Curs 5

Studiul fenomenelor electrochimice

In electrochimie se studiaza comportamentul fizico-chimic al interfețelor metal-soluție ca rezultat al

trecerii curentului electric prin aceste interfețe.

Semnalele electrice la bornele unei celule electrochimice sunt direct legate de:

- fenomenele de transport al materiei în soluție,

- de adsorbție la suprafața electrozilor

- de transferul de sarcina electrica la interfețele electrod-electrolit.

Un potențiostat permite controlul și măsurarea acestor semnale.

In 1942 A. Hickling a construit primul potențiostat adaptat celulelor electrochimice cu trei electrozi; a avut ideea de a
controla automat tensiunea electrica a unui electrod prin intermediul unui al treilea electrod: electrodul de referință.

Celula electrochimică reprezinta un recipient ce conține o soluție ionica

 în care sunt introduși doi sau mai mulți electrozi metalici sau de altă natură.
 Schema unui sistem potentiostat / galvanostat

• În modul potentiostat (E = constant), sistemul potentiostat / galvanostat va controla cu precizie

potențialul contra electrodului (CE) fata de electrodul de lucru (WE), astfel încât diferență de
potențial între electrodul de lucru (WE) și electrodul de referință (RE) sa fie bine definita, și sa
corespunda cu valoarea impusa.

• În modul galvanostatic (I = constant), este controlat curentul între WE și CE. Diferența de potențial
dintre RE și WE și curentul care curge între CE și WE sunt continuu monitorizate.

• CE este conectat la producția de un bloc electronic care se numește amplificator de control (CA).
CA forteaza curentul sa treaca prin celula;

• Valoarea curentului este masurata printr-un current fllower (LowCF) pentru curenti mici si (HighCR),
pentru curenti mari.

• Diferența de potențial este măsurată întotdeauna între RE și S prin Differential Amplifier (Diffamp).

• În funcție de modul utilizat (potențiostatic sau galvanostatic) comutatorul PStat / GSTAT este setat
corespunzător.
Tipuri de electrozi cu aplicatii in biologie /medicina
1. RE - (reference electrode) - Electrozi de referinta Cele mai folosite configuratii

Electrodul folosit pentru masurarea potentialului de electrodului de lucru;

2. CE - (counter electrode) – Electrozi auxiliari (contra electrozi)

Celula cu doi electrozi Celula cu trei electrozi
Electrodul folosit pentru inchiderea circuitului electric;

3. WE - (working electrode) – Electrozi de lucru

Electrodul, de studiat, pe care se petrece reactia electrochimica;

4. S – (sense electrode)

Electrod folosit pentru configuratiile cu patru electrozi, pentru aplicații în care trebuie masurata diferența de potențial
(între RE și S), care apare ca rezultat al trecerii curentului prin interfata dintre WE si CE.
Tipuri de conexiuni potentiostat / celula electrochimica

Configuratia cu doi electrozi

- CE și RE sunt scurtcircuitate pe unul dintre electrozi iar WE și S sunt scurtcircuitate pe electrodul opus.

- Este masurat potentialul pe intraga celula incluzand interfata CE/electrolit și electrolitul in sine.

- Se foloseste atunci cand nu este necesar un control precis al potențialului la interfata WE/electrolit.

- Aplicatii in testarea elementelor de stocare sau conversie a energiei, cum ar fi baterii, celule de combustie (bio-fuel cell), panouri fotovoltaice etc;
pentru măsurarea dinamicii ultrarapide a proceselor de electrod sau măsurători de impedanță electrochimică la frecvențe înalte (> 100 kHz).
Tipuri de conexiuni potentiostat / celula electrochimica
Configuratia cu trei electrozi

• Cea mai frecventa configuratie utilizata in electrochimie;

• Curentul trece si este masurat între CE și WE.
• Diferența de potențial este controlata între WE și CE și măsurată între RE si S.
• Deoarece WE este conectat cu S și WE este tinut fix la un potențial stabil, prin controland polarizarea lui CE (prin tensiunea aplicata intre CE si WE),
diferența de potențial între RE și WE este tot timpul sub control.
• Potențialul dintre WE și CE nu se măsoară. Aceasta este tensiunea aplicată prin amplificatorul de control care este reglata astfel încât diferența de
potențial dintre WE și RE va fi egală cu diferența de potențial impusa (specificata de utilizator).
• Pentru a reduce caderea ohmica între RE și WE – in electrolit - (rezistenta necompensata), se foloseste o capilara Luggin pentru a reduce distanta
dintre RE si WE.
• Pentru ca prin electrodul de referință nu trece current (curentul de scurgere este de max. 1 pA), nu exista cadere de tensiune pe capilara, astfel că
extremitatea capilarei are aproape acelasi potențial cu RE.
Tipuri de conexiuni potentiostat / celula electrochimica

Configuratia cu patru electrozi

- Utilizata pentru aplicații în care trebuie masurata diferența de potențial (între RE și S), care apare ca rezultat al trecerii curentului prin interfata dintre
WE si CE.

- Acest tip de configurare experimentala nu este foarte comună în electrochimie și, se utilizează de obicei pentru măsurători de potențiale de joncțiune
între două faze nemiscibile sau printr-o membrană, oferind posibilitatea de a calcula rezistența interfeței sau conductivitatea membranei.
Exemple de configuratii in patru electrozi

Utilizarea acestei configuratii in patru electrozi permite realizarea masuratorilor la nivelul unor membrane sau joncțiuni
lichid-lichid.
1. Electrozi auxiliari (contra electrozi ) - CE

- Sunt electrozi folositi pentru a închide circuitul de curent în celula electrochimică.

- Sunt realizati din materiale inerte (de exemplu Pt, Au, grafit, carbon sticlos) și nu participă la reacția
electrochimică.

- Deoarece curentul curge între WE și CE, suprafața totală a CE trebuie să fie mai mare decât suprafata WE, astfel
încât acesta sa nu fie un factor de limitare în cinetica electrochimica a proceselor investigate.

- Raportul intre suprafața totală a CE si suprafata WE trebuie sa fie 100:1.

Fir / bara Sita cos

 2. Electrozi de referinta, RE

- electrodul de referință are un potențial electrochimie stabil și bine definit (la temperatură constantă);

- este compatibil cu mediul de lucru;

- permite determinarea potențialului aplicat sau măsurat al unui alt electrod într-o celulă electrochimică;

- stabilitatea potentialului este asigurata prin intermediu unui cuplu redox;

- Este un electrod reversibil;

- un electrod de referință este un electrod nepolarizabil; potențialul de electrod rămâne stabilă la trecerea

unui curent mic. Rezistenta unui electrod de referință ideal este zero (tinde spre zero);

- în practică, non-polarizabilitatea se realizeaza numai la curenți mici, astfel curentul prin electrodul de Electrod ideal nepolarizabil

referință este menținut aproape de zero (ideal zero) printr-o impedanta de intrare pe electrometru

(voltmetru) > 100 Gohm;

 2. Electrozi de referinta, RE
conector
1.1.) Electrodul Ag/AgCl
lant electrochimic: Ag/AgCl, KCl (xM)||

Eo = +0.222 V alimentare cu eleectrolit

fir de argint
Activitatea ionilor de Cl nu este 1
-
E(sat,KCl) = +0.197 V
solutie apoasa de KCl

AgCl
0 𝑅𝑇
𝜀 =𝜀 𝐴 𝑔 / 𝐴 𝑔𝐶𝑙 − 𝑙𝑛 𝑎 𝐶𝑙 −
𝐹 cristale de KCl

1.2.) Electrodul de calomel saturat

Hg in contact cu Hg2Cl2 & KCl conector
lant electrochimic: Hg/Hg2Cl2, KCl (xM)||
alimentare cu eleectrolit

2 Eo = +0.268 V
2 2
Activitatea ionilor de Cl- nu este 1 E(sat,KCl) = +0.241 V

𝑅𝑇 solutie saturate de KCl

𝜀=𝜀 0𝐻𝑔/ 𝐻𝑔 2 𝐶𝑙 2 − 𝑙𝑛 𝑎 𝐶𝑙 −
cristale de KCl
2𝐹 frita
 2. Electrozi de referinta, RE
Masurarea potentialului cu electrozii de referinta
Pentru Rv foarte mare
WE RE
1

Potentialul observant fata de Ag|AgCl

Potentialul observant fata de SCE

Potentialul observant fata de SHE

 3. Electrozi de lucru, WE

Tipuri de electrozi cu aplicatii in biologie /medicina

3.1. ELECTROZI CLASICI

3.1.1.- Electrozi de carbon

- Glassy carbon
 3. Electrozi de lucru, WE

Tipuri de electrozi cu aplicatii in biologie /medicina

3.1. ELECTROZI CLASICI

3.1.2. - Electrozi metalici

Seria tensiunilor electrochimice

reducere

oxidare

oxidare
aici
3. Electrozi de lucru, WE

3.1. ELECTROZI CLASICI C, Au, Pt, Hg

3.1.3. - Microelecrozi
3. Electrozi de lucru, WE
3.1. ELECTROZI CLASICI

3.1.4. - Ultramicroelectrozi
“If I want to measure something small, I need something
small…”

Au o dimensiune mai mica de 25 micron (dimensiune critica);