Principiile termodinamicii

Principiile termodinamicii sunt generalizări și abstractizări ale unor fapte experi-

mentale; ele formează baza teoretică a termodinamicii.

 Principiul zero al termodinamicii are, la autori diferiți și în contexte diferite,

conținuturi diferite; anume, el se poate referi la unul sau la altul dintre urmă-
toarele două aspecte ale stărilor de echilibru ale unui sistem termodinamic:

 stabilirea echilibrului termodinamic, sau

 tranzitivitatea echilibrului termic.

 Principiul întâi al termodinamicii stabilește echivalența dintre lucru

mecanic și cantitate de căldură, ca forme ale schimbului de energie între un
sistem și lumea înconjurătoare. Una din consecințele sale este existența
unei funcții de stare numită energie internă.

 Principiul al doilea al termodinamicii susține, într-o formulare primară,

imposibilitatea existenței unei mașini termice care, primind o cantitate de
căldură de la o singură sursă, să producă lucrul mecanic echivalent. Una din
consecințele sale este existența unei funcții de stare numită entropie.

 Principiul al treilea al termodinamicii afirmă că, atunci când temperatura

tinde către zero absolut, entropia oricărui sistem tinde către zero. El nu
rezultă din abstractizarea directă a unor fapte experimentale, ci este extin-
derea unor consecințe ale principiilor precedente.

Lucrul mecanic.

Schimbul de energie dintre un sistem termodinamic închis și mediul exterior

poate avea loc în două moduri:

 Prin efectuare de lucru mecanic

 Prin transfer de căldură.

Măsura energiei transferate sistemului în condițiile interacțiunilor care au drept

rezultat variația parametrilor de poziție sub acțiunea unor forțe se numește lucru
mecanic.
Lucrul mecanic (L) al unei forțe constante este o mărime fizică scalară egală cu
produsul dintre modulul forței (F) și deplasarea (d) a punctului de aplicație.

L=F∙d

Să calculăm lucrul mecanic al unei forțe exterioare constante ce acționează asupra

pistonului unui cilindru în care se află un gaz (transformare cvasistatică). Deoarece
presiunea exterioară (pe) este tot timpul egală cu presiunea gazului (p) din cilindru
(se apasă încet asupra pistonului), gazul este comprimat de la volumul inițial (V1)
la volumul final (V2) la presiune constantă.

Lucrul mecanic efectuat de forța exterioară Fe este :

Le = pe ∙ S ∙ (x1 - x2) = - pe ∙ ΔV

Dar forța (F) datorată presiunii gazului din interior este egală în modul, dar de sens
opus cu forța exterioară (Fe).

Lucrul mecanic efectuat de sistemul termodinamic într-o transformare izo-

bară este:

L = p ∙ ΔV

Lucrul mecanic este o mărime de proces și depinde de toate stările prin care trece
sistemul.

Lucrul mecanic este o măsură a variației energiei sistemului prin mișcarea ordonată
a moleculelor într-un proces.

Energia internă a gazului perfect.

Orice sistem termodinamic este format dintr-un număr foarte mare de particule
care se mișcă continuu și dezordonat, ciocnindu-se elestic atât între ele, cât și cu
pereții vasului.

Energia particulelor unui gaz real este dată:

 Energie externă este dată de suma energiei cinetică a sistemului ca întreg și

energiei potențială a acestuia aflat într-un câmp de forțe.
  Energie internă (U) este dată de suma dintre energiile cinetice ale
moleculelor (Ec) și energiile potențiale de interacțiune dintre moleculele sis-
temului termodinamic (Ep).

U = E c + Ep

 Dar variația energiei interne (ΔU = U2 – U1) este o mărime fizică de stare și
nu depinde de stările intermediare prin care trece sistemul, ci numai de
starea inițială (U1) și cea finală (U2).

Ecuația de stare termică ne spune că energia internă a gazului perfect depinde nu-
mai de temperatura sistemului (T) și ,implicit, numai de energia cinetică a partic-
ulelor:

U = U(T)

Căldura.

Căldura (Q) este o mărime fizică care măsoară energia transferată, numai prin
mișcarea dezordonată a moleculelor dintre două corpuri aflate în contact termic.

Fiind un transfer de energie, căldura aceeaşi unitate de măsură în Sistemul Inter-

național ca și energia și lucrul mecanic:

[Q]SI = J(joule)

O altă unitate de măsură tolerată pentru căldură este caloria: 1cal = 4,18 J

Convenții de semne pentru căldură:

a) Când sistemul primește căldură din exterior, atunci Q > 0.

b) Când sistemul cedează căldură în exterior, atunci Q < 0.

c) Când sistemul este izolat adiabatic (nu schimbă căldură cu exteriorul), atunci Q
= 0.

Căldura, ca și lucrul mecanic, este o mărime de proces și depinde de toate stările

prin care trece sistemul.

Principiul întâi al termodinamicii. Consecințe ale principiul întâi al termodi-

namicii.
Experimental s-a constatat că lucrul mecanic și căldura sunt singurele forme de
transfer de energie între un sistem termodinamic și mediul exterior.

Principiul întâi al termodinamicii arată cum variază energia internă a unui sistem
ce interacționează mecanic sau termic cu mediul exterior și reprezintă expresia
matematică a conservării și transformării energiei.

Enunțul principiul întâi al termodinamicii:

Variația energiei interne a unui sistem într-un proces oarecare este:

ΔU = Q - LConsecințe ale principiul întâi al termodinamicii:

 Dacă sistemul este izolat (nu schimbă nici căldură și nici lucru mecanic cu
exteriorul), atunci

Q = L = 0, ΔU = U2 – U1 = 0 și U1 = U2, adică energia internă a unui sistem izo-

lat se conservă.

 Ecuația principiul întâi al termodinamicii mai poate fi scrisă și sub forma

definiției căldurii:

Q = ΔU + L, adică căldura primită de un sistem servește atât la variația en-

ergiei interne a sistemului, cât și la efectuarea de lucru mecanic de către sis-
tem.

 Dacă sistemul este izolat adiabatic (nu schimbă căldură cu exteriorul),

atunci

Q = 0 și L = –ΔU = –(U2 – U1), adică un sistem izolat adiabatic schimbă lucru

mecanic cu exteriorul numai pe seama variației energiei interne.

 Dacă sistemul nu schimbă lucru mecanic cu exteriorul (L= 0), ci numai

căldură atunci

ΔU = Q, adică căldura primită de sistem duce la creșterea energiei interne a

sistemului.

 Într-o transformare ciclică, ΔU = U2 – U1 = 0 și L = Q, adică sistemul

poate efectua lucru mecanic numai dacă el primește căldură din exte-
rior.
De aici rezultă și imposibilitatea existenței unui perpetuum mobile de speța în-
tâi (dispozitiv care să producă lucru mecanic fără să consume energie din exterior).

Deci căldura primită/cedată de un corp la încălzire/răcire depinde direct pro-

porțional de trei factori:

 masa corpului,
 variația temperaturii și
 natura substanței corpului.

Coeficienții calorici reprezintă mărimile fizice care caracterizează schimbul de căl-

dură dintre sistemele termodinamice. Printre cei mai importanți avem :

1) Căldura specifică (c) reprezintă mărimea fizică ce caracterizează căldura ab-

sorbită /cedată de 1kg de substanță pentru a-și mări /micșora temperatura cu un
grad. Ea este o constantă de material și o găsim în tabelul cu constante de la sfârși-
tul acestui capitol.

Căldura primită/ cedată de un corp (Q) în procesul de încălzire/ răcire are ur-
mătoarea formulă:

Q = m ∙ c ∙ ΔT

m = masa corpului

c = căldura specifică (constantă de material, specifică fiecărei substanțe)

ΔT = Tfinală – Tinițială ,variația temperaturii corpului (adică, cu cât crește/ scade tem-
peratura lui)

Qprimită > 0

Qcedată < 0

Ecuația calorimetrică : Qprimită = | Qcedată |

Observație

Căldurile specifice pot avea valori diferite pentru aceași substanță dacă aceasta se
găsește în stări de agregare diferite.

capă ≠ cgheață
2) Capacitatea calorică (C) reprezintă mărimea fizică ce caracterizează cantitatea
de căldură necesară sistemului termodinamic pentru a-și varia temperatura cu un
grad.

Căldura specifică este o mărime caracteristică substanței din sistemul termodi-

namic.

Capacitatea calorică este o mărime caracteristică sistemului termodinamic.

Sistemul termodinamic poate reprezenta un calorimetru, în care schimbul de căl-

dură este permis doar între corpurile introduse. Capacitatea calorică a unui
calorimetru este înscrisă pe vasul respectiv la fabricația acestuia.

3) Căldura molară (Cμ) este căldura necesară pentru a modifica temperatura unui
mol dintr-o substanță cu un grad.