de
oxid (30), obinem o imagine mental folositoare. Rezultatele pasivitii pot fi msurate foarte uor,
iar msurarea lor furnizeaz o tehnic util pentru evaluarea i, posibil, dezvoltarea aliajelor.
(Avansarea reaciilor de coroziune este dependent de polarizarea la anozi i catozi.) Tendina pentru
pasivare este o proprietate a anodului, i este nfiat n curba de polarizare anodic. Chiar dac
este atins pasivitatea, ea este de asemenea, foarte mult dependent de reaciile de la catod.
Un metal care nu prezint pasivitate ntr-un mediu dat va avea o curb de polarizare anodic ca aceea
din figura 4.2a. Dac materialul prezint pasivitate n acest mediu, el va avea o curb precum cea din
figura 4.2b. Se poate vedea c exist un domeniu de potenial (AB) unde anodul este polarizat foarte
puternic. Aceasta este regiunea pasiv. Dac ne ntoarcem la o situaie unde nu exista nici o tendin
de pasivitate (fig.1), vom aminti c, n acest caz, curentul de coroziune i deci viteza de coroziune sunt
dependente de curbele de polarizare anodice i catodice combinate.
Figura 4.2. Pasivitatea afecteaz polarizarea anodic

n figura 4.3a este nfiat aceeai curb de polarizare ca cea din figura 4.2a, dar sunt adugate
curbele de polarizare catodic care exist pentru trei grade diferite de polarizare. Gradul de polarizare
catodic determin curentul de coroziune.
n continuare vom lua n considerare aceleai trei curbe catodice n combinaie cu un anod care
prezint tendin de pasivitate. Rezultatul este cel din figura 4.3b. Se poate observa c, curentul de
coroziune (i viteza de coroziune) este foarte mult dependent de forma i poziia curbelor de
polarizare catodice. n cazul I exist o coroziune activ cu o densitate de curent de coroziune i
1
;
situaia este identic cu cea din figura 4.3a, cazul 1. In cazul 3 exist o scdere puternic a curentului
de coroziune, i
3
. Materialul se afl n starea pasiv.
Figura 4.3. Polarizarea catodic i pasivitatea afecteaz densitatea de curent de coroziune
Cazul 2 din figura 4.3b este mai complicat. Curbele de polarizare anodice i catodice se intersecteaz
n trei puncte: X, Y i Z. Punctul Y este instabil din punct de vedere electric i nu este necesar sa fie
luat n considerare. n orice caz, coroziunea corespunztoare lui X sau Z poate exista. Viteza de
coroziune n aceast situaie poate fi foarte mic (X) sau foarte mare (Z). Acesta este unul din
dezavantajele materialelor pasive. Ele pot prezenta schimbri drastice n comportament, ca rezultat al
modificrilor minore ale condiiilor de mediu. De exemplu, fierul care abia a ajuns pasiv doar n acid
azotic, poate fi fcut s se corodeze activ prin zgrierea lui, ceea ce conduce la trecerea de la situaia
corespunztoare punctului X din figura 4.3b la starea corespunztoare punctului Z.
Cazul 2 din figura 4.3b este nedorit. Cazul 3 este cel mai dorit. Cazul 1 reprezint o vitez de coroziune
mare dar previzibil. Prin urmare, aliajul ideal va fi unul care s creasc ansele de producere a cazului
3. Acest lucru poate fi fcut prin controlarea vitezei de polarizare a catodului sau prin asigurarea c
reacia de la catod produce o curb care intersecteaz domeniul pasiv, dar ocolete picul activ.

Figura 4.3. Polarizarea catodic i pasivitatea afecteaz densitatea de curent de coroziune

O alternativ i poate un mod mult mai sigur de a mri ansele de pasivitate este de a modifica
comportamentul la polarizarea anodic. n figura 4.3b se va vedea c, pentru reacia catodic dat,
ansele de atingere a pasivitii sunt mbuntite modificnd curba, aa dup cum este artat n
figura 4.4 Polarizarea anodic influeneaz capacitatea de a atinge pasivitatea n diferite medii.
Aceste modificri pot fi fcute prin adugarea i prin controlul elementelor de aliere din metal.
Figura 4.4. Polarizarea anodic influeneaz capacitatea de a atinge pasivitatea n diferite medii
Din punct de vedere experimental putem msura comportamentul la polarizare anodic a unui metal.
Rezultatele obinute pentru situaiile discutate anterior sunt artate n figura 4.5. Din figur reiese c,
curbele msurate sunt o combinaie a curbelor de polarizare anodic i catodic. Curba de polarizare
anodic msurat este n general (dar nu ntotdeauna) o estimare bun a comportamentului anodic
real. Termenii utilizai la discutarea curbelor de polarizare anodice sunt artai n cazul 1 din figura
4.5. In cele ce urmeaza se va prezenta pe scurt despre cum se msoar o curb de polarizare anodic.
Figura 4.5. Compararea curbelor de polarizare anodice reale i msurate pentru materialele pasive

Un metal care se corodeaz liber dezvolt un potenial ntre el nsui i ionii si din soluie. Cu ajutorul
unui circuit extern se poate modifica acest potenial, care la rndul su modific gradul de coroziune
al metalului. Poteniostatul este un instrument care este folosit n circuitul extern pentru a menine
constant un potenial dorit, sau pentru a modifica un potenial n direcia dorit. Schema instalaiei
utilizate pentru polarizri anodice i catodice este nfiat n figura 4.6.
Figura 4.6. Schema instalaiei pentru polarizri anodice i catodice

Poteniostatele pot avea i alte funcii, dar cel mai frecvent sunt utilizate pentru a determina
comportamentul la polarizare anodic. Curbele de polarizare anodic sunt msurate dup cum
urmeaz:
metalul curat este pus ntr-o celul de polarizare;
metalul este lsat liber s ajung la starea sa natural, starea de coroziune liber. Aceasta poate
dura minute sau ore;
potenialul este modificat prin utilizarea circuitului extern n direcie poziv cu aproximativ 5 mV;
este inut la acest potenial un timp suficient pentru a se atinge condiiile de echilibru (n general
dureaz 5 minute);
este msurat curentul din circuitul extern;
se repet ultimii doi pai pn cnd este acoperit domeniul dorit de potenial.
O tehnic alternativ este de a modifica continuu potenialul (de obicei ncet cu aproximativ
1V/or) n direcie anodic i nregistrarea curentului periodic sau continuu. Tehnica prin pai se
numete metoda poteniostatic, iar cea continu se numete metoda poteniodinamic.
Uneori se obin poriuni din curba catodic deoarece testul a nceput la un potenial mai negativ
dect potenialul de coroziune. n mod natural, forma exact a curbei de polarizare anodic este
dependent de variabilele experimentale (de exemplu, viteza de variaie a potenialului).
Filme pasive. Aplicaii ale polarizrii anodice

n cele ce urmeaz se vor folosi diagramele de polarizare pentru a demonstra baza metodei de control
i, n anumite cazuri, motivul pentru care este nevoie de control. Se dau cteva exemple pentru a
demonstra utilitatea diagramelor de polarizare.
Figura 4.7 prezint datele de polarizare anodice pentru cteva oeluri inoxidabile n acid sulfuric.
Curbele au fost obinute folosind metoda poteniostatic. Potenialul de coroziune mai pozitiv al
aliajului nr 20 Cb-3, precum i densitatea critic de curent anodic joas indic faptul c acesta va fi cel
mai rezistent n acid sulfuric. n acelai mod, oelul 316 se ateapt s fie superior oelului tip 304.
Vitezele de coroziune (determinate prim metoda pierderii de greutate) pentru aceste oeluri sunt de
asemenea cunoscute. ntre datele electrochimice, datele rezultate n urma testului de coroziune prin
metoda pierderii de greutate i performana de utilizare cunoscut exist o bun corelare.Ca regul
general, cu ct este mai pozitiv potenialul la care se produce pasivitatea cu att este mai mare
rezistena la pitting. Acest lucru este un instrument folositor n evaluarea rezistenei la pitting, n
scopul comparrii aliajelor.
Figura 4.7. Curbele de polarizare anodice pentru oelul
inoxidabil intr-un mediu dat
Filme pasive. Aplicaii ale polarizrii anodice

Figura 4.8 Efectele mediului i al materialelor asupra comportamentului la polarizare anodic,
arat cum aditia de Mo sau de Cr poate crete potenialul pitting al oelului inoxidabil. Tot din aceasta
figur, se poate de asemenea constata, modul in care variatia compozitiei mediului influenteaza
comportarea la polarizare anodic a unor oeluri inoxidabile.
Rezult foarte clar c, efectele modificrilor de mediu i a compoziiei materialelor pot fi studiate
efectiv cu ajutorul diagramelor de polarizare anodica - vezi cazurile tipice din figura 4.8.
Figura 4.8. Efectul mediului i al materialelor asupra
comportamentului la polarizare anodic
Stabilitatea, reactivitatea i ruperea filmelor pasive
Istoria filmelor pasive

Datorit varietii proprietilor, filmele pasive i stabilitatea lor au un rol important n cercetrile
recente dar i n cele viitoare. La nceput, natura filmelor pasive s-a studiat n starea staionar. Noile
tehnici permit determinarea detaliat a grosimii filmului, a stoechiometriei, a microstructurii i a
proprietilor electronice.
Filmele pasive reprezint o tem special, de mare actualitate i interes, dei electrochimitii au fost
preocupai de acestea de aproape 200 de ani. Incepnd cu experimentele lui Schonbein, existena
filmelor de oxizi a fost pus n eviden, chiar i n cazul celor invizibile. Experimentele lui Faraday
au demonstrat deja conductivitatea electronic a filmelor pasive depuse pe fier. Experimentele
efectuate de Guntherschulze, Betz i Verwey au demonstrat conductivitatea ionic a filmelor
izolatoare de pe aa numitele metale tip valv, ca Al, Ta i Ti. Acest lucru a dus la studiul filmelor
groase de oxizi. Oscilaiile fierului prin tranziii activ/pasiv au determinat efectuarea unor noi
investigaii de ctre Bonhoeffer. Pourbaix, pe de alt parte, i-a concentrat ntreaga activitate asupra
termodinamicii.
Filmele de oxizi au o aplicabilitate larg n electrochimie. Cele electronic conductoare au fost utilizate
n pile uscate i n bateriile acide cu plumb nc din secolul al XIX-lea. Mai mult, oxizii conductori, n
general oxizi micti, au fost folosii n electrocatalize nc din 1960. Astzi, filmele de oxizi au un rol
important n microelectronic i micromecanic. Datorit aplicabilitii largi n tiina materialelor,
tehnologia filmelor subiri i coroziune, filmele de oxizi i cele pasive au fost discutate pe larg de
ctre foarte muli cercettori.
Definitia pasivitatii
Metalele instabile se dizolv n multe soluii prin coroziune activ. Ele devin pasive dac rezist
efectiv la coroziune n condiii n care un metal descoperit ar reaciona semnificativ. Aceast
comportament se datoreaz inhibrii dizolvrii active prin formarea mai mult sau mai puin spontan
a unor filme pasive dense de conductivitate ionic limitat.
Filmele pasive sunt formate de ctre metalul nsui i componentele mediului (oxigen, ap), de obicei
fr curent n ap i n contact cu aerul sau prin polarizare anodic n ap:
M + z/2 H
2
O MO
z/2
+ zH
+
+ z e
-
(1)
Densitatea curentului anodic poate fi furnizat de un circuit exterior sau este compensat de cureni
catodici cum ar fi degajarea hidrogenului sau reducerea oxigenului n circuit deschis.
Reacia (1) se poate desfura n dou trepte prin formarea unui oxid inferior MO
y/2
n prima treapt,
care va fi oxidat la un oxid superior MO
z/2
n treapta a doua:
MO
y/2
+ (z/2 y/2)H
2
O MO
z/2
+ (z y)H
+
+ (z y)e
-
(2)
Conform reaciei (1) , ionii pot fi depui din soluia de electrolit:
M
y+
+ z/2H
2
O MO
z/2
+ zH
+
+ (z y)e
-
(3)
Pentru simplificare, s-au omis problemele diferitelor stri de hidratare din ecuaiile (1) (3).
Potenialele anodice intensific pasivarea n acord cu ecuaiile (1) (3), dar transpasivitatea i ruperea
anodic conduc la efectul opus. Catodizarea reduce sau destabilizeaz filmele pasive (rupere
catodic).
n general, termenul film pasiv este folosit n legtur cu filmele formate n soluii apoase, dar n
electronic i alte domenii include toate filmele ce protejeaz mpotriva coroziunii, chiar dac ele sunt
depuse prin alt tehnic dect anodizarea sau oxidarea de ctre oxigen sau vapori. Aceast curs se
concentreaz asupra filmelor anodice.
Alegerea substraturilor i a formrii filmelor
Mult timp experimentele au avut ca substrat materiale tehnice, de exemplu metale policristaline mai
puin bine definite, de textur necunoscut i cu impuriti sau aliaje. In faza a doua, metalele pure i
cristalele singulare au fost utilizate pentru a obine informaii fundamentale. Ins materialele tehnice
difer de metalele pure sau aliajele binare (de exemplu oelul se comport complet diferit fa de
fierul pur). Astzi cercetrile electrochimice se concentreaz pe urmtoarele substraturi bine definite,
care se aseamn din ce n ce mai mult cu materialele tehnice. Ele se pot diferenia datorit tehnicilor
de preparare avansate:
O gam larg de cristale singulare cu orientarea suprafeei definit i de puritate nalt, care ofer o
nelegere profund privind fundamentele cineticii de pasivare, dar de obicei au mic relevan
pentru materialele tehnice.
Filmele subiri de pe substraturi diferite, formate galvanic sau prin tehnici de depunere cu vapori, cu
cretere amorf, de exemplu pentru msurtori cu atomi de metal marcai sau cu microbalana cu
cuar.
Metalele pure policristaline cu orientarea granulelor i concentraia defectelor cunoscute. Tehnicile
microelectrochimice avansate investigheaz proprietile individuale ale granulelor singulare, n timp
ce experimentele electrochimice obinuite dau numai valorile medii ale granulelor diferite.
Metale tehnice policristaline cu impuriti i textur date.
Aliaje (cristale singulare sau policristaline).
Metale cu modificarea suprafeei bine definit (de exemplu, implantri cu ioni); aceasta face posibil
de asemenea, prepararea aliajelor de suprafa sau a filmelor artificiale pasive (de ex. nitruri sau
carburi).
Alegerea substraturilor i a formrii filmelor
In aceeai manier ar trebui definit prepararea filmelor pasive:
Efectele unui strat pasiv iniial (nativ) i pretratamentul (curare, polisare).
Programul de polarizare potenial/ timp.
Caracteristicile soluiei (coroziune, ncorporarea electrolitului suport).
Hidrodinamica.
Post-tratamentul (uscarea, modificarea) filmului.
Metode experimentale
Pentru a dovedi existena filmelor i pentru a afla proprietile lor s-au aplicat variate tehnici
experimentale:
Investigaiile electrochimice care ofer date referitoare la potenialele U, densitile de curent i i la
sarcinile electrice, care analizeaz filmele prin dizolvare distructiv sau prin formare controlat i care
obin date cinetice pornind de la densitatea de curent i sau informaii stoechiometrice din datele
coulometrice.
Analiza semnalelor electrochimice mici care ofer date despre capaciti C, rezistene sau
conductiviti, detectarea sarcinilor spaiale sau despre alte proprieti electronice.
Investigaii mecanice (msurtori gravimetrice cu microbalana electrochimic cu cuar sau msurtori
de stres prin metoda deflexiei filmului).
Topografia obinut prin microscopie optic, REM, STM, AFM, profilometrie cu laser, sau cu probe
Kelvin i electrochimice.
Electrochimia rezolvat spaial prin scanarea probelor sau micropilelor, investigarea granulelor singulare
ale materialelor policristaline.
Analiza chimic (se determin concentraia local).
Masurtori spectroscopice (intensitatea, faza fotonilor incideni sau emii) care dau date chimice,
electronice, structurale sau despre grosime (prin efectele foton/foton, absorbia fotonilor sau metoda
EXAFS).
Msurtori diferite combinate, de exemplu ntre spectroscopie i electrochimie, care dau informaii
despre procese mai speciale (din fotoelectrochimie sau electroluminiscen)
Evaluarea proprietilor filmului din asemenea tehnici depinde de validitatea unor presupuneri sau a
metodelor aplicate. Prin urmare, diferite metode trebuie s fie aplicate simultan pentru a obine o imagine
de ncredere a sistemului.
Grosimea si stoichiometria filmelor pasive
Grosimea d a filmului pasiv are valori ncepnd din domeniul corespunztor filmelor monomoleculare
din cazul Pt si Au pn la domeniul m corespunztor filmelor groase. Grosimea iniial a oxidului
este deseori n domeniul nm (tabelul 4.1). In funcie de condiiile experimentale, filmele groase se pot
forma pe diferite metale. Metodele chimice, electrochimice i spectroscopice permit determinarea
grosimii filmelor omogene. Interpretarea datelor coulometrice, conform legii lui Faraday, ofer o
prim informaie: d = q M / z r F , unde: M este masa molecular, r este factorul de asperitate,
este densitatea unui oxid presupus omogen.
O prim aproximare o reprezint considerarea c grosimea, stoechiometria i densitatea filmului
cristalin sunt constante.
Multe filme cresc n grosime conform modelului cmpului de intensitate ridicat. Astfel, potenialul i
timpul de formare determin grosimea filmului . Filmele conductoare depuse din soluie pot crete
continuu n timp. Uneori pot s apar mpreun cu filme pasive reale i nu pot fi distinse (ex: fier
pasiv).
Grosimea filmului este omogen pe toata suprafaa, doar n cazul filmelor formate conform modelului
cmpului de intensitate ridicat. n cazul celor mai multe filme reale, trebuie luai n considerare
gradienii laterali de grosime d d / d y (pe direcia y) de la 10
-6
la 10
3
, deoarece n metodele moderne
rolul gradienilor de grosime i de concentraie este foarte important.
Densitatea filmelor pasive n stare amorf este de obicei mai mic dect cea a modificrilor cristaline
i nu este cunoscut exact. Mai mult, gradienii de stoechiometrie limiteaz acurateea determinrilor
de grosime care deseori se refer doar la anumite pri ale filmelor pasive. Multe filme de oxizi arat
o cretere a strii de oxidare da la metal la electrolit (ex: filmele pe Cu). In cazul fierului pasiv,
tehnicile tradiionale evalueaz doar grosimea filmului exterior de Fe
2
O
3
i nu pe cea a stratului
interior de Fe
3
O
4
.
Sumarul proprietilor filmului de oxid

Aa cum s-a menionat la nceput, proprietile filmelor pasive variaz ntr-un domeniu larg, referitor
la grosime, structur, stoechiometrie, structura benzii electronice, proprieti ionice i mecanice.
Prin urmare este imposibil de descris toate aceste filme printr-un singur model. Clasificrile de baz
ale filmelor sunt:
cristaline sau n stare amorf;
stoechiometrice sau nonstoechiometrice (referitor la starea de oxidare i hidratare);
izolatoare, semiconductoare sau conductoare (oxizi metalici conductori);
omogene, neomogene, duplex sau modificate;
mono-moleculare sau filme de grosimi pn la ordinul m;
filme formate prin oxidarea anodic a metalului, depunere din electrolit sau prin oxidarea datorat
prezenei oxigenului;
Aceste clasificri reprezint clasificri rugoase, din moment ce conductivitatea ionic i electronic se
schimb odat cu U (potenialul aplicat), datorit schimbrilor cmpului, microstructurii,
intercalrilor, sau concentraiei de donori etc.
Procese din interiorul i de la suprafaa filmelor de oxizi

Pentru aplicaii, filmele pasive trebuie s fie stabile i s poat fi realizate n condiii speciale. O
proprietate tipic o reprezint variabilitatea lor n condiii diferite. Figura 4.10 nfieaz o diagram
schematic a reaciilor posibile la nivelul filmului de oxid. Cele mai importante procese sunt date de:
Cretere (i
ox
, transferul ionilor de oxigen din electrolit n oxid);
Coroziune (i
cor
, transferul ionilor de metal din oxid n soluia de electrolit);
Reducere (prin diferite mecanisme);
Dizolvare chimic (i=0= i
ox
+ i
cor
, cnd transferul de sarcin datorat ionilor metalici este compensat de
cel al ionilor de oxigen);
Modificri (intenionate i controlate sau necontrolate, ca rezultat al condiiilor schimbtoare);
Reaciile transferului de electroni (i
redox
, reducerea hidrogenului sau a oxigenului);
ncrcarea capacitiv (i
C
)
n cazul filmelor pasive se poate msura o densitate de curent total, care const n densitatile de
curent parial anodic i catodic ale tuturor proceselor:
i

= i
ox +
i
redox
+ i
cor
+ i
C

Orice discuie privind procesele implic evaluarea densitilor pariale de curent. Daca reaciile sunt
concentrate in anumite poziii ale suprafeei, densitile de curent local reale vor depi cu cteva
ordine de mrime densitile de curent aparent, i
real
>> i.
Creterea filmelor de oxizi
Filmele de oxizi cu conductivitate electronic joas cresc datorit migraiei ionilor i difuziei.
Transportul este explicat prin intermediul unor srituri activate termic, obinuite pentru transportul
ionilor n solide.
Grosimea filmului d crete cu creterea polarizrii.
Natura speciilor ionice mobile a fost o necunoscut mult timp. Pentru aluminiul pasiv, Verwey a
presupus n 1985 un transport de cationi de aluminiu ntr-o matrice de oxigen fixat. Ideea cationilor
mobili a dominat teoria formrii oxizilor pentru urmtorii 30 de ani. Pare rezonabil, dac volumele
cationilor sunt mult mai mici dect ale anionilor O
2-
(de exemplu, de un factor de 20 pentru Al
3+
), chiar
dac rezultatele experimentale indicau un transport combinat. Experimente importante n anii 60 au
dovedit c valorile numerelor de transport de cationi sunt n domeniul 0.3 0.7 pentru multe sisteme
(Al, Be, Nb, Ta, Ti, V, W) apropiindu-se de 0.5 odat cu creterea densitii de curent ( cationii i
anionii se deplaseaz simultan tabelul 4.1). Aceasta indic faptul c efectul distribuiei de sarcin
devine mai important dect proprietile individuale ale ionilor, cum ar fi mrimea sau
polarizabilitatea. Excepie fac oxizii cristalini de pe Hf i Zr, care sunt conductori puri de oxigen.
Formarea filmelor pasive poate avea loc datorit unui curent n circuitul exterior n condiii
poteniostatice, galvanostatice sau altele sau n circuit deschis datorit compensrii prin alte reacii
redox, de obicei reducerea hidrogenului sau a oxigenului. Metale de baz, cum ar fi Al, Ti i altele,
sunt pasivate imediat n contact cu aerul sau n soluii apoase.
Creterea filmelor izolatoare de oxizi reprezint un proces de inhibare proprie i deci, se obin filme
omogene de grosimi constante. Alte filme cresc aproape continuu att timp ct sunt conductoare
ionic / electronic sau nu protejeaz. Structura lor este determinat de formarea i creterea nucleelor
iar grosimea devine dependent de poziie. De obicei acestea sunt mai mult sau mai puin poroase.
Reducerea oxidului

Reducerea oxidului poate avea loc prin diferite procese n acord cu reaciile inverse (1) - (3):
1. Reacia invers (1) este o reacie de transfer de ioni dependent de cmp. n principiu,
transportul prin film ar fi posibil la poteniale foarte negative. La dislocri, precum i la marginea
zonelor de oxid, intensitatea cmpului este mult mai mare dect cea din interiorul filmului
omogen. Prin urmare, reacia invers (1) are loc prin aa-numitul mecanism insul de reducere a
oxidului.
2. Dizolvarea reductiv este un proces bine-cunoscut din lucrarea lui Cohen pe fier pasiv. Fe
2
O
3
este
redus la Fe
3
O
4
care se dizolv rapid. Procesul total este:
Fe
2
O
3
+ 6H
+
+ 2e
-
2 Fe
2+
+ 3H
2
O
3. Reducerea la un oxid n stare de oxidare mai mic are loc dac transferul de electroni prin oxid
este posibil i dac potenialul de reducere al oxidului este mai mare dect potenialul de
reducere al hidrogenului. Exemple tipice sunt: reducerea CuO la Cu
2
O sau NiOOH la NiO:
2CuO + H
2
O + 2e
-
Cu
2
O + 2OH
-

Coroziunea si dizolvarea filmului

Transferul ionilor de oxigen i al ionilor metalici vor avea loc n timpul polarizrii anodice sau
catodice sau n circuite deschise. Un proces clar este coroziunea anodic a metalelor pasive n stare
staionar, la grosime constant. Astfel i
ox
= 0. In acest caz, ionii metalici circul prin oxid cu vitez
constant i sunt transferai la interfaa oxid / electrolit. Ca rezultat se obine o intensitate
constant a cmpului n film, independent de potenial.
Viteza acestei coroziuni pasive depinde de cderea local de potenial de la interfa, de pH i de
activitatea ionilor metalici la suprafaa oxidului.
n soluii nesaturate, oxidul se poate dizolva chiar n condiii de circuit deschis. Astfel, dizolvarea
anodic a ionilor metalici va fi compensat de dizolvarea catodic a ionilor de oxigen. Curentul
total va fi nul i grosimea filmului de oxid va scdea cu timpul, pn se va atinge o stare staionar.
Dizolvarea poate fi indus de o deplasare local de pH, care are loc n timpul reducerii catodice a
hidrogenului (exemplu: cazul Al), datorit alcalinizrii, oxidul de aluminiu este dizolvat ca aluminat.

Reactii de transfer de electroni
Reaciile de transfer de electroni din exteriorul i interiorul filmelor pasive au o mare importan
pentru procesul total de coroziune datorit implicrii lor n procesele de reducere, din moment ce
transferul catodic de electroni poate compensa transferul de ioni metalici.
Viteza reaciilor exterioare de transfer de electroni depinde de: poziiile benzilor din oxid, potenialul
local, probabilitatea realizrii transferului de electroni prin procesele de tunelare sau transferul direct
de electron ntre band i un nivel de electron din electrolit.
ntr-o prim aproximaie, densitatea de curent de schimb a unui cuplu redox poate fi aproximat
printr-o relaie liniar cu poziia benzii urmtoare a oxidului fa de nivelul Fermi al sistemului redox.
Acest fapt a fost dovedit pentru trei reacii exterioare de transfer de electroni diferite. Pentru filme
semiconductoare de oxizi de tip n, reaciile de transfer de electroni pot avea loc prin banda de
conducie la poteniale joase. Banda de valen, pe de alt parte, are o energie foarte joas pe scala
energetic (sau un potenial foarte nalt pe scala de potenial, peste +3V) i astfel reaciile de transfer
de electroni sunt imposibile, deoarece echilibrul electronic nu poate fi meninut (distanele tunel sunt
mai mari de 5 nm). Excepie de la aceast regul fac oxizii de Ni i de Cu de tip p, oxizii de metale
nobile i fierul pasiv.
Referitor la reaciile de transfer de electroni interne, cum ar fi reacia anodic a oxigenului sau
reducerea catodic a hidrogenului, descrierea cantitativ este mult mai dificil de realizat, deoarece
particip stri de adsorbie necunoscute de ioni OH
-
. De exemplu, evoluia anodic a oxigenului este
posibil datorit participrii benzii de valen i astfel s-au stabilit corelri calitative ntre potenial i
poziia benzii de valen. Pentru aceti oxizi, potenialul anodic nu poate depi 2 3 V i de aceea
filmele de oxizi sunt foarte subiri. Mai mult, acumularea de goluri la suprafa crete cderea de
potenial n stratul Helmholtz, care nu se mai afl n echilibrul dat de ecuaia (6) i are loc coroziunea
rapid.
Ruperea filmelor
De obicei filmele pasive formeaz o barier, dar n condiii speciale se pot observa o cretere imediat
a conductivitii locale i o distrugere a pasivitii. Motivele pentru ruperea local a filmelor pasive
pot diferi:
- o defeciune dielectric nseamn c reeaua de oxizi nu poate rezista intensitii ridicate a cmpului;
- coroziunea sau radierea pot slbi local filmele pasive;
- ionii agresivi pot penetra filmul (Cl
-
);
- la poteniale joase, hidrogenul poate fi ncorporat n film sau metal, gazul de hidrogen se degaj i filmul
se reduce, se dizolv sau se rzuiete (desprinde).
Ruperea filmelor reprezint o cretere local spontan a conductivitii i poate fi observat prin
diferite efecte: picuri de curent neregulate; urme vizibile; fluctuaii de potenial, zgomot cresctor;
zgomote care pot fi auzite.
Conform lui Ikonopisov, ruperea depinde de :
banda interzis o oxidului;
compoziia i concentraia electrolitului;
i este independent de :
densitatea de curent;
temperatur;
rugozitatea suprafeei;
hidrodinamic.
Coroziunea pitting
Filmele de oxizi pot fi distruse de ioni agresivi. S-au discutat diferite mecanisme:
mecanismul de penetrare / dizolvare: Cl
-
migreaz / difuzeaz n oxid, l destabilizeaz i produce
dizolvarea activ ;
mecanismul de rupere / adsorbie: la nceput filmul se rupe datorit tensiunii mecanice, apoi Cl
-
este
adsorbit pe metalul dezgolit i intensific dizolvarea activ.
Ruperea catodica
La poteniale mai mici de 0 V reducerea hidrogenului devine posibil din punct de vedere
termodinamic. La nceput procesul este mpiedicat cinetic de rezistena mare a filmului cu dou
excepii:
protonii pot fi descrcai la interfaa oxid / electrolit prin tunelarea electronilor (filme subiri de civa
nm) ori prin conductivitatea mrit n punctele slabe, hidrogenul dizolvat slbete structura oxidului,
reducndu-l la metal, l trece parial n hidrur sau difuzeaz n electrolit. Odat cu creterea densitii
de curent local, valoarea pH-ului din apropierea suprafeei oxidului crete i de aici nainte,
coroziunea. Acest proces este autocatalitic, densitatea de curent catodic crescnd pn la valorile
reducerii hidrogenului;
protonii intr n film, difuzeaz la suprafaa metalului i sunt descrcai. Se formeaz bule mici i astfel
oxidul se sparge local i se fisureaz. Creterea densitii de curent duce la creterea local a valorii
pH. Acesta este de asemenea un proces autocatalitic.
Aceste modele corespund descoperirilor experimentale conform crora filmele sunt metastabile un
timp, pn cnd se produce ruperea catodic, avnd valori de la milisecunde la secunde pentru
filmele subiri de Al
2
O
3
i de aproximativ 10 secunde pentru cele mai groase.
Aplicatii ale filmelor pasive
n general, filmele pasive sunt folosite pentru protecia anticoroziv, acest fapt necesitnd un film
stabil cu o conductivitate ionic neglijabil i fr tensiune mecanic. Prin urmare, cele mai multe
investigaii se refer la mecanismul de mpiedicare a proceselor ionice (prin utilizare de inhibitori,
implantri de ioni, etc.).
Filmele pasive trebuie s fie competitive cu alte tehnici de protecie cum ar fi fosfatarea,
electrodepunerea etc. n sisteme de tehnologii nalte, n special micro i nano tehnologii, pasivarea
trebuie s fie competitiv cu alte tehnici microstructurale cum ar fi PVD, CVD, etc. Aici avantajele i
dezavantajele tehnicilor electrochimice devin evidente: pasivarea poate avea loc n micro i
nanostructuri (silicon poros). n timp ce tehnicile PVD sunt limitate la suprafee netede, stratul dublu
electric urmeaz toate schimbrile chiar n sisteme cu viteze ridicate, att timp ct electrolitul intr n
contact cu suprafaa substratului.
Aplicaiile viitoare de nalt tehnologie pot utiliza avantajele pasivrii locale i ale ruperii localizate.
Pasivarea electrochimic poate fi localizat prin tehnici de mascare (dopri ioni fotorezisteni sau
protectori). De exemplu, microstructura oxidului de TiO
2
poate fi realizat protejnd suprafata
nconjurtoare cu implantri de azot. Aplicarea ruperii locale reprezint alt tehnic. Ruperea indus
de laser poate fi folosit pentru dizolvarea filmului pasiv i pentru corodarea metalului de sub el.
Procesul este similar prelucrrii electrochimice, dar difer prin rezoluia mai mare fr aplicarea
tehnicilor de mascare.
n nanotehnologii, pasivarea localizat a siliciului i titanului poate fi important, ea realizndu-se n
atmosfer gazoas umed, ducnd la obinerea unui oxid de nlime de ordinul nm (care poate
ajunge pn la 20-100 nm).
Aplicatii ale filmelor pasive
Filmele de oxizi au aplicaii pentru condensatoarele cu electrolii, unde stabilitatea lor este foarte
important. Aplicabilitatea lor este ns limitat de ruperea dielectric sau catodic. n electrocatalize,
ns, este necesar o mare reactivitate a electrozilor de titan, ce poate fi realizat prin depunere de
oxizi conductori, care nu sunt filme pasive tipice. Durata lor de via este limitat de pasivarea
suprafeei stratului intern Ti / catalizator. Prin urmare, aceast pasivare va fi evitat pe ct mai mult
posibil.
Concluzii
Pornind de la aplicaiile experimentale ale pasivitii, s-au investigat la nceput metalele simple.
Tehnicile mbuntite au oferit o mai bun nelegere a proprietilor ionice i electronice de la
interfa, pentru nceput doar ale cristalelor singulare.
Astzi, tehnicile microscopice ofer o i mai bun nelegere a electrochimiei prin observarea
microstructurii filmelor pasive, iar tehnicile moderne de preparare a suprafeei permit aplicarea lor n
domenii largi.
Deoarece sistemele difer unele de altele, trebuie luate n considerare multe aspecte ale fizicii strii
solide, ale electrochimiei dar i ale tiinei materialelor. Materialele noi necesit investigaii noi i
aplicaii noi, de aceea filmele pasive i stabilitatea lor vor constitui teme la fel de importante n viitor
cum au fost i n trecut.

Coroziune

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Coroziune

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Controlul coroziunii si expertizarea

, reprezint rezistena electrolitului, a filmelor de suprafa i a conductorilor

. Odat cu scderea frecvenei, conducia

cnd, la acest punct, .

, va reprezenta o impedan constant la toate

. La valori intermediare ale

S-ar putea să vă placă și