Laura Monica Gorghiu

Capitolul 3

PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII

Principiul I al termodinamicii stabileşte că transformarea diferitelor forme de

energie se face în cantităţi echivalente: atunci când dispare o formă de energie,
apare o cantitate echivalentă de energie în altă formă.
De asemenea, principiul I al termodinamicii arată că atunci când are loc
schimbul de căldură între două corpuri, căldura cedată de un corp este egală cu
căldura primită de un alt corp, însă nu spune nimic despre sensul schimbului de
căldură (cu alte cuvinte, dacă, căldura trece de la corpul cald la corpul rece sau
invers). Principiul I al termodinamicii nu dă însă informaţii nici despre sensul de
desfăşurare al reacţiilor chimice, ci caracterizează numai din punct de vedere
energetic procesele respective.
Studiul proceselor din natură indică însă faptul că transferul de căldură nu poate
avea loc în mod spontan decât într-un sens bine determinat, unic, şi anume de la
un corp mai cald la unul mai rece. Această observaţie experimentală reprezintă de
fapt una din formulările principiului II al termodinamicii.

Principiul II al termodinamicii precizează sensul de desfăşurare a

proceselor în natură. Pe baza principiului II al termodinamicii s-au putut
introduce funcţii de stare care să constituie criterii ale sensului de
desfăşurare spontană a proceselor şi criterii de stabilire a stării de
echilibru termodinamic.

Indiferent de valoarea entalpiei, sistemele tind să treacă dintr-o stare ordonată

într-o stare cu grad de dezordine mai mare, în care probabilitatea lor de existenţă
este mai mare.
Principiul II al termodinamicii pune în evidenţă tendinţa sistemelor de a evolua
spre starea cea mai probabilă prin intermediul unei noi funcţii de stare, numită
entropie (S).

Entropia (S) este o măsură a gradului de dezordine internă a unui

sistem. Ea este o mărime caracteristică fiecărui sistem aflat într-o
anumită stare. Cu cât entropia unui sistem este mai mare, cu atât
probabilitatea ca sistemul să existe în acea stare este mai mare.

80
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

3.1 Enunţuri ale principiului II al termodinamicii

Principiul II al termodinamicii, ca şi principiul I, a fost stabilit pe baza

generalizării experienţei umane, el neputând fi demonstrat, dar nici contrazis.
Primul enunţ al principiului II al termodinamicii – aparţine lui Sadi Carnot
(1824):

„O maşină termică nu poate produce continuu lucru mecanic decât

dacă agentul termic schimbă căldura cu două surse de căldură de
temperaturi diferite”.

Pentru a putea funcţiona, maşina termică are nevoie de două surse de căldură:
una caldă (T1) şi una rece (T2), unde T1 > T2 (fig. 3.1):

Q1 Q2
Sursa calda, T1 Masina termica Sursa rece, T2

Fig. 3.1 – Funcţionarea unei maşini termice cu două surse de căldură

În cursul funcţionării maşinii termice, o cantitate de căldură Q 1 este preluată de

la sursa caldă şi o parte din ea este transformată în lucru mecanic, L, iar o altă
parte, Q2, este întotdeauna cedată sursei reci. Deci Q2 se pierde, fiind
irecuperabilă.
Randamentul maşinii termice este în acest caz raportul dintre lucrul
mecanic efectuat şi cantitatea de căldură primită de sistem, acesta calculându-
se conform relaţiei:
L Q1 − Q2 Q T
=− = = 1− 2 = 1− 2 (3.1)
Q1 Q1 Q1 T1
Lucrul mecanic are semn negativ pentru că este cedat exteriorului şi este egal
cu diferenţa dintre căldura primită (+ Q1) şi căldura cedată sursei reci (- Q2).
Din acest punct de vedere, o altă formulare a principiului II al termodinamicii
enunţată de Sadi Carnot spune că:

„Randamentul maşinii termice depinde numai de temperaturile

celor două surse între care funcţionează”.

iar formularea matematică corespunzătoare acestui enunţ este ilustrată de relaţia

următoare:

81
 Laura Monica Gorghiu

T2
 = 1− 1 (3.2)
T1

Din relaţia (3.2) se observă că transformarea căldurii în lucru mecanic nu are

loc integral. Pe baza aceleiaşi relaţii, se observă că randamentul maşinii () ar
putea fi egal cu 1 atunci când T2 = 0 K (lucru imposibil). Pe de altă parte, dacă T 2 =
T1 rezultă că randamentul maşinii este nul ( = 0).
Pe baza observaţiilor realizate de Carnot, au putut fi trase următoarele
concluzii:
▪ Randamentul maxim al unei maşini termice nu depinde de natura
agentului termic care efectuează transformările şi nici de condiţiile de
funcţionare ale acesteia.
▪ Randamentul depinde numai de diferenţa de temperatură dintre cele
două surse şi va fi cu atât mai mare cu cât temperatura sursei calde
este mai mare şi temperatura sursei reci este mai mică.
▪ Randamentul maşinii termice ar deveni egal cu 1 dacă T2 → 0 K sau
T1→. Cum aceste condiţii sunt practic imposibile de realizat 
randamentul maxim ( = 1) nu poate fi niciodată atins.
Alte formulări ale principiului II al termodinamicii au fost enunţate de Rudolf
Clausius (1850):

„Este imposibil de realizat o transformare al cărei unic rezultat să

fie transmiterea căldurii de la un corp cu o temperatură dată la un
corp cu temperatura mai ridicată”.
sau:

„Căldura nu trece spontan de la un corp rece la un corp cald”.

În acord cu aceste formulări, o maşină termică ce ar funcţiona şi ar transporta

căldura de la o sursă rece la o sursă caldă fără efecte compensatoare s-ar numi
perpetuum mobile de speţa a II-a.
În continuare sunt prezentate alte două formulări ale principiului II al
termodinamicii enunţate de Thomson şi Kelvin (1852):

„Este imposibil de realizat o transformare al cărei unic rezultat să

fie transformarea în lucru mecanic a căldurii primite de la o sursă
de căldură uniformă”.
sau:
„Este imposibil de a se construi un perpetuum mobile de speţa a II-
a (a unei maşini care ar putea funcţiona cu o singură sursă de
căldură)”.

82
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Randamentul maşinii este dat pe de o parte de relaţia:

Q2
 = 1− (3.3)
Q1
iar pe de altă parte, de relaţia:
T2
 = 1− (3.4)
T1
Egalând termen cu termen relaţiile (3.3) şi (3.4) se obţine că:
Q2 T Q T Q Q Q Q
1− = 1 − 2  2 = 2  2 = 1 sau 1 − 2 = 0 (3.5)
Q1 T1 Q1 T1 T2 T1 T1 T2
Dar cum Q2 reprezintă căldura pierdută de sistem, atunci aceasta are semn
negativ (-). Dacă în relaţia (3.5) se ţine cont şi de convenţia de semn se obţine
expresia:
Q1 Q2
+ =0 (3.6)
T1 T2
Raportul Q/T a fost numit căldura redusă. Suma căldurilor reduse într-o
transformare reversibilă este egală cu zero. Pentru o transformare ireversibilă,
această sumă este mai mică decât zero.
În general, pentru orice proces (reversibil sau ireversibil) se poate scrie că:
Q1 Q2
+ 0 (3.7)
T1 T2
Pentru cazul în care maşina termică schimbă căldură cu mai multe surse (i) de
căldură, atunci:
Q1 Q2 Q Qi
+
T1 T2
+ ........ i  0 sau
Ti T
i i
0 (3.8)

Rudolf Clausius a arătat că dacă temperaturile surselor vecine sunt foarte

apropiate, la limită, schimburile de căldură, Qi, devin infinitezimale, Qi, iar
temperatura variază în mod continuu.
Astfel, dacă schimbul de căldură devine infinitezimal (Q → Q) şi temperatura
Q
i
 
variază continuu, atunci la limită, suma Qi Ti tinde şi ea către integrala ciclică
T
:

Qi Q
T
i i
→ T (3.9)

Raportul Q T a fost numit de Clausius variaţie de entropie, dS.

83
 Laura Monica Gorghiu

Cu alte cuvinte:
Q
S = (3.10)
T
sau, la P = constant (dP = 0):
H
S = (3.11)
T
de unde se observă că noua funcţie introdusă este o funcţie de stare (care nu
depinde de drumul urmat de sistem). Aşadar, şi pentru entropie sunt valabile
relaţiile corespunzătoare funcţiilor de stare:

 dS = 0 (3.12)

pentru transformările reversibile (sau ciclice) şi:

2

 dS = S
1
2 − S1 (3.13)

pentru trecerea sistemului dintr-o stare în alta.

Pe baza relaţiilor (3.7) şi (3.10), rezultă că:
Q
dS = (3.14)
T
pentru procesele reversibile, şi:
Q
dS  (3.15)
T
pentru procesele ireversibile.
Pe baza acestor ultime două relaţii matematice rezultă că expresia care redă
atât entropia proceselor reversibile cât şi pe cea a proceselor ireversibile este:
Q
dS  (3.16)
T
Din această expresie se poate observa că raportul 1/T este factor integrant
pentru căldură, deoarece transformă o mărime ce depinde de calea urmată de
sistem – căldura – într-o mărime ce nu depinde de calea urmată de sistem –
entropia.

3.2 Corelarea mărimilor introduse de principiile I şi II ale termodinamicii

Dacă se are în vedere relaţia (3.16) care reprezintă una din formulările
matematice ale principiului II al termodinamicii şi pe de altă parte relaţiile:
Q = dU + PdV (3.17)
sau:
Q = dH − VdP (3.18)

84
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

care sunt formulările matematice ale principiului I al termodinamicii, rezultă relaţiile

fundamentale ale termodinamicii (3.19) şi (3.20), care corelează trei funcţii de
stare U, H şi S:
TdS  dU + PdV (3.19)
sau:
TdS  dH − VdP (3.20)
Din aceste două relaţii, se poate observa că entropia devine un criteriu de
evoluţie al proceselor în următoarele condiţii:
▪ Cazul 1:
TdS  0 (3.21)
când membrul drept al ecuaţiei (3.19) se anulează (U = ct şi V = ct).
În aceste condiţii, dacă:
(TdS)U ,V  0 (3.22)
cum T > 0 în orice condiţii, rezultă că:
(dS )U ,V  0 (3.23)
▪ Cazul 2:
TdS  0 (3.24)
când membrul drept al ecuaţiei (3.20) se anulează (H = ct şi P = ct).
În aceste condiţii, dacă:
(TdS)H ,P  0 (3.25)
cum T > 0 în orice condiţii, rezultă că:
(dS )H ,P  0 (3.26)

Relaţiile (3.23) şi (3.26) arată că procesele naturale evoluează

spontan cu creşterea entropiei. La echilibru, variaţia de entropie
este egală cu zero şi entropia devine potenţial termodinamic.
unde:
Potenţialele termodinamice reprezintă funcţii de stare care iau valori
de minim sau de maxim în cursul evoluţiei sistemelor şi se
anulează la echilibru.

Având în vedere prima relaţie fundamentală a termodinamicii (3.19),

TdS  dU + PdV , rezultă că:
dU  TdS − PdV (3.27)
Pe baza celei de-a doua relaţii fundamentale a termodinamicii (3.20),
TdS  dH − VdP , rezultă că:
dH  TdS + VdP (3.28)

85
 Laura Monica Gorghiu

Din relaţia (3.27) se observă că energia internă devine şi ea potenţial

termodinamic în condiţiile în care S = ct şi V =ct:
(dU )S,V  0 (3.29)
Din această ultimă relaţie rezultă că U este un potenţialul termodinamic de
minim, adică sistemele evoluează spontan în sensul scăderii energiei lor
interne.
Din inecuaţia (3.28) se observă că entalpia devine potenţial termodinamic în
condiţiile în care S = ct şi P =ct:
(dH )S,P  0 (3.30)
Pe baza expresiei anterioare, rezultă că H este un potenţialul termodinamic
de minim, adică sistemele evoluează spontan în sensul scăderii entalpiei.
Dar, condiţiile V, S = ct respectiv P, S = ct sunt foarte greu de obţinut, de
unde rezultă că U, H şi S sunt potenţiale termodinamice neoperaţionale tocmai
datorită acestui fapt.
În acest sens, Planck a concluzionat că principiul al II-lea al termodinamicii
furnizează un criteriu necesar şi suficient ca o transformare naturală să aibă loc:

„Evoluează spontan acele procese care sunt însoţite de creşterea

entropiei”.

Dacă revenim la relaţia:

TdS  Q (3.31)
se poate spune că diferenţa „TdS - Q” este nulă la echilibru:
TdS − Q = 0 (3.32)
şi diferită de zero (mai precis este mai mare ca zero) pentru procesele în evoluţie:
TdS − Q  0 (3.33)
Rudolf Clausius defineşte această cantitate de căldură:
TdS − Q = Q' (3.34)
unde Q’ = căldura necompensată.
Pe baza relaţiilor (3.32) şi (3.33) rezultă că:
Q' = 0 (3.35)
pentru sistemele aflate în echilibru şi:
Q'  0 (3.36)
pentru procesele în evoluţie.

O altă formulare matematică a principiului II al termodinamicii:

Q’ ≥ 0

86
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Pe baza acestei formulări matematice rezultă că:

Un proces ireversibil are o forţă internă care îl face să evolueze la

infinit. Această forţă internă este căldura necompensată.

Se va vedea ulterior că această căldură necompensată este corelată cu

afinitatea chimică.
Revenind la relaţia (3.34), dacă se trece termenul Q în termenul drept se
obţine:
TdS = Q + Q' (3.37)
Împărţind această relaţie la T, rezultă că:
Q Q'
dS = + (3.38)
T T
De unde se poate scrie că variaţia de entropie este compusă din doi termeni:
dS = deS + di S (3.39)
unde:
deS = Q / T = apariţia de entropie datorată echilibrului de căldură cu mediul
extern; d i S = Q' / T = apariţia de entropie datorată evoluţiei spontane interne a
sistemului.
Cum Q’ ≥ 0 şi T > 0 rezultă că şi diS este mai mare sau egală cu zero:
di S  0 (3.40)

3.3 Entropia gazului ideal

Principiul II al termodinamicii permite calculul variaţilor de entropie, însă nu

permite calculul entropiei în valoare absolută (lucru pe care îl va rezolva principiul
III al termodinamicii).
Pentru procesele reversibile:
TdS = dU + PdV (3.41)
şi:
TdS = dH − VdP (3.42)
Pe de altă parte:
U = U (T ,V ,  ) (3.43)
şi:
H = H(T , P,  ) (3.44)
Cum din relaţia (3.43) se poate scrie că:

87
 Laura Monica Gorghiu

 U   U   U 
dU =   dT +   dV +   d (3.45)
 T V ,  V T ,   T ,V
În acest caz, rezultă că pentru procesele ciclice are loc următoarea egalitate:
 U   U    U 
TdS =   dT +   + P dV +   d (3.46)
 T V ,  V T ,    T ,V
şi dacă se împarte această relaţie la T se obţine:
1
 U   U    U  

dS =   dT +   + P dV +   d  (3.47)
 T V ,
T  V T ,    T ,V 

În mod analog se obţine relaţia:
1
 H   H    H  

dS =   dT +   − V dP +   d  (3.48)
 T P ,
T  P T ,    T ,P 

Pentru gazul ideal, din experienţa Gay – Lussac, următorii factori s-au dovedit a
fi nuli:
 U   H 
  dV = 0 şi   dP = 0 (3.49)
 V T ,  P T ,
Dacă se consideră un gaz ideal în care nu au loc nici reacţii chimice, atunci:
1  U  1
dS =   dT + PdV (3.50)
T  T V T
şi cum P = RT / V pentru un mol de gaz, se poate scrie că:
1 RT dV
dS =  CV  dT +  (3.51)
T T V
În acelaşi timp, pentru un gaz ideal în care nu au loc reacţii chimice:
1  H  1
dS =   dT − VdP (3.52)
T  T V T
şi cum V = RT / P pentru un mol de gaz, se poate scrie că:
1 RT dP
dS =  CP  dT − (3.53)
T T P
Prin integrarea ecuaţiilor (3.51) şi (3.53) se obţin relaţiile:
S = CV  lnT + R  lnV + S0 (3.54)
respectiv:
S = CP  lnT − R  ln P + S0' (3.55)
unde:
S0 = constantă de integrare şi S’0 = constantă de integrare (diferită de So).

88
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Din relaţiile (3.54) şi (3.55) rezultă că entropia gazului ideal se poate calcula
în condiţiile în care se cunosc temperatura şi volumul sau temperatura şi
presiunea, dar numai până la constanta de integrare. Principiul II al termodinamicii
nu poate spune nimic despre valorile acestor constante de integrare.
Relaţia între S0 şi S0’: Pentru a obţine relaţia dintre cele două constante de
integrare, în relaţia (3.55) se introduce valoarea lui CP în funcţie de Cv:
S = (CV + R )  lnT − R  ln P + S0' (3.56)
Dacă în această relaţie se mai introduce şi relaţia dintre P, V şi T valabilă
pentru un mol de gaz ideal (P = RT/V), atunci se obţine:
RT
S = (CV + R )  lnT − R  ln + S0' (3.57)
V
Aplicând apoi proprietăţile funcţiilor logaritmice, rezultă că:
S = CV  lnT + R  lnT − R  ln R − R  lnT + R  lnV + S0' (3.58)
de unde rezultă că:
S = CV  lnT − R  ln R + R  lnV + S0' (3.59)
Dar, pe de altă parte, conform ecuaţiei (3.54):
S = CV  lnT + R  lnV + S0 (3.54)
Din compararea relaţiilor (3.54) şi (3.59) rezultă că:
S0 = S0' − R  ln R (3.60)
Dacă se integrează ecuaţiile (3.51) şi (3.53) între două limite (1 şi 2), se pot
calcula variaţiile de entropie ce au loc în cadrul transformărilor între cele două stări:
2 2 CV 2 dV
 dS = 
1 1 T
dT + R 
1 V
(3.61)

sau, integrând:
T2 V
S2 − S1 = S = CV  ln + R  ln 2 (3.62)
T1 V1
şi respectiv:
2 2 CP 2 dP
 dS = 
1 1 T
dT − R 
1 P
(3.63)

sau:
T2 P
S2 − S1 = S = CP ln − R ln 2 (3.64)
T1 P1
Pentru o transformare izocoră (la V = ct), V1 = V2 şi valoarea variaţiei de
entropie va fi:
T2
S = CV  ln (3.65)
T1

89
 Laura Monica Gorghiu

Pentru o transformare izobară (la P = ct), P1 = P2, iar variaţia de entropie ce va

însoţi procesul este egală cu:
T2
S = CP  ln (3.66)
T1
Pentru o transformare izotermă (la T = ct), T1 = T2 şi variaţia de entropie ce
însoţeşte procesul va putea fi calculată cu relaţia:
V2
S = R  ln (3.67)
V1
sau:
P2 P
S = −R  ln = R  ln 1 (3.68)
P1 P2

3.4 Variaţia entropiei cu parametrii de stare asociaţi

Pentru a calcula variaţia entropiei în raport cu fiecare din parametrii de stare

asociaţi se ia în considerare prima relaţie fundamentală a termodinamicii valabilă
pentru procese reversibile:
TdS = dU + PdV (3.69)
şi se are în vedere faptul că atât energia internă, cât şi entropia sunt funcţii de
stare ce depind de temperatură, volum şi coordonata de reacţie (pentru sistemele
în care au loc şi reacţii chimice): U = U(T, V, ) şi S = S(T, V, ).
În acelaşi timp, variaţia entropiei în raport cu fiecare din parametrii de stare
asociaţi se poate calcula şi în cazul în care se consideră cea de-a doua relaţie
fundamentală a termodinamicii valabilă pentru procese reversibile:
TdS = dH − VdP (3.70)
în care atât entalpia, cât şi entropia sunt funcţii de stare ce depind de temperatură,
presiune şi coordonata de reacţie (pentru sistemele în care au loc şi reacţii
chimice): H = H(T, P, ) şi S = S(T, P, ).
Pe baza relaţiilor de mai sus şi a dependenţelor respective de diferiţii parametri
de stare, rezultă că variaţia de entropie se poate scrie (în funcţie de condiţiile de
lucru) ca fiind dată de una din relaţiile:
 S   S   S 
dS =   dT +   dV +   d (3.71)
 T V ,  V T ,   T ,V
sau:
 S   S   S 
dS =   dT +   dP +   d (3.72)
 T P ,  P T ,   T ,P
Dacă se porneşte de la relaţia:
TdS = dU + PdV (3.69)

90
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

se introduce în această relaţie valoarea lui dU în funcţie de parametrii asociaţi şi se

împarte relaţia la T, se obţine:
1  U  1  U   1  V 
dS =   dT +   + P dV +   d (3.73)
T  T V , T  V T ,  T   T ,V
Dacă se porneşte de la relaţia:
TdS = dH − VdP (3.70)
se introduce în această relaţie valoarea lui dH în funcţie de parametrii asociaţi şi se
împarte relaţia la T, se obţine:
1  H  1  H   1  H 
dS =   dT +   − V dP − +   d (3.74)
T  T P , T  P T ,  T   T ,P
Comparând relaţiile (3.71) cu (3.73) şi (3.72) cu (3.74) rezultă că termenii
asociaţi variaţiei unui anumit parametru (dT, dV, dP, respectiv d) sunt egali:
1. Variaţia entropiei în raport cu temperatura (când V şi  = ct):
 S  1  U 
  =   (3.75)
 T V , T  T V ,
Dar, pe de altă parte:
 U  1  Q 
  =   = CV , (3.76)
 T V , T  T V ,
de unde rezultă că:
 S  CV ,
  = (3.77)
 T V , T
2. Variaţia entropiei în raport cu volumul (când T şi  = ct):
 S  1  U  
  =   + P (3.78)
 V T , T  V T , 
Pentru gazele ideale:
 U 
  =0 (3.79)
 T T ,
însă pentru gazele reale acest termen nu se poate măsura.
Înmulţind relaţia (3.78) cu T, se obţine:
 S   U 
T  =  +P (3.80)
 V T ,  V T ,
Dacă se derivează încă o dată această relaţie (3.80) în raport cu temperatura,
se obţine egalitatea:

91
 Laura Monica Gorghiu

 S   2S  2U  P 
  +T = +  (3.81)
 V T , VT VT  T V ,
Dar:
 S  1  U 
  =   (3.82)
 T V , T  T V ,
şi înmulţind cu T această ultimă relaţie se obţine:
 S   U 
T  =  (3.83)
 T V ,  T V ,
Dacă se derivează încă o dată această ultimă relaţie în raport cu volumul,
rezultă:
 2S  2U
T = (3.84)
TV TV
sau, pentru că ordinea derivării nu contează:
 2S  2U
T = (3.85)
VT VT
Comparând relaţiile (3.81) şi (3.85) rezultă că:
 S   P 
  =  (3.86)
 V T ,  T V ,
3. Variaţia entropiei în raport cu coordonata de reacţie (când T şi V = ct):
 S  1  U 
  =   (3.87)
  T ,V T   T ,V
Pe de altă parte:
 U 
  = U (3.88)
  T ,V
Din cele două relaţii rezultă că:
 S  U
  = (3.89)
  T ,V T
În mod analog, pentru S = S (T, P, ), utilizând ecuaţiile (3.72), (3.70) şi (3.74)
se obţine că:
1. Variaţia entropiei în raport cu temperatura (când P şi  = ct):
 S  1  H 
  =   (3.90)
 T P , T  T P ,
Dar:

92
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

 H   Q 
  =  = CP , (3.91)
 T P ,  T P ,
Rezultă deci că:
 S  CP ,
  = (3.92)
 T P , T
2. Variaţia entropiei în raport cu volumul (când T şi  = ct):
 S  1  H  
  =   −V  (3.93)
 P T , T  V T , 
 H 
Dar termenul   nu se poate calcula. De aceea, se înmulţeşte cu T relaţia
 P T ,
anterioară şi se obţine:
 S   H 
T  =  −V (3.94)
 P T ,  P T ,
Se derivează apoi în raport cu temperatura relaţia (3.94) şi se obţine:
 S   2S  2H  V 
  +T = −  (3.95)
 P T , PT PT  T P,
În mod analog cazului semnificaţiei entropiei în raport cu volumul, se arată că:
T  2S  2H
= (3.96)
PT PT
de unde rezultă că:
 S   V 
  = −  = V (3.97)
 P T ,  T P,
unde  = coeficientul de dilatare termică şi are valoarea:
1  V 
=   (3.98)
V  T P,
de unde:
 V 
  =  V (3.99)
 T P ,
3. Variaţia entropiei în raport cu coordonata de reacţie (când T şi P = ct):
 S  1  H 
  =   (3.100)
  T ,P T   T ,P
Dar, pe de altă parte:

93
 Laura Monica Gorghiu

 H   Q 
  =  = H (3.101)
  T ,P   T ,P
Din aceste ultime două relaţii rezultă că:
 S  H
  = (3.102)
  T ,P T

Cele două forme integrale ale principiului II al termodinamicii:

U H
ST ,V = ; ST ,P =
T T

3.5 Entropia de amestecare a gazelor ideale. Paradoxul lui Gibbs.

Se consideră procesul de amestecare a „i" gaze ideale 1, 2, ….., i care nu

reacţionează şi formează un amestec ideal. Dacă se mai consideră că aceste gaze
ideale se găsesc într-o primă fază într-o incintă compartimentată, la aceeaşi
temperatură şi presiune, fiecare gaz ocupând iniţial volumele V1, V2, …., Vi şi
aflându-se într-un număr de moli n1, n2,……, ni în cele „i" incinte, prin
amestecarea celor „i” gaze (care este un proces spontan, caracterizat de SM >
0) fiecare gaz suferă o destindere izotermă în tot volumul incintei de volum
total V = V1 + V2 + …. + Vi (fig. 3.2).

V1 V2 ... Vi V1 + V2 +… + Vi HM = 0
n1 n2 ... ni n1 + n2 +… + ni
P = ct; T = ct. P = ct; T = ct.

Fig. 3.2 – Amestecarea gazelor ideale. Paradoxul lui Gibbs

Numărul total de moli al amestecului este:

ntotal = n1 + n2 + ... + ni = n
i
i (3.103)

iar volumul total al amestecului:

Vamestec = V1 + V2 + ... + Vi = V i
i (3.104)

În amestecul final, presiunile parţiale exercitate de fiecare gaz 1, 2, …, i din

amestec sunt egale cu P1, P2, …, Pi (presiunile parţiale), unde, conform legii lui
Dalton:
Ptotal = P = P1 + P2 + ... + Pi = P i
i (3.105)

94
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Variaţia entropiei în procesul de amestecare se notează prescurtat SM.

Valoarea ei este dată de relaţia:
S M = Sstarii finale − Sstarii initiale (3.106)
Cum însă entropia unui gaz ideal este (la T = ct şi P = ct):
S = CP  lnT − R  ln P + S0' (3.107)
rezultă că:
Sstarii initiale = n1(CP lnT − R ln P + S0' ) + n2 (CP lnT − R ln P + S0' ) + ... + ni (CP lnT − R ln P + S0' ) (3.108)
sau:
Sstarii initiale =  n (C
i
i P lnT − R ln P + S0' ) (3.109)

Pe de altă parte, entropia stării finale este dată de suma:

Sstarii finale = n1(CP lnT − R ln P1 + S0' ) + n2 (CP lnT − R ln P2 + S0' ) + ... + ni (CP lnT − R ln Pi + S0' ) (3.110)
sau:
Sstarii finale =  n (C
i
i P lnT − R ln Pi + S0' ) (3.111)

Din relaţiile (3.109) şi (3.111) rezultă mai departe că entropia de amestecare

este egală cu:
S M =  n (C
i
i P lnT − R ln Pi + S0' ) −  n (C
i
i P lnT − R ln P + S0' ) (3.112)

sau:
S M =  n (R ln P − R ln P )
i
i i (3.113)

Având în vedere proprietăţile logaritmilor, relaţia (3.113) mai poate fi scrisă:

P
S M =  n R ln P
i
i
i
(3.114)

Dar:
Pi P 1
xi =  = (3.115)
P Pi xi
de unde rezultă:
1
S M =  n R ln x
i
i
i
(3.116)

sau:
S M = −  n R ln x
i
i i (3.117)

95
 Laura Monica Gorghiu

Relaţia (3.117) este cunoscută sub numele de Paradoxul lui Gibbs. Această
relaţie reprezintă un paradox, din două motive:
1). Paradox fizic – era de aşteptat ca la amestecarea gazelor ideale (în care
distanţele dintre nuclee erau atât de mari încât moleculele nu reacţionează între
ele) să nu se înregistreze nici o variaţie de entropie.
2). Paradox matematic – deşi SM are semnul „ – ” în faţă, totuşi variaţia de
entropie este în final pozitivă pentru că
xi < 1  lnxi < 0  SM > 0.
Această ultimă relaţie demonstrează clar că amestecarea gazelor ideale
este un proces spontan ireversibil (ce are loc cu creşterea entropiei).
Relaţia:
S M = −  n R ln x
i
i i (3.117)

se referă la un număr total n =  n moli de gaz perfect. Pe baza ei se observă că

i
i

unităţile de măsură ale entropiei de amestecare sunt: < SM > = cal/K sau J/K.
Dacă se raportează această ultimă relaţie la numărul total de moli ( n = ni ) i
se obţine relaţia entropiei de amestecare pentru un mol de amestec de gaze
perfecte:
S M R
=− (n1  ln x1 + n2  ln x 2 + ... + ni  ln x i )
 ni
i
ni i
(3.118)

sau:
 
S M  n n2 ni 
= −R  1 ln x1 + ln x 2 + .... + ln xi  (3.119)
 i
ni 
 i
ni  i
ni  
i
ni 

şi având în vedere că rapoartele:
ni
= xi
n
i
i
(3.120)

rezultă că:
S M
n i
= −R( x1 ln x1 + x2 ln x2 + ... + xi ln xi ) = −R  x ln x
i
i i
(3.121)
i

sau:
S M
n i
= −R  x ln x
i
i i
(3.122)
i

96
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

de unde se observă că unităţile de măsură ale acestei mărimi sunt:

S M
< > = cal/mol·K; J/mol·K
 ni
i
Relaţia (3.122) reprezintă paradoxul lui Gibbs pentru 1 mol de amestec de
gaze perfecte.

3.6 Entropia asociată reacţiilor chimice. Viteza de reacţie.

Afinitatea chimică.

Pentru relaţia chimică generală:

1A1 + 2A2 + ……… + iAi → 1’A1’ + 2’A2’ + ……… + i’Ai’.
calculul entropiei de reacţie se realizează după un raţionament analog cu cel urmat
de evaluarea căldurilor de reacţie sau a energiilor interne de reacţie.
Astfel, entropia de reacţie se poate calcula cu ajutorul relaţiei:
S =  ' S '− S
i
i i
i
i i
(3.123)

unde: S i' şi Si = entropiile molare parţiale ale produşilor de reacţie şi respectiv ale
reactanţilor.
Pe de altă parte, dacă se cunoaşte căldura de reacţie (ΔH), atunci la echilibru,
entropia de reacţie se poate calcula cu ajutorul relaţiei:
H
S = (3.124)
T
Dacă reacţia se desfăşoară în condiţii de volum constant (V = ct), atunci
entropia de reacţie se poate calcula conform relaţiei:
T2 CV
S2 = S1 + 
T1 T
dT (3.125)

unde CV reprezintă variaţia capacităţii calorice la volum constant ce însoţeşte

reacţia chimică, iar S1 este variaţia de entropie a reacţiei în condiţii standard.
Pentru reacţiile ce se desfăşoară la presiune constantă (P = ct) entropia de
reacţie este dată de relaţia:
T2 CP
S2 = S1 + 
T1 T
dT (3.126)

unde CP reprezintă variaţia capacităţii calorice la presiune constantă ce însoţeşte

reacţia, iar S1 este variaţia de entropie a reacţiei în condiţii standard.
Plecând de la ecuaţia:
TS − Q = Q' (3.127)
şi împărţind această relaţie la „dt”, unde „dt” reprezintă variaţia de timp în care se
înregistrează variaţia de entropie „dS”, se obţine:

97
 Laura Monica Gorghiu

dS Q Q'
T − = (3.128)
dt dt dt
În această expresie, termenul:
dS
= (3.129)
dt
se numeşte producţie de entropie şi nu reprezintă altceva decât variaţia entropiei
în timp.
Revenind la ecuaţia chimică dată, dacă aceasta este efectuată la temperatură
constantă (T = ct), atunci producerea de entropie pe baza conductibilităţii termice
este exclusă. De asemenea, dacă sistemul este menţinut şi la presiune constantă
(P = ct), atunci producerea de entropie pe baza fenomenului de curgere vâscoasă
este exclusă. În aceste condiţii, singurul argument pentru producţia de entropie
rămâne forţa internă a reacţiei chimice.
Dacă se au în vedere următoarele relaţii:
Q' TdS Q
= − (3.128)
dt dt dt
S = S(T , P,  ) (3.130)

Q = dH − VdP (3.131)
H = H (T , P,  ) (3.132)
atunci:
Q'  S  dT  S  dP  S  d   H  dT  H   dP  H  d 
= T   +  +   −   +   − V  +   (3.133)
dt T
  P, dt P
 T , dt  dt T
 T ,P    P, dt P
 T ,  dt   T ,P dt 

sau:
Q'   S   H   dT   S   H    dP   S   H   d
= T    −   + T   −   − V   + T    −    (3.134)
dt   T P,  T P,  dt   P T ,  P T ,   dt   T P,T   P,T  dt

La T = ct şi P = ct (dT = 0 şi dP = 0) relaţia (3.134) devine:

 
Q   S   H   d
= T   −   (3.135)
dt    P .T   P .T  dt
     
 S H 
sau:
Q' d
dt 
=−  H −
T S 
dt (3.136)
Afinitatea chimic ă

În această ultimă relaţie termenul din paranteză reprezintă relaţia de definiţie

introdusă de De Donder pentru afinitatea chimică a unei reacţii chimice.
Afinitatea chimică se calculează, deci, conform relaţiei:

98
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

A = −(H − TS ) (3.137)

Dacă se ţine cont şi de relaţia:
d
=v (3.138)
dt
unde v reprezintă viteza de reacţie, atunci relaţia (3.136) devine:
Q'
= A v (3.139)
dt
sau:
Q' = A  d (3.140)
Dar, având în vedere că Q'  0 şi dt  0 , rezultă că:
A v  0 (3.141)
Relaţia (3.141) prezintă următoarele cazuri:
Cazul 1). A  v  0 se realizează în următoarele condiţii:
a). Dacă simultan A > 0 şi v > 0, în acest caz reacţia chimică decurge în mod
spontan în sens direct (de la stânga la dreapta);
b). Dacă simultan A < 0 şi v < 0, în acest caz reacţia chimică decurge în mod
spontan în sens invers (de la dreapta la stânga);
Cazul 2). A  v = 0 se realizează în următoarele condiţii:
a). Dacă A = 0 şi v = 0, adică reacţia decurge în ambele sensuri cu viteze egale,
cu alte cuvinte sistemul se află în stare de echilibru termodinamic;
b). Dacă A  0 şi v = 0. De exemplu: H2 + O2 ⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯→ nu reactioneaza ,
în abs scânteii electrice

deşi între ele există afinitate chimică;

c). Dacă A = 0 şi v  0. Acesta reprezintă un caz matematic posibil, dar
imposibil de atins din punct de vedere fizic.

3.6.1 Metode de determinare a afinităţii chimice

Plecând de la relaţia de definiţie (3.137) a afinităţii chimice:

A = −(H − TS ) = −G (3.137)
se observă faptul că valoarea afinităţii chimice se poate determina dacă se
cunoaşte valoarea variaţiei de entalpie liberă ce însoţeşte reacţia chimică. Aceasta
din urmă de poate calcula conform următoarelor relaţii:
a) din entalpiile libere de formare ale reactanţilor şi produşilor din reacţie:
G =  G −  G
i
'
i
'
f ,i
i
i f ,i (3.142)

b) cunoscând variaţiile de entalpie (H) şi de entropie (S) asociate

reacţiei chimice (având în vedere faptul că H se poate determina prin metode
experimentale iar S se poate calcula din entropiile de formare Sf,i ale
participanţilor la reacţie):

99
 Laura Monica Gorghiu

A = −(H − TS ) (3.143)

c) din constanta de echilibru a reacţiei chimice, având în vedere faptul că
variaţia entalpiei libere a reacţiei este legată de constanta de echilibru a acestei
prin relaţia:
G = −R  T  ln K (3.144)
atunci:
A = R T  ln K (3.145)
d) pentru procesele ce se desfăşoară în elemente galvanice pentru care:
G = −n  F   (3.146)
rezultă că:
A = n F  (3.147)
unde:
n = numărul de electroni schimbaţi în timpul procesului electrochimic; F = numărul
lui Faraday = 96500 C/mol;  = tensiunea electromotoare debitată de elementul
galvanic.
Din toate aceste relaţii se observă că unitatea de măsură pentru variaţia de
entalpie liberă, şi deci şi pentru afinitatea chimică, este:
<G> = C/mol  V = J/mol.
e). prin aplicarea legii lui Hess la alte procese, pentru care se cunosc
afinităţile chimice ce le însoţesc, a căror însumare algebrică conduc la procesul
pentru care se caută valoarea afinităţii chimice (A).
f). din date statistice, pe baza mărimilor proprii moleculelor (distanţe
interatomice, frecvenţe de vibraţie), mărimi care pot fi corelate cu funcţiile de stare.

100