Capitolul nr.

1.1.

Introducere in chimie

Chimia are ca obiect studiul substantelor definite si fenomenele prin care acestea se schimba unele in altele. Originea chimiei este atribuita Egiptului (dupa alte izvoare Chinei), etimologic fiind cert ca provine de la CHEMA care in limba veche egipteana inseamna nisipul aluvionar al Nilului (Egiptul insusi ca existenta) Scopul cunoasterii in chimie (in stiinte in general) este stabilirea de legi si teorii (ipoteza si experimentul fiind primordiale in cercetare). Multa vreme clasificarea elementelor a fost o ipoteza ,Mendeleev bazat pe un bogat material faptic, a emis legea periodicitatii proprietatilor fizice si chimice a elementelor. Cercetarea stiintifica nu se reduce la stabilirea pe baza observatiei si experimentului de legi,cercetatorul bazandu-se pe argumnete logice, deductii matematice care implica un grad mare de abstractizare elaboreaza in final o teorie.Teoria explica unele fapte observate si permite prevederea altora.Spre deosebire de legi,teoriile evolueaza pe masura ce cunoasterea se perfectioneaza. 1.2.Modele atomice Studiile descarcarilor electrice in gazele rarefiate,descoperirea radioactivitatii naturale,descoperirea radiatilor X si a particulelor subatomice (e si p+)etc.,au impus revederea notiunii de atom. Prima incercare de reprezentare sintetica a atomului a fost realizata de J.J. Thomson prin modelul static (cozonacul cu stafide). Acest model nu a putut explica rezultatele experminetale obtinute de E. Rutherford si de aceea a fost inlocuit cu modelul dinamic. Acesta pe baza penetrarii particulelor (He2+) prin foite metalice,a elaborate modelul planetar(dinamic) al atomului,caruia ii corespunde o structura lacunara(fig.nr.1.1.)

Fig.nr.1.1 Modelul dinamic al atomului Modelul propus de Rutherford contravine mecanicii clasice,deoarece electronul in miscare emite continuu energie si ar cadea in final in nucleu. 1.3.Modelul lui Bohr Descoperirea spectrelor de linii ale atomilor a reprezentat un moment important in studiul atomului iar ulterior teoria cuantica a lui Plack a fost hotaratoare in aparitia unui nou model atomic. Balmer a stabilit o relatie empirica pentru spectrul hidrogenului in vizibil:
=
1 1 = RH 2 2 n 2 1

n=3,4,5,6,7 pt H , H , H , H H

Ritz si Balmer au generalizat relatia pentru spectrul IR si UV

' = R Z 2
1 1 2 n 2 n1 1

Z=numar de ordine al atomului

Valabilitatea teoriei cuantice a lui Plack a fost dovedita de Einstein care a aplicat-o pentru a explica efectul fotoelectric.
h = E = mc 2 ; = c

h h = mc p

Toate acestea l-au condus la elaborarea unui model atomic pe N.Bohr care a mentinut de la Rutherford structura planetara (lacunara)a atomului , conditiile de echilibru ( Fe = Fcf ) ,dar pentru a explica stabilitatea atomului si discontinuitatea spectrelor, extinde teoria lui Planck ( h = E ) la atomul de hidrogen ,sintetizandu-si principiile sale asupra structurii cuantice a atomului in doua postulate:

Postulatul 1. Atomii neexcitati (in stare fundamentala)pot exista numai in anumite stari energetice determinate ,numite stari stationare, in care electronii se misca continuu pe traiectorii circulare denumite orbite stationare sau premise numai orbitelor pentru care momentul cinetic orbital este un multiplu intreg de cuante de actiune:
mvr = n h (1) 2

h = cuanta de actiune 2

n = numarul cunatic principal pentru cuantificarea momentului pentru traiectoria circulara Postulatul 2. In atomii excitati au loc miscari discontinui ale electronilor,tranzitii electronice ,cu absorbtie sau emisie de energie radianta de o anumita frecventa,cuantificata:
h = E n +1 E n = E (2)

Pe baza celor doua relatii (1) si (2) si o conditie de echilibru ( Fe = Fcf ) Bohr calculeaza aceasta frecventa cuantificata:
' =
c = z2 1 1 m e4 2 2 ; iar = RH 2 2 8 0 h 3 c 8 0 h 3 c n1 n2 m e4

Corelatia dintre liniile,seriile spectrale si tranzitiile electronului pe diferite niveluri energetice in atomul de hidrogen,conform modelului Bohr, este ilustrata in diagrama Grotrian,o reprezentare conventionala a nivelelor energetic,respective a termenilor spectrali.

Fig.nr.1.2. Diagrama Grotrian.Spectre de emisie.Linii spectrale 1.4.Concluzii Importanta modelului Bohr consta in faptul ca a explicat unele rezultate experimentale cu privire la cuantificarea energiei atomului dar perfectionarea aparaturii spectrale a aratat ca in locul liniilor prevazute de Bohr apar grupe de linii foarte apropiate numite multipleti.Structura fina a liniilor spectrale nu putea fi prezentata prin variatia unui singur numar cuantic, n numar cuantic principal Ulterior pentru a cuantifica energia pe orbite eliptice s-a introdus numar cunatic secundar l,numar cuantic magnetic m si numar cuantic de spin s.
4

Cele patru numere cuantice introduse arbitrar explica relativ bine formarea invelisurilor electronice la atomii polielectronici.Astfel aceste numere cuantice pot lua valori: n=1,2,3,4,5,6,7. l=0,1,2,,n-1. { l=o 1 2 3 s p d f m=-l,-(l-1),.,-1,0,+1,,l-1,+l, s= 1/2 Nivelele energetice pot fi reprezentate astfel schematic:

Fig.nr.1.3. Nivelele energetice a straturilor si substraturilor electronice

1.5.Modelul mecano-cuantic al atomului. Dualitatea corpuscul-unda Fizicienii Louis de Broglie,E. Schrodinger,W. Heisenberg s.a. pun bazele mecanicii ondulatorii.Ei trateaza matematic caracterul ondulatoriu al electronului ,concluziile fiind spectaculoase. De Broglie extinde dualitatea corpuscul unda de la foton(Einstein),ipoteza confirmata prin experientele de difractie a electronilor.
5

h c (Analogie cu fotonul E = h = mc 2 ; = mv

h h sau = ) mc p

In locul orbitelor premise se introduce notiunea de unda stationara care se propaga pe un contur inchis.

Deci lungimea cercului: 2r = n ; =

h h h mvr = n 2r = n mv mv 2

Rezulta astfel nefortat(nepostulat) conditia Bohr de cuantificare a energiei in atom. 1.6.Principiul incertitudinii al lui Heisenberg Heisenberg arata clar ca la nivelul atomic pentru o particula elementara este imposibila determinarea cu precizie, concomitent, a unei proprietati corpusculare (impuls,viteza) si a unei proprietati ondulatorii (pozitie,frecventa). Daca se incearca determinarea pozitiei electronului in atom, eroarea de determinare nu poate fi mai mica decat lungimea de unda a luminii folosite: e1 = x Analog pentru impuls: e2 = p
h

Eroarea totala: e = e1 e2 = x p h

Deci daca dorim cu precizie a stabili pozitia x = 0 p =

h 0

obtinem imprecizie pentru impuls si invers. Acest lucru reprezinta o improbabilitate de principiu legile mecanicii clasice neputandu-se aplica microcosmosului atomic deoarece apare dualitatea corpuscul unda la particulele elementare ,mecanica ondulatorie reusind sa ofere o imagine mult mai buna asupra structurii atomului. Bazele noii mecanici cuantice ,ondulatorii, au fost puse odata cu teoria lui Schrondinger de la a carui ecuatie ,postultata, a inceput dezvoltarea ei.

1.7.Ecuatia lui Schrondinger Pe baza analogiei unda asociata electronului si vibratia unei corzi fixate la capete ,Shrondinger a incercat sa defineasca starea electronului in atom adoptand prevederi ale probabilitatii. Sansa de a intalni cel mai des electronul in jurul nucleului este maxima in zona care amplitudinea undei electronice este maxima. In acustica avem:
=
2a 1 2 = x 2 v 2 t 2

unde a = f ( x) f (t ) iar f (t ) = A sin 2t

Prelucrand matematic aceasta ecuatie si folosind ecuatia de Broglie:

h h ; v/ = ; Ec = Et E p = mv 2 / 2 se ajunge la ecuatia: p p 2 f ( x) 8 2 m + ( Et E P ) f ( x) = 0. x 2 h2

Miscarea electronului in atom este in spatiu si atunci se inlocuieste f (x ) cu o functie x , y , z sau mult mai bine cu n ,l ,m obtinand o ecuatie celebra:
8 2 m + ( Et E p ) = 0 h2
= operator Laplace

De la aceasta ecuatie ,postulata, rezulta concluzii importante care prezinta starea electronului in atom. Acest lucru rezulta din rezolvarea matematica a a ecuatiei lui Schrondinger si a conditiilor pe care le impune rezolvarea acesteia, in sensul ca adopta solutii numai pentru anumite valori ale energiei totale E t .Aceste valori se numesc valori proprii, cuantificarea rezulta asadar fara nici un postulat suplimentar . Patratul modulului functiei de unda | |2 este luat drept o masura a probabilitatii de a gasi electronul intr-un element de volum dV sau mai bine 4r 2 | | 2 ,reprezentand probabilitatea de a gasi electronul intr-un strat sferic (sector sferic) de grosime r . De exemplu : pentru n=1 l=0 m=0 avem 1,0, 0 ceea ce reprezinta o orbitala sferica 1S In mod analog pentru n=n (n=2,3,4,5,6,7) avem n,0,0 ceea ce reprezinta orbitale sferice ns de grosime n in crestere (Forma de sector de sfera r n r

Fig.nr.1.4. Orbitali tip s In plan orbitalul de tip s este reprezentata cerc, grosimea liniei cercului fiind grosimea sectorului de sfera. Pentru n=2 si l=1 m=-1,0,+1 avem trei orbitali 211 210 21+1 cea ce reprezinta o orbitala dilobara 2 px , 2 py , 2 pz ; x,y,z fiind axele de simetrie ale acestora.

Fig.nr.1.5. Orbitali tip p Pentru n=3 si l=2 m=-2,-1,0,+1,+2 avem cinci orbitali de geometrie tetralobara: 32 2 , 321 , 320 , 321 , 322 ceea ce axial reprezinta 3dx y , 3dy z , 3dx y si 3dz (exceptie, fiind dilobar si cu un inel in jurul sau)
2 2
2

Pentru n=4 si l=3 m=-3,-2,-1,0,+1,+2,+3 avem sapte orbitali de geometrie octolobara.

Principii si reguli de constructie a invelisului de electroni

a)

Fig.nr.1.5.Orbitali tip d si f 1.8.Principii si reguli de constructie a invelisului de electroni

9 b)

a)Principiul energetic Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se realizeaza in ordinea cresterii energiei acestora (s<p<d<f).Orbitalii d si f au energii mai mari decat a stratului din care apartin si de aceea orbitalii d se ocupa cu electroni dupa orbitalul s din stratul imediat iar f se ocupa in al doilea strat imediat: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d b)Principiul lui Pauli(principiul excluziunii) Intr-un atom nu pot exista doi electroni cu aceleasi valori pentru numerele cuantice n,l,m,s, electronii difera cel putin printr-un numar cuantic. Ca urmare intr-un orbital (n,l,m aceeasi) pot fi cel mai mult doi electroni dar cu spin diferit (opus) Reprezentam grafic astfel: c)Regula lui Hund(regula multiplicitatii maxime) Orbitalii de egala energie (dintr-un subnivel) se ocupa succesiv cu cate un electron de spin paralel si numai dupa semiocuparea lor urmeaza completarea cu al doilea electron de spin opus. 1 1 1
+ 1e 1

1 1

Aceasta explica unele abateri in ocuparea orbitalilor la atomii unor elemente.(Exemplu:Cr,Mo,Cu,Ag,C etc.)

10

Capitolul nr.2
2.1.Legatura chimica Tendinta crearii unor structuri electronice stabile a elementelor chimice(exceptie unele gaze rare:He,Ne) conduce la formarea unor edificii moleculare sau retele cristaline prin modificarea stratului exterior, denumit si strat de valenta (de legatura). Principalele tipuri de legaturi chimice sunt:electrovalenta (legatura ionica),covalente ,legatura metalica ,legatura de tip complex, legatura Van der Waals si legatura de hidrogen(puntile de H). a)Legatura ionica Elementele chimice apropiate structural de un gaz rar sunt cele mai instabile acceptand sau cedand cu usorinta electroni si formand anioni respective cationic, cu configuratii de gaz rar urmator sau anterior in sistemul periodic: Na +
1 Cl 2 = NaCl Hf NaCl < 0 2 1 11 Na + + e (11 Na + :[10 Ne]) 11 Na :[10 Ne ]3s

17

Cl :[10 Ne]3s 2 3 p 5 +1e 17 Cl

(17 Cl :[18 Ar ])

I Na + + ACl _ = 494,03 347,49 = 146,54 Kj mol 1 ceea ce nu corespunde reactiei de

formare a NaCl din elemente. De aceea Kossel ia in consideratie interactiunile electrostatice ale ionilor din reteaua cristalina a NaCl si a norilor electronici ai ionilor acestora.
N A e 2 Za Zc 1 Calculeaza energia de retea U = K 1 in care : r n 6 12 8 6 1 ; A= + constanta Madelung; K= 4 0 2 3 4 1

Za,Zc sarcinile anionilor si cationilor ; n=5,6,9,10,12 Valoarea U=-774Kj mol 1 calculata si identica cu cea din datele termodinamice, acopera cu mult deficitul energetic calculat in baza transferului de electroni si deci formarea cloruri de sodiu este posibila decurgand printr-o reactie exoterma (H = 411,3Kj mol 1 ).

11

b)Legatura covalenta Aceasta se realizeaza prin punerea in comun a electronilor neimperecheati ai atomilor si conduc la formarea de molecule sau retele atomice (diamant,grafit).

Functie de natura atomilor participanti la legatura covalenta este: nepolara,stabilita intre atomi de acelasi fel; polara,stabilita intre atomi diferiti:

In cazul atomilor cu un numar mare de electroni neimperechiati se pot stabili legaturi multiple(duble,triple):

Un alt tip de covalenta ce se mai poate forma este covalenta coordinativa, in care unul din atomi poseda o pereche de electroni neparticipanti pe care o pune in comun cu un alt atom, din alta molecula sau din aceeasi, deficitar in electroni:
H 3 N + BF3 H 3 N BF3

b.1.)Teorii mecano-cuantice ale legaturii covalente Dezvoltarea teoretica a legaturii covalente s-a realizat prin aplicarea principiilor mecanicii cuantice la calculul functiei de unda a orbitalului molecular care ia nastere prin cuplarea electronilor neimperecheati din atomi.Calculele sunt destul de complicate si s-au efectuat initial pentru molecule simple( H 2 , HCl , NH 3 )recurgandu-se la unele simplificari (metoda aproximarilor).
12

Doua metode de aproximare au capatat o aplicabilitate mai larga(MLV=metoda legaturii de valenta) si (MOM=metoda orbitalilor moleculari). Ambele metode se bazeaza pe combinarea liniara a functiilor de unda a orbitalilor atomici : MOL = C a a + Cb b , in care: - C a , Cb sunt coeficienti de contributie a orbitalilor atomici - a , b sunt functiile de unda a orbitalilor atomici Cele doua metode difera prin valoarea pe care o atribuie coeficientilor de contributie si modul de interpretare a rezultatelor. In MLV ,legatura covalenta se considera drept un rezultat al suprapunerii orbitalilor atomici nedeformati iar in MOM, formarea covalentei se produce in urma contopirii orbitalilor atomici in orbitali moleculari ,ca numar egali, dar jumatate de legatura (de energie joasa) si jumatate de antilegatura (de energie inalta). Exemplu pentru molecula de H2 de formare prin cele doua metode:

Fig. nr. 2.1. Formarea moleculei de hidrogen n M.L.V.

Fig.nr.2.2. Formarea moleculei de hidrogen in M.O.M. c)Legaturi Van der Waals Abaterea gazelor reale de la legile gazelor ideale [(p+ )(V-VM)=RT] efectul Joule-Thomson (racirea unui gaz puternic comprimat prin curgerea
13

lui printr-un orificiu ingust provoaca in majoritatea cazurilor o racire a gazului), lichefierea si solidificarea gazelor ( He, Ne si altele),au impus faptul ca intre acestea se stabilesc legaturi Van der Waals. Sunt forte cu bataie scurta E
1 : r6

Forte London , de dispersie,actioneaza la toate tipurile de molecule ,deoarece apar in urma oscilatiei nucleu-nor electronic:
E L = 3 2 I 4r 6

Forte Keesom, de orientare , apar intre molecule polare, fiind forte atractive de tip dipol-dipol.
EK = 2 4 3KTr 6 2 2 r6

Forte Debye, de inductie, apar intre molecule polare si nepolare.

ED =

Ponderea celor trei tipuri de forte depinde de doua proprietati distincte ale moleculelor:polarizabilitate ( ) si polaritate ( ) . Forte repulsive , atractia intre molecule este limitata de aparitia acestor repulsii datorate invelisurilor electronice.Sunt forte cu o bataie si mai scurta: E
1 (n = 9 12) rn

d)Legatura de hidrogen(puntile de H) Este tot o legatura intermoleculara si se realizeaza intre protonul unei molecule legat de un atom puternic electronegativ( X A 3,0 dupa Pauling A=F,O,N,Cl) si atomul electronegativ al unei alte molecule vecine.

Fig. nr. 2.3. Legturile de hidrogen dintre moleculele de H 2 O si HF

14

e)Legatura metalica Manifestarea unor proprietati specifice,sugereaza existenta in metale a unei legaturi chimice diferita de cele intalnite la nemetale,numita legatura metalica. Natura legaturii nu este de tip Van der Waals,deoarece este puternica ,existenta unei legaturi tip ionica nu este posibila intre specii de acelasi fel iar in metal ca retea, acesta fiind inconjurat de un numar mare de atomi identici (6,8,12 etc.)nu poate forma legaturi covalente localizate intre toti acestia. Asupra naturii chimice s-au emis diferite teorii. e.1.)Teoria gazului electronic(Drude-Lorentz) Acesta considera ca electronii de valenta ai atomilor de metal formeaza un gaz mobil un gaz de electroni care difuzeaza prin reteaua cristalina a metalului ,ale carei noduri sunt formate din resturile de atomi , respectiv de ioni pozitivi.Interactiunea dintre ionii pozitivi si gazul electronic ar constitui legatura metalica. Existenta electronilor mobili in metale poate explica conductibilitatea termica si electrica foarte mare a acestora , legea Wiedemann-Franz si anume raportul acestor conductivitati este constant pentru toate metalele. Modelul gazului electronic este ,insa, in contradictie cu unele observatii experimentale, in special nu poate explica caldura specifica a metalelor. e.2.)Legatura metalica explicata prin MOM Prin aceasta teorie metalul compact poate fi considerat drept o molecula uriasa formata din atomi identici.Exista astfel posibilitatea formarii unor orbitali moleculari din orbitali atomici de acelasi tip,echivalenti. Considerand un mol de atomi ( N = 6,023 10 23 atomi / mol ) ,avem N orbitali atomici de acelasi tip care in reteaua metalica formeaza N orbitali moleculari ,din care jumatate (N/2) sunt de mai joasa energie (orbitali moleculari de legatura) si cealalta jumatate (N/2) sunt de energie inalta (orbitali moleculari de antilegatura).Totalitatea nivelelor de energie care se gasesc intr-o succesiune foarte stransa formeaza o zona sau banda de energie. Litiul de exemplu are structura atomica [ He]2s 1 2 p 0 1
2s1

15

Un mol are deci N(2s)+3N(2p) orbitali atomici care formeaza 4N orbitali moleculari delocalizati.Cu electroni se vor ocupa N orbitali delocalizati formand asa numita banda ocupata (BO).Ramane astfel din banda energetica a orbitalilor moleculari un numar mare care formeaza banda de conductie (B.C.).Electronii in camp electric pot migra din B.O. in B.C. explicandu-se astfel conductibilitatea electrica si termica a metalelor:

Spre deosebire de metale, in materiale semiconductoare si izolatoare cele doua benzi B.O. si B.C. nu mai sunt alaturate.Exista intre ele o diferenta de energie ,(apare B.I.=banda interzisa)care creste in mod semnificativ la izolatori (E > 3.5eV ) .

e.3.)Explicarea legaturii metalice prin MLV

16

Numarul mic de electroni din stratul de valenta a impus ca teorie in explicarea legaturii puternice din metal, covalenta delocalizata .De exemplu, in potasiu(Kaliu) metalic, fiecare atom avand un singur electron poate forma o singura covalenta simpla cu un alt atom vecin.Cum in reteaua metalica in proxima apropiere sunt opt atomi rezulta o structura de rezonanta in diferite pozitii.De exemplu pentru patru atomi de potasiu exista:
K K I K | K KK II KK

K+

K
-

K
-

K+

K-__K K V K
+

K
+

__K

K K III

K K IV

K VI

Fig.nr.2.4. Structuri sincrone(I,II) si asincrone(III,IV,V,VI) Structurile de rezonanta nesincronizate explica conductibilitatea electrica la metale in stare topita prin purtatorii de sarcina de ordinul doi (ionici). Modul in care intervin aceste in conductia electrica poate fi astfel reprezentat: Catod(-)] K + K-K K-K K-K K-K K-K-K [(+)Anod Deci,la trecerea unui curent electric, va avea loc o schimbare a legaturilor astfel incat sa se produca o deplasare a sarcinii positive spre catod si a sarcinii negative spre anod. Conductibilitatea este mai ridicata la temperaturi joase;la cresterea temperaturii agitatia termica perturba aranjamentul atomilor in reteaua metalica si conductibilitatea scade. Structura electronica a metalelor da explicatia schimbarilor observate la proprietatile fizice ale metalelor . Astfel daca se considera primele metale din perioada a patra (n=4),adica K,Ca,Sc,Ti,V,Cr, se poate constata o crestere a
17

densitatii,duritatii,punctului de topire, punctului de fierbere etc.Aceste observatii, pot fi explicate prin aria legaturilor interatomice in metal.Cu cat atomii metalelor au mai multi electroni in stratul de valenta ,cu atat numarul legaturilor pe care le pot forma cu atomii invecinati este mai mare. Atomul de potasiu are un singur electron in stratul de valenta si poate forma o singura legatura covalenta cu un atom de potasiu vecin.In cristal l este inconjurat de opt atomi de potasiu vecini, cu care poate forma cate o legatura covalenta, rezultand structuri de rezonanta (MLV). De aceea potasiul este un metal moale,usor,cu punct de topire scazut. In calciul metalic,fiecare atom are doi electroni de valenta si deci poate forma cu atomii vecini doua legaturi.Aceste doua legaturi formeaza structuri de rezonanta intre diferite pozitii ale legaturilor Ca-Ca si legatura este de doua ori mai puternica decat la potasiu. Scandiul cu trei electroni de valenta formeaza legaturi de trei ori mai puternice.Corelatia intre valenta metalica si proprietati continua sa se observe pana la crom. Explicatia o reprezinta faptul ca legatura chimica se realizeaza la metalele tranzitionale tip d si prin electroni dintr-o orbitala interioara.Modul in care acestia participa la legatura chimica este diferit si poarta numele de valenta secundara.Aceasta nu poate depasi valoarea 6 si se intalneste la tranzitionalele d din mijlocul fiecarei serii.De aceea acestea au proprietati fizice si chimice remarcabile.

18

C3/

Capitolul nr. 3
3.1. Echilibrul chimic Reaciile chimice reprezint n esen o transformare a unor substane (reactani) n altele (produi de reacie) prin cedarea sau acceptarea ntre acestea a unor particule (protoni, electroni, ioni). Fie o reacie chimic:
1 aA+bB cC+dD 2
Ri Ri 1 2
Pj Pj

Ri = A, B reactani Pj = C, D produi de reacie Ri, Rj = coeficieni stoechiometrici ai acestora Echilibrul chimic (din punct de vedere cinetic ) reprezint starea sistemului chimic atunci cnd viteza reaciei directe (1) este este egal cu viteza reaciei inverse (2). a b Conform cineticii formale: v1 = v = k C A C B
c d v2 = v = k CC C D

iar la echilibru avem: v1 = v2 sau v = v i aceast ecuaie rezult:

Cc Cd K= = C D a b k C A CB k

a b c d k C A C B = k C C C D .Din

sau general: K =

C P
j i

& PJ

J Ri

C Ri

Relaiile de mai sus reprezint expresia matematic a Legii aciunii maselor (Legea Guldberg- Waage) ntr-un sistem chimic (reacie chimic) aflat la echilibru, raportul produsului concentraiei produilor de reacie i al produsului concentraiei reactanilor, ridicate la coeficienii lor stoechiometrici, este o constant. (la p i T constant).

C3/

3.2. Echilibre acido- bazice 3.2.1. Produsul ionic al apei. Noiunea de pH. n teoria protolitic (Brnsted) acizii reprezint substane capabile s cedeze protoni, iar bazele s accepte. Apa este o substan amfoter avnd un comportament opus substanei cu care interacioneaz. n apa pur apare un echilibru prin care apa disociaz n ioni proprii manifestnd caracterul amfoter amintit:
H O H + H O H

HO + H 3+ O

Sau H 2 O

H + + HO

Conform legii aciunii maselor:

K= C H + C HO C H 2O

Valoarea foarte mic a CH+ i CHO- conduce la: (iar CH+ = CHO-)
2 2 10 14 = Pi = K C H 2O = C H + C HO = C H + = C HO

CH +

Pi = 10 14 ionigram2/litru2 n condiii standard (298Ki 1atm.). Deci = C HO = 10 7 ionigram / litru .

Introducnd acizi n ap va crete concentraia de hidrogen (CH+) i proporional, innd cont de Pi scade concentraia ionilor de hidroxil (CHO-). Folosirea acestor concentraii mici exprimate in baza zece nu este comod n prezentarea aciditii sau bazicitii soluiilor (mediilor) i de aceea Srensen a introdus noiunea de pH, adic exponentul cu semn schimbat a concentraiei ionilor de hidrogen.( pH=-lgCH+). n mod analog se definete noiunea de pOH, adic exponentul cu semn schimbat n baza zece a concentraiei ionilor de hidroxil (pOH=-lgCHO-): C H = 10 pH i C = 10 POH HO
+
_

dar Pi = C H C HO = 10 14
+ _

10 pH 10 pOH = 10 14 10 ( pH + pOH ) = 10 14 deci: pH + pOH = 14

C3/

Deci un pH al unei soluii cu valori 0-1 indic un mediu puternic acid, 7 reprezint o soluie neutr, iar valori de 13- 14 reprezint un mediu puternic bazic. Astfel, scara de pH: 0- 14 reprezint o scar a concentraiei ionilor de hidrogen (exponentul cu semn schimbat n baza 10 a acestora). 3.2.2. Calculul pH- ului soluiilor de acizi, baze, sruri, sisteme tampon acido- bazice. a)Acizi Conform teoriei Brnsted acizii sunt substane care n soluie apoas genereaz ioni de hidrogen. Cu ct i cedeaz mai uor, cu att vor avea trie mai mare. a.1.)Acizii tari disociaz total n protoni i radicalul acid n soluii diluate astfel c reacia este total deplasat spre dreapta: HAH + + A A= F, Cl, Br, I, NO3, ClO4, sau pentru acizi diprotici SO 2 . 4 0 Deci putem spune c: C H = C HA (concentraia iniial a acidului).
+

pH = 1gC H + = 1gC

0 HA

Exemplu: 0 Soluie 1N acid clorhidric ( C HCl = 1 ) pH= - lg 1= 0 0 Soluie 0,1 acid clorhidric ( C HCl = 0,1 = 10 1 ) pH= 1g10 1 = 1,0 a.2.)Acizii slabi disociaz parial iar echilibrul este dat de constanta de aciditate:
HA
HA K

C + C A C + C A K HA = H = 0H C HA C HA C H +
2 CH + 0 C HA C H + 2 0 C H + + C H + K HA K HA C HA = 0

H + + A

iar
2 K HA K HA 0 + + K HA C HA 2 4

C H + = C A K HA =

CH + =

K HA 2 0 + K HA + K HA C HA 2

C3/

2 K HA 1 K HA 1 K2 0 0 lg + K HA C HA = pK HA + lg 2 lg HA K HA C HA 4 4 2 2 2 ntr-o prim aproximaie calculul poate fi simplificat i anume: C H + are

pH = 1gC H + = 1g

valori foarte mici deci C C H C

0 HA
+

0 HA

iar K HA =

1 0 pH = lg C H + = lg K HA C HA = lg K HA 2 (unde lg K HA = pK HA )

0 C H + = K HA C HA 0 C HA 1 1 1 0 0 lg C HA = pK HA lg C HA 2 2 2

2 CH +

Exemplu: Soluie 1 N acid acetic, K CH COOH 10 5

3

pH =

1 1 5 0 = 2,5 2 2

Soluie 0,1 N acid acetic, K CH 3COOH 10 5

pH = 1 1 5 ( 1) = 3,0 2 2

b) Baze Conform teoriei Brnsted bazele sunt substane care accept protoni i, prin intermediul ionilor de hidroxil pe care i genereaz n soluie apoas: BOH B + + HO
H + + HO

H O 2

n mod analog se poate calcula pOH soluiilor bazelor iar pH= 14pOH. b.1)Bazele tari, deci disociaz total n cationi i ioni hidroxil:
BOH B + + HO

B= Li, Na, K, Rb, sau pentru cationi divaleni: Ca, Ba. 0 Deci, putem spune c: C HO = C BOH (concentraia iniial a bazei).

pOH = lg C HO = lg C

0 BOH

0 pH = 14 + lg C BOH

Exemplu: 0 Soluie 1N hidroxid de sodiu ( C NaOH = 1 ) pOH= - lg1= 0 deci pH= 14- pOH= 14- 0= 14 0 Soluie 0,1 N hidroxid de sodiu ( C NaOH = 0,1 = 10 1 ) pOH=-lg10 1 =1 deci pH= 14- 1= 13

C3/

b.2)Bazele slabe, disociaz parial, iar echilibrul este dat de constanta de bazicitate: BOH
K BOH
K BOH C B + C HO C + C HO = = 0B C BOH C BOH C HO
B + + HO

analog la acizii slabi rezult:

1 2 0 pOH = lg C HO = lg K BOH lg K BOH K BOH C HA 2 1 2 0 pH = 14 pOH = 14 + pK BOH + lg K BOH K BOH C HA 2

ntr-o prim aproximaie calculul poate fi simplificat i anume: 0 0 CHO- are valori foarte mici, deci: C BOH C HO C BOH iar

K BOH =

2 C HO

0 BOH

0 C HO = K BOH C BOH

1 1 1 1 0 0 pOH = lg K BOH lg C BOH = pK BOH lg C BOH 2 2 2 2 1 1 0 pH = 14 pK BOH + lg C BOH (unde lg K BOH = pK BOH ) 2 2

Exemplu: Soluie 1N hidroxid de amoniu, K NH OH 10 5

4

1 1 pH = 14 5 + 0 = 11,5 2 2

Soluie 1N hidroxid de amoniu, K NH 4OH 105

pH = 14 1 1 5 + ( 1) = 11,0 2 2

c) Sruri Sunt substane formate dintr-un cation B + i un anion A , corespunztor bazei (BOH) i acidului (HA) care printr-o reacie de neutralizare ( HO + H +
H O ) o genereaz. 2

Fiind substane ionice n soluie apoas pot fi disociate electrolitic n ionii proprii: BA solid BA soluie B(+aq ) + A(aq ) Ionii B+ i A- aquasolvatai pot interaciona cu moleculele de ap, reacie care poart numele de hidroliz. Hidrolizeaz cationi corespunztori bazelor slabe (B + = NH 4+ , Al 3+ , Mg 2+ , Zn 2+ etc. ) i anionii corespunztori acizilor slabi ( A = CH 3COO , SO32 , S 2 etc. ). Ceilali tari nu dau reacie de hidroliz. Exemplu:
_

C3/

NaCH 3 COO (Na+ fiind cation al unei baze tari nu d reacie de

hidroliz).
K sau CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + HO C CH 3COOH C HO K= C CH COO C H 2O
3

Na + + CH 3 COO + H 2 O

CH 3 COOH + HO + Na +

Concentraia apei nu se modific esenial deoarece un numr foarte mic de ioni acetat reacioneaz i deci intr n constant:
K h = K C H 2O = C CH 3COOH C HO C CH COO
3

nlocuim rezult: K h =
C CH 3COOH C CH COO C H +
3

C HO =

Pi 10 14 = CH + CH +

10 14 =

1 K CH 3COOH

10 14

dar ntr-o prim aproximaie considernd CCH COO C sare iar C CH COOH = C HO
3

rezult:
1 K CH 3COOH
C HO =

10

14

2 C HO

C sare
10 14 = 10 7 C sare K CH 3COOH

C sare K CH 3COOH

1 1 1 1 pOH = lg C HO = 7 lg C sare + lg K CH 3COOH = 7 lg C sare pK CH 3COOH 2 2 2 2 1 1 1 1 pH = 14 pOH = 14 7 + lg C sare + pK CH 3COOH = 7 + lg C sare + pK CH 3COOH 2 2 2 2 Exemplu: C sare = CCH COO = 0,1N pK CH 3COOH 5
3

pH = 7 + 12 +

1 1 (1) + (5) = 9,0 2 2

n mod analog se calculeaz pentru reacia de hidroliz a unui cation B+, corespunztor unei baze slabe (NH4+). Exemplu: NH4Cl
+ NH 4 + Cl + H 2 O

NH 4 OH + H + + Cl

C3/

final pH = 7 lg C S pK NH OH
4

1 1 2 2 Exemplu: C sare = C NH + = 0,1N

4

K NH 4OH 10 5 ; pK NH 4OH 5

1 1 pH = 7 (1) 5 = 5,0 2 2

d.)Soluii tampon acido- bazice Sunt sisteme chimice care preiau un oc de pH provocat la introducerea n cantiti mici de acizi sau baze puternice. n principiu, ionii de H+ sau de HO- la introducerea de acizi respectiv baze tari sunt transformai n acizi slabi sau baze slabe de ctre sistemul tampon. Sistemele tampon acido- bazice sunt formate: d.1.)Dintr-un acid slab HA i o sare NaA (format din anionul acidului slab i cationul unei baze tari, ex. NaOH)-tampon acid d.2)Dintr-o baz slab BOH i o sare BCl (format din cationul bazei slabe i anionul unui acid tare, ex. HCl)-tampon bazic Calculul pH-ului soluiilor tampon d.1) sare NaA Na + + A acid HA
K HA= C H + C A C HA
HA K

0 C H + C NaA C H + C sare = = 0 0 C HA C acid

H + + A

C H + = K HA
C H + = K HA

0 C acid 0 0 , la concentraii egale ( C acid = C sare 0,1 ) 0 C sare pH = pK HA

La introducerea unei mici cantiti de acid tare ( ) sau baz tare ( ) 0 0 spre exemplu 10% din concentraia solutiei tampon C acid = C sare 0,1 , adic apoximativ 0,01 au loc reaciile: ) H + + NaA Na + + HA ( acid slab ), )HO + HA A + H2O ( anion cu hidroliz slab bazic ) Preluarea acestui oc de pH poate fi exemplificat prin calcule: 0 0 a) C acid = 1,1C acid iar C sare = 0,9C sare
C HO = K HA
0 C acid 1,1 C acid 1,1 = K HA 0 = K HA 0,9 C sare 0,9 C sare

C3/ pH = lg C H + = pK HA lg 1,1 = pK HA 0,2 0,9

n mod analog pentru cazul b): pH= pKHA+ 0,2. Deci la introducerea unei mici cantiti de acid tare sau baz tare se produc mici variaii ( nesemnificative ) n prezena unei soluii tampon. d.2.) sare BCl B + + Cl baz BOH
K BOH =
K BOH
B + + HO

C B + C HO C BOH

0 C BCl C HO 0 C BOH

0 C sare C HO 0 Cbaza

C HO = K BOH
C HO = K BOH

0 C baza 0 0 , la concentratii egale( C baza = C sare 0,1 ) 0 C sare pOH = pK BOH

pH = 14 pOH = 14 pK BOH

i n mod analog pentru un adaos de acid tare/ baz tare, spre exemplu 0 0 10 % din concentraie C baza = C sare 0,1 , adic aproximativ 0,01 au loc reaciile: ) H + + BOH H2O+ B )HO + BCl BOH+ Cl i n final pH= 14- pOH= 14-pKBOH 0,2 . Exemple de sisteme tampon: d.1.) CH3COOH/ CH3COONa d.2.) NH4OH/ NH4Cl

C3/

C4/ 1

Capitolul nr.4
4.1.Elemente de electrochimie.Procese de electrod Electrochimia, studiaz transformrile reciproce ale energiei chimice n energie electric. Fenomenele care cuprind aceste transformri se numesc procese electrochimice. n baza teoriei electronice (Ostwald- Pisarjevski ) cele dou procese conjugate sunt de: Oxidare, fenomenul de pierdere de electroni (mrirea numrului de oxidare a unei specii atomice constituente ): Red1- ne Ox1 Reducerea, fenomenul de acceptare de electroni ( micorarea numrului de oxidare a unei specii atomice constituente ): Ox2+ ne Red2 Procesele de oxidare i reducere sunt simultane, reversibile i se desfoar cu respectarea conservrii sarcinii electrice pe ntregul sistem ( numrul electronilor cedai de reductor este egal cu numrul de electroni acceptai de oscilant ): nRed1+ mOx2nOx1+ mRed2 n general cele dou procese oxidarea i reducerea nu pot fi separate dect cu o singur excepie n cazul proceselor de electrod, cnd aceste reacii sunt localizate i separate la nivelul electrozilor. Poriunea din sistemul de reacie la care are loc una din reacii se numete electrod sau semicelul galvanic, i este format dintr-un conductor de ordin nti, electronic ( metal ) introdus ntr-un electrolit , conductor de ordin doi, ionic. Factorul energetic care apare i se consum n procesele eletrochimice este curentul electric. n procesele electrochimice la anod are loc oxidarea (cedarea de electroni ) iar la catod, reducerea (acceptarea de electroni ). 4.1.1.Principiul de funcionare al pilelor electrochimice Pilele electrochimice sunt dispozitive care transform energia chimic n energie electric. n principiu, sunt formate din dou semicelule galvanice, deci din doi electrozi, electrozi imersai n dou cupluri redox conjugate, diferite, legate ntre ele prin intermediul unui conductor ionic (punte de sare, membran semipermeabil anionic ). Cnd se stabilete contactul ntre cele dou semicelule are loc reacia la nivelul electrozilor:

C4/ 2

Pil general:

Ex. Pila Daniel- Iacobi:

Reacii la electrozi:
A] M 1 Z e M 1Z +
0 Z K +] M 2 + + Z e M 2

A] Zn 2e Zn 2 + K + ] Cu 2+ + 2e Cu 0

Lanul electrochimic al pilei: (-) M 1 / M 1z + , A // A , M 2Z + / M 2 (+)

(-) Zn / Zn +2 , SO42 // SO42 , Cu +2 / Cu (+)

4.1.2.For electromotoare. Potenial redox. Fora electromotoare (FEM ) se noteaz cu E i reprezint valoarea maxim a tensiunii la bornele pilei. Lucrul mecanic util ( G ) a unui proces electrochimic este dat de relaia: G = - zEF, n care: z= numrul de electroni schimbai n proces, E= fora electromotoare (FEM ) a pilei, F= constanta lui Faraday, 96500 Coulombi. n condiii standard ( T= 298 K, P= 1,013 10 5 Pa i C= 1 mol/ l ), fora electromotoare standard se noteaz E, iar G = -zEF. Valoarea E dac are semnul + conduce la G < 0, iar reacia decurge spontan spre dreapta.

C4/ 3

Orice reacie redox se poate scrie sub forma a dou semireacii, conform semicelulelor galvanice corespunztoare i deci: E= Eox+ Ered= Ec- Ea = E+ - E iar Ec, Ea, E+, E, Eox, Ered se numesc poteniale redox sau poteniale de electrod. Potenialul de electrod este un concept teoretic introdus pe baza msurtorilor experimentale ale FEM standard. Prin convenie, potenialul electrodului la care se produce reacia: H++e H2 este considerat zero voli i se numete electrodul normal de hidrogen (ENH ) sau electrodul standard. Pentru msurarea potenialelor normale ale metalelor se construiete urmtoarea pil:

ENH este format dintr-o plac de platin (Pt ) platinat imersat ntr-o soluie 1M de HCl prin care se barboteaz constant H2 gazos la presiune de o atmosfer fizic. Prin cuplarea celor dou semicelule exist dou posibiliti: a) E>0 G<0 reacie spontan n sensul oxidrii metalului i al reducerii ionilor de hidrogen. (-) M / M Z + , A // A , H + ,1 / 2 H 2 ( gaz ) / Pt (+)
M +Z H + M Z+ +

E> 0 M / M +
Z+

1 H Z + / H2 2

Z H2 2 >0

M /M > 0
+

iar

Z+

/M

<0

Este cazul metalelor active, metalele alcaline etc. b) E<0 G>0 reacie spontan n sensul reducerii ionilor metalului i al oxidrii hidrogenului molecular la protoni. (+) M / M Z + , A // A , H + , H 2 ( gaz ) / Pt (-)
1 2

C4/ 4
M Z+ + Z H 2 M 0 + ZH + 2
HZ+ / Z H2 2

E<0

M /M

Z+

<0

M /M

Z+

< 0 iar M Z + / M > 0

Este cazul metalelor puin active: Cu, Hg, Sb, Bi, Ag, Au, Pt. Se obine astfel o serie (Beketov- Volta ) a tensiunii electrochimice respectiv a activitii chimice (respectiv a electronegativitii ). Li, Na, K.....Ca......Al......Fe....Pb...H Cu, Hg, Sb, Bi....Ag.....Pt <0 =0 >0 0 n mod similar au fost msurate potenialele standard la diverse sisteme redox; din punct de vedere teoretic putndu-se astfel evalua spontaneitatea unui proces chimic pe baza calculrii FEM (Dac E>0G<0 procesul este spontan de la stnga la dreapta, reacie direct.) De asemenea, ntr-o manier asemntoare Pauling lund drept unitate ( Li / Li = 1,0 ) potenialul de reducere a ionilor de litiu (elecronegativitatea) stabilete o scar a electronegativitii elementelor n sistemul periodic de la 0,7 pentru Cesiu, la 4,0 pentru Fluor.
+

4.1.3Pile electrochimice a)Pile de concentraie Cunoscnd faptul c variaia FEM (E) este dat de relaia :
E = a RT a 2 0,0592 ln = lg 2 nF a1 n a1

a1 fiind activitatea reactantului din cuva nr. 1 a2 fiind activitatea produsului din cuva nr. 2, prin msurarea variaiei de potenial se poate determina i stabili sensul reaciei iar n cazul soluiilor de concentraii diferite, variaia acestora. Pe acest principiu funcioneaz pH- metrele: ) ENH are C H =1,0 iar activittea este: a H 1,0
+ +

) o soluie care are de exemplu concentraia de 10 ori mai mic C2=

1 0,1 va 10

produce o variaie de 0,0592 V. n mod analog se discut i pentru alte sisteme chimice, de exemplu: (-) Ag/ Ag+ (C1) // Ag+ (C2)/ Ag (+) pentru C1<C2. b)Pile primare i acumulatori Producerea unui curent electric printr-o reacie chimic se poate realiza ntro pil primar sau ntr-un acumulator. Pilele primare sunt cuve n care reacia de oxido- reducere poate decurge astfel nct fora sa electromotoare s produc un potenial electric. Acest lucru se

C4/ 5

realizeaz separnd agentul oxidant de agentul reductor; agentul oxidant ndeprteaz electroni dintr-un electrod, iar agentul reductor cedeaz electroni celuilalt electrod, trecerea curentului prin pil fiind datorat ionilor. Acumulatorii sunt ns pile similare, care ns pot fi aduse n starea lor original dup ce curentul din ele a fost consumat (pot fi ncrcate) prin aplicarea unui anumit potenial electric ntre doi electrozi, inversnd astfel reacia de oxidoreducere. c)Pila uscat obinuit (Leclench ) Aceasta este confectionata dintr-un cilindru de zinc care conine ca electrolit o past de clorur de amoniu (NH4Cl ), puin clorur de zinc (ZnCl2 ), ap i Kieselgur sau o alt umplutur (polimeri ). Aceast pil uscat nu este de fapt uscat, apa trebuie s fie prezent n past care servete ca electrolit. Electrodul central este un amestec de crbune i dioxid de mangan (MnO2 ):

Reaciile de electrod sunt: anod (-) Zn Zn 2+ + 2e catod (+) 2e + 2 NH 4+ + 2 MnO2 MnO (OH ) + 2 Nh3 n electrolit, ionii de zinc se combin ntr-un raport oarecare i formeaz ionul complex [ Zn( NH 3 ) 4 ] +2 . Aceast pil produce un potenial de circa 1,48 V. d)Acumulatorul cu plumb (acid) Acumulatorul cu plumb este cel mai cunoscut i utilizat n industria automobilelor. Conine drept electrolit o soluie de acid sulfuric cca. 38% (d~1,28 ). Plcile sub form de grtar sunt fcute dintr-un aliaj de plumb, porii unei plci fiind umpluti cu plumb metalic spongios, iar cei ai celeilalte plci cu dioxid de plumb (PbO2). Plumbul spongios este un agent reductor iar dioxidul de plumb, agentul oxidant, pentru reacia care are loc n pil. Reaciile care au loc atunci cnd acumulatorul se descarc (genereaz un curent electric unui consumator ) sunt: anod (-) Pb + SO42 PbSO4 + 2e

C4/ 6

catod (+) PbO2 + SO42 + 2e PbSO4 + 2 H 2 O Lanul electrochimic general este: (-) Pb/ PbSO4, H2SO4// , PbO2/ Pb (+). Fiecare din reaciile de mai sus genereaz o substan insolubil n electrolit PbSO4, sulfatul de plumb, care ader la plci. Pe msur ce acumulatorul se descarc, acidul sulfuric este scos din electrolit, care astfel scade n densitate. Starea de ncrcare sau descrcare a pilei, se poate deci determina prin folosirea unui densimetru care msoar densitatea electrolitului. Acumulatorul poate fi rencrcat prin aplicarea la borne a unui potenial electric de semn contrar, ceea ce face ca reaciile de electrod de mai sus s aib loc n sens contrar. Acumulatorul ncrcat produce o for electromotoare cu puin mai mare de 2V. Deci bateriile auto care genereaz 12V vor avea 6 acumulatori nseriai (ase celule ). Este interesant faptul c n acest acumulator acelai element chimic i schimb starea de oxidare n cele dou plci: agentul oxidant care este PbO2 (coninnd plumbul la starea de oxidare +4 care se schimb la +2 cnd acumulatorul se descarc), iar agentul reductor este Pb (plumbul cu numr de oxidare 0, care se schimb la +2). e)Acumulatorul Cd- Ni(alcalin) La nceputul secolului 20 pe lng acumulatoarele cu plumb (acide ) i face apariia i acumulatorul alcalin (Cd- Ni); dezvoltarea sa este strns legat de electrotraciune care era la mod n acea perioad. Dar, procesele nregistrate de motorul cu ardere intern i exploatarea intern a zcmintelor au alungat electromobilul la muzeu. Preul pltit de atunci i pn n prezent de aceast decizie o reprezint poluarea i efectele la scar planetar ale acesteia. Astzi, se reconsider sursele alternative de energie i acest lucru repune n discuie electromobilul. Acumulatorul alcalin prezint avantaje ca: insensibilitate fa de ocuri mecanice i la descrcare complet, o mai bun reciclabilitate, ntreinere simpl fa de cel acid, dar i unele dezavantaje cum ar fi tensiunea la borne inferioar (1,35- 1,65V ), randamente mai mici i costul mai ridicat. ntr-o prima aproximaie, reaciile potenial active la cei doi electrozi ai acumulatorului sunt: (-) anod Cd+ 2HO Cd (OH)2 + 2e (+) catod 2e + NiOOH + 2H2O 2 Ni(OH)2+ 2HO Lanul electrolitic general este: Cd/ Cd (OH)2, HO //HO, Ni(OH)2, NiOOH/ Ni (+) Drept soluie alcalin se folosete KOH 6N. Capacitatea nominal este cuprins ntre 10 i 1200 Ah, iar densitatea de energie 15-25 Wh/ Kg. Separatoarele interpolare sunt confecionate din mas plastic microporoas (celofan sau poliamid) adeseori dublat de un al doilea separator care se opune transportului oxigenului accidental produs la anod ctre catod pentru a evita pericolul unor explozii cu hidrogenul obinut accidental la catod.

C4/ 7

f)Acumulatorul Li- POE (Litiu- Polimer- Organic- Electroconductiv) ncepnd cu deceniul opt al secolului 20, prin doparea unor polimeri la nceput cu iod, acetia dobndesc proprieti metalice, inclusiv o cretere a conductivitii cu 10 ordine de mrime. PAN (poliacrilonitrilul) este cel mai stabil dintre POE i a fost folosit cu succes la acumulatorul cunoscut sub numele comercial Li- polimer. POE se pot oxida la conductori de tip p sau reduce parial la conductori de tip n, utilizabili n pile galvanice conform reaciilor: (-) anod P+yA PAy+ ye (oxidare sau dopare p) (+) catod P+ yB+ + ye PBy (reducere sau dopare n). Un astfel de acumulator tip buton are drept anod un aliaj Li (80%)- Al iar drept catod PAN dopat, avnd o capacitate de 2,6mAh i o via cuprins ntre 100- 600 cicluri de ncrcare/ descrcare. g)Pile de combustie Pilele de combustie se caracterizeaz fa de predecesorii, prin alimentare n timpul funcionrii cu materiale electrochimice active, la cei doi electrozi. Principiul funcionrii a fost descoperit de Grove n 1839 cnd electroliza apa. Dup deschiderea circuitului de electroliz, acul galvanometrului n loc s revin la zero se deplasa n sens contrar celui din timpul electrolizei. Explicaia consta n combinarea oxigenului cu hidrogenul la electrozii de platin ai endiometrului. Dei Ostwald (secolul 19) a atras atenia asupra acestor pile n anii 50 ai secolului 20 n programele spaiale s-au fabricat primele pile de combustie. Pe lng hidrogen, astzi se utilizeaz i ali combustibili: gaze naturale, metan, gaze reziduale etc, avnd n principal urmtoarele destinaii: Recuperarea energiei n industria chimic i petrochimic, Producia de energie n zone izolate, terestre sau spaiale, Traciunea electric cnd se preconizeaz o cuplare cu acumulatoarele, Producia de energie la scar mare (Ex. Centrala de 4,8 MW din centru oraului New York ). Clasificarea pilelor de combustie se poate face dup mai multe criterii, precum: Natura chimic a combustibilului (H2, CH3OH, H2N4 etc.) Natura electrolitului (acid, alcalin, neutru ) i starea sa de agregare: lichid (topitur, soluie ) sau solid. Utilizarea direct sau indirect (dup reformare ) a combustibilului. Reginul termic de funcionare (pile reci, temperaturi ordinare, calde sau fierbini ) Natura oxidantului utilizat: oxigen, aer, generator de oxigen (H2O2), ali oxidani:

C4/ 8

Exemplu: Pila de combustie H2- O2

Pilele de combustie alcaline conin soluie apoas de KOH i funcioneaz ntre 50 i 90C, n pilele acide se utilizeaz o soluie apoas de acid fosforic (H3PO4) i funcioneaz ntre 90 i 120C; electrolitul n stare topit este alctuit dintr-un amestec eutectic de carbonai alcalini de litiu i potasiu, meninerea topiturii necesitnd temperaturi de 630- 650C; ca electrolit solid se poate meniona un compus polimeric (polimer electrolit solid) schimbtor de protoni, prezent n pila H2- O2 sau n pila direct metanol- aer, ambele funcionnd ntre 50120C; pilele de combustie fierbini, care funcioneaz la 900- 1000C conin electrolit solid ZrO2 stabilizat (de exemplu cu Y2O3 sau ali oxizi ai metalelor ); pila de combustie direct metanol- aer se poate realiza i n variant acid soluie de H2SO4 cu funcionare la 50- 120C. Combustibili, electrolii i reacii potenial active (RPA) n pile de combustie:

C4/ 9

C5/ 1

Capitolul nr.5
5.1.Coroziunea Coroziunea este un proces de degradare natural, n special al construciilor metalice, sub aciunea chimic, electrochimic i biochimica a mediului. Specialitii au artat c un furnal din trei produce aliaje feroase pentru a nlocui pierderile cauzate de coroziune. De asemenea, un automobil la 1000 km sufer degradri provocate de coroziune echivalente la 5 dolari. Costurile directe i indirecte ale coroziunii apreciate n unele sectoare la cca. 25% din cheltuielile efectuate impun att cunoaterea fenomenului, a cauzelor ct i mai ales a msurilor care s limiteze aceste pierderi. 5.1.1.Procesul de coroziune Fenomenul coroziunii reprezint o succesiune de reacii prin care metalul sau aliajul este atacat de un agent agresiv, i ca rezultat al acestui atac se produce transformarea parial sau total a metalului n stare ionic sau n stare combinat. n totalitatea sa, coroziunea poate fi considerat ca un proces eterogen, care are loc la interfaa metal/ mediu coroziv nemetalic, unde se produce un schimb de ioni i de electroni ntre cele dou faze. Corodarea metalelor implic dou feluri de reacii pariale, care se desfoar paralel i simultan, i care sunt legate printr-un bilan energetic riguros: o reacie de oxidare i una de reducere. n procesul de oxidare se produce ionizarea metalului, coroziunea propriu- zis, n urma contactului direct metal/ mediu coroziv. Ionii metalului trec n mediul coroziv lsnd o suprafa ncrcat negativ ceea ce va atrage ionii pozitivi aflai n imediata apropiere. n acelai timp, la suprafaa metalului imersat n mediul coroziv are loc absorbia de constitueni ai mediului, fizic, prin fore de tip Van der Waals sau chimic. De asemenea, dipolii apei i moleculele polarizabile prezente, se orienteaz sub influena sarcinii suprafeei. Toate aceste procese nsumate conduc la aa numitul: strat dublu electrochimic la limita de separare a celor dou faze:

C5/ 2

Fig.nr.5.1. Stratul dublu electric Reacia anodic, reacia de oxidare a metalului poate fi:
M M Z + + Ze De exemplu: Fe Fe 2+ + 2e

Atomii succeptibili n a ioniza sunt cei din muchiile , nodurile i dislocaiile reelei cristaline, care au energia mai mare. Ionii de metal astfel formai pot trece sub form de combinaii chimice (oxizi, sruri, combinaii complexe etc.) care pot fi solubile sau insolubile. Electronii eliberai n procesul de oxidare, trebuie sa fie acceptai de un component al mediului agresiv, producnd reducerea acestuia. Reacia catodic, reacia de reducere n general poate fi: Ox+ ze-Red Prin Ox, se nelege un agent oxidant al mediului agresiv, depolarizant, deoarece primete electroni de la suprafaa metalului corodat, iar Red, este forma redus a oxidantului. Datorit complexitii mediului coroziv reacia catodic poate fi de mai multe feluri : Depolarizare cu ioni de hidrogen (H+):
zH + + Ze Z H2 2

Aceast reactie are loc n medii acide sau puternic alcaline i n absena aerului. Depolarizare cu oxigen (O2):
Z / 4 O2 + Z / 2 H 2 O + Ze ZHO

Aceast reacie are loc n medii corozive puternic aerate i este una dintre cele mai frecvente.

C5/ 3 Depolarizare cu ioni ferici (Fe +3 ):

zFe +3 + Ze zFe +2

n concluzie, mecanismul de desfurare a procesului de coroziune decurge la suprafaa metalului sub forma a dou reacii de electrod conjugate. ntreaga suprafa a metalului supus coroziunii poate fi considerat ca un electrod unic, pe care are loc concomitent cel puin un proces parial anodicproces de oxidare, i un proces parial catodic- proces de reducere. Sediile reaciilor anodice i catodice se gsesc unele fa de altele la distane comparabile cu dimensiunile atomilor. Metalul i mediul coroziv vor fi strbtute de un curent electric, generat de procese electrochimice care se desfoar la limita celor dou faze. Clasificarea modului n care are loc procesul coroziv necesit studii asupra produilor de reacie i a vitezei cu care se desfoar, natura mediului agresiv de coroziune, asupra proprietilor fizice i chimice ale tuturor componentelor sistemului n condiiile date de presiune i temperatur. 5.1.2.Elemente de termodinamica a coroziunii metalelor Dac este un proces natural, tendina va fi, deci ca metalul care este ntr-o stare energetic mai nalt s treac n compusii si care sunt n stri energetice mai joase, mai stabile n condiiile date de presiune i de temperatur. Spontaneitatea procesului este dat de variaia entalpiei libere, G, care n termeni electrochimici, devine: G= -zEF <0 E >0 iar E= Ec- Ea, i deci Ea< Ec Compararea potenialelor reacii pariale anodice (Ea) i catodice (Ec) poate da numai o indicaie orientativ asupra posibilitii termodinamice de desfurare a procesului de coroziune. Spre exemplu, comparnd dou elemente Zn i Al prin prisma potenialelor de electrod rezult c Al, avnd potenial de reducere mai negativ dect Zn ar fi mai corodabil (mai activ ). n realitate, n atmosfer, Al este mai stabil dect Zn, i deci tragem concluzia c procesul de coroziune implic aciunea unui numr mare de factori, a cror influen rezultant poate fi obinut prin calcule termodinamice exacte asupra echilibrelor chimice i electrochimice din sistem. Stabilitatea metalului n condiii date i natura diferiilor produi de coroziune sunt dependente de doi parametri importani: potenialul de electrod ce apare n sistem ( ) i pH-ul mediului. Diagramele Pourbaix Sunt reprezentri grafice ale dependenei, potenial E i pH n condiii izoterme (T= constant). Pourbaix i colaboratorii si au realizat un numr foarte mare de astfel de reprezentri pentru diverse sisteme. Un astfel de sistem, foarte mult studiat pentru

C5/ 4 importana practic pe care o are n studiul coroziunii la aliajele feroase este diagrama simplificat E- pH pentru sistemul Fe- H2O, la diverse temperaturi.

Fig.nr.5.2 Diagrama Pourbaix pentru sistemul Fe H 2 O la T=298K Liniile trasate pe diagram reprezint echilibrul ntre Fe i diversele specii de oxidare Fe+2, Fe+3, Fe2O3, Fe (OH)2, Fe3O4, iar suprafeele delimitate de linii indic regimurile de imunitate, pasivitate a coroziunii. 5.1.3.Coroziunea chimic Reprezint un proces distructiv al metalelor sub aciunea unui mediu agresiv gazos (O2, Cl2, SOx, NOx, etc.) uscat (lipsit de ap) n diverse condiii de p, T. Cele mai multe metale (exceptie fac metalele nobile i altele ) se gsesc n natur sub form de oxizi i alte combinaii n minerale formnd depozite compleze, minereurile. Deci, tendina fireasc n atmosfer a metalelor este de a se gsi n forma oxidat:
2M +

Z O2 = M 2 O Z 2

Ecuaia are drept constanta de echilibru n termeni de presiuni pariale:

C5/ 5 la p si T constant K p =
PM 2Oz PO2 PM PM 2OZ PO2 = K P PM = K

Sensul reaciei depinde de mrimea presiunii pariale a oxigenului i a tensiunii de disociere a oxidului metalic la temperatura dat. Se vor distinge trei cazuri: a) PO2 > PM2Oz, n cazul n care coroziunea metalului este posibil b) PO2 < PM2Oz, oxidul este instabil, se descompune i deci fenomenul coroziv nu poate avea loc din punct de vedere termodinamic. c) PO2 = PM2Oz dar GT= RT ln Kp, i deci O = RT ln K P = RT ln
2

1 = RT ln PO2 PO2

Deoarece presiunea parial pO2= 0,2atm(concentratia oxigenului atmosferic este 20%), cvasiconstant, se poate aprecia c sunt termodinamic posibile acele reacii de oxidare care formeaz oxizi cu tensiuni de disociere mai mari de 0,2 atm. 5.1.4.Coroziunea chimic. Elemente de cinetic Dac un proces este posibil a se desfura este important a se cunoaste i cu ce vitez decurge, pentru a se putea lua msurile corespunztoare. n esen, coroziunea chimic studiaz caracteristicile peliculelor de oxizi de pe suprafaa metalului. Pentru ca o pelicul oxidic s fie protectoare trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: S fie aderent la metalul corodat Compact Continu Lipsit de pori sau fisuri Elastic etc. Pilling i Bedworth, studiind condiiile n care o pelicul de oxid este continu, calculeaz raportul ntre volumul oxidului metalului i volumul metalului.
VOX d 1 M = OX M VM Z d OX M M

MM, MOX- masele atomice si moleculare d M , d OX - densitile substantelor z- nr de atomi de metal din oxid n funcie de raportul a)
VOX VM

avem trei cazuri:

VOX > 1 , pelicule de oxid protectoare aderente (ex.: Ni, Cr, Cu, Al, Sn) VM

C5/ 6 b)
VOX < 1 , pelicule de oxid discontinue, neprotectoare, penetrabile de ctre VM VOX >> 1 , pelicule deosebit de aderente si protectoare (ex.: WO3 cu VWO3/ VM

agentul agresiv- coroziv(ex.:metalele alcaline,alcalino-pamantoase etc). c)

VW=3,25). Nr. crt 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 M K Na2O Ca Ba Mg Al Pb Ti Cr W OX K2O Na2O CaO BaO MgO Al2O3 PbO TiO2 Cr2O3 WO3 Vox/ Wm 0,45 0,55 0,65 0,67 0,81 1,28 1,31 1,48 2,07 3,25 Calitatea suprafetei Pelicule poroase de oxizi cu multe fisuri putin rezistente la agenti corozivi. Pelicule compacte de oxizi, elastice, protectoare, rezistente la agenti corozivi.

5.1.5.Mecanismul formrii peliculelor n timpul coroziunii Este n esen un proces de difuzie- reacie chimic- difuzie.

Fig.nr.5.3. Mecanismul formarii peliculelor de oxizi La nceput moleculele de O2 din aer sunt absorbite de metal disociindu-se in atomi (reactivi) care se combin cu metalul formndu-se un strat monomolecular de oxizi. Straturile monomoleculare, i apoi mai groase de oxizi constituie un obstacol minim n calea O2 care patrunznd n reeaua cristalin formeaz o soluie O-M2OZ. Oxigenul avanseaz lent n masa oxidului in final atinge suprafaa metalului cu care reacioneaz realiznd o pelicul de oxid n formare (POF) (fig.nr.5.2. a). Un proces similar se desfoar i cu atomi de metal din reea care difuznd la interfa oxid metalic/ aer vor interaciona cu oxigenul (fig.nr.5.2. b).

C5/ 7 Studii referitoare la difuzia particulelor prin pelicule de coroziune au ajuns la concluzia c difuzeaz preferenial ionii metalului care au diametre mai mici dect atomii corespunztori iar n cele mai multe cazuri cele dou procese sunt simultane, pe baza difuziei bilaterale pelicula crescnd n interior (fig.nr.5.2. c). 5.1..6.Oxidarea fierului la temperaturi nalte Conduce la formarea unei serii de pelicule oxidice (FeO, Fe3O4, Fe2O3) dispui n ordinea cresctoare a coninutului lor n oxigen (FeO= 22,3%, Fe3O4 = 27,6%, Fe2O3= 30%).

Fig.nr.5.3. Dispunerea peliculelor de oxizi de fier in cazul coroziunii chimice Raportul grosimii straturilor i prezena simultan a celor trei oxizi depind de condiiile de oxidare. Prin nclzire lent a fierului n aer sau n oxigen, rezult compui de oxidare dup cum urmeaz: pn la 200C se formeaz Fe2O3 (reacie lent care decurge dup o lege logaritmic) intre 250- 275C stratul exterior al pelicului trece n Fe2O3. peste 575C se formeaz cele trei staturi FeO- Fe3O4- Fe2O3 (procesul este accelerat i decurge dup o lege parabolic). 5.1.7.Viteza de cretere a peliculelor de coroziune n funcie de viteza de cretere a peliculelor de coroziune, metalele se mpart n trei grupe, stabilite pe cale experimental: a)Metale care prin oxidare nu pot forma pelicule protectoare, acestea sunt reprezentate de metalele alcaline i alcalino-pmntoase la care (Vox/ VM <1) i de alte metale (V, Ru, W, Os, Mo, Ir ) care la temperaturi ridicate duc la volatilizarea oxizilor lor. Acestea se oxideaz dup o lege liniar, cu vitez constant n timp: dy/ dt = K, sau forma integrat y= K t , n care: y= grosimea peliculei de oxid t= timp de oxidare k= constanta vitezei.

C5/ 8 b)Metale care prin oxidare formeaz pelicule continue, acestea corespund la un raport Vox/ VM >1 (ex. Fe ntre 500-1100C, Cu ntre 300-1000C, Ni n atmosfer etc). Acestea se oxideaz dup o lege parabolic (a rdcinei ptrate): dy/ dt = K/ y sau y= K t, respectiv y= K t . c)Metale care prin oxidare formeaz pelicule continue impermeabile, acestea corespund unui raport Vox/ VM 1 (ex. Al, Co, Zn, pn la 375C, Ni, pn la 650C ). Acestea se oxideaz dup o lege logaritmic: dy/ dt = K/t sau y= ln K t.

Fig.nr.5.4. Legile de crestere a peliculelor de oxizi Clasificarea metalelor dup legea creterii peliculelor de oxizi nu este ns extrem de riguroas, ecuaia cinetic a coroziunii chimice putndu-se schimba n funcie de conditiile de p i T i de durata expunerii la agentul coroziv. 5.1.8.Influena diferiilor factori asupra vitezei de coroziune n gaze a) Compoziia chimic Unele elemente chimice, precum Ni, Al, Si etc., n oeluri, spre exemplu la anumite concentraii (Cr >12%, Ni >8% etc.) mbuntesc semnificativ proprietile anticorozive i nu numai(proprietatile mecanice etc.). b) Compoziia agentului agresiv Este evident c acesta joac un rol foarte important, cunoaterea sa este necesar pentru a se impune msuri corespunztoare de protecie. c) Temperatura Se tie c o cretere cu 10C conduce la o dublare a vitezei de reacie. Trebuie n schimb a se lua n vedere si tipul de cinetic (fig.nr.5.2.a,b,c) de cretere a peliculelor de oxid. d) Coroziunea oelurilor la temperaturi nalte Atmosferele industriale conin O2, H2, H2O, CO2, care la temperaturi nalte dau si unele reacii cum ar fi:

C5/ 9 (1) (2) (3) (4) Fe3C+ O2= 3Fe+ CO Fe3C+ 2H2= 3Fe+ CH4 Fe3C+ H2O= 3Fe+ CO+ H2 Fe3C+ CO2= 3Fe+ 2CO

Cunoscnd acest lucru tratamentele termice ale oelurilor se vor efectua n atmosfere care conin CH4, H2, CO, acetia fiind produi ai reaciilor (1) (4) conform principiului Lechathelier, deplaseaz echilibrul spre stnga mpiedicnd descompunerea cementitei , Fe3C, element constitutiv deosebit de important al oelurilor. Hidrogenul, fragiliznd oelurile se introduce n cantitai mici, controlabile, in atmosferele de lucru la tratamente termice.

Capitolul nr.6
Metode de protecie a metalelor mpotriva coroziunii
Posibilitile de baz pentru protecia materialelor mpotriva coroziunii sunt: protecia pasiv i protecie activ (tabelul 6.1). 6.1 Protecie pasiv Se realizeaz prin aplicarea de straturi protectoare. Straturile trebuie s fie mai rezistente la coroziune n condiiile date dect materialul pe care-l protejm. n domeniul proteciei mpotriva coroziunii alegerea raional a materialului este cea mai important metod de protecie. n tabelul 6.1 se prezint comportarea ctorva metale n diverse medii corozive. 6.1.1 Aplicarea depunerilor protectoare Metoda const n acoperirea suportului cu un strat de metal, oxid, fosfat, silicat, sau cu un strat de natur organic rezistent la coroziune dect metalulsuport. Straturi protectoare metalice Depunerea straturilor protectoare metalice se poate realiza prin electrodepunere (galvanizare), prin cufundarea la cald, prin pulverizare, prin difuzie termic, sau prin placare. Acoperiri anodice sunt acelea la care potenialul metalului de baz este mai electropozitiv. De exemplu acoperirile de zinc i cadmiu pe fier i oel. Metalul din stratul depus are potenial mai electronegativ dect a metalului de baz, i n cazul existenei unor discontinuiti n stratul protector (pori, zgrieturi, fisuri, exfolieri, etc.) se pot forma elemente n care stratul metalic depus (mai electronegativ), joaca un rol de anod i se dizolv, iar stratul de baz (piesa ) este catod. Aceste acoperiri prezint dezavantajul c n timp, aspectul lor se nrutaete. Acoperiri catodice. Stratul metalic depus este mai electropozitiv dect metalul de baz. Aceste straturi protectoare numai dac nu prezint poroziti, zgrieturi, fisuri, deci sunt continue. Existena porilor sau a discontinuitilor n strat de orice natur, duce la formarea micropilelor, n care metalul piesei funcineaz drept anod i se dizolv, iar metalul din strat de orice natur, duce la formarea micropilelor, n care metalul piesei funcioneaz drept anod i se dizolv iar metalul din strat este catod.

Tabelul 6.1 Comportarea ctorva metale n diverse medii corozive Substana Cuprul Rezistent la coroziune n: Nerezistent la coroziune n: f= foarte, p= putin -n acizi care nu produc - aer: CuO2 rou brun oxidarea lui temperatur (CuO brun nchis) - aer+ CO2, hidrocarburi de cupru HCl, H2SO4la temperatur - cianuri - acizi organici (nitric) - vapori de ap H2O+H2 (boala hidrogenuluifragilitate Cu) -datorit filmului de - Cl, F la temperatur ridicat Al2O3 - NaOH - acid cianhidric - Hg i sruri de Hg - acid clorhidric - acid clorhidric - acid nitric - atmosfer - acizi - aer uscat - atmosfer umed - CO - soluii oxidante - ape dulci - alcaline - acizi - ap dur - HNO3 soluii alcaline concentrate - aer rece i cald - oxigen, alte gaze - HCl, H2SO4 - HCl, H2SO4 - HNO3 - atmosfer - ap - atmosfer - HF - mediu acid P - sruri acizi, - la temperatur este atacat - soluii alcaline la de majoritatea substanelor (necesit atmosfer temperaturi joase protectoare) - aer, ap, ap de mare, - acizi soluii alcaline diluate

Aluminiul

Nichelul Fierul Cromul Plumbul Staniul Wolframul Molibdenul Titanul

Tabelul 6.2 Caracteristicile straturilor protectoare Felul depunerii Catodic Caracteristici - continue - lipsite de pori - aderen bun la suprafaa materialului suport - rezisten mecanic - rezisten la uzur - grosime uniform - nu este necesar sa fie complet lipsit de pori, deoarece metalul suport este catodul

Anodic

De aceea ele se realizeaz n staturi suficient de groase de aproximativ 50m, dar niciodat prea groase. Caracterul anodic sau catodic al depunerilor metalice este influenat de mediul de coroziune i de condiiile de exploatare. n funcie de temperatur i de pH-ul mediului, metalele i modific potenialul de electrod. Astfel zincul nu mai protejeaz oelul la temperatuir peste 70- trecnd un potenial mai electropozitiv. De asemenea, stratul de Sn pe oel este o acoperire catodic tipic, dar n mediu de acizi organici devine anodic deoarece staniul forneaz combinaii complexe cu compuii organici i astfel potenialul lui devine mai electronegativ. Straturi metalice depuse electrochimic Se realizeaz prin electroliza soluiilor apoase care conin ionii metalului de depunere. Piesa de acoperit constituie catodul, iar anodul poate fi din metalul care urmeaz s fie depus (anod solubil) sau dintr-un material inert n condiiile de electropunere (anod insolubil). Piesa ce urmeaz s fie acoperit, dup ce a fost pregtit corespunztor (decapat, degresat, splat, etc.), se introduce n baie de electroliz la catod la densitatea de curent cerut de proces i un timp suficient pentru a realiza grosimea dorit. n funcie de gradul de agresivitate al mediului coroziv, grosimea stratului de depunere va fi diferit (tabelul. 6.3). Durata procesului de depunere pentru obinerea grosimii statului dorit se calculeaz cu relaia:
t= 60 d K DC RC

(6.1) Unde: d= grosimea depunerii; = greutatea specific a metalului depus; Dc= densitatea de curent; Rc= randamentul de curent;

K= echivalentul electrochimic al metalului care de depune. Tabelul 6.3 Grosimea straturilor protectoare in funcie de agresivitatea mediului

Condiii uoare- exploatarea n ncperi cu temperatura de maxim 25C, i umiditatea relativ a aerului de aproximativ 65% Condiii medii- exploatarea n exterior, la climat tropical uscat sau rece (regiuni subarctice). Condiii grele- exploatarea n exterior sau sub spaii acoperite n climat temperat neimpurificat sau n ncperi n care se produce condensarea vaporilor. Condiii foarte grele- exploatare n exterior sau sub spaii acoperite n climat tropical umed sau n orice climat cu atmosfer impurificat cu gaze agresive (SO2, CO2) sau n climat marin (aerosoli de NaCl). Zincarea este o protecie anodic, confer oelului o protecie foarte bun n: aer uscat sau cu umiditatea moderat, n aer impurificat cu gaze de ardere sau gaze sulfuroase, n contact cu apa potabil, cu apa de rcire (pn la 70C) sau n prezena produselor petrolifere, atmosfer marin. Dac stratul de zinc este pasivat sau vopsit se marete rezistena la coroziune. Cadmierea (depunere anodic) este utilizat pentru protejarea pieselor i a utilajelor ce lucreaz n climat tropical umed i n atmosfer marin. Este mai costisitor dect zincul i se aplic n straturi care apoi se pasiveaz. Cuplarea nu se utilizeaz ca depunere anticoroziv independent, ci se folosete ca strat intermediar la nichelare, cromare, argintare la protecie local mpotriva carburrii, n timpul tratamentului termic de cementare, ca strat lubrifiant la trefilare sau tanare, la obinerea bimetalului cupru- fier i la recondiionarea pieselor uzate. Nichelarea, fr straturi intermediare se utilizeaz la protecia fierului n soluii alcaline, instrumente medicale, utilaje din industria alimentar, piese expuse frecrii (mrete duritatea superficial). La atacul atmosferei nu rezist

dect aplicat n straturi suficient de groase i neporoase sau pe strat intermediar de cupru. Acoperiri de mare rezisten se obin prin realizarea unui strat lucios i unul semilucios (nichelul Duplex). Pentru a-i mri duritatea i mbunti aspectul, peste nichel se depune crom. n strat foarte subire se aplic oel naintea cuprrii n baie acid. Cromarea se utilizeaz pentru mrirea duritii superficiale (cromare dur), a mririi rezistenei la uzur n condiii de frecare (cromare dur i poroas), recondiionarea pieselor uzate. Confer oelului o bun protecie n atmosfera de CO2 i SO2. Cromul depus pe strat intermediar de cupru i nichel se face n scop decorativ protector i pentru mrirea coeficientului de reflexie al suprafeelor. Stanarea se folosete la acoperirea pieselor n industria alimentar, segmeni de piston ai pistoanlor de aluminiu, ai contactelor electrice, ai cablurilor de cupru. n contact cu soluii de sruri anorganice sau cu apa potabil, depunerile de staniu trebuie protejate suplimentar prin pasivare sau vopsire. Plumbuirea se exacut pentru protecia mainilor i aparatelor ce lucreaz n acid sulburic, sulfai, sulfuri, sau n atmosferele industriale de gaze sulfuroase. Argintarea protejeaz aparatura chimic mpotriva soluiilor alcaline, a contactelor electrice, mrete coeficientul de reflexie al suprafeelor protectoare. Aurirea se aplic pentru protecia unor aparate ca: balanele analitice, bombele calorimetrice, etc. n tabelul 6.4 se dau cteva reete i condiiile de lucru pentru obinerea depunerilor prezentate. Straturile metalice se pot depune i prin scufundarea pieselor n topitura de metal protector, prin trimiterea pe suprafaa ce trebuie protejat a unui curent de particule fine de metal topit, dispersat cu ajutorul aerului comprimat (metalizare prin pulverizare), prin punerea n contact a piesei cu pulbere sau vaporii de metal la temperaturi nalte (difuzie termic). Operaiile de obinere a straturilor prin difuzie la cald a aluminiului, cromului i siliciului poart numele de termoalitare, termocromare i termosiliciere. Straturi protectoare nemetalice organice Peliculele de vopsele sunt formate din substane policulogene, cu divese adaosuri (pigmeni) dizolvate n solveni potrivii i care se aplic pe suprafaa de protejat. Dup uscare formeaz o pelicul aderent cu proprieti protectoare. Protecia acestor pelicule nu const ntr-i simpl izolare mecanic a metalului n mediul coroziv.

Tabelul 6.4 Electroliii si condiii de lucru pentru obinerea unor straturi nemetalice protectoare

Oxidarea aluminiului i aliajelor de aluminiu realizeaz o protecie anticoroziv, aspect decorativ, strat decorativ, strat izolator electric, rezistent la uzur i substrat pentru acoperiri ulterioare. Straturi protectoare obinute prin fosfatare. Pe suprafaa metalului se depune o pelicul protectoare de fosfai insolubili. Se utilizeaz la protejarea fontei i oelurilor nealiate. Stratul de fosfai este aderent, are structur poroas i proprieti absorbante de aceea este folosit i ca nlocuitor de grund pentru acoperirile cu vopsea. Aceste straturi nu oer dect o slab protecie anticoroziv pentru medii uoare. Din acest motiv este necesar un tratament suplimentar de pasivare al peliculei, de impregnare sau de acoperire cu lacuri i vopsele. Pentru pasivare se utilizeaz soluie de bicromat sau lacuri i vopsele. Pasivarea se face n soluie de bicromat de potasiu 50- 80 g/l, la temperatur de 70- 80C timp de 10- 15 minute. Impregnarea cu ulei se face prin imersia pieselor n ulei anticoroziv cald timp de 10 -15 minute, dup care este prevzut o dehidrogenare la temperatura de 180C. Cromatarea reprezint o metod de protecie a metalelor neferoase ca Zn, Al, Mg, Cd, Cu cu un strat de cromai alcalini micti de grosime 0,5- 1,0 m. Condiii de obinere a unor straturi anorganice protectoare sunt trecute n tabelul 6.5. Tabelul 6.5 Condiii de obinere a unor straturi protectoare metalice

6.2 PROTECIA ACTIV Se refer la aciunea de modificare a sistemului de coroziune, care cuprinde: materialul, mediul atacant i condiiile de coordonare (temperatur, pH, concentraie n oxigen, presiune, durat, etc). Msurile active de protecie se pot extinde asupra tuturor elementelor care compun sistemul (fig 6.1). 6.2.1 TRATAREA MEDIULUI, CU SCOPUL DE A MICORA CARACTERUL LUI AGRESIV ndeprtarea agentului oxidant Oxigenul, fiind principalul agent oxidant la coroziune n gaze i la temperatur nalt, i agentul depolarizant n cele mai multe procese de coroziune electrochimice este necesar s fie ndeprtat din sistem pentru a reduce coroziunea. Degazarea termic. Prin aceasta se asigur ndeprtarea oxigenului, aerului i n general gazele dizolvate n lichide. Metoda se bazeaz pe variaia solubilitii gazelor cu temperatura. Dezoxigenarea chimic. Se realizeaz fie prin trecerea apei printr-un strat de material capabil s lege oxigenul (schimbtori de ioni cu proprieti redox, achii de oel), fie prin dizolvarea n ap (a cantitii bine dozate) de substane reductoare care s reacioneze cu oxigenul dizolvat (sulfit de sodiu sau potasiu, bioxid de sulf, sulfat feros, hidrazin etc) 2Na2SO3+ O2 2Na2SO4 N2H4+ O2 N2+ 2H2O Dezoxigenarea electrochimic. Se trece apa printr-un sistem de celule de electroliz, prevzute cu electrozi bipolari de oel. Oxigenul este consumat n dou procese: - la catod O2+ 2H2O+ 4e 4OH - la anod Fe+ 2OH Fe (OH)2 + 2e 4Fe (OH)2 + O2+ 2H2O Fe (OH)3 Se realizeaz o ndeprtare total a oxigenului. Dezavantajul este c apa trebuie filtrat nainte de utilizare. Meninerea unei atmosfere protectoare. Prin aceasta se realizeaz protecia pieselor metalice supuse tratamentelor termice i prelucrrii la

Inhibitorii catodici nu nltur coroziunea ci numai micoreaz efectele ei i nu sunt periculoi. Inhibitorii de absorbie. Sunt substane organice puternice polare, care se absorb pe suprafaa metalului i frneaz ambele procese de electrod. Acetia sunt foarte eficace n medii acide i neutre dar nu se folodesc n mediu alcalin, n tabelul 6.6 sunt trecui inhibitorii mai des utilizai.