Sunteți pe pagina 1din 15

2.

METODE DE INVESTIGARE ALE


REACŢIILOR DE ELECTROD
din Viorel Branzoi, Florina Branzoi, Luisa Pilan, Aspecte moderne privind
electrochimia aplicata si coroziunea, Editura Printech, ISBN 978-606-521-
350-0, 2009.

2.1 Introducere

Metodele electrochimice de determinare a parametrilor cinetici ai


proceselor de electrod se bazează pe perturbarea programată a interfeţei
metal/electrolit, urmărindu-se răspunsul sistemului la această perturbare.
Dacă perturbarea este lentă, sistemul va ramâne în stare staţionară, iar dacă
perturbarea este bruscă, revenirea sistemului la o nouă stare de echilibru se
va face mai lent decât perturbarea (relaxare). Analiza modului în care
sistemul răspunde la perturbarea impusă nu este, de cele mai multe ori, o
sarcină uşoară, având în vedere faptul că procesul de electrod cuprinde mai
multe etape, unele cuplate cu etape chimice, altele nu:
-transportul speciilor electroactive din sau spre faza de volum a
soluţiei, adeseori, asociat cu reacţii chimice în faza de volum;
-electrosorbţia speciilor reactante pe electrod;
-transferul de sarcină la interfaţă;
-desorbţia intermediarilor/produşilor de reacţie.
Electrosorbţia şi transferul de sarcină au loc pe suprafata
electrodului, în timp ce transportul de masă este un fenomen ce decurge în
faza omogenă. Singurele metode eficiente pentru investigaţiile “in situ”,
rămân, adeseea metodele electrochimice. Alegerea metodei optime pentru
investigarea unui sistem electrochimic depinde de scopul urmărit
(stabilitatea mecanismului de reacţie, determinarea parametrilor cinetici).

2.2 Metode electrochimice de investigare

Metodele electrochimice pot fi clasificate după mai multe criterii.


După modul în care este perturbat sistemul studiat, ele pot fi:
-de stare staţionară (semnal de excitare rampă)
-de stare nestaţionară (excitare cu impulsuri)
După variabila perturbată ele pot fi:
-metode la potenţial controlat (potenţiostatice)
-metode la curent controlat (galvanostatice)
-metode coulostatice.
Variabila urmărită poate fi:

40
-curentul (cronoamperometrie, voltametrie)
-potenţialul (cronopotenţiometrie)
-sarcina (cronoculometrie)
-impedanţa (spectroscopia electrochimică de impedanţă).
O categorie aparte este cea a metodelor hidrodinamice în care electrodul de
lucru şi electrolitul se află în mişcare relativă unul faţă de celălalt. In aceste
metode acţionează convecţia forţată.
Alegerea metodei care se pretează cel mai bine scopului propus
trebuie să ţină seama de caracteristicile sistemului studiat. Pentru fiecare
sistem este importantă găsirea vitezei de perturbare şi a vitezei de
înregistrare optime a răspunsului dat. De exemplu, pentru un proces rapid, o
perturbare lentă nu reuşeşte să urmărească evoluţia sistemului, iar pentru un
proces lent, o perturbare rapidă poate să nu fie sesizată, datorită inerţiei mari
a sistemului. Astfel, electrochimistul trebuie să opteze pentru metodele de
stare staţionară sau cele de stare nestaţionară ţinând cont de caracteristicile
fiecărui sistem.
In metodele de stare staţionară, perturbarea sistemului are loc cu o
viteză atât de mică, încât sistemul se poate considera în echilibru. Ele impun
constanţa în timp a fluxului de sarcină, a proceselor chimice cuplate, a
structurii electrodului şi a zonelor adiacente. Gradienţii de concentraţie şi
stratul dublu electric trebuie să fie invariante.
Când reacţiile electrochimice sunt rapide pentru determinarea
parametrilor cinetici se folosesc metode de stare nestaţionară sau metode de
relaxare. Relaxarea este o noţiune ce descrie procesul de transformări
succesive ale unui sistem fizico-chimic dintr-o stare perturbată de
neechilibru, până la starea de echilibru. In cazul relaxării electrochimice este
vorba de egalizarea, prin procese de difuzie, a distribuţiei inegale, a
concentraţiei reactanţilor la interfaţa electrodică. Distribuţia inegală a
concentraţiei reactanţilor la electrozi apare ca urmare a unei îndepărtări
aproape instantaneu a sistemului de la starea de echilibru prin aplicarea unui
impuls de potenţial, a unui impuls de curent sau a unui curent alternativ de
mică amplitudine.
Astfel, în metodele de relaxare electrochimică se urmăreşte
comportarea după îndepărtarea sistemului de la starea de echilibru, într-un
interval de timp de 10-6-10-3 s. Opţiunea pentru metodele de curent constant
(galvanostatice) sau cele la potenţial controlat (potenţiostatice) trebuie, de
asemenea să ţină seama de mai multe considerente.
În metoda galvanostatică, electrodului de lucru i se aplică un baleiaj
de curent, înregistrându-se variaţia de potenţial a acestuia, în timp ce în
metoda potenţiostatică, electrodului de lucru i se aplică un baleiaj de
potenţial, înregistrându-se modificarea curentului ce traversează electrodul

41
de lucru. Alegerea uneia sau alteia din aceste două variante depinde în
primul rând de tipul funcţiei I=f(E). Când curentul este o funcţie monotonă
de potenţialul electrodului, atât metoda galvanostatică cât şi cea
potenţiostatică conduc la acelaşi rezultat. Când curbele I=f(E) prezintă
maxime sau minime, metoda galvanostatică poate conduce la rezultate
eronate şi din această cauză se foloseşte metoda potenţiostatică.

2.3 Metode şi tehnici experimentale de investigaţie a cineticii


proceselor de electrod

După cum se ştie, un metal care se corodează liber dă naştere unui


anumit potenţial între suprafaţa sa şi ionii săi din soluţie. Cu ajutorul unui
circuit exterior, acest potenţial poate fi variat ceea ce atrage după sine
modificarea gradului de coroziune al metalului.
Potenţiostatul este aparatul electronic care, utilizat în circuitul
exterior, ţine constant un potenţial pe care îl dorim sau îl variază într-o
anumită direcţie. Datorită acestei proprietaţi, potenţiostatul este utilizat în
mod frecvent în studiul polarizărilor anodice şi catodice. In cazul în care
potenţialul electrodului de studiat este variat în trepte (cu ajutorul unui
circuit exterior) de 20-50mV în direcţia anodică sau catodică, avem de-a
face cu tehnica potenţiostatică.
In acest procedeu, după aplicarea fiecărei trepte de potenţial,
electrodul este menţinut la acest potenţial un timp suficient pentru atingerea
condiţiilor de echilibru (de obicei între 2 şi 5 minute) şi se citeşte curentul
din circuitul exterior. Operaţia se repetă într-o direcţie sau alta până când se
acoperă tot domeniul de potenţial pe care se studiază comportarea la
polarizare a unui metal.
In tehnica potenţiodinamică, potenţialul electrodului de studiat este
variat continuu (de obicei cu viteză mică: 1 ÷ 100 mV/s) în direcţie anodică
sau catodică şi se înregistrează curentul periodic sau continuu. In mod
obişnuit, la obţinerea curbelor de polarizare se pleacă de la potenţialul mixt
al stării staţionare, care se stabileşte într-un timp ce variază de la câteva
minute la câteva ore.
Uneori interesează numai anumite porţiuni ale curbelor anodice şi
catodice. In acest caz se porneşte de la un potenţial mai pozitiv (curba
anodică) sau mai negativ (curba catodică) decât potenţialul staţionar.

42
2.3.1 Bazele teoretice ale metodei de baleiere a potenţialului
(voltametria)

Metodele de baleiere ale potenţialului reprezintă, în esenţă, o


extindere a tehnicilor polarografice, în care potenţialul unui sistem este
controlat din exterior şi variat în mod obişnuit, cu o viteză constantă.
Voltametria, ca tehnică experimentală electrochimică fundamentală,
constă în măsurarea curentului care trece printr-un electrod, în funcţie de
potenţialul aplicat electrodului. Curba curent-potenţial este echivalentul
electrochimic al unui spectru obţinut în spectrofotometrie. Această curbă
poate fi utilizată de chimistul analist în scopul unor determinări calitative şi
cantitative, precum şi de chimistul fizician în obţinerea unor informaţii
privind termodinamica şi cinetica sistemelor electrochimice.

2.3.2. Variantele metodei de baleiere a potenţialului

Voltametria prezintă trei variante:


1. Voltametria cu variaţia liniară a potenţialului în timp, în care
impulsul de potenţial este de forma:
E = Ei – vt (catodic) (2.1.)
sau
E = Ei + vt (anodic) (2.2)
unde: Ei – este potenţialul staţionar (potenţialul la curent zero);
v – viteza de deplasare a potenţialului, numită în mod obişnuit viteză
de baleiere (în v/s);
t – timpul.
2. Voltametria cu variaţie triunghiulară a potenţialului (voltametria
ciclică propriu-zisă), în cadrul căreia domeniul de potenţial studiat este
parcurs o singură dată într-un sens şi în altul (de exemplu întâi catodic şi
apoi anodic), pâna la întoarcerea la potenţialul staţionar. Funcţiile
potenţialului de timp, în acest caz sunt:
E = Ei – vt pentru 0 < t   (2.3.)
sau
E = Ei - 2v + vt pentru t   (2.4.)
unde  reprezintă timpul la care potenţialul este inversat.
3. Voltametria multiciclică, în cadrul căreia potenţialul este deplasat
de mai multe ori catodic-anodic (sau invers), cu o frecvenţă fixă, până se
obţin curbe curent-potenţial reproductibile (cu formă staţionară în timp).

43
Forma impulsului aplicat potenţiostatului şi răspunsul la electrod, pentru
cele trei variante, sunt reprezentate în figura 2.1.

Figura 2.1. Forma impulsului aplicat potenţiostatului şi răspunsul la electrod: a)


voltametria cu variaţie liniară a potenţialului; b) voltametria ciclică; c) voltametria
multiciclică, cu impulsuri simetrice şi asimetrice.

Pe curbele închise curent-potenţial (i–E), denumite şi voltamograme


ciclice, rezultă maxime corespunzătoare proceselor anodice şi catodice.
Prelucrarea ulterioară a voltamogramelor se face pe baza unei relaţii deduse
matematic, ale curentului şi potenţialului, pentru difuzie liniară semiinfinită,
în cazul reacţiilor: reversibile, ireversibile şi quasi-reversibile.
Voltametria ciclică permite formarea unei imagini de ansamblu
asupra procesului de electrod, estimarea directă a reversibilităţii proceselor
care se desfăşoară în condiţiile unei soluţii neagitate şi cu electrozi staţionari
(de obicei solizi), studierea numărului de etape care apar precum şi
recunoaşterea intermediarilor formaţi. Prin voltametria ciclică se pot studia
reacţii lente şi reacţii rapide, deoarece viteza de baleiaj poate fi variată pe un
domeniu larg. Există trei domenii de lucru şi anume:
- domeniul măsurătorilor staţionare, cu viteze de baleiere v < 1
mV/s.
- domeniul măsurătorilor quasi-staţionare, 1mV/s < v < 1 V/s
- domeniul măsurătorilor nestaţionare (de relaxare), cu viteze de
baleiere mari, până la sute de V/s.

44
2.3.3. Relaţiile de calcul utilizate la prelucrarea ciclovoltamogramelor
obţinute experimental

O ciclovoltamogramă, i-E, obţinută experimental (vezi fig.2.2.), este


caracterizată de următorii parametrii:
- curentul de maxim (de peak), anodic ( i p ) şi catodic( i p );
   
a c

- potenţialul de peak, anodic E pa şi catodic E pc ;


- potenţialul de semi-peak  E p / 2  adică potenţialul corespunzător unui
curent egal cu jumătate din curentul maxim;
- potenţialul de semi-undă (E½), preluat din polarografia clasică, ce se
determină în punctul de inflexiune al undei polarografice.
- viteza de baleiere a potenţialului, utilizată la înregistrarea
ciclovoltamogramei experimentale, este dată de relaţia: v=2 ΔE ν
unde: v- este viteza de baleiere, în V/s; ΔE- domeniul de potenţial baleiat, în
V; ν-frecvenţa generatorului de impulsuri triunghiulare, în s-1.

Figura 2.2. Ciclovoltamograma obţinută experimental

45
2.3.4. Relaţiile de calcul ale parametrilor ciclovoltamogramelor pentru
cazul reacţiilor electrochimice reversibile

Se consideră reacţia reversibilă:


O + ne-  R 2.5
în care procesul de difuzie se consideră a fi o difuzie liniară semiinfinită şi
există iniţial numai specia oxidată, O.
Calculele pentru obţinerea relaţiei curent-potenţial sunt foarte
laborioase, necesitând aplicarea transformatei Laplace şi conduc, în final, la
expresia:
nF 3/2  nFv 
I Acπ1/2 D1/2 v1/2 χ   2.6
 RT  1/2
 RT 
în care:
χ(nFv/RT) este o funcţie de diferenţă de potenţial (E-E1/2);
E1/2 este potenţialul de semiundă din polarografia clasică;
A este suprafaţa electrodului staţionar, iar ceilalţi termeni au
semnificaţia cunoscută.
Pentru o reacţie reversibilă cu produs solubil fie în electrolit, fie la
electrod, funcţia  1 / 2 are un maxim a cărui valoare este 0,447. Dacă se
lucrează cu densitatea de curent (i), în loc de curent (I), pentru a elimina (în
formule) parametrul A, valoarea maximă a funcţiei (ip) va fi:
i p rev  0.447
 nF 3/2 cD1/2 v1/2
2.7
 RT  1/2
Relaţiile potenţialului de maxim sunt:
RT 56.5
E p  E p/2  2.2  E p/2  , la 25˚C 2.8
nF n
De multe ori, când voltamograma nu este aşa de clar conturată, s-a
găsit că este mai convenabil să se utilizeze relaţia dintre Ep/2 şi E1/2:
RT 28
E p/2  E 1/2  1.09  E 1/2  , la 25°C 2.9
nF n
Din ecuaţiile 2.8 şi 2.9 rezultă:
RT
E p  E1/2  1.1 2.9’
nF
În cazul unui proces anodic, ecuaţiile 2.6 şi 2.7 sunt aplicabile fără
RT
modificări, dar termenul 1.1 din ecuaţia 2.9’ va fi precedat de semnul
nF
+.

46
Deci, pentru o undă reversibilă, Ep este independent de viteza de
baleiere, iar ip este proporţional cu v1/2. Valoarea potenţialului E1/2 este
localizată, în acest caz, la mijlocul distanţei dintre Ep şi Ep/2.
Pentru ramura de întoarcere (semiciclul anodic) a voltamogramelor,
înălţimea şi poziţia maximului anodic depind de potenţialul de schimbare a
sensului, notat Eλ. La valorile Eλ,, imediat după maximul catodic (valorile lui
Epc fiind, de exemplu, de 10-50 mV), forma curbei anodice variază foarte
mult, maximul anodic crescând foarte repede. Dacă potenţialul este deplasat
suficient de catodic, până la micşorarea la zero a curentului, maximul anodic
creşte până la o valoare constantă. Nicholson, care a prezentat şi curbele din
figura 2.3, a dat o relaţie pentru corectarea influenţei potenţialului de
întoarcere, Eλ , asupra maximului anodic:
   
i pa /i pc  i pa /i pc 0  0.485 i sp  / i pc 0  0.086 2.10
în care (isp)o este densitatea de curent la Eλ.
Referitor la relaţiile aplicate în cazul voltametriei multiciclice, ele sunt
practic aceleaşi ca în cazul unui singur ciclu voltametric; caracteristice şi
pentru voltametria ciclică şi pentru cea multiciclică, sunt relaţiile de
comparaţie între procesul catodic şi procesul anodic:
i pa  i pc 2.11
E p  E p  2.3RT/nF  ΔE p  59/n mV, la 25°C
a c
2.12

Figura 2.3. Influenţa potenţialului de întoarcere, Eλ, asupra maximului anodic

În practică, dacă pentru raportul ipc/ipa se obţine adeseori valoarea


teoretică egală cu unitatea, conform relaţiei (2.11), pentru ΔEp se obţin
diferenţe mult mai mari decât valoarea prezisă de relaţia (2.12), datorită
influenţei pe care o are căderea ohmică de tensiune între electrozi, numită şi
rezistenţă necompensată a celulei.

47
Pentru o reacţie reversibilă cu produs insolubil, cum este cazul
depunerii metalelor pe electrozi inerţi (de exemplu de Pt), formând faze
separate, Berzins şi Delahay (98) au dedus relaţia:
i p  1.082
 nF 3/2 cD1/2 v1/2 
0.611 nF cD1/2 v1/2
3/2

2.13
 πRT  1/2  RT  1/2
Această relaţie are un caracter aproximativ, deoarece s-a presupus că
activitatea metalului depus este egală cu unitatea chiar din momentul
începerii electrolizei, când în realitate variază în timp, plecând de la zero.
Expresia potenţialului pentru acest tip de procese este:
2
RT  0.9241RT 
Ep  E  0
lnfc    2.14
nF  nF 
unde: E° este potenţialul standard din legea lui Nernst;
f- coeficientul de activitate al soluţiei de electroliză.
Funcţia χ are valoare maximă şi semimaximă, corespunzătoare
următoarelor expresii în care intră Ep şi Ep/2:
1/2

 RT  E i  E p    0.9241
 nF 
(2.15)

 nF
  
 RT E i  E p/2   0.2855 (2.16)
Combinând relaţiile (2.15.) şi (2.16.) se obţine:
E p  E p/2  
RT
nF

0.92412  0.28552  0.77RT/nF
(2.17)
Din compararea relaţiilor (2.8) şi (2.17.) se deduce că mărirea
maximului catodic la depunerea directă a metalelor este mult mai rapidă
decât la electroliza cu produşi solubili (alura maximului catodic este
diferită).

2.3.5. Relaţiile de calcul ale parametrilor ciclovoltamogramelor, pentru


cazul reacţiilor electrochimice ireversibile

Se consideră reacţia electrochimică ireversibilă:


O + ne- R 2.18
Prin rezolvarea ecuaţiilor difuziei rezultă o funcţie a curentului:
1/2
 Fv   Fv 
I  nFAcπ1/2 D1/2  αn d  χ  αn d  2.19
 RT   RT 
unde: α este coeficientul de transfer pentru procesul catodic;
nd – numărul de electroni în etapa determinantă de viteză.

48
Densitatea de curent maximă (de peak) şi potenţialul de peak
corespunzător sunt date de relaţiile:
0.496F3/2
n  αn d  cD1/2 v1/2  1.11α1/2 i p rev
1/2
i pirev  (2.20.)
 RT  1/2

RT  αn Fv 
E pirev  Ei   Q  1.151log d  (2.21)
αn d F  RT 
unde: Q= 0,78 + 1,51logD – 2,303 log ks f (2.22)
1/2
Deci, pentru o undă ireversibilă, ip este proporţional cu v , iar Ep
este o funcţie de viteza de baleiere, deplasându-se (pentru un proces de
reducere) în sens negativ cu 1,15 RT/αndF mV, la 25°C, pentru fiecare
creştere de zece ori a lui v.
În cazul reacţiilor ireversibile, prin compararea parametrilor
voltametrici pentru procesul catodic şi anodic, rezultă că:
i pc  i pa (2.23)
2.3RT
E pa  E pc  (2.24)
nF

2.3.6. Relaţiile de calcul ale parametrilor ciclovoltamogramelor, pentru


cazul reacţiilor electrochimice quasi-reversibile

Pentru a face distincţie între cele trei cazuri (reversibil, ireversibil şi


quasi-reversibil) este util să se calculeze un parametru Λ definit astfel:
α 1 α
 f   fR   nFv 
1/2

Λ  ks  O      (2.25.)
 D   D   RT 
 O   R 
unde: fo şi fr sunt coeficienţii de activitate ai speciei oxidate şi respectiv
reduse; ks este constanta universală electrochimică standard de viteză.
Domeniul reacţiilor quasi-reversibile este definit de:
10–2(1+α) < Λ15
Pentru reversibile Λ>15, iar pentru cele ireversibile Λ<10–2(1+α).
Analog reacţiilor (2.7) ÷ (2.9), se poate scrie:
i p  i p  K  α, Λ 
quasi rev (2.26)
RT
E p quasi  E 1/2  Σ α, Λ  (2.27)
nF
RT
E p/2  E p quasi  Δ α, Λ  (2.28)
nF
Pentru un proces quasi-reversibil, ip nu depinde de v.
Funcţiile K, Σ şi Δ sunt funcţii de parametri Λ şi α după nişte familii
de curbe aşa după cum au fost reprezentate de către Matsuda şi Ayabe.

49
Mărimile Λ şi α se pot evalua în modul următor: pentru o
temperatură dată şi la o anumită viteză de baleiere a potenţialului (în V/s) se
scot din relaţiile (2.26.)÷(2.28.) valorile funcţiilor K, Σ şi Δ. În relaţia
(2.26.) densitatea de curent de peak, iprev, se calculează cu un coeficient de
difuzie D rezultat din altă metodă (de exemplu din cronopotenţiometrie sau
cronoamperometrie). Cu valorile numerice ale acestor funcţii se trasează pe
un grafic unic, în coordonate α-log Λ, curbe cu valorile α şi log Λ rezultate
din graficele lui Matsuda şi Ayabe. Cele trei curbe trebuie să se întâlnească
aproximtiv într-un punct, de coordonate α şi log Λ, satisfăcătoare pentru
sistemul quasi-reversibil. Cunoscând pe Λ se pot determina parametrii
cinetici ks şi i0 (densitatea de curent de schimb).
Încadrarea reacţiilor electrochimice în cele trei categorii: reversibile,
ireversibile şi quasi-reversibile se efectuează în voltametria ciclică şi prin
analiza dependenţei ip funcţie de v1/2 (figura 2.4).
Din acest punct de vedere, aceeaşi reacţie poate să fie reversibilă şi
controlată de difuzie la viteze lente de baleiaj (domeniul I) şi ireversibilă (cu
transfer lent de sarcină) prin creşterea lui v (domeniul III).

Figura 2.4. Graficul de variaţie ip–v1/2


Astfel, dacă se urmăreşte voltamograma staţionară (multiciclică)
plecând de la viteze lente, unde procesul de electrod este reversibil şi ΔE=
RT 59
E p a  E pc  2.3  mV (la 25°C) se ajunge ca separarea potenţialelor
nF n
să fie din ce în ce mai mare, odată cu creşterea vitezei de baleiere.
Diferenţa ΔEp poate fi utilizată pentru calculul lui ks printr-o metodă
simplă descrisă de Nicholson, care a corelat ΔE p cu o funcţie ψ, definită
astfel:
k s  γ
α

Ψ
 nFv 
1/2
(2.29)
π 1/2   D
1/2

 RT 

50
Unde:
1/2
D 
γ   O  (2.30)
 DR 
Limitele funcţiei ψ corespund cazului total ireversibil (ψ0) şi
respectiv celui reversibil (ψ).

Figura 2.5. Graficul de variaţie ΔEp-logψ

Dintr-o curbă asemănătoare cu cea din figura 2.5, dar recalculată


pentru temperatura de lucru, la fiecare valoare ΔE p măsurată pe
voltamogramă, corespunde o valoare ψ, din care se calculează ks.
Deoarece, după Nicholson, variaţia lui α nu influenţează prea mult
alura curbei, dacă α nu se cunoaşte, el se poate alege egal cu 0,5.

51
2.4. Metoda coulometrică

În analiza coulometrică, cantitatea de substanţă transformată la


electrod se calculează din cantitatea de electricitate consumată pentru
oxidarea sau reducerea substanţei date. Calculul se face utilizând una din
legile lui Faraday, şi anume:
MQ
m= (2.31)
96500n
unde: m-reprezintă cantitatea de substanţă (g);
M-reprezintă greutatea moleculară sau atomică (g/mol; g/atom
gram);
Q- reprezintă cantitatea de electricitate (C);
n reprezintă numărul de electroni care participă la reacţie, per
moleculă (sau atom) de substanţă.
Din cantitatea de substanţă (m) determinată cu ajutorul relaţiei 2.31, se
calculează grosimea stratului (filmului pasiv) format pe suprafaţa
electrodului, în urma polarizărilor electrochimice.

2.5. Cronoamperometria la potenţial constant

În această metodă se aduce brusc electrodul de lucru la un potenţial


suficient de negativ (pozitiv) pentru a reduce (oxida) specia O (respectiv R)
prezentă în soluţie şi se înregistrează curba i = f(t).
Dacă se aleg condiţii experimentale care aproximează condiţiile
difuziei plane semiinfinite (electrodul este în general plan), se poate calcula
variaţia curentului cu timpul. Pentru un transfer rapid de 1e -, se obţine
relaţia (2.32) care conduce la curba 1 din fig. 2.17:

Figura 2.6. Variaţia curentului în timp în cronoamperometria la: 1) transfer rapid


de 1e- şi 2) transfer lent de 1e-.

52
i = FAc0(D/tπ)1/2 (2.32)
în care: A = aria electrodului,
c0 = concentraţia speciei electroactive,
D = coeficientul de difuzie.
În cazul unui transfer lent de electroni soluţia ecuţiei de difuzie
conduce la o curbă i = f(t) diferită (vezi curba 2 din figura 2.17). Faptul că
forma curbei este foarte mult influenţată de cinetica transferului de electroni
a condus la folosirea cronoamperometriei pentru determinarea parametrilor
cinetici corespunzători acestui proces. Astfel, curbele it1/2 = f(t) se folosesc
pentru determinarea coeficientului de difuzie D.

2.6.Cronoamperometria cu variaţie liniară a potenţialului

În acest tip de cronoamperometrie potenţialul imprimat electrodului


este variat linear în timp după relaţia (2.33):
E = Ei – vt (2.33)
în care: Ei = potenţialul iniţial,
v = viteza de baleiaj a potenţialului,
t = timpul.
Curba i = f(t) sau i = f(E) are un maxim, deoarece în absenţa
convecţiei, concentraţia substanţei electroactive în soluţia din vecinătatea
electrodului scade (figura 2.7).

Figura 2.7. Variaţia curentului în timp sau cu potenţialul în cronoamperometria cu


variaţie liniară a potenţialului.

Datorită prezenţei pe curbă a unui peak, metoda poartă şi numele de


voltametrie cu peak sau polarografie cu peak. Cronoamperometria cu
variaţie liniară a potenţialului furnizează adeseori informaţii valoroase şi
date cinetice şi termodinamice referitoare la reacţiile chimice cuplate cu
transferul de electroni. Lucrările lui Nicholson şi Shain pentru sisteme în
care transferul de electroni este cuplat cu reacţii chimice precedente sau

53
ulterioare au dus la stabilirea unor metode numerice pentru rezolvarea
ecuaţiilor integrale obţinute din date limită ale problemei, care permit
construcţia polarogramelor teoretice specifice fiecărui caz în parte.

2.6.Cronoamperometria cu variaţie liniară a potenţialului

În acest tip de cronoamperometrie potenţialul imprimat electrodului


este variat linear în timp după relaţia (2.33):
E = Ei – vt (2.33)
în care: Ei = potenţialul iniţial,
v = viteza de baleiaj a potenţialului,
t = timpul.
Curba i = f(t) sau i = f(E) are un maxim, deoarece în absenţa
convecţiei, concentraţia substanţei electroactive în soluţia din vecinătatea
electrodului scade (figura 2.7).

Figura 2.7. Variaţia curentului în timp sau cu potenţialul în cronoamperometria cu


variaţie liniară a potenţialului.

Datorită prezenţei pe curbă a unui peak, metoda poartă şi numele de


voltametrie cu peak sau polarografie cu peak. Cronoamperometria cu
variaţie liniară a potenţialului furnizează adeseori informaţii valoroase şi
date cinetice şi termodinamice referitoare la reacţiile chimice cuplate cu
transferul de electroni. Lucrările lui Nicholson şi Shain pentru sisteme în
care transferul de electroni este cuplat cu reacţii chimice precedente sau
ulterioare au dus la stabilirea unor metode numerice pentru rezolvarea
ecuaţiilor integrale obţinute din date limită ale problemei, care permit
construcţia polarogramelor teoretice specifice fiecărui caz în parte.

54