ACŢIUNEA RADIAŢIILOR ELECTROMAGNETICE

ASUPRA MOLECULELOR

1. Generalităţi
Electronii în atomi şi molecule se repartizează pe nivele energetice conform principiului lui
Pauli: câte un electron sau cel mult doi electroni pe un nivel energetic. In starea fundamentală,
electronii se plasează pe nivelele cele mai joase (cele mai stabile):

etc.

E
Stare fundam entala(f) Stari excitate(e)

Un electron va putea trece dintr-un nivel în altul dacă atomul sau molecula primeşte exact
energia care separă cele două nivele. Saltul unui electron se efectuează prin absorbţie de lumină. O
c
radiaţie de frecvenţă  sau lungime de undă  ( ν  ) va transporta o cuantă de energie E  hν ,
λ
unde h reprezintă constanta lui Planck.
h 1
E  hν  , deoarece ν 
T T
Dacă iluminăm un atom sau o moleculă cu lumina albă (un amestec de radiaţii
electromagnetice de diferite frecvenţe), radiaţiile de o anumită frecvenţă vor fi absorbite de
electronii din atomul sau molecula respectivă pentru a efectua trecerea într-o stare excitată. De
remarcat că o stare excitată este instabilă; după un timp oarecare sistemul (atomul sau molecula) va
reveni la starea fundamentală, emiţând din nou sub formă de radiaţie energia absorbită. De
observat că saltul electronilor în stările excitate este aproape instantaneu, adică de ordinul 10-20 –
10-25 s. Timpul de viaţă al electronului în starea excitată este mult mai mare (10-5 – 10-8 s sau chiar
mai mult); acest lucru permite moleculelor să se orienteze diferit în spaţiu înainte să cedeze
radiaţia absorbită pentru a reveni la starea fundamentală.
Aparatul cu care se urmăreşte acest fenomen declanşat în urma acţiunii radiaţiilor
electromagnetice asupra moleculelor se numeşte spectroscop. El înregistrează radiaţiile

1
neabsorbite, pe care le compară cu radiaţiile iniţiale emise de sursă. Astfel, înregistrează frecvenţa
 sau lungimea de undă  a radiaţiilor absorbite. Se obţin, în acest fel, informaţii privind diferenţa
energetică dintre nivelele moleculare ocupate cu electroni şi cele neocupate la care ajung electronii
în urma absorbţiei acelor radiaţii electromagnetice. Cu alte cuvinte, se obţin informaţii privind
structura moleculelor.
2. Tipuri de tranziţii electronice

*

*


E


Tranzitii electronice in molecule

Ordinea nivelelor energetice din schema de mai sus se explică prin faptul că nivelele , *
provin din legăturile  care sunt mai puternice decât legăturile , care generează nivelele , *.
1) σ  σ*
Aceste tranziţii apar în ultraviolet îndepărtat (la λ foarte mici), fiind de obicei nedetectabile cu
spectrofotometrele obişnuite. Acest lucru se datorează faptului că diferenţa energetică între
nivelele σ şi σ* este foarte mare, ceea ce explică frecvenţa foarte mare a radiaţiilor, aparţinând
domeniului UV îndepărtat.
2) π  π*
Aceste tranziţii au loc între nivelele liante π şi antiliante π* şi apar, de obicei, în domeniile
vizibil şi ultraviolet apropiat (UV accesibil spectrofotometrelor).
3) n  π*, n  σ*.
Acest tip de tranziţii electronice implică electronii din nivelele neliante, de obicei localizaţi pe
heteroatomii din moleculele organice aromatice (de exemplu: sulf, oxigen, azot), către nivelele
antiliante σ* sau π*. Tranziţiile n  σ* apar în domeniul ultraviolet îndepărtat, care de obicei
este inaccesibil aparatelor obişnuite. Tranziţiile n  π* apar în vizibil sau ultraviolet.
Tranziţia unui electron într-o stare excitată este detectată de spectroscop ca o bandă de
absorbţie.

2
 3. Termocromism
Culoarea unor substanţe chimice este dată de radiaţiile neabsorbite. De exemplu, dacă o
substanţă absoarbe la  0,4 nm, ea va căpăta o culoare galbenă.
Absorbţie Culoare
~ 0,4 nm galbenă
0,4 - 0,7 nm roşie
0,6 nm albastră
Unele substanţe chimice îşi schimbă culoarea cu temperatura. De exemplu: ZnO din alb, prin
încălzire, devine galben.
Termocromismul este cauzat fie de aranjări cristaline diferite - ca în cazul oxidului de
magneziu, fie de lărgirea benzilor de absorbţie datorită populării nivelelor vibraţionale din ce în ce
mai ridicată pe măsură ce temperatura creşte. Cu alte cuvinte, termocromismul la unele substanţe
are loc prin lărgirea benzilor de absorbţie cu temperatura.

t' > t

t'
t
Energia

O altă cauză a apariţiei termocromismului se întâlneşte la moleculele puternic conjugate, cum

sunt diantronele:
O

Nivele neocupate

Nivele ocupate

E
O
Diantronă

La acest tip de substanţe, nivelele ocupate cu electroni şi nivelele libere sunt foarte apropiate
încât energia necesară unei tranziţii este foarte mică, apropiată de energia agitaţiei termice (3,5

3
kcal). In timpul tranziţiei electronice apare, în permanenţă, un echilibru între starea fundamentală
şi mai multe stări excitate. Odată cu creşterea temperaturii acest echilibru se modifică, de aici
rezultând o modificare a benzilor de absorbţie din spectru.

4. Schimbarea formei moleculelor în urma excitării electronice

Absorbţia luminii se face aproape instantaneu. Din acest motiv, geometria moleculei nu se
schimbă în timpul tranziţiei, dar se poate schimba în starea excitată care are un timp de viaţă
suficient de lung pentru ca nucleele (atomii) să-şi schimbe poziţiile.
De exemplu, etena are următoarea diagramă de nivele moleculare rezultate din formarea
legăturii π între cei doi atomi de carbon:
* *

2p (C) 2p (C) 2p (C)

2p (C)
E
E 

Stare fundamentală Stare excitată
2 1 -1
OL   1 OL  0
2 2
(o singură legătură )

Pentru legăturile  din etenă, starea excitată va avea câte un electron pe nivelele  şi . Pentru
starea fundamentală, ordinul de legătură este egal cu 1, iar pentru starea excitată ordinul de
legătură  este zero.
Notă: Ordinul de legătură indică numărul legăturilor chimice dintre cei doi atomi care formează
nl  na
legătura OL  unde nl şi na sunt electronii din nivelele liante respectiv antiliante.
2
Etena în stare excitată are o distanţă interatomică C - C apropiată de legătura simplă σC-C,
deoarece ordinul de legătură pentru starea excitată este zero, adică distanţa interatomică C – C este
mai mare decât distanţa dintre atomii de C din etena aflată în starea fundamentală.
Acetilena (etina) este liniară în starea fundamentală, iar în stare excitată este deformată cu
atomii de hidrogen situaţi în trans. În această stare, atomii de carbon îşi schimbă hibridizarea.

4
 1.383Å
1.061Å 1.207Å ·H
H C C ·H C C
H 120,2°
180° hibridizare sp hibridizare sp2

Stare fundamentală Stare excitată

Formaldehida în stare fundamentală este plană, iar în stare excitată este piramidală (neplanară):

H O
1.225 Å H
123.5° C O 120° C
H hibridizare H hibridizare
sp2 sp3
Stare fundamentală Stare excitată

5. Proprietăţi spectrale ale polienelor

Pe măsură ce un lanţ liniar de hidrocarburi nesaturate cu duble legături se lungeşte, nivelele
electronice capătă conformaţia unor benzi de energie ca în solide (cristale, metale etc.), care se
comportă ca izolatori.
De exemplu, etena are o diagramă moleculară de forma:

Nivel antiliant 

H H
0 eV
C C
H H

Nivel liant 

5
 În cazul compusului 1,3-hexadienă, avem diagrama:

Nivele antiliante (*)

0 eV

E Nivele liante ()

Polienele se comportă ca un izolator, deoarece lărgimea benzii interzise, ΔE (diferenţa de

energie dintre nivelele liante şi antiliante) este mare.
In cazul polienelor cu număr par sau impar de atomi de carbon, ţinând seama de faptul că
fiecare atom de carbon participă cu câte un electron la formarea legăturilor π, electronii se vor
repartiza pe nivele astfel:

etc. Nivele
antiliante 

..... ..... 0 eV

Poliene liniare cu duble

Nivele
legaturi conjugate
liante 

etc.

etc.
Nivele
antiliante 

..... ..... 0 eV

Poliene liniare im pare cu duble Nivele

legaturi conjugate
liante 

etc.

6
 Electronul nepereche din ultima diagramă va ocupa un nivel molecular foarte apropiat de
valoarea zero a energiei, el putând fi considerat electron neliant. De remarcat că acest electron
nepereche poate migra de-a lungul lanţului, această migraţie fiind facilitată de vibraţiile atomilor
de carbon din lanţul polienic.
Electronul nepereche poate fi considerat ca un defect de conjugare, care traversează rapid
lanţul molecular. Prezenţa defectelor de conjugare poate facilita procesele de semiconducţie în
hidrocarburile polienice liniare, deoarece aceste catene pot transporta sarcini prin moleculă.
De notat că migraţia electronului în hidrocarburile polienice liniare cu un număr impar de
atomi de carbon are loc uşor dacă nu avem heteroatomi în lanţul de atomi de carbon. Dacă, de
exemplu, la capătul unui asemenea lanţ polienic cu număr impar de atomi avem o grupare -NH2,

H H

H
H
C C C
N C
C C H
H

H
H H

atomul de azot cu perechea lui de electroni este izolat, iar restul lanţului de atomi se comportă ca
un sistem par de atomi având un număr par de electroni care participă la legături alternate.