Laura Monica Gorghiu

Capitolul 4

PRINCIPIUL III AL TERMODINAMICII

Principiul III al termodinamicii a fost introdus de cercetătorul german Walter

Nernst, în anul 1906, în urma studiilor unor sisteme aflate în medii condensate, la
temperaturi joase.
Deci principiul III al termodinamicii nu introduce nici o funcţie de stare
termodinamică nouă, fiind în opoziţie cu principiile I şi II ale termodinamicii, el
reprezintă totuşi un mare progres faţă de legile anterioare, prin faptul că, cu
ajutorul lui se finalizează calculul în valoare absolută al funcţiilor de stare
termodinamice şi se fundamentează în acelaşi timp calculul constantelor de
echilibru numai din date termodinamice. Prezentat iniţial pentru caracterizarea
mediilor condensate (lichide sau solide), principiul III al termodinamicii s-a extins
apoi prin concluziile sale şi la faza de gaz.
Astfel, principiul III al termodinamicii este un postulat ca şi celelalte principii
anterioare, el neputând fi demonstrat şi fiind foarte important prin consecinţele la
care ajunge.
Principiul III al termodinamicii s-a fundamentat pe baza lucrărilor dezvoltate de
o serie de cercetători ca Lewis, Planck, Van’t Hoff, Haber şi Nernst.
Determinările de călduri de reacţie la temperaturi joase au condus la
următoarea formulare a principiului III al termodinamicii cunoscută şi sub numele
de Principiul travaliului maxim:

„La temperaturi scăzute, căldura de reacţie este egală cu afinitatea

chimică” (H = - A).

Acest principiu este prima încercare de introducere cantitativă a afinităţii

chimice de către De Donder. Ulterior, De Donder a definit afinitatea chimică în
conformitatea cu relaţia (4.1):
A = −G = −(H − TS ) (4.1)
Conform principiului II al termodinamicii însă, variaţia izobară a entalpiei libere
Gibbs în raport cu temperatura este chiar variaţia de entropie cu semn schimbat:
 G 
  = −S (4.2)
 T P

146
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

În aceste condiţii, rezultă că afinitatea chimică devine:

  G  
A = −(H − TS ) = − H + T    (4.3)
  T P 
şi din această ultimă ecuaţie se observă că A = H (până la semn) atunci când:
 G 
T  =0 (4.4)
 T  P
Produsul membrului stâng al ecuaţiei (4.4) devine nul numai în următoarele
condiţii:
a) Dacă T → 0 K
 G 
b) Dacă termenul:   →0
 T P
 G 
c) Dacă atât T → 0 K cât şi   →0.
 T P
În aceste condiţii, prima formulare a principiului III al termodinamicii a fost dată de
Walter Nernst şi este cunoscută sub numele de teorema calorifică a lui Nernst:

„Coeficientul termic al variaţiei stoichiometrice de entalpie liberă

tinde asimptodic spre zero la scăderea temperaturii spre 0 0K
identificându-se cu coeficientul termic al căldurii de reacţie”.

Formularea matematică corespunzătoare acestei teoreme (şi deci şi principiului

III al termodinamicii) este:
 G   H 
lim   = lim   =0 (4.5)
T →0
 T P T → 0
 T P
O altă formă matematică corespunzătoare principiului III al termodinamicii face
referire la afinitatea chimică:
 A 
G = − A  lim   =0 (4.6)
T → 0 T
 P

4.1 Consecinţe ale principiului III al termodinamicii

Din teorema lui Nernst rezultă o serie de consecinţe importante. Una dintre
acestea este legea lui Kirchhoff din termochimie. Conform acestei legi,
coeficientul de temperatură al efectelor termice ce însoţesc un o reacţie chimică
este dat de variaţia de capacitate calorică ce însoţeşte reacţia respectivă:
 H 
  = CP (4.7)
 T  P
Dar, conform formei matematice a principiului III al termodinamicii:

147
 Laura Monica Gorghiu

 G   H 
lim   = lim   =0 (4.5)
T →0
 T P T → 0
 T P
 H 
se observă că   → 0 şi conform ecuaţiei (4.7) rezultă că şi:
 T P
lim CP = 0 (4.8)
T →0

Această relaţie ilustrează faptul că în apropierea temperaturii de zero absolut

diferenţa dintre căldurile molare ale compuşilor ce sunt implicaţi în cadrul unor
procese chimice devine nulă. Acest lucru a fost confirmat şi de determinările
experimentale derulate în imediata vecinătate a temperaturii de zero absolut.
Din punct de vedere matematic, variaţia de capacitate calorică ce însoţeşte un
proces este egală cu zero în două cazuri:
a) Atunci când variaţia de capacitate calorică ce se calculează conform relaţiei
(4.9) este egală chiar cu zero (caz întâlnit foarte rar):
CP =  C
i
'
i
'
P ,i −  C
i
i P ,i =0 (4.9)

b) Atunci când capacităţile calorice ale tuturor participanţilor la reacţie sunt nuli,
oricare ar fi componentul „i” din sistem (reactant sau produs de reacţie).
Experienţa a demonstrat că cel de-al doilea caz este mult mai întâlnit, şi a
condus la concluzia că la temperaturi scăzute capacitatea calorică a tuturor
corpurilor se anulează:
CP , i = 0 (4.10)
Această concluzie, exprimată din punct de vedere matematic prin ecuaţia
(4.10), reprezintă una dintre consecinţele principiului III al termodinamicii.
Astfel, având în vedere ecuaţia capacitaţilor calorice a solidelor determinată
de cercetătorul olandez Peter Joseph William Debye, conform căreia, pentru
intervalul de temperatură 0 – 30 K, capacitatea calorică a solidelor este de forma:
CP = a  T 3 (4.11)
se observă că atunci când temperatura se apropie foarte mult de zero absolut (T →
0) se verifică consecinţa principiului III al termodinamicii conform căreia
capacitatea calorică a corpurilor solide se apropie şi ea de zero (Cp → 0).
O altă consecinţă a principiului III al termodinamicii este reprezentată de
anularea variaţiei de entropie ce însoţeşte procesele ce se desfăşoară în fază
lichidă sau solidă în imediata vecinătate a temperaturii de zero absolut. Această
consecinţă rezultă din faptul că:
 G 
  = − S (4.12)
 T  P
şi conform principiului III al termodinamicii:
 G   H 
lim   = lim   =0 (4.5)
T →0
 T P T → 0
 T P

148
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Prin introducerea relaţiei (4.12) în ecuaţia (4.5) rezultă că:

lim S = 0 (4.13)
T →0

aceasta fiind cea de-a doua consecinţă a principiului III al termodinamicii.

Din punct de vedere matematic relaţia (4.13) se stabileşte în următoarele două
cazuri:
a) Atunci când variaţia de entropie ce însoţeşte procesul se calculează conform
relaţiei (4.14) şi este egală chiar cu zero (caz întâlnit foarte rar):
S =  S −  S
i
i
'
i
'

i
i i =0 (4.14)

b) Atunci când entropiile tuturor participanţilor la reacţie sunt nule, oricare ar fi

componentul „i” din sistem (reactant sau produs de reacţie).
Experienţa a demonstrat că cel de-al doilea caz este mult mai întâlnit, şi a
condus la concluzia că la temperaturi scăzute entropia tuturor corpurilor se
anulează:
ST = 0 = S0 = 0 (4.15)
Cercetările realizate au condus la apariţia unei noi formulări a principiului III al
termodinamicii, creată de Max Planck, conform căreia:

„Entropia tuturor corpurilor se anulează la zero absolut (0 K).”

La T = 0 K  S0 = 0.

Această nouă formulare a principiului III al termodinamicii este foarte cunoscută

sub numele de Postulatul lui Planck.
Principiul III al termodinamicii a mai fost definit ca principiul imposibilităţii
existenţei unui perpetuum mobile de speţa a III-a. În consecinţă, o altă formulare a
acestui principiu spune că:

„Este imposibil de atins temperatura de zero absolut (0 K).”

Din punct de vedere practic s-a încercat de nenumărate ori atingerea acestei
limite de zero absolut. Cu toate acestea, deşi s-au putut atinge temperaturi de
până la 10-6K, nu s-a putut atinge însă niciodată temperatura de 0 K.

4.2 Aplicaţii ale principiului III al termodinamicii

Cele mai importante aplicaţii ale principiului III al termodinamicii sunt

reprezentate de: calculul valorilor absolute ale entropiei, calculul afinităţii chimice
din date termice la orice temperatură şi calculul constantei de echilibru chimic
numai din date termice.

149
 Laura Monica Gorghiu

4.2.1 Calculul valorilor absolute ale entropiei

Importanţa indubitabilă a postulatului lui Planck constă în faptul că el permite

calculul valorii absolute a entropiei pentru orice substanţă la orice temperatură, prin
normarea entropiei fazelor condensate la temperatura de zero absolut.
Entropia unui corp este dependentă de temperatură şi volum sau de
temperatură şi presiune (atunci când în sistem nu au loc reacţii chimice).
Astfel, dacă de exemplu se alege cazul în care entropia se scrie ca funcţie de
stare de temperatură şi presiune, S = S(T,P), atunci variaţia de entropie în raport
cu parametrii de stare asociaţi este dată de relaţia:
 S   S 
dS =   dT +   dP (4.16)
 T P  P T
Conform principiului II al termodinamicii, variaţia entropiei în raport cu fiecare
din parametrii de stare a fost determinată şi este reprezentată în următoarea
expresie:
CP  V 
dS = dT −  dP (4.17)
T  T 
Pentru corpuri aflate în stări de agregare condensate (lichide sau solide),
variaţia (V T ) este destul de mică şi se poate neglija. În acest caz, ecuaţia
(4.17) devine:
CP
dS =
dT (4.18)
T
Integrând această ultimă ecuaţie între 0 K şi T se obţine:
T T
CP

0K
dS = T
0K
dT (4.19)

sau:
T CP
ST − S0 =
 
0 T
dT (4.20)
0

şi în acest caz:
CP T
ST =
T 
dT
0
(4.21)

Din această ultimă relaţie se observă că dacă s-ar reprezenta grafic

dependenţa CP/T = f(T) s-ar obţine un grafic de forma prezentată în figura 4.1, în
T C


P
care se observă că integrala dT este chiar suprafaţa de sub curbă.
0 T

Pentru a putea determina entropia unui corp trebuie sa aducem corpul de la T =

0 K până la T = T K. În acest interval corpul poate trece printr-o serie de schimbări
de fază (de exemplu: transformări alotropice, topire, vaporizare, sublimare etc.).

150
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

CP
T

0
Temperatura (K)

Fig. 4.1 – Reprezentarea grafică CP/T = f(T) în cazul corpurilor condensate

În cazul fiecărei schimbări de fază se realizează un echilibru izoterm, pentru

care variaţia de entropie este dată de principiul II al termodinamicii:
H
S = (4.22)
T
Astfel, dacă corpul C, a cărui entropie vrem să o determinăm la o anumită
temperatură ST – la 0 K, se găseşte în starea alotropică C(s)I, atunci încălzirea
progresivă a acestuia conduce la următoarele etape:
1 2 3 4 5 6
C(s)I C(s)I C(s)II C(s)II C(l) C(l) C(g) 7 C(g) (T)
Ttr Tt Tf
unde: C(s)I; C(s)II = stări alotropice ale solidului; Ttr = temperatura de tranziţie între
cele două stări alotropice; Tt = temperatura de topire;Tf = temperatura de fierbere.
Cum fiecare proces aduce o contribuţie la valoarea entropiei, rezultă că
entropia corpului la temperatura T este dată de expresia:
tr CP,C H tr T C t H T CP,C v H T CP,C
S= +  P,C dT + + +
I t II f
dT + dT + dT (l ) (g )
(4.23)
0 T Ttr TtrT Tt T T Tf t T T f

unde Htr = variaţia de entropie înregistrată la tranziţia între cele două stări
alotropice; tH = variaţia de entropie ce însoţeşte procesul de topire; vH = variaţia
de entropie ce însoţeşte procesul de vaporizare.
În conformitate cu relaţia (4.23) se poate calcula valoarea absolută a entropiei
oricărui corp la o temperatură oarecare, T, numai din date calorimetrice.

4.2.2 Calculul afinităţii chimice numai din date calorimetrice

Pentru calculul afinităţii chimice în valoare absolută numai pe baza datelor

calorimetrice, se pleacă de la principiul travaliului maxim, conform căruia
căldura de reacţie este o măsură a afinităţii chimice. (A = - H) Acest lucru este
însă numai parţial valabil, pentru că afinitatea chimică a fost definită de De Donder

151
 Laura Monica Gorghiu

ca fiind: A = - G = - H + TS. Din această relaţie se observă că A = - H numai

dacă termenul TS → 0. Acest lucru se realizează numai în două cazuri:
a) atunci când: T → 0 k.
b) atunci când: S → 0 şi la rândul lui acest fapt se realizează în două cazuri:
▪ fie când:
S =  i'Si' −  i Si = 0 , i

i

▪ fie când:
Si’ = Si = 0.
Se ajunge astfel tot la temperaturi joase, când se respectă principiul travaliului
maxim. Conform principiului II al termodinamicii, afinitatea chimică a unui compus
se determină conform relaţiei de definiţie (- A = H - TS). Astfel, afinitatea chimică
la o temperatură dată, T se calculează conform relaţiei:
− AT = HT − T  ST (4.24)
Variaţia de entalpie la temperatura T se calculează conform legii lui Kirchhoff
din termochimie:
T
HT = H 298 ,15 + 298 ,15
CP dT (4.25)

iar entropia la o anumită temperatură se calculează conform principiului III al

termodinamicii conform relaţiei:
CP T T C
ST = 
dT  ST = 
P
dT (4.26)
0 T 0 T
În acest caz, în limitele principiului III al termodinamicii, afinitatea chimică a unui
compus se calculează conform expresiei:
T T CP
− AT = H298 ,15 + 298 ,15
CP dT − T  
0 T
dT (4.27)

Dar, din punct de vedere matematic:

T 298 ,15 T


0
f ( x )dx = 
0
f ( x )dx +  f ( x )dx
298 ,15
(4.28)

şi în acest caz expresia afinitatea chimică devine:

T T CP
− AT = H 298 ,15 − TS298 ,15 +  CP dT − T  dT (4.29)
 298 ,15 298 ,15 T
= G298 ,15

sau:
T CP T
− AT = G298 ,15 + 298 ,15 T
CP dT − T 
dT 
(4.30)
298 ,15

În concluzie, valoarea afinităţii chimice a unui compus la o anumită

temperatură, T, este dată de relaţia (4.30), din care se observă faptul că toate
mărimile implicate se pot determina numai din date calorimetrice.

152
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

4.2.3 Calculul constantei de echilibru chimic numai din date

calorimetrice

Având în vedere caracterizarea termodinamică a echilibrelor chimice prin

intermediul potenţialelor chimice ale componenţilor unui sistem termodinamic, s-a
constatat că între variaţia de entalpie liberă Gibbs ce se înregistrează pe parcursul
unei reacţii reversibile şi constanta de echilibru a reacţiei se stabileşte relaţia:
G = −RT ln K (4.31)
În acelaşi timp, conform principiului II al termodinamicii, variaţia de entalpie
liberă Gibbs ce însoţeşte reacţia se calculează conform relaţiei:
G = H − T  S (4.32)
Introducând această ultimă ecuaţie în relaţia (4.31) rezultă că valoarea
constantei de echilibru la o anumită temperatură, T, este:
GT HT ST
ln KT = − =− + (4.33)
RT RT R
Dar, conform legii lui Kirchhoff variaţia de entalpie la o anumită temperatură, T,
este dată de expresia:
T
HT = H 298 + 
298
CP (4.34)

şi conform principiului II al termodinamicii, variaţia de entropie se calculează şi ea

după o expresie asemănătoare:
CP
T
ST = S298 + 
298T
dT (4.35)

În acest caz, introducând expresiile (4.34) şi (4.35) în ecuaţia (4.33) se obţine:

H298 S298 1 T 1 T CP
ln KT = −
RT
+
R
−
RT 
298
CP dT +
R 
298 T
dT (4.36)

Întrucât în limitele principiului III al termodinamicii atât variaţia de entalpie, H,

cât şi variaţia de entropie, S, se pot calcula numai din date calorimetrice, rezultă
că şi valoarea lui lnK se poate determina numai din date calorimetrice şi mai
departe, rezultă că şi constanta de echilibru, K, a reacţiei se poate determina tot
numai din aceste date calorimetrice.

153