Curs 2

1. Notiuni introductive de bio- electrochimie.

1.1 Solutii de electroliti.

Noţiuni despre structura atomului;

-Noţiunea de atom apare pentru prima dată în jurul anului 450 î.Hr când filozoful grec Leucip dezvoltă teoria conform căreia
materia nu este infinit divizibilă şi introduce noţiunea de atomos, ceea ce nu poate fi divizat.

-Apoi pe măsura trecerii anilor Democrit, Epicur, Laurenţiu şi alţii au contribuit la dezvoltarea imaginii structurii atomului.
In limba greaca veche, cuvantul atom era folosit pentru a descrie cea mai mica parte dintr-o substanta. Aceasta “particula
fundamentala”, asa cum este denumit astazi atomul, era considerata indestructibila; de fapt, cuvantul grecesc atom
inseamna indivizibil.

-Cunostintele despre marimea si natura atomului s-au imbogatit de-a lungul timpului, insa la inceputuri oamenii nu puteau
decat sa speculeze aceste cunostinte.

-Odata cu aparitia cercetarii stiintifice experimentale( in sec. XVI-XVII e.n.), procesul de cunoastere a teoriei atomice a
progresat rapid.

 
- Astfel de-a lungul evoluţiei cunoştinţelor acumulate si a tehnicilor de investigare aflate la dispoziţia cercetătorilor s-au creat
mai multe modele de structură a atomului.

În 1827, Robert Brown -„mișcare browniană”. 

 Modelul Thompson
-dezvoltat de J.J. Thompson în anul 1904

- a măsurat masa razelor catodice, arătând că ele sunt formate din particule, dar că
acestea sunt de circa 1800 de ori mai ușoare decat cel mai ușor atom, cel de H.

-atomul este o masă încărcată pozitiv şi distribuită omogen sub o formă de sfera

-în această masă există în unele locuri nişte sfere mai mici, care sunt încărcate negativ
(aceste sfere mai mici au fost numite electroni).

-o proprietate de bază a acestui atom este că numărul sarcinilor negative este egal cu
numărul masei pozitive, rezultând un atom neutru din punct de vedere electric.
 Modelul Rutherford,

-a fost dezvoltat in 1911 în urma experimentelor realizate de către Hans Geiger şi Ernest Marsden.

-pe baza observaţiilor efectuate legate de existenta unei neuniformitati de distributie a sarcinii in
interiorul atomului, Rutherford a propus un nou model în care sarcina pozitivă era concentrată în centrul
atomului, iar electronii orbitau în jurul acesteia.

-Noul model introducea astfel noţiunea de nucleu.

Premiul Nobel pentru Chimie în anul 1908.
Este considerat "părintele" fizicii nucleare
-aproape toată masa lui este concentrată în nucleu, care este încărcat pozitiv.

-nucleul este înconjurat de un înveliş de electroni, care sunt incărcaţi negativ; electronii sunt menţinuţi
de nucleu prin forţe electrostatice.

-Modelul propus de Rutherford descrie nucleul, dar nu atribuie nici o structură orbitelor electronilor.

Atomul lui Rutherford, conceput conform legilor mecanicii clasice, nu putea să explice de ce
electronii nu cad pe nucleu, ştiindu-se că orice sarcină electrică în mişcare pierde continuu din
energia sa prin radiaţie electromagnetică.
Modelul Bohr,

- in 1913, preia modelul planetar al lui Rutherford şi îi aplica teoria cuantelor. Modelul lui Bohr este aplicabil
ionilor hidrogenoizi (He+, Li+2, Be+3, etc, adică ionii care au un singur electron în câmpul de sarcină efectivă al
nucleului)

Modelul atomic al lui Bohr se bazează pe doua ipoteze:

1) - electronul se roteşte în jurul nucleului numai pe anumite orbite circulare, permise, staţionare, fără
a emite sau a absorbi energie radiantă. Electronul se menţine datorită compensării forţei centrifuge cu
forţa de atracţie Columbiană.

2) - în mişcarea sa pe orbita permisă, electronul nu emite şi nici nu absoarbe energie radiantă de o

anumită frecvenţă, numai discontinuu, corespunzând unor tranziţii electronice, care duc in final la
liniile spectrale.

Acest model nu poate explica spectrele de emisie şi energia de ionizare decât pentru atomul de hidrogen si ionii
hidrogenoizi.
 Modelul Bohr-Sommerfeld

Pentru caracterizarea mişcării electronului, Sommerfeld utilizează numerele cuantice:

n - principal; l - secundar, azimutal sau orbital; s - de spin si m - magnetic.

n - numărul cuantic principal, indicã semiaxa mare a orbitei eliptice; ia valori 1,2,3,4,...n sau l ≤ n ≤ ∞; reprezintă
straturile electronice K, L, M, N, O, P, Q.

Numărul maxim de electroni ce corespund unui strat cu număr cuantic principal n, este 2n 2.

l - număr cuantic secundar, indicã semiaxa micã a orbitei eliptice reprezentând momentul unghiular al electronului pe
orbitã si substrat; are valorile

l = 0,1,2,3,..... sau 0 ≤ 1 ≤ n-1.

m - numărul cuantic magnetic, indicã poziţia (orientarea) orbitei electronice într-un

câmp magnetic şi are valori negative şi pozitive, în total 2l+1 valori:

-l .....-2 ,-1, 0, 1, 2, ..... +l sau -l ≤ m ≤ +l

s - numărul cuantic de spin, caracterizează mişcarea de rotaţie a electronului în jurul

propriei sale axe, având valorile +1/2 sau -1/2.
 Modelul ondulatoriu staţionar.

1923 – L.V. de Broglie (premiul Nobel pentru fizică în 1929) introduce ideea de dualitate particulă – undă a materiei:
un electron sau orice altă particular subatomică se poate comporta atât corpuscular, cât şi ondulatoriu, adică, o particulă
elementară în mişcare are asociată o undă a cărei lungime de undă variază cu energia sa.

În anul 1926, Schrödinger elaborează prima lucrare de mecanică ondulatorie, redată prin Ecuaţia lui Schrödinger,
prin care arată: caracterul ondulatoriu al mişcării electronului în atom, descris de o funcţie de undă.

8 2 m
  ( E  E p )  0
h2

unde: h – constanta lui Planck; m – masa electronului; E – energia totală a electronului; E p = - e2/r energia potenţială; (E – E p) –
energia cinetică a electronului;

 - funcţia de undă, dependentă de coordonatele x, y, z ale electronului, nucleul fiind presupus imobil şi aflat în originea
sistemului de coordonate.

Energia totală a unei particule (electronul) cu o anumită masă, care se mişcă in spaţiu, este suma dintre energia cinetică şi
energia potenţială; ecuaţia are soluţii numai pentru acele valori ale energiei totale care reprezintă energiile electronului în stările
staţionare, stări caracterizate de numerele cuantice, energia în atom fiind cuantificată.
Ecuatia are soluţii numai pentru acele valori ale energiei totale care reprezintă energiile electronului în stările staţionare,
stări caracterizate de numerele cuantice: n, l, m, s, deci, energia electronului în atom este cuantificată (limitată la valori discrete).

1927 – W. Heisenberg (premiul Nobel pentru fizică în 1932) enunţă principiul incertitudinii: determinarea simultană a
poziţiei şi momentului cinetic unui electron este imposibilă; cu cât valoarea uneia dintre mărimi este calculată cu mai multă
precizie, cu atât valoarea celeilalte este mai imprecisă.
 Caracterizarea orbitalilor atomici
 
Orbitalii reprezintă volumul din jurul nucleului atomic în care probabilitatea de a găsi un electron cu o anumită cantitate
de energie este maxima. Unui orbital îi pot fi atribuiţi maximum 2 electroni.

În funcţie de valorile numărului cuantic l, funcţiile orbitale determină pentru orbitali forme diferite.

Pentru l = 0, ORBITALUL S, are formã sfericã

Pentru l = 1, orbitalii sunt în număr de 3, sunt ORBITALII P (px, py, pz) şi au simetrie bilobarã.
Există din stratul al doilea, L, deci de la nivelul caracterizat de n = 2.
 Pentru l = 2, orbitalii sunt în număr de 5, sunt ORBITALII D (dx2-y2, dz2, dxy, dyz, dxz) şi
au simetrie tetralobară. Există din stratul al treilea, M, deci de la nivelul caracterizat de n = 3.

Când l = 3, orbitalii sunt în număr de 7, sunt ORBITALII F şi au simetrie

octolobară. Există din stratul al patrulea, N, deci de la nivelul caracterizat de n = 4.
 Forta motrice a reactiilor chimice o reprezinta tendinta atomilor de trece dintr-o stare energetic nestabila caracteristica
unui invelis electronic in curs de ocupare sau semiocupare, intr-o stare stabila caracteristica unui invelis electronic complet
ocupat cu electroni.

Realizarea configuratiei electronice stabile se realizează in doua moduri:

- prin cedare sau acceptare de electroni cu formarea ionilor;

- prin punere in comun de electroni si formarea orbitalilor moleculari.

 Energia minima necesara pentru a extrage complet unul sau mai multi electroni dintr-un atom si a forma un ion pozitiv se
numeste energie de ionizare si se exprima in eV/atom sau KJ.mol-1.
Studiile realizate de Frank si Hertz au aratat ca energia necesara indepartarii a 1, 2 sau 3 electroni din invelisul electronic al
unui atom este din ce in ce mai mare pe masura ce sarcina pozitiva a ionului creste. Fenomenul se explica prin faptul ca nucleul
atrage din ce in ce mai puternic electronii ramasi in atom, in procesul de ionizare succesiva.

Energia ce se degaja sau se absoarbe cand un atom accepta electroni in stratul sau de legatura, transformandu-se in ion
negativ reprezinta afinitatea pentru electroni.
 1.2.1. Legătura ionica
Legatura ionica nu este o legatura chimica propriu-zisa.

Legatura ionica consta in stabilirea unor forte de atractie electrostatica intre ioni cu sarcini electrice diferite.
Modelul legaturii ionice este foarte bine exprimat de cristalul NaCl.
Atomul de sodiu are un singur electron pe ultimul invelis electronic. In aceasta situatie energia de ionizare este mica si el
pierde cu usurinta acest electron devenind un ion pozitiv (numarul protonilor din nucleu este cu o unitate mai mare decit
numarul electronilor din invelisul electronic).

Atomul de clor are pe ultimul invelis electronic - substratul 3p - 5 electroni şi mai are nevoie de un singur electron pentu a-si
forma o configuratie stabila de orbital complet ocupat. Afinitatea sa pentru electroni este foarte mare si el formeaza cu uşurinta, in
prezenta sodiului, ioni negativi cu sarcina -1 (adica numarul electronilor de pe invelisul electronic este cu o unitate mai mare decit
numarul protonilor din nucleu).
 Ionii pozitivi de sodiu si ionii negativi de clor apar ca sarcini punctiforme intre care se stabilesc forte de atractie
electrostatica, distanta dintre cei doi ioni, la echilibru este mai mare decit suma razelor lor ionice

Cind cei doi ioni se apropie foarte mult ei nu se mai comporta ca sarcini punctiforme, electronii unui ion incep sa respinga
electronii celuilalt ion. Aceste forte de repulsie se datoresc acoperiri reciproce a norilor de electroni din jurul celor doi ioni. La o
anumita valoare a distantei interionice cele doua forte de atractie si de respingere devin egale si sistemul celor doi ioni atinge
echilibru.
Compusii ionici in stare solida formeaza structuri de retea tridimensionale (retele cristaline).

Formarea legaturii ionice in cristalul de NaCl.

 Forţa legăturii ionice se noteaza “f” si este egala cu

F = F atractie + F respingere

asa cum se poate observa si in diagrama de mai jos.

Legatura ionica este o legatura puternica, valoarea energiei de legatura este cuprinsa intre 400 si 4000 Kj mol -1.
 Caracteristicile legăturii ionice:
•nu este orientată în spaţiu,

•este de naturã fizicã

•este nesaturată,

Proprietăţile substanţelor ionice

•au aspect salin, specific sărurilor cristalizate;

•au temperaturi de topire şi de fierbere ridicate;

•sunt solubile în solvenţi polari (apa fiind solventul cel mai comun) şi insolubile în solvenţi nepolari;

SOLID LICHID
Proprietăţile substanţelor ionice sunt determinate de caracteristicile legăturii:

•nu conduc curentul electric în stare solidă, numai în soluţie apoasã şi în topitură (sunt electroliţi tari);

•au un moment de dipol (μ) permanent si cu valori mari (μ>50), care determinã o polarizare puternicã.
 1.2.2. Legatuta covalenta
G.N.Lewis (1916) este fondatorul teoriei electronice a covalenţei. El a arătat cã prin punere în comun de electroni, atomii tind
sã-şi dobândească configuraţii electronice stabile, de gaz rar.

A formulat astfel regula octetului – la formarea legăturilor chimice fiecare atom participă cu un număr de electroni astfel încât
în învelişul electronic de valenţă al fiecărui atom să se realizeze, pe cât posibil, configuraţia stabilă de 8 electroni; în cazul
hidrogenului se realizează configuraţie de dublet (2e -).

Legatura covalenta este legatura chimica care se formeaza intre atomi identici sau diferiti care contin un orbital
monoelectronic, prin punere in comun de electroni.

Legatura covalenta este legatura chimica propriu-zisa.

Atomii se ropie foarte mult unul de altul, se ciocnesc, orbitalii atomici se desfac si se formeaza un orbital molecular.

Orbitalul molecular este locul geometric in jurul ambelor nuclee in care probablitatea de existenta a dubletului
electronic este maxima.
Pentru ca atomii care se ciocnesc sa nu se respinga, adica ciocnirea sa nu fie elastica, electronii orbitalilor de valenta trebuie sa
aiba numarul cuantic de spin “s” antiparalel, adica unul are s = +1/2 si celalalt s = - 1/2
.

Daca atomii participanti la legatura chimica sunt identici orbitalul molecular format este simetric iar probabilitatea de
existenta a dubletului electronic este aceeasi in jurul ambelor nuclee. Lagatura chimica se numeste in acest caz legatura
covalent nepolara. Ex: moleculele de H2, F2, O2, N2.
H:H Cl : Cl

O legatura covalent nepolara scindeaza homolitic, prin scindare formandu-se

radicali liberi.
H : H → H. + H.
 
Radicalii sunt molecule care au un orbital monoelectronic. Sunt specii
nestabile, reactive, cu viata scurta.
Daca atomii participanti la legatura chimica sunt diferiti, orbitalul molecular format este deformat, probabilitatea de existenta a
dubletului electronic este mai mare in jurul atomului cu electronegativitate mai mare. Intr-un astfel de orbital molecular apar
sarcini electrice partiale, intreaga molecula comportandu-se ca un dipol electric, iar legatura chimica este legatura covalent
polara.

Ex: moleculele de HCl, H2O, NH3.

Scindarea unui orbital molecular polar se face intotdeauna heterolitic cu

formarea a doi ioni cu sarcini electrice diferite.

H : F → H+ + F-
 Legatura covalenta coordinativã apare atunci cand unul din atomi posedă o pereche de electroni neparticipanţi (atomul

donor) pe care o „oferă”, o donează unui atom deficitar în electroni (atomul acceptor):

Tratarea cantitativa a legaturii covalente se poate realiza cu ajutorul mecanicii

cuantice prin doua metode:

- metoda legaturii de valenta (MLV)

- metoda orbitalilor moleculari (MOM).

Daca atomii participanti la legatura chimica sunt diferiti, orbitalul molecular format este deformat, probabilitatea de existenta a
dubletului electronic este mai mare in jurul atomului cu electronegativitate mai mare. Intr-un astfel de orbital molecular apar
sarcini electrice partiale, intreaga molecula comportandu-se ca un dipol electric, iar legatura chimica este legatura covalent
polara.

Ex: moleculele de HCl, H2O, NH3.

Scindarea unui orbital molecular polar se face intotdeauna heterolitic cu

formarea a doi ioni cu sarcini electrice diferite.

H : Cl → H+ + Cl-
 Legatura covalenta coordinativã apare atunci cand unul din atomi posedă o pereche de electroni neparticipanţi (atomul

donor) pe care o „oferă”, o donează unui atom deficitar în electroni (atomul acceptor):

Tratarea cantitativa a legaturii covalente se poate realiza cu ajutorul mecanicii

cuantice prin doua metode:

- metoda legaturii de valenta (MLV)

- metoda orbitalilor moleculari (MOM).

 Metoda legaturii de valenta presupune ca legatura se stabileste prin perechi de electroni cu spin
antiparalel.

La apropierea atomilor , orbitalii lor se acopera reciproc dand nastere la un orbital molecular ( cu 2
electroni antiparaleli ).

MLV explica saturarea atomilor, apreciaza taria legaturii si explica orientarea valentelor in spatiu.

Formarea legăturii în molecula de hidrogen H2

Când doi atomi de hidrogen interacţionează formând molecula de hidrogen, între particulele lor componente se
stabilesc următoarele interacţiuni: atracţii între protonii şi electronii , şi douã respingeri între cei doi protoni,
respectiv cei doi electroni.
 Calculele referitoare la energia care se degajã la formarea covalenţei în cazul combinării a 2 atomi izolaţi de

hidrogen, dovedesc cã starea de minimã energie a moleculei corespunde unei suprapuneri maxime a orbitalilor atomici în

spaţiul internuclear.

Aceastã suprapunere este limitatã de respingerile electrostatice între electroni şi, respectiv între protonii lipsiţi de

ecranare.
 Metoda orbitalilor moleculari considerã cã miscarea electronilor se produce simultan în câmpul tuturor nucleelor

atomilor din moleculã, edificiul molecular fiind considerat un tot în care nucleele atomilor formează scheletul moleculei.

Electronii se repartizeazã în orbitali moleculari respectând ordinea creşterii energetice energiei lor.

În mecanica cuantică, funcţia de undă asociată unei particule (electron, proton, etc.) sau unui sistem de particule, este o

funcţie ψ definită pe un domeniu (de exemplu spaţial) şi normalizată astfel încât:

În interpretarea probalistică a lui Max Born, amplitudinea ridicată la pătrat a funcţiei de undă |ψ(x)|2 reprezintă

densitatea de probabilitate a poziţiei particulei. Cu alte cuvinte, probabilitatea de a găsi particula (electron) în

regiunea A a spaţiului este:

 Molecula de hidrogen reprezintã cazul cel mai simplu al
combinãrii lineare a functiilor de undã ale orbitalilor atomici 1s a doi
atomi de hidrogen H1 si H2 (Ψ1 si Ψ2).
Prin însumarea functiilor de undã a orbitalilor atomici se
obtine orbitalul molecular de legãturã (OML) sau liant.
Ψ1,2 = C1Ψ1+ C2Ψ2
Prin scãderea functiilor de undã a orbitalilor atomici se obtine
orbitalul molecular de antilegãturã (OMAL):
Ψ*1,2 = C 1Ψ1 - C2Ψ2

Cei doi coeficienti de contributie C1 si C2 sunt identici în cazul

moleculelor homonucleare, cum este cea de hidrogen.

 Orbitalul molecular de legãturã σ are simetrie cilindricã, nu este întretãiat de un plan nodal si are densitatea
maximã a norului de electroni de legãturã la jumãtatea distantei internucleare.

Orbitalul molecular de antilegãturã σ* prezintã un plan nodal la mijlocul distantei internucleare în care
densitatea norului electronic este nulã si are energie mai mare decât orbitalul de legãturã. In molecula de hidrogen în
stare neexcitatã, perechea de electroni de legãturã cu spin opus, ocupã orbitalul molecular de legãturã.

Dacã absoarbe energie molecula de H2, se poate ajunge ca electronii de legãturã să se decupleaze, un electron
putând fi promovat în OMAL (σ*), molecula disociindu-se astfel în atomi liberi. Formarea altor molecule diatomice
urmează un model asemãnãtor cu molecula de hidrogen. Se neglijeazã nivelele energetice interioare ale atomilor,
ocupate cu electroni cuplati. Orbitalii nivelul exterior participã în totalitate la formarea orbitalilor moleculari, indiferent
dacă sunt sau nu sunt ocupati cu electroni.

Numãrul total al orbitalilor moleculari care se formeazã este egal cu numãrul OA care se contopesc.

Ocuparea cu electroni a acestor orbitali se face în ordinea crescãtoare a energiei lor, cu respectarea acelorasi
principii ca si la ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici.
 Banda Banda de
neocupata conductie

Banda de
Banda valenta
ocupata

Ef – Nivel Fermi (energia maximă pe care o au electronii la 0K.

Nivelul Fermi separă nivelele ocupate de cele neocupate cu electroni.

 Formarea legaturii covalente in molecula de hidrogen este reprezentata schematic pentru cele două metode în
urmatoarea figură:
3. Polaritatea legăturilor covalente. Electronegativitatea.
Într-o moleculă diatomică AB:
dacă atomul A atrage mai puternic electronii de legătură decât atomul B, atunci densitatea norului electronic va fi mai
mare în apropierea atomului A decât în apropierea atomului B si atomul A se încarcă cu o "sarcină parţial negativă", iar
atomul B rămâne cu o "sarcină parţial pozitivă" de aceeaşi mărime; aceste sarcini subunitare se notează cu ±δ sau (±) si
atomii A şi B sunt legaţi prin legătură polară: A-δ - B+δ sau A(-) - B(+)

deformarea norului electronic al legăturii heteronucleare, determină apariţia unui moment de dipol permanent, a cărui
valoare poate fi determinată experimental si legătura covalentă are caracter parţial ionic.

în majoritatea cazurilor legăturile chimice au caracter intermediar ionic – covalent; dacă valorile sarcinilor parţiale
δ sunt apropiate de 0,5, atunci legătura poate fi considerată în egală măsură covalentă (polară) şi electrovalentă (ionică).
 Momentul de dipol
în moleculele heteronucleare în care electronegativitatea atomilor e diferită, caracterul parţial ionic al legăturii
(polaritatea) determină apariţia unui moment de dipol (μ) care poate fi măsurat experimental şi calculat conform relaţiei:
μ = δ·e·d

exprimat în Debye (D)

(δ – sarcina parţială, formală a atomilor; e – sarcina electronului, d – lungimea covalenţei):

q = sarcina formală a atomilor

l = distanţa dintre atomii legaţi covalent (lungimea legăturii)
momentele de dipol ale legăturilor dintre atomi şi momentul de dipol al moleculei în ansamblu oferă informaţii cu privire la structura
moleculei (geometria moleculei, grad de ionicitate al legăturilor) şi, implicit, la proprietăţile ei
valoarea momentului de dipol al unei molecule este determinată de diferenţa de electronegativitate a elementelor constituente;
calculul momentului de dipol al unei molecule se face prin însumarea vectorială a momentelor de dipol ale tuturor legăturilor din
moleculă:
- dacã μ1 si μ2 sunt momentele de dipol a douã covalenţe polare dintr-o moleculã, cu un unghi θ între ele, momentul de dipol total al
moleculei va fi dat de relaţia:

μtotal = (μ12 + μ22 + 2μ1μ2cosθ)1/2

Legaturi INTERMOLECULARE
 
-forţele care acţionează între molecule stabile. Aceste forţe acţionează între molecule sau
ioni şi sunt mai slabe decât cele amintite sub denumirea de legaturi chimice.
 
Forţe van der Waals

1. Forte London (forte de dispersie) denumite dupa numele fizicianului germano-american

Fritz London apar in genereal intre moleculele monoatomice ale gazelor rare. Acestea se
manifesta insa si intre alte tipuri de molecule, indiferent de simetria acestora sau chiar intre
particule solide uneori chiar suprapuse peste alte tipuri de forte.
Fortele London pot aparea datorita unor fluctuatii ale electronilor fata de pozitia de
echilibru fie spontan fie sub actiunea unor factori externi. Aceste fluctuatii genereaza
aparitia unor dipoli temporari.
Schematic procesul de formare al dipolului temporar este:
 2. Forte Debye (forte de inductie) dupa numele chimistului olandez Peter Joseph
William Debye apar in urma interactiunii dintre un dipol permanent al unei molecule cu un
dipol indus dintr-o alta molecula vecina.
 2. Forte Keesom (forte de orientare) denumite dupa numele fizicianului olandez Willem Hendrik
Keesom rezulta din atractia dintre sarcini electrice (prezente in cazul ionilor poliatomici), dintre dipoli (la
moleculele cu moment de dipol permanent) sau dintre multipoli sau orice combinatii ale acestora.
Principalele caracteristici ale ale fortelor Keesom:
•sunt forte de atractie slabe ce apar chiar la configuratii moleculare stabile;
•intensitatea acestor forte este reflectata de punctele de fierbere ale substantelor respective;
Fortele Keesom se manifesta numai in cazul moleculelor cu dipoli permanenti care se atrag
reciproc, astfel ca polul pozitiv al moleculei sa se pozitioneze in dreptul polului negativ al moleculei
invecinate.

Energia potentiala a acestui tip de forţe intermoleculare, E pK, este data de ecuaţia:
 
EpK=-2µ12 µ22 /3kTr6
 

Unde: - µ1 si µ2 sunt momentele de dipol ale celor două molecule implicate,

-k, constanta lui Boltzmann
-T, temperatura absolută;
Legatura de hidrogen
 
Legatura de hidrogen este un caz special de legatura intermoleculara mai puternica
decat legaturile de tip van der Waals, care apare doar in cazul existentei in respectiva
moleculă a unui atom de hidrogen legat covalent de un atom puternic electronegativ (F,
O, N etc.).

Legatura se stabileste intre atomul de hidrogen legat şi un alt atom electronegativ al

unei molecule învecinate (legatura de hidrogen intermoleculară) sau între hidrogenul
legat si un alt atom electronegativ învecinat din aceeaşi moleculă (legatura de hidrogen
intramoleculară).
Legaturile de hidrogen intramoleculare sunt prezente in special in compusii organici.
Exemplu anhidrida salicilică (A) şi etilen glicolul (B) din schema de mai jos:

A B
Legaturi intramoleculare
Legatura ion - dipol
Daca o molecula prezintă moment de dipol aceasta poate interacţiona cu particule incărcate electric
precum ionii.
In acest tip de legătură cationii sunt atraşi de partea negativă a dipolului pe cand anionii de partea pozitivă
a dipolului.
Energia de interactie este dependentă de sarcina ionului (q), de momentul de dipol (µ), si de distanţa
dintre centrul ionului si cel al dipolului (d):
E ~ q µ / d2
Fortele ion – dipol intervin in special in dizolvarea substanţelor ionice în solvenţi polari:

În schema următoare este prezentată dizolvarea cristalului de clorură de sodiu

in apă:
Sisteme de electroliti / Bioelectroliti

 Electrochimia studiază fenomenele de transformare reciproca dintre energia chimica si energia electrica.

 La baza proceselor electrochimice stau reacţiile cu transfer de electroni numite reacţii de oxido-reducere sau

reacţii redox.

 se numeşte oxidare reacţia care are loc cu cedare de electroni

 se numeşte reducere reacţia care are loc cu acceptare de electroni.

 Electroliţii sunt substanţe care au proprietatea de a conduce curentul electric in soluţie sau topitura.

 Electroliţii sunt conductori electrici de ordinul II, deci conduc curentul electric printr-un mecanism ionic.

 Toate celelalte substanţe, ale căror soluţii nu conduc curentul electric, se numesc neelectroliţi.

 Electroliţii se clasifica astfel:

*Electroliţi ionofori sau purtători de ioni, sunt electroliţii care conţin ioni in stare solida, adică ionii preexista
procesului de dizolvare. Sunt in general substanţe ale căror molecule sunt formate prin legătura ionica, de exemplu sărurile.

*Electroliţi ionogeni, adică formatori de ioni sunt electroliţi care nu conţin ioni in stare solida, aceştia se formează in
procesul de dizolvare. Sunt substanţe ale căror molecule sunt formate prin legătura covalent polara (acizi, baze).
Electroliti / Bio-electroliti

Molecule nepolare - sol. ne-electroliti

Molecule+ioni - electroliti slabi

Ioni - electroliti tari

apa
Ionii:

- au sarcini integral pozitive sau negative;

-au diferite dimensiuni in functie de dimensiunea ionului si de solvatare;

-au in general simetrie sferica:

- ionii simplii: precum

- ionii complecsi: precum

-In general cei organici nu sunt sferici

-Fiecare ion se comporta ca o entitate independenta

-H3O+ si HO- prezinta proprietati speciale

-Sarcina ionului este uniform distribuita pe intraga suprafata pentru ionii sferici si
este localizata pentru ionii ne sferici
Compozitia corpului uman
Anioni si cationi in fluidele
biologice
Molecule:
-Molecule nepolare: distributia electronilor in legatura este simetrica

-Molecule polare: distributia electronilor in legatura covalenta este asimetrica

Moment de dipol

-Daca legaturile covalente din molecula sunt nepolare molecula este nepolara

-Daca legaturile covalente din molecula sunt polare molecula poate fi:

- polara

- nepolara
Ionizarea biomoleculelor

De ce sunt importanti aminoacizii in bioelectrochimie ?

Acizi si bazele conjugate
Moleculele ionizate sunt capabile sa se deplaseze sub influenta unui camp electric
Conductia protonului

- Conductie de tip "hop-turn" prin mecanismul Grotthuss

- Conductie prin canale de protoni formate intre proteine si apa

prin mecanismul Tristram-Nagle
• CURS 2
 Teoria disociaţiei electrolitice

Comportarea solutiilor de electroliţilor a fost explicată de fizicianul şi chimistul suedez Arrhenius.

El a elaborat teoria disociaţiei electrolitice, conform căreia:

•moleculele de electroliţi în soluţii apoase disociază într-o măsură mai mică sau mai mare în particule de sine

stătătoare, încărcate cu electricitate, numite ioni.

•fiecare electrolit formează în timpul disociaţiei 2 feluri de ioni: cu sarcini pozitive – cationi, şi cu sarcini negative –

anioni.

•sarcina ionului corespunde cu valenţa lui.

•în toate cazurile de disociere electrolitică suma sarcinilor cationilor este egală cu suma sarcinilor anionilor.

•soluţia în întregime este electroneutră.

•disociaţia electrolitică e un proces reversibil. Prin urmare, în soluţia unui electrolit, alături de ioni, se mai întâlnesc şi

molecule nedisociate.

K+A– + H2O <=> K+(H2O)x + A–(H2O)y

unde K+(H2O)x şi A–(H2O)y – cationi şi anioni hidrataţi.

Solventul - joacă rol de mediu, care contribuie la separarea şi izolarea în spaţiu a ionilor cu semn contrar şi care
 Disociază în ioni şi substanţele constituite din molecule cu legătură covalentă – polară (electroliti ionogeni).

În acest caz, sub acţiunea moleculelor polare ale apei are loc ruperea electrolitică a legăturii covalente:
- perechea de electroni, care realizează legătura, rămâne în întregime în posesia unuia din atomi. În felul acesta,
legătura partial polară se transformă în ionică şi moleculele disociază în ioni hidrataţi:

HA + H2O <=> H+(H2O)x + A–(H2O)y

-
numărul de molecule de apă, pe care le conţine învelişul de hidratare se numeşte număr de coordinare a

hidratării ionice.
- pentru ionii Al3+, Cr3+ numărul de coordinare este egal cu 6, pentru Cu2+ cu 4, pentru Ag+ cu 2.

- prin urmare, în soluţiile apoase ionii se găsesc sub formă de ioni complecşi hidrataţi de tipul
[Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)4] 2+.

Ionul de hidrogen în soluţiile apoase este hidratat cu o singură moleculă de apă şi formează ionul de hidroniu H3O+.
Ionii metalici pot interactiona cu diversi ioni complecsi

Pot forma perechi de ioni

sau chelat
 Gradul de disociaţie electrolitică

Conform teoriei lui S.Arrhenius, nu toate moleculele din soluţie disociază în ioni, o parte din ele rămân nedisociate.

Raportul dintre numărul moleculelor disociate ale electrolitului şi numărul total al moleculelor dizolvate se numeşte grad de
disociaţie electrolitică α:
De exemplu, dacă 1 L de soluţie conţine 0,05 moli de acid sulfuros şi din ei au disociat în ioni 0,01 moli, atunci gradul de
disociaţie va fi:
α = 0,01/0,05 = 0,2

Prin urmare, în soluţia dată au disociat în ioni numai 0,2 părţi din toate moleculele dizolvate de acid sulfuros, iar 0,8 părţi au
rămas nedisociate.

Pentru a exprima gradul de disociaţie în procente, trebuie să înmulţim 0,2 cu 100. Pentru soluţia 0,05M de acid sulfuros, avem:

α = 0,01/0,05 · 100 = 20%

După capacitatea de a disocia în ioni, electroliţii se împart în electroliţi slabi şi electroliţi tari .
 Electroliţii slabi în soluţie se găsesc atât sub formă de ioni, cât şi sub formă de molecule nedisociate. Din electroliţii slabi fac

parte acizii acetic, cianhidric, hipocloros, carbonic, sulfhidric, boric, toate bazele greu solubile şi hidroxidul de amoniu, unele săruri

(HgCl2 şi CdCl2).

Electroliţii tari în soluţie disociază practic complet şi se găsesc numai sub formă de ioni. Dintre aceştia fac parte acizii:

clorhidric, bromhidric, iodhidric, azotic, sulfuric şi alţii; bazele: hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, hidroxidul de bariu,

hidroxidul de calciu; aproape toate sărurile.

Odată cu diluarea soluţiei, gradul de disociaţie electrolitică creşte, apropiindu-se de unitate şi, dimpotrivă, cu creşterea

concentraţiei, gradul de disociaţie se micşorează.

Gradul de disociaţie electrolitică depinde de temperatură; odată cu creşterea temperaturii se măreşte la acei electroliţi, la

care disociaţia este urmată de absorbţia de căldură şi se micşorează la acei electroliţi, la care procesul de disociaţie este urmat de

degajarea de căldură.

CH3COOH <=> CH3COO– + H+

Proces de echilibru
 Constanta de disociaţie electrolitică.

Electroliti slabi

Disocierea în ioni a moleculelor de electroliţi slabi în soluţie este un proces reversibil.

De exemplu, procesul disociaţiei acidului acetic se exprimă prin egalitatea:

CH3COOH <=> CH3COO– + H+

Ca în orice proces reversibil, aici se stabileşte un echilibru între moleculele nedisociate ale acidului

CH3COOH şi ionii CH3COO– şi H+. Aplicând legea acţiunii maselor la acest caz de echilibru chimic, obţinem:

[H  ][CH 3 COO  ]
k
[CH 3 COOH]

-constanta de disociaţie electrolitică.

 Conform legii acţiunii maselor,

daca notam concentraţia molară a acidului acetic prin C,

iar gradul lui de disociaţie la concentraţia dată prin α.

Concentraţia fiecăruia dintre ioni va fi egală cu αC, iar concentraţia moleculelor nedisociate (1 – α)C. În aceste condiţii, expresia

constantei de disociaţie va avea următorul aspect:

C  C 2
k  C
(1  )C 1   legea lui

Ostwald
-în soluţii nu prea diluate ale electroliţilor slabi gradul de disociaţie e foarte mic (α < 0,05), de aceea mărimea (1- α) se poate

considera egală cu unitatea.

-în acest caz formula precedentă capătă un aspect mai simplu:

k = Cα2, de unde
Luând în consideraţie că mărimea inversă concentraţiei C este diluţia v, adică

k 1
 v   kv
C C

La diluarea soluţiei unui electrolit slab gradul de disociaţie se măreşte.

 Electroliti tari

- conform teoriei electroliţilor tari, propusă de Debye şi Hückel (1923), aceşti electroliţi, indiferent de concentraţia soluţiilor lor,
disociază complet în ioni (100%)

- conductibilitatea electrică determinata pe cale experimentală pentru soluţiile de electroliţi tari, este putin mai mica decât
valorile calculate pentru electroliţii disociaţi complet.

-ionii interacţionează electrostatic în soluţii;

-ionii cu sarcină de acelaşi fel se resping reciproc, iar ionii cu sarcini diferite se atrag reciproc.

Pentru a calcula energia interacţiunii ionilor, Debye şi Hückel au folosit schema care descrie soluţia ca suma unor ioni
centrali, fiecare dintre ei fiind înconjuraţi de ioni cu sarcini contrare, situaţi în apropierea lor; aceştia din urmă formează în jurul lor
aşa-numita atmosferă ionică.
Atmosfera ionică reţine mişcarea ionilor în soluţie, ceea ce duce la scăderea conductibilităţii electrice a soluţiei şi creează
impresia disociaţiei incomplecte a electrolitului.
Cu cât concentraţia soluţiei este mai mare, cu atât mai puternică va fi interacţiunea electrostatică a ionilor, cu atât va fi mai
mică viteza mişcării lor în câmpul electric şi cu atât mai mică va fi conductibilitatea electrică a soluţiei.

Pentru a ţine cont de influenţa interacţiunii electrostatice a ionilor asupra proprietăţilor fizice şi chimice ale soluţiilor de
electroliţi tari, în locul concentraţiei reale a ionilor C se introduce noţiunea de activitate a.
Activitatea exprimă concentraţia ionilor în soluţia electrolitului dat, luându-se în consideraţie influenţa interacţiunii ionilor,
influenţa hidrataţiei ionilor şi alte efecte. Între activitatea şi concentraţia reală a ionilor există următoarea relaţia: a = fC, unde f –
concentraţia de activitate, care caracterizează interacţiunea ionilor în soluţia unui electrolit.
 Coeficientul de activitate, a este mai mic ca unitatea.

În soluţii foarte diluate ale electroliţilor tari, în care energia interacţiunii ionilor se
apropie de zero, coeficientul de activitate devine egal cu unitatea.

a=C

Coeficientul de activitate al ionului dat în soluţia, care conţine câţiva electroliţi, depinde
de concentraţiile şi sarcinile tuturor ionilor, care se găsesc în soluţie.
Ca măsură a interacţiunii tuturor ionilor care se găsesc în soluţie este folosită aşa-numita
forţă ionică.
Forţa ionică a soluţiei se numeşte mărimea egală numeric cu semisuma produselor
dintre concentraţiile fiecărui ion şi pătratul sarcinii lui:

μ = ½ (z12·c1 + z22·c2 + z32·c3 + …), unde z este sarcina ionului.

De exemplu, pentru soluţia, care conţine într-un 1l 0,01 moli de CaCl2 şi 0,1 moli de Na2SO4, forţa ionică este:

μ = ½ (0,01·22 + 0,02·12 + 0,2·12 + 0,1·22) = 0,33.

Coeficientul de activitate se micşorează odată cu creşterea forţei ionice a soluţiei. În

soluţiile cu aceleaşi forţe ionice coeficienţii de activitate sunt egali.
• Partial sapt 8