Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Capitolul 2

PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII

Aşa cum a fost prezentat în introducerea acestui volum, caracterizarea din

punct de vedere energetic a sistemelor termodinamice se face prin intermediul
principiilor termodinamicii.
Procesele termodinamice sunt însoţite permanent de un schimb de energie.
Acest schimb de energie are două forme principale: lucrul (mecanic, electric etc.) şi
schimbul de căldură.
Din punct de vedere al convenţiei de semn al acestor forme de energie, se
poate spune că atunci când căldura este degajată de sistem în mediul exterior este
pierdută de sistem, deci Q<0, iar procesul se numeşte exoterm.
Atunci când căldura este primită de sistem din mediul exterior, ea este câştigată
de sistem, drept pentru care Q>0, iar procesul se numeşte endoterm.
Dacă lucrul este efectuat de sistem asupra mediului exterior, atunci L<0, iar
dacă acesta este efectuat de mediul exterior asupra sistemului, L>0.
Principiul I al termodinamicii este un postulat, o concluzie rezultată din
experienţa practică acumulată pe parcursul timpului, care până în prezent nu a
venit în contradicţie cu faptele experimentale. El reprezintă o situaţie particulară a
legii conservării şi transformării energiei (J. R. Meyer, 1845). Principiul I al
termodinamicii nu reprezintă altceva, decât aplicarea legii conservării energiei în
procesele termice. Acest principiu nu poate fi demonstrat din punct de vedere
matematic, dar valabilitatea sa este confirmată în totalitate, deoarece toate
concluziile ce derivă din el sunt în perfectă concordanţă cu faptele experimentale.

2.1. Formulări ale principiului I al termodinamicii

Transformările ce au loc între tipurile de energie ce au loc pe parcursul
proceselor termodinamice au constituit obiectul studiului multor cercetători. Pe
baza datelor experimentale obţinute, aceştia au emis o serie de formulări
corespunzătoare principiului I al termodinamicii. Cele mai importante dintre acestea
vor fi prezentate în continuare:

Principiul I al termodinamicii este o formă a principiului de

conservare şi transformare a energiei. Diferitele forme ale energiei
se transformă una în alta, energia nu se pierde şi nu se distruge ci
se transformă.

35
 Laura Monica Gorghiu

Principiul I al termodinamicii este principiul imposibilităţii

construirii unui perpetuum mobile de speţă I = este imposibil de
construit o maşină care să funcţioneze fără consum de energie.

Principalele forme de energie existente într-un sistem în care nu au loc

reacţii chimice sunt: căldura (Q) şi lucrul mecanic (L). În cazul în care
în sistem au loc şi reacţii chimice, atunci mai intervin şi ∆U sau ∆H ca
forme de energie.

Principiul I al termodinamicii introduce noi funcţii de stare: energia

internă (U) şi entalpia (H).

Pentru a corela funcţiile energetice căldura (Q) şi lucrul mecanic (L) se

consideră un sistem gazos, închis într-o incintă. Schimbul de energie este dat
întotdeauna de produsul unei variabile intensive (sau variaţia acesteia) cu o
variabilă extensivă (sau variaţia acesteia). Astfel, lucrul mecanic este dat de
produsul dintre forţa exercitată asupra unui corp şi deplasarea corpului. La detenta
unui gaz, forţa este de fapt presiunea exercitată asupra gazului, înmulţită cu
suprafaţa mobilă a pistonului (Fig. 2.1). În continuare se poate spune că lucrul
mecanic reprezintă produsul dintre forţă şi deplasarea suprafeţei mobile, care nu
reprezintă altceva decât variaţia de volum.

Fig. 2.1 – Sistem gazos, într-o incintă închisă

În cazul unui proces de transformare integral, lucrul mecanic de comprimare a

gazului este dat de relaţia:
L = −P  V (2.1)
sau, în cazul unui proces de transformare infinitezimală a sistemului lucrul mecanic
de comprimare a gazului este:
L = −P  dV (2.2)
Raportul:
L
=J (2.3)
Q

36
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

reprezintă coeficientul mecanic al căldurii (Joule) şi arată câte unităţi mecanice

echivalează cu o unitate calorică J = 4,185 joule/cal.
Fie un sistem termodinamic izolat, care nu schimbă energie cu mediul exterior.

Se defineşte ca energie internă a sistemului = suma tuturor formelor

de energie ale particulelor care alcătuiesc sistemul.
U = tr + vibr + r + el + m + inter + intra
în care:
tr = energia de translaţie a particulelor; r; vibr = energiile de rotaţie şi vibraţie ale
particulelor care apar la moleculele bi şi poliatomice; el = energia rezultată datorită
tranziţiilor electronice; m = energia datorată mişcării nucleelor (la temperaturi
foarte mari); inter; intra = energiile inter şi intramoleculare.
Energia unui sistem termodinamic se compune din energie cinetică, energie
potenţială şi energie internă. Dacă Etotală reprezintă energia totală a sistemului
termodinamic, Ecin este energia cinetică a acestuia iar Epot este energia potenţială a
sistemului, atunci energia internă a sistemului termodinamic se defineşte conform
relaţiei:
U = Etotal ă − (Ecin + E pot ) (2.4)
Conform principiului I al termodinamicii, pentru orice proces termodinamic,
suma căldurii şi a lucrului mecanic depinde exclusiv de starea iniţială şi starea
finală a sistemului, fiind independentă de calea urmată de proces. Acest lucru
demonstrează faptul că suma celor două mărimi este egală cu variaţia unei funcţii
de stare (numită energie internă a sistemului, ΔU), adică:
Q + L = U (2.5)
aceasta fiind una dintre formulările matematice integrale ale principiului I al
termodinamicii.

Formularea matematică integrală a principiului I al termodinamicii:

Q + L = ∆U

Dacă însă variaţia mărimilor de stare ce însoţeşte procesul de transformare al

sistemului termodinamic este infinitezimală, atunci formularea matematică
diferenţială a principiului I al termodinamicii poate fi scrisă:
Q + L = dU (2.6)

Formularea matematică diferenţială a principiului I al termodinamicii:

Q + L = dU

37
 Laura Monica Gorghiu

Variaţiile infinitezimale Q şi L indică faptul că atât căldura, Q, cât şi lucrul

mecanic, L, depind de drumul urmat de sistem pe parcursul transformării acesteia.
Pe de altă parte, variaţia infinitezimală dU indică faptul că energia internă a
sistemului este o funcţie de stare, ea nedepinzând de drumul urmat de sistem, ci
numai de starea iniţială şi starea finală a acestuia.
Cum:
L = −P  dV (2.7)
rezultă că:
Q − P  dV = dU (2.8)
această expresie reprezentând o altă formă matematică a principiului I al
termodinamicii.
În cazul unei transformări izocore, ce se desfăşoară la volum constant (V = ct,
ΔV = 0), se observă din relaţia (2.5) că:
Qv = U (2.9)
ce demonstrează faptul că energia internă este dată de cantitatea de căldură ce
însoţeşte procesul de transformare a sistemului ce se desfăşoară la volum
constant. Cu alte cuvinte, QV este o măsură a variaţiei energiei interne a
sistemului.
Valoarea cantităţii de căldură ce intervine în cursul unui proces termodinamic
este dată şi de produsul:
Q = C  T (2.10)
în care:
C = capacitatea calorică a sistemului; ΔT = variaţia de temperatură ce însoţeşte
procesul de transformare.
Urmărind astfel ecuaţiile (2.8) şi (2.9), se poate observa cu uşurinţă că energia
internă a sistemului este o funcţie de stare ce depinde de temperatură şi volum:
U = U(T ,V ) (2.11)
iar în cazul în care în sistemul termodinamic au loc şi reacţii chimice, atunci
aceasta este funcţie şi de coordonata de reacţie ():
U = U (T ,V ,  ) (2.12)
Pe baza acestor ultime două relaţii de dependenţă, se poate spune că variaţia
energiei interne ce însoţeşte procesul termodinamic în cazul unui sistem în care nu
au loc reacţii chimice este:
 U   U 
dU =   dT +   dV (2.13)
 T V  V T
iar în cazul în care în sistem au loc şi reacţii chimice poate fi scrisă:
 U   U   U 
dU =   dT +   dV +   d (2.14)
 T V ,  V T ,   V ,T

38
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

2.2. Semnificaţia derivatelor parţiale ale energiei interne

în raport cu parametrii de stare asociaţi T, V şi 
Pentru caracterizarea energiei interne a unui sistem în care are loc o reacţie
chimică este necesară introducerea unui nou parametru de stare ce caracterizează
această reacţie chimică şi se numeşte coordonata de reacţie, .

Fie reacţia chimică generală:

1A1 + 2 A2 + …. + i Ai → 1’ A1’ + 2’ A2’ + ….. + i’ Ai’
unde:
A1, A2, …… Ai - reactanţi; A1’ A2’, ……. Ai’ - produşi de reacţie; 1, 2, …… i, 1’
2’, …… i’ - coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor şi respectiv ai produşilor de
reacţie.
În cursul acestei reacţii are loc o variaţie de energie internă ∆U, sau dU
dacă are loc o variaţie infinitezimală a numărului de moli pentru un anumit
component.
0 0 0
La momentul t = 0, în sistem se află n1 moli A1; n2 moli A2; …… ni moli Ai şi 0
moli A1’, 0 moli A2’; …….; 0 moli Ai’.
După ce reacţia începe să aibă loc, la momentul dt de t = 0:
▪ se consumă
dn1 moli A1; dn2 moli A2; …………; dni moli Ai;
(- dn1) (- dn2) (- dni)
▪ şi se formează:
dn1’ moli A1’; dn2’ moli A2’; ...; dni’ moli Ai’.
(+ dn1’) (+ dn2’) (+ dni’)

Legea proporţiilor definite - Între cantităţile de substanţe

care reacţionează se stabilesc rapoarte de numere întregi şi mici.

Pentru reacţia generală prezentată anterior, această lege stipulează că:

dn1 dn2 dni dn'1 dn'2 dn'i
− =− = ... = − = = = ... = = d (2.15)
1 2 i  '1  '2  'i
unde:
 = coordonata de reacţie sau gradul de avansare al reacţiei chimice.
Practic, expresia matematică generală a coordonatei de reacţie a unei reacţii
chimice este:
dni
d = (2.16)
i
Dacă se integrează această relaţie între momentul t=0 şi momentul „t” se
obţine:

39
 Laura Monica Gorghiu

t ni
dni 1 1

t =0
d = 
ni0 i
 t − 0 = (ni − ni0 ) = − (ni0 − ni )
 
=0 i  i
(2.17)

de unde:
1
t = − (ni0 − ni ) (2.18)
i
ceea ce ilustrează faptul că coordonata de reacţie este proporţională cu cantitatea
ce a reacţionat din componentul respectiv de la începutul reacţiei până la
momentul „t”.
Din relaţia (2.18) se observă că:
01 (2.19)
Plecând de la expresia variaţiei energiei interne ce însoţeşte un proces
termodinamic, descrisă de ecuaţia (2.14) şi având în vedere formularea
matematică a principiului I al termodinamicii:
Q = dU + P  dV (2.20)
se poate scrie că:
 U   U    U 
Q =   dT +   + P dV +   d (2.21)
 T V ,  V T ,    V ,T
Dar, cum schimbul de căldură ce însoţeşte procesul de transformare a
sistemului termodinamic depinde şi el de parametrii de stare temperatură, volum şi
coordonată de reacţie se poate scrie expresia:
 Q   Q   Q 
Q =   dT +   dV +   d (2.22)
 T V ,  V T ,   V ,T
1. Pentru cazul unei transformări izocore (la volum constant, dV = 0) în
care nu au loc reacţii chimice ( = ct, d = 0), prin compararea membru cu
membru a expresiilor matematice (2.21) şi (2.22) rezultă că:
 U   Q   U 
Q =   dT    =  (2.23)
 T V ,  T V ,  T V ,
Pe de altă parte, capacitatea calorică, C, a unui sistem este dată de relaţia:
Q
C= (2.24)
T
în care:
Q = schimbul de căldură ce însoţeşte procesul de transformare; ΔT = variaţia de
temperatură produsă pe parcursul procesului.
La V = ct. şi  = ct. expresia (2.24) devine:
QV ,
CV , = (2.25)
T

40
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Astfel, din relaţiile (2.23) şi (2.25) rezultă că:

 Q   U 
  =  = CV , (2.26)
 T V ,  T V ,
Cu alte cuvinte, variaţia de energie internă determinată în raport cu temperatura
ce însoţeşte un proces ce se desfăşoară la V = constant şi  = constant este egală
cu capacitatea calorică a sistemului la V = constant şi  = constant.

CV, este capacitatea calorică la V şi  constante şi reprezintă

cantitatea de căldură necesară sistemului pentru a-şi modifica
temperatura cu 10C la volum constant şi  = constant.

2. În cazul unei transformări izoterme (la temperatură constantă, dT = 0) în

care nu au loc reacţii chimice ( = ct, d = 0), prin compararea membru cu
membru a expresiilor matematice (2.21) şi (2.22) rezultă că:
 U  
Q =   + P dV (2.27)
 V T , 
sau:
 Q   U 
  =  + P = lT , (2.28)
 V T ,  V T ,
de unde:
 U 
  = lT , − P (2.29)
 V T ,
În acest caz, variaţia de energie internă în raport cu volumul ce însoţeşte un
proces ce se desfăşoară la T = constant şi  = constant este egală cu căldura
latentă de expansiune, lT,, la T = constant şi  = constant.

lT, este căldura latentă de expansiune la T = ct şi  = ct şi reprezintă

cantitatea de căldură necesară sistemului pentru a-şi modifica volumul
cu o unitate.

 U 
Atenţie! Pentru gazele ideale   = 0 (din Experienţa Gay-Lussac).
 V T ,

3. Pentru o transformare izotermă (la temperatură constantă, dT = 0) şi

izocoră (V = ct, dV = 0), prin compararea membru cu membru a expresiilor
matematice (2.21) şi (2.22) rezultă că:

41
 Laura Monica Gorghiu

 U 
Q =   d (2.30)
  T ,V
sau, împărţind această relaţie membru cu membru la dλ:
 Q   U 
  =  = lT ,V (2.31)
  T ,V   T ,V
unde:
lT,V = căldura de reacţie la volum constant şi temperatură constantă.

lT,V este căldura de reacţie la volum constant şi temperatură

constantă şi reprezintă cantitatea de căldură necesară unei reacţii
pentru a-şi modifica  cu o unitate.

Introducând relaţiile (2.26), (2.29) şi (2.31) în ecuaţia (2.14) se obţine relaţia:

Q = C V,   dT + lT,   dV + lT, V  d (2.32)
Această ultimă relaţie reprezintă formularea matematică a principiului I al
termodinamicii care include semnificaţia derivatelor parţiale ale funcţiei de
stare nou introduse - energia internă a sistemului.
Pe de altă parte,
 dU 
  = U (2.33)
 d T ,V
de unde se poate spune că:
Qv = U (2.34)
Altfel spus:

Cantitatea de căldură ce însoţeşte un proces de transformare a

unui sistem termodinamic ce se desfăşoară la volum constant este
egală cu variaţia de energie internă a sistemului.

Există însă şi foarte multe procese termodinamice care se desfăşoară în

incinte deschise. Pentru tratarea acestora principiul I al termodinamicii
introduce o altă funcţie de stare: H - entalpia.
Heike Kammerling-Onnes a stabilit faptul că între energia internă şi entalpia
sistemului există relaţia:
H = U + P V (2.35)
de unde:
H = U + P  V (2.36)
Dacă se pleacă de la formularea matematică a principiului I al termodinamicii:

42
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Q = dU + P  dV (2.37)
şi se introduce în această expresie relaţia:
U = H − P V (2.38)
rezultă că:
Q = d (H − P  V ) + P  dV (2.39)
Prelucrând matematic această ultimă relaţie:
Q = dH − P  dV −V  dP + P  dV (2.40)
se obţine o altă formulare matematică a principiului I al termodinamicii
Q = dH − V  dP (2.41)
Din relaţia (2.41):
dH = Q + V  dP (2.42)
Pe de altă parte:
Q = C  T (2.43)
Analizând aceste ultime două relaţii se observă că entalpia unui sistem este o
funcţie de stare ce depinde de temperatură şi presiune:
H = H (T , P ) (2.44)
Pentru sistemele în care are loc şi o reacţie chimică entalpia este o funcţie
de stare ce depinde de temperatură, presiune şi coordonata de reacţie:
H = H (T , P,  ) (2.45)
de aici rezultând că:
 H   H   H 
dH =   dT +   dP +   d (2.46)
 T P ,  P T ,   P ,T

2.3. Semnificaţia derivatelor parţiale ale entalpiei

în raport cu parametrii de stare asociaţi T, P şi 
Conform relaţiei matematice (2.41), variaţia de căldură ce însoţeşte un proces
termodinamic este Q = dH − VdP . Cum entalpia este o funcţie de stare ce
depinde de temperatură, presiune şi coordonata de reacţie, rezultă că şi schimbul
de căldură ce este implicat în proces va depinde de aceiaşi parametri de stare, în
acest caz fiind valabilă ecuaţia:
 Q   Q   Q 
Q =   dT +   dP +   d (2.47)
 T P,  P T ,   P ,T
Introducând relaţia (2.46) în relaţia (2.41), se observă că:

43
 Laura Monica Gorghiu

 H   H    H 
Q =   dT +   − V dP +   d (2.48)
 T P ,  P T ,    T , p
Comparând membru cu membru ecuaţiile (2.47) şi (2.48), se poate identifica
semnificaţia derivatelor parţiale ale entalpiei în raport cu fiecare din parametrii
asociaţi:
1. Pentru o transformare izobară (la P = ct, dP = 0) şi în lipsa desfăşurării
unor reacţii chimice în sistem ( = ct, d = 0), din relaţiile (2.47) şi (2.48) rezultă
că:
 H 
Q =    dT (2.49)
 T P ,
şi împărţind această relaţie la dT se obţine:
 Q   H 
  =  (2.50)
 T P ,  T P ,
Dar, în condiţii de P = ct şi  = ct, variaţia căldurii în raport cu temperatura este
dată de capacitatea calorică a sistemului la P şi  constante, CP, :
 Q 
  = CP , (2.51)
 T P ,
Din relaţiile (2.50) şi (2.51) rezultă că:
 H 
  = CP , (2.52)
 T P,
unde:
Cp, este capacitatea calorică la P şi  constante şi reprezintă
cantitatea de căldură necesară sistemului pentru a-şi modifica
temperatura cu 10C la P = ct şi  = ct.

2. În cazul unei transformări izoterme (la T = ct, dT = 0) şi în lipsa derulării

unor reacţii chimice în sistem ( = ct, d = 0) comparând relaţiile (2.47) şi (2.48)
membru cu membru, rezultă că:
 H  
Q =   − V dP (2.53)
 P T , 
şi împărţind această relaţie la dP se obţine:
 Q   H 
  =  −V (2.54)
 P T ,  P T ,
Dar, în condiţiile menţionate, variaţia căldurii în raport cu presiunea este:

44
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

 Q 
  = hT , (2.55)
 P T ,
de unde rezultă că:
 H 
  = hT , − V (2.56)
 P T ,
unde:
hT, este căldura latentă de comprimare (T = ct şi  = ct) şi reprezintă
cantitatea de căldură necesară sistemului pentru ca aceasta să îşi
modifice presiunea cu o unitate în condiţiile T = ct şi  = ct.

3. Pentru o transformare izotermă (la T = ct, dT = 0) şi izobară (la P = ct şi

dP = 0) compararea membru cu membru a relaţiilor (2.47) şi (2.48) conduce la
expresia:
 H 
Q =   d (2.57)
  P,T
şi împărţind această relaţie la d se obţine:
 Q   H 
  =  (2.58)
  T ,P   T ,P
Dar, pe de altă parte:
 Q 
  = hT ,P = H (2.59)
  T ,P
unde:

hT, = ∆H este cantitatea de căldură pusă în joc atunci când

coordonata de reacţie  variază cu o unitate.

Derivata oricărei mărimi termodinamice, Y, în raport cu coordonata

de reacţie, , defineşte variaţia stoechiometrică a aceeaşi mărimi
(∆Y).

Astfel, pentru mărimile termodinamice introduse anterior pot fi scrise

următoarele relaţii:
 U 
  = U (2.60)
  T ,V

45
 Laura Monica Gorghiu

 H 
  = H (2.61)
  T ,P
 C 
  = C (2.62)
  T
 G 
  = G (2.63)
  T ,P
Dacă se ţine cont de faptul că:
 H 
  = CP , (2.64)
 T P ,
atunci:
 H    H    H  
  =   =   = CP , = CP , (2.65)
 T P , T   P ,   T P , 
de unde se obţine relaţia matematică a legii lui Kirchhoff:
 H 
  = CP , (2.66)
 T P ,
Din relaţiile (2.52), (2.56) şi (2.59) se obţine o altă formulare matematică a
principiului I al termodinamicii care include semnificaţia derivatelor parţiale
ale funcţiei de stare nou introduse - entalpia:
Q = CP ,  dT + hT ,  dP + hT ,P  d (2.67)

2.4. Forme particulare ale principiului I al termodinamicii

În funcţie de condiţiile externe în care se desfăşoară procesele de transformare
ale unui sistem termodinamic, forma generală a principiului I al termodinamicii se
modifică, obţinându-se următoarele forme particulare ale acestuia:
▪ transformări izoterme, pentru care T = ct, dT = 0;
▪ transformări izocore, pentru care V = ct, dV = 0;
▪ transformări izobare, pentru care P = ct, dP = 0;
▪ transformări adiabatice, pentru care Q = ct, Q = 0;
▪ transformări politrope, situate între cele izoterme şi cele adiabatice.
Pentru a putea studia aceste transformări se fac următoarele simplificări:
▪ se consideră că sistemul este format dintr-un mol de gaz ideal;
▪ se consideră că în sistem nu au loc reacţii chimice ( = ct; d = 0).

2.4.1 Transformarea izotermă, la T = ct (dT = 0)

În condiţii de temperatură constantă, plecând de la forma generală a principiului

I al termodinamicii:

46
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Q = dU + P  dV (2.68)
şi ţinând cont că energia internă a sistemului este o funcţie de temperatură şi
volum, (U = U(T, V)), se poate scrie că:
 U 
dU = CV  dT +   dV (2.69)
 V T
de unde:
 U  
Q = CV  dT +   + P dV (2.70)
 V T 
Din această ecuaţie, se observă că pentru a putea afla variaţia de căldură ce
 U 
însoţeşte procesul izoterm este necesară determinarea termenului   .
 V T
Acest termen a fost pus în evidenţă prin experienţa Gay-Lussac (sau
experienţa Joule) descrisă în continuare şi s-a dovedit a fi nul în cazul gazelor
ideale.

termometru
Incintă
termostatată

V1 V2

Fig. 2.2 – Experienţa Gay – Lussac (Joule)

Se consideră că la momentul t = 0, în incinta de volum V1 se află 1 mol gaz

ideal, iar incinta V2 este vidată.
După deschiderea robinetului, la momentul „t” al atingerii echilibrului termic
gazul se destinde şi ocupă ambele incinte. Cum termometrul nu indică nici o
variaţie de temperatură s-a tras concluzia că energia internă a gazului ideal nu
depinde de volum (deoarece ea nu s-a modificat la o variaţie de volum). Rezultă
deci că în cazul gazelor ideale:
 U 
  =0 (2.71)
 V T
Nu acelaşi lucru se constată însă şi la gazele reale (dioxidul de carbon,
monoxidul de azot etc.), pentru care:
 U 
  0 (2.72)
 V T

47
 Laura Monica Gorghiu

Revenind la relaţia (2.70), pentru gazele ideale:

 
 U  
Q = Cv  dT +   + P dV (2.73)

V T
 
 = 0 
Cum însă transformarea are loc în condiţii izoterme (T = ct şi atunci dT = 0)
rezultă că:
RT
Q = P  dV =  dV (2.74)
V
sau:
dV
Q = RT  (2.75)
V
Dacă se integrează relaţia (2.75) între două limite se obţine:
2 V2
dV

1

Q = RT
V1
V
(2.76)

de unde:
V2
Q12 = RT ln (2.77)
V1
Dar cum la temperatură constantă:
V2 p
p1V1 = p2V2  = 1 (2.78)
V1 p2
relaţia (2.77) devine:
p1
Q12 = RT ln (2.79)
p2

2.4.2 Transformarea izocoră, la V = ct (dV = 0)

Plecând de la aceeaşi formulare matematică generală a principiului I al

termodinamicii:
Q = dU + P  dV (2.80)
şi ţinând cont că în condiţii izocore de volum constant variaţia volumului este nulă,
atunci forma particulară a ecuaţiei (2.80) devine:
Q = dU (2.81)
Integrând această relaţie între două limite (starea iniţială, 1, şi starea finală, 2, a
sistemului) se obţine că:
2 2

1

Q = dU
1
 Q12 = U2 − U1 = U (2.82)

48
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Cantitatea de căldură implicată într-o transformare izocoră a unui

sistem termodinamic este o măsură a variaţiei energiei interne a
sistemului (Q12 = U ).

Plecând de la relaţia:
 U   U 
Q =    dT +    dV
 T V 
V T (2.83)

= 0 pentru V = constant

se obţine că:
Q = CV  dT (2.84)
şi prin integrarea între două limite a acestei relaţii rezultă:
2 2 T2 T2


1
1

Q = dU = Cv dT = Cv dT
T1

T1
(2.85)

adică:
Q12 = U = Cv (T2 − T1 ) (2.86)

2.4.3 Transformarea izobară, la P = ct (dP = 0)

Pentru determinarea formei particulare a principiului I al termodinamicii pentru o

transformare ce se desfăşoară la presiune constantă, se consideră formularea
matematică generală a principiului I al termodinamicii, care introduce entalpia ca o
nouă funcţie de stare:
Q = dH − V  dP (2.87)
Cum însă în condiţii izobare variaţia de presiune este nulă, rezultă că:
Q = dH (2.88)
Integrând între două limite ultima relaţie, se obţine:
2 2

 dQ =  dH = H
1 1
2 − H1 = H (2.89)

de unde:
Q12 = H (2.90)

Cantitatea de căldură pusă în joc în cazul unei transformări izobare

a unui sistem termodinamic este o măsură a variaţiei entalpiei
sistemului (Q12 = H ).

49
 Laura Monica Gorghiu

Pe de altă parte,
 H   H 
Q =   dT +   dP (2.91)
 T P  P T
dar dP = 0, deci:
 H 
Q =   dT = CP dT (2.92)
 T P
Integrând această ultimă relaţie între două limite rezultă că:
2 T2 T2

 Q =  C dT = C  dT
1 T1
p p
T1
(2.93)

sau, mai precis:

Q12 = H = CP (T2 − T1 ) (2.94)

2.4.4 Transformarea adiabatică, Q = ct (Q = 0)

În acest tip de transformare, în care între sistem şi mediul exterior nu are loc
schimb de căldură, formele matematice ale principiului I al termodinamicii devin:
Q = 0 = dU + PdV (2.95)
şi:
Q = 0 = dH −VdP (2.96)
Plecând de la forma (2.95) a principiului I al termodinamicii şi ţinând cont că
energia internă a sistemului este o funcţie de stare ce depinde de temperatură şi
volum (U = U(T, V)) rezultă că:
 
 U   U  
Q =   dT +   + P dV (2.97)
T V V T 
   
= CV  = 0 
sau:
Q = CV dT + PdV = 0 (2.98)
de unde se obţine relaţia:
Cv dT = −PdV (2.99)
Dar, cum sistemul este format dintr-un mol de gaz ideal:
RT
P= (2.100)
V
şi atunci:
dV
CV dT = −RT (2.101)
V

50
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Împărţind relaţia (2.101) la T se obţine:

dT dV
CV= −R (2.102)
T V
Pe de altă parte R = CP − CV (din relaţia Robert – Mayer) şi atunci:
dT dV
CV = −(CP − CV ) (2.103)
T V
sau:
dT  C − CV  dV
= − P 
 V (2.104)
T  CV 
Dacă se notează:
Cp
= (2.105)
Cv
 - coeficientul de adiabaticitate – ce caracterizează toate sistemele gazoase,
din ecuaţia (2.104) rezultă că:
dT dV
= −( − 1) (2.106)
T V
Integrând această relaţie între două limite se obţine:
T2 V2
dT dV
 = −( − 1)  (2.107)
T1
T V
V
1

După integrarea între cele două limite:

T2 V
ln = −( − 1)ln 2 (2.108)
T1 V1
de unde:
− ( −1)
T2  V2 
=  (2.109)
T1  V1 
sau:
 −1
T2  V1 
=  (2.110)
T1  V2 
şi:
T2  V2 −1 = T1  V1 −1 (2.111)
Din această ultimă relaţie rezultă forma integrală a principiului I al
termodinamicii pentru o transformare adiabatică:
T  V  −1 = ct (2.112)

51
 Laura Monica Gorghiu

O altă formă a principiului I pentru transformarea adiabată este dată de

ecuaţia lui Poisson:
PV  = ct (2.113)

2.4.5 Transformarea politropă

Transformările politrope sunt transformări intermediare ale sistemului

termodinamic situate între transformările perfect izoterme şi cele perfect
adiabatice.
Cum transformările perfect izoterme şi perfect adiabatice sunt foarte greu de
realizat, rezultă că majoritatea transformărilor sunt de fapt transformări
politrope descrise de o formă a principiului I intermediară între pV = ct (pentru T =
ct) şi pV =ct (pentru Q = ct).
Forma principiului I al termodinamicii pentru o transformare politropă este deci:
PV n = ct (2.114)
unde:
n = indice de politropie, care ia valori în intervalul1 < n < ;  = coeficientul de
adiabaticitate este un număr supraunitar.
Pentru gazele ideale monoatomice valoarea coeficientului de adiabaticitate
este:
CP 5 2 R 5
 = = = = 1,66 (2.115)
CV 3 2R 3
iar pentru gazele ideale biatomice valoarea acestui coeficient are valoarea:
CP 7 2 R 7
 = = = = 1,40 (2.116)
CV 5 2R 5
Dacă se reprezintă toate aceste forme particulare ale ecuaţiilor principiului I al
termodinamicii într-o singură diagramă, în coordonate P – V, se obţine graficul
prezentat în figura 2.3.
p
Transformare izobară (p = ct)

Transformare izotermă (T = ct, pV = ct)

Transformare politropă (pVn = ct, 1<n< )

Transformare adiabată (Q = ct, pV γ = ct )

Transformare izocoră (V = ct)

Fig. 2.3 – Forme particulare ale principiului I al termodinamicii

52
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

2.5. Aplicaţii ale principiului I al termodinamicii la studiul

energetic al proceselor fizice
Fiecare din procesele fizice ce se desfăşoară în cadrul unui sistem
termodinamic sunt însoţite de un efect energetic exoterm sau endoterm. Efectele
termice care însoţesc transformările de stare, ce se desfăşoară la o anumită
temperatură şi presiune, se exprimă în raport cu variaţia entalpiei, care este
calculată ca diferenţa între entalpia stării finale şi entalpia stării iniţiale a sistemului.
Mărimea acestor efecte termice depinde de transformarea fizică ce are loc în
sistem.
Pentru compararea efectelor termice ce însoţesc o serie de transformări fizice
ale sistemelor, se iau un considerare procesul de topire, de vaporizare, de
sublimare sau procesele alotropice:
a). Topire: Cs Cl ∆tHC – căldura de topire
b). Vaporizare: C l C g ∆vHC – căldura de vaporizare
c). Sublimare: Cs Cg ∆sHC – căldura de sublimare
d). Alotropie: CI CII ∆trHC – căldura de tranziţie, I, II = stări alotropice

Alotropia reprezintă proprietatea unui element de a cristaliza în mai

multe stări de cristalizare.

Exemplu: carbonul se poate găsi în două stări de cristalizare: grafit (C (grafit)) şi

diamant (C(diamant)); sulful poate cristaliza ortorombic (S(ortorombic)) sau monoclinic
(S(monoclinic)).

Aceeaşi proprietate, de a prezenta mai multe forme de cristalizare, se

numeşte în cazul unei substanţe compuse polimorfism.

Exemplu: sulfura de zinc ZnS poate fi cristalizată în sistem cubic sau

hexagonal iar azotatul de amoniu NH4NO3 prezintă cinci forme de cristalizare.
Din punct de vedere al valorii numerice pe care o prezintă, efectele energetice
ce însoţesc procesele fizice menţionate anterior cresc – pentru acelaşi
component C - în ordinea:
∆trHC < ∆tHC < ∆vHC < ∆sHC (2.117)
Dacă se aplică în cazul unora dintre aceste transformări de fază principiul I al
termodinamicii, care spune că entalpia este o funcţie de stare ce nu depinde
de drumul urmat de sistem, ci numai de starea iniţială şi finală a sistemului
atunci între unele dintre aceste efecte poate fi stabilită chiar o relaţie matematică.
Astfel, dacă se consideră că un component C parcurge un proces de topire,
vaporizare sau sublimare, se poate imagina următorul ciclu de transformare.

53
 Laura Monica Gorghiu

t
 Hc
CS Cl
v
s  Hc
 Hc
Cg
Având în vedere că entalpia este o funcţie de stare, conform primului principiu
al termodinamicii integrala pe ciclu a variaţiei de entalpie trebuie să fie egală cu
zero:

 dH = 0 (2.118)

Integrând această ecuaţie pe ciclu, în sensul considerat, rezultă că suma

algebrică a efectelor termice din cadrul ciclului trebuie să fie egală cu zero:
t HC +v HC −sHC = 0 (2.119)
de unde:
sHC =t HC +v HC (2.120)
Se observă astfel, că în conformitate cu relaţia (2.120), căldura de sublimare a
unui element este suma căldurilor de topire şi vaporizare ale acestuia.
Din punct de vedere numeric al valorii acestora, efectele termice ce însoţesc
procesele de transformare a unui element/compus chimic dintr-o modificaţie
cristalină în alta au valori inferioare unei zecimi de Kcal/mol, căldurile de topire sunt
în general de ordinul a câtorva Kcal/mol, căldurile de vaporizare sunt mai mari de 5
şi în unele cazuri chiar de 10 Kcal/mol, în timp ce căldurile de sublimare al
compuşilor solizi sunt mai mari, în general de ordinul zecilor de Kcal/mol.

2.6. Aplicaţii ale principiului I al termodinamicii la studiul

energetic al proceselor fizico - chimice

2.6.1 Procesul de dizolvare

Dizolvarea reprezintă fenomenul de trecere a doi sau mai mulţi

componenţi din stări de agregare diferite într-o fază unică.

Dacă se consideră un sistem în care n2 moli de substanţă solidă (NaCl(s)) este

dizolvată în n1 moli de solvent lichid (H2O(l)), procesul de dizolvare se poate scrie
conform următoarei ecuaţii:
n2 NaCl ( s ) + n1 H 2O( l ) → n2 NaCl  n1 H 2O( aq )
Din punct de vedere molecular, dizolvarea Na+Cl−(s) prezintă două etape
succesive:

54
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

▪ distrugerea reţelei cristaline, acesta fiind un proces endoterm (∆H > 0);
▪ solvatarea (hidratarea) ionilor: Na+  nH2O, Cl−  n’H2O, care este un
proces exoterm (∆H < 0).
Dizolvarea unei sări în apă este un proces endoterm sau exoterm în funcţie de
care dintre efectele termice ce însoţesc cele două etape descrise mai sus este mai
mare. De cele mai multe ori însă dizolvarea unei sări este un proces endoterm.
În acest caz se poate concluziona că:
∆Hdiz > 0 – proces endoterm este cazul cel mai des întâlnit în practica
experimentală.
∆Hdiz < 0 – proces exoterm este un caz mai puţin întâlnit în practica
experimentală. (de exemplu: dizolvarea MgSO4 sau a bazelor NaOH şi KOH).
Revenind la procesul de dizolvare a NaCl(s) în apă, trebuie subliniat că NaCl
este o sare provenită de la un acid tare şi o bază tare şi deci ea nu hidrolizează în
H2O. Cu alte cuvinte NaCl nu reacţionează cu apa!
În acest caz, pentru procesul:
n2 NaCl ( s ) + n1 H 2O( l ) → n2 NaCl  n1 H 2O( aq )
în care se notează cu indicele (1) solventul (H2O) şi cu indicele (2) substanţa
dizolvată (NaCl), în soluţia apoasă rezultată, (n2NaCl n1H2O)(ag), cei doi
componenţi vor fi caracterizaţi de mărimile lor molare parţiale ( H2 şi H1 ), iar în
fazele în care aceştia sunt prezenţi ca unici componenţi (NaCl – (s) şi H2O – (l)) ei
vor fi caracterizaţi de mărimile lor molare (H2 şi H1).
Conform principiului I al termodinamicii, procesul de dizolvare este însoţit de o
variaţie de entalpie:
H diz = H starea final ă − H starea initial ă (2.121)
sau:
2

 dH = H
1
2 − H1 = Hfinal − H initial = Hdiz (2.122)

În acest caz, pentru procesul de dizolvare descris anterior:

( ) (
Hdiz = n2H2 + n1H1 − (n1H1 + n2H2 ) = n2 H2 − H2 + n1 H1 − H1 ) ( ) (2.123)
şi raportând efectul energetic obţinut la numărul de moli de substanţă dizolvată, n2,
se obţine efectul termic / 1 mol substanţă dizolvată:
Hdiz
n2
n
( ) (
= 1 H1 − H1 + H2 − H2
n2
) (2.124)

Cu alte cuvinte:
Hdiz
n2
n
(
= i Hdiz = 1 H1 − H1 + H 2 − H 2
n2
) ( ) (2.125)

∆iHdiz = căldura integrală de dizolvare şi reprezintă cantitatea de

căldură înregistrată la dizolvarea unui mol de substanţă dizolvată.

55
 Laura Monica Gorghiu

Căldura integrală de dizolvare, poate fi însă determinată din puncte de vedere

experimental, conform relaţiei matematice:
C2  T
i Hdiz = (2.126)
n2
unde:
C2 = capacitatea calorică a substanţei dizolvate; ΔT = variaţia de temperatură ce
însoţeşte procesul de dizolvare.
Din punct de vedere al unităţilor de măsură utilizate, căldura integrală de
dizolvare se exprimă în J/mol sau cal/mol (<∆iHdiz> = J/mol (cal/mol)).
Căldurile integrale de dizolvare (∆iHdiz) pot fi utilizate pentru:
▪ caracterizarea energetică a procesului de dizolvare al oricărei substanţe chimice;
▪ determinarea căldurilor de solvatare a ionilor;
▪ determinarea energiilor de reţea.

Ereţea reprezintă cantitatea de căldură necesară aducerii ionilor în

stare gazoasă de la distanţe foarte mari în reţeaua cristalină.

Pentru determinarea relaţiei ce se stabileşte între căldura integrală de dizolvare

a unei substanţe chimice, căldurile de solvatare a ionilor formaţi în timpul
procesului de dizolvare şi energia de reţea corespunzătoare substanţei supuse
procesului de dizolvare, Fajans a imaginat următorul ciclu de transformare:
Ciclul Fajans:
iHdiz
AB(s) A+(aq) + B-(aq)
+ H2O
2O

Eretea
+H

solv. ioni
(tabelat)
+ -
A (g) + B (g)
Pentru acest ciclu, având în vedere faptul că entalpia este o funcţie de stare,
este valabilă relaţia:

 H = 0 (2.127)

de unde:
Hsolv ioni − i Hdiz − Eretea = 0 (2.128)
Din această relaţie se observă că dacă se cunoaşte ∆Hsolv ioni şi ∆iHdiz se poate
determina Ereţea, iar dacă se cunosc ∆iHdiz şi Ereţea se poate afla ∆Hsolv ioni, conform
relaţiilor:
E retea = H solv ioni − i H diz (2.129)
sau:
Hsolv ioni = i Hdiz + Eretea (2.130)

56
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

2.6.2 Procesul de diluare

Diluarea reprezintă procesul fizico - chimic în care se amestecă mai

mulţi componenţi în aceeaşi stare de agregare, cu obţinerea unei
faze unice.

Dacă se consideră un sistem în care n2 moli de substanţă în stare lichidă

(H2SO4(l)) este dizolvată în n1 moli de solvent lichid (H2O(l)), procesul de diluare se
poate scrie conform următoarei ecuaţii:
n1 H 2O( l ) + n2 H 2SO4 ( l ) → n1 H 2O  n2 H 2SO4 ( aq )
În general, procesul de diluare este însoţit de cele mai multe ori de un efect
exoterm (∆H < 0). Există însă şi excepţii de la această regulă, adică există procese
de diluare ale unor substanţe care sunt însoţite de efecte endoterme (∆H > 0).
Ca şi în cazul procesului de dizolvare, în procesul de diluare cei doi componenţi
coexistând în soluţia apoasă, aceştia sunt caracterizaţi prin mărimile lor molare
parţiale ( H1 şi H2 ), iar în starea iniţială cei doi componenţi fiind unici componenţi,
aceştia sunt caracterizaţi prin mărimi lor molare (H1 şi H2).
Şi în acest caz, conform principiului I al termodinamicii, procesul de diluare este
însoţit de o variaţie de entalpie:
Hdil = H starea final ă − Hstarea initial ă (2.131)
sau:
2

 dH = H
1
2 − H1 = Hfinal − Hinitial = Hdil (2.132)

În acest caz, pentru procesul de diluare descris anterior:

( ) (
Hdil = n2H2 + n1H1 − (n1H1 + n2H2 ) = n2 H2 − H2 + n1 H1 − H1 ) ( ) (2.133)
şi raportând efectul energetic obţinut la numărul de moli de H 2SO4 (l), n2, se obţine
efectul termic / 1 mol substanţă diluată:
H dil
n2
n
( ) (
= 1 H1 − H1 + H 2 − H 2
n2
) (2.134)

Cu alte cuvinte:
Hdil
n2
n
(
= i Hdil = 1 H1 − H1 + H2 − H2
n2
) ( ) (2.135)

∆iHdil = căldura integrală de diluare şi reprezintă cantitatea de

căldură înregistrată la diluarea unui mol de substanţă.

57
 Laura Monica Gorghiu

Căldura integrală de diluare, poate fi determinată experimental, conform relaţiei:

C2  T
i Hdil = (2.136)
n2
unde:
C2 = capacitatea calorică a substanţei diluate; ΔT = variaţia de temperatură ce
însoţeşte procesul de diluare.
Din punct de vedere al unităţilor de măsură utilizate, căldura integrală de diluare
se exprimă în J/mol sau cal/mol (<∆iHdil> = J/mol (cal/mol)).

2.7. Aplicaţii ale principiului I al termodinamicii la studiul

energetic al proceselor chimice. Termochimia
La fel ca şi procesele fizice sau fizico – chimice, şi procesele chimice sunt
însoţite de efecte termice. În funcţie de valoarea efectului termic ce însoţeşte
reacţiile chimice, acestea se clasifică în două categorii:
▪ reacţii însoţite de degajare de căldură sau reacţii exoterme (pentru care
∆H < 0);
▪ reacţii însoţite de absorbţie de căldură sau reacţii endoterme (pentru
care ∆H > 0).
Diagrama energetică a unei reacţii chimice generale de tipul:
A + B → Produşi
este ilustrată în figura 2.4.

(a) Reactie necatalizata

Ea
Energia

Ea2 (b) Reactie catalizata

Ea1

Produşi
Reactanţi ΔH r  0  Reacţie endotermă
ΔH r'  0  Reacţie exotermă
Produşi

Coordonata de reacţie

Fig. 2.4 – Diagrama energetică a unei reacţii chimice

E a = energia de activare a reacţiei chimice ce se desfăşoară în absenţa unui catalizator;
E a1 , E a2 = energiile de activare ale etapelor intermediare ce au loc atunci când reacţia se desfăşoară în
prezenţa unui catalizator

Deşi din punct de vedere matematic, pe lângă cazurile ∆Hr > 0 sau ∆Hr < 0, ar
putea exista şi cazul pentru care ∆Hr = 0, din punct de vedere practic, nu există
reacţii chimice pentru care efectul termic ce le însoţeşte să fie nul (∆Hr = 0).

58
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Pentru a pune în evidenţă efectele termice ce însoţesc reacţiile chimice, la

scrierea acestora se are în vedere evidenţierea acestor efecte ce caracterizează
reacţiile chimice respective. Acest lucru se realizează în două moduri:
▪ prin scrierea termochimică a reacţiilor chimice:
Exemplu:
CaCO3(s) + Q → CaO(s) + CO2(g) (reacţie endotermă)
sau:
NaOH(s) + HCl(g) → NaCl(s) + H2O(l) + Q (reacţie exotermă)
▪ prin scrierea termodinamică a reacţiilor chimice:
Exemplu:
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ∆H > 0 (reacţie endotermă)
sau:
NaOH(s) + HCl(g) → NaCl(s) + H2O(l) ∆H < 0 (reacţie exotermă)

Exemplu:
o
t = 25 C
H 2(g ) + 1 2 O2(g ) ⎯⎯ ⎯⎯→ H 2O(l ) H f ,H O( ) = H r = −68,32 kcal / mol
2 l

o
t =100 C
H 2(g ) + 1 2 O2(g ) ⎯⎯ ⎯⎯→ H 2O(g ) H f ,H O( ) = H r = −58,32 kcal / mol
2 g

sau, imaginând un ciclu care să unească aceste substanţe:

Hf,H2O(l)
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)

Hf,H2O(g) vHH2O
H2O(g)
în acest caz integrala pe ciclu va fi:

 dH = 0 (2.137)

de unde rezultă că:

Hf ,H O( ) + v HH O − Hf ,H O( ) = 0
2 l 2 2 g
(2.138)
sau:
v HH O = Hf ,H O( ) − Hf ,H O( )
2 2 g 2 l
(2.139)

Efectele termice ale reacţiilor chimice desfăşurate în condiţii

standard sunt mărimi tabelate şi chiar se pot determina
calorimetric în unele cazuri.

Condiţiile standard din punct de vedere termochimic sunt:

T = 298 K (t = 250C) şi P = 1 atm (1,013·105 N/m2)

59
 Laura Monica Gorghiu

Efectele termice ce însoţesc reacţiile chimice sunt cu un ordin de

mărime mai mari decât efectele termice ce însoţesc procesele fizice
(transformările de fază) şi de câteva ordine de mărime mai mici
decât efectele termice ce însoţesc reacţiile nucleare.

În general efectele termice sunt cuprinse între următoarele valori:

kcal
▪ pentru procesele fizice: − 30  H  +30 kcal / mol
mol
▪ pentru procesele chimice: −300 kcal / mol  Hr  +300 kcal / mol
▪ pentru procesele nucleare −300.000 kcal / mol  H  +300.000 kcal / mol .
În condiţiile în care o substanţă implicată într-o reacţie chimică se prezintă în
mai multe stări alotropice, atunci în ecuaţia termochimică respectivă trebuie să se
precizeze şi starea alotropică a substanţei implicată în reacţia respectivă.
Exemplu:
Cgrafit + O2(g) → CO2(g) ∆Hr = - 84,05 Kcal/mol
Pentru reacţiile chimice însoţite de variaţie de volum, prin aproximaţie, produsul
P∆V se consideră egal cu produsul ∆RT:
PV =   R  T (2.140)
unde:
P = presiunea la care are loc reacţia chimică respectivă; T = temperatura la care
are loc reacţia chimică respectivă; ∆V = variaţia de volum înregistrată în timpul
reacţiei; ∆ = variaţia numărului de moli din cadrul reacţiei respective.
 = i
  
 i' −  i =  produsi −  reac tan ti
i
(2.141)
în care:
’i = coeficienţii stoechiometrici ai produşilor de reacţie, iar i = coeficienţii
stoechiometrici ai reactanţilor.
Cum:
H = U + P  V (2.142)
rezultă că pentru o reacţie chimică relaţia între ∆H şi ∆U este:
H = U +   R  T (2.143)
unde:
∆H = variaţia de entalpie ce însoţeşte reacţia; ∆U = variaţia de energie internă ce
însoţeşte reacţia respectivă.
Căldura ce însoţeşte o reacţie chimică este dată de relaţia:
Q = C  T (cal ) (2.144)
iar:
C  T
H = (cal / mol ) (2.145)
n

60
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

unde C = este de fapt o capacitate calorică rezultată din capacităţile calorice

molare ale substanţelor implicate în reacţie.

2.7.1 Legile termochimiei

Cele mai importante legităţi cu privire la efectele energetice ce

însoţesc reacţiile chimice sunt:
 Legea Lavoisier – Laplace
 Legea lui Hess (legea constanţei de căldură)
 Legea lui Kirchhoff (legea variaţiei entalpiei cu temperatura)

2.7.1.1 Legea Lavoisier - Laplace

Efectul termic al unui proces într-un anume sens este egal şi de

semn contrar cu efectul termic al procesului ce se desfăşoară în
sens invers.

Pentru reacţia chimică generală:

 1A1 +  2 A2 + ...... +  i Ai H
 1' A1'+ 2 ' A2 '+...... +  i' Ai'
H

al cărui efect energetic al reacţiei directe (de la stânga la dreapta) este H , iar
efectul energetic ce însoţeşte reacţia inversă (de la dreapta la stânga) este H ,
conform legii Lavoisier – Laplace se poate scrie relaţia:
H = − H (2.146)
Pentru a demonstra acest lucru, se calculează valoarea efectului energetic ce
însoţeşte reacţia directă, H , conform ecuaţiei matematice:
H =  i
'
i  Hi' − 
i
i  Hi =  produsi H
produsi
−  reac tan ti H
reac tan ti (2.147)

În acelaşi mod, în cazul reacţiei inverse, efectul energetic se calculează

conform relaţiei:
H = 
i
i  Hi − 
i
'
i  H i' =  reac tan ti H
reac tan ti
−  produsi H
produsi (2.148)

Însumând relaţiile (2.147) şi (2.148) se obţine:

H + H =  i
'
i  Hi' − 
i
i  Hi +  i
i  Hi − i
'
i  Hi' (2.149)

de unde se observă că:

H + H = 0 (2.150)
şi se verifică valabilitatea legii Lavoisier - Laplace:
H + H = 0 (2.151)

61
 Laura Monica Gorghiu

2.7.1.2 Legea lui Hess

Efectul termic al unei reacţii chimice este acelaşi, independent de

etapele parcurse de reacţie şi depinde numai de starea iniţială şi
finală a sistemului.

Din punct de vedere matematic, expresia legii lui Hess se scrie:

2

 dH = H
1
2 − H1 = H (2.152)

sau:

 dH = 0 (2.153)

unde H1 = entalpia stării iniţiale a sistemului; H 2 = entalpia stării finale a sistemului.

Consecinţele legii lui Hess:

1). Dacă o reacţie chimică are loc direct sau în mai multe etape
căldura de reacţie a procesului direct este egală cu suma algebrică a
efectelor termice ce caracterizează etapele intermediare.

2). Legea lui Hess este foarte importantă pentru determinarea

căldurilor de reacţie ale reacţiilor chimice pentru care aceste efecte
sunt greu sau imposibil de determinat.

Exemplul 1:
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆Hx = ?
▪ Metoda 1:
Se cunosc efectele termice ale următoarelor două procese:
(1) H2( g ) + 1 2 O2 → H2O H1 = Hf ,H 2O( l ) = −68,3kcal / mol
(2) (+1)  H2O( l ) → H2O( g ) H2 = v HH 2O = +10kcal / mol
Însumând cele două reacţii se obţine reacţia chimică a cărui efect termic se
urmăreşte a se determina, căldura acesteia de reacţie fiind dată de relaţia:
H x = H1 + H2 (2.154)
unde: H1 şi H2 sunt mărimi tabelate.
▪ Metoda 2:
Se imaginează ciclul prezentat în pagina următoare.
Pe acest ciclu este valabilă relaţia:

 dH = 0 sau  H = 0 (2.155)

62
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

H1
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)

Hx = ? H2
H2O(g)

Explicitând mai departe relaţia (2.155), prin scrierea entalpiilor proceselor ce

sunt prezente în ciclu, se obţine că:
H x − H1 − H 2 = 0 (2.156)
sau:
H x = H1 + H2 (2.157)

Exemplul 2:
C(s) + ½ O2(g) → CO(g) ∆Hx = ?
▪ Metoda 1:
Se cunosc însă efectele termice corespunzătoare următoarelor procese:
(1) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H1 = Hf ,co2( g ) = - 94,05 Kcal/mol.
(2) (−1)  CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ∆H2 = 68 Kcal/mol.
Pe baza celor două efecte termice cunoscute, efectul termic al reacţiei urmărite
poate fi calculat pe baza relaţiei:
H x = H1 − H2 (2.158)
sau:
▪ Metoda 2:
Se imaginează următorul ciclu de reacţie:
Hx
C(s) + 1/2 O2(g) CO (g)

H1 H2
+ O2(g) + 1/2O2(g)
CO2(g)

Pentru acesta, valoarea entalpiei pe ciclu este dată de relaţia:

 H = 0 (2.159)

de unde:
H x + H2 − H1 = 0 (2.160)
sau:
H x = H1 − H2 (2.161)

63
 Laura Monica Gorghiu

3). Legea lui Hess permite calculul căldurilor de formare ale

substanţelor chimice.

Căldura de formare a unei substanţe chimice reprezintă cantitatea de

căldură pusă în joc la formarea unui mol de substanţă din elementele stabile
în stare standard.
Căldurile de formare ale substanţelor determinate în condiţii standard (25 0C, 1
atm) sunt mărimi tabelate.
Exemplu: Care este valoarea căldurii de formare a unui mol de sulfat de plumb
( Hf ,PbSO 4( s ) = ?)
Pentru a afla acest lucru se imaginează următorul ciclu de reacţie:
Hf = ?
Pb(s) + S(ortorombic) + 2O2(g) PbSO4(s)

+ 2O2(g)
H1 = Hf,PbS(s) H2
PbS(s)
Pe acest ciclu este valabilă relaţia:

 H = 0 (2.162)

de unde:
Hf ,PbSO 4( s ) − H2 − H1 = 0 (2.163)
şi scoţând din această relaţie căldura de formare a PbSO4 (s), se obţine relaţia:
Hf ,PbSO 4( s ) = H1 + H2 (2.164)

4). Legea lui Hess permite calculul căldurilor de reacţie (∆H r) din alte
efecte termice (tabelate).

 Hr Hf
(energii de legãturã) (cãlduri de formare)

Hc
(cãlduri de combustie)

Calculul căldurilor de reacţie prin metodele puse la dispoziţie de principiul I

al termodinamicii:
a). din călduri de formare (unde: ∆Hf = mărimi termodinamice tabelate)
Imaginând următorul ciclu de reacţie:

64
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Hr
Reactanti Produsi

Hf, reactanti Hf, produsi

Elemente stabil
in stare standard
pe ciclu este valabilă relaţia:

 dH = 0 (2.165)

de unde:
Hf , produsi − Hf ,reac tan ti − H r = 0 (2.166)
în care:
H f , produsi = căldurile de formare ale produşilor de reacţie; H f ,reac tan ti = căldurile de
formare ale reactanţilor; Hr = căldura de reacţie.
Cu alte cuvinte, căldura de reacţie este dată de relaţia:
H r = H f , produsi − H f ,reac tan ti (2.167)
Astfel, pentru reacţia chimică generală:
1A1 + 2A2 + ……… iAi → 1’A1’ + 2’A2’ + ….. + i’Ai’
pentru care coeficienţii stoechiometrici ai substanţelor implicate sunt diferiţi de 1,
reacţia generală de calcul a căldurii de reacţie devine:
Hr =  'H
i
i f ,i
( produsi )
'− 
i
i  H f ,i
( reac tan ti )
(2.168)

Exemplu:
Pentru reacţia chimică a amoniacului cu acidul sulfuric:
2NH3(g) + H2SO4(l) → (NH4)2 SO4(s) ∆Hr = ?
căldura de reacţie ce însoţeşte procesul chimic este dată de relaţia:
Hr = 1 Hf ,(NH4 )2 SO4( s ) − 2  Hf ,NH3( g ) − 1 Hf ,H2SO4( l ) (2.169)

b). din călduri de combustie

Acest calcul se poate face numai pentru reacţiile din chimia organică (deoarece
numai substanţele organice prezintă combustie). Căldurile de combustie ale
reactanţilor şi produşilor de reacţie, ∆Hc,i respectiv ∆Hc,i’, se determină uşor în
bomba calorimetrică.
Căldura de combustie a unei substanţe (∆Hc,i) reprezintă cantitatea de
căldură ce se degajă la arderea unui mol de substanţă până la oxizii
elementelor constituente în treapta de valenţă superioară, în condiţii
standard.
Exemplu:
▪ pentru o hidrocarbură CxHy:

65
 Laura Monica Gorghiu

2x + y y
CxHy + O2( g ) → xCO2(g) + H2O(l)
2 2
▪ pentru un compus oxigenat CxHyOz:
2x + y − z y
CxHyOz + O2( g ) → xCO2(g) + H2O(l)
2 2
▪ pentru un compus care conţine şi N, CxHyOzNt:
2x + y / 2 − z y t
CxHyOzNt + O2( g ) → xCO2(g) + H2O(l) + N2(g)
2 2 2
▪ lucrurile se complică în cazul substanţelor organice ce conţin halogeni, sulf,
metale etc. În aceste cazuri halogenii se oxidează la hidracizi (HX), sulful se
oxidează la SO2 iar metalele se oxidează la oxizii metalici corespunzători.
În acest caz se imaginează următorul ciclu de reacţie:
Hr
Reactanti Produsi

+ O2 + O2
Hc, reactanti Hc, produsi

CO2 + H2O + N2+ ...

pentru care este valabilă relaţia:

 dH = 0 (2.170)

de unde rezultă în continuare că:

−H r + Hc ,reac tan ti − H c , produsi = 0 (2.171)
sau:
H r = Hc ,reac tan ti − Hc, produsi (2.172)
H c , produsi = căldurile de combustie ale produşilor de reacţie; H c , reac tan ti = căldurile
de combustie ale reactanţilor; Hr = căldura de reacţie.
Astfel, în cazul unei reacţii generale de tipul:
1A1 + 2A2 + ……… iAi → 1’A1’ + 2’A2’ + ….. + i’Ai’
determinarea căldurii de reacţie ce însoţeşte reacţia chimică, cu ajutorul căldurilor
de combustie ale substanţelor implicate în reacţie, se realizează conform
următoarei relaţii:
Hr = 
i
i  H c ,i
( reac tan ti )
−  'H
i
i c,i
( produsi )
' (2.173)

ATENŢIE! – Pentru substanţele organice singura modalitate

experimentală de determinare a căldurilor de formare este prin
intermediul căldurilor de combustie.

66
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Exemplu:
Să se calculeze căldura de formare din elemente pentru substanţa CaHbOcNd(s).
b c d
aC(grafit) + H2(g) + O2(g) + N2(g) → CaHbOcNd(s) ∆Hr = ∆Hf = ?
2 2 2
Pentru aflarea căldurii de formare a substanţei organice se imaginează
următoarele reacţii chimice, însoţite de căldurile de combustie corespunzătoare:
CaHbOcNd (s) + 2a + b / 2 − c O2 → aCO2 (g) + b/2 H2O(l) + d/2 N2 (g) Hc, C H O H
2 a b c d (s )

a C(grafit) + O2 (g) → CO2 (g) Hc, C( grafit ) = Hf , CO2 ( g )

b
 H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) Hc, H 2 ( g ) = Hf , H 2O ( l )
2
Din suma algebrică a ecuaţiilor reacţiilor chimice se observă că se obţine
reacţia chimică de formare a substanţei organice CaHbOcNd (s). Astfel, în mod similar,
suma algebrică a efectelor termice ce însoţesc cele trei reacţii chimice conduc la
obţinerea valorii căldurii de formare a CaHbOcNd (s):
b
Hf ,CaHbOcNd = a  Hc,C( grafit ) +  Hc,H2 ( g ) − Hc,CaHbOcNd ( s ) (2.174)
2

c). din energiile de legătură ale compuşilor care participă la reacţia chimică
Energia de legătură reprezintă energia necesară pentru ruperea unei
legături chimice cu trecerea elementelor respective în starea de gaz
monoatomic.
Exemplu:
Dacă se ia în consideraţie reacţia:
H
+ 2O - H
O
(l) 2H(g) + O(g)
H
valoarea efectului energetic ce însoţeşte acest proces este dată de relaţia:
H r = 2   O−H (2.175)
sau, pentru ciclul de reacţie:
Hr
Reactanti Produsi

react prod

elemente monoatomice
in stare de gaz
este valabilă relaţia:

 dH = 0 (2.176)

de unde rezultă că:

67
 Laura Monica Gorghiu

H r =  reac tan ti −  produsi (2.177)

sau:
H r =  rupte −  formate (2.178)
unde:
reactanţi = energiile de legătură din moleculele de reactanţi; produşi = energiile de
legătură din moleculele produşilor de reacţie; rupte = energiile de legătură ce
trebuie să se rupă din interiorul moleculelor produşilor de reacţie; rupte = energiile
de legătură ce trebuie să se formeze pentru obţinerea produşilor de reacţie.
Pentru reacţia chimică generală:
1A1 + 2A2 + ……… iAi → 1’A1’ + 2’A2’ + ….. + i’Ai’
valoarea căldurii de reacţie calculată pe baza energiilor de legătură implicate se
realizează conform relaţiei:
Hr = n 
i
i i , rupte − n 
i
'
i
'
i ,formate (2.179)

unde:
ni = numărul de legături „i” care se rup; ni’ = numărul de legături „i’ ” care se
formează
Exemplu:
Pentru reacţia de hidrogenare a etenei:
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g) ∆Hr = ?
calculul căldurii de reacţie din energii de legătură se poate realiza, dacă se scrie
reacţia în mod desfăşurat:
H H H H
C C + H H H C C H
H H H H
Urmărind ce legături trebuie să se rupă în cadrul moleculelor reactanţilor şi ce
legături trebuie să se formeze în cadrul produsului de reacţie, se observă că
valoarea căldurii de reacţie se calculează pe baza relaţiei:
Hr = ( C=C +  H −H + 4 C−H ) − ( C−C + 6 C−H ) (2.180)
sau:
Hr = ( C =C +  H −H ) − ( C −C + 2 C −H ) (2.181)

2.7.1.3 Legea lui Kirchhoff

Tabelele termodinamice furnizează date pentru calculul efectelor termice ale

reacţiilor chimice în condiţii standard (25oC, p = 1 atm). În practică însă, majoritatea
proceselor de interes industrial au loc în condiţii diferite de temperatură şi presiune,
ceea ce implică necesitatea calculării efectelor termice ale reacţiilor chimice şi în
alte condiţii decât cele standard. În timp ce variaţia entalpiei în funcţie de presiune
este în general mică şi se poate neglija, dependenţa entalpiei de reacţie cu
temperatura este importantă şi trebuie luată întotdeauna în considerare.

68
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Dependenţa entalpiei de reacţie funcţie de temperatură se exprimă

prin legea lui Kirchhoff.

Entalpia unei reacţii chimice este o funcţie de stare, dependentă de

temperatură, presiune şi coordonata de reacţie: H = H (T , P,  ) .
Pe de altă parte, derivata parţială a acestei funcţii de stare în raport cu
temperatura este dată de relaţia:
 H   Q 
  =  = CP , (2.182)
 T P ,  T P ,
Se ştie însă, că pentru orice mărime termodinamică este valabilă relaţia:
Y   H  
= Y    = (CP, ) (2.183)
   T P 
Cum ordinea derivării nu contează, rezultă că:
  H    H 
  =   (2.184)
  T P T   P
de unde se observă mai departe că:
  H   (H )
  = CP  = CP (2.185)
T   P T
sau:
 H 
  = C P (2.186)
 T P

Relaţia (2.185) reprezintă relaţia matematică a legii lui Kirchhoff în

formă diferenţială.

Conform legii lui Kirchhoff coeficientul termic al căldurii de reacţie

este egal cu variaţia de capacitate calorică a reacţiei.

Dacă se înmulţeşte relaţia (2.186) cu factorul dT, se obţine că:

 H 
  = CP  dT  dH = CP  dT (2.187)
 T P
şi integrând această ultimă reacţie între două temperaturi diferite se obţine:

69
 Laura Monica Gorghiu

T2 T2


T1
dH = T1
CP  dT (2.188)
sau:
T2
HT2 − HT1 = 
T1
CP dT (2.189)

de unde:
T2
HT2 = HT1 + 
T1
CP dT (2.190)

Relaţia (2.189) reprezintă relaţia matematică a legii lui Kirchhoff în

formă integrală.

Pentru calculul căldurilor de reacţie la temperaturi diferite de cea standard

(2980C), se au în vedere următoarele considerente:
▪ De obicei HT = ∆H298K, care se poate calcula din călduri de formare,
1

călduri de combustie sau energii de legătură (acestea fiind mărimi tabelate).

▪ CP = capacităţile calorice ale substanţelor ce participă la reacţie, fiind şi ele
mărimi tabelate pentru fiecare substanţă în parte, pe intervale foarte mari de
temperatură (298 – 2000 K).
Variaţia de capacitate calorică ce însoţeşte o reacţie chimică se calculează
după o relaţie asemănătoare cu cea de calcul a entalpiei din călduri de
formare:
CP ,r =
i

 i ' CP ,i ' −
 i 
 i CP ,i
  (2.191)
produsi reac tan ti

unde:
CP , r = variaţia de capacitate calorică ce însoţeşte reacţia chimică; C P' ,i =
capacităţile calorice corespunzătoare produşilor de reacţie; C P , i = capacităţile
calorice corespunzătoare reactanţilor, i’ = numărul de moli din fiecare produs de
reacţie rezultat; i = numărul de moli din fiecare reactant intrat în reacţie.
Întrucât calculul variaţiei de capacitate calorică ce însoţeşte o reacţie chimică este
o operaţie complicată, datorită expresiilor capacităţilor calorice ale participanţilor la
reacţiile chimice, pentru uşurarea acestei operaţii se au în vedere următoarele
aproximări:
1). Reacţii chimice pentru care ∆Cp,r = 0 – caz întâlnit foarte rar  HT = HT
2 1

2). Reacţii chimice pentru care ∆Cp,r ≠ 0 dar ∆Cp,r = ct = ∆a. În acest caz, rezultă
că entalpia de reacţie ce însoţeşte o reacţie chimică desfăşurată la temperatura T 2
este dată de relaţia:
T2
HT2 = HT1 + a  dT HT2 = HT1 + a(T2 − T1 ) (2.192)
T1

70
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

3). Reacţii chimice pentru care ∆Cp,r ≠ 0 dar pentru care ∆Cp  ct , mai precis
∆Cp = ∆a + ∆b  T + ∆c  T2 (deoarece pentru toate substanţele chimice capacitatea
calorică este o funcţie de temperatură, Cp = f(T)) . În acest caz, căldura de reacţie
se calculează conform relaţiei:
T2
HT2 = HT1 +  T1
( a + bT + cT 2 )dT (2.193)

Desfăcând paranteza şi integrând în continuare se obţin următoarele expresii:

T2 T2 T2
HT2 = HT1 + a  T1
dT +b 
T1
TdT +c 
T1
T 2dT (2.194)

2 2 3 3
T2 − T1 T − T1
HT = HT + a  (T2 − T1 ) + b  + c  2 (2.195)
2 1
2 3
Dacă intervalul de temperatură T1 – T2 este suficient de mare, atunci unii dintre
participanţii la reacţie îşi pot modifica starea de agregare şi în aceste condiţii
integrala se desface în mai multe contribuţii:
T2 Ttr T2

  
T1
=
T1
+
Ttr
(2.196)

Rezultă că, de exemplu, dacă pe intervalul T1 – T2 are loc topirea unuia dintre
participanţii la reacţie, atunci variaţia de entalpie ce însoţeşte reacţia chimică va fi
afectată în această transformare fizică după următoarea formulă:
Tt T2
HT2 = HT1 + T1
Cp( s )dT + T H + 
Tt
Cp( l )dT (2.197)

unde:
ΔCp(s) = variaţia de capacitate calorică a reacţiei care implică şi capacitatea
calorică corespunzătoare stării solide a componentului respectiv; ΔCp(l) = variaţia
de capacitate calorică a reacţiei ce implică o capacitate calorică corespunzătoare
stării lichide a componentului respectiv; ΔTH = căldura de topire a componentului
respectiv.
În aceeaşi manieră, raţionamentul poate fi continuat dacă pe intervalul T 1 – T2
are loc şi un proces de vaporizare al unuia dintre participanţii la reacţie:
Tt Tv T2
HT2 = HT1 + 
T1
Cp( s )dT + T H + 
Tt
Cp( l )dT + v H + Tv
Cp( g )dT (2.198)

unde:
ΔCp(s) = variaţia de capacitate calorică a reacţiei care implică şi capacitatea
calorică corespunzătoare stării solide a componentului respectiv; ΔCp(l) = variaţia
de capacitate calorică a reacţiei ce implică o capacitate calorică corespunzătoare
stării lichide a componentului respectiv; ΔCp(g) = variaţia de capacitate calorică a
reacţiei ce implică o capacitate calorică corespunzătoare stării gazoase a
componentului respectiv; ΔTH = căldura de topire a componentului respectiv; ΔVH
= căldura de vaporizare a componentului respectiv.

71