I.3.

SPECTROSCOPIA, TEHNICA DE CERCETARE A

STRUCTURII, COMPOZITIEI SI PROPRIETATILOR
MATERIEI
Principala metoda fizica optica de analiza este metoda spectrala.

Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt atomii si moleculele, in stare izolata sau in

interactiune, in diferitele stari de agregare ale materiei.

Metoda de studiu este analiza rezultatului interactiunii dintre substanta si radiatia

electromagnetica.

Radiatia incidenta se caracterizeaza prin:

 frecventa,
 densitate de radiatie (la o frecventa data),
 polarizare,
 directie,
 viteza de propagare

In urma interactiunii cu substanta, valoarea acestor marimi poate suferi modificari.

Aceste variatii depind de:

 tipul constituentilor,

 tipul legaturilor chimice,

 tipul retelei

 Nu exista doua substante diferite care sa interactoneze global cu radiatia

electromagnetica in acelasi mod.

 Aceeasi substanta interactioneaza cu radiatia intotdeauna la fel.

Se poate deci spune ca interactiunea luminii cu o substanta lasa o amprenta (tipica si

unica) asupra radiatiei.

 Interactiunea dintre radiatia electromagnetica si substanta este un proces cuantic.

 Tipul interactiunii depinde de:

- natura sistemului iradiat
- caracteristicile radiatiei incidente.
  Exista o mare varietate de tehnici spectroscopice de detectie a modificarii
caracteristicilor substantei in urma interactiunii cu substanta.

 Lantul instrumental folosit depinde de

- tipul procesului cuantic,
- ordinul de marime al frecventei radiatiei incidente
- intensitatea interactiunii.

 Masurarea marimilor caracteristice radiatiei, anterior si ulterior interactiunii, ofera

informatii aspura proceselor cuantice provocate in substanta si asupra timpului lor
de viata, deci asupra probabilitatii acestor procese.

 Masuratorile spectroscopice pot furniza informatii prin aplicarea unor teorii

atomo-moleculare adecvate.

In cele mai multe cazuri, rezultatul masuratorilor spectroscopice poate fi corelat cu

proprietatile macroscopice ale substantei, respectiv proprietati
 optice,
 electrice,
 mecanice,
 termodinamice,
 chimice

I.4. NIVELE DE ENERGIE

Sistemele de particule pot fi formate din

• atomi,
• atomi excitati,
• ioni,
• molecule,
• ioni moleculari

Sistemele de particule nu pot exista decat in stari stationare, caracterizate de o energie

bine definita, care reprezinta nivelul energetic al acestui sistem.

• Nivelul energetic se numeste nedegenerat daca ii corespunde o singura stare

stationara

• Nivelul se numeste degenerat daca ii corespund mai multe stari stationare.

 • Numarul starilor stationare corespunzatoare unei singure valori a energiei
sistemului se numeste grad de degenerare si se noteaza cu gi.
• Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei

H^ Ψ =EΨ
unde H este operatorul energiei si E valorile posibile ale energiei (valorile proprii ale
operatorului energiei).

• Daca pentru E=Ei ecuatia admite o singura solutie , atunci nivelul de energie este
nedegenerat.

• Daca ecuatia admite i³2 solutii independente, atunci nivelul energetic este
degenerat.
Pentru un sistem,
valorile Ei pot fi

• o succesiune de valori discrete (oscilatorul armonic),

• o succesiune de valori in intregime continua (miscarea unei particule libere)

• o succesiune de valori partial discreta si partial continua (atomul de hidrogen are

nivele energetice discrete pentru energii mai mici decat energia de ionizare si o
succesiune continua de nivele pentru energii peste aceasta valoare).

Procesul cuantic prin care un sistem trece dintr-o stare stationara in alta se numeste
tranzitie. Conform postulatului lui Bohr, tranzitiile au loc numai cu schimb de energie.

• Daca sistemul atomic schimba energie cu o radiatie electromagnetica, atunci

tranzitia se numeste radiativa.

• Daca sistemul atomic schimba energie prin interactie directa cu sistemele

inconjuratoare (de exemplu prin ciocniri), atunci tranzitia se numeste neradiativa.

Avand in vedere metoda de studiu proprie spectroscopiei, vom denumi mai departe
procesele cuantice de trecere radiativa a sistemelor atomice dintr-o stare stationara in alta,
pe scurt "tranzitii", cele neradiative neconstituind subiectul acestei stiinte.

• Nivelele de energie se reprezinta schematic printr-o diagrama.

 • Aceasta este o succesiune de linii orizontale distantate intre ele cu o lungime
direct proportionala cu diferenta dintre valorile nivelelor de energie.
• Prima linie semnifica nivelul sistemului atomic cu energie minima Eo, denumit
nivel fundamental.

• Nivelele figurate deasupra acestui nivel corespund unor energii permise mai mari,
denumite nivele energetice excitate.

O tranzitie se reprezinta printr-o linie verticala care uneste nivelele energetice intre
care are loc tranzitia

• Radiatia care a generat tranzitia respectiva are frecventa specificata in dreptul

linei-simbol a tranzitiei.

• Frecventele au primul indice egal cu cel al nivelului final al tranzitiei si al doilea

indice egal cu indicele nivelului initial al tranzitiei.

Figura I.1. Diagrama nivelelor energetice ale unui sistem atomic

E4 

 4,1

E3 
 0,4

E2 
 2,0
E1 
1,0
E0 

• Energia schimbata de sistemul atomic cu radiatia electromagnetica, cu ocazia unei

interactiuni ce provoaca o tranzitie, este data de legea lui Planck:

|Ek −Ei|=hν k ,i
unde
• Ek este nivelul de energie final al tranzitiei,
• Ei este nivelul de energie initial
• h=6.63*10-34 Js este constanta lui Planck.

• Daca k>i, atunci sistemul atomic absoarbe de la radiatie diferenta de energie

necesara pentru a trece din starea i in starea k. In acest caz, nki este frecventa
radiatiei absorbite de sistemul atomic.

Figura I.2. Tranzitia radiativa de absorbtie

Ek  Ek 
h k ,i  E k  E i

 

Ei  Ei 

Daca k<i, atunci sistemul trece de pe un nivel energetic superior pe unul de energie mai
mica.

Diferenta de energie este eliberata de catre sistemul atomic prin emisia unor fotoni, iar
este frecventa radiatiei emise de sistemul atomic.

Figura I.3. Tranzitia radiativa de emisie

Ek  Ek 
h k ,i  E k  E i

 

Ei  Ei 
Unitatile de masura pentru energia E a unui sistem atomic, frecventa n si lungimea de
unda l a radiatiei absorbite sau emise de acesta sunt:
 • < E >SI = 1 eV
• < n > SI = 1 s-1 = 1 Hz
• < l > SI = 1 c
I.5. TIPURI DE NIVELE ENERGETICE ŞI TRANZIŢIILE
CORESPUNZĂTOARE
Nivele energetice se deosebesc prin:

 natura sistemului atomic

 ordinul de mărime al diferenţei de energie dintre nivelele energetice între care au

loc diversele tranziţii ale aceluiaşi sistem atomic.

Ordinul de mărime al diferenţei dintre energiile diferitelor tipuri de nivele pot fi deduse
din domeniile de analiză.
In ordinea crescătoare a diferenţei între energiile a două nivele consecutive (şi deci a
frecvenţelor radiaţiilor ce produc tranziţii), avem următoarele domenii spectrale:

 Raze X
0,01 - 100 A
studiul interacţiilor nucleare

 Ultraviolet îndepărtat
10 - 200 nm
tranziţiile electronice ale atomilor şi moleculelor

 Ultraviolet apropiat
200 - 400 nm

 Vizibil
400 - 750 nm

 Infraroşu apropiat
0,75 - 2,50 mm
 Infraroşu mijlociu
2,50 - 50 mm
vibraţiile şi rotaţiile moleculelor

 Infraroşu îndepărtat
50 - 1.000 mm

 Microunde
0,10 - 100 cm
rezonanţa magnetică nucleară (RMN)

 Unde radio
1 - 1.000 m
Pentru atomi şi molecule
există următoarele
tipuri fundamentale de nivele energetice şi tranziţii:

 NIVELE ELECTRONICE
Acestea se datorează mişcării orbitale a electronilor în jurul nucleului.

In cazul electronilor exteriori (de valenţă), frecvenţele radiaţiilor ce generează tranziţii

aparţin domeniului vizibil - ultraviolet (UV-VIZ).

Electronii de pe păturile interioare ale atomilor suferă tranziţii în urma interacţiei cu

radiaţii X (raze Roentgen).

 NIVELE DE VIBRAŢIE corespund

• mişcării de vibraţie a nucleelor din molecule în jurul unor poziţii de
echilibru
• vibraţiilor moleculei în ansamblul ei.

Frecvenţele radiaţiilor absorbite corespund domeniului infraroşu (IR).

Tranziţiile electronice de vibraţie se studiază în domeniul UV-VIZ.

 NIVELE DE ROTAŢIE
apar datorită mişcării de rotaţie a moleculelor ca un întreg, analog unui rotator.

Tranziţiile de rotaţie se studiază în

 domeniul microundelor,
 IR îndepărtat,
 IR apropiat
 prin spectroscopie Raman.

 NIVELE DE STRUCTURĂ FINĂ

Se leagă de existenţa momentului cinetic propriu (de spin) al electronului.

Aceste nivele sunt foarte apropiate, atât în cazul atomilor cât şi a moleculelor, ca atare
tranziţiile au loc prin interacţia cu radiaţii din domeniul microundelor.

In UV-VIZ se pot observa tranziţii de frecvenţe foarte apropiate, tipice, denumite

structuri de multipleţi.

 NIVELE DE STRUCTURĂ MAGNETICĂ

Aceste nivele apar datorită despicării nivelelor energetice electronice, de rotaţie sau de
structură hiperfină atunci când sistemul de particule este plasat într-un câmp magnetic
exterior (efect Zeeman).

Frecvenţele corespunzătoare tranziţiilor între acest tip de nivele se studiază cu

 metode radiospectroscopice de rezonanţă magnetică,

 în domeniul microundelor (despicarea nivelelor de rotaţie)
 în domeniul UV-VIZ.

NIVELE DE STRUCTURĂ HIPERFINĂ

Se datorează existenţei momentului cinetic propriu al nucleelor atomice (spini nucleari)

din atomi şi molecule.

Aceste nivele au energii extrem de apropiate ca valoare, tranziţiile dintre ele putând fi
puse în evidenţă numai prin spectroscopie de rezonanţă magnetică nucleară (RMN).

Ele mai pot fi evidenţiate prin structuri tipice în UV-VIZ sau în domeniul microundelor.

 NIVELE DE STRUCTURĂ ELECTRICĂ

Aceste nivele apar prin despicarea nivelelor electronice ale atomilor liberi şi ale
moleculelor.

Aceste nivele se evidenţiază prin spectroscopie de rezonanţă electrică (RES).

 Nivelele de structura electrica mai pot apare prin despicarea nivelelor de rotaţie
ale moleculelor cu moment electric dipolar aflate într-un câmp electric (efect
Stark).

Tranzitiile aferente se pun in evidenta prin analiza în domeniul microundelor.

 1.9. PROBABILlTATI DE TRANZITII OPTICE.

TEORIA LUI EINSTEIN

• Daca se considera un numar foarte mare de microparticule ce pot exista numai in
doua stari energetice (o stare fundamentala E0 si una excitata E1), diferenta dintre
cele doua energii fiind ΔE1,0, atunci o microparticula din sistem poate trece de pe
un nivel energetic pe altul in mai multe moduri:

ACTIVARE SAU DEZACTIVARE TERMICA

Activare termica

• O particula poate trece de pe nivelul E0 pe nivelul E1 pe seama energiei

acumulate prin socuri termice cu alte particule din sistem. Fie doua particule α si
β dintr-un sistem aflat la temperatura T.

• Datorita agitatiei termice acestea se deplaseaza fiecare cu o anumita viteza,

si respectiv .

• Sa presupunem ca particula α se afla initial pe nivelul fundamental E0.

• Dupa ciocnirea plastica cu particula β, particula α poate prelua o energie

suficienta pentru a trece din starea E0 in starea excitata caracterizata de energia
E1 > E0.
Activare termica

Dezactivare termica

• Invers, sa consideram ca particula α se afla initial pe nivelul excitat E1. In urma

ciocnirii plastice cu alta particula β din sistem, particula α poate trece de pe
nivelul excitat, superior, pe nivelul fundamental E0 cedandu-i acesteia diferenta
de energie ΔE1,0

• In urma acestor procese, se stabileste la nivelul intregului sistem de particule un

echilibru dinamic intre numarul de particule N1 ce se gasesc la un moment dat in
starea excitata si numarul de particule N0 ce se gasesc in acelasi moment in starea
fundamentala.

Numarul de particule ce se gasesc la un moment dat intr-o anumita stare

energetica se numeste populatia nivelului respectiv.

• La nivelul intregului sistem de particule, raportul populatiilor celor doua nivele in

cauza este dat de relatia lui Boltzmann:
 N1 − ΔE1,0 /K B T
=e
N0
unde T este temperatura absoluta la care se afla sistemul iar kB = 1,38 .10-23 J/K este
constanta lui Boltzmann.

N1 − ΔE1,0 /K B T
=e
•
N
Semnul negativ al0exponentului ne arata ca nivelul superior este intotdeauna mai
putin populat decat cel inferior.
• Cu cat diferenta dintre energia celor doua nivele este mai mare si temperatura
sistemului este mai scazuta, valoarea raportului N1 I N0 este mai apropiata de
zero.
• Ca atare, la temperaturi obisnuite, marea majoritate a microparticulelor se afIa pe
nivelul energetic fundamental, care devine nivel preferential.
• Cu cat nivelele sunt mai apropiate ca valoare si temperatura sistemului este mai
mare, valoarea raportului tinde catre 1, respectiv populatiile celor doua nivele
tind sa se egalizeze, astfel incat nu mai exista nici un nivel preferential.

ABSORBTIA RADIATIEI ELECTROMAGNETICE

• Trecerea unei microparticule de pe nivelul inferior E0 pe nivelul superior E1 se

poate face radiativ, prin absorbtia unei cuante de energie egala cu diferenta dintre
energiile celor doua nivele
ΔE1,0 = E1 – E0 = h

EMISIA SPONTANA
 • Particula poate trece de pe nivelul superior pe nivelul inferior printr-o tranzitie
radiativa, emitand o cuanta de energie egala cu ΔE1,0.

Radiatia spontana a fiecarui sistem este independenta de celelalte tranzitii, adica

fiecare microparticula emite independent, intamplator si la diferite momente.
Aceasta radiatie este incoerenta si policromatica, fiind distribuita intr-o banda
destul de larga de frecvente.

EMISlA STIMULATA

• Emisia de cuante de lumina poate fi declansata iradiind din exterior sistemul de

microparticule cu o radiatie electromagnetica de aceeasi frecventa ca si
cuanta emisa stimulat (indusa).

Cuanta emisa stimulat are aceeasi directie si oscileaza in aceeasi faza ca si cuanta
care a declansat procesul, deci cele doua radiatii sunt coerente.
 Emisia indusa poate avea loc cu aceeasi probabilitate ca si absorbtia.

• Daca nivelul superior si cel inferior au populatii de valori apropiate, emisia

stimulata poate masca aproape complet absorbtia.
• In conditii de temperatura obisnuite insa, populatia nivelelor superioare este mult
mai mica decat cea a nivelelor inferioare, astfel incat absorbtia radiatiei de catre
substanta se manifesta nestanjenita.

• Sistemul cuantic de microparticule este in echilibru cu mediul inconjurator pentru

care densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic este
2
8 πν k , i hν k , i
ρ (ν k , i )= 3
⋅ hν
c −
k ,i
kBT
e −1
• Numarul tranzitiilor de pe un nivel inferior Ei, cu populatia Ni, pe un nivel
superior Ek , in intervalul de timp dt, este:
dNk,i = Ak,i ρ(nk,i) Ni dt

unde Ak,i este o constanta caracteristica sistemului cuantic, denumita coeficient de

absorbtie si reprezinta probabilitatea efectuarii unei asemenea tranzitii in unitatea de
timp si pentru unitatea de densitate spectrala.

• Tranzitia de emisie spontana are loc fara nici o cauza exterioara, deci nu
depinde de densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic.

• Numarul de tranzitii de emisie spontana ce au loc in intervalul de timp dt depinde

de coeficientul (probabilitatea) de emisie spontana Bi,k si de numarul Nk de
microparticule aflate pe nivelul energetic superior Ek la acel moment:

sp
dN ik =B ik N k dt
Tranzitia stimulata intre nivelele Ek si Ei efectuandu-se numai in prezenta radiatiei
electromagnetice de frecventa nk,i , in intervalul de timp dt au loc un numar de tranzitii
de emisie stimulata egal cu:

st
dN ik = Ai , k ρ ( ν i , k ) N k dt=A i, k ρ ( ν k ,i ) N k dt
 • Ai,k este coeficientul (probabilitatea) de emisie stimulata in unitatea de timp
pentru unitatea de densitate spectrala.
• Frecventele ni,k si nk,i sunt egale, deoarece, conform legii lui Planck, tranzitia de
absorbtie dintre doua nivele energetice este generata de o radiatie
electromagnetica de frecventa egala cu cea emisa de acelasi tip de microparticula
in cazul tranzitiilor de emisie (spontana sau stimulata) intre aceleasi doua nivele
energetice.

La echilibru termodinamic, numarul tranzitiilor de absorbtie (de pe nivelul

inferior Ei pe nivelul superior Ek ) este egal cu suma tranzitiilor de emisie spontana si
indusa (de pe Ek pe nivelul superior Ei):

sp st
dN k , i=dN ik +dN ik
A i, k ρ ( ν i, k ) N k dt=Bi , k N k dt +A i, k ρ ( ν k , i ) N k dt
Intervalul de timp in care au loc tranzitiile este foarte scurt, dar totusi diferit de zero, deci
ecuatia poate fi simplificata prin dt si obtinem:

Ni Bi, k Ai , k
= +
N k A k , i ρ ( νk , i) A k , i
Probabilitatea de emisie stimulata Ai,k fiind egala cu probabilitatea de absorbtie Ak,i,
avem:

Ni Bi, k
= +1
Nk A k , i ρ ( νk , i)
Fie T temperatura la care au loc tranzitiile, in conditii de echilibru termodinamic.
Conform legii statistice a lui Boltzmann, raportul numerelor de microparticule ce
populeaza nivelele energetice Ei si Ek este:
 hν k , i
Ni −k B T
=e
Nk
Egaland ultimele doua ecuatii se obtine:

Bi , k 1
ρ (ν k , i)= ∗ hν ki
A k ,i −
kBT
e −1
Comparand ultima ecuatie cu densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic

8 πν k2 , i hν k , i
ρ (ν k , i)= 3
⋅ hν
c −
k ,i
k T
e B −1

obtinem dependenta dintre coeficientul de emisie spontana si cel de absorbtie:

3
8 πhν k , i
B i, k = 3
Ak , i
c
Pana acum s-a considerat ca cele doua nivele energetice intre care au loc
tranzitiile sunt nedegenerate.

Daca insa cele doua nivele au degenerarile gi si gk, atunci expresia coeficientului de
emisie spontana devine:
3
8 πhν k , i g i
B i, k = 3
∗ A k ,i
c gk
 • Marimea fizica egala cu inversul coeficientului de emisie spontana se numeste
timpul de viata al nivelului excitat Ek.

• Timpul de viata reprezinta timpul mediu in care microparticulele din sistem pot
ramane in starea excitata corespunzatoare acestui nivel.

• Valorile timpilor de viata ale nivelelor electronice excitate, de exemplu, sunt de

ordinul 10-8 s.

1.8. LARGIMEA NATURALA A NIVELELOR DE

ENERGIE.
• In cele prezentate pana acum s-a considerat ca un nivel are o valoare bine determinata
a energiei si ca deci tranzitiile corespund unor valori bine determinate. In realitate
insa, fiecare nivel energetic se caracterizeaza printr-un anumit interval de
energie denumit largimea nivelului.

• Fiecare tranzitie se caracterizeaza printr-un interval dk,i egal cu suma largimilor

nivelelor intre care are loc tranzitia, denumit largimea liniei spectrale.
Daca sistemul cuantic este liber, in repaus, atunci largimea nivelelor energetice si a
liniilor spectrale se numesc naturale.

h
δE⋅δt =
2π
Largimea naturala poate fi evaluata luand in consideratie principiul lui Heisenberg
referitor la energie si timp, unde reprezinta incertitudinea in determinarea energiei
sistemului in stare excitata si durata de existenta a sistemului in aceasta stare.

• In cazul nostru, δE are semnificatia largimii nivelului energetic caracterizat prin

timpul de viata τ .=δt
Astfel, pentru nivelul Ek, de largime δEsik timp de viata τk
vom avea, in unitati de energie si respectiv de frecventa:

δE k =h/2 πτ k
δν k=δE k /h=1/2 πτ k
 Intensitatea liniilor spectrale

DETERMINAREA PROBABILITATILOR DE TRANZITIE

Fiecare tranzitie de pe un nivel energetic inferior pe un nivel energetic superior

are loc prin absorbtia unei cuante ΔE =hν
Numarul tranzitiilor de absorbtie ce au lock ,iintr-un interval
k ,i de timp dt este dat de relatia
dNk,i = Ak,i ρ(k,i) Ni dt
Energia totala absorbita de la radiatie de catre sistemul de microparticule este egala cu

dE k , i =hν k ,i dNi =A k , i ρ ( ν k , i ) N i hν k ,i dt
DETERMINAREA PROBABILITATILOR DE TRANZITIE
Intensitatea liniei spectrale Ik,i este direct proportionala cu puterea Pk,i a radiatiilor
absorbite. Notand cu
α constanta de proportionalitate, avem:
I k, i =αP k, i =α dE k,i /dt I k , i =αA k,i ρ ( ν k,i ) Ni hν k,i
In cazul a doua linii spectrale corespunzatoare tranzitiilor sistemelor atomice dintr-o stare
de energie mai mica Ei in doua stari energetic superioare Ej si respectiv Ek, raportul
intensitatilor celor doua linii spectrale devine :
I J , i A J , i ρ ( ν J ,i ) ν J , i
=
I k , i A k ,i ρ ( ν k ,i ) ν k ,i
Densitatea spectrala de energie a campului
electromagnetic este data de relatia:
Factorul exponential depinde de temperatura T
si de diferenta dintre energiile nivelelor intre
care au loc tranzitiile.
Sa presupunem ca ΔE =hνk ,i k ,i
este mult mai mica decat energia termica
ΔE /k T
kBT. In aceste conditii, raportul k ,i B
tinde catre 0, iar exponentiala catre 1. In aceasta ipoteza, exponentiala poate fi
aproximata cu: ΔE/k T ΔE k ,i hν k , i
e B
≈1+ =1+
iar expresia densitatii spectrale devine:
k BT k BT
2
8 πν k , i
ρ (ν k , i )≈ 3
kB T
care constituie legea lui Rayleigh -Jeans.
c
Deci pentru tranzitii de frecventa joasa, in cazul unui sistem de microparticule mentinut
la temperatura constanta, densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic
creste proportional cu patratul frecventei radiatiei. Pentru o frecventa data, densitatea
spectrala de energie creste liniar (deci mai lent) cu temperatura sistemului.
Sa consideram ca cele doua tranzitii de absorbtie pura Ei → EJ si Ei → Ek au loc
simultan, deci la aceeasi temperatura T a sistemului de microparticule. Atunci raportul
3
intensitatilor liniilor de absorbtie devine:
I J ,i AJ ,i ν J,i
≈
I k , i Ak , i ν 3k , Ii
Se observa ca raportul intensitatilor celor doua tranzitii de absorbtie pura depinde de
raportul probabilitatilor de tranzitie si de puterea a treia a raportului frecventelor
corespunzatoare. Masurand experimental intensitatile celor doua linii spectrale si
frecventele la care apar, se poate calcula valoarea raportului celor doua probabilitati de
3
tranzitie.
A J , i I J ,i ν k , Ii
≈ ⋅ 3
A k ,i I k , i ν J , i
In cazul in care nivelele energetice sunt distantate astfel incat ΔE =hν
k ,ide energie
k ,i a
. este
mult mai mare decat kBT, valoarea exponentialei din expresia densitatii
radiatiei electromagnetice este mult mai mare decat 1.
In aceasta aproximatie:
3
8 πν k , i −hν k , i /k B T  constituie legea lui Wien.
ρ (ν k , i )≈ 3
e
c
In domeniul frecventelor mari, densitatea spectrala de energie a radiatiei
electromagnetice depinde atat de frecventa radiatiei, cat si de temperatura sistemului.
Dependenta este cu totul diferita fata de domeniul frecventelor joase: la temperatura
constanta, densitatea spectrala de energie tinde exponential catre zero odata cu cresterea
frecventei radiatiei. Pentru o frecventa data, densitatea spectrala de energie creste foarte
rapid odata cu temperatura.
Pentru tranzitiile intre nivele energetice excitate inalte, intre care diferenta energiilor este
mare, raportul intensitatilor a doua tranzitii concomitente de absorbtie pura devine:
3
I J , i A J , i ν J , i −h ( ν J , i−ν k , i ) /kB T
≈ 3
e
I k , i Ak , i ν k , Ii
Deci si raportul intensitatilor a doua tranzitii concomitente de absorbtie pura depinde
pronuntat de temperatura de echilibru a sistemului de microparticule cu radiatia
electromagnetica.
Raportului probabilitatilor de tranzitie poate fi calculat pe baza valorilor masurate
experimental a frecventelor si intensitatilor liniilor de absorbtie corespunzatoare acestor
tranzitii, precum si a temperaturii sistemului de microparticule (temperaturii la care au
4
avut loc tranzitiile).
A J , i I J ,i ν k , i h ( ν J , i −νk , i ) /k B T
≈ ⋅ 4 e
A k ,i I k , i ν J ,i
Pentru a determina expresia raportului intensitatilor a doua linii spectrale de emisie
spontana pura, consideram neglijabile fenomenul de autoabsorbtie si de difuzie a
radiatiilor in elementul de volum al sistemului cuantic.
Energia emisa spontan in intervalul de timp dt , cu ocazia unei tranzitii de pe nivelul
energetic excitat superior EJ pe nivelul energetic inferior Ei este:

dEi , J =hν i, J dN J =B i, J N J hνi , J dt

iar intensitatea liniei spectrale corespunzatoare este: I i , J =Bi, J N J hν i, J
Reluand exemplul nivelelor deja analizate, raportul intensitatilor a doua linii
corespunzatoare tranzitiilor de emisie
spontana EJ → EK si EJ →Ei este deci:
In cazul emisiei spontane, raportul intensitatilor a doua linii depinde numai de raportul
probabilitatilor de tranzitie si de cel al frecventelor radiatiilor emise. Raportul este
independent de temperatura sistemului de microparticule indiferent de valoarea
frecventelor radiatiilor emise.
Raportul probabilitatilor tranzitiilor de emisie spontana pura poate fi determinat
masurand experimental IK,J ,K, J , I i, J si  I, J.

Bk , J I k , J νi , J
= ⋅
Bi , J I i , J νk , J
LEGEA ATENUARII RADIATIEI
ELECTROMAGNETICE PRIN
SUBSTANTA
Un flux radiant orientat poate fi atenuat din cauza absorbtiei sau imprastierii. In cele ce
urmeaza ne vom ocupa de atenuarea acestuia datorita absorbtiei, fenomen caracterizat
prin intermediul marimii fizice denumita coeficient de absorbtie μ.
Astfel, fie un flux radiant monocromatic, de frecventa ٧, orientat pe directia Ox,
perpendicular pe o suprafata unitate a unui mediu absorbant (substanta). Fie Iv valoarea
fluxului prin aceasta suprafata (energia radianta care cade normal pe unitatea de suprafata
in unitatea de timp).
Datorita interactiei cu substanta, dupa parcurgerea unui strat dx din grosimea mediului
absorbant, intensitatea fluxului scade proportional cu intensitatea fluxului incident Iv si
distanta dx parcursa prin substanta.
 Figura 1.7. Absorbtia luminii intr-un volum unitar de substanta

 Atenuarea fluxului radiant este:

Coeficientul de proportionalitate μ se numeste coeficient de absorbtie si este deci egal cu

atenuarea relativa dlv I Iv a fluxului radiant incident pe unitatea de lungime. Suprafata de
incidenta considerata fiind egala cu unitatea, la parcurgerea unei unitati de lungime prin
substanta, fluxul radiant incident este atenuat datorita interactiunii cu o unitate de volum
din substanta. Ca atare, coeficientul de absorbtie mai poate fi definit ca fiind fractiunea
de energie absorbita de unitatea de volum de substanta in unitatea de timp. Unitatea de
masura a coeficientului de absorbtie este cm-1 .
Pentru definirea coeficientului de absorbtie am ales arbitrar directia de orientare a
fluxului luminos. Se pune intrebarea fireasca daca valoarea coeficientului de absorbtie are
aceeasi valoare atunci cand acelasi flux incident normal interactioneaza cu aceeasi
substanta, dar se iradiaza substanta din directii diferite. Experimental se poate evidentia
ca, atunci cand substanta este izotropa, valoarea coeficientului de absorbtie a fluxului
incident normal este independenta de directia de iradiere.
Coeficientul de absorbtie al unei substante este o constanta de material, adica depinde de
natura mediului absorbant. Radiatia incidenta este atenuata de substanta datorita faptului
ca fluxul radiant cedeaza energie substantei in timpul traversarii acesteia. Aceasta energie
este folosita de catre substanta pentru a efectua tranzitii de absorbtie. Energia absorbita
este cu atat mai mare cu cat tranzitiile generate de fluxul incident au o probabilitate de
producere mai mare.
Diferitele tranzitii permise ale unei substante date se produc cu probabilitati diferite, ca
atare substanta atenueaza (absoarbe) diferit radiatii incidente de frecvente diferite. Acest
lucru ne indica faptul ca la interactiunea dintre aceeasi substanta cu un flux orientat
policromatic, diferitele fluxuri monocromatice componente vor fi atenuate diferit,
functie de frecventa lor si de intensitatea lor initiala.
Radiatiile incidente cu o energie a fotonilor hv diferita de orice diferenta dintre nivelele
energetice specifice structurii (naturii) substantei nu pot fi absorbite de catre substanta si
in acest caz, coeficientul de absorbtie al substantei respective, la frecventa v data, este
nul. Se spune ca substanta respectiva este transparenta pentru radiatia electromagnetica
data.
Consideratiile de mai sus pot fi demonstrate folosind faptul ca puterea de absorbtie de
volum raportata la intervalul unitate de frecvente este:
dP k , i dN i
= A k , i hν k , i = A k ,i hν k , i ni
dρ⋅dV dV
- unde ni este numarul de microparticule aflate in starea energetica Ei in unitatea de
volum de substanta (concentratia).

Pe de alta parte, puterea de absorbtie de volum poate fi exprimata ca fiind produsul dintre
coeficientul de absorbtie si viteza luminii :

dP k , i  A k ,i hν k , i ni
= μν c μν =
dρ⋅dV c
Daca se considera si emisia indusa, se obtine expresia coeficientului de absorbtie redus
:

' hν k ,i ( A k ,i ni − Ai , k nk )
μν =
c
Pe langa fenomenul de absorbtie, poate avea loc si imprastierea luminii. In acest caz,
atenuarea totala a fluxului radiant, de catre substanta este:
abs imp
−dI ν =−dI ν −dI ν =μ ν I ν dx+ β ν I ν dx
−dI ν = μ ν + β ν I ν dx=γI ν dx
( )
−dI ν =( μ ν + β ν ) I ν dx=γI ν dx
imp
dI ν 1
β ν =− ⋅
imp dx
Iν
γ ν =μν + β ν
 unde

o βν este coeficientul de impastiere ,

o  este coeficientul total de atenuare

Ambii depind si ei de natura substantei si de frecventa radiatiei incidente .
Sa consideram ca la suprafata de intrare in substanta (x =0), fluxul incident are
intensitatea I0 , iar dupa parcurgerea unei grosimi x din stratul de substanta, radiatia este
atenuata la valoarea I < I0.
Separand variabilele in expresia coeficientului de absorbtie si integrand se deduce legea
atenuarii radiatiei electromagnetice prin substanta prin absorbtie:
Iν x
dI ν ∫ ln I ν dI ν =−∫ μ ν xdx
=−μ ν dx
Iν Iν 0 0

−μ ν x
I ν=I ν 0 e
 Legea atenuarii ne arata ca o radiatie monocromatica este atenuata
exponential la trecerea printr-o substanta.

 Intensitatea fasciculului dupa parcurgerea unei lungimi x prin mediul

absorbant creste direct proportional cu intensitatea fasciculului incident si
scade exponential cu distanta strabatuta prin substanta.

 Intensitatea fasciculului depinde de lungimea de unda a radiatiei prin intermediul

coeficientului de absorbtie: radiatii incidente de egala intensitate ce parcurg
aceealasi drum, prin aceeasi substanta, sunt atenuate diferit functie de
lungimea lor de unda.

In cazul in care fenomenul de imprastiere a luminii se manifesta suficient de puternic,

atunci legea atenuarii devine:

− ( μ ν +β ν ) x −γx
I ν=I ν 0 e =I ν0 e

Se observa ca in acest caz scaderea exponentiala a intensitatii radiatiei transmise este

mai rapida decat atunci cand are loc numai absorbtia, o parte din radiatia incidenta
fiind imprastiata.
 Determinarea coeficientului de absorbtie
Cunoasterea valorii coeficientului de absorbtie prezinta importanta atat din punct de
vedere aplicativ, cat si din punctul de vedere al cercetarii fundamentale .
Din punct de vedere practic, fiind o constanta de material, determinarea dependentei
coeficientului de absorbtie de frecventa radiatiei incidente μ = μ (٧) este o modalitate
foarte accesibila de a caracteriza si identifica substantele.
Aceasta dependenta este specifica fiecarei substante in parte, pentru ca nivelele
energetice ale unui sistem de microparticule sunt o amprenta unica si tipica a naturii
constituentilor sistemului.
Din punctul de vedere al cercetarii fundamentale, cunoasterea valorii coeficientului de
absorbtie prezinta importanta pentru ca, pe baza acestuia se pot determina nivelele
energetice ale unui sistem de microparticule, marimi ce nu pot fi masurate direct.
Cunoasterea dependentei μ = μ () poate conduce la determinarea valorilor absolute a
probabilitatilor de tranzitie pentru constituentii substantei analizate. Dupa cum am aratat,
prin masuratori de intensitate a liniilor spectrale se poate determina numai raportul
(valoarea relativa) dintre probabilitatile de producere a doua tranzitii date.

Determinarea experimentala a coeficientului de

absorbtie
Pentru determinarea experimentala a coeficientului de absorbtie a unei substante date,
la o frecventa data a radiatiei incidente, se procedeaza dupa cum urmeaza:
1. Se masoara intensitatea initiala a fluxului radiativ orientat (incident)
monocromatic I0 cu ajutorul unui detector (o fotocelula, un fotoelement etc).
2. Se prelucreaza substanta de interes sub forma unei probe ce prezinta doua fete
paralele. Se masoara distanta dintre aceste fete (grosimea d a probei) prin metode
mecanice sau optice.
 3. Se aseaza proba intre sursa de radiatii si detector astfel incat suprafetele plane sa
fie perpendiculare pe axa de orientare a fluxului radiativ.

4. Se masoara valoarea intensitatii fluxului radiativ transmis de proba Id.

Valoarea coeficientului de absorbtie se calculeaza cu formula :

1 Iν0
μ = ln
ν d I νd ( )
Limitele acestei metode de masura sunt generate de caracteristicile tehnice ale sursei de
radiatii electromagnetice si ale detectorului.
1. Daca grosimea stratului absorbant este prea mica, este posibil ca fotonii sa parcurga
substanta fara a avea timp sa fie absorbiti de substanta, desi au energia proprie declansarii
unei tranzitii de absorbtie. In acest caz spunem ca nu exista echilibru intre radiatie si
substanta.
2. Daca grosimea probei d este prea mare, intensitatea radiatiei transmise de proba este
prea mica. Daca aceasta scade sub pragul de sensibilitate al detectorului, acesta indica Ivd
= 0 si valoarea coeficientului de detectie nu mai poate fi determinata.
Solutie:
Se mareste intensitatea radiatiei incidente I0. In caz ca valoarea maxima a I0
nu este suficienta pentru a obtine un fascicul transmis de intensitate nenula, proba
trebuie refacuta la dimensiuni d mai mici.

Filtre Optice
Invers, daca se doreste eliminarea radiatiei de o anumita frecventa pe o anumita
directie, se poate aseza in calea fasciculului luminos o substanta cunoscuta, care are
tranzitii de absorbtie permise la frecventa data.
Grosimea stratului de substanta minim necesar se calculeaza functie de procentul
I /I
de radiatie d 0 dorit.
Cu cat probabilitatea tranzitiilor de absorbtie a substantei date este mai mare, cu atat
coeficientul de absorbtie este mai mare si grosimea stratului absorbant necesar
atenuarii este mai mic.
Substanta actioneaza ca un filtru optic.
Am aratat ca aceeasi substanta, prelucrata sub forma unui strat absorbant de aceeasi
grosime, atenueaza radiatii de diferite frecvente in mod diferit.
 Daca fasciculul luminos incident este policromatic, substanta folosita poate absorbi
complet anumite fascicule monocromatice din componenta radiatiei policromatice
incidente si concomitent, sa transmita restul de fascicule.
Substantele pot actiona ca filtre optice selective.
Atunci cand fenomenul de imprastiere a luminii nu este neglijabil, aplicand metoda
de mai sus se determina de fapt coeficientul total de atenuare.
Coeficientul total de atenuare poate fi asimilat deci cu un coeficient de absorbtie
aparent.
Lantul experimental descris mai sus poate sta si la baza unei metode optice de
masura a grosimii unui strat de substanta.

I.11. PARCURSUL RADIATIEI PRIN

SUBSTANTA.
Fie σ distanta la care un flux radiant monocromatic de frecventa v se atenueaza de e ori
datorita absorbtiei radiatiei de catre substanta. Tinand cont de legea atenuarii..

 Distanta σ este denumita parcursul radiatiei prin substanta.

 Parcursul radiatiei prin substanta este o marime fizica analoaga cu parcursul

liber al particulelor dintr-un gaz si reprezinta valoarea medie a drumului pe
care-l strabat fotonii prin substanta pana la absorbtia lor.

Fractiunea de fotoni absorbita la traversarea stratului de la o grosime x la x + dx este

egala cu probabilitatea de absorbtie a unui singur foton in intervalul dx:

Valoarea medie a drumului parcurs x pana la absorbtie este:

Se observa ca valoarea parcursului radiatiei, ca si cea a coeficientului de absorbtie,
depinde de natura substantei si de frecventa radiatiei cu care aceasta interactioneaza.
Sensul fizic al acestei marimi este urmatorul:
Daca grosimea substantei ce absoarbe fotonii incidenti este mult mai mare
decat parcursul lor prin substanta, atunci in interiorul volumului de substanta sunt
absorbiti toti fotonii si se stabileste un echilibru total intre radiatie si substanta.
Daca insa parcursul radiatiei este mare in raport cu dimensiunile volumului de substanta,
atunci exista o probabilitate nenula ca fotonii sa traverseze stratul de substanta fara
a fi absorbiti.
Datorita dependentei parcursului de frecventa radiatiei incidente, acelasi volum de
substanta poate fi concomitent in echilibru cu o anumita radiatie si in neechilibru cu
o alta de frecventa diferita. In acest caz spunem ca avem un echilibru partial.

I.12. LEGEA LUI BEER

Coeficientul de absorbtie  este direct proportional cu concentratia ni a microparticulelor
absorbante (numarul de particule din unitatea de volum de substanta aflate in starea
energetica Ei).

• In cazul in care nivelul energetic are gradul de degenerare gi, atunci

expresia coeficientului de absorbtie devine:

• Fie n numarul total de particule din unitatea de volum (indiferent de starea

energetica in care se afla) si i =ni / n. Atunci expresia
coeficientului de absorbtie devine:

• unde φv este o marime independenta de concentratie in conditii obisnuite:

- φv se numeste sectiunea transversala eficace pentru absorbtia fotonului.

- φv depinde de natura substantei (deoarece depinde de probabilitatea de
tranzitie de absorbtie si de gradul de degenerare a nivelelor energetice) si de
frecventa radiatiei incidente.

• Concentratia n reprezinta numarul total de microparticule din unitatea de volum,

deci se exprima in cm-3. Atunci deducem ca unitatea de masura a sectiunii
transversale este cea a unei suprafete , dupa cum ii
arata si numele.

• Sensul fizic al acestei marimi se poate deduce inlocuind in relatia

coeficientul de absorbtie cu relatia sa de

definitie:
-deci sectiunea transversala eficace pentru absorbtia fotonului este fractiunea de radiatie
absorbita intr-un strat de substanta de grosime dx si avand o sectiune transversala egala
cu unitatea.
Folosind relatia

-mai putem interpreta sectiunea transversala eficace ca probabilitatea ca un foton sa fie

absorbit de catre una din cele n
dx particule aflate in stratul dx:
Inlocuind
coeficientul de absorbtie in legea
atenuarii radiatiei prin substanta cu expresia
dedusa in
obtinem:

constituie legea lui Beer

Legea lui Beer arata ca la trecerea unei radiatii
printr-un mediu absorbant, intensitatea fascicolului transmis creste direct proportional cu
intensitatea radiatiei incidente si scade exponential odata cu cresterea concentratiei
substantei sau a grosimii stratului de substanta strabatut.
Atenuarea depinde de :
1) frecventa radiatiei incidente
2) natura substantei.
Initial, atenuarea radiatiei la trecerea printr-o substanta a fost studiata de Lambert,
pentru sisteme condensate. El a descoperit ca la trecerea unei radiatii electromagnetice
printr-un mediu solid, intensitatea fasciculului transmis de mediu creste direct
proportional de intensitatea radiatiei incidente si scade exponential cu distanta
strabatuta de radiatie prin proba.

-Beer a reluat cercetarile lui Lambert, extinzandu-le pentru medii lichide si

descoperind legea care ii poarta numele.
-Justificarea ei cuantica a fost data mai tarziu.

In practica spectroscopica, aplicarea legii lui Beer presupune folosirea rapoartelor

denumite transmisie procentuala si respectiv absorbtie procentuala.
Iν I ν 0 −I ν
T ( % )= ⋅100 A ( % )= ⋅100=1−T ( % )
Iν0 Iν
Principalul dezavantaj al exprimarii atenuarii prin intermediul acestor marimi il
constituie lipsa aditivitatii : daca un o proba de grosime x conduce la o transmisie T si o
absorbtie A, o proba din aceeasi substanta, de grosime 2x, nu conduce la o transmisie
T/2 sau o absorbtie 2A.
Lucrul cu logaritmi naturali este
mai incomod, de aceea in practica spectroscopica se opereaza cu
I
logaritmi zecimali, Iexprimand
ν=I ν 0 10 E=lg ν 0 =−lgT
−E legea atenuarii ca: =−lg ( 1−A )
unde E este extinctia sau densitatea optica.I ν
 Utilizarea extinctiei prezinta avantajul aditivitatii:
n mai multe straturi absorbante de
extinctii E1, E2 , …., En , se comporta caE=
un∑ Ei strat de extinctie
singur
i=1
Iν 0
E=lg
Legea lui Beer se scrie functie de extinctie sub forma: =ε cx
Iν

I.13. TIPURI DE SPECTRE

Totalitatea liniilor spectrale rezultate in urma tranzitiilor efectuate intre nivelele
energetice ale unui sistem de microparticule se numeste spectru.
Clasificarea spectrelor dupa forma:
1) spectre de linii
2) spectre de benzi discrete
3) spectre continue

1) Spectrele de linii sunt formate numai din linii izolate. Odata cu cresterea
numarului electronilor din atom, respectiv a atomilor din constitutia unei molecule,
numarul liniilor creste si diferenta dintre frecventele liniilor scade foarte mult.
Caracterul discret al liniilor este mai greu de pus in evidenta, fiecare structura de
linii foarte apropiate fiind inregis-trate de spectrometru ca niste benzi.
In conditiile unei rezolutii mai reduse, structura fina se manifesta prin dantelarea
unei benzi mai largi.
In conditii de rezolutie si mai defavorabile, se obtine doar infasuratoarea benzii.

2)Spectre de benzi discrete sunt formate din benzi bine definite, mai mult sau
mai putin inguste. Aceste spectre sunt specifice in general
molecule-lor cu structura sim-pla, formate dintr-un numar mic
de atomi.
 3)Spectre de benzi continue sunt formate din benzi foarte largi, specifice molecu-
lelor complexe, formate dintr-un numar mare de atomi.

Clasificarea spectrelor dupa sensul tranzitiilor:

● spectre de absorbtie
● spectrele de emisie

Spectre de absorbtie se studiaza de obicei la o temperatura la care substanta

analizata este in echilibru termodinamic, respectiv cand distributia pe nivele energetice
a microparticulelor din sistem verifica legea Maxwell -Boltzmann.
Spectrele de emisie se studiaza in general in conditii de neechilibru,
microparticulele sistemului fiind aduse in prealabil in stari energetice superioare prin
diverse metode de excitare ( optice sau electrice).
hν J , i=E J −E i
-Cazul cel mai uzual este cel al excitarii optice: substanta se iradiaza cu fotoni de energie
-Un atom absoarbe aceasta energie trecand din starea inferioara Ei (care este in general
starea fundamentala) in starea superioara excitata EJ .
-Cum timpii de viata ai nivelelor excitate sunt foarte scurti, atomul excitat va ceda
surplusul de energie.
Cedarea poate avea loc
- neradiativ (transferul energiei de excitatie prin ciocnirea cu o alta microparticula
din sistem)
- prin radiatie de rezonanta (revenind in starea initiala prin emisia unui foton de
aceeasi energie cu cel absorbit
 - printr-un proces radiativ nerezonant (revenind in starea initiala prin dezexcitari
intermediare).
1.proces de
dezexcitare
radiative de
rezonanta
2.proces de
dezexcitare
radiative de
nerezonanta

Procesele radiative nerezonante pot avea loc numai atunci cand intre nivelele
energetice EJ si Ei exista cel putin un alt nivel de energie intermediar, de exemplu cum
este nivelul EK
Trecerea spre nivelul initial (dezexcitarea) poate sa nu aiba loc direct, ci trecand
intermediar pe nivele excitate de energie mai joasa. In acest caz, in afara de emisia de
rezonanta se mai emit si radiatii de frecvente mai mici decat cea a radiatiei incidente.
Studiul emisiilor nerezonante permite verificarea directa a valabilitatii schemelor
nivelelor de energie calculate cu diferite modele teoretice.
Clasificarea spectrelor dupa proprietatile sistemelor atomice care le produc:
● spectre nucleare, datorate nivelelor de energie ale nucleelor atomilor si tranzitiilor
dintre acestea.
● spectre atomice, ce apar datorita nivelelor de energie ale atomilor si tranzitiilor dintre
acestea.
● spectre moleculare, care se datoreaza nivelelor ener-getice generate de rotatia si
vibratia mole-culelor, interactiile mag-netice etc.
● spectrele sistemelor condensate, datorate structurii cristaline sau legaturilor
intermoleculare din lichide, substante amorfe, etc.
Spectrul mai poate fi definit ca reprezentarea grafica a variatiei intensitatii
benzilor de absorbtie sau de emisie functie de marimi caracteristice radiatiei incidente.
Spectrometrele traseaza automat si continuu acest grafic. Dupa tipul lor, ele
furnizeaza spectre ce reprezinta dependenta transmisiei T, absorbtiei A sau extinctiei E
functie de frecventa v, lungimea de unda λ sau numarul de unda a radiatiei incidente.
Forma acestor spectre depinde atat de natura probei, cat si de concentratia
acesteia. Daca spectrometrul este cuplat la un minicomputer, se poate calcula si trasa
spectrul sub forma ε(v), ε (λ) sau ε ( ), a carui forma depinde numai de natura
substantei analizate si este independent de concentratia probei.
In cazul reprezentarii pe ordonata a absorbtiei sau a transmisiei, la marirea
concentratiei benzile mai intense "cresc" mai putin decat atunci cand pe ordonata se
reprezinta extinctia sau coeficientul de extinctie.
 Radiatiile electromagnetice utilizate in spectroscopie au frecvente foarte mari,
cuprinse intre 1 09 si 1018 Hz . Masurarea directa a frecventelor este imprecisa si grea,
mai ales in domeniul frecventelor inalte.
In schimb, tehnica actuala permite determinarea lungimii de unda a unei radiatii
cu multa acuratete. Reprezentarea spectrelor functie de lungimea de unda a radiatiei
incidente prezinta insa dezavantajul ca aceasta marime este invers proportionala cu
energia fotonilor implicati in interactia cu substanta.
Marimea care pastreaza precizia experimentala a determinarii lungimii de unda
si este totodata direct proportionala cu energia fotonilor, este numarul de unda. De
aceea aceasta marime fizica este preferata pentru reprezentarea spectrelor.

I. 14. MODURI DE MASURARE SPECTROSCOPICA

Masuratoarea spectroscopica consta in evaluarea intensitatii unui semnal, de

exemplu a energiei radiatiei care paraseste proba, fie in mod absolut, fie relativ, in
comparatie cu energia radiatiei incidente la o frecventa data.
Pentru a efectua acest tip de masuratori, trebuie folosit un dispozitiv
experimental care sa poata masura caracteristicile radiatiei anterior si ulterior interactiei
acesteia cu substanta. Acest dispozitiv experimental se numeste spectrometru.
Proprietatile spectrometrului
 sa asigure o sursa de radiatii stabila, care sa emita radiatii in domeniul de
frecvente de analizat;
 sa asigure un transfer al fluxului de radiatii in conditii de stabilitate si
reproductibilitate, atat din punct de vedere spectral, cat si geometric;
 sa selectioneze spectral, spatial si temporal fluxul de radiatie produs in
urma interactiei acestuia cu substanta;
 sa masoare cu un detector marimea fluxului de radiatie rezultat in urma
interactiei cu substanta;
 sa amplifice semnalul detectorului;
 sa indice semnalul detectorului printr-un sistem de inregistrare adecvat.

Componentele spectrometrului
1. SURSELE SPECTRALE
2. INSTRUMENTUL DISPERSIV
3. CAMERA PROBELOR
4. DETECTORUL DE RADIATII ELECTROMAGNETICE
5. SISTEMUL DE AMPLIFICARE
6. SISTEMUL DE INREGISTRARE

1. SURSELE SPECTRALE
-Acestea pot fi monocromatice sau policromatice, dupa cum emit radiatie de o singura
frecventa, sau emit concomitent radiatii de diferite frecvente.
-Sursele aproape monocromatice sunt laserii, tuburile cu descarcare electrica in gaze
inerte, tuburile de radiatii X etc.
SURSELE MONOCROMATICE
-Sursele aproape monocromatice sunt laserii, tuburile cu descarcare electrica in gaze
inerte, tuburile de radiatii X etc.
-Fascicolul de frecventa strict determinata se obtine prin filtrarea optica a radiatiilor
emise de aceste surse.
SURSELE POLICROMATICE
-Sursele policromatice emit o energie radianta distribuita inegal pe un anumit domeniu
spectral.
-Natura acestor surse este foarte diferita de la un domeniu spectral la altul.

2. INSTRUMENTUL DISPERSIV
-In cazul surselor policromatice, selectarea radiatiilor monocromatice componente se
poate realiza prin asezarea intre sursa si proba a unui monocromator.
-Acest instrument este construit pe baze optice, electrice sau magnetice si are rolul de a
desfasura spatial componentele monocromatice ale radiatiei emisa de sursa.
-Monocromatorul deviaza componentele monocromatice pe directii diferite, functie de
frecventa lor. Monocromatorul este cu atat mai performant cu cat disperseaza radìatiile
pe un domeniu geometric mai lat.
Mijloacele dispersive uzuale sunt
- prisma optica
- reteaua de difractie.
Reteaua de difractie
 In cazul retelelor, dispersia radiatiilor este realizata cu atat mai bine cu cat
numarul de trasaturi pe milimetru de retea este mai mare.
FANTA DE IESIRE DIN MONOCROMATOR
 Plasand o fanta ingusta la iesirea din monocromator, intr-un punct de pe directia
de deviere a radiatiei, se selecteaza un fascicul aproape monocromatic, restul
radiatiilor fiind reflectate in interiorul monocromatorului.
 Gradul de monocromaticitate este cu atat mai mare cu cat fanta este mai
ingusta.
 Pe de alta parte insa, intensitatea radiatiei selectate este cu atat mai mica cu cat
fanta este mai ingusta.
 Intensitatea mica a radiatiei selectate constituie un dezavantaj, caci radiatia
obtinuta la iesirea din monocromator poate fi usor absorbita de substanta din
camera probelor, scazand rapid sub pragul de detectie al detectorului.
 In practica, largimea fantei de iesire din monocromator se alege la o valoare de
compromis intre cele doua comportari, functie de natura si dimensiunile
probelor analizate concret.

3. CAMERA PROBELOR
-Apoi fascicolul monocromatic este orientat perpendicular pe suprafata probei si
interactioneaza cu aceasta.
-Proba trebuie sa fie reproductibil controlata din punctul de vedere al starii fizico-
chimice, dimensiunilor, presiunii, pozitiei si temperaturii.

4. DETECTORUL DE RADIATII ELECTROMAGNETICE

-Fascicolul emergent este captat si masurat cu ajutorul unui detector de radiatii
electromagnetice capabil sa reactioneze la lumina de frecventa data.
-In functie de natura si energia radiatiei emergente, se folosesc diferite tipuri de
detectori, a caror functionare se bazeaza pe efecte fizice foarte diverse.
 celule fotoelectrice,
 fotomultiplicatori (pentru radiatii UV -VlZ),
 bolometre,
 termocupluri,
 celule pneumatice (pentru radiatii IR),
 scintilatori (radiatii X),
 cavitati rezonante (microunde) etc.
Din punctul de vedere al numarului de radiatii monocromatice pe care le pot detecta
simultan, detectorii pot fi:
 monocanal (detecteaza, la un moment dat, radiatie de o singura
frecventa)
 multicanal (detecteaza concomitent radiatii de diferite frecvente).
Detectorul monocanal
- Un detector monocanal poate fi folosit in regim multicanal inregistrand succesiv
radiatii de diferite frecvente.
- Spectrul inregistrat reprezinta dependenta dintre energia radianta si pozitia
detectorului (fantei de iesire din monocromator) sau functie de timp. In acest
caz, se spune ca spectrometrul opereaza secvential sau prin baleiaj.
Detectorul multicanal
- In cazul detectorilor multicanal, fanta de selectie se elimina, iar asupra
detectorului cad simultan radiatii din multiple canale de frecvente adiacente.
- Cel mai simplu receptor multicanal este placa fotografica, care constituie
detectorul cel mai des folosit pentru inregistrarea spectrelor de emisie.
- Emulsia fotografica este un detector foarte sensibil la radiatiile UV, VIZ si chiar IR
apropiat.
- Intregul spectru se inregistreaza in timpul unei singure expuneri.
- Cu cat granulatia placii este mai fina, cu atat rezolutia masuratorilor de
intensitate este mai mare pentru un numar de canale foarte mare.

Dezavantajele acestui receptor sunt:

 timpul mare necesar prelucrarii sale chimice (pentru fotometrarea
innegririi sale)
 costul ridicat datorat faptului ca o placa fotografica odata developata nu
mai poate fi refolosita.
Detectorul multicanal
 In domeniul IR, detectorii sunt prea voluminosi pentru a fi deplasati eficient in
interiorul spectrometrului. Ca atare selectarea radiatiei de o anumita frecventa
incidenta pe detector se tace rotind elementul dispersiv.

5. SISTEMUL DE AMPLIFICARE
-Sistemul consta intr-un montaj electronic care are rolul de a amplifica semnalul slab
generat de fotodetectori.

6. SISTEMUL DE INREGISTRARE
-Sistemul de inregistrare furnizeaza curba dependentei absorbtiei, emisiei sau
imprastierii luminii de catre proba, de frecventa radiatiei, adica spectrul interactiei.
-Interpretarea spectrului impune cunoasterea naturii proceselor fizice ce dau nastere
fenomenelor din interactie.

CAPITOLUL II. SPECTRE DE ROTATIE

II.1. MISCAREA DE ROTATIE A MOLECULELOR
Starea stationara a unei molecule este caracterizata de valoarea energiei sale
 de rotatie,

 de vibratie

 electronice.

 Diferenta dintre energia nivelelor de translatie este atat de mica, incat moleculele
neutre nu pot interactiona cu radiatia astfel incat sa produca spectre de translatie,
deci nu exista spectre de translatie.

 Celalalte tipuri de miscari au nivele energetice suficient de diferite ca valoare

pentru ca tranzitiile spectrale sa poata avea loc si sa se poata inregistra spectre.

 Nivele energetice de rotatie ale unei molecule libere sunt cele mai apropiate unele
de altele, dupa cele de translatie.

 Spectrele de rotatie sunt singurele care se pot obtine in stare pura, independent de
celalalte tipuri de energii sau tranzitii.
  Acest lucru se datoreaza ordinului de marime mic al energiilor de rotatie ale
moleculelor, care sunt mai mici sau egale decat 0,01 eV.

 Ca atare tranzitiile intre aceste nivele energetice pot fi studiate in domeniul

microundelor sau la sfarsitul domeniului IR indepartat (pentru molecule biatomice
usoare, ce contin un atom de hidrogen).

 Valoarea energiilor de rotatie este comparabila cu cea a energiei termice chiar si

la temperaturi obisnuite.

 Agitatia termica poate provoca tranzitii intre nivelele de rotatie prin ciocniri intre
moleculele de gaz.

 Aceste tranzitii sunt neradiative.

 Ele pot conduce fie la trecerea unei molecule intr-o stare energetica excitata, fie la
dezexcitarea acesteia prin trecerea pe un nivel energetic inferior, dupa cum
molecula respectiva preia sau cedeaza energie prin ciocnire cu o alta molecula din
sistem.

 Numai moleculele cu moment dipolar produc un spectru de rotatie. Moleculele

polare precum CO, HCl, H2O, NH3 au asemenea spectre.

 Moleculele nepolare simetrice, ca de exemplu H2, N2, O2, CO2 nu au spectre de

rotatie.

II.2. MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI

UNEI MOLECULE BIATOMICE.
 In cele ce urmeaza ne propunem sa gasim un model teoretic care sa explice
existenta spectrului de rotatie.

 Validitatea unui model teoretic o vom stabili in functie de gradul in care spectrul
prezis de acesta coincide cu spectrul inregistrat experimental.

 De-a lungul timpului au fost propuse diferite modele teoretice pentru spectrele de
rotatie. Pentru a invata, pe langa teoria spectrelor de rotatie si modul in care se
stabilesc limitele de validitate ale unui model teoretic, ne propunem sa studiem
diversele modele in ordinea in care au fost ele propuse din punct de vedere istoric.

 Primul model teoretic folosit pentru explicarea spectrelor de rotatie este modelul
clasic al rotatorului rigid.

Sa consideram cazul cel mai simplu:

 sistem de molecule biatomice

 in stare gazoasa (nu exista forte intermoleculare, moleculele rotindu-se liber)

  In timpul rotatiei lungimea distantei interatomice ramane constanta (o molecula
din acest sistem poate fi asimilata cu un rotator rigid).

 Rotatia unei molecule biatomice are loc in jurul centrului sau de masa.

 Fie m1 si m2 masele celor doi atomi din molecula si r distanta interatomica.

 Notam cu r1 si r2 distantele la care se afla cei doi atomi fata de centrul de masa al
moleculei.

 Energia cinetica a unei particule de masa m aflata in miscare de rotatie in jurul

unui punct fix este:
mv 2 mr 2 v 2 Iϖ 2
Ec = = ⋅ 2=
2 2 r 2
unde :
 I=mr2 este momentul de inertie,

 v viteza liniara,

  viteza unghiulara

 r distanta de la particula la punctul fix

 Momentul de inertie al unui ansamblu de n particule, ca de exemplu atomii unei

molecule este: n n
I = ∑ I i= ∑ m i r 2
i
i=1 i =1

 unde ri este distanta la care se afla atomul de masa mi de centrul de masa al

moleculei.

 In cazul unei molecule biatomice, pozitia centrului de masa se determina din

conditia de echilibru la rotatie fata de acest punct:

m 1 gr 1= m2 gr 2 => m 1 r 1= m 2 r 2
 Tinand cont de faptul ca r1+r2=r, obtinem

m2 m1
r1= r r2= r
m1 + m2 m1 + m 2

 Momentul de inertie total al unei molecule biatomice este:

m1 m 2
I =m 1 r 21 +m 2 r 22 = r 2= μr 2
m 1 +m 2
unde  este masa redusa a moleculei.
 Clasic, orice sistem de microparticule de moment de inertie I se poate roti cu orice
viteza unghiulara  si deci poate avea orice energie cinetica Ec=I2/2.

 Experimental insa, se observa ca spectrele de rotatie sunt formate din linii, deci
nivelele de energie intre care au loc tranzitiile sunt bine definite (iau numai
anumite valori, discrete).

 Tinand cont de postulatul lui Bohr, impunem cuantificarea momentului unghiular

in unitati h/2:
h
Iϖ = j
2π
unde j = 0, 1, 2, …. este denumit numar cuantic de rotatie
 In aceste conditii, expresia energiei de rotatie (energiei cinetice) devine
I 2 ϖ2 h2 2
Ec , J = = j
2 I 8 π2 I
 Energiile de rotatie permise (nivelele energetice de rotatie) depind deci atat de o
proprietate moleculara (momentul de inertie I al moleculei) cat si de numarul
cuantic de rotatie j.

 Observam ca in starea fundamentala (j=0), moleculele au energie de rotatie nula,

deci nu se rotesc.

 Sa deducem expresia frecventelor radiatiilor ce pot fi absorbite de o molecula

biatomica pentru a efectua tranzitii intre nivelele de rotatie succesive, aplicand
legea lui Planck: 2
h
hν j+1 , j =E j+1 −E j= [ ( j+1 )2 − j 2 ]
8π2I
h2
hν j+1 , j =( 2 j+ 1 ) 2 =(2 j+1 )B E
8π I

 BE este constanta de rotatie.

 Indicele arata ca atunci cand exprimam constanta de rotatie ca h2/82I, aceasta are
unitatea de masura a energiei (Joule).

 Impartind ultima relatie prin constanta lui Planck se deduce expresia frecventelor
liniilor din spectrul de rotatie al unui sistem de molecule biatomice:
h
ν j+1 , j =( 2 j+1 ) =(2 j+1)B ν
8 π2 I
 Unde BE h
Bν= =
h 8 π 2 Ieste constanta de rotatie exprimata in unitatea de
masura a frecventei (Hertz)
 Numerele de unda ale liniilor de rotatie sunt:
~ h
ν j+1, j=( 2 j +1 ) 2 =( 2 j+1 )B~ν
8 π Ic
h
B~
ν=
8 π 2 Ic

BE h
 Unde Bν= = este constanta de rotatie exprimata in cm-1.
h 8 π2 I

 Spectrul de rotatie pura dedus prin calcul, aplicand modelul clasic si postulatul lui
Bohr, este deci un spectru discret, format din linii ce apar la frecvente egale cu
multipli intregi impari ai primei linii 1,0, care la randul ei este egala cu
constanta de rotatie:

ν 1,0 =(2⋅0+1)B ν =B ν  ν j+1 , j =( 2 j+1 ) ν 1,0

 Prima linie din spectru are frecventa 1,0 si corespunde tranzitiei de absorbtie prin
care moleculele din sistem trec de pe nivelul energetic fundamental pe primul
nivel energetic excitat. Frecventa acestei linii se numeste frecventa fundamentala.

 Conform modelului clasic al rotatorului rigid, spectrul de rotatie pura este format
deci din linii ce apar la frecventele

1,0 , 3 1,0 , 5 1,0 , 7 1,0 …

 Liniile sunt echidistante, diferenta dintre frecventele a oricare doua linii consecutive din
spectru fiind constanta si egala cu 2B, deci cu dublul frecventei primei linii din spectru.

ν j+2, j+1 −ν j+1 , j =[ 2 ( j+1 ) +1 ] ν 1,0− ( 2 j+1 ) ν1,0

ν j +2, j+1 −ν j +1 , j =2 ν 1,0 =2 B ν
Spectrele experimentale sunt intr-adevar
 discrete,

 formate din linii echidistante

In schimb diferenta dintre doua linii consecutive este egala cu frecventa primei
linii si nu cu dublul acesteia, asa cum prezice modelul considerat.
Ca atare modelul teoretic al rotatorului rigid nu este valid, el reusind sa explice
numai caracterul discret al spectrului de rotatie pura a moleculelor biatomice.
II.3. MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT
ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
 Modelul clasic prezentat arata ca o molecula biatomica poate fi asimilata cu un
punct material M de masa , care are o traiectorie circulara de raza r egala cu
distanta interatomica. Fie Oz axa in jurul careia are loc rotatia. Daca aceasta axa
este fixa, atunci rotatorul se numeste fix.

 Pentru modelarea cuantica a rotatorului fix trebuie rezolvata ecuatia lui

Schrodinger.

 Ca rotator fix, punctul material de masa  are numai energie cinetica, deci
8 π2 μ
ΔΨ + 2 Ec Ψ =0
h
 In coordonate polare,

1 ∂ 2∂Ψ
ΔΨ= 2 ∂r
(r )+
r ∂ r
1 ∂ sin θ ∂Ψ +
+
r 2 sin θ ∂θ( ∂θ )
2
1 ∂ Ψ
+ 2
r sin2 θ ∂ ϕ2
 In cazul dat, coordonatele polare r si  sunt constante, deci derivatele partiale in
raport cu aceste variabile sunt nule, iar sin=sin90°=1
1 ∂2 Ψ
ΔΨ = 2
r ∂ ϕ2
 ecuatia lui Schrodinger devine
2 2
1 ∂ Ψ 8π μ ∂2 Ψ 8 π 2 μr 2
+ E Ψ =0 + Ec Ψ =0
r 2 ∂ϕ 2 h 2 c ∂ ϕ2 h2
 Rotatorul se afla in miscare de rotatie uniforma, deci
8 π 2 μr 2
2
Ec = j 2 =cons tan t
h
 ecuatia lui Schrodinger devine

∂2 Ψ 2
2
+ j Ψ =0
∂ ϕ ±ij ϕ
 ecuatie care admite solutii de tipul Ψ = A sin jϕ= Ae
 Valoarea constantei A se poate determina din conditia de normare
2π 2π
¿ 2
∫ ΨΨ dϕ= A ∫ dϕ=1
0 1 0
 de unde A=
√2 π
 Valoarea constantei j se obtine din conditia de periodicitate a miscarii circulare
uniforme, care exprimata in coordonate polare are forma
sin jϕ=sin j ( ϕ+2 π )
 conditie satisfacuta daca j este numar intreg.

j = 0, 1, 2…..
Numarul j este denumit numar cuantic de rotatie.
 Valorile permise ale energiei cinetice si valorile corespunzatoare ale momentului
cinetic de rotatie pentru rotatorul fix se obtin din relatia
8 π 2 μr 2
2
Ec = j 2 =cons tan t
h 2 2
h 2 h
Ecj = 2 2
j = 2
j2
8 π μr 8π I
h
p j =μ vr =r ( 2 Ecj μ )1/ 2 = j
2π
 MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI
UNEI MOLECULE BIATOMICE
I 2 ϖ2 h2
Ec , J = = 2
j2
2I 8π I
 MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI
UNEI MOLECULE BIATOMICE
2 2
h h
Ecj = 2 2 j 2 = 2 j 2
8 π μr 8π I
 Aceste relatii ne arata ca valorile permise ale energiei (cinetice) si ale momentului
cintetic de rotatie cacracteristice rotatorului fix sunt cuantificate, discrete.

 Modelul clasic si modelul cuantic al rotatorului fix conduc la aceleasi valori ale
energiilor nivelelor de rotatie, deci prezic acelasi spectru de absorbtie in domeniul
microundelor pentru o molecula biatomica data.

Spectrul de rotatie pura ar trebui sa fie

 discret,

 format din linii echidistante,

 ce apar la frecvente egale cu multipli intregi impari ai frecventei fundamentale.

 Diferenta dintre frecventele a doua linii consecutive din spectru ar trebui, conform
acestui model, sa fie constanta si egala cu dublul frecventei fundamentale

 Spectrele experimentale valideaza MODELUL CLASIC / CUANTIC AL

ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE partial, ultima proprietate nefiind verificata de spectrele reale