Capitolul 5

Proprietăţi ale compuşilor

coordinativi

1
 Proprietăţi optice ale compuşilor
coordinativi
• Spectroscopia este o parte a fizicii care se ocupă cu
metodele de obţinere, precum şi cu interpretarea spectrelor
diferitelor substanţe.
• Spectrul este ansamblul lungimilor de undă sau al
frecvenţelor monocromatice care alcătuiesc radiaţia.
• Dacă se foloseşte o sursă care emite radiaţii cu spectrul
continuu şi dacă între sursă şi instrumentul spectral se
găseşte un mediu total sau parţial opac pentru unele din
radiaţiile emise de sursă, spectrul radiaţiei transmise prin
acest mediu este caracterizat prin absenţa completă a unora
din radiaţiile incidente sau prin slăbirea acestor radiaţii. Un
astfel de spectru se numeşte spectru de absorbţie.
2
 Energia totală a unei molecule este suma mai
multor termeni:
E = Et + Er + Ev + Ee +En

unde: Et - energia de translaţie a moleculelor, mărime

necuantificată;
Er - energia de rotaţie a moleculelor în jurul unei axe
proprii, caracterizată de numărul cuantic de rotaţie, J;
Ev - energia de vibraţie a nucleelor atomice în jurul poziţiei
de echilibru, caracterizată de numărul cuantic de vibraţie v;
Ee - energia electronică, caracterizată prin numerele
cuantice n, l etc.;
En - energia nucleară.
3
 Tratarea spectrelor moleculare foloseşte
aproximaţia Born - Oppenheiner, de unde:
E = Er + Ev + Ee

• Termenii acestei ecuaţii sunt cuantificaţi şi orice schimbare

la aceşti termeni este discretă şi tot la fel se comportă
energia moleculară.
• La variaţii Er, moleculele dau linii de rotaţie, la variaţii
Ev, ce implică şi cele Er, moleculele dau benzi de
vibraţie - rotaţie, iar la variaţii Ee, ce implică şi pe cele
Ev şi Er moleculele dau benzi electronice - vibraţionale
şi altele.
• Între termeni există o diferenţă energetică mare, în ordinea:

Er  Ev  Ee

4
 Domenii spectrale

Spectre Spectre de Spectre

electronice vibratie de rotatie

10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 100 (cm) 

Radiatii Raze UV UVViz IR IR Micro- Frecventa

 X departat apropiat departat unde radio

Pentru lungimea de undă, , există diferite unităţi:

1Å = 1010 m; 1 = 106 m; 1m = 10Å = 109 m, 1nm = 10-9 m. De
multe ori, se foloseşte numărul de undă (inversul lungimii de undă): 
(cm1)= 107 /  (nm).

5
Spectre electronice în ultraviolet şi vizibil
• Radiaţiile din domeniul ultraviolet (UV) şi vizibil
(VIZ) sunt emise sau absorbite datorită unor tranziţii
între diferite stări energetice legate de structura
învelişului electronic periferic al atomilor şi
moleculelor substanţei implicate în emisie, respectiv
absorbţie.
• Prin iradierea moleculelor cu lumină în regiunea
vizibilă (VIZ) şi ultravioletă (UV) a spectrului, (800
- 200 nm) datorită absorbţiei de radiaţie luminoasă,
are loc excitarea electronică a moleculelor. Aceasta se
caracterizează prin existenţa unor tranziţii între
nivele electronice diferite.
6
 Mărimea energiei cuantelor din UV şi
vizibil se determină cu relaţia:

28621 hc
E (Kcal/mol)= Ee – Ef = h = =
  (nm)

unde: Ee = energia stării excitate;

Ef = energia stării fundamentale;
h = constanta lui Plank;
 = frecvenţa radiaţiei;
c = viteza luminii;
 = lungimea de undă.

7
• Un spectru electronic reprezintă curbele de absorbţie
a variaţiei energiei atunci când substanţa este supusă
acţiunii radiaţiilor din domeniul respectiv. Abscisa
este de obicei gradată în lungimi de undă, mai rar în
frecvenţe, iar pe ordonată se înscrie absorbanţa (A),
transmisia (T) sau un alt parametru referitor la cele
două mărimi, cum ar fi  (coeficientul molar de
absorbţie).
A

• Absorbanţa se defineşte cu ajutorul relaţiei (Lambert 

Beer): I0
A = lg = ·l·c
I
8
 Principalii termeni şi noţiuni specifice
spectroscopiei în UV şi vizibil sunt:
Cromofor  este o grupare de atomi, covalentă, nesaturată,
datorită căreia are loc absorbţia electronică;
• Auxocrom  grupare de atomi, saturată, care ataşată unui
cromofor modifică poziţia şi intensitatea maximului de
absorbţie;
• Deplasarea batocromă  sau deplasare spre roşu, este
deplasarea maximului de absorbţie spre lungimi de undă
mai mari;
• Deplasare hipsocromă  sau deplasare spre albastru, este
deplasarea maximului de absorbţie către lungimi de undă
mai mici;
• Efect hipercromic  creşterea intensităţii de absorbţie;
• Efect hipocromic  descreşterea intensităţii de absorbţie.9
• Deoarece spectrele de absorbţie din domeniile UV
şi vizibil sunt asociate tranziţiilor electronice care
au loc atunci când un electron trece din starea
fundamentală întro stare excitată, spectrele
corespunzătoare vor da informaţii asupra stării
electronice a moleculelor.
• Studiul unui spectru implică gruparea liniilor
spectrale în benzi, localizarea acestora în diferite
regiuni ale spectrului electromagnetic şi atribuirea
diferitelor tipuri de tranziţii posibile.

10
 Reguli de selecţie
• Tranziţiile electronice au loc (se produc) prin
diverse mecanisme, cum ar fi: mecanismul de
dipol electric, magnetic sau de quadrupol electric.
• O tranziţie de dipol electric este cu atât mai
intensă, cu cât este mai mare schimbarea de
moment de dipol, adică o redistribuire
considerabilă de sarcină în timpul tranziţiei.
• În mecanismul de dipol electric, se impun anumite
corelaţii (relaţii) între funcţiile de undă
corespunzătoare stărilor fundamentală şi excitată,
pentru tranziţiile permise.

11
 Tranziţiile electronice permise sunt redate prin
reguli de selecţie (în care se invocă numere
cuantice). Principalele reguli de selecţie sunt:

• 1) Pentru ionii şi moleculele compuşilor coordinativi, ce

prezintă centru de inversiune sunt interzise tranziţiile
între stări cu aceeaşi simetrie gg şi u  u (g = gerade, u
= ungerade). De exemplu, sunt interzise tranziţiile
electronice d - d, p - p, dar sunt permise cele s - p, p - d .
• Sunt orbital - permise tranziţiile g  u (g = funcţie
simetrică la inversiunea prin centru; u = funcţie
antisimetrică la inversiunea prin centru ).
• Deci, tranziţiile electronice sunt permise numai când l =
 1 şi sunt interzise când l = 0 (numerele cuantice
orbitale sunt aceleaşi). Această regulă este cunoscută şi sub
numele de regula lui Laporte. 12
 2) Regula de selecţie de spin, sau de multiplicitate,
prevede că pot fi permise numai tranziţiile care au
loc fără modificarea numărului de electroni
impari, deci S = 0. Astfel, sunt spin - permise
numai tranziţiile între termenii cu aceeaşi
multiplicitate de spin, ca de exemplu:
nT ---- nE , respectiv
2g g
nA ---- nT , 2T ---- 2E, 3T ----- 3E .
1g 1g 2 1g 2g

Tranziţiile între stări cu multiplicitate de spin

diferită sunt interzise.

3) Tranziţiile ce implică excitarea simultană a mai

mult de un electron, sunt interzise.
13
• În realitate, în sistemele poliatomice, regulile de selecţie nu
sunt riguros respectate (valabile), deoarece există posibilitatea
ridicării într-o oarecare măsură a restricţiilor impuse.
• În spectre apar tranziţiile permise cu o intensitate mare, dar
pe lângă ele pot apare benzi cu intensitate mică, datorită unor
tranziţii interzise.
• Mecanismul care determină ridicarea într-o măsură oarecare
a restricţiilor impuse de regulile de spin, este cuplarea spin-
orbită. Intensitatea benzilor creşte proporţional cu valoarea
constantei de cuplare spin-orbită.
• Deoarece, pentru ionii metalelor tranziţionale 3d această
constantă are o valoare mică, intensitatea benzilor datorate
tranziţiilor d – d, spin-interzise, este pentru cele mai multe
configuraţii foarte redusă, sau chiar zero. Astfel se explică
culoarea roz sau galben deschis a combinaţiilor Oh sau Td
pentru compuşii cu Mn(II) (d5, spin maxim), care nu prezintă
tranziţii permise de spin. 14
• La compuşii coordinativi ce prezintă centru de
inversiune (simetrie), regula lui Laporte este
“relaxată” prin îndepărtarea permanentă (statică), sau
temporară (dinamică), a centrului de simetrie.
Aceasta apare ca urmare a deformărilor survenite în
simetria compusului, deformări care afectează
lungimea şi unghiurile dintre legături.
• Cel mai important mecanism constă în îndepărtarea
temporară a centrului de simetrie prin vibraţii
antisimetrice, deoarece acestea îndepărtează
temporar centrul de simetrie al ionului complex. Un
astfel de mecanism este cunoscut sub numele de
cuplare vibronică sau vibraţional - electronică.

15
• Teoria câmpului cristalin şi teoria orbitalilor
moleculari admit că tranziţiile d - d nu apar între
orbitali d puri, ci între orbitalii moleculari rezultaţi
prin combinarea liniară a OA ai ionului metalic şi
cei ai liganzilor.
• Pentru simetria tetraedrică, tranziţiile d - d nu se
supun regulii de selecţie Laporte, deoarece această
stereochimie nu are centru de simetrie. Astfel se
explică intensitatea mai mare a benzilor de
absorbţie din spectrul compuşilor tetraedrici faţă
de cei octaedrici ai aceluiaşi ion metalic, ex.:
compusul [CoCl4]2- este colorat în albastru intens
faţă de culoarea roz slab a ionului [Co(H2O)6]2+.

16
 Caracterizarea spectrelor electronice
• Spectrul de absorbţie reprezintă variaţia coeficientului
molar de absorbţie (ε), absorbanţei (A) sau transmitanţei
(T), funcţie de lungimea de undă, λ, (exprimată în nm)
sau numărul de undă, ν (exprimat în cm-1).

Spectrul UV-VIZ pentru

aquaionul [Co(H2O)6]3+.

17
Un spectru de absorbţie se caracterizează prin:

- poziţia benzilor de absorbţie, max sau νmax;

- intensitatea benzilor de absorbţie (redată prin
coeficientul molar de absorbţie, );
- forma şi lăţimea benzilor de absorbţie;
- tipul tranziţiilor care caracterizează benzile de
absorbţie.

18
Poziţia benzilor de absorbţie este dată de energia la
care are loc tranziţia respectivă, redată în spectru
prin lungimea de undă, max, sau numărul de undă,
νmax, la care compusul prezintă maxime de absorbţie.

• Intensitatea benzilor de absorbţie

Absorbanţa radiaţiilor electromagnetice de către
moleculele diferitelor substanţe, are loc în
conformitate cu legea Lambert - Beer. Aceasta se
redă, cel mai adesea, prin coeficientul molar de
extincţie ε;  se determină din relaţia Lambert –
Beer: A = ·l·c,
19
 Tipuri de benzi de absorbţie, funcţie de valorile lui .
 Tipul benzii* Observaţii

10-2 - 1 Tranziţie spin interzisă, complecşi foarte slab coloraţi;

interzisă Laporte, (S  ex. config. d5, [Mn(H2O)6]2+
0; l = 0)
10 Tranziţie spin interzisă, complecşi octaedrici,
permisă Laporte (S = 0 ; [Ni(H2O)6]2+,
l = 1) complecşi cu liganzi organici
102 Tranziţie spin permisă, complecşi D4h, şi Oh cu simetrie
interzisă Laporte; apar scăzută, benzi T.S.
prin mecanism vibronic, M L
(S = 0 ; l = 0)
103 – 105 Tranziţie spin permisă, Benzi intense, coloraţie
permisă Laporte; (S = puternică; complecşi Td, benzi
0 ; l = 1) T.S.,
104 - 106 benzi permise ale liganzilor
20
 Forma şi lăţimea benzilor
• Benzile de absorbţie care apar în domeniul UV sau
VIZ pot fi largi sau înguste.
• Printre factorii care influenţează lărgimea benzilor de
absorbţie se menţionează, diferitele fenomene
vibraţionale, distorsiuni de la simetria regulată,
efectul Jahn - Teller şi cuplarea spin - orbită.
• Pentru o tranziţie care depinde de parametrul de
scindare, , benzile vor fi mai largi decât benzile ale
căror tranziţii nu depind de acest parametru.
• Benzile atribuite tranziţiilor de spin - permise sunt în
general largi, în timp ce unele benzi, cum sunt cele
atribuite tranziţiilor spin - interzise, sunt ascuţite.
• Dacă apar mai multe moduri de vibraţie, energiile
tranziţiilor vibraţionale sunt suficient de apropiate una
de alta şi se obţine o bandă de absorbţie largă. 21
 Tipuri de benzi de absorbţie electronică

• Energiile radiaţiilor implicate în tranziţiile

electronice sunt:
 1,5 - 3,3 eV pentru VIZ ( 400 - 800 nm )
3,3 - 6,2 eV pentru UV ( 200 - 400 nm ).
• Aceste energii sunt situate în domeniul valorilor de
energie corespunzător legăturilor chimice.
• Spectrele electronice au la bază aşadar tranziţii ale
electronilor din legăturile chimice, cât şi ale
electronilor neparticipanţi de pe stratul de valenţă ale
atomilor.
22
 Benzile de absorbţie ale spectrelor
electronice pot fi atribuite următoarelor
tipuri de tranziţii:

- tranziţii proprii ligandului;

- tranziţii cu transfer de sarcină (T.S.);
- tranziţii câmp cristalin (sau tranziţii d – d);
- tranziţii corespunzătoare contraionilor.

• Aceste tranziţii generează benzile

corespunzătoare.
23
 Benzi proprii liganzilor
Benzile proprii liganzilor apar în domeniul ultraviolet şi
se datorează tranziţiilor electronice între orbitali nelianţi
n, sau liante ,  şi orbitali antilianţi * şi *,
E
*
n *
*
n *
n
 *

 *

24
 Benzi proprii liganzilor

• Benzile proprii liganzilor se caracterizează prin

intensităţi mari, (şi nu se supun regulilor de
selecţie care operează în cazul tranziţiilor d - d) şi
apar de obicei în UV.
• Unele sisteme  înalt conjugate, precum
porfirinele, ftalocianinele, absorb în vizibil.
• Prin coordinare, benzile proprii liganzilor pot fi
deplasate spre energii mai mari sau mai mici.

25
 Benzile cu transfer de sarcină, TS
• Acestea apar de obicei în domeniul UV-apropiat şi uneori chiar
în vizibil.
• Ele determină apariţia culorii la combinaţiile care nu prezintă
tranziţii d - d.
• Benzile cu transfer de sarcină se datorează tranziţiei electronilor
între un orbital al ionului metalic şi un orbital a ligandului (M L)
sau invers (L M).
(eg*)  *
E L M; tranziţiile, 3 şi 4,
2 M L; tranziţiile, 1 şi 2.
(t2g*)  *
d
1 
4
(t2g) 
3 
(eg) 
26
Mn+ M L L
 Tranziţiile cu transfer de sarcină L M
• apar când ligandul este puternic electronegativ, iar ionul metalic
se află într-o stare de oxidare înaltă, de exemplu Cr(VI),
Mn(VII) şi Fe(III).
• Dau astfel de tranziţii, cel mai adesea ionii metalici cu
configuraţiile d0 şi d5. Configuraţia d0 se realizează prin
formarea ionilor în stări de oxidare înalte, de obicei maxime,
precum :
M(IV) unde M = Ti, Zr, Hf;
M(V) M = V, Nb, Ta;
M(VI) M = Cr, Mo, W;
M(VII) M = Mn, Tc, Re;
M(VIII) M = Ru, Os.
• Odată cu creşterea caracterului oxidant, tranziţiile L M vor
necesita o energie mai mică, iar benzile de absorbţie apar
deplasate în vizibil, cum este cazul ionilor CrO42-, Cr2O72-27 şi
MnO42-, precum şi [Fe(SCN)6]3-,
Tranziţiile cu transfer de sarcină M L
• apar când ionul metalic se află într-o stare de oxidare joasă,
de exemplu Fe(II), Co(II), iar ligandul are orbitali moleculari
vacanţi în care poate accepta electroni.
• Benzile cu transfer de sarcină M L, apar cel mai frecvent la
ionii metalici cu configuraţii d6 (spin minim (t2g6) şi la ionii
d8.
• Astfel de benzi se întâlnesc în compuşi precum:
[M(CN)5L]3- ; M = Fe(II), Cr(II), Ti(III); L = piridină;
[M(NH3)5L]2+;M = Ru, Os (d6) şi W(CO)5L;
[M(CN)4]2-; M(II) = Ni, Pd, Pt, d8, geometrie plan-
pătrată.
• Transferul de sarcină apare de pe orbitalii d ai ionului
metalic pe orbitalii * ai ligandului (din complex, dacă ligandul
are orbitali * acceptori de energie joasă).
28
 Benzi atribuite tranziţiilor câmp cristalin
(tranziţii d-d)
• Aceste tranziţii apar în domeniul vizibil, iar uneori pot fi
deplasate spre IR apropiat sau UV apropiat.
• Tranziţiile electronice prezintă anumite particularităţi, care se
corelează cu poziţia, intensitatea şi lăţimea benzilor de absorbţie
din spectru.
• Poziţia benzilor de absorbţie caracteristice tranziţiilor d - d este
în corelaţie cu parametrul de scindare , care caracterizează o
anumită configuraţie.
• Intensitatea tranziţiei se corelează cu coeficientul molar de
absorbţie , precum şi cu concentraţia soluţiei ce conţine
compusul coordinativ respectiv.
• Lărgimea benzilor d - d se corelează cu faptul că tranziţia
electronică este însoţită de tranziţii vibraţionale cu energii
apropiate, pe de o parte, iar pe de altă parte, cu apariţia unor 29
cuplări spin orbită.
 Culorile luminii absorbite şi transmise
  Culoarea luminii Culoarea luminii
(nm) (x 103 cm-1) absorbite transmise
400 - 435 25 - 22 violet galben - verde

435 - 480 22,9 - 20,83 albastru galben

480 - 490 20,83 - 20,41 verde - albastru portocaliu

490 - 500 20,41 - 20,00 albastru - verde roşu

500 - 560 20,00 - 17,8 verde purpur

560 - 580 17,8 - 17,24 galben - verde violet

580 - 595 17,24 - 16,81 galben albastru

595 - 605 16,81 - 16,53 portocaliu verde - albastru

605 - 750 16,53 - 13,3 roşu albastru - verde

30
Pentru un termen fundamental de tip D, corespunzător
unei configuraţii d1, d4 (spin maxim), d6 (spin maxim),
şi d9, teoria câmpului cristalin (TCC) prevede o singură
bandă de absorbţie datorită tranziţiei unui electron între
starea fundamentală şi cea excitată, respectiv între T2g
şi Eg (t2g şi eg - caracteristice orbitalilor d).
A2g
Eg
F T2g
D  2
1
T2g T1g
a) b)
Modul de scindare a termenilor D (a) şi F (b). 31
Aquaionul [Ti(H2O)6]3+ prezintă o singură bandă
slabă de absorbţie în vizibil, la circa 20.000 cm-1

32
 Un termen fundamental de tip F scindează în
Oh, în 2 tripleţi ( T1g şi T2g) şi un singlet (A2g )
• Ionii metalici cu configuraţii d2, d3, d7 şi
d8 cu termenul fundamental F au şi un
termen P cu energie apropiată şi aceeaşi
multiplicitate de spin. Termenul P nu P T1u
scindează în simetrie Oh, dar devine T1u (P). 3
În consecinţă, pentru aceste configuraţii este A2g
posibilă apariţia în spectrul electronic a trei
tranziţii, de la un starea fundamentală T1g
sau A2g la stările excitate T2g, A2g şi T1g(P), F T2g
respectiv T1g, T2g, T1g(P): 2
T1g --- T2g 1
T1g --- A2g T1g
T1g --- T1g (P) 33
Spectrul electronic al aquaionului
[Ni(H2O)6]2+

34
 Diagrame de termeni spectroscopici

• Diagramele de termeni spectroscopici redau

variaţia energiei stărilor rezultate prin scindarea
termenilor fundamentali ai ionului liber, în funcţie
de creşterea parametrului de scindare .
• Cele mai importante diagrame de termeni
spectroscopici sunt diagramele Orgel, diagramele
Tanabe - Sugano şi diagramele de corelaţie câmp
slab - câmp puternic.

35
 Diagrame Orgel,
corespunzătoare unui termen fundamental de tip D

Oh: d4, d9 Oh: d1, d6

E Td: d1, d6 Td: d4, d9
T2g Eg

D


Eg T2g

 0 

36
 Diagrame Orgel,
corespunzătoare unui termen fundamental de tip F

Oh: d2, d7 Oh: d3, d8

E Td: d3, d8 Td: d2, d7 T1g (P)
A2g
P T1g (F)
T1g
T2g F 2 3
1 T2g
A2g
T1g
 0 
37
 Diagrame Tanabe – Sugano
• Pentru a corela datele experimentale cu cele teoretice, în
1954 Tanabe şi Sugano au introdus o variantă alternativă de
prezentare a stărilor fundamentale şi excitate pentru
configuraţiile dn în simetria cubică.
• Diagramele Tanabe-Sugano reprezintă o variaţia energiei
termenilor în funcţie de parametrul de scindare, dar se
deosebesc de diagramele Orgel prin următoarele
caracteristici:
- cuprind energiile diferitelor stări (nivele) energetice
calculate în funcţie de parametrul de scindare  = 10Dq şi
parametrul de repulsie interelectronică Racah, B;
- utilizează stările corespunzătoare unui spin maxim (camp
slab) şi ale unui spin minim (câmp puternic);
38
 - energia stării fundamentale se consideră egală cu zero,
fiind considerată abscisă, iar energia celorlalte nivele se
raportează la aceasta;
- pe abscisă şi ordonată sunt valorile lui Dq şi E
raportate la parametrul Racah (B), ( Dq/B şi E/B ).

• Diagramele Tanabe – Sugano prezintă variaţia

raportului E/B (E = energia stării respective, B =
parametrul de repulsie interelectronică), în funcţie de
raportul Dq/B (Dq = parametrul de scindare). Starea
fundamentală se prezintă sub forma unei linii orizontale
(E = 0), iar liniile verticale la stările excitate reprezintă
măsuri directe ale energiei tranziţiei, în termeni Dq/B.
Folosind un spectru experimental, pot fi determinate, pe
baza acestor diagrame, valorile Dq şi B.
39
40
41
42
43
44
Diagramele Tanabe – Sugano pentru ionii d2 şi d3

d2 (B0= 861 cm-1) d3 (B0= 918 cm-1) 45

Diagramele Tanabe – Sugano pentru ionii d4 şi d5

d4 (B0= 965 cm-1) 46

Diagramele Tanabe – Sugano pentru ionii d6

d6 (B0= 1065 cm-1)

47
Pentru configuratia d6 camp puternic starea cu energia minimă
devine 1A1g provenită din scindarea unui termen 1I. De obicei,
majoritatea stărilor obţinute prin scindarea unor termeni cu energie
superioară termenului fundamental scad până la o anumită valoare a
raportului Dq/B (linie verticală), pentru ca după această valoare să
crească din nou. În câmp puternic, stările energetice rezultate prin
scindarea termenului fundamental cresc foarte mult în energie, pe
măsură ce creşte câmpul şi astfel, devin neimportante.
 Peste aceste valori ale câmpului, tranziţiile electronice vor interveni
între aceste stări rezultate prin scindarea unor termeni spectroscopici cu
energii mai mari. Astfel, dacă pentru ionul [CoF6]3-, spin maxim, se
prevede o singură tranziţie 5T2g --- 5Eg (spectrul soluţiei de culoare
albastră a acestui complex prezintă o singură bandă, cu maximul situat
la 13000 cm-1), pentru ceilalţi complecşi care sunt spin minim se prevăd
două tranziţii:
1: 1A1g ---- 1T1g
2: 1A1g ---- 1T2g
Datele experimentale confirmă prezenţa a 2 benzi de absorbţie în
spectrele acestor compuşi. Astfel, pentru compusul [Co(en)3]3+ tranziţia
48

 apare la 15000 cm-1 iar  la 29500 cm-1

Diagramele Tanabe – Sugano pentru ionii d7 şi d8

d7 (B0= 971 cm-1) d8 (B0= 1030 cm-1)

49
 Analiza acestor diagrame conduce la
următoarele concluzii:
• Pentru o configuraţie d9, la fel ca şi pentru d1, apare o singură tranziţie
între starea fundamentală şi singura stare excitată.
 Pentru ioni d1 d2, d3 şi d8 unde nu apar influenţele câmpului de
liganzi (tari şi slabe), deci fără redistribuiri de sarcină, diagramele
reprezintă creşterea termenilor rezultaţi în urma scindării funcţie de
raportul Dq/B
 Diagramele ionilor corespunzători configuraţiilor d4, d5, d6 şi d7
prezintă două porţiuni. Prima porţiune din stânga (până la linia
verticală din diagramă), cu Dq/B între 0 şi  2, cuprinde scindarea
corespunzătoare unui câmp slab, în care stările cu energia minimă
corespund celor rezultate din scindarea termenului fundamental
corespunzător. De la o anumită valoare a câmpului, redată prin
raportul Dq/B (de la linia verticală din diagramă), apar, cu energii mai
coborâte, anumite stări energetice rezultate prin scindarea unor
termeni cu energii mai mari, în ionul liber. În punctul corespunzător
liniei verticale apare cuplarea spinilor electronilor şi o distorsiune
50 în
diagramă.
 Temenii fundamentali pentru ioni cu
configuraţiile dn

Termen Starea fundamentală în Starea

Config. fundamental câmp octaedric fundamentală în
dn ionul liber Spin înalt Spin scăzut câmp tetraedric
d1 2
D 2
T2g 2
E
d2 3
F 3
T1g 3
A2
d3 4
F 4
A2g 4
T1
d4 5
D 5
Eg 3
T1g 5
T2
d5 6
S 6
A1g 2
T2g 6
A1
d6 5
D 5
T2g 1
A1g 5
E
d7 4
F 4
T1g 2
Eg 4
A2
d8 3
F 3
A2g 3
T1
d9 2
D 2
Eg 2
T2
51
Diagrame de corelaţie câmp slab - câmp intens
E 4T
4P 1g (d3) (d8)
4T
1g
4T 3 t2g1 eg2 (t2g4 eg4
1g
4T
1g
4F 2
4T 4T
2g 2g t2g2 eg1 (t2g5 eg3
1 4A
2g
t2g3 (t2g6 eg2
4A
2g
(a) (b) (e) (d) (c)

3 8
Diagrama de corelaţie câmp slab – câmp intens pentru o configuraţie d (d ):
a) termenii spectroscopici ai ionului liber;
b) stări energetice rezultate în câmp O h slab;
c) configuraţii electronice într-un câmp octaedric intens
(neglijând repulsiile interelectronice);
d) stări energetice în câmp O h intens, inclusiv repulsiile
interelectronice; 52
regiunea câmpului intermediar.
 Seria spectrochimică
• Compuşii coordinativi ai aceluiaşi ion metalic cu
liganzi diferiţi prezintă benzi de absorbţie, atribuite
tranziţiilor d - d, la lungimi de undă diferite.
• Poziţia acestora este funcţie de parametrul de scindare,
care, de altfel, depinde de natura ligandului.
• În acest sens, s-a stabilit, din date spectroscopice
pentru o serie de compuşi coordinativi ai aceluiaşi ion
metalic cu diverşi liganzi, o ordine a liganzilor, funcţie
de capacitatea acestora de a produce scindarea
orbitalelor d ai ionului metalic.
• Prima serie spectrochimică a liganzilor a fost
elaborată de K. Fajans (1923) şi R. Tsuchida (1938),
iar apoi completată continuu.
53
 Deoarece valorile precise ale parametrului  depind
şi de natura ionului metalic, seria spectrochimică
diferă puţin de la un ion metalic la altul.
Seria comună pentru majoritatea ionilor metalici
cuprinde liganzii în următoarea ordine:
I-  Br-  Cl-  SCN-, S2-  N3-  F-  uree  HO- 
IO3-  C2O42-  malonat H2O  NCS-  Py  NH3
 en  SO32-  dipy  phen  NO2-  CN-  CO.
• Pentru liganzii poliatomici care pot coordina prin
atomi donori diferiţi, seria spectroscopică depinde
de natura atomului donor astfel :
I  Br  Cl  S  F  O  N  C
54
• Pentru un ligand dat, parametrul de scindare 
variază în funcţie de natura ionului metalic, ceea
ce permite să se definească următoarea serie
stereochimică a ionilor metalici:

Mn(II)  Co(II)  Ni(II)  V(II)  Fe(III) 

Cr(III)  V(III)  Co(III)  Mn(IV)  Mo(III) 
Rh(III)  Zr(III)  Pt(II).

• Pe baza acestei serii se poate observa creşterea lui

 cu creşterea stării de oxidare a ionului metalic
II  III  IV şi cu trecerea de la o serie
tranziţională la alta.
55
C. K. Jorgensen a cuantificat seria spectrochimică, luând
ca ligand standard H2O şi atribuindu-i un factor f = 1,00.
Factorul f, pentru ceilalţi liganzi, variază în jurul valorii
1, fiind cuprins între 0,70 pentru Br- şi 1,70 pentru CN-,

• Ţinând cont şi de influenţa ionului metalic asupra

parametrului de scindare (qM), Jorgensen stabileşte
următoarea relaţie pentru determinarea parametrului
de scindare .

 = fL·qM (103 cm-1)

56
 Parametrii gM şi fL pentru diferiţi ioni metalici şi liganzi
Ioni qM Liganzi fL
metalici
Mn(II) 8,0 Br- 0,72
Ni(II) 8,7 SCN - 0,74
Co(II) 9,0 Cl- 0,80
V(II) 12,0 F- 0,9
Fe(III) 14,0 C2O42- 0,99
Cr(III) 17,4 H 2O 1,0
Co(III) 18,2 NCS- 1,02
Ru(II) 20,0 Py 1,23
Rh(III) 27,0 NH 3 1,25
Pd(IV) 29,0 en 1,28
Pt(IV) 36,0 o-hen 1,34
NO 2- 1,4
CN - 1,7
[Cr(en)3]3+: 17,4  1,28 = 22,27·103 cm-1 (experimental 22,87·103 cm-1)
[Co(C2O4)3]3-: 18,2  0,99 = 18,02103 cm-1 (experimental 18,0·10357cm-1)
M. C. Clure stabileşte o aşa numită serie
bidimensională în care liganzii sunt aranjaţi după
efectele lor  şi  antiliante. Funcţie de acestea,
parametrul  se poate calcula cu ajutorul relaţiei:

 = 3 e - 4 e (103 cm-1)

Valorile parametrului de scindare  cresc cu tăria

legăturii  şi depind, esenţial, de legăturile  metal –
ligand.

58
Parametrii e şi e pentru principalii liganzi

Ligand e e
NH3 7,0 0
Py 5,8 -1,0
en 7,3 0
-
F 7,4 0
Cl- 5,5 1,7
Br- 4,9 0,9
I- 4,3 0,6
HO- 9,0 2,0
H2O 7,5 1,4

59
• Ţinând cont de faptul că parametrii eσ şi e sunt
factorizabili, C. I. Lepădatu şi M. Andruh, propun
pentru determinarea parametrului 10Dq, în
modelul acoperirii angulare, relaţia:
10Dq = χM (3σL - 4L)
unde: χM reprezintă contribuţia ionului metalic;
e  χM·σL
L
σ

eL  χM·L
• Astfel, se poate construi o serie spectrochimică
tridimensională, cea de-a treia dimensiune fiind
reprezentată de contribuţia ionilor metalici.
60
 Seria nefelauxetică a liganzilor
• Compuşii coordinativi pot fi caracterizaţi, pe lângă
parametrul de scindare  şi printrun parametru al
repulsiei interelectronice, B (parametrul Racah).

B complex B
β 
B ion liber B0

1
Valorile B0 pentru ioni ai metalelor tranziţionale (cm )
Ion Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
M2+ 695 755 810 860 917 971 1030 1240
M3+ - 861 918 965 1015 1065 1115 1220 (Cu(I))

61
• Cum valorile lui B (pentru complex) sunt mai
mici decât pentru ionul liber (B0),  ia valori
cuprinse între zero şi unu: 0    1.
• Valorile apropiate de zero ale lui  indică un
grad mare de covalenţă a legăturii M L, iar
valorile apropiate de 1 indică legături
predominant ionice.
• C. E. Shäffer şi C. K. Jorgensen definesc o serie
nefelauxetică a liganzilor, în care aceştia sunt
aranjaţi în ordinea descreşterii parametrului de
repulsie interelectronică :
 2-
F > H2O > uree > NH3 > en > >C2O4
NCS > Cl-  CN- > Br- > S  I 2- -
62
 • Pentru un ligand dat, parametrul de repulsie
interelectronică variază funcţie de natura ionului
metalic. Valoarea lui  este cu atât mai mică, cu
cât acţiunea polarizantă a ionului metalic este mai
mare şi în consecinţă legătura metal - ligand este
mai covalentă.
• Pentru ionii metalici s-a stabilit experimental
următoarea ordine:
Mn(II)  V(II) > Ni(II)  Co(II) > Mo(III) > Cr(III) > Fe(III) > Ir(III) 
Rh(III) > Co(III) > Mn(IV) > Pt(IV)

63
 Valorile parametrului de repulsie
interelectronică din compuşii coordinativi
pot fi calculate (evaluate) prin mai multe
metode:
• a) Parametrul (1-β) poate fi factorizat, dintr-o
contribuţie a ligandului hL şi o contribuţie a
ionului metalic, kM, conform relaţiei:
1 - β = h L ∙ kM  = B/ B0 ·
care permite o simplă, dar aproximativă metodă,
pentru evaluarea parametrului nefelauxetic.
Valorile lui hL şi kM sunt tabelate.
64
 Parametrii hL şi kM pentru diferiţi liganzi şi
ioni metalici
Liganzi hL Ion metalic kM
F- 0,8 V2+ 0,08
H 2O 1,0 V3+ 0,29
- 3+
Cl 2,0 Cr 0,21
Br- 2,3 Mn2+ 0,07
2- 3+
C 2 O4 1,5 Fe 0,24
NH3 1,4 Co2+ 0,15
en 1,5 Co3+ 0,35
bipy 2,0 Ni2+ 0,12
o-phen 2,0 Mo2+ 0,15
CN 2,0 Pt(IV) 0,5
De exemplu, pentru complexul [Cr(ox)3]3-, B = 918 (1-0,21·1,5) =
628,83 cm-1. Parametrul nefelauxetic β = 628,83 / 918 = 0,685 65
 b) Valorile lui B pot fi evaluate pe baza
datelor spectroscopice.

• Pentru configuraţiile d2, d3, d7, spin maxim şi d8

au fost stabilite de E. Kőning formulele algebrice
de corelare a energiilor tranziţiilor 1, 2 şi 3 cu
parametrii  şi B pe baza cărora se pot calcula
simplu din datele experimentale.

• Cunoscând, pentru un anumit compus coordinativ

poziţiile benzilor 1, 2 şi 3, sau a numai două
dintre acestea, valoarea parametrului B, precum şi
a lui , se poate calcula cu ajutorul relaţiilor lui E.
Kőning.
66
•Ex:

Configuraţia d2 (Oh)

a) 10Dq = 21 - 2 + 15B

B = 1/30 [-(21 - 2) ± {-12 + 22 + 12}1/2]

b) 10Dq = 3 - 1
B = (212 - 12) / 123 - 271)

c) 10Dq = 1/3 (23 - 2) + 15B

B = 1/510 [7(2-±     

d) 10Dq =  - 1
B = (2 + 3 - 1) / 15
67
Configuraţiile d3 şi d8 (Oh) şi d7 (Td)

a) 10Dq = 1
B = (212 + 22 - 312) / 15 2 - 271)

b) 10 Dq = 1
B = (2 + 3 -31) / 15

c) 10Dq = 1
B = 1 / 75 [31 ± {25(3 - 2)2 - 1612}1/2]

d) 10Dq = 1/34[9(2 + 3) ± {81(22 + 32) -

17823}1/2}]
B = (2 + 3 – 30 Dq) / 15 68
Configuraţia d7 spin maxim (Oh) şi d8 (Td)

• a) 10Dq = 1 - 2
B = (212 - 12) / {122 - 271)

• b) 10Dq = 21 - 3 + 15B

B = 1/30 [-(21 - 3) ± {-12 + 32 + 12}1/2]

• c) 10Dq = 1/3 (22 - 3) + 5B

B = 1/510 [7(3-±     

• d) 10Dq =  - 1
B = (2 + 3 - 31) / 15
69
c) O altă modalitate mai simplă, pentru determinarea lui
B ţine cont de raporturile energiilor benzilor de
absorbţie 2/1; 3/2 sau 3/1 şi raporturile Dq/B sau
3/B, deduse din diagramele Tanabe  Sugano.

• Astfel, din spectrul compuşilor coordinativi respectiv

se determină frecvenţele 1, 2 şi 3 sau numai două
dintre acestea. Pe baza raporturilor acestora 2/1,
3/2 sau 3/1, prezentate în anexe, se determină
raporturile corespunzătoare 3/B sau Dq/B. Cunoscând
valoarea lui 3 sau Dq se determină apoi, valoare lui B.

70
Raporturile energiilor tranziţiilor pentru ioni
cu starea fundamentală A2
Dq/B ν3/B ν2/ν1 ν3/ν1 ν3/ν2
0,05 15,603 1,795 31,205 17,389
0,10 16,211 1,789 16,211 9,062
0,15 16,825 1,783 11,217 6,291
0,2 17,446 1,777 8,723 4,909
0,25 18,074 1,771 7,229 4,083
0,30 18,708 1,764 6,236 3,535
0,35 19,350 1,757 5,529 3,146
0,40 20,00 1,750 5,00 2,857
0,45 20,658 1,743 4,591 2,634
0,50 21,325 1,735 4,265 2,458
0,55 22,00 1,727 4,00 2,316
0,60 22,685 1,719 3,781 2,199
0,65 23,379 1,711 3,597 2,102 71
 De ex:, pentru [Ni(NH3)6]2+,
ν3 = 28200, ν2= 17500, şi ν1 = 10750 cm-1.

Dq/B ν3/B ν2/ν1 ν3/ν1 ν3/ν2

1,30 33,325 1,59 2,563 1,612

• Din tabela raporturilor corespunzătoare stării

fundamentale A2, pentru ν3/ν2 = 1,612 se observă că
ν3/B=33,325, iar Dq/B = 1,30, rezultă că B = 846 cm-1 şi
Dq= 1100 cm-1.

72
 d) O a patra modalitate pentru determinarea
parametrului B, pentru ionii d2, d3, d7 şi d8, ţine
seamă de poziţiile benzilor de absorbţie 1, 2 şi 3 şi
diagramele Tanabe  Sugano.

• Din spectrul compusului coordinativ respectiv se

determină energiile tranziţiilor 1, 2 şi 3 sau
numai două dintre acestea. Cu ajutorul acestora se
determină parametrul de scindare , folosind
relaţiile lui Kőning, iar apoi, din diagramele
Tanabe – Sugano, se determină B.

73
 Pentru d6 spin minim
Energiile celor 2 tranziţii spin-permise (neglijând
factorul kB2/10Dq) sunt date de relaţiile:
E1 (1T1g --- 1A1g) = 10Dq - C
E2 (1T2g --- 1A1g) = 10Dq + 16B – C

iar energiile tranziţiilor spin-interzise, sunt:

E3 (3T1g --- 1A1g) = 10Dq - 3C

E4 (3T2g --- 1A1g) = 10Dq + 8B – 3C
74
 In concluzie, parametrul  se evaluează din
poziţiile maximelor benzilor de absorbţie, astfel:

 pentru configuraţii d1, d4 spin maxim, d6 spin

maxim şi d9:  = ;
 pentru configuraţii d3, d8 (Oh) şi d7 (Td),  = 1
 pentru configuraţii d7(Oh) şi d8 (Td),  = 2  1

75
Valorile parametrilor B, B0 şi  pentru o serie de
compuşi coordinativi sunt prezentate în tabelul

1
Parametrii electronici determinaţi semiempiric (cm ).
Compus B
 B0 
coordinativ complex
[Cr(H 2O)6]3+ 17400 725 918 0,79
[Cr(C 2O 4)3]3+ 17500 630 0,68
[Cr(NH3)6]3+ 21600 650 0,71
[Ni(H 2O)6]2+ 8500 940 1041 0,90
[Ni(NH3)6]2+ 10800 890 0,86
[NiF6]4 7500 960 0,92
[Co(H 2O)6]2+ 9200 850 971 0,87
[Co(C 2O 4)3]3 18000 540 1065 0,49
[Co(NH 3)6]3+ 22900 615 0,56
76
 Aplicaţii ale spectroscopiei UV-vizibil

Atribuirea configuraţiei izomerilor geometrici

• Pentru compuşii coordinativi de Co(III), de tipul
[Ma4b2], [Ma4bc], [M(aa)2bc] şi [M(aa)2b2]
izomerii cis sunt mai intens coloraţi decât cei
trans, au de regulă cea dea doua bandă de
absorbţie deplasată uşor spre lungimi de undă 
mai mici comparativ cu cei trans. Uneori aceeaşi
deplasare apare şi pentru cea dea treia bandă.

77
 Benzile de absorbţie caracteristice pentru
o serie de compuşi coordinativi ai Co(III).

Compus coordinativ 1 (nm) lg  2 (nm) lg  3 (nm) lg 

cis [Co(NO2)2(NH3)4]Cl 238 4,19 327 4,19 448 2,24
trans [Co(NO2)2(NH3)4]Cl 235 4,10 356 3,72 440 2,40
cis [Coen2Cl2]Cl 240 4,28 390 1,89 530 1,88
trans [Coen2Cl2]Cl 252 4,31 385 1,64 450 1,40
cis [Coen2(NO2)2]Cl 240 4,29 337 3,70 438 2,34
trans [Coen2(NO2)2]Cl 250 4,29 347 3,62 433 2,34

78
• Explicaţia acestui fenomen constă în faptul că
apare o distorsiune tetragonală a octaedrului, ce
are ca efect ridicarea triplei degenerări orbitale a
stărilor 1T1g şi T2g.
Acestea vor scinda într-o stare dublu degenerată şi
una nedegenerată:
1T ---- 1E + 1A
1g g 2g
1T ---- 1E + 1B
2g g 2g
Apar astfel următoarele tranziţii:
1A ---- 1A (1)
2g 1g
1E ---- 1A (2)
g 1g
E cis  E trans şi depinde de poziţiile ligandului a
şi b în seria spectroscopică.
79
• În cazul izomerilor cis, energiile tranziţiilor sunt
apropiate, apărând o singură bandă mai lată, faţă de cazul
trans unde pot să apară două benzi distincte (1 şi 2).
• De exemplu, complecşii de tipul [Coen2(H2O)X]2+;
X = F, Cl, Br prezintă benzi de absorbţie la
următoarele lungimi de undă:
-izomerii cis; 500, 520, 530 nm, pentru X = F, Cl, Br;
- izomerii trans; 570, 590, 610 nm, pentru X = F, Cl, Br.
• Diferenţa dintre benzile speciilor cis şi trans este de cca.
70 nm, iar ordinea în care variază max este:
F  Cl  Br.

80
 Determinarea atomului donor în cazul
liganzilor monodentaţi bifuncţionali precum
NO2, SCN.
• Liganzi precum NO2 şi ONO respectiv SCN şi NCS
prezintă poziţii diferite în seria spectrochimică şi în
consecinţă vor avea spectre de absorbţie diferite.
• Astfel ionul SCN produce un câmp slab, apropiat de cel
creat de ionul Cl în timp ce ionul NCS creează un câmp
asemănător cu cel creat de piridină.
• Poziţia ligandului nitrito ONO între OH şi formiat creează
un câmp mai slab decât nitro NO2-, care creează un câmp
puternic, fiind situat, în seria spectrochimică, între o-phen
şi CN-. În consecinţă, câmpul fiind mai intens, energia
tranziţiilor va fi mai mare şi benzile vor fi deplasate spre
lungimi de undă mai mici (număr de undă mai mari). 81
 Utilizarea spectroscopiei electronice în studiul
unor clase de compuşi coordinativi ai
metalelor tranziţionale
• Cercetările efectuate pe clase de compuşi coordinativi au
condus la anumite corelaţii între acestea.
• Aminele complexe prezintă, de obicei, în regiunea
UVVIZ patru benzi de absorbţie, care uneori maschează
benzile corespunzătoare tranziţiilor câmp cristalin d  d,
(445  545 nm; 310  370 nm; 228  285 nm şi 200  218
nm). De exemplu, în compuşii [Co(NH3)6]3+, [Co(en)3]3+ şi
[Co(NH3)5X] prima bandă în jur de 475 nm, etc.
• Asemenea corelaţii se observă şi pentru izo şi
heteropolianioni, compuşii coordinativi cu fosfine,
dioxime, dicetone. 82
 Spectrele electronice ale unor ioni cu
configuraţii dn
Configuraţia d3: V(II), Cr(III), Mo(III), W(III),
Mn(IV), Tc(IV), Re(IV), Fe(V), Ru(V), Os(V), Rh(V),
Ir(VI)
Termenul fundamental pentru un ion d3 este 4F. Intrun câmp
octaedric starea fundamentală este 4A2g şi se prevăd trei
tranziţii permise (de spin) d  d.
1 4T
2g ---- A2g ( = 10 q)
4

2 4T
1g ---- 4A
2g
3 4T (P) ---- 4A
1g 2g
În acest caz, tranziţia “a 2 electroni” este apropiată
tranziţiei la cele 2 stări (nivele) 4T1g; astfel, toate cele 3
tranziţii pot fi acoperite de tranziţii cu transfer de sarcină
sau alte benzi de absorbţie. 83
Crom (III), (3d3)
Spectrele compuşilor coordinativi ai Cr(III) au jucat un
rol foarte important în dezvoltarea spectroscopiei
electronice anorganice. De exemplu, în [CrF6]3 cele trei
benzi apar la: 1 = 14.900 cm1, 2 = 22.700 cm1 şi 3 =
34.400 cm1, B = 896, iar pentru [Cr(H2O)6 ]3+, 1 = 17.400
cm-1, 2 = 24.600 cm-1, 3 = 37.800 cm-1, B = 728 cm-1, iar
10q = 17.400 cm1.
Prin substituţia unuia sau a doi liganzi la compuşii
coordinativi ai Cr(III), (CrL5L, CrL4L2), simetria scade.
Apar astfel scindări suplimentare şi numărul tranziţiilor
poate fi mai mare.
De exemplu, în [Cren2Cl2]+ apar 4 tranziţii (starea
fundamentală corespunde tot lui 2A2g), la 17.700 cm-1 (4Eg),
22.800 cm-1 (4B2g), 25.400 cm-1 (4A2g), 26.000 cm-1 (4Eg).
84
Vanadiu (II), (3d3)
Combinaţiile octaedrice cu V2+ prezintă trei benzi de
absorbţie slabe. Astfel, ionul complex [V(H2O)6 ]2+
prezintă următoarele tranziţii: 1 = 12.350
(lgε = 4,1) şi 2 18.500 cm-1 (6), 3 = 27.900 cm-1 (3),
B = 680 cm-1, iar
10q = 12.350 cm1.

Mangan (IV), (3d3)

Se cunosc puţini compuşi coordinativi cu Mn(IV). Cel
mai studiat este [MnF6]2 şi prezintă o bandă interzisă
slab structurată la  16.500 cm1, o bandă multiplu
structurată la  22.000 cm1 şi o a treia bandă, mai
puţin structurată la  28.000 cm1. Se mai observă şi o
bandă cu transfer de sarcină LM CT la aproximativ
39.000 cm1; B = 583 cm-1 .
85
Configuraţia d6; Fe(II), Ru(I), Os(I), Co(III),
Rh(III), Ir(III), Ni(IV), Pd(IV) şi Pt(IV)
Termenul spectroscopic fundamental corespunzător
configuraţie d6 este 5D, care în câmp octaedric, spin înalt,
scindează în 5T2g (starea fundamentală) şi 5Eg (stare
excitată). Se prevede astfel o singură tranziţie d-d, între 5T2g
--- 5Eg. Datorită distorsiunii Jahn-Teller pot apărea însă şi
alte tranziţii.
Pentru compuşii octaedrici, spin scăzut, starea
fundamentală este 1A1g, provenită din scindarea unui
termen de tip 1I. Pe baza diagramei Tanabe Sugano,
corespunzătoare cazului d6 spin scăzut, se prevăd 2
tranziţii, 1T1g --- 1A1g şi 1T2g --- 1A1g. Această stare de spin
este cea mai importantă pentru configuraţia d6, starea de
spin maximă fiind asociată în special cu unii compuşi 86de
Fe(II).
Energiile celor 2 tranziţii spin-permise (neglijând
factorul kB2/10Dq) sunt date de relaţiile:
E1 (1T1g --- 1A1g) = 10Dq - C
E2 (1T2g --- 1A1g) = 10Dq + 16B – C

iar energiile tranziţiilor spin-interzise, sunt:

E3 (3T1g --- 1A1g) = 10Dq - 3C

E4 (3T2g --- 1A1g) = 10Dq + 8B – 3C

87
Fer(II), (3d6)
• Compuşii cu Fe(II) formează o mare varietate de
stereochimii şi numere de coordinare, inclusiv 3, 4, 5, 6 şi 7.
• Compuşii hexacoordinaţi, în câmp octaedric spin înalt, au
starea fundamentală 5T2g ((t2g)4(eg)2) şi prezintă o singură
tranziţie la 5Eg ((t2g)3(eg)3). Această stare excitată, datorită
asimetriei Jahn-Teller scindează în 5A1 + 5B1, în D4h. Astfel,
cei mai mulţi complecşi ai Fe(II) prezintă o bandă de
absorbţie lată, cu sau fără un umăr net, care poate fi separată
(atribuită) la două tranziţii.
• Speciile de tip FeL5Z şi FeL4Z2 prezintă scindări similare
ale stării 5Eg (nefiind necesară implicarea efectului Jahn-
Teller în explicarea acestei scindări).
• Aquaionul [Fe(H2O)6]2+, în soluţie apoasă, prezintă 2 benzi
de absorbţie 1=8300 cm-1 şi 2=10.400 cm-1, iar în
monocristal apar trei tranziţii: 1=9700 cm-1, 2=10.415 88cm-
1 şi  =11.670 cm-1, datorită unei simetrii D .
3 3h
• O serie de specii octaedrice şi pseudo-octaedrice ale Fe(II)
(d6), sunt de tip spin scăzut. In absenţa benzilor cu transfer de
sarcină (care pot acoperi tranziţiile d-d) se observă două
tranziţii la stările excitate 1T1g şi 1T2g, la energii mai mici decât
la stările triplet. Astfel, complexul [Fe(CN)6]4- prezintă 3
tranziţii: 1 – 31.000 cm-1 (345) şi 2– 37.040 cm-1 şi o
tranziţie spin-interzisă 3 – 23.700
cm-1 (2,1). Foarte mulţi compuşi coordinativi ai Fe(II) suferă
distorsiuni, în special axiale. In cazul ionului complex
[Fe(CN)5(H2O)]3+ apar 2 tranziţii intense 1 =22520 cm-1 (444)
şi 2 = 30300 cm-1 (100).
• Speciile tetracoordinate ale ferului (II) cu geometrie plan-
pătrată prezintă 2 benzi de absorbţie, una în IR apropiat (între
5000 – 8000 cm-1) şi alta în domeniul 11000 – 15000 cm-1, la
care se mai adaugă una cu transfer de sarcină.
• Speciile tetraedrice cu Fe(II) prezintă, în general, o
singură tranziţie, la energii coborâte, între 3000 –7000 cm-189.
Cobaltul (III), (3d6)
• Complecşii cu Co(III) au fost intens studiaţi; majoritatea
dintre ei sunt similari cu cei ai Cr(III). Peste 99% dintre
complecşii de Co(III) sunt de tip spin scăzut şi diamagnetici,
având starea fundamentală 1A1g.
• Compusul K3[CoF6] face parte dintre foarte puţinii
complecşi cu spin înalt şi prezintă două tranziţii 1 = 11.400 cm-1
şi 2 = 14.500 cm-1, datorită efectului Jahn-Teller ce acţionează
asupra stării excitate 5Eg.
• Complexul [Co(NH3)6]Cl3 prezintă două tranziţii permise de
spin la 21.200 cm-1 (=56 l·mol-1·cm-1), între stările 1T1g --- 1A1g
şi la 29.550 cm-1 (= 46 l·mol-1·cm-1), între stările 1T2g --- 1A1g,
precum şi o tranziţie spin interzisă la 13.000 cm-1 (=0,2 l·mol-
1·cm-1) între 3T --- 1A . Similar, în aquaionul [Co(H O) ]3+
1g 1g 2 6
-1
tranziţiile spin permise apar la 16.500 cm , 24.700 cm , dar -1

apar şi două tranziţii spin interzise la 8.000 şi 12.500 cm-1. In

schimb, ionul complex [Co(CN)6]3- prezintă numai 2 tranziţii
90
spin permise la  32.000 (170) şi la 39.000 (125) cm-1.
• Speciile cis şi trans [CoL4Z2]n+ pot fi uşor recunoscute pe
baza poziţiei şi intensităţii benzilor de absorbţie. Astfel,
izomerul cis, fiind acentric, prezintă o bandă mai intensă
decât izomerul trans. Dacă liganzii L şi Z diferă mult din
punct de vedere al tăriei câmpului creat (în seria
spectrochimică), starea 1T1g va fi scindată mai mult în
compuşii trans decât în cei cis.
4A 4B
2g 1g
4T (P )
1g 4E
g
4A
4E 2g
g 4A
4B 2g
1g

4E
g
4T 4B
2g 2g

4B 4E
2g g
4A
2g 4T 4A
1g 2g
4E
4E g
g

trans cis
Diagrama scindării termenilor T în izomerii cis şi trans. 91
 Configuraţia d8; Co(I), Ni(II), Pd(II),
Pt(II), Cu(III), Ag(III) şi Au(III)
• Termenul fundamental pentru configuraţia d8 este 3F, iar
starea fundamentală în câmp octaedric este 3A2g. Pentru
compuşii coordinativi ai acestor ioni se prevăd trei tranziţii,
la fel ca la Cr(III). Parametrul de scindare 10Dq = 1.
• Compuşii hexacoordinaţi, octaedrici şi pseudooctaedrici cu
Ni(II) prezintă 3 tranziţii spin permise, de la 3A2g la 3T2g,
3T , 3T (P), în general, situate între 7.000 – 13.000 cm-1,
1g 1g
11.000 – 20.000 cm-1 şi 19.000 – 27.000 cm-1, cu intensităţi
mai mici decât 30 l·mol-1·cm-1. In plus, pot fi observate şi
două tranziţii spin-interzise (5 l·mol-1·cm-1), la starea 1Eg,
situată în apropierea tranziţiei spin permise la 2 (pentru
sistemele cu Dq/B aproape de unitate) şi o tranziţie la 1T2g,
între tranziţiile 2 şi 3.
92
• Spectrele sunt uşor de interpretat şi permit evaluarea
parametrilor 10Dq şi B. Parametrul 10Dq variază între
7.700 cm-1 (6Cl-), 8.500 cm-1 (H2O), 10.750 cm-1 (6NH3)
şi 12.650 cm-1 (3 bipy).
• Compuşii hexacoordinaţi de tip spin-înalt, distorsionaţi
tetragonal, cu formula trans-ML4Z2 prezintă mai multe
benzi de absorbţie datorită scindărilor suplimentare a
stărilor triplet (din termenii 3F şi 3P), precum şi a stărilor
triplet şi dublet din termenul 1D.
3E
3T g
1g
3P
3A
2g
3E
3T g
1g
3A
2g
3F
3T 3E
2g g
3B
3A 2g
2g
ion 3B
1g
93
liber Oh D4h
• Compuşii tetracoordinaţi cu geometrie plan-pătrată ai Ni(II) se
formează în prezenţa unor liganzi care creează un câmp intens sau a
liganzilor care manifestă impedimente sterice pentru formarea unui
număr de coordinare mai mare. Aceşti complecşi sunt diamagnetici.
Astfel de compuşi prezintă o singură bandă de absorbţie intensă
situată între 18.000 şi 25.000 cm-1, cu  între 50 şi 500 l·mol-1·cm-1
şi sunt adesea portocalii, galbeni sau roşii.
• Pentru aceeaşi compuşi se mai observă o bandă mai intensă între
20.000 şi 30.000 cm-1, care are la bază, deseori, un transfer de
sarcină. Complexul [Ni(CN)4]2- prezintă 2 benzi ν1 –31100 cm-1
(1B1g) şi ν2 –31650 cm-1 (1E).
• Complecşii tetraedrici cu Ni(II) sunt similari cu cei ai Co(II) şi vor
prezenta o bandă de absorbţie în IR apropiat, atribuită tranziţiei 3A2
---3T1 (  20) şi o bandă multiplu structurată, în domeniul vizibil
între 11.500 – 16.000 cm-1 ( 102 – 103 l·mol-1·cm-1) atribuită
tranziţiei 3T1 (P) --- 3T1 (F). Banda atribuită tranziţiei 3T2 --- 3T1
este rar observabilă şi apare la energii joase. Astfel, benzile
caracteristice ionului complex [NiCl4]2- apar la 6.550 cm-1 (3A2), =
21 l·mol-1·cm-1, 14.250 cm-1 (3T1(P) ), = 160 l·mol-1·cm-1 şi a 94
treia
în jur de 19.800 cm-1 (3T2).
Configuraţia d9; Ni(I), Cu(II), Ag(II), Au(II)
Termenul fundamental pentru cazul d9 este 2D care scindează în
câmp octaedric în 2Eg (stare fundamentală) şi 2T2g (stare
excitată). In acest caz apare o distorsiune Jahn-Teller
semnificativă, care duce la scindarea suplimentară atât a stărilor
2E cât şi 2T .
g 2g
2E
2T g
2g
2B
2D 2g

2E 2A
g 1g

2B
1g
Oh Th

Scindarea termenului 2D în câmp octaedric regulat şi deformat tetragonal95

Cuprul (II), d9
• In spectrele compuşilor coordinativi ai Cu(II) apare mai
mult decât o tranziţie d-d, datorită scindării suplimentare
atribuite distorsiunii Jahn-Teller. De exemplu, în
(NH4)2[Cu(H2O)6](SO4)2 apar tranziţii electronice la
orbitalul dx2-y2 de pe orbitalul dz2 la 6400 cm-1, de pe dxz
sau dyz la 11.540 cm-1 şi de pe dxy la 10.650 cm-1.
• Compuşii tetracoordinaţi ai Cu(II) sunt tetraedrici sau plan
pătraţi, deseori distorsionaţi, datorită aceluiaşi efect Jahn-
Teller. Compuşii tetraedrici ai Cu(II), sunt coloraţi adesea
în albastru şi prezintă o singură tranziţie (2E --- 2T2) la
energii relativ joase, de ex. în [CuCl4]2- banda apare între
12.500 – 13.900 cm-1.
• Distorsiunea tetraedrului conduce la o structură cu simetria
D2d pentru care sunt prevăzute 3 tranziţii posibile de la
starea fundamentală 2B2 la stările 3E, 2B1 şi 2A1. Uneori este
observată şi o a patra tranziţie. 96
• De obicei, poziţiile benzilor de absorbţie ce apar în domeniul
vizibil, pentru compuşii coordinativi ai cuprului, depind de
geometria acestora, astfel:
- λmax = 500 - 640 nm (20.000 – 15.625 cm-1) – geometrie
tetredrică;
• - λmax = 650 - 780 nm (15.385 – 12.000 cm-1) – geometrie
pseudo-tetredrică;
- λmax = 560 - 715 nm (18.000 – 14.000 cm-1) – geometrie
plan-pătrată;
- λmax = 680 - 740 nm (14.700 – 13.500 cm-1) – geometrie
pentacoordinată;
- λmax = 600 - 800 nm (15.500 – 12.500 cm-1) – geometrie
octaedrică.
Combinaţiile tetracoordinate ale cuprului (II) rareori prezintă o
geometrie regulată, tetraedrică sau plan-pătrată. De obicei apar
stereochimii distorsionate cu simetrie aproximativă D2d. 97