Gazul Fermi de electroni liberi

O serie de proprieti fizice importante ale metalelor pot fi nelese cu ajutorul modelului electronilor liberi. Conform acestui model, electronii cei mai slab legai de atom (electronii de valen) se mic aproape liber n volumul metalului, se numesc electroni de conducie. n aproximaia electronilor liberi se neglijeaz forele de interacie dintre miezurile ionice i electronii de conductie, energia total a electronilor fiind doar energie cinetic. Sunt bine descrise de acest model metalele alcaline: Li, Na, K pentru care cei N atomi din cristal contribuie cu N electroni de conducie. Miezurile ionice ocup cca. 15% din volumul cristalului, raza ionilor de Na este de cca. 0,98, n timp de distana dintre vecinii cei mai apropiai este de cca. patru ori mai mare, astfel c electronii se mic liber n cristal.
Ioni de Na+ n reea

Excepie fac metalele pentru care electronii pturii d se suprapun cu cei de conducie, electronii pturii d fiind mai localizai i deci, mai puin mobili. Teoria clasic a conduciei electrice i termice n metale s-a fcut cu mult nainte de inventarea mecanicii cuantice i rezultatele obinute sunt n concordan cu experimentul, dar nu a reuit s explice capacitatea caloric i proprietile magnetice ale electronilor de conducie. Vom numi gaz Fermi de electroni liberi un gaz format din electroni liberi (deci, care nu interacioneaz), supus principiului de excluziune Pauli. Nivelele energetice n cazul 1-dimensional. Vom analiza cazul 1-dimensional folosind mecanica cuantic i principiul de excluziune al lui Pauli. Vom considera 1 electron de mas m constrns s se mite n groapa de potenial infinit de lime L.

x 0 L

Ecuaia Schrdinger pentru un electron aflat n acest potenial este:

Notnd

soluia ecuaiei Schrdinger este:

Aplicnd condiiile la limit:

rezult c funciile i valorile proprii ale unui electron ntr-o grop infinit de potenial sunt:

unde A este o constant care se determin din condiia de normare pentru funcia de und:

E4

n=4

E3

n=3

E2 E1

n=2 n=1

Dac vrem s aranjm acum cei N electroni pe aceste nivele energetice respectnd principiul de excluziune al lui Pauli (conform cruia 2 electroni aflai n aceeai stare energetic nu pot avea toate numerele cuantice identice). n acest model, numerele cuantice sunt:

De exemplu, dac n metal exist N=8 electroni liberi, atunci starea fundamental a sistemului va fi starea n care sunt ocupate n=4 nivele energetice, celelalte fiind libere:

E5

E4=EF

E3 E2 E1

este numrul cuantic al celui mai mare nivel energetic ocupat de aceti Dac electroni, condiia: determin valoarea numrului cuantic numete energie Fermi i are valoarea: . Energia celui mai nalt nivel energetic ocupat se

n cazul discutat mai sus

i:

Funcia de distribuie Fermi Dirac Starea fundamental este starea energetic ocupat la temperatura T=0K de cei N electroni din sistem. Probabilitatea ca un nivel de energie E s fie ocupat la temperatura T ntrun gaz de electroni ideal aflat n echilibru termic, este dat de funcia de distribuie Fermi Dirac:

unde: E este nivelul energetic T temperatura sistemului - potentialul chimic Reprezentarea grafic a funciei de distribuie Fermi-Dirac la temperatura T=0 i T 0 se obine innd cont c: La La temperatura nivelele cu energie 0). , La , reprezint chiar energia Fermi din metale (toate sunt ocupate cu probabilitatea 1, cele cu , cu probabilitatea

f (E ,T ) E = E

1 2
E k BT

f (E ,T )

E << k B T E 0

1;

f (E ,T )

E >> k B T

f
T=0K

1 T>0K 1/2

E =EF

La energii mari, coada distribuiei este de tip exponenial, aceast limit a distribuiei se numete Maxwell-Botzmann.

Gazul de electroni liberi 3-dimensional

Dac electronii sunt nchii ntr-o cutie cubic de latura L, ecuaia Schrdinger pentru 1 este:
h2 2 2 2 ( x , y , z ) = E ( x , y , z ) + + 2 2 2 2m y z x cu funciile i valorile proprii:

Dac scriem funcia de und sub forma: cu

din condiiile ciclice

rezult:

La fel i pentru celelalte componente:

Funciile und pentru particula liber care satisfac condiiile ciclice sunt de forma: rr r ik r r k (r ) = e iar energia va fi:
6

Ek =

h2k 2 2m

unde:

n starea fundamental, pentru un sistem cu N electroni liberi nivelele energetice ocupate (orbitalii ocupai) se vor afla n interiorul sferei de raz ,

unde

este vectorul de und la suprafaa Fermi. Din condiiile ciclice impuse funciei de und, s-a obinut:

ceea ce nseamn c n elementul de volum permis, adic un triplet .

din spaiul

exist un singur vector de und

2/L 2/L 2/L

2/L

 2 Fiecare col al cubului e mai sus de volum reprezint o stare distinct uniparticul L (kx, ky, kz date) i cum un col aparine la 8 cuburi vecine, fiecare stare distinct se va afla n
2 volumul . L
3

Suprafaa Fermi

n sfera Fermi de volum

numrul strilor permise va fi:

facorul 2 aprnd datorit Principiului de excluziune al lui Pauli (n fiecare stare se pot afla 2 electroni cu spini antiparaleli). Punnd condiia ca numrul r strilor permise s fie N (numrul electronilor liberi), se obine valoarea vectorului de und k F :

unde N/V=n este concentraia electronilor din sistem. Rezult c vectorul de und la suprafaa
Fermi

i, de asemenea, energia Fermi va depinde doar de concentraia electronilor din sistem:

h2 2 N 3 h2 EF = 3 2 n 3 3 = 2m 2m V unde n este densitatea electronilor.

Viteza unui electron la suprafaa Fermi va fi ( ):
1

3 hk F h 3 2 N = vF = m m V

Se definete temperatura Fermi a gazului de electroni prin relaia:

nu are nici o legtur cu temperatura real a gazului de electroni, este un Observaie: parametru. n tabelul de mai jos sunt prezentate densitatea de electroni liberi n=N/V, energia Fermi EF i temperatura Fermi TF pentru cteva metale: Elementul chimic Al Ag Au Cu Fe K Li n(1028m-3) 18,1 5,86 5,90 8,47 17 1,40 4,70 EF (eV) 11,7 5,53 5,55 7,06 11,2 2,13 4,77 TF(104K) 13,6 6,41 6,43 8,19 13 2,47 5,53

Densitatea de stri D(E) Numrul total de stri (orbitali) cu energia E E F este:

N=

3 2 h 2

3 2mE 2

Densitatea de stri (numrul de orbitali/unitatea de energie) va fi:

9

D (E ) =

dN = dE 2 h

3 1 V 2m 2 2 E 2 2

D (E ) E

E=p2/2m

Mai simplu, densitatea de stri poate fi scris sub forma: D (E ) =

3 V 2m 2 2 2 3 E2

2 h

2 2 h 2 N E= 2m V

D (E ) =

3N 2E

Rezult c numrul de orbitali/ unitatea de energie n jurul nivelului Fermi, pn la un factor de ordinul unitii, este de ordinul de mrime al numrului total de electroni de conducie mprit la energia Fermi EF.
Capacitatea caloric a gazului electronic. Prin analogie cu gazul ideal de particule, ar fi de ateptat ca contribuia gazului de electroni liberi la capacitatea caloric s fie:

adic, o valoare apreciabil, comparabil cu contribuia reelei la capacitatea caloric. Dar, experimental se obine c la temperatura camerei contribuia electronilor la capacitatea caloric

10

este

, adic foarte mic. Explicaia a fost dat dup enunarea principiului lui

Pauli i introducerea funciei de distribuie Fermi-Dirac. O explicaie calitativ este urmtoarea: nclzind proba la temperatura T, sunt excitai la energii superioare doar electronii cu energia n jurul energiei Fermi EF.
Densitatea de stri

Strile energetice ocupate la T=0K

kBT

Electronii sunt excitai termic la T

Energia acestora va crete cu ~kBT, energie care a temperatura camerei, T=300K, este ~1/40 eV=0,024eV, valoare mult mai mic dect EF~8eV (care este o valoare tipic pentru energia Fermi). Dac N este numrul total de electroni, pot fi excitai termic doar electronii aflai n intervalul n jurul lui :

fiecare din aceti electroni avnd energia electronic total va fi:

. Rezult c la temperatura T energia termic

E N
Capacitatea caloric electronic va fi:

T k BT TF

S evalum raportul dintre capacitatea caloric electronic i capacitatea caloric a reelei:

11

unde 3 Nk B reprezint capacitatea caloric a reelei la temperaturi ridicate. innd cont c pentru majoritatea metalelor : camerei
C el 10 2 3 Nk B

, rezult c la temperatura

(foarte mic)

adic, contribuia electronilor la capacitatea caloric este neglijabil fa de cea a reelei cristaline. Un calcul riguros d pentru capacitatea calorica datorat electronilor n metale:

Conductivitatea electrica. Legea Ohm.

Legtura dintre impulsul electronului i vectorul de unda r r p = hk Dac asupra unui electron acioneaz un cmp electric rezult:

este: , din legea a II-a a dinamicii

Dac se aplic cmpul electric la temperatura T=0K unui gaz de electroni care umple sfera Fermi centrat n , atunci dup un timp sfera va fi deplasat cu:

Creterea vitezei electronilor va fi:

Dac densitatea electronilor este n, iar sarcina electric va fi:

rezult c densitatea curentului

12

Rescriind legea lui Ohm sub forma

mrimea

este conductivitatea electric, iar rezistivitatea electrica:

Timpul descrie timpul liber n care acioneaz curentul electric asupra purttorilor de sarcin, timpul mediu ntre dou ciocniri succesive. Se definete drumul liber mediu al unui electron prin relaia:

unde

- viteza unui electron la suprafaa Fermi.

Exemplu: Pentru Cu:

l 300 K

cm/s 3 10 6 cm

l 4 K 0 ,3cm

Rezistivitatea electric a unui metal are doi termeni:

unde: este rezistivitatea electric datorat ciocnirilor electronilor de conducie cu fononii (vibraiile reelei), termen dominant la temperaturi ridicate i care depinde de temperatur:

este rezistivitatea electric datorat ciocnirilor cu atomii impuritilor, termen dominant la temperaturi joase este independent Dac concentraia impuritilor este mic, rezult c rezistivitatea de temperatur i aceast observaie empiric constituie regula lui Matthiessen.

13

102R/R290K

4 3 2

T(K)
5 10 15 20 25

Conductivitatea termic a metalelor. Coeficientul de conductivitatea termica K al unui solid se definete prin prin relaia: dT Q = K dx unde este fluxul de energie termic (energia care traverseaz n unitatea de timp unitatea de suprafa). Aceast form arat c procesul de transfer al energiei termice este un proces aleator, energia termic difuzeaz prin prob, sufer ciocniri frecvente. Dac energia termic s-ar propaga direct, fr mprtiere prin prob, atunci fluxul de energie termic nu ar depinde de gradientul temperaturii, ci doar de diferena de temperatur T dintre capetele probei. Din teoria cinetic a gazelor, se obine pentru conductivitatea termic:

unde: este capacitatea caloric/ unitatea de volum - viteza medie a particulelor - drumul liber mediu Pentru un gaz Fermi de electroni, tiind c:

14

La temperatura camerei metalele pure avnd conductivitatea termic cu circa 2 ordine de mrime mai mare dect cea a dielectricilor, rezult c electronii poart curentul de caldur n metale pure, contributia electronilor fiind dominant la toate temperaturile. n metale impure sau aliajele dezordonate, contribuia fononic poate fi comparat cu cea electronic. Raportul

este verificat experimental. Numrul

se numete numrul Lorentz i valorile experimentale sunt n bun concordan cu valoarea W calculat ( L = 2,45 ). grd 2 Aceast relaie constituie verificarea experimental a modelului gazului electronic.

15