Curs 13

Tehnici electrochimice

1. Voltametria
n voltametria cu variaie liniar a potenialului
(liniar sweep voltammetry, LSV) potenialul imprimat
electrodului este variat liniar n timp conform relaiei:

Voltametrie cu scanare

E = E1 vt
n care E1 = potenialul iniial, v = viteza de baleiaj a
potenialului, t = timpul. Semnul + (-) corespunde unui proces
de oxidare (reducere).
Voltametria cu variaie liniar a potenialului
poate furniza informaii valoroase i date cinetice i
termodinamice referitoare la reaciile chimice, cuplate cu
transferul de electroni.

Voltametrie puls diferen

Voltametrie cu unde pa

Voltametrie ciclica

1.1. Voltametrie cu scanare liniara

- Este o metod de voltametrie in care curentul la electrod ul de lucru este msurat n timp ce poten ialul ntre electrodul
de lucru i un electrod de referin este schimbat liniar n timp. Oxidarea sau reducerea speciilor este nregistrata ca un
maxim pozitiv (current pozitiv anodic - oxidare) sau negativ (current negative catodic - reducere) n semnalul
curentului la potenialul la care specia ncepe s fie oxidata sau redusa.

Viteza de scanare

E(final)

1.2. Voltametria ciclica (CV)

Voltametrie ciclica a devenit o tehnica foarte populara pentru studii electrochimice iniiale ale
noilor sisteme i s-a dovedit a fi foarte utila n obinerea de informaii cu privire la reaciile de
electrod destul de complexe.

In CV, potenialul unui sistem electrochimic este modificat nainte i napoi ntre cele dou limite
de tensiune i rspunsul curentului se msoar n raport cu tensiunea. In general, tensiunea este
modificata liniar cu o viteza stabilita (V / s).
V2
V1
Limita de detectie 10 microM.

Interpretarea curbelor de voltametrie

Procese reversibile

Voltametrie ciclica

Procese ireversibile sau quasi - reversibile

Interpretarea curbelor de voltametrie

Studiul proceselor de adsorbtie prin voltametrie ciclica
- CV este folosita pentru a studia comportamentul la interfata a speciilor electroactive;
-Fiecare reactant este implicat in procese de adsorbtie desorbtie;
-- Un comportament tipic Nernstian este caracterizat de

= Q/nFA,
unde - gradul de acoperire a suprafetei in mol/cm2,
Q - sarcina in coulombi,
A - suprafata electrodului in cm2;
n - numarul de electroni transferati in timpul proceselor redox;

Interpretarea curbelor de voltametrie

Tipuri de reacti ce pot avea loc pe suprafata

electrozilor.

Interpretarea curbelor de voltametrie

Aminoacid

Buffer solution

Oxidare electrochimica

cisteina

cistina

Interpretarea curbelor de voltametrie

Buffer solution

Oxidare chimica

Proteina

1.3. Voltametrie puls diferentiala (DPV)

Impulsurile sunt suprapuse pe o rampa liniara de tensiune.
nlimea de impuls se numete amplitudinea de modulare a impulsului.
Sensibilitate sporit a DPV se datoreaz n principal unei creteri a curentului faradaic i o scdere
a curentului capacitive;
Tehnica este capabila sa separe cele doua forme de current: faradaic (transfer de sarcina) si
capacitive (incarcare a suprafetei);
Durata de impunere a pulsului
Limita de detectie 10 100 nM.

Perioada impulsului

Inaltimea pasului
Amplitudinea impulsului

Zona de inregistrare a curentului

1.4. Voltametrie in puls normal (NPV)

Impulsurile pornesc de la un potential fix (la care nu apare curentul faradaic) si cresc progresiv cu
inaltimea pasului.
Dupa fiecare puls, potentialul revine la valoarea initiala si dupa un timp de asteptare se initiaza
urmatorul puls;
Tehnica este capabila sa separe cele doua forme de current: faradaic (transfer de sarcina) si
capacitive (incarcare a suprafetei); sa minimizeze contributia capacitive la curentul total
inregistrat;
Durata de impunere a pulsului
Limita de detectie 0.5 microM.
Perioada impulsului

Inaltimea pasului
Amplitudinea impulsului

Zona de inregistrare a curentului

1.5. Voltametrie cu unda patratica (SWV)

- curentul la electrod de lucru este msurat n timp ce potenialul ntre electrodul de lucru i un
electrod de referin este modificat n timp dupa o schema pulsata;
- DPV este mai sensibila i mult mai rapida dect DPV si NPV.
- Limita de detectie 10 nM.

Durata de impunere a pulsului

Perioada impulsului

Inaltimea pasului
Amplitudinea impulsului

Zona de inregistrare a curentului

Formarea pulsului

2. Spectroscopia de impedanta electrochimica

Spectroscopia de impedan electrochimic (EIS) reprezint o metoda de studiu a
reaciilor de electrod printr-o perturbare a sistemului electrochimic cu un semnal alternativ de
mic magnitudine (1-10 mV) i urmrirea modului prin care sistemul este condus la o alt stare.
Semnalul de excitaie este o funcie de timp exprimat n urmtoarea form:
E(t) = E0 cos ( t)
unde:
- E(t) este potenialul la timpul t, - E0 este amplitudinea semnalului - este frecvena
unghiular.
ntr-un sistem liniar, semnalul de rspuns It, este schimbat ca faz i diferit ca amplitudine, I0:
I(t) = I0 cos ( t - )

Figura Lissajous

Raspunsul sistemului este inregistrat sub forma unei impedante Z(t)

Z (t )

E0 cos(t )
E (t )
cos(t )

Z0
I (t ) I 0 cos(t )
cos(t )

Folosind relatia Eulers

exp(i ) cos i sin

Putem exprima impedanta ca o functie complexa.

Potentialul este descries ca,

E (t ) E0 exp( jt )

Iar curentul de raspuns,

I (t ) I 0 exp(it i )

Impedanta poate fi reprezentata ca un numar complex,

E
Z 0 exp(i ) Z 0 (cos i sin )
I

Reprezentarea sub forma unei diagrame Nyquist

15

Procese dependente de difuzie

Reprezentarea sub forma unei diagrame BODE

1 1
1

Z R iC

Modulul impedantei vs. frecventa

Z
Unghi de faza vs. frecventa
Co

ole
C
le

am
r
g
dia

Nyqui
st plot

Z
Bode diagram

Circuite echivalente

18

Exemple de circuite echivalente

Aplicatii
- Masuratori de impedanta pentru diagnosticarea cancerului de piele
EIS este o msur a rezistenei globale n esut la curenti alternativi de
diferite frecvene. Se msoar prin aplicarea unui potenial alternativ
insesizabil ntre electrozii din vrful sondei..
EIS reflect diferite proprieti celulare n diferite regiuni de frecven. In
general, msurtorile EIS la frecvene joase sunt afectate de mediul
extracelular, iar mediile intra- si extracelulare afecteaza msurtorile la
frecvene mai mari.
Pot fi obtinute infromatii despre compoziia mediilor intra- i
extracelulare, forme si dimensiuni de celule, i compoziia membranei
celulare utile pentru histopatologi pentru a diagnostica cancerul de
piele.

http://www.slideshare.net/biomedsrl/eis-training-sp-translation-1?from_action=save

04/24/16