Curs 4

Conceptul de strat dublu electric se datoreşte lui Helmholtz care îl considera alcătuit din două straturi de sarcină (un strat
negativ şi un strat pozitiv) situate la zona de interfaţă metal-soluţie de electrolit.

El a asimilat acest aranjament al sarcinilor cu un condensator plan în care cele două armături sunt constituite din suprafaţa
metalică şi respectiv stratul adiacent din soluţie.
Structura stratului dublu electric

Electrod Particula
 Structura stratului dublu electric

Imaginea modernă mai completă a stratului dublu electric :

1. O fază metalică / oxid metalic;

2. Un strat intern în partea din soluţie a interfeţei, strat ce are o grosime

de numai câteva diametre moleculare;

3. Un strat difuz care este o zonă spaţială şi se extinde până în masa

soluţiei.
 Aspecte referitoare la electroliti

Permitivitatea electrica (constanta dielectrica) a electrolitilor

Permitivitatea electrică (sau constanta dielectrică) este o mărime, notată ε, care indică rezistența opusă la polarizare
electrică a unui dielectric.

εr
Permitivitatea dielectrică relativă (εr) este o mărime care caracterizează starea de polarizație a materialului și se
definește ca fiind raportul dintre capacitatea Cx a unui condensator având ca dielectric materialul respectiv și
capacitatea C0 a aceluiași condensator având ca dielectric vidul:

εr=Cx/C0

Permitivitatea dielectrică relativă depinde de temperatură, umiditate, de solicitările mecanice, de parametrii tensiunii
aplicate, etc.

Capacitatea
 Permitivitatea electrolitilor
Permitivitate solventi

-Constanta dielectrica depinde

de natura solventului

-Constanta dielectrica depinde de

natura ionilor si concentratia
acesora in solutie
Aspecte referitoare la Metal (metal .......nivel Fermi)
Analiza distribuţiei electronilor pe nivele de energie la temperatura de 0 K, nivelul Fermi poate fi situat:
•ȋntr-o bandă interzisă (A),

•ȋntr-o bandă permisă (B);

nivelului Fermi: acesta reprezintă energia maximă pe care o au

electronii la 0K.

Nivelul Fermi separă nivelele ocupate de cele neocupate cu electroni.

1. Conductorii – sunt corpuri cu zona de valenţă parţial ocupată, nivelul Fermi

limitând nivelele ocupate de cele libere;
2. Izolatorii – sunt corpuri cu zona de valenţă complet ocupată, zona de conducţie
liberă, cele două zone fiind separate de o zonă interzisă mare. Nivelul Fermi este în
interiorul zonei interzise;
3. Semiconductorii – au aceeaşi structură energetică cu izolatorii, numai că zona
interzisă este cu mult mai mică.
 Ultima bandă complet ocupată sau parţial ocupată cu electroni se numeşte bandă de valenţă, iar banda complet liberă de
deasupra acesteia se numeşte bandă de conducţie.

După modul de ocupare al benzilor de energie la 0 K, există două categorii de cristale:

•cu bandă de valenţă complet ocupată;
•cu bandă de valenţă parţial ocupată;
Ȋn primul caz electronii de valenţă care ocupă complet nivelele de energie ale benzii de valenţă nu se pot deplasa prin reţea
sub acţiunea unui cȃmp electric.

Pentru a se transforma ȋn electroni de conducţie acestia trebuie să primească o cantitate de energie care să le permită să
treacă ȋn banda de conducţie, efectuȃnd un salt peste banda interzisă.

Dacă notăm cu Eg lărgimea benzii interzise, solidele care au nivelul Fermi plasat ȋn banda interzisă ce separă banda de
valenţă de banda de conducţie pot fi:
•semiconductori, dacă 0 < Eg < 3 eV;

•izolatori, dacă Eg > 3 eV;

Pentru solidele care au nivelul Fermi plasat ȋn interiorul benzii de valenţă, electronii de pe nivelele ocupate, aflate sub nivelul
Fermi, pot trece uşor peste nivelele libere, aflate deasupra nivelului Fermi, devenind electroni de conducţie. Ȋn acest caz banda de
valenţă se suprapune practic peste banda de conducţie iar E g = 0 eV. Solidele din această categorie sunt conductori.

-conductori – simetria distribuţiei de electroni va fi deranjată de prezenţa forţei F = - eEext care va determina o redistribuire a
electronilor după energii aceştia fiind promovaţi pe nivele care pȃnă la aplicarea cȃmpului exterior au fost libere. Ajunsi pe nivele de
energie superioare electronii se vor putea deplasa ordonat sub acţiunea cȃmpului exterior.
 - Energia electronilor in interiorul metalului

Profilul de potential la interfata metal - vid

Potenţialul intern sau GALVANI (φ) reprezintă potenţialul într-un punct P situat în interiorul fazei şi reprezintă lucrul efectuat la transportul sarcinii de probă din punctul P la infinit.
Această mărime nu poate fi calculată şi nici determinată experimental.

Potenţialul extern sau VOLTA (ψ) reprezintă lucrul efectuat la transportul sarcinii de probă dintr-un punct P’ situat foarte aproape de suprafaţa fazei la infinit. Poate fi calculat sau
determinat experimental.

Potenţialul de suprafaţă (χ) reprezintă diferenţa dintre potenţialul GALVANI şi potenţialul VOLTA. Nu se poate calcula şi nici determina experimental.
Pentru o interfaţă metal – soluţie de electrolit (M/S) care reprezintă un electrod, potenţialele GALVANI ale celor două faze aflate în contact sunt:

φM = ψM + χM

φS = ψS + χS

Potenţialul absolut de electrod, notat cu (Δφ) reprezintă diferenţa dintre potenţialul GALVANI al metalului şi potenţialul GALVANI al soluţiei:

Δφ = φM − φS = ψM + χM −ψS − χS = Δψ + Δχ

Fiind o diferenţă de potenţiale GALVANI, potenţialul absolut de electrod Δφ nu poate fi calculat şi nici determinat experimental.

Poate fi însă determinat în mod relativ faţă de un alt electrod, numit electrod de referinţă, cu care prin asociere formează o celulă electrochimică.
 - Energia electronilor in interiorul metalului

Densitate ionica

Densitate electronica

Profilul potentialului de suprafata la interfata metal - ioni

Interfata metal – lichid polar (solutie)

Profilul potentialului de suprafata la interfata metal - solutie

Structura stratului dublu electric

PHE
PH I
PHI PH E

x1
S o lu þii
M E TA L I 2 d
M 0,2
M 1
S O L U Þ IE
IN T E R N
ST R AT

1 S

(G O U Y )
S T R AT
D IFU Z 1 
2

3 2

PHI PHE x1 x2
S tra t d ifu z
S tra t in tern
1 2
a b
Potential de electrod
Relatia Nernst
 Electrodul ideal polarizabil

R 

Modelul electric al electrodului ideal polarizabil

R 0
Fig. 4 Modelul electric al electrodului ideal nepolarizabil
 Capacitatea diferenţială şi integrală a stratului electric dublu

  
C   M 
   T , P, 
Unităţile pentru capacitatea diferenţială fiind: coulomb  cm-2  volt-1, sau faradul  cm-2.

Ecuaţia poate fi obţinută pornind de la ecuaţia lui Lippmann care arată că panta curbei electrocapilare este egală cu excesul de
suprafaţă a densităţii de sarcină a electrodului ideal polarizabil (­M).

Viteza variaţiei pantei curbei electrocapilare este obţinută prin diferenţierea ecuaţiei lui Lippmann, adică ea reprezintă tocmai derivata a doua a
tensiunii superficiale  în raport cu potenţialul:

 2    
     C
  2     T, P, 
  T , P, 
 -valoarea capacităţii diferenţiale poate fi obţinută din a doua diferenţiere grafică a curbei electrocapilare.

Capacitatea diferenţială poate fi însă obţinută direct prin măsurători electrice de capacitate sau prin determinarea

curbelor de încărcare.

Deoarece măsurătorile de capacitate sunt mult mai precise decât cele de tensiune superficială, metoda măsurării directe a

capacităţii diferenţiale este larg răspândită pentru determinarea structurii stratului dublu electric.

- pentru orice valoare a lui , densitatea de sarcină pe metal M este determinată de relaţia:


M   Cd
z

unde z este valoare lui  la maximul electrocapilar (potenţialul sarcinii nule).

Folosind metoda punţii de impedanţă, Grahame a determinat capacitatea diferenţială a electrodului ideal polarizabil pentru o

serie întreagă de săruri de potasiu la diferite valori ale diferenţei de potenţial .

Un alt tip de capacitate înrudită cu capacitatea diferenţială este aşa numita capacitate integrală K, exprimată de relaţia:

M
K
  z

Capacitatea integrală K reprezintă sarcina totală divizată prin diferenţa de potenţial totală, iar capacitatea diferenţială
reprezintă viteza de variaţie a sarcinii în raport cu potenţialul.
- capacitatea diferenţială este o mărime cu mult mai utilă pentru studiul şi lămurirea structurii stratului electric dublu decât

capacitatea integrală deoarece prin măsurătorile experimentale care se fac cu ajutorul punţilor de impedanţă sau a curbelor de

încărcare, totdeauna se obţin valori ale capacităţii diferenţiale şi nu alte capacităţii integrale.

Dependenţa capacităţii diferenţiale faţă de potenţial pe electrod.