Metode electrochimice

de investigare
se bazeaz pe perturbarea programat a
interfeei metal/electrolit, urmrindu-se rspunsul
sistemului la aceast perturbare.
Clasificarea metodelor electrochimice

Dup viteza cu care este perturbat sistemul studiat
de stare staionar
de stare nestaionar (de relaxare)
Dup variabila perturbat
metode la potenial controlat (poteniostatice),
metode la curent controlat (galvanostatice)
metode culostatice
Dupa variabila urmrit
curentul (cronoamperometrie, voltametrie)
potentialul (cronopoteniometrie)
sarcina electric (cronoculometrie)
impedana electrochimic
Metode hidrodinamice
Alegerea metodei
Alegerea metodei optime pentru investigarea unui
sistem electrochimic:
depinde de scopul urmrit (stabilirea mecanismului
de reacie, determinarea parametrilor cinetici),de
natura procesului studiat i de dotarea laboratorului.
Pentru fiecare sistem este important gsirea vitezei
de perturbare i a vitezei de nregistrare optime a
rspunsului dat.
Electrochimistul trebuie s opteze pentru metodele de
stare staionar sau cele de stare nestaionar, innd
cont de caracteristicile fiecrui sistem.
Alegerea metodei
n metodele de stare staionar, perturbarea
sistemului are loc cu o vitez att de mic,
nct sistemul se poate considera n
echilibru. Ele impun constana n timp a
fluxului de sarcin, a proceselor chimice
cuplate, a structurii electrodului i a zonelor
adiacente. Gradienii de concentraie i
stratul dublu electric trebuie s fie invariante.
Se utilizeaza pentru studiul sistemelor lente
Metode de stare stationara sau nestationara?
Alegerea metodei
n metodele de relaxare electrochimic se
urmrete comportarea dup ndeprtarea
sistemului de la starea de echilibru, ntr-un
interval de timp de 10
-6
- 10
-3
s.
Relaxarea este o noiune ce descrie procesul
de transformri succesive ale unui sistem
fizico-chimic dintr-o stare perturbat, de
neechilibru, pn la starea de echilibru.
Se utilizeaza pentru sistemele rapide
(constanta de vitez depete 2
.
10
-2
cm/s)
Alegerea metodei
Alegerea uneia din aceste dou variante depinde n primul
rnd de tipul funciei I = f (c).
Metode galvanostatice sau potentiostatice?
Cnd curentul este o funcie
monoton de potenialul electrodului,
att metoda galvanostatic, ct i
cea poteniostatic conduc la
acelai rezultat.
Cnd curbele I = f (c) prezint
maxime sau minime, metoda
galvanostatic poate conduce la
rezultate eronate. (Pentru aceeai
valoare a curentului se obin mai
multe valori ale potenialului)

Alegerea metodei
Tratamentul matematic conex difer la cele dou tipuri
de metode. n metodele galvanostatice condiiile la
limit se exprim n termeni de curent sau de flux
(adic de gradient de concentraie) la suprafaa
electrodului, n timp ce pentru metodele poteniostatice
se lucreaz chiar cu concentraii. Din acest motiv, se
prefer uneori prima variant, pentru care tratamentul
matematic este mai simplu.
In metodele galvanostatice pot exista perturbri legate
de variaia sarcinii n stratul dublu pe parcursul
msurtorilor i dificulti legate de interpretarea
rezultatelor n sistemele complexe, cu mai muli
constitueni sau n reaciile de transfer polielectronic.
Voltametria liniara
Voltametria ciclica
Principiu
Voltametria ciclica
Sistem reversibil in solutie
c
c c
0
2
'
, ,
=
+
a v c v
Ac
v
= c
a,v
- c
c,v
~
z
059 , 0
I
v
= 2,69.10
5
z
3/2
S.D
1/2
c.v
1/2

I
I
a v
c v
,
,
= 1
Voltametria ciclica
Sistem ireversibil in solutie
I
c,v
= -2,99
.
10
5
z (o
c
. z)
1/2
Sc D
0
1/2
v
1/2

(
(

|
.
|

\
|
o
+
|
|
.
|

\
|
+
o
=
2 / 1
a
0
2 / 1
O
a
' 0
p
RT
Fv n
ln
k
D
ln 78 , 0
F n
RT
E E
Voltametria ciclica
Sistem reversibil adsorbit pe suprafata
) C 25 ( mV
n
6 , 90
nF
RT
53 , 3 W
0
2 / 1
= =
*
O
2 2
p
vA
RT 4
F n
I I =
Mrimi termodinamice i
cinetice care pot fi determinate
Gradul de acoperire cu specii adsorbite
Din aria de sub pic

Numarul de electroni implicati


Determinarea coeficientului de transfer o i a
constantei de vitez eterogene de transfer de
electroni k
s
n
5 , 62
W
2 / 1
o
=
n ) 1 (
5 , 62
W
2 / 1
o
=
nFA
Q
= I
) pH / E (
59
n
p
H
A A
v
=
+
Voltametria ciclica
Instalatie experimentala
Voltametria ciclica
Celule
Electrozi de lucru
Domenii de potential
Pt
Au
SnO
2
In
2
O
3
Domenii de activitate
electrochimica a unor materiale
Electrozi de carbon
Pyrrolytic graphite
Glassy carbon
Porous carbon
Solventi
Criterii de selectie:

inerie chimic i
electrochimic mare
conductivitate electric
mare
putere de dizolvare bun
domeniu n care se
gsete n stare lichid,
larg
Solventi
Procese anodice: -Apa
-Alcooli (metanol, etanol)
-Solventi aprotici (acetonitril,
clorura de metilen)
Procese catodice: -Dimetilformamida (DMF)
-Acetonitril
-Dimetilsulfoxid (DMSO)
Studiul compuilor anorganici
-Alcooli
-Apa
Studiul compusilor
anorganici
Electrolii suport
solubili n solvenii utilizai
stabili ntr-un domeniu larg de poteniale
uor separabili de produii de reacie
Exemple:
-sruri de tetraalchilamoniu
(TBAHFP, TBATFB)
-NaBF
4
, NaClO
4
, LiClO
4


Aplicatii ale voltametriei ciclice
Electrocataliza
Aplicatii ale VOC
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
16
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
I /

A
E / Vvs. ECS
I



/



m
A
E / V vs. ECS
Polimerizarea anilinei pe un electrod de grafit prin ciclarea
potentialului de electrod
Electropolimerizarea unor monomeri
Aplicatii ale VOC
Studii electrochimice
-0.8 -0.4 0.0 0.4
-100
-50
0
50
100
13XMBCP
Ca13XMBCP
13XCP
I



/

A
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
Electrod E
pa
* E
pc
* E
0
* E
p
* I
pa
/
I
pc

I
(nmol
cm
-2
)
MB-13X-
CPEs
-170 -223 -197 53 1.2 88
MB-
13XCa-
CPEs
-215 -322 -269 107 1.3 34
* mV vs. Ag|AgCl/KClsat
Parametrii electrochimici ai MB-13X-CPEs si
MB-13XCa-CPEs
reversibilitate redusa pentru MB-13XCa-CPEs
Aplicatii ale VOC
Studii de stabilitate
0 200 400
-100
-50
0
50
100
A
I



/

A
E / mV vs. ECS
c 1
c 10
c 20
c 30
c 40
c 50
c 60
c 70
c 80
0 400 800 1200 1600
0
20
40
60
B
I



/



n
m
o
l

c
m
-
2
t / s
eld 1 anodic
eld 1 catodic
eld 2 anodic
eld 2 catodic
eld 3 anodic
eld 3 catodic
t k
deact 0 t
=
=
Aplicatii ale VOC
Transfer polielectronic
Ce
III/IV

W
VI

Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich (1917-1987)
Stratul adiacent electrodului se misca impreuna cu electrodul. Acest strat este numit stagnant
.
Electrodul disc rotitor
Voltametria hidrodinamica
Regimuri de curgere a electrolitului pe EDR
Voltametria hidrodinamica
Curentul este inregistrat in functie de potentialul aplicat (curbe de
polarizare)
Interpretarea curbelor de polarizare
o
S
l
nFADC
I =
2 / 1 6 / 1 3 / 1
61 . 1

= e u o D
E (V)
I (A)
I

1/2
1/I
1/
1/2
I

1/2
E
1
E
2
E
3
a
I
1
ln k

control de activare
control mixt
control difuziv
ln k
0
S a
nFAkC I =
) exp(
0
RT
F
k k
qo
=
RT
F
k k
qo
+ =
0
ln ln
RT
F
tg
o
u =
k
D
nFADC
I
S
+
=
o
(Levich)
Determinarea tipului
de control
Interpretarea curbelor de polarizare
Determinarea tipului de control

1/2
Reprezentare I = f (
1/2
) la diferite poteniale. Electrolit : zincat alcalin
Protolux 518 [7] aditivat cu 1 ml/l soluie 33 % Na-N-benzilnicotinat
Interpretarea curbelor de
polarizare
Determinarea coeficientului de difuzie
(control difuziv)
Ecuatia Levich
Interpretarea curbelor de
polarizare
Determinarea constantelor i mrimilor cinetice prin
metoda Tafel (control de activare)
-n domeniul suprapotenialelor anodice mari:
i
F
RT
i
F
RT
lg
) 1 (
303 , 2
lg
) 1 (
303 , 2
0
| |
q

=
-n domeniul suprapotenialelor catodice mari
i
F
RT
i
F
RT
lg
) 1 (
303 , 2
lg
303 , 2
0
| |
q

=
Interpretarea curbelor de
polarizare
Determinarea parametrilor cinetici prin
metoda Koutecky-Levich (control mixt)




d l a t
I I I
,
1 1 1
+ =
nFAc
D
I I
a t
2 / 1 6 / 1 3 / 2
61 , 1 1 1

+ =
e v
a
ln k
ln k0
,V
zFkADc I
a
=
log |densitate de curent|
P
o
t
e
n
t
i
a
l

d
e

e
l
e
c
t
r
o
d

Interpretarea curbelor de polarizare
Coroziunea Fe in HCl
Degajarea catodica a H
2
Dizolvarea anodica a Fe
Interpretarea curbelor de
polarizare in cazul coroziunii
metalelor
-0.4 -0.2 0.0 0.2
-8
-7
-6
-5
-4
-3
(A)
l
g

i

/

A

c
m
-
2
E / V vs. SCE
Inhibitor
(M)
0
10
-5
10
-4
10
-3
Ecuatia STERN-GEARY
Electrolit
(0.01 M)
conc.
inhibitor (M)
E
corr

(mV/SCE)
i
corr

(10
7
Acm
-2
)
b
c

(V dec
-1
)
b
a

(V dec
-1
)
IE
(%)
NaCl 0
10
-5

10
-4

10
-3

-96
-170
-256
-98
41.14
4.28
3.43
3.72
0.115
0.096
0.109
0.124
0.057
0.047
0.045
0.109
-
89.60
91.66
90.95
Coroziunea bronzului in NaCl
in prezenta de inhibitori
Spectroscopia de
impedanta electrochimica
Principiul metodei

Reprezentarea schematic a circuitului electric echivalent al interfeei electrodice
Perturbarea interfeei electrodice se realizeaz prin aplicarea unui semnal de
curent alternativ de mic amplitudine (E < 10 mV), peste o component
continu, urmrindu-se variaia impedanei sistemului, n stare staionar
C
D
Z = Z
r
jZ
im
, unde j=-1,Z
r
=cos ; Z
im
= sin , = defazajul
Reprezentarea schematic a impedanei faradaice, Z
F

Diagrame de impedanta
Nyquist





R

+R
ts
R

Bode
2 2 / 1 2 2 2 2 / 1
2 / 1
) ( ) 1 (

O
+ + +
+
+ =
oe e oe
oe
ts
d
d
ts
r
R C C
R
Z Z
2 2 / 1 2 2 2 2 / 1
2 / 1 2 2 2 / 1
Im
) ( ) 1 (
) (

+ + +
+ + +
=
oe e oe
oe o oe e
ts
d
d
d ts d
R C C
C R C
Z
)
1 1
(
2
2 / 1 2 / 1
2 2
R R O O
c D c D A F n
RT
+ = o
coeficient Warburg
R
ts
= rezistenta de transfer de sarcina
R

= rezistenta electrolitului
Impedanta Warburg
Interpretarea datelor de impedanta

Experiment

Circuit
echivalent
Model
matematic
Simulare
Concordanta cu
experimentul
Caracterizarea sistemului
Model fizic
Exemple
Coroziunea metalelor
Spectru de impedanta la coroziunea Zn
R
1
-C
1
corespund stratului pasiv de ZnO
R
2
-C
2
corespund stratului exterior poros
Coroziunea bronzului patinat
R
e
: Rezistenta electrolitului
R
f
-C
f
-n
f
: Parametrii unui film
dielectric format pe suprafata
R
t
-C
d
-n
d
: Rezistenta de transfer de
sarcina si capacitatea stratului
dublu electric
R
F
-C
F
-n
F
: Proces redox implicand
stratul de patina
Spectre de impedanta obtinute in prezenta inhibitorului
MAcAT 1 mM in 0.2 g.L
-1
NaHCO
3
+0.2 g.L
-1
Na
2
SO
4
, pH 5.
( )
n
C R j
R
Z
+
=
e 1
Calculul buclei capacitive:
MAcAT este cel mai eficient dupa 72 h de imersie
Exemple
Electrodepunerea metalelor
Electrodepunerea Zn dintr-o solutie alcalina cu (1) si fara (2) aditiv
Exemple
Senzori electrochimici
Electrod de Au modificat cu D-glucoza/galactoza (GGR) din E. coli in 0.5 mM K
3
Fe[CN]
6
+ 0.5
mM K
4
Fe[CN]
6
;

influenta timpului de reactie: initial, dupa 5 min, dupa 10 min.
GGR
Se observa o
crestere a rezistentei
la transferul de sarcina
pe masura ce proteina
se degradeaza in timp