Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
2.1 Introducere
40
-curentul (cronoamperometrie, voltametrie)
-potenţialul (cronopotenţiometrie)
-sarcina (cronoculometrie)
-impedanţa (spectroscopia electrochimică de impedanţă).
O categorie aparte este cea a metodelor hidrodinamice în care electrodul de
lucru şi electrolitul se află în mişcare relativă unul faţă de celălalt. In aceste
metode acţionează convecţia forţată.
Alegerea metodei care se pretează cel mai bine scopului propus
trebuie să ţină seama de caracteristicile sistemului studiat. Pentru fiecare
sistem este importantă găsirea vitezei de perturbare şi a vitezei de
înregistrare optime a răspunsului dat. De exemplu, pentru un proces rapid, o
perturbare lentă nu reuşeşte să urmărească evoluţia sistemului, iar pentru un
proces lent, o perturbare rapidă poate să nu fie sesizată, datorită inerţiei mari
a sistemului. Astfel, electrochimistul trebuie să opteze pentru metodele de
stare staţionară sau cele de stare nestaţionară ţinând cont de caracteristicile
fiecărui sistem.
In metodele de stare staţionară, perturbarea sistemului are loc cu o
viteză atât de mică, încât sistemul se poate considera în echilibru. Ele impun
constanţa în timp a fluxului de sarcină, a proceselor chimice cuplate, a
structurii electrodului şi a zonelor adiacente. Gradienţii de concentraţie şi
stratul dublu electric trebuie să fie invariante.
Când reacţiile electrochimice sunt rapide pentru determinarea
parametrilor cinetici se folosesc metode de stare nestaţionară sau metode de
relaxare. Relaxarea este o noţiune ce descrie procesul de transformări
succesive ale unui sistem fizico-chimic dintr-o stare perturbată de
neechilibru, până la starea de echilibru. In cazul relaxării electrochimice este
vorba de egalizarea, prin procese de difuzie, a distribuţiei inegale, a
concentraţiei reactanţilor la interfaţa electrodică. Distribuţia inegală a
concentraţiei reactanţilor la electrozi apare ca urmare a unei îndepărtări
aproape instantaneu a sistemului de la starea de echilibru prin aplicarea unui
impuls de potenţial, a unui impuls de curent sau a unui curent alternativ de
mică amplitudine.
Astfel, în metodele de relaxare electrochimică se urmăreşte
comportarea după îndepărtarea sistemului de la starea de echilibru, într-un
interval de timp de 10-6-10-3 s. Opţiunea pentru metodele de curent constant
(galvanostatice) sau cele la potenţial controlat (potenţiostatice) trebuie, de
asemenea să ţină seama de mai multe considerente.
În metoda galvanostatică, electrodului de lucru i se aplică un baleiaj
de curent, înregistrându-se variaţia de potenţial a acestuia, în timp ce în
metoda potenţiostatică, electrodului de lucru i se aplică un baleiaj de
potenţial, înregistrându-se modificarea curentului ce traversează electrodul
41
de lucru. Alegerea uneia sau alteia din aceste două variante depinde în
primul rând de tipul funcţiei I=f(E). Când curentul este o funcţie monotonă
de potenţialul electrodului, atât metoda galvanostatică cât şi cea
potenţiostatică conduc la acelaşi rezultat. Când curbele I=f(E) prezintă
maxime sau minime, metoda galvanostatică poate conduce la rezultate
eronate şi din această cauză se foloseşte metoda potenţiostatică.
42
2.3.1 Bazele teoretice ale metodei de baleiere a potenţialului
(voltametria)
43
Forma impulsului aplicat potenţiostatului şi răspunsul la electrod, pentru
cele trei variante, sunt reprezentate în figura 2.1.
44
2.3.3. Relaţiile de calcul utilizate la prelucrarea ciclovoltamogramelor
obţinute experimental
45
2.3.4. Relaţiile de calcul ale parametrilor ciclovoltamogramelor pentru
cazul reacţiilor electrochimice reversibile
46
Deci, pentru o undă reversibilă, Ep este independent de viteza de
baleiere, iar ip este proporţional cu v1/2. Valoarea potenţialului E1/2 este
localizată, în acest caz, la mijlocul distanţei dintre Ep şi Ep/2.
Pentru ramura de întoarcere (semiciclul anodic) a voltamogramelor,
înălţimea şi poziţia maximului anodic depind de potenţialul de schimbare a
sensului, notat Eλ. La valorile Eλ,, imediat după maximul catodic (valorile lui
Epc fiind, de exemplu, de 10-50 mV), forma curbei anodice variază foarte
mult, maximul anodic crescând foarte repede. Dacă potenţialul este deplasat
suficient de catodic, până la micşorarea la zero a curentului, maximul anodic
creşte până la o valoare constantă. Nicholson, care a prezentat şi curbele din
figura 2.3, a dat o relaţie pentru corectarea influenţei potenţialului de
întoarcere, Eλ , asupra maximului anodic:
i pa /i pc i pa /i pc 0 0.485 i sp / i pc 0 0.086 2.10
în care (isp)o este densitatea de curent la Eλ.
Referitor la relaţiile aplicate în cazul voltametriei multiciclice, ele sunt
practic aceleaşi ca în cazul unui singur ciclu voltametric; caracteristice şi
pentru voltametria ciclică şi pentru cea multiciclică, sunt relaţiile de
comparaţie între procesul catodic şi procesul anodic:
i pa i pc 2.11
E p E p 2.3RT/nF ΔE p 59/n mV, la 25°C
a c
2.12
47
Pentru o reacţie reversibilă cu produs insolubil, cum este cazul
depunerii metalelor pe electrozi inerţi (de exemplu de Pt), formând faze
separate, Berzins şi Delahay (98) au dedus relaţia:
i p 1.082
nF 3/2 cD1/2 v1/2
0.611 nF cD1/2 v1/2
3/2
2.13
πRT 1/2 RT 1/2
Această relaţie are un caracter aproximativ, deoarece s-a presupus că
activitatea metalului depus este egală cu unitatea chiar din momentul
începerii electrolizei, când în realitate variază în timp, plecând de la zero.
Expresia potenţialului pentru acest tip de procese este:
2
RT 0.9241RT
Ep E 0
lnfc 2.14
nF nF
unde: E° este potenţialul standard din legea lui Nernst;
f- coeficientul de activitate al soluţiei de electroliză.
Funcţia χ are valoare maximă şi semimaximă, corespunzătoare
următoarelor expresii în care intră Ep şi Ep/2:
1/2
RT E i E p 0.9241
nF
(2.15)
nF
RT E i E p/2 0.2855 (2.16)
Combinând relaţiile (2.15.) şi (2.16.) se obţine:
E p E p/2
RT
nF
0.92412 0.28552 0.77RT/nF
(2.17)
Din compararea relaţiilor (2.8) şi (2.17.) se deduce că mărirea
maximului catodic la depunerea directă a metalelor este mult mai rapidă
decât la electroliza cu produşi solubili (alura maximului catodic este
diferită).
48
Densitatea de curent maximă (de peak) şi potenţialul de peak
corespunzător sunt date de relaţiile:
0.496F3/2
n αn d cD1/2 v1/2 1.11α1/2 i p rev
1/2
i pirev (2.20.)
RT 1/2
RT αn Fv
E pirev Ei Q 1.151log d (2.21)
αn d F RT
unde: Q= 0,78 + 1,51logD – 2,303 log ks f (2.22)
1/2
Deci, pentru o undă ireversibilă, ip este proporţional cu v , iar Ep
este o funcţie de viteza de baleiere, deplasându-se (pentru un proces de
reducere) în sens negativ cu 1,15 RT/αndF mV, la 25°C, pentru fiecare
creştere de zece ori a lui v.
În cazul reacţiilor ireversibile, prin compararea parametrilor
voltametrici pentru procesul catodic şi anodic, rezultă că:
i pc i pa (2.23)
2.3RT
E pa E pc (2.24)
nF
Λ ks O (2.25.)
D D RT
O R
unde: fo şi fr sunt coeficienţii de activitate ai speciei oxidate şi respectiv
reduse; ks este constanta universală electrochimică standard de viteză.
Domeniul reacţiilor quasi-reversibile este definit de:
10–2(1+α) < Λ15
Pentru reversibile Λ>15, iar pentru cele ireversibile Λ<10–2(1+α).
Analog reacţiilor (2.7) ÷ (2.9), se poate scrie:
i p i p K α, Λ
quasi rev (2.26)
RT
E p quasi E 1/2 Σ α, Λ (2.27)
nF
RT
E p/2 E p quasi Δ α, Λ (2.28)
nF
Pentru un proces quasi-reversibil, ip nu depinde de v.
Funcţiile K, Σ şi Δ sunt funcţii de parametri Λ şi α după nişte familii
de curbe aşa după cum au fost reprezentate de către Matsuda şi Ayabe.
49
Mărimile Λ şi α se pot evalua în modul următor: pentru o
temperatură dată şi la o anumită viteză de baleiere a potenţialului (în V/s) se
scot din relaţiile (2.26.)÷(2.28.) valorile funcţiilor K, Σ şi Δ. În relaţia
(2.26.) densitatea de curent de peak, iprev, se calculează cu un coeficient de
difuzie D rezultat din altă metodă (de exemplu din cronopotenţiometrie sau
cronoamperometrie). Cu valorile numerice ale acestor funcţii se trasează pe
un grafic unic, în coordonate α-log Λ, curbe cu valorile α şi log Λ rezultate
din graficele lui Matsuda şi Ayabe. Cele trei curbe trebuie să se întâlnească
aproximtiv într-un punct, de coordonate α şi log Λ, satisfăcătoare pentru
sistemul quasi-reversibil. Cunoscând pe Λ se pot determina parametrii
cinetici ks şi i0 (densitatea de curent de schimb).
Încadrarea reacţiilor electrochimice în cele trei categorii: reversibile,
ireversibile şi quasi-reversibile se efectuează în voltametria ciclică şi prin
analiza dependenţei ip funcţie de v1/2 (figura 2.4).
Din acest punct de vedere, aceeaşi reacţie poate să fie reversibilă şi
controlată de difuzie la viteze lente de baleiaj (domeniul I) şi ireversibilă (cu
transfer lent de sarcină) prin creşterea lui v (domeniul III).
Ψ
nFv
1/2
(2.29)
π 1/2 D
1/2
RT
50
Unde:
1/2
D
γ O (2.30)
DR
Limitele funcţiei ψ corespund cazului total ireversibil (ψ0) şi
respectiv celui reversibil (ψ).
51
2.4. Metoda coulometrică
52
i = FAc0(D/tπ)1/2 (2.32)
în care: A = aria electrodului,
c0 = concentraţia speciei electroactive,
D = coeficientul de difuzie.
În cazul unui transfer lent de electroni soluţia ecuţiei de difuzie
conduce la o curbă i = f(t) diferită (vezi curba 2 din figura 2.17). Faptul că
forma curbei este foarte mult influenţată de cinetica transferului de electroni
a condus la folosirea cronoamperometriei pentru determinarea parametrilor
cinetici corespunzători acestui proces. Astfel, curbele it1/2 = f(t) se folosesc
pentru determinarea coeficientului de difuzie D.
53
ulterioare au dus la stabilirea unor metode numerice pentru rezolvarea
ecuaţiilor integrale obţinute din date limită ale problemei, care permit
construcţia polarogramelor teoretice specifice fiecărui caz în parte.
54