28

teoria cinetico-molecular a gazului perfect n forma elaborat de

R.Clausius, J.C.Maxwell i L.Boltzmann descriu cu precizie foarte
bun comportamentul gazelor reale n anumite condiii fizice. Cu toate
c distribuia lui Maxwell a vitezelor moleculelor unui gaz perfect
concord remarcabil cu constatrile experimentale fcute pentru
condiii fizice obinuite, ea nu mai este valabil la densiti mari (ceea
ce corespunde fie unor presiuni mari, fie unor temperaturi extrem de
sczute), cnd ipotezele teoriei cinetice clasice nu mai sunt valabile.
Pentru aceste domenii, descrierea comportamentului gazului se poate
face folosind distribuiile de vitez bazate pe principiile mecanicii
cuantice, adic distribuiile Bose-Einstein i Fermi-Dirac.

1.4. Principiile termodinamicii

Descrierea termodinamic a proceselor se bazeaz pe dou
principii, care generalizeaz nemijlocit datele experimentale. Aceste
principii permit s introducem dou funcii de stare determinate
univoc de parametrii sistemului: energia intern U i entropia S.

1.4.1. Principiul nti al termodinamicii

O serie de experimente eseniale pentru fundamentarea
teoretic a termodinamicii au fost efectuate asupra unor sisteme
separate de lumea nconjurtoare printr-un nveli adiabatic. Un
asemenea nveli are nsuirea c, odat aplicat unui sistem aflat n
echilibru termodinamic, starea acestui sistem poate fi schimbat numai
prin efectuarea unui lucru mecanic de ctre fore acionnd din
exterior asupra sistemului. O transformare a unui sistem nchis n
nveli adiabatic se numete transformare adiabatic.
Sinteza rezultatelor experimentelor amintite constituie
formularea clasic a principiului nti al termodinamicii: n orice
transformare adiabatic a unui sistem, lucrul mecanic efectuat de
forele exterioare depinde numai de starea iniial i de starea
final a sistemului.
Conform principiului nti al termodinamicii, exist o funcie
univoc de stare U, numit energie intern, egal cu diferena dintre
29
energia total a sistemului i energia cinetic de micare a sistemului
ca un tot ntreg i energia ei potenial n cmpul exterior. Astfel,
energia intern a sistemului termodinamic reprezint energia
cinetic a particulelor care formeaz sistemul plus energia
potenial de interaciune dintre ele. Primul principiu al
termodinamicii a fost o form precursoare legii conservrii energiei la
procesele n care intervine micarea termic a materiei. Acest
principiu a fost enunat pentru prima dat de ctre R.J. Mayer n 1842.
La baza enunului su a stat observaia experimental c lucrul
mecanic se poate transforma n cldur i invers. Transformarea
direct a cldurii n lucru mecanic se realizeaz prin intermediul
mainilor termice. Dac se consider un sistem adiabatic, adic ntre
sistem i mediul nconjurtor s nu aib loc schimb de cldur, atunci
starea unui astfel de sistem se poate schimba prin efectuarea unui
lucru mecanic asupra sa de ctre mediul nconjurtor i invers.
Prima lege a termodinamicii se formuleaz n modul urmtor:
la trecerea sistemului din starea iniial n cea final variaia
energiei interne dU este egal cu diferena dintre cantitatea de
cldur Q comunicat sistemului i lucrul W efectuat de sistem:
Q = dU + W, (1.18)
unde notaiile W i Q pentru cantitile elementare de lucru i
cldur sunt folosite pentru a indica c ele nu sunt difereniale totale
( este aa-zisa diferenial neexact). dU, dimpotriv, este o
diferenial total pentru care

= 0 dU .
Condiiile de existen a unei difereniale totale arbitrare dZ=Xdx+Ydy
constau, dup cum se tie, n egalitatea derivatelor mixte de ordinul
doi:
y
x
x
Y
y
X
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

.
Fie A este o for generalizat, racordat parametrului extern
a, care n cazul unui echilibru termodinamic este funcie de parametrii
30
externi i temperatur. La o schimbare infinit de mic a parametrului
a, lucrul elementar efectuat de sistem este
W=Ada,
iar la variaia a n parametri externi se obine:
W=

i
i i
da A .
n cazul particular de dilatare cvasistatic a sistemului
mpotriva forelor de comprimare uniform izotrop, lucrul elementar
este
W=PdV, (1.19)
unde P este presiunea gazului sau a lichidului, iar dV este creterea
volumului sistemului respectiv.
Un alt caz particular l constituie lucrul elementar efectuat la
variaia intensitii cmpului electric E
r
ntr-un mediu dielectric, ca
rezultat al micrii sarcinilor electrice care genereaz acest cmp:
W= ( ) D d E
r r
,
4
1

, (1.20)
unde D
r
este vectorul induciei electrice.
n cadrul calculelor se face urmtoarea convenie: cldura Q
este pozitiv dac este primit de sistem din exterior i negativ dac
este cedat de sistem exteriorului; lucrul mecanic W este pozitiv,
dac este efectuat de sistem asupra exteriorului, i negativ, dac este
efectuat de exterior asupra sistemului. Aceast convenie este, ca orice
convenie, arbitrar i n locul ei poate fi aleas alta, ns forma
descris permite ca la mainile termice mrimile care definesc
randamentul termic s aib valori pozitive (vezi paragrafele 1.4.3 i
1.10).
O consecin a principiului nti al termodinamicii este aceea
c este imposibil s funcioneze un perpetuum mobile de spea nti,
prin perpetuum mobile de spea nti nelegndu-se un sistem
termodinamic capabil s furnizeze un lucru mecanic exteriorului, fr
a primi o energie echivalent sub form de cldur din exterior. S
31
considerm n acest scop un sistem ce sufer o transformare ciclic,
adic o transformare n care starea final coincide cu starea iniial.
Energia intern fiind o mrime de stare, variaia ei ntr-o astfel de
transformare este nul, ceea ce conduce la Q = W, fapt care, n
conformitate cu convenia stabilit, impune ca sistemul s primeasc
cldura din exterior pentru a putea efectua lucrul mecanic asupra
acestuia.

1.4.2. Aplicaii ale principiului nti al
termodinamicii la gazele perfecte:
capaciti termice ale gazelor

Se numete capacitate termic c a unui sistem ntr-un anumit
proces considerat i la o anumit temperatur cldura necesar pentru
a ridica cu un grad temperatura sistemului, fr schimbarea strii de
agregare:
dT
dQ
t t
Q
c
t t
=

=

0
0
lim . (1.21)
Unitatea de msur a lui c n Sistemul Internaional de uniti este J/K.
Capacitatea termic raportat la unitatea de mas dintr-o
substan omogen se numete capacitate termic masic, iar cea
raportat la unitatea de volum capacitate termic volumic. Vechea
denumire de cldur specific este ambigu i nu poate fi
recomandat. Obinem:
m
c
C = [ J / (kg K) ]
i, respectiv,
V
c
C = [ J / (m
3
K) ].
Capacitatea termic kilomolar, folosit mai ales la gaze,
reprezint capacitatea termic a unui kilomol de gaz i se msoar n
J/(kmolK). Deoarece cantitatea de cldur nu este o funcie de stare,
32
valoarea capacitii termice va depinde de felul transformrilor prin
care trece sistemul.
n fizic cele mai folosite sunt capacitile termice molare la
volum constant (C
V
) i la presiune constant (C
P
), care se definesc prin
cantitatea de cldur necesar nclzirii cu un grad a unui mol de gaz
cnd se menine constant volumul V i, respectiv, presiunea P.
Energia intern a unui gaz este, n general, o funcie att de T,
ct i de V, i prin urmare:
dV
V
U
dT
T
U
V T dU
T V
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

= ) , ( . (1.22)
Dac se consider o transformare la volum constant dV=0, din (1.19)
rezult W=PdV=0, astfel nt din (1.18) i (1.22) se obine:
(Q)
V
= dU = dT
T
U
V
|
.
|

\
|

. (1.23)
Conform definiiei (1.21) i egalitii (1.23), capacitatea termic la
volum constant va fi
V V
V
T
U
T
Q
c
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

= . (1.24)
n mod analog, capacitatea termic molar la presiune
constant este dat de relaia:
P T V P
P
T
V
P
V
U
T
U
T
Q
c |
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

= . (1.25)
Din relaiile (1.24) i (1.25) rezult legtura general dintre
capacitile termice la volum i presiune constant:
P T
V P
T
V
P
V
U
c c |
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

= . (1.26)
Pentru gazul ideal, conform legii lui Joule, energia intern
depinde numai de temperatur U = U(T). Aceasta se explic prin
33
aceea, c volumul ocupat de molecule i interaciunile dintre ele pot fi
neglijate. Cu alte cuvinte, energia gazului ideal, care se gsete la
temperatur constant, nu depinde de volumul pe care l ocup. Ca
urmare, innd cont i de ecuaia de stare scris pentru un mol de gaz
ideal PV=RT, se obine:
R
T
V
P C C
P
V P
= |
.
|

\
|

= .
i astfel din (1.26) se demonstreaz formula cunoscuta sub denumirea
de relaia lui Mayer (1.4).
Daca se ine cont de expresia generalizat a energiei interne
pentru n moli de gaz perfect care deriv din (1.14), unde i este
numrul gradelor de libertate, atunci:
nR
i
Nk
i
T Nk
i
T
c
B
V
B V
2 2 2
= =
(

|
.
|

\
|

= (1.27)
i, mai innd cont de relaia lui Mayer scris pentru ntregul sistem, se
obine:
nR
i
nR c c
V P
2
2 +
= + = . (1.28)
Un rol important n descrierea comportrii gazelor l joac
raportul dintre c
P
i c
V
, definte de relaiile (1.27) i, respectiv, (1.28),
care este denumit indicele adiabatic:
i
i
c
c
V
P
2 +
= = . (1.29)
Indicele adiabatic din (1.29) are urmatoarele valori pentru gazele
perfecte:
Gaze monoatomice: =5/3=1.66 (He, Ne, Ar, Kr, ...);
Gaze biatomice: =7/5=1.4 (N
2
, O
2
, ...);
Gaze tri- sau poliatomice: =4/3=1.33 (H
2
O, NH
3
, CH
4
, ...).
Aceste valori nu sunt, n general, n concordan cu msurtorile
efectuate asupra gazelor reale.
34
Din cele prezentate rezult c c
P
, c
V
i nu depind de
temperatur n cazul gazului perfect, care poate fi considerat un caz
particular al gazului ideal, deoarece:
Respect ecuaia de stare a gazului ideal (ecuaia lui
Clapeyron-Mendeleev);
Respect relaia lui Mayer (ca i gazul ideal);
Capacitile termice i indicele adiabatic nu depind de
temperatur sau presiune (spre deosebire de gazul ideal).

1.4.3. Principiul al doilea al termodinamicii

Principiul al doilea al termodinamicii precizeaz condiiile n
care are loc transformarea energiei termice n energie mecanic. El are
un caracter calitativ, arat sensul n care se produc spontan
transformrile, fr s se refere la cantitile de energie schimbate. El
este o particularizare a principiului general al schimburilor de energie,
conform cruia transformrile spontane de energie se realizeaz de la
potenialul mai nalt spre potenialul mai sczut. Cel de-al doilea
principiu al termodinamicii reprezint o generalizare a rezultatelor
experimentale legate de funcionarea mainilor termice, iar
descoperirea sa a fost legat de mbuntirea mainilor termice.
Dac principiul nti al termodinamicii a fost un precursor al
legii conservrii energiei n domeniu proceselor termice, cel de al
doilea principiu al termodinamicii a fost formulat ca o lege specific
proceselor termice. Astfel, principiul nti al termodinamicii pune n
eviden echivalena cantitativ dintre cldur i lucrul mecanic, ns
el nu face nicio referire la direcia de desfurare a proceselor
termodinamice. Se spune c un proces de trecere dintr-o stare iniial
1 ntr-o stare final 2 este reversibil, dac este posibil revenirea n
starea iniial 1, astfel nct la aceast stare a sistemului considerat i
starea sistemelor nconjurtoare s fie identic cu starea lor iniial.
Dac la revenirea sistemului considerat n starea iniial 1, starea
sistemelor nconjurtoare difer de starea lor iniial, atunci procesul
este ireversibil.
Exist cteva formulri ale principiului al doilea al
termodinamicii.
35
n formularea iniial a lui Sadi Carnot (1824), se cunosc
dou teoreme bazate pe studiul randamentului mainilor termice care
funcioneaz dup un ciclu format din dou izoterme i dou adiabate:
Teorema I. Randamentul unei maini termice reversibile
depinde numai de temperatura sursei calde i a sursei reci i nu
depinde de natura substanei de lucru.
Teorema II. Randamentul unei maini termice ireversibile
este ntotdeauna mai mic dect randamentul unei maini termice care
funcioneaz reversibil ntre aceleai limite de temperatur.
Dac ambele maini, att cea reversibil, ct i cea
ireversibil, primesc de la sursa cald aceeai cantitate de caldura Q i
cedeaz sursei reci cantitatea de cldur Q
0
, respectiv
0
Q , rezult c
randamentul mainii reversibile va fi
T
T
T
T T
Q
Q Q
0 0
0
1 =

= ,
iar al mainii ireversibile este
Q
Q Q
Q
Q Q
0 0

<

= .
Cele dou teoreme ale lui Carnot pot fi scrise sub forma
T
T T
Q
Q Q
0
0

.
Semnul egal se refer la ciclul reversibil, iar semnul < la cel
ireversibil.
n formularea lui William Thomson (lord Kelvin, 1851), este
imposibil construirea unui perpetuum mobile de spea a doua (adic
a unei maini termice care ar transforma periodic, fr compensaie,
cldura unui corp oarecare n lucru mecanic). Cu alte cuvinte, este
imposibil ca o main termic s funcioneze numai cu o singur surs
termic. Din principiul al doilea al termodinamicii rezult c, dac
lucrul mecanic se poate transforma integral n cldur, inversul nu este
posibil. Din aceast cauz fenomenele naturale sunt ireversibile i
36
decurg ntr-un singur sens. De aceast formulare este legat cunoscutul
paradox al demonului lui Maxwell, aa cum este reprezentat schematic
n Fig.2. Cu alte cuvinte, fizicianul James Clerk Maxwell a propus un
container imaginar divizat n dou pri, A i B. Ambele pri sunt
umplute cu acelai gaz la temperaturi egale. Un demon imaginar
deschide orificiul dintre A i B doar pentru a redireciona moleculele
cu viteze mai mari dect viteza medie pe ansamblu n volumul B, iar
pe cele cu viteze mai mici dect media n A. Ca rezultat, viteza
medie a moleculelor n B va crete, iar n A va descrete. Dat fiind
faptul c viteza molecular medie corespunde temperaturii (vezi
ecuaia (1.14)), atunci temperatura crete spontan n B i descrete n
A, contrar principiului al doilea al termodinamicii.
n formularea lui Rudolf Clausius (1854), ntr-un proces
arbitrar, cldura trece de la sine doar de la corpurile cu temperatur
mai mare la corpurile cu temperatur mai mic. Cu alte cuvinte, fr
cheltuial de lucru mecanic este imposibil s se treac cldur de la un
corp mai rece la un corp mai cald.
n formularea lui Constantin Caratheodory (1909), n orice
vecintate a unei stri arbitrare a unui sistem termodinamic n stare de
echilibru exist stri care nu pot fi atinse prin procese adiabatice.
Formularea lui Caratheodory sugereaz existena unei funcii de stare
a crei valoare este constant pentru transformrile adiabatice
reversibile. Aceast funcie de stare se numete entropie empiric sau
termodinamic, fiind legat de consideraii geometrice n formularea
matematicianului Caratheodory, i este notat cu S. Entropia
Fig.2. Reprezentarea schematic a paradoxului
demonului lui Maxwell.
A A
B B
37
termodinamic se modific n toate procesele care au loc cu schimb de
cldur.
Legea a doua a termodinamicii stabilete existena nc a
unei funcii univoce de stare entropia S. Variaia entropiei dS la
trecerea reversibil a sistemului dintr-o stare n alta este egal cu
raportul cantitii de cldur Q, transmis sistemului, la temperatura
T:
dS = Q / T . (1.30)
n ecuaia (1.30) mrimea 1/T este, astfel, factorul integral al expresiei
difereniale pentru Q. Dac un sistem nchis descrie un proces
reversibil, entropia sa nu variaz. La descrierea unui proces ireversibil
entropia sistemului nchis crete. Creterea entropiei reflect o
tendin bine determinat n natur: cldura se transmite ntotdeauna
de la un corp mai cald la un corp mai rece, energia mecanic se
transform n cldur etc. Mai detaliat entropia se va studia n
paragraful 1.5.

1.4.4. Principiul al treilea al termodinamicii.
Teorema Nernst

Al treilea principiu al termodinamicii a fost formulat mai nti
de ctre Walther Nernst n 1906 i a fost denumit teorema Nernst, iar
apoi a fost reformulat de ctre Max Planck. Principiul al treilea nu
conine funcii de stare, dar el face ca funciile de stare s poat fi
determinate numeric i, deci, s poat fi utilizate n practic.
Principiul al treilea al termodinamicii se refer la modul cum se
comport entropia unui sistem n vecintatea temperaturii de zero
absolut: cnd temperatura absolut a unui sistem tinde ctre zero,
entropia sa tinde ctre o constant universal, finit, care, pentru
sistemele pure condensate, poate fi egal cu zero. Matematic
teorema Nernst se exprim ca 0 lim
0
=

S
T
.
Astfel, pentru T0, la V sau P constant, se obine din (1.21) i
(1.30) pentru capacitatea termic c:
38
0
ln
lim lim lim
0 0 0
= = =

T d
dS
dT
dS
T
dT
dQ
c
T T T
,
deoarece

) (ln lim
0
T
T
. La fel se poate demonstra c i
0 lim
0

P
V P
T
c
c c
, care tinde ctre zero mai lent dect diferena de la
numrtor
V P
c c .

1.5. Entropia

Exist trei formulri ale entropiei (din limba greac ):
termodinamic, statistic i informaional.

1.5.1. Entropie termodinamic

n termodinamic, entropia este o msur a ct de aproape de
echilibrul termodinamic este un sistem termodinamic. Noiunea a fost
introdus de Rudolf Clausius n 1865. Este o funcie macroscopic de
stare caracterizat prin relaia:

=
A
A
rev
A
T
dQ
S
0
,
unde dQ
rev
este cantitatea de cldur schimbat cu exteriorul ntr-o
transformare reversibil, ntre starea A la care se refer entropia S
A
i
starea de referin A
0
, iar T este temperatura absolut la care are loc
transformarea.
Diferena de entropie ntre dou stri A i F este

=
F
A
rev
A F
T
dQ
S S .
Entropia masic este raportul dintre entropia unui corp
omogen i masa acestuia.