3.3.

Interfete incarcate electric

Reactiile electrochimice se produc la limita a doua faze diferite, constand intr-un
transfer de sarcina electrica prin interfata dintre fazele aflate in contact.
Interfata reprezinta o suprafata de contact cu o alta faza. (fig. 3.2.)
Interfaza este o regiune cu proprietatile modificate fata de cele din volumul fazei.
Aer
Interfata

Interfaza

Solutie

Fig.3.2. Interfata si interfaza

O interfata este subtire si definita de un strat monoatomic. O interfaza este o

regiune care se intinde pe un interval de cel putin doua diametre moleculare, dar care se
poate extinde peste mii de angstromi (Å); ea poate fi definita mai complet ca o regiune
intre doua faze, in care proprietatile nu au atins inca pe cele din volumul fiecarei faze.
Proprietatile acestei regiuni interfazice afecteaza si chiar domina reactia electrochimica
de transfer de sarcina.
La limita de separatie a doua faze actioneaza forte diferite de cele din interiorul
fazei, ceea ce duce la aparitia unei structuri noi in aceasta zona. Daca cele doua faze
contin particule incarcate (ioni sau electroni), atunci in urma rearanjarii acestora in
regiunea de interfaza apare o incarcare a interfetei: cele doua faze se incarca cu sarcini
egale si de semn contrar, regiunea de interfaza ramanand in ansamblu neutra din punct de
vedere electric.
In urma acestei separari de sarcini se formeaza un strat dublu electric
electrochimic (S.D.E.), asemanator unui condensator (cu armaturile localizate pe cele
doua (faze) caracterizat printr-o diferenta de incarcare – diferenta de potential (fig. 3.3).
Potential
Faza α Faza β
_
+
qβ
_ +
_ +
qα δ
δ
a)
Distanta de la interfata
b)

Fig. 3.3. Excesul de sarcina la un

S.D.E. (a) si diferenta de potential
(b)
 Procesele care duc la formarea unui strat dublu electric sunt:
- aglomerarea de electroni la suprafata metalului ca urmare a faptului ca in aceasta zona
electronii, in miscarea lor qvasilibera in reteaua metalica pot ajunge spre exterior la o
distanta mai mare decat raza atomica; sarcina negativa a metalului atrage ionii pozitivi
din solutie sau orienteaza dipolii apei in imediata vecinatate a suprafetei de contact (fig.
3.4,a).
- adsorbtia specifica la interfata a unei specii ionice prezente in solutia limitrofa unei faze
solide si atragerea electrostatica a ionilor de semn contrar din solutie (fig. 3.4,b).
- adsorbtia dipolului orientat la interfata (fig. 3.4,c).
- transferul particulelor incarcate electric prin interfata metal/solutia ionilor
proprii – sistemul M/Mz+.

Metal Solu Solid Solutie Solid Solutie

_ tie
+ − + + -
+
_ − + + -
+ -
+ − + + -

Interfata Interfata Interfata

a) b) c)
Fig. 3.4. Interfete incarcate electric: a) metal/solutie de electrolit; b) solid
3.3.1.Potentialul intern, potentialul extern si potentialul de
neconductor/solutie de electrolit; c) solid neconductor sau conductor
suprafata
electronic/lichid cu molecule polare
Sistemul format din doua faze diferite, incarcate electric, aflate in contact,
constituie un electrod, iar diferenta de potential ce apare datorita diferentei de incarcare
reprezinta potentialul de electrod.
O faza conducatoare de curent electric este caracterizata de un potential intern sau
Galvani notat cu Φ. Potentialul intern reprezinta potentialul electrostatic al unui punct din
interiorul fazei in comparatie cu un punct situat la infinit in vacuumul neincarcat. Acest
potential are doua componente:
1) potentialul extern sau Volta, Ψ, reprezentand travaliul efectuat pentru aducerea
sarcinii unitare pozitive de la infinit pana intr-un punct aflat in exteriorul fazei, cat mai
aproape de suprafata, dar in afara razei de actiune a fortelor chimice. Potentialul Volta
este dominat de existenta unui exces de sarcini pozitive sau negative, la suprafata fazei si
variaza cu distanta r de la corp, conform relatiei:
q
ψ  α , in vid
r
q
sau ψ  α , in mediu cu constanta dielectrica D
Dr
Potentialul extern, Ψ, este accesibil masuratorilor experimentale;
 2) potentialul de suprafata sau superficial, , este determinat de prezenta unui
strat de dipoli inevitabil la suprafata conductorului. Diferenta de potential Χ consta in
mod normal in suma contributiilor datorate asimetriilor in distributia electronilor si
nucleelor la suprafata metalului, ΧM, si a orientarii dipolilor moleculari (solvent sau gaz
adsorbit) la suprafata Χd (fig. 3.5).
Χ
ΧM
Χd
+ + - Χ = ΧM - Χd
+ Faza α
+ -
+ + + + ∞
+ - Χα Ψα
+
Φα
Interfata
Fig. 3.6. Relatia intre potentialul
Fig. 3.5. Componentii
intern, extern si de suprafata
potentialului de suprafata, Χ
Potentialul de suprafata nu este accesibil masuratorilor experimentale.
Potentialul intern sau Galvani (lucrul necesar pentru a aduce sarcina elementara
de la infinit in interiorul fazei) se compune aditiv din potentialul extern si cel de suprafata
si nu este accesibil masuratorilor experimentale (fig. 3.6.):
Φ=Ψ+Χ

3.3.2. Potentialul absolut de electrod

Daca doua faze diferite, care poseda sarcini electrice mobile, α si β, se afla in
contact, interfata astfel constituita reprezinta un electrod. Lucrul necesar pentru trecerea
sarcinii elementare din interiorul unei faze in interiorul celeilalte, care defineste diferenta
de potential absoluta intre cele doua faze (potentialul electrodului respectiv) va fi
diferenta potentialelor interne (Galvani) a celor doua faze, adica potentialul absolut de
electrod:
ΔΦα/β = Φα - Φβ
Pentru electrodul metal/solutie (M/S), potentialul de electrod absolut este:
ΔΦM/S=ΦM - ΦS=(ΨM + ΧM)-(ΨS + ΧS)=(ΨM - ΨS)+(ΧM - ΧS)=ΔΨM/S + ΔΧM/S
sau in general: ΔΦ = ΔΨ + ΔΧ Acest
potential ΔΦ se numeste potential de electrod absolut deoarece reprezinta tensiunea
Galvani reala care exista la interfata de separare a celor doua faze constituente ale
electrodului.

3.3.3. Potentialul de echilibru

Reactiile chimice heterogene cu participare de electroni numite reactii de electrod

sunt reactii de oxido-reducere care au loc la interfata metal –solutie de electrolit.
 Conditiile cele mai obisnuite proceselor electrochimice sunt cele izoterm-izobare,
deci ne vom referi la entalpia libera G, potential izoterm-izobar. Variatia potentialului
termodinamic izoterm-izobar cand compozitia sistemului variaza cu un mol de substanta,
iar ceilalti moli raman constanti se numeste potential chimic :
 G 
μ 
 n j 
  p,T , n j  n i
Daca pentru reactia considerata ne referim la variatia potentialului chimic conditia de
echilibru este:
dG   μ i dni  0
i
Pentru stabilirea conditiilor de echilibru in sistemele electrochimice M/Mz+
Gugenhein (1929) introduce notiunea de potential electrochimic. Potentialul
electrochimic notat μ i al unui component oarecare i dintr-o faza data se exprima prin
relatia: μ i  μ i  zi  F  ε.i in care i-potential chimic, zi- valenta particulei; I- potential
de echilibru al fazei in care se gaseste componentul i.
La echilibru, distributia ionului ,,i‘‘intre cele doua faze (metal M si solutie de
electrolit S) este caracterizata de egalitatea potentialelor electrochimice ale ionului in cele
doua faze M si S.
S μ M z M μ M z
In conformitate cu relatia de definire a potentialului electrochimic relatia se poate rescrie:
s μ i  zFε s  M μ i  zFε M

Potentialul de echilibru  = M - S si deci ε 

1
 s μi M μi .
zF
Cum potentialul chimic i este definit de relatia μ i  μ 0i  RT ln ai ; unde i0- reprezinta
potentialul chimic standard, iar ai- activitatea particulei i rezulta ca:

ε
1
zF
 0 0
S μi M μi   RT
ln
zF aiM
aiS

Deoarece activitatea ionului metalic in metalul compact este egala cu 1, expresia

potentialului de electrod devine:
RT
ε  ε0  ln ai - ecuatia lui Nernst pentru potentialul de electrod
zF
In relatia lui Nernst ε reprezinta potentialul de electrod (potentialul de echilibru), 0-
potential standard de electrod, care se defineste ca potentialul de echilibru la p =1 atm si
T= 250C si activitatea ionilor in solutie a = 1 ; R este constanta gazelor perfecte in J, F-
cifra lui Faraday, z numarul de electroni implicati in procesul electrochimic.
Pentru urmatorul echilibru redox: (Ox + ze↔ Red)
M  z  ze 
 M ex Cu  2  2e   Cu
RT RT
ε  ε0  ln a M  z ; sau ε Cu  2 / Cu  ε 0 Cu  2 / Cu  ln aCu  2
zF 2F
 RT a
Generalizind relatia lui Nernst devine: ε  ε 0  ln ox
zF a red
Trecand la logaritmi zecimali relatia de mai sus si introducand valorile R, T, F se obtine
0 ,059
realtia: ε  ε 0  lg a M  z deoarece aM=1
z

3.3.4.Distributia sarcinilor electrice la interfata metal-solutie de electrolit

Helmholtz admite pentru interfata metal – solutie de electrolit o distributie a

sarcinilor ce formeaza un strat dublu electric asemanator cu un condensator plan pentru
care o armatura este chiar suprafata metalului, iar cealalta este planul ce trece prin centrul
sarcinilor din solutie. Potentialul variaza linear cu distanta intre armaturi. Conventional el
scade de la (+) la
(-).
Oricum, orice solutie este marginita, fie ca este vorba de gazul de deasupra, de
peretii recipientului sau de electrozi. Cele doua faze, de o parte si de alta a interfetei, se
incarca electric cu sarcini egale, dar opuse ca semn si dau nastere unei diferente de
potential. Exista cateva cai care conduc la aparitia acestei diferente de potential:
 reactii de transfer de electroni. De exemplu un ion pozitiv din solutie poate capta
electroni din metal devenind o specie neutra. Astfel electrodul capata o sarcina pozitiva si
va atrage ionii negativi ca si moleculele dipolare;
 incarcarea deliberata, impusa cu sarcini pozitive sau negative a electrozilor
folosind o sursa externa.
Sa consideram acum un ion in apropierea electrodului. Dinspre solutie ionul este
sub actiunea unor forte specifice ale solutiei. Dinspre electrod insa, asupra lui se exercita
forte diferite, necunoscute pentru el atunci cand se afla in interiorul solutiei. Fortele care
actioneaza asupra particulelor in apropierea interfetei sunt anizotropice (nu sunt aceleasi
in toate directiile). Particulele adopta o structura de compromis intre structurile din cele
doua faze. Din cauza anizotropiei se produce o redistribuire a sarcinilor mobile si a
dipolilor orientabili. Aceasta redistribuire este baza structurala a diferentei de potential pe
interfata.

Fig.3.7. Distributia speciilor la

Fig.3.8. Variatia liniara a
interfata
potentialului pe interfata in modelul
lui Helmholtz
 Pentru un electrod incarcat cu o sarcina negativa distributia speciilor este
prezentata simplificat in figura. Primul strat de langa electrod este in principal ocupat de
molecule (dipoli) de apa. Orientarea dipolilor depinde de sarcina electrodului. A doua
coloana este rezervata ionilor solvatati. Planul ce trece prin centrul ionilor este numit
planul extern al lui Helmholtz (PHE) (fig. 3.8). In cazul cel mai simplu densitatea de
sarcina la PHE este egala si opusa ca semn densitatii de sarcina din metal fara a lua in
considerare influenta dipolilor de apa. Aceasta este imaginea stratului dublu electric.
Caderea de potential intre metal si solutie in acest caz este liniara, iar interfata se poate
echivala din punct de vedere electric cu un condensator plan paralel.
Experimental se constata ca valoarea calculata a capacitatii electrice a
condensatorului se apropie mult de cea experimentala la concentratii foarte mari ale
solutiilor, iar diferenta este foarte mare pentru solutii diluate.
Modelul Gouy-Chapman; modelul dublului strat difuz. Modelul stratului
dublu este simplu, dar el nu reuseste sa explice rezultatele experimentale mai ales pentru
concentratii mici ale solutiei. Gouy si Chapman au propus un model prin care ionii
formeaza sarcina electrica a interfetei de partea solutiei, nu mai sunt localizati in totalitate
in planul extern al lui Helmholtz, ci au o distributie descrescatoare cu distanta fata de
electrod. Aceasta distributie rezulta din echilibrul dintre fortele de natura electrica si cele
de natura termica. Stratul dublu devine strat difuz. Caderea de potential va avea si ea o
descrestere cu distanta de electrod tinzand asimptotic la zero in interiorul solutiei.
Aproximarea facuta de Gouy si Chapman este aceea de a considera ionii precum sarcini
electrice punctiforme.
Datorita agitatiei termice nu toate sarcinile din solutie ce neutralizeaza excesul de
sarcina al suprafetei metalice se gasesc intr-un singur plan.O mare parte din ele se gasesc
in solutie in primul plan, vecin cu suprafata metalica iar restul sarcinilor se distribuie,
statistic formind un strat difuz. Stratul difuz, este de fapt un strat multiplu alcatuit din mai
multe substrate distincte. Stratul dublu electric difuz se comporta ca doi condensatori
legati in serie in care unul este echivalent stratului fix (Helmholtz) iar celalalt este
echivalent cu partea difuza a stratului dublu electric.
In partea difuza a stratului dublu electric variatia potentialului asculta de o lege
exponentiala.

Fig. 3.9. Variatia potentialului cu distanta in stratul difuz

 Modelul Stern- Grahame; strat dublu + strat difuz. Modelul lui Stern este o
combinatie a modelelor Helmholtz si Gouy-Chapman. Stern a anulat aproximarea de
sarcini punctiforme din modelul stratului difuz si a considerat ca ionii nu se pot apropia
mai mult de o distanta critica de electrod.

 + -
In modelul lui Stern stratul dublu
 electric consta din trei parti
principale:
 1) faza metalica – poarta sarcina
 electrica pe suprafata sa datorita
 excesului sau deficitului de
+ electroni. Aceasta sarcina de

exces poate aparea spontan

datorita diferentei de potential
 chimic al aceluiasi ion in metal
 P.H.I P.H.E
x si in solutie sau poate fi produsa
 1 Strat rigid x 2 strat difuz x
prin actiunea unui proces de
Fig. 3.10. Distributia sarcinilor
conform modelului Stern oxido-reducere;

2) stratul intern denumit si strat fix, rigid, strat Helmholtz, este partea din
solutie imediat adiacenta suprafetei metalice. Ea este constituita din: molecule de solvent,
(dipoli de apa), absorbiti si ioni absorbiti specific. Prin absorbtia specifica a ionilor se
intelege absorbtia ionilor in virtutea altor forte decat cele electrostatice ce actioneaza pe
distante mici. Planul care trece prin centrul ionilor absorbiti specific se numeste plan
Helmholtz intern;
3) stratul difuz este format din planul Helmholtz exterior construit din ioni
hidratati solvatati dispusi intr-un plan a carui distanta x2 de suprafata metalica va fi mai
mare decat x1. In acest caz, interactiunile dintre ionii solvatati si suprafata metalica se
manifesta la distante mari prin forte de natura columbiene. Ionii solvatati sunt continuti
intr-o zona spatiala mai larga care se extinde de la P.H.E. pana in interiorul solutiei si
care poarta numele de strat difuz.
Din punct de vedere electric, interfata metal-solutie luata ca un tot este neutra.
Densitatea de sarcina din metal qM trebuie sa fie egala si de semn contrar cu densitatea de
sarcina din solutie qS. Purtatorii de sarcina din solutie, conform teoriei lui Stern, au
aceeasi distributie ca in cazul stratului difuz cu deosebirea ca aceasta distributie nu incepe
de la suprafata electrodului (x=0), ci de la planul extern al lui Helmholtz. Aceasta implica
doua caderi de potential:
ε M  ε S  ε M  ε H   ε H  ε S 

unde M este potentialul pe electrod metalic, S

potentialul departe in solutie, iar H potentialul in
solutie la planul extern al lui Helmholtz.
S Distributia potentialului este liniara pana la
H PHE, iar apoi descreste aproximativ exponential la
zero.

M
riatia potentialului
in stratul dublu

3.3.5. Specii de electrozi

In functie de natura metalului si a solutiei de electrolit electrozii reversibili se

impart in electrozi de speta I, II, III.
Electrozii de speta I sunt alcatuiti dintr-un metal introdus in solutia sarii sale
solubile. Incarcarea metalului si a solutiei de electrolit se produce in urma trecerii unui
numar de ioni de metal M+z de pe metal in electrolit sau invers.
Reactia heterogena de oxido-reducere, care are loc este data de relatia:
M  M  z  ze
Expresia potentialului de electrod data de Nernst:
RT
ε M z  / M  ε 0M  z / M  ln a M  z
zF
Exemple de electrozi de speta I sunt: Cu/CuSO4; Zn/ZnSO4; Ag/AgNO3;
Ni/NiSO4.
Pentru electrodul de Zn/ZnSO4 sau Zn/Zn+2 este caracteristic echilibrul de
interfata:
Zn   Zn 2  2e ;
iar potentialul de echilibru aplacand relatia lui Nernst va fi:
RT
ε Zn  2 / Zn  ε 0Zn  2 / Zn  ln aZn  2 z=2,1F=96.500A.sec;
zF
εoZn++/Zn reprezinta potentialul standard al zincului
Electrozii de gaz sunt de asemenea electrozi de ordin I. Un electrod de gaz consta
dintr-un metal inert, de exemplu platina, cufundat intr-o solutie ce contine dizolvat un gaz
( de exemplu: H2, O2, Cl2) la o anumita presiune partiala si ionul acestui gaz ( de
exemplu: H+; Cl-; OH-) la o anumita concentratie. Gazul se adsoarbe in parte pe suprafata
platinei si formeaza cu ionii sai din solutie un echilibru chimic. Expresia lui Nernst
pentru potentialul de electrod va fi:
RT a
ε  ε0  ln ox
zF a red
1.Electrodul de hidrogen (Pt)H2/H+ sau (Pt)H2/HCl ; este caracterizat printr-o
reactie de tipul:
H2 (sol apoasa) 2H( adsorbit pe metal)  2H+(sol apoasa) + 2e
Expresia potentialului de electrod va fi:
 2
RT a H 
ε H  / H  ε 0H  / H  ln
2 2 2F pH 2

RT a H 
ε H  / H  ε 0H  / H  ln
2 2 F p 1H/ 2
2

Prin conventie pentru pH2= 1 atm , 250C si activitatea ionilor aH+=1, ε0 0

H  / H2
RT a H 
εH  / H  ln
2
F p 1H/ 2
2

ε H  / H  0,059 pH
2

2.Electrodul de oxigen: (Pt)O2/OH- sau (Pt) O2/NaOH; este format din oxigen
introdus sub presiune (prin barbotare) intr-un electrolit ce contine ioni de hidroxil OH-, de
exemplu NaOH, in care se gaseste o placa de platina platinata. Reactia reversibila de
electrod poate fi scrisa:  4OH 
O 2  2H 2 O  4e 
Aplicand relatia lui Nernst pentru calculul potentialului de echilibru al electrodului
reversibil de oxigen:
RT pO 2
ε O /OH   ε 0  ln
2 O 2 /OH  4F 4
a OH 

RT p1/4
O2
0
ε O /OH  ε  2,303 lg
2 O 2 /OH  F a
OH 
RT a 
ε O /OH   ε 0  2,303 lg OH
2 O 2 /OH  F 1/4
pO
2

Pentru pO2 = 1at si 250C expresia potentialului de echilibru al electrodului de oxigen poate
fi scrisa:
ε O / OH   ε 0  0,059lgaOH 
2 O2 / OH 
3.Electrodul de clor. Pe lectrodul de gaz (Pt)Cl2/Cl- se stabileste echilibrul:
Cl 2  2e   2Cl 
iar potentialul de electrod va fi dat de expresia:
RT pCl 2
ε Cl  / Cl  ε 0   ln
2 Cl / Cl 2 2F a 2 
Cl
RT aCl 2
ε Cl  / Cl  ε 0   2,303 ln
2 Cl / Cl 2 F 1/ 2
pCl
2

Electrozi de speta a II-a au forma generala M/MX, X-. Electrozii de speta a II-a
sunt alcatuiti dintr-un metal (Ag, Hg) imersat intr-o combinatie a sa greu solubila (AgCl,
Hg2Cl2) ce se afla in contact cu o sare solubila cu anion comun (KCl). Cei mai
reprezentativi sunt electrozii de calomel Hg/Hg2Cl2, KCl si electrodul de clorura de argint
Ag/AgCl,KCl.
Reactiile de echilibru la interfata sunt:
 Ag   e 
Ag 
Ag   Cl    AgCl
.......................................
Ag  Cl    AgCl  e 
Potentialul de electrod al unui electrod de speta a II-a se poate obtine si pornind
de la expresia potentialului pentru un electrod de speta I, considerand de exemplu
electrodul de clorura de argint ca fiind un electrod de speta I de forma Ag/Ag+,
concentratia ionilor de argint fiind dedusa din produsul de solubilitate al AgCl. Produsul
de solubilitate pentru AgCl este dat de relatia:
P
Ps a Ag  aCl  de unde: a Ag   s
aCl 
Potentialul de electrod capata forma:
RT
ε Ag / AgCl , KCl  ε 0  ln a Ag 
Ag / Ag  F
Inlocuind activiatatea ionului de Ag vom obtine:
RT P
ε Ag / AgCl , KCl  ε 0   ln s
Ag / Ag F aCl 
RT
ε Ag / AgCl , KCl  ε 0Ag / AgCl , KCl  ln aCl 
F
Electrozi de oxido-reducere (redox)
Reactiile de electrod prezentate pentru electrozii de spetaI I si a-II-a sunt reactii
heterogene de oxido-reducere.
Electrozii redox sunt alcatuiti dintr-un metal inert cufundat intr-o solutie ce contine doua
substante capabile sa treaca din una in alta prin schimb de electroni. Acest schimb de
electroni se realizeaza prin intermediul metalului inert. Exemplu de electrozi redox sunt:
Pt/Fe2+, Fe3; Pt/Sn+4, Sn+2,
Reactia de electrod va fi: Fe3  e  Fe3
Expresia potentialului de electrod dupa Nernst:
RT a Fe  3
ε Fe  3 / Fe  2  ε 0Fe 3 / Fe  2  ln
F a Fe  2
Dupa natura ionului care realizeaza transferul de sarcina prin stratul dublu electric
se definesc:
- electrozi revesibili in raport cu cationul. Exemplu: electrozi de ordinul I;
- electrozi rezersibili in raport cu anionul: Exemplu electrozi de ordinul II;
- la electrozii redox exista numai transfer de electroni la stratul dublu electric.