CAPITOLUL 2 TITRĂRI POTENŢIOMETRICE

2.1 CARACTERISTICI GENERALE

Senzorul electrochimic sau cel mai simplu electrod este un conductor electronic în contact
cu unul ionic sau un metal scufundat în soluţie, aceasta fiind starea principală a metalului. Apare
astfel un potenţial sau diferenţă de potenţial la interfaţa dintre cei doi conductori, exprimat cu
ajutorul ecuaţiei lui Nernst:

o 0,059 aOx o 0,059 aMen+

ε=ε + log =ε + log =
n aRed n aMe

0,059 0,059
=εo+ logaMe ≃ε o+ log[Men+ ]
n+

n n
în care: eo este potenţialul redox standard;

n – numărul de electrozi schimbaţi în reacţia de electrod.

aMe @ [Me] @ 1 M

Metodele potenţiometrice sunt metode de analiză care se bazează pe determinarea

potenţialului unui electrod potrivit introdus în soluţia de cercetat. Potenţialul redox al acestui
electrod depinde de reacţia electrochimică ce are loc la electrod. Activitatea speciilor ionice de
natura electrodului precum şi mărimea curentului ce trece prin sistem determină reacţia
electrochimică. Potenţiometria în curent zero se realizează atunci când curentul din sistem este zero
corespunzător unui echilibru al reacţiei de electrod.
Pentru determinarea concentraţiei unei specii este suficientă o singură măsurătoare a
potenţialului de electrod conform ecuaţiei lui Nernst. De aceea, electrodul care trebuie studiat este
asociat cu un electrod de referinţă care are potenţial cunoscut şi constant măsurându-se tensiunea
sau forţa pilei realizate.
Astfel de procedee determină domeniul potenţiometriei directe. Precizia este mult mai mare
atunci când se urmăreşte variaţia în funcţie de volumul titrat care se adaugă în cursul unei titrări.
Acest procedeu se foloseşte la determinarea punctului de echivalenţă şi poartă denumirea de titrare
potenţiometrică sau determinare potenţiometrică indirectă.
Electrodul indicator este acel electrod care îşi schimbă potenţialul în funcţie de concentraţia
ionilor din soluţie. Mărimea potenţialului de electrod se poate măsura numai în raport cu un alt
electrod numit electrod de comparaţie sau referinţă al cărui potenţial este constant şi recunoscut şi
nu poate fi măsurat în mod experimental direct.
În determinarea potenţialului de electrod se formează o celulă electrochimică sau galvanică
ce este formată din: electrolit (soluţie de analiză) şi doi electrozi, de regulă un electrod indicator şi
un electrod de referinţă care se introduce în soluţia de analizat. Pe parcurs se va măsura diferenţa de

potenţial dintre aceşti electrozi ca t.e. m a celulei realizate.

Δε=U=ε+ −ε− =ε i−εr
În locul celor doi electrozi specificaţi mai sus se pot utiliza doi electrozi obişnuiţi dar pentru
această situaţie cele două semicelule rezultate sunt separate între ele printr-o punte de sare
denumită şi sifon electrolitic care permite doar trecerea curentului electric şi nu amestecarea
soluţiilor.
Măsurarea diferenţei de potenţial dintre cei doi electrozi se face cu ajutorul voltmetrelor sau
potenţiometrelor bazate pe metoda compensării. Această metodă a compensării se referă la
compensarea curentului debitat de celulă sau t.e.m produsă de celulă. Schema instalaţiei de
măsurare a t.e.m. prin această metodă este evidenţiata în figură 1.1

Figura 1.1. Schema unui potenţiometru simplu.

S - sursă de curent continuu (acumulator de baterie uscată);

AB - fir potenţiometric (punte potenţiometrică de rezistenţă).

 Pentru a putea măsura t.e. m a unei celule, prin aceste celule trebuie să treacă un curent i.
Fiindcă celulă are o rezistenţă R, este produsă o tensiune iR care este opusă t.e. m a celulei. Dacă se
utilizează metoda compensaţiei se formează o tensiunea iR care este egală în mărime cu t.e. m
astfel încât în momentul egalării t.e. m prin această celulă nu trece curent.
Compensarea se realizează prin mutarea cursorului C de-a lungul firului potenţiometric
până în acea poziţie, când la închiderea circuitului cu ajutorul cheii K, A sau G nu arată curent sau
deviaţii. În acest moment t.e. m a celulei va fi indicată în mod direct de voltmetru.
În vederea realizării compensării se întâlnesc următoarele situaţii:

a) i . R < t.e.m. (De): celula devine o pilă (galvanică), debitând curent;

b) i . R > t.e.m. (De): celulă de electroliză (au loc procese de electrod: electroliza);

c) i . R = t.e.m. (De): prin celulă nu trece curent (i = 0); s-a ajuns la o stare de
echilibru (termodinamic) al reacţiei de electrod ..... care nu este
perturbat de electroliză.
Instalaţia clasică de măsurători prin compensaţie a fost înlocuită cu potenţiometre
electronice cu afişare digitală a pH-ului sau t.e.m.
Se preferă să se lucreze în curent diferit de zero datorită vitezei mici cu care se stabileşte
starea de echilibru la suprafaţa electrozilor. Acest procedeu se numeşte potenţiometrie în curent sau
metoda Dead-Stop. Deseori se aplică un curent slab constant de câţiva miliamperi care polarizează
unul sau ambii electrozi. Metoda de titrare potenţiometrică în curent alternativ se petrece atunci
când variaţiile de potenţial în cursul titrării sunt determinate de variaţiile de impedanţă ale
sistemului.
Metodele electrometrice sunt un caz particular al metodelor electrochimice iar cele mai
multe dintre aceste metode derivă din cele potenţiometrice.
Metodele electrochimice sunt metodele la care semnalul de intrare sau de ieşire sau ambele
sunt de natură electrică. Aceste metode electrochimice se bazează pe fenomene care asociază
reactivi de electrod sau pe fenomenul de electroliză, reprezentând metode în care se formează
transformări de substanţă.
În grupul metodelor electrometrice se află potenţiometria în curent nul şi conductometria
care se bazează pe procese fără transformare de substanţă. Metodele electrochimice ajută la
sesizarea punctului de echivalenţă cu ajutorul senzorilor electrochimici.
2.2 Clasificarea metodelor potenţiometrice de analiză
Metodele potenţiometrice se pot clasifica în metode directe şi indirect, iar metodele
potenţiometrice indirecte se pot clasifica astfel: natura şi numărul electrozilor (indicatori), natura
curentului, etc.
Tabelul 1.1. Metode potenţiometrice indirecte

Condiţii Mărimea
Curent Denumirea metodei
experimentale măsurată

1 electrod indicator i=0 De T. potenţiometrică în curent nul

2 electrozi indicator i=0 De T. potenţiometrică în curent nul

1 electrod indicator i = constant De T. potenţiometrică în curent constant

2 electrozi indicator i = constant De T. potenţiometrică în curent constant

1 electrod indicator i = alternativ De T. potenţiometrică în curent alternativ

2 electrozi indicator i = alternativ De T. potenţiometrică în curent alternativ

SENZORI ELECTROCHIMICI (ELECTROZI)

Traducătorii sau senzorii sunt definiţi ca dispozitive care transformă anumite mărimi sau
semnalul de intrare în mărimi de altă natură sau semnal de ieşire. Senzorii electrochimici sau
simplu electrod se numesc aşa atunci când mărimea concentraţiei este transformată într-o mărimea
de natură electrică, ca potenţial electrod impedanţa, rezistenţa, curent, conductivitate.
Un electrod reprezintă ansamblu unei semicelule, iar partea activă a electrodului se
derulează la interfaţă şi anume conductor electronic-conductor ionic. Sunt trei mari categorii de
senzori electrochimici în funcţie de natura semnalului de ieşire:
1. Senzori potenţiometrici- fac parte din categoria traducătorilor de tip concentraţie-
potenţial, care, determinat de o anumită specie prezentă în sistem, dezvoltă un potenţial reversibil
în condiţii bine determinate. Dacă semnalul de ieşire depinde numai de compoziţia mediului cu
care senzorul este în contact, atunci curentul este zero. Semnalul de ieşire depinde de forma
tensiunii aplicate, de modul de transport al materiei, în cazul în care senzorul este traversat de
curent.
2. Senzori conductometrici- sunt traductori de tipul conductivitate-concentraţie.
 3. Senzori amperometrici- sunt traductori de tipul curent-concentraţie. Curentul sau
semnalul de ieşire este determinat de tensiunea semnalului, de modul de transport al materiei spre
electrod şi de natura şi concentraţia specie electro active.
Cele mai importante caracteristici ale senzorilor electrochimici.
A) Selectivitatea - trebuie să fie câte mai mare şi este definită prin raportul semnal-fond.Se
poate mări prin două căi: prin mărirea specificităţii senzorului sau prin eliminarea sursei de zgomot.
B) Sensibilitatea trebuie să fie cât mai mare şi este exprimată prin derivatele funcţiei de
transfer. Determină concentraţia minimă pe care senzorul o poate detecta.
C) Funcţia de transfer- este cea mai importantă caracteristică a unui senzor. Expresia relaţiei
dintre semnalul de ieşire a senzorului şi semnalul de intrare (concentraţia unei specii din probă) este
reprezentată de funcţia de transfer. În acest caz sunt funcţii de transfer ecuaţiile lui Ilkovit sau a lui
Nernst. Este obligatoriu ca funcţia de transfer să aibă o interpretare teoretică, să aibă forma unei
expresii matematice exacte, să indice o sensibilitate cât mai mare a senzorului. Avantajele practice
prezintă o relaţie liniară.
D) Stabilitate mare în timp.
E) Timpul de răspuns sau decalajul între variaţia corespunzătoare a semnalului de ieşire a
senzorului sau cel de intrare. Este ideal ca timpul de răspuns să fie cât mai scurt.
F) Gradul de participare a senzorului- adică interacţiunea sistemului cu senzorul să fie
redusă, iar perturbaţiile să fie minime, în cazul prezenţei senzorului în sistem (consum de materie),
senzorul trebuie să funcţioneze cât mai reversibil.
G) Siguranţa în exploatare.
H) Economicitate.
Informaţiile necesare caracterizării şi controlului substanţelor sunt furnizate de senzorii
electrochimici, cunoştinţele despre natura şi posibilităţile de utilizare a resurselor acestora depind
de calitatea informaţiilor.

2.3 Clasificarea electroziilor

Concentraţia ionilor de determinat din soluţie poate fi realizată de o gamă variată de
electrozi indicatori necesari metodelor potenţiometrice de analiză. Electrozii de referinţă cu
potenţial de referinţă şi constant sunt necesari pentru determinarea potenţialelor electrozilor
indicatori. Necesitatea cunoaşterii funcţionarii diferitelor tipuri de electrozi şi caracteristicele lor
ţine de alegerea electrodului indicator şi a celui de referinţă pentru determinarea potenţiometrică a
unui ion din soluţie.
 După rolul pe care cuplul de electrozi îl joacă în celulă, conform principiului de determinare
a potenţialului electrod prin utilizarea cuplului de electrozi, avem următoarea clasificare:
A) Electrozi indicatori (de lucru sau de măsură)
B) Electrozi de referinţă.

În funcţie de procesele de echilibru sau în funcţia de natura sistemului electrochimic, distingem

1. Electrozi metalici sau electrozi cu schimb de ioni metalici
2. Electrozi cu schimb de electroni
3. Electrozi-ioni selectivi sau electrozi membrane
Un electrod cu potenţial constant şi cunoscut, pentru variaţii de 1 sau 0,1 mV este un
electrod de referinţă. Doar în condiţii speciale poate fi obţinută o astfel de precizie. Trebuie să
rămână foarte mic curentul care îl traversează. Descrierea lor se găseşte la clasa corespunzătoare a
electrozilor indicatori. Este suficientă, pe durata măsurătorilor, obţinerea de electrozi cu potenţial
care nu variază cu mai mult de plus/minus 5-10 mV, dar care pot fi traversaţi de un anumit curent.
Electrozi de comparaţie sunt electrozi cu potenţial cunoscut, la suprafaţa lor are loc o reacţie
electrochimică rapidă nefiind limitată de soluţii concentrate sau compuşi foarte puţin solubili.
Comparativ cu cea a electrodului indicator, este ideal ca suprafaţa lor să fie mare.
Poate fi utilizat orice electrod la suprafaţa căruia se produce o reacţie electrochimică destul
de rapidă, însă cei mai utilizaţi sunt bazaţi, ca şi electrozii de referinţă, pe aceleaşi sisteme
electrochimice. Un electrod de potenţial invariabil este constituit dintr-un electrod de platină pus
într-o soluţie iodura-iod concentrate şi, prin joncţiune, legat la celula.
Pot fi utilizaţi ca electrozi de referinţă:
- Electrodul de clorura de argint (AgCl)
- Electrodul de clorura taloasa (TlCl)
- Electrodul de sulfat mercuros (Hg2SO4)
- Electrodul de calomel (Hg2Cl2), cel mai des folosit
- Electrodul de hydrogen (cel mai rar folosit)
Cele mai importante condiţii de îndeplinit pentru a fi utilizaţi ca şi electrozi de referinţă:
- Să fie din material accesibil, uşor de preparat;
- Să aibă un potenţial reproductibil şi precis rapid;
- Fenomenul de histeriziz termal nu trebuie să apară la electrod;
- Trebuie să fie reproductibilă şi recunoscută schimbarea temperaturii cu un grad la modificarea
potenţialului electrodului. În cazul unor experimente de determinare va fi încălzită sau răcită soluţia
în care este introdus electrodul. Trebuie să se obţină valoarea potenţialului iniţial prin revenirea la
temperatura iniţială.
- Pentru perioade scurte de timp electrodul trebuie să suporte, fără să îşi schimbe potenţialul,
trecerea unor cantităţi mici de curent. Electrodul are o polarizabilitate scăzută dacă este îndeplinită
această condiţie.
Electrozi indicatori folosiţi în potenţiometria la curent nul.
Sunt folosiţi electrozii reversibili în potenţiometria la curent nul, acei electrozi pe care se
stabilesc reacţiile electrochimice de echilibru.
Cele două mari clase de electrozi: metalici şi membrana sunt create de clasificarea în funcţie
de natură specie în raport cu care electrodul este reversibil (a cărei activitate electrodul o indică).
Electrozi metalici sau electrozi cu schimb de ioni metalici.
Aceşti electrozi sunt incluşi în clasa electrozilor redox deoarece reacţia de electrod este o
reacţie cu schimb de electroni, iar rezultatul este apariţia sau dispariţia de ioni metalici:
- Electrozi reversibili în raport cu ionii metalelor
- Electrozi reversibili în raport cu anionul unei sări greu solubile sau ligandul unui complex stabil
- Electrozi cu formare de precipitate (electrodul de clorura de argint şi electrodul de calomel)
- Electrozi cu formare de complecşi (electrodul de complcs metalic)
- Electrozi de ordinal trei (electrozi cu formare de precipitate, cu formare de complecşi, electrozi de
oxizi metalici)
Electrozi cu schimb de electroni sau electrozi redox.
Sunt confecţionaţi dintr-un metal inert pus într-o soluţie în care au loc procese redox sau
este în contact cu un sistem redox cu ambele forme solubile. Cel mai des se utilizează că metal inert
platină, mai rar aurul.
Electrozi redox (propriu-zişi) pentru determinarea concentraţiei cationilor sau ianionilor.
Electrodul de platină este cel mai des utilizat fiind folosit la determinarea
concentraţie.Construcţia electrodului se face introducând în soluţia ionilor de studiat a unei placuţe
din platină.Potenţialul electrodului este dependent de cuplul redox în exces.
Electrozi redox pentru determinare pH-ului.
1. Electrodul de chinhidronă se formează dintr-o placă de aur sau platină şi este introdusă
într-un amestec echimolar de chinonă şi hidrochinonă (soluţie saturată de chinhidronă).Pe suprafaţa

electrodului are loc reacţia redox: Fe3+ / Fe2+; MnO4- / Mn2+; Cr2O7 / 2 Cr3+ etc.

Potenţialul redox al electrodului se poate calcula cu expresia:

Exemplu: titrarea Fe2+ cu Cr2O72- :

 3+
o [Fe ]
ε≃ε +0,059log 2+
– până la echivalenţă : [Fe ]

– după echivalenţă :

o [Cr2 O2−7 ][H + ]14 0,059

ε≃ε +0,059log =εo − ⋅14⋅pH+
3+ 2
[Cr ] 6

0,059 [Cr2 O2−7 ] o' 0,059 [Cr2 O2−7 ]

+ log 3+ 2 =ε + log 3+ 2
6 [Cr ] 6 [Cr ]

unde εo' este potenţialul condiţional (condiţionat de pH).

o o'
1⋅ε +6⋅ε
ε e=
– la echivalenţă : 1+6

La acest gen de electrozi, metalul corespunzător electrodului este generatorul de e-.

În raport cu ionii de hidrogen electrodul se comportă reversibil, se utilizează la determinarea

pH-ului la şi titrări acido-bazice. Electrodul de chinhidronă, spre deosebire de electrodul de
hidrogen este utilizat mai avantajos decât electrodul de hidrogen deoarece este afectat de mai puţine
surse de erori. Cele mai importante inconveniente de utilizare ale electrodului de chinhidrona:
- Datorită reacţiilor secundare de disociere a hidrochinonei nu poate fi folosit pentru
măsurători precise în domeniul alcalin (pH>9), astfel încât se modifică raportul concentraţiilor
chinonă-hidrochinonă;
- Eroarea salină este dată de prezenţa cantităţilor mari de electroliţi în soluţie care modifică
egalitatea concentraţiilor chinona-hidrochinona;
Dacă în soluţie sunt prezente substanţe mai reducătoare decât hidrochinona sau mai
oxidante decât chinona, electrodul nu poate fi folosit;
Datorită unei slabe acţiuni de tamponare a chinhidronei, electrodul de chinhidronă arată
indicaţii eronate în cazul soluţiilor diluate cu pH=7.
 În ciuda dezavantajelor, există o serie de calităţi a electrodului de chinhidronă: prezintă
reproductibilitate bună; un răspuns prompt datorită atingerii rapide a echilibrului; se prepară uşor;
are rezistenţă electrică mică.Se utilizează adesea în prezenţa anumitor substanţe organice ca: acid
crotonic, acid maleic, acid fenilpropionic, ioni ai metalelor mai nobile decât hidrogenul, acid
acrilic.Se utilizează mai ales în solvenţi neaposi în care reproductibilitatea este deosebită.
În cazul emulsiilor, suspensiilor, din cauza absorbţiei diferite a celor doi chinhidronei,
electrodul prezintă erori. În soluţia de analizat prezenţa acidului boric nu este dorită din cauza
complexilor care pot fi formaţi.
2. Electrodul de hidrogen, în raport cu ionii de hidrogen este un electrod reversibil. Constă,
din punct de vedere constructive, dintr-o plăcuţă de platină (acoperită cu negru de paladiu sau de
platină care are proprietăţi catalitice), este pusă într-o soluţie ce conţine ioni de H plus şi prin care
se barbotează hidrogen gazos pur.

2.4 Titrări potenţiometrice

În cadrul titrărilor potenţiometrice se urmăreşte în principal determinarea punctului de
echivalenţă (p. e), în cursul unei titrări. În funcţie de volumul de titrant adăugat, orice titrare
potenţiometrică implică măsurarea potenţialului unui electrod indicator.
Informaţia furnizată de o titrare potenţiometrică diferă de titrarea obţinută printr-o măsurare
potenţiometrică directă. În cazul a două soluţii de concentraţie 0.100M de acid clorhidric şi acid
acetic măsurarea pH-ului conduce la valori diferite de ioni H+, acidul acetic este parţial disociat.
Fiecare din cele două soluţii posedă acelaşi număr de ioni H+ titrabili în cazul titrării
potenţiometrice a unor volume egale din cei doi acizi care necesită aceeaşi cantitate de bază etalon.
Faţă de informaţiile obţinute utilizând indicatori chimici, titrările potenţiometrice furnizează
mai puţine informaţii şi se utilizează atunci când soluţiile sunt tulburi şi colorate, deopotrivă în
cazul operării manual, titrările potenţiometrice prezintă dezavantajul de a dura prea mult utilizându-
se astfel un indicator chimic.
Dozarea potenţiometrică cuprinde:
1. O reacţie de dozare.Se realizează prin adăugarea unei cantităţi cunoscute de reactivi, fie
prin generarea prin cuolometrie (electroliză), fie introdusă în soluţia de titrare.Se produce o reacţie
chimică între substanţele de reactiv şi de determinat în ambele cazuri. Prin electroliză se poate
oxida sau reduce direct substanţa de dozat.
2. Una sau mai multe reacţii indicatoare. Sunt reacţii electrochimice produse la electrodul
indicator. Potenţialul măsurat poate varia în cursul titrării şi punctual de echivalenţă poate fi indicat
de un punct singular al curbei (volum de reactiv adăugat),dacă în reacţiile indicatoare intervin
produşi de reacţie, reactivul sau substanţa de analizat.
 Cantităţile de substanţă redusă sau oxidată pot deveni neglijabile în reacţiile indicatoare
comparativ cu cele care participă la reacţiile de dozare.

Prelucrarea datelor experimentale obţinute din titrări potenţiometrice

Următoarele probleme care apar pentru curbele de titrare obţinute, care sunt curbe
logaritmice cu punct de inflexiune în cazul titrărilor potenţiometrice sunt:
1. Determinarea punctului de echivalenţă.
2. Determinarea unor constante analitice. (ka, kb, KS, e0 etc.).

1.Determinarea punctului de echivalenţă se realizează prin utilizarea metodelor de calcul şi

celor grafice.
A) metodele grafice:
- Metoda derivatei de ordinul întâi (figura 4.1. b)
- Metoda derivatei de ordinul doi (figura 4.1. c)
- Metoda punctului de inflexiune (figura 4.1. a)
- Metoda liniarizării (figura 4.2.)

Figura 4.1. Curbe de titrare potenţiometrică.

a) curbă normală

b) curba derivatei întâi

c) curba derivatei a doua

 B) metode de calcul prin diferite procedee de calcul, punctul de referinţă poate fi determinat
mai exact. Considerând o reacţie simetrică pentru care în aproprierea echivalentei titratul se adaugă

în cantităţi egale (Dv), volumul de echivalenţă (ve), corespunzător valorii maxime a lui De/Dv, se

poate calcula ţinând cont de faptul că acestei valori îi revine o valoare a raportului D2e/Dv2 egală cu
zero (Hosteller şi Roberts).
Astfel:

Δ2 ε j /Δv2
ve =v j +Δv
Δ2 ε j Δ2 εk
−
Δv2 Δv2
unde: vj este volumul de titrant adăugat în momentul dinaintea p.e.;

D2ej/Dv2 – derivata a doua (pozitivă) înaintea p.e.;

D2ek/Dv2 – derivata a doua (negativă) după p.e.

O relaţie asemănătoare se obţine şi pentru potenţialul de echivalenţă (ee) (sau pH):

Δ2 ε j /Δv 2
ε e =ε j +Δεmax 
Δ2 ε j Δ2 ε k
−
Δv2 Δv2

Determinarea punctului de echivalenţă se poate face prin diferite modalităţi: titrarea până la
potenţialul de echivalenţă. Conform acesteia, titrarea se opreşte la atingerea potenţialului de
echivalenţă, volumul de echivalenţă se citeşte direct de pe biuretă. Această metodă nu are nevoie de
calcule sau construirea de grafice fiind o metodă foarte rapidă. Această metodă se poate realiza prin
mai multe căi.
 Atunci când se cunoaşte valoarea numerică a potenţialului de echivalenţă se poate aplica
metoda de anticipare a punctului de echivalenţă. În dreptul valorii potenţialului corespunzător lui
p.e. se fixează potenţiometru şi se titrează până când instrumentul de zero nu deviază.
Indicarea titrării prin metoda Pinkhof-Treadwell se aplică în cazul necunoaşterii dinainte a
valorii numerice a potenţialului de echivalenţă. Metoda se descrie prin introducerea în două pahare
a doi electrozi identici, unul care conţine soluţia de analizat, iar celălalt conţine soluţia a cărei
compoziţie este identică cu compoziţia soluţiei de analizat la punctul de echivalenţă. Când se va
atinge p. e, t.e. m va fi zero. Această metodă se utilizează la determinări în serie.
Titrarea cu oprire la adăugarea volumului de echivalenţă poate fi efectuată corespunzător,
atunci când volumul este cunoscut, urmând a se citi potenţialul de echivalenţă (pH-ul).