Curs 7

Strat dublu electric.

Specii de electrozi
 Interfete incarcate electric
Reactiile electrochimice se produc la limita a doua faze diferite, constand intr-un transfer de sarcina electrica prin interfata dintre fazele aflate in
contact.

Interfata reprezinta o suprafata de contact cu o alta faza.

Interfaza este o regiune cu proprietati modificate fata de cele din volumul fazei.

Aer
Interfata
Interfaza

Solutie

O interfata este subtire si definita de un strat monoatomic. O interfaza este o regiune care se extinde pe un interval de cel putin doua diametre
moleculare, dar care se poate extinde peste mii de angstromi; ea poate fi definita mai complet ca o regiune intre doua faze, in care proprietatile nu au
atins inca pe cele din volumul fiecarei faze. Proprietatile acestei regiuni interfazice afecteaza si chiar domina reactia electrochimica de transfer de
sarcina.

La limita de separatie a doua faze actioneaza forte diferite de cele din interiorul fazei, ceea ce duce la aparitia unei structuri noi in aceasta zona. Daca
cele doua faze contin particule incarcate (ioni sau electroni), atunci in urma rearanjarii acestora in regiunea de interfaza apare o incarcare a interfetei:
cele doua faze se incarca cu sarcini egale si de semn contrar, regiunea de interfaza ramanand in ansamblu neutral din punct de vedere electric.

In urma acestei separari de sarcini se formeaza un strat dublu electric electrochimic (S.D.E) asemanator unui condensator (cu armaturile localizate pe
cele doua faze caracterizat printr-o diferenta de incarcare – diferenta de potential.
Procesele care duc la formarea unui strat dublu electric sunt:

- aglomerarea de electroni la suprafata metalului ca urmare a faptului ca in aceasta zona electronii, in miscarea lor qvasireversibila in
reteaua metalica pot ajunge spre exterior la o distanta mai mare decat raza lor atomica; sarcina negativa a metalului atrage ionii pozitivi din
solutie sau orienteaza dipolii apei in imediata vecinatate a suprafetei de contact

-adsorbtia specifica la interfata a unei specii ionice prezente in solutia limitrofa unei faze solide si atragerea electrostatica a ionilor de semn
contrar din solutie

-transferul particulelor incarcate electric prin interfata metal/Solutia ionilor proprii – sistemul M/Mz+

Potentialul intern, potentialul extern si potentialul de suprafata

Sistemul format din doua faze diferite, incarcate electric, aflate in contact, constituie un electrod, iar diferenta de potential ce aprare datorita
diferentei de incarcare reprezinta potentialul de electrod.
O faza conductoare de curent electric este caracterizata de un potential intern sau Galvani notat cu φ. Potentialul intern reprezinta
potentialul electrostatic al unui punct din interiorul fazei in comparatie cu un punct situat la infinit in vacuumul neincarcat. Acest potential are
doua componente:

1. Potentialul extern sau Volta, ψ, reprezentand lucrul mecanic efectuat pentru aducerea sarcinii unitare pozitive de la infinit pana intr-un
punct aflat in exteriorul fazei, cat mai aproape de suprafata, dar in afara razei de actiune a fortelor chimice. Potentialul Volta este dominat
de existenta unui exces de sarcini pozitive sau negative la suprafata fazei si variaza cu distanta r de la corp, conform relatiei:

q q
 =  , in vid sau  = , in mediu cu constanta dielectrica D
r Dr
Potetialul extern, ψ, este accesibil masuratorilor experimentale
2. Potentialul de suprafata sau superficial, χ, este determinat de prezenta unui strat de dipoli la suprafata conductorului. Diferenta de
potential χ consta in mod normal in suma contributiilor datorate asimetriilor in distributia electronilor si nucleelor la suprafata metalului, χM, si a
orientarii dipolilor moleculari (solvent sau gaz adsorbit) la suprafata χd.

Potentialul de suprafata nu este accesibil masuratorilor experimentale

Potentialul intern sau Galvani (lucrul necesar pentru a aduce sarcina elementara de la infinit in interiorul fazei) se compune aditiv din
potentialul extern si cel de suprafata si nu este accesibil masuratorilor experimentale

 =+X
Potentialul absolut de electrod
Daca doua faze diferite, care poseda sarcini electrice mobile, α si β, se afla in contact, interfata astfel construita reprezinta un electrod. Lucrul
necesar pentru trecerea sarcinii elementare din interiorul unei faze in interiorul celeilate, care defineste diferenta de potential absoluta intre
cele doua faze (potentialul electrodului respectiv) va fi diferenta potentialelor interne (Galvani) a celor doua faze, adica potentialul absolut de
electrod.

/ =  −  
Pentru electrodul metal/solutie (M/S), potentialul de electrod absolut este:

 M/S =  M −  S = (M + X M ) − (S + X S ) = (M − S ) + ( X M − X S )

Acest potential ΔΦ se numeste potential de electrod absolut deoarece reprezinta tensiunea Galvani reala
= M / S + X M / S care exista la interfata de separare a celor doua faze constituente ale electrodului.
 Potentialul de echilibru
Reactiile chimice heterogene cu participare de electroni numite reactii de electrod sunt reactii de oxido-reducere care au loc la interfata metal
– solutie de electrolit.

Conditiile cele mai obisnuite proceselor electrochimice sunt cele izoterm-izobare, deci ne vom referi la entalpia libera ΔG, potentialul izoterm-
izobar. Variatia potentialului termodinamic izoterm-izobar cand compozitia sistemului variza cu un mol de substanta, iar ceilalti moli raman
constanti se numeste potential chimic μ.

 G 
 =  

 n j  p ,T ,n j  ni

Daca pentru reactia considerata ne referim la variatia potentialului chimic, conditia de echilibru este:

dG =  i  dni = 0
i

Pentru stabilirea conditiilor de echilibru in sistemele electrochimice M/Mz+, Gugenhein (1929) introduce notiunea de potential electrochimic.
Potentialul electrochimic notat cu i al unui component oarecare i dintr-o faza data se exprima prin relatia:

 i =  i + zi  F   i
in care: μi –potential chimic; zi-valenta; εi – potential de echilibru al fazei in
care se gaseste componentul i
La echilibru, distributia ionului I intre cele doua faze (metal M si solutie de electrolit S) este caracterizata de egalitatea potentialelor
electrochimice ale ionului intre cele doua faze M si S.

S  M =M  M
z+ z+

In conformitate cu relatia de definire a potentialului electrochimic realtia se poate rescrie:

S i + zF M = M i + zF M

Potentialul de echilibru  =  M −  S si deci  =

1
( S i − M i )
zF
Cum potentialul de echilibru este definit de relatia:
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖
( )
S
1 RT a
= 
S i
0
− M  i
0
+ ln i
zF zF aiM
Deoarece activitatea ionului metalic in metalul compact este egala cu 1, expresia potentialului de electrod devine:

RT
 =0 + ln ai − Ecuatia lui Nernst pentru potentialul de electrod
zF
 Pentru urmatorul echilibru redox : Ox + ze −  Red

M z + + ze −  M ex : Cu 2+ + 2e −  Cu

Generalizand, ecuatia lui Nernst devine :

RT aox
 = +
0
ln
zF ared

RT aox
 = +0
ln
zF ared

0,059
 =0 + ln aM z+ deoarece aM = 1
z
 Specii de electrozi
In functie de natura metalului si a solutiei de electrolit, electrozii reversibili se impart in electrozi de speta I,II si III

Electrozi de speta I – sunt alcatuiti dintr-un metal introdus in solutia sarii sale solubile. Incarcarea metalului si a solutiei de electrolit se produce
in urma trecerii unui numar de ioni de metal Mz+ de pe metal in electrolit sau invers

Reactia heterogena de oxido-reducere este data de relatia:

M  M z + + ze −
Expresia potentialului de electrod data de relatia lui Nernst este:

RT
M z+
/M
=  M0 z+ / M + ln aM z+ Exemple de electrozi de speta I sunt: Cu/CuSO4; Zn/ZnSO4; Ag/AgNO3; Ni/NiSO4
zF
Pentru electrodul de Zn/ZnSO4 este caracteristic echilibrul de interfata

Zn  Zn z + + 2e −
RT
iar potentialul de echilibru aplicand relatia lui Nernst va fi :  Zn 2+
/ Zn
=  Zn
0
z+
/ Zn
+ ln aM z+
zF
Electrozii de gaz sunt deasemenea electrozi de speta I. Un electrod de gaz consta dintr-un metal inert (de exemplu Pt) cufundat intr-o solutie ce
contine dizolvat un gaz (de exemplu: H2, Cl2, O2) la o anumita presiune partiala si ionul acestui gaz (de exemplu: H+, Cl-, HO-) la o anumita
concentratie. Gazul se adsoarbe in parte pe suprafata metalului si formeaza cu ionii sai din solutie un echilibru chimic. Expresia lui Nernst pentru
potentialul de electrod va fi:

RT aox
 = + ln0

zF ared

1. Electrodul de hidrogen (Pt)H2/H+ sau (Pt)H2/HCl este caracterizat printr-o reactie de tipul:

H 2 ( solutie apoasa )  2 H ( adorbit pe metal )  2 H (+solutie apoasa ) + 2e −

Expresia potentialului de electrod va fi:

2
RT aH +
H +
/ H2
=  H0 + / H + ln
2
2 F aH 2
RT aH +
H +
/ H2
= 0
H + / H2
+ ln 1/ 2
F pH 2
 Prin conventie pentru pH2= 1atm, 25oC si activitatea ionilor aH+= 1

 H0 +
/ H2
=0

RT aH +
H +
/ H2
= ln 1/ 2
F pH 2

H +
/ H2
= 0,059 pH
 2. Electrodul de oxigen (Pt)O2/OH- sau (Pt)O2/NaOH este format din oxigen introdus sub presiune
(prin barbotare) intr-un electrolit ce contine ioni hidroxil OH-, de exemplu NaOH in care se gaseste o
placa de platina platinata. Reactia de electrod poate fi scrisa:

O2 + 2 H 2O + 4e −  4OH −

Aplicand relatia lui Nernst pentru calcul potentialului de echilibru :

RT pO2
O / OH −
= 0
O2 / OH −
+ ln 4
2
4 F aOH −

RT pO1/24
O / OH − =  O0 / OH −
+ 2,303 lg
2 2
F aOH −

RT aOH −
O / OH −
= 0
O2 / OH −
− 2,303 lg 1/ 4
2
F pO2

Pentru PO2= 1atm si 25oC expresia potentialului de echilibru poate fi scrisa:

O / OH − =  O0 / OH −
− 0,059 lg aOH −
2 2
3. Electrodul de clor. Pe electrodul de gaz (Pt)Cl2/Cl- se stabileste echilibrul:

Cl2 + 2e −  2Cl −

iar potentialul de electrod va fi dat de expresia:

RT pCl2
 Cl −
/ Cl 2
= 0
Cl − / Cl 2
+ lg 2
2 F aCl −

RT aCl −
 Cl −
/ Cl 2
= 0
Cl − / Cl 2
− lg 1/ 2
F pCl2
Electrozi de speta a II-a au forma generala M/MX, X-. Electrozii de speta a II-a sunt alcatuiti dintr-un metal (Ag, Hg) imersat intr-o
combinatie a sa greu solubila (AgCl, Hg2Cl2) se se afla in contact cu o sare solubila cu anion comun (KCl). Cei mai reprezentativi sunt
electrozii de calomel: Hg/Hg2Cl2, KCl si electrodul de clorura de argint: Ag/AgCl, KCl.

Ag → Ag + + e −
Ag + + Cl − → AgCl
...................................
Ag + Cl −  AgCl + e −
Potentialul de electrod al unui electrod de speta a II-a se poate obtine pornind de la expresia potentialului pentru un electrod de speta I,
considerand de exemplu electrodul de clorura de argint ca fiind un electrod de speta I de forma Ag/Ag+, concentratia ionilor de argint fiind
dedusa din produsul de solubilitate al AgCl. Produsul de solubilitate pentru AgCl este dat de relatia:

Ps
Ps = a Ag +  aCl − de unde : a Ag + =
aCl − Reprezentarea schematică
Potentialul de electrod capata forma : a electrodului de argint si
calomel
RT
 Ag / AgCl , KCl =  Ag
+
0
+
ln a Ag +
/ Ag
F
Inlocuind activitatea ionului de Ag +
RT Ps
 Ag / AgCl , KCl =  0
Ag / Ag +
+ ln
F aCl −
Electrozi de oxido-reducere (redox)
Reactiile de electrod prezentate pentru electrozii de speta I si II sunt reactii heterogene de oxido-reducere.

Electrozii redox sunt alcatuiti dintr-un metal inert cufundat intr-o solutie ce contine doua substante capabile sa treaca una in alta prin schimb de
electroni. Acest schimb de electroni se realizeaza prin intermediul metalului inert. Exemplu de electrozi redox sunt: Pt/Fe2+,Fe3+; Pt/Sn4+, Sn2+

Reactia la electrod va fi: Fe3+ +e- ↔Fe2+

Expresia potentialului de electrod dupa Nernst va fi:

RT aFe3+
 Fe 3+
/ Fe 2+
= 0
Fe 3+ / Fe 2+
+ ln
F aFe 2+
Aplicatii
1. Să se determine potenţialul standard al plumbului, dacă se cunoaşte t.e.m. a pilei galvanice:

(-)Pb/Pb(NO3)2 0,01M//KCl, Hg2Cl2/Hg(+) este egală cu 0,469V, coeficientul de activitate (f) al

soluţiei de Pb(NO3) este egal cu 0,53, iar potenţialul electrodului de referinţă este egal cu 0,242 V.
2. Să se determine activitatea ionilor de cupru din soluţia de CuSO4 din pila galvanică:
Cu/CuSO4 //KCl, Hg2Cl2/Hg, care la 20oC are o tensiune electromotoare E =0,04 V, potenţialul electrodului de
calomel cal = 0,244V, iar potenţialul standard al cuprului este 0Cu = 0,34 V.
3. Să se calculeze potentialul electrodului format din cupru imersat într-o solutie de 10-6 M ioni de cupru
monovalent, daca se cunoaste potentialul standard 0Cu+/Cu=O,504V. Ştiind că electrodul de Cu este catod
în pila electrica cu un electrod de Zn şi unul de Cu scrieţi lanţul electrochimic al pilei ce se formează.

(-)M1/M1z+//M2z+/M2(+)

lantul unei pile electrice