4.

PRINCIPIUL AL II -LEA AL TERMODINAMICII

Istoria acestui principiu este una dintre fascinantele aventuri ale tiinei, care a
generat nenumrate paradoxuri, controverse i predicii tulburtoare (moartea
termic), presrat cu evenimente uneori tragice (sinuciderea lui Boltzmann), o
aventur care a atras irezistibil o serie de mini geniale ale omenirii, revoluionari
dintre cei mai mari ai fizicii (Planck, Einstein), nenumrai laureai ai premiului
Nobel.

4.1.Caracterizarea general i coninutul principiului al doilea

al termodinamicii
Aceast pasionant aventur a nceput cu prima revoluie tehnico-tiinific
(crearea mainii cu abur i preocuprile legate de mbuntirea randamentului
acesteia - Carnot), genernd cercetri ce s-au desfurat pe un fundal din ce n ce mai
larg si mai profund, culminnd n anii secolului XX cu o contribuie extrem de
important la actuala revoluie tehnico-tiinific (cibernetic, informatic), odat cu
introducerea conceptului de entropie informaional (Shannon) prin analogie cu
entropia statistic Boltzmann.
Esena principiului al doilea const n introducerea unei noi mrimi de stare
entropia i n precizarea sensului de variaie a acesteia n sistemele izolate (
Afanasieva 1928). Principiul al II-lea indic sensul n care se desfoar procesele din
natur, stabilete limita maxim de transformare a cldurii n lucru mecanic n procese
ciclice si afirm neechivalena calitativ dintre L si Q.
Primul principiu al termodinamicii a artat posibilitatea transformrii L n Q si
invers fr a specific n ce condiii aceste transformri sunt posibile.El a artat
echivalena cantitativ dintre L si Q si a introdus proprietatea de energie intern (U),
care nu variaz n absena aciunilor exterioare pentru orice procese din interiorul
sistemelor.
Din definiia noiunilor de L si Q s-a constatat c ntre acestea exist o
deosebire fundamental: dac lucrul mecanic poate determina variaia oricrei forme
de energie, cldura poate determina numai variaia energiei interne a sistemului.
Aceast neechivalen dintre Q si L nu ar avea importan dac s-ar putea
transforma fr dificultate Q n L.
Dup cum arat experienta, n timp ce la transformarea L n Q fenomenul se
poate limita la variaia strii termodinamice numai a corpului (receptorul de cldur,
de exemplu la nclzirea prin frecare sau electric), la transformarea Q n L, odat cu
rcirea corpului care cedeaz Q, are loc variaia strii termodinamice a altor corpuri
care iau parte la proces: a substanei de lucru la procesele deschise sau a altor corpuri
la procesele ciclice nchise.
Variaia strii corpului de lucru (dac procesul este deschis) sau cedarea unei
prti din caldur de ctre substana de lucru altor corpuri i n consecin schimbarea
strii termodinamice a acestor corpuri ntr-un proces ciclic de transformare a Q n L
se numete compensaie.
Experiena conduce deci la faptul c fr compensaie nu se poate transforma nici -o
calorie de cldur n lucru mecanic. Dar lucrul mecanic se poate transforma n
cldur fr compensaie.
Cu alte cuvinte, dac cldur este transformast n lucru mecanic i dup un proces
ciclic de la un corp sau de la diferite corpuri s-a luat o cantitate de cldur Q (Q<0) iar
L efectuat este L (L>0):
34

Q > L (sageata indic sensul procesului)

Daca dimpotriv, L (L<0)
este transformat n caldur, atunci
L =Q
Deci principiul al II-lea al termodinamicii reprezint ansamblul a doua propoziii
independente:
Q>L
4.1
L=Q
care exprim sub form cantitativ coninutul principiului al II-lea al termodinamicii.
Prin urmare, micarea ordonat (L) poate fi transformat integral n micare
dezordonat (Q), pe cnd procesul invers este IMPOSIBIL, necesitnd un mecanism
compensator auxiliar.
4.2. Transformarea monoterm.Formularea de baz a principiului al
doilea
Conform cu principiul I, pentru un sistem care sufer o transformare ciclic,
U=0 i Q=L. n consecin exist situaiile:
a) L = 0; Q = 0
b) L > 0; Q > 0
4.2
c) L < 0; Q < 0
Cnd este realizat cazul (b) se spune c sistemul funcioneaz ca o main
termic: primete cldur i efectueaz lucru mecanic.
Problema cu largi aplicaii practice este cum s se transforme Q n L cu randament
maxim. Pentru aceasta este necesar n primul rnd un rezervor termic (termostat),
adic un corp sau un sistem de corpuri care se gsesc n stare de echilibru
termodinamic i care au o rezerv suficient de energie intern sau altfel spus, o
capacitate caloric infinit. Rezervorul nu are posibilitatea s efectueze el nsui lucru
mecanic ci doar s schimbe energie sub forma de cldur cu alte corpuri. Sistemul
care primind energie intern sub form de cldur, de la unul sau mai multe
rezervoare termice i efectueaz L se numete corp de lucru (substan de lucru).
Dispozitivul care cu ajutorul unui corp de lucru transform periodic (continuu)
Q n L se numete masin termic.

Prin cderea greutii G pe distana h, L se transform n cldur. Cldura Q

nclzete R() mrindu-i energia intern.
R()
Q
L

Fig.4.2. Reprezentarea instalaiei de conversie a L i Q i

nclzirea unui rezervor termic.

M
ntrebare de principiu: Este posibil ca M, corpul de lucru,
35

primind caldura Q de la termostatul R() s o transforme integral n L pe seama

cruia G s fie ridicat la nlimea h iar corpul de lucru s revin la starea initial,
gat s transforme o noua cantitate de cldur n L fr alte schimbri n mediu?
Cu alte cuvinte: Este posibil ca o masin termic a crui corp (substan) de lucru,
schimbnd Q cu un singur termostat sa efectueze o transformare ciclic monoterm
fra schimbri n mediul exterior?
O astfel de main se numete main monoterm i
schema ei este dat n figura 4.3.
R()
Q
L

Fig.4.3. Schema mainii monoterme

Carnot a fost primul care a artat c nu este posibil s funcioneze o main cu un

singur rezervor (termostat), avnd nevoie de cel puin dou. n natur nu exista un
proces ciclic monoterm, deci nu se poate realiza conversia periodic a lui Q n L fr
modificri n mediul exterior, afirmaia invers fiind valabil (Fig.4.2.)
Aadar, ntr-o transformare ciclica monoterm este imposibil s se transforme
cldura n lucru mecanic fra schimbri n mediul exterior.
Coninutul acestui postulat este cunoscut sub denumirea de formularea de baz a
principiului al doilea al termodinamicii
Instalaia care ar transforma periodic, far compensaie cldura unui corp
oarecare n lucru mecanic se numete perpetuum mobile de spea a II-a. ( W.Ostwald
1853-1932).
Formularea de baz se regsete sub dou forme, cele ale lui Clausius i
Thomson:
10 Postulatul W. Thomson (Lord Kelvin): nu este posibil un proces ciclic
reversibil n cursul caruia sa fie transformat n L, Q primit de la o singur sursa de
cldur i nu se poate construi un perpetuum mobile de spea a II-a.
20Axioma Clausius: Cldura nu trece de la sine de la un corp cu o
temperatur dat la un corp cu o temperatur mai ridicat.
Se poate demonstra c cele dou formulri sunt echivalente.

4.3. Fapte experimentale care au condus la principiul al doilea

al termodinamicii. Procese reversibile si ireversibile
Cel de-al II-lea principiu al termodinamicii arat prin experien c nu pot
exista procese n care s aib loc transformarea cldurii n lucru mecanic fr
compensaie (transformarea necompensat a Q n L) i n al doile rnd posibilitatea
existenei altor procese care nu sunt legate de o asemenea transformare.
Astfel, principiul al doilea duce la mprirea proceselor n reversibile i ireversibile
(exp. din fig.4.1- proces ireversibil).
Procesul de trecere a unui sistem termodinamic din starea 1 n starea 2 se
numete reversibil dac trecerea 21nu este legat de o transformare
necompensat a Q n L; procesul de trecere a unui sistem termodinamic din starea 1
n starea 2se numeste ireversibil dac trecerea 21 este legat de o transformare
necompensat a Q n L.

36

Evident, orice proces cvasistatic este reversibil, Experiena arat c, exceptnd

dou procese nestatice cunoscute pn acum, supraconductibilitatea i
suprafluiditatea, toate procesele nestatice (reale) sunt ireversibile.
Exemple de procese ireversibile:
10 Destinderea unui gaz n vid.

gaz

Vid

Fig. 4.4. Experiena lui Joule privind detenta adiabatic a gazului

perfect n vid.

Sistemul dup deblocarea pistonului ocupa

ntreg volumul i pentru c n destinderea adiabatic n vid pext =0,L = 0, Q = 0 care
implic dU = 0 i ca urmare proces izoterm T = 0. Readucerea sistemului n starea
initial (principiul I nu interzice acest lucru) trebuie realizat prin comprimarea cu
consum de L din exterior. Dar prin comprimare gazul se nclzete i cldura
respectiv trebuie convertit integral n lucru mecanic consumat, ceea ce nu este
realizabil fr modificri n mediul exterior, deci fra compensaie.
20 Procesul de difuzie n gaze
Acest proces este de asemenea ireversibil. ntr-adevr, dac ntr-un balon se afl doua
gaze separate printr-un perete si se scoate apoi peretele, fiecare gaz va difuza n
celalalt. Pentru a le separa trebuie ca fiecare gaz s fie comprimat; n acest caz pentru
ca gazele s nu se nclzeasc este necesar s se ia cldur de la ele iar pentru ca
aceast caldur s nu produc modificri n mediul exterior ar trebui ca s se
transforme n lucru mecanic fr compensaie, ceea ce nu este posibil.
30 Procesul de transmitere a cldurii la o diferen de temperatur finit este
ireversibil, ntruct trecerea invers este legat de luarea unei cantiti determinate de
cldur de la corpul rece, de transformare n lucru mecanic i de cheltuirea ei pentru
creterea energiei corpului nclzit. Ireversibilitatea rezult i din faptul c el este
nestatic.
40 Procesul de frecare
n procesul de frecare, lucrul mecanic poate fi transformat n cldur fr
compensaie, ntruct trecerea invers a sistemului din starea final n cea iniial este
legat de transformarea necompensat a cldurii n lucru mecanic; rezult ca
procesele n care exist frecare sunt ireversibile. Deci un proces ireversibil n care
exist frecare este nestatic.
Ne propunem s obinem expresia analitic a celui de-al doilea principiu al
termodinamicii n vederea aplicrii sale ulterioare i vom studia principiul al doilea al
termodinamicii pentru procesele de echilibru (cvasistatice) i procesele de neechilibru
(nestatice).

4.4. Principiul al doilea al termodinamicii pentru procese

reversibile
4.4.1. Transformarea ciclic biterm.Teorema Carnot.

37

Rezultatele experimentale sintetizate n enunul de baz al principiului al

doilea i n formulrile echivalente au artat ca nu se poate construi o main
monoterm. Rmne totui ntrebarea: este posibil conversia partial a Q n L i n
ce raport?
Da, printr-o main termic a crei substan de lucru, schimbnd cldur cu doua sau
mai multe termostate efectueaz lucru mecanic.
Spunem c un sistem termodinamic efectueaz o transformare biterm atunci cnd
sistemul schimba caldur cu dou termostate de temperaturi 1i 2, R(1) i R(2).

Fig.4.5. Schema mainii biterme

Pentru transformri ciclice reversibile biterme se poate demonstra prima teorema

Carnot: raportul cldurilor schimbate de un sistem cu dou termostate cu 1 i 2
ntr-un proces ciclic biterm reversibil, este acelai pentru orice sistem, nedepinznd
de natura sistemului, fiind o funcie universal de temperatura termostatelor (
=temperatura empiric).
R(1)
Q1

Q1

L1
L2
Q2

Q2

R(2)

Considerm dou sisteme (corpuri de lucru) de natur diferit, M1i M2 care

efectueaz simultan sau succesiv, procese ciclice biterme reversibile, schimbnd
caldur cu acelai termostat ca n figura. Fie Q1 si Q2 cldurile primite de la cele doua
termostate.
Repetnd ciclul de n ori, obinem o noua transformare ciclic biterm, cantitatea de
cldur fiind: nQ1, nQ2.
Transformarea fiind reversibil ciclul poate fi parcurs i n sens invers, sistemele
primind atunci caldurile -Q1 i -Q2. Repetnd de asemenea, experiena de n ori, exist

38

pentru M1un ciclu reversibil pentru care cldurile au valorile -nQ1 i -nQ2 cu n numr
ntreg mai mare sau mai mic dect zero.
Considerm apoi sistemul M2 care schimb cldur cu aceleai dou termostate,
efectund o transformare ciclic biterm reversibil. Dac ntr-un ciclu schimb
cldurile Q'1 i Q2' atunci n urma repetrii ciclului de m ori va schimba cldura
m Q'1 i m Q2' , cu m de aceeai natur ca i n.
Reunind cele doua sisteme M1i M2 i cele dou cicluri biterme reversibile ntr-un
singur ciclu biterm reversibil pentru sistemul M1+ M2, cldurile primite de la cele
dou termostate vor fi: nQ1+ m Q'1 i nQ2 + m Q2' , cu m si n numere ntregi arbitrare
mai mari sau mai mici dect zero.
Putem alege n i m astfel nct cldura schimbat de sistemul M1+ M2 cu cel de-al
doilea termostat s fie zero:
nQ2 + m Q2' = 0
4.4
'
strict vorbind acest lucru nu este posibil decat dac Q2 / Q2 este un numr raional.
Raportul este un numr real, dar l putem aproxima foarte bine printr-un numr
raional. Deci sistemul M1+ M2 efectueaz o transformare monoterm ciclic
reversibil(!). Conform enunului primar (ec. 4.1), nseamn c i cldura schimbat
cu rezervorul R(1) = 0.
nQ1+ m Q'1 = 0
4.5
Din ecuaiile 4.4 i 4.5 rezult:
Q'
Q'
n
n
= 2 i
= 1
m
Q2
m
Q1
Q2' Q1'
Q
Q'
=
sau 1 = 1
4.6
Q2 Q1
Q2 Q2
Ecuaia 4.6 arat ca raportul cldurilor schimbate cu termostatele nu depinde de
corpul (substana) de lucru. Deci:

Adic,

Q1
= f ( 1 , 2 )
4.7
Q2
f ( 1 , 2 ) este o funcie universal de temperatur, depinde numai de scara de
temperatur aleas iar semnul minus a fost ales ca sa fie pozitiv definit. Ecuaia 4.7
constituie teorema Carnot.
4.4.2. Proprietile funciei f ( 1 , 2 )
Q
a) n 4.7 inversm indicii: 2 = f ( 2 , 1 )
4.8
Q1
Din 4.7 i 4.8 se obine:
1
f ( 2 , 1 ) =
4.9
f ( 1 , 2 )
b) f ( 1 , 2 ) 0
ntr-adevr, dac am avea pentru anumite valori ale lui 1 , 2 , f ( 1 , 2 ) =0, atunci
din 4.7 ar rezulta ca Q1 = -Q2 f ( 1 , 2 ) =0. Deci Q1 ar fi zero fr ca Q2 s se anuleze.
Transformarea s-ar reduce la o transformare ciclic monoterm reversibil, deoarece

39

schimbul de cldura cu R(1) este zero. Dar formularea de baz exclude aceast
posibilitate.
c) f ( 1 , 2 )
4.11
proprietate care rezult din a i b. Presupunnd-o continu, rezult c funcia Carnot
are mereu un semn constant, deoarece nu i-ar schimba semnul dect trecnd prin zero
sau infinit.
d) f ( , ) = 1
Dac 1 , 2 sunt egale, transformarea este de fapt monoterm ciclic i reversibil i
cldura total schimbat de cele dou termostate de temperaturi egale este Q1+Q2.
Conform cu formularea de baz a principiului al doilea, (Q1+Q2) = 0, de unde rezult:
Q1
= 1
4.12
Q2
Comparnd 4.12 cu 4.7 pentru 1 = 2 = , rezult:
f ( , ) = 1
4.13
Din proprietatea (c) rezulta atunci ca funcia Carnot nu poate lua dect valori mai
mari ca zero. Din acest motiv s-a luat semnul minus n ecuaia (4.7).
f ( 1 , 0 )
e) f ( 1 , 2 ) =
f ( 2 , 0 )
Consider n afara termostatelor de temperatur 1 si 2 un al treilea de temperatur 0
ca n figura 4.6.
R(0)
Q0
Q1

L1

Q 0
L3

Fig.4.6.

R(1)
Q1

L2

Q2

Q2
R(2)

n acest caz teorema Carnot se scrie:

Q1
= f ( 1 , 0 )
Q0
Q''
= f ( 1 , 2 )
Q2

4.14

Q2'
= f ( 2 , 0 )
Q0'
n transformare, sistemul (M1+M2+M3) primete cldurile de la rezervoare dup cum
urmeaz:
R(1)
Q1+ Q'1
R(2)
Q2+ Q2'
4.15

40

R(0)
Q0 + Q0'
Se poate realiza masina termica astfel nct
(Q1+ Q'1 )=0, (Q2+ Q2' ) = 0
4.16
n acest caz dac ecuaiile 4.15 sunt satisfcute, atunci transformarea este ciclic
monoterm, reversibil deoarece nu mai schimb cldur dect cu R(0). Conform cu
formularea de baz a principiului al II-lea, rezult:
Q'
Q0 + Q0' = 0, deci 0 = 1
Q0
Ca urmare, ec.4.14 devin, din ec. 4.16:
Q1
= f ( 1 , 0 )
Q0

Q1
= f ( 1 , 2 )
Q2

4.17

Q2
= f ( 2 , 0 )
Q0
Din ec.(4.17). mprind membru cu membru prima i ultima relaie se obine:
Q1
f ( 1 , 0 )
=
4.18
Q2
f ( 2 , 0 )
Comparnd (4.18) cu cea de-a doua relaie din 4.17 se obine:
f ( 1 , 0 )
= f ( 1 , 2 )
4.18
f ( 2 , 0 )
n care 1 si 2 sunt arbitrare.
4.4.3. Temperatura termodinamica absolut. Egalitatea lui Clausius
Fie o funcie ( ) = f ( , 0 )
4.19
cu 0 presupus fix i lsat s varieze.
Din proprietatea (c) a funciei universale f ( , 0 ) , rezult ca ( ) este mereu
pozitiv, fr s se anuleze sau s devin infinit.
( ) >0
4.20
Relaia 4.18 se scrie:
( 1 )
= f ( 1 , 2 )
4.21
( 2 )
Relaia (4.19) arata ca ( ) depinde de alegerea lui 0. Pentru alt alegere 0 avem o
nou funcie:
f ( , 0 )
( )
=
( ) = f ( , '0 ) =
4.22
'
f ( 0 , 0 ) f ( '0 , 0 )

Deci noua funcie ' ( ) nu difer de vechea funcie ( ) dect prin factorul constant
1
i pozitiv
= f ( 0 , '0 ) , conform proprietii (a). Reciproc, dac nlocuim
f ( '0 , 0 )
funcia ( ) cu funcia: ' ( ) = k ( ) cu k>0, constant, proprietile 4.20 i 4.21
sunt valabile pentru ' ( ) . Funcia ( ) se noteaz cu T i se numete temperatur

41

termodinamic sau temperatur absolut, corespunztoare temperaturii

empirice , independent de natura sistemului n studiu.
4.23
T = ( )
Marimea T este mereu pozitiv, (extremele T = 0 i T sunt excluse) i definit
pn la un factor constant pozitiv. Acest factor se fixeaz printr-o convenie
suplimentar. Aceast convenie, acceptat internaional, spune c punctul triplu al
apei are temperatura absolut
T = 273,16 K
Se observ c relaia 4.23 definete o scara de temperatur, dac mai artm ca funcia
( ) este monoton cresctoare.(aceasta dup ce vom demonstra inegaliatea Clausius)
innd seama de (4.21) i (4.23), relaia (4.7- teorema Carnot) devine:
Q1
( 1 )
T
=
= 1
Q2
T2
( 2 )
Q1
Q
= 2
i astfel:
T1
T2
Q1 Q2
+
=0
4.24
deci:
T1 T2
cunoscut sub numele de egalitatea lui Clausius, adevrat pentru transformarea
ciclic biterm i reversibil.
Ecuaia 4.24 semnific: suma algebric a cldurilor reduse ntr-o transformare
ciclic biterma reversibil este zero.Ea este valabil pentru orice ciclu Carnot
reversibil.
Ciclul Carnot
1
p

Q1
2
4
Q2

3
V

Ciclul Carnot este descris de substana de lucru ntre dou surse de cldur sursa cald
i sursa rece. Corpul de lucru (de exemplu gazul) primete o cantitate de cldur de la
sursa cald a crei temperatur Tsc este mai mare dect temperatura substanei de
lucru (Tsc>T1).Gazul se dilat producnd lucru mecanic (de ex. deplaseaz un piston
ntr-un cilindru).
Aceast transmitere a cldurii ctre substana de lucru poate fi imaginat ca
producndu-se la o temperatur constant a gazului (mai exact scderea temperaturii
gazului ca urmare a destinderii este compensat de aportul de cldur din exterior). Se
realizeaz deci, o transformare izoterm la T1 = const. Dup ce gazul se destinde pn
la o anumit stare (2) aportul de cldur nceteaz aa c destinderea gazului se face
fr aport de cldur, deci adiabatic. n cursul destinderii adiabatice temperatura
substanei de lucru scade deoarece lucrul mecanic este produs pe seama scderii
energiei interne.
Dup ce gazul a atins starea (3) de temperatur T2, destinderea care produce lucru
mecanic nceteaz iar substana de lucru ncepe s revin la starea iniial. Datorit

42

lucrului mecanic produs de la o surs exterioar oarecare, gazul se comprim i n

cursul acestei comprimri degaj o anumit cantitate de cldur care este transmis
sursei reci a crei temperatur Tsr < T2. Acest transfer de cldur de la substana de
lucru la sursa rece se produce astfel nct temperatura gazului n timpul comprimrii
rmne constanta. Altfel spus, comprimarea se face urmnd izoterma T2 = const.
Dup ce gazul atinge starea (4) schimbul de cldur nceteaz dar gazul continu s se
comprime (adiabatic) pn n starea iniial. Deci ciclul Carnot se compune din dou
izoterme i dou adiabate. Lucrul mecanic produs de gaz este reprezentat de aria de
sub curba 1-2-3, cel efectuat asupra gazului de aria de sub curbele 3-4-1 iar lucrul
mecanic util furnizat unui receptor exterior este aria ciclului 1-2-3-4. Q1 este cldura
furnizat substanei de lucru de ctre sursa cald, Q2 cldura cedat de substana de
lucru sursei reci. Dat fiind c aportul de cldur de la sursa cald la substana de lucru
se produce n timpul transformrii 1-2 la o diferen de temperatur constant Tsc - T1
iar cedarea de cldur sursei reci n timpul transformrii 3-4 tot la o diferen de
temperatur finit T2- Tsr este evident ca transformrile1-2 i 3-4 sunt
ireversibile.Ireversibilitatea tansformrilor poate fi redus aprope la zero dac
diferena dintre temperatura corpului de lucru i cea a sursei calde este infinit de mic:
T1 = Tsc - dT
T2 = Tsr + dT
Dac aceste condiii sunt ndeplinite i dac destinderea gazului n 2-3 ca i
comprimarea sa n 4-1 se efectueaz fr frecri, ciclul considerat devine reversibil.
ntr-adevr s analizm un ciclu Carnot descris de aceeai substan de lucru i
aceleai dou surse ns n sens invers.
1
p

Q1
2
4
Q2

3
V

Gazul se dilat urmnd adiabata 1-4 i efectund un lucru mecanic. Temperatura

scade n cursul destinderii adiabatice. Dup ce atinge starea (4) n care temperatura
(TII) nu difer dect cu o valoare mic fa de cea a sursei reci, destinderea adiabatic
nceteaz;
TII = Tsr - dT
Gazul se destinde, urmnd izoterma 4-3 (TII = const) primind cldur de la sursa rece.
n continuare asupra gazului se efectueaz luceru mecanic din exterior n
comprimarea adiabatic 3-2 i gazul se nclzete.Starea (2) se alege astfel nct
temperatura gazului (TI) s fie superioar temperaturii sursei calde cu o cantitate
infinit mic: TI = Tsc + dT. gazul este comprimat n continuare, urmnd izoterma TI
ceea ce duce la starea sa iniial (1). Compararea egalitilor dintre temperaturi ne
arat c T1=TI i T2 = TII cu o precizie de pn la o mrime infinit mic. Aceasta
nseamn c ntr-un ciclu Carnot invers starea substanei de lucru se modific ntr-un
acelai interval de temperatur ca i cea dintr-un ciclu Carnot direct. Lucrul mecanic
pe ciclu va fi - L; semnul minus arat c lucrul mecanic este furnizat de ctre o surs
exterioar. Q2 este luat de la sursa rece i transferat sursei calde. n plus, sursa cald

43

mai primete i o cantitate de cldur echivalent lucrului mecanic pe ciclu furnizat

din exterior : Q1 = Q2+ Lciclu. Deoarece T1=TI i T2 = TII n ciclu invers sursa rece
cedeaz ceeai cldur pe care o primete n ciclul direct iar sursa cald primete
aceeai Q1 pe care o furnizeaz n ciclul direct. Deci lucru mecanic consumat de o
surs exterioar pentru realizarea ciclului invers este acelai cu lucrul mecanic
furnizat consumatorului exterior n ciclul direct.
Aadar, am realizat un ciclu Carnot invers, urmnd exact drumul ciclului
direct, adic ntr-un mod reversibil.
Aceast reversibilitate a ciclului a fost obinut datorit egalitii (cu o precizie pna
la o mrime infinit mic) temperaturilor sursei calde i substanei de lucru i sursei
reci i substanei de lucru. Daca diferena de temperatur dintre sursa de cldur i
substana de lucru ar fi finit atunci ciclul ar fi ireversibil.
Revenind la egalitatea lui Clausius, dac ciclul ar consta din n transformri
izoterme crora le corespund sursele de cldura la temperaturile T1, T2,.......Tn,prin
defalcarea n n-1 cicluri Carnot se poate generaliza relaia (4.24). Orice ciclu
reversibil care are o configuraie oarecare poate fi reprezentat ca o sum de cicluri
Carnot elementare, fiecare fiind compus din dou adiabate i dou izoterme.Primirea
i cedarea de cldur n fiecare dintre aceste cicluri elementare se realizeaz urmnd
izoterme. Aa cum am mai spus, pentru aceasta este necesar s existe un numr infinit
de mare de cicluri elementare. Suma ciclurilor Carnot elementare este perfect
echivalent cu un ciclu reversibil primar oarecare. ntr-adevr, deoarece adiabatele
comprimrii i destinderii fiecrui ciclu Carnot elementar sunt dispuse la o distan
infinit mic una de alta, fenomenele de schimb de cldur pot fi considerate
izotermice; fiecare adiabat, cu excepia celor dou extreme, fiind parcurs de dou
ori i n sensuri inverse, lucrul mecanic total al ciclului rmne neschimbat, deoarece
se afla pe cicluri Carnot elementare.
1
2
3
6

Fig. 4.7

Q1 Q4
Q1 Q2 Q4 + Q5
+
=0
+
+
=0
T1 T3
T1 T2
T3
se adun i rezult:
Q2 Q5
Q1 Q2 Q3
+
=0
+
+
=0
T2 T3
T1 T2 T3
Aadar, se poate generaliza prin:
n
Qi
=0
4.25

i =1 Ti
Numarul n de izoterme legate prin adiabate poate fi orict de mare. n felul acesta
pentru o transformare ciclic reversibila oarecare, ciclul se mparte ntr-o mulime de
cicluri Carnot infinit de mici (fig. 4.7) si suma (4.25) extinsa la ntreg conturul
ciclului, devine:

44

Qrev

=0
4.26
T
Aceasta este integrala lui Clausius pentru un ciclu reversibil. n aceast
expresie T reprezint temperatura sursei cu care vine n contact agentul termic
(substana de lucru) pe o poriune elementar a ciclului i cu care schimb caldura
elementar Q . Ciclul fiind presupus reversibil, temperatura T a sursei este egal cu
temperatura agentului termic care evolueaz n ciclu.
4.4.4. ENTROPIA. Forma general a principiului al doilea pentru procese
reversibile
Ecuaia (4.26) arat c mrimea Q/T reprezint o diferenial totala exact,
aadar, are proprietile unei mrimi de stare. Clausius i-a dat numele de entropie- S.
Q
Deci, dS =
4.27
T
Mrimea definit prin ecuaia (4.27), numit entropie absolut are urmtoarele
proprieti:
este mrime de stare aditiv, conservativ n procesele izentropice;
este definit pna la o constant arbitrar;
n cazul proceselor ciclice, variaia entropiei este zero.
Asemnarea dintre ecuaia Q= TdS i L = Ada permite interpretarea temperaturii ca
o for generalizat termic a sistemului, S fiind un parametru de tip coordonat
generalizat pentru procesul de transmisie a cldurii.
Ecuaia (4.27) constituie exprimarea cantitativ a principiului al doilea al
termodinamicii, pentru procese cvasistatice reversibile: forma general a principiului
al II-lea pentru procese cvasistatice reversibile.
Q
Ecuaia
= 0 constituie expresia matematic a principiului al II-lea al
T
termodinamicii pentru procese ciclice (aceasta exprim univocitatea funciei S).
Integrala lui dS de-a lungul unei curbe deschise (transformare reversibil n care
starea iniial i final nu coincid) nu depinde dect de starea iniial i cea final.
f

Qrev
T

dS = S (

) S ( i )

4.28

4.4.5. Consideraii matematice n legtur cu caracterul olonom al

cldurii
ntruct
conform
ecuaiei
calorice
(de
exemplu):
Q = C Ai dT + ai dai cldura reprezint o form Pfaff de ordinul nti se pune
i

problema cercetrii caracterului ei olonom sau neolonom.

Fie o funcie F(x,y), pentru care putem scrie:
F = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy
4.29
cu M i N funcii continue derivabile.
Teorem: pentru ca expresia 4.29 s fie diferenial total exact a unei funcii de
dou variabile este suficient s fie satisfcut relaia:
2F 2F
M N
=
=
adic,
4.30
yx xy
y
x

45

M N

atunci F este o form Pfaff i exist ntotdeauna o functie (x,y)

y
x
astfel nct produsul (x,y)F admite o difereniala total. (x,y) se numete factor
integrant.
G
G
(x,y)F = dG(x,y) =
dx +
dy
4.31
x
y
Ecuaia (x,y)F = 0 admite o familie de curbe integrale F*(x,y) = ct.; curbele se
numesc adiabate.
Formele Pfaff care admit diferenial sau factor integrant se numesc olonome iar n
caz contrar neolonome.
Formele olonome conduc ntotdeauna la o familie de adiabate (curbe sau suprafee)
care este legat de o funcie care admite diferenial.
Caldura elementar Q reprezint o form Pfaff care pentru sistemele termodinamice
simple este ntotdeauna olonom (admite factor integrant). Proprietatea de olonomie
implica definirea entropiei:
dS = (V,T)Q; (V,T) =(T)(S), adic entropia este definit pn la un factor
arbitrar. (T) = 1/T i rezult dS = Q/T cu S = S(ai, T).
Dac

4.5. Principiul al II-lea al termodinamicii pentru procese

ireversibile (nestatice)
Dac integrala

= 0 (4.26) nu este nul ci are o valoare, nseamn c ciclul

T
este ireversibil. Cu ct valoarea este mai mare, cu att ciclul este mai departe de
reversibilitate. De aici rezult ideea c variaia de entropie poate fi folosit drept
criteriu de apreciere a reversibilitii.
4.5.1. Integrala lui Clausiu pentru procese termodinamice ciclice
ireversibile
Se consider dou maini termice M1 i M2 care lucreaz dup cicluri Carnot,
folosind aceleai surse de cldur R(T1) i R(T2).
R(T1)
Q1
L1

M1

M2
Q2
R (T2)

Fig.4.8.
M1 main reversibil
M2 main ireversibil

Q1
L2
Q2

Mainile funcioneaz astfel nct

agenii termici respectivi primesc aceeai cantitate de cldur de la sursa cald. n
consecin, sistemul compus (M1 + M2) va parcurge de asemenea un proces ciclic
biterm ireversibil, obinut prin reunirea a n cicluri reversibile efectuate de M1 i a m
cicluri ireversibile efectuate de M2.
M1

R(T1)
nQ1

R(T2)
nQ2

46

M2

mQ1

M1 + M 2

mQ2

nQ1+ mQ1

nQ2 + mQ2

Punem condiia nQ2 + mQ2= 0; atunci transformarea sistemului M1 + M2 este

monoterm. Dat fiind c transfomarea lui M2 este ireversibil, atunci ntreaga
transformare a sistemului M1 + M2 este ireversibil i avem conform cu formularea
primar a principiului al II-lea:
nQ1+ mQ1< 0
4.32
'
Q
nQ1 nQ2
n
Aadar,
= 2 i
+
=0
m
Q2
T1
T2
T
T
Rezult: nQ1 = 1 nQ2 sau nQ1 = 1 mQ2
4.33
T2
T2
pentru c T1 0 , nlocuind 4.33 n 4.32 se obine:
T
mQ1' + 1 mQ2' < 0
4.34
T2
Q1' Q2'
+
<0
4.35
T1 T2
Relaia 4.35 poate fi extins la orice ciclu format dintr-o mulime de cicluri
Carnot ireversibile:
n
Qi
<0
4.36

i =1 Ti

De unde se poate scrie:

Fig.4.9 Ciclu oarecare ireversibil divizat n cicluri

Carnot elementare ireversibile

p
Qi,1 b
a

N
d

c
Qi,2
V

n cursul proceselor elementare ab i cd, temperatura variaz infinitezimal cu

dT. Dac neglijm variaia infinitezimal dT, atunci ab i cd sunt izoterme
ireversibile, pentru c aparin ciclului ireversibil. Transformrile ad i cb sunt prin
ipotez, transformri adiabatice reversibile. Deci pentru ciclul Carnot elementar
ireversibil abcd, funcia Carnot se scrie:
Qi ,1 Qi ,2
4.37
+

<0
T2
T1
Pentru toate ciclurile infinitezimale Carnot care alctuiesc ciclul ireversibil oarecare
se obine:
n
Qi
<0
4.38

i =1 Ti
Procesul de trecere la limit (n) va conduce n cazul transformrii ciclice
ireversibile la integrala:

47

Qirev

<0
4.39
T
Aceasta este integrala Clausius pentru un ciclu ireversibil oarecare. Ea este negativ
spre deosebire de cazul proceselor ciclice reversibile cnd este zero.
4.5.2. Forma general a principiului al II-lea al termodinamicii pentru
procese ireversibile

Ecuaia (4.39) este important pentru c ea conduce la formularea matematic

a principiului al doilea pentru procese ireversibile, oferind un criteriu cantitativ de
apreciere a ireversibilitii.
S considerm o transformare ireversibil ntre strile 12 (Fig.4.10) i o
transformare reversibil 21.

Qirev

Qirev
T

Qrev
T

<0

4.40

Fig.4.10:
21transformare reversibil
12 transformare ireversibil

2
V

Dar pentru procesul reversibil 21, rezult:

1

Qrev
T

Qrev

4.41

nlocuind (4.41) n (4.40) se obine:

2

Qirev

Qrev
T

<0

adic:
2

Qirev

<

Qrev
T

Dar conform cu cele artate anterior,

Qrev
T

4.42
reprezint variaia mrimii de stare -

entropia.
2

Astfel:

Qirev
T

< ( S 2 S1 )

4.43

Aceasta este formularea matematic a principiului al II-lea pentru procese ireversibile.

Ea afirm: n transformrile ireversibile valoarea Integralei lui Clausius este mai
mic dect variaia entropiei.
Principiul al II-lea poate fi exprimat, n general, astfel:

48

( S 2 S1 )

sau pentru un proces elementar:

dS

4.44

4.45
T
Aceasta arat c entropia poate constitui o msur a gradului de ireversibilitate a
proceselor termodinamice.
n cazul sistemelor izolate adiabatic, 4.45 devine:
dS 0 , S 2 S1
4.46
n cazul proceselor adiabatice, n general pentru sisteme izolate adiabatic, n care se
desfoar procese reversibile sau ireversibile, entropia rmne constant sau nu
poate dect s creasc. Adic pentru un sistem izolat, integrala Clausius este nul,
deoarece sistemul nu schimb cldur cu mediul ambiant i deci:

( S 2 S1 ) sist .izolat 0

4.46

Entropia unui sistem izolat nu poate s scad; ea se menine constant dac n

sistem se desfoar numai procese reversibile i crete dac n sistem au loc procese
ireversibile.
Dac n starea iniial sistemul se afl n echilibru termodinamic intern, entropia
va rmne constant n timp.
n cazul n care, starea iniial a sistemului termodinamic este de neechilibru
termodinamic, n sistem se desfoar procese spontane ireversibile, care tind s
aduc sistemul ntr-o stare de echilibru termodinamic; n acest caz, conform cu
ecuaia 4.46, entropia va crete, tinznd ctre o valoare final maxim. Odat atins
aceast valoare, sistemul va rmne n echilibru pna la eventuala ridicare a izolrii,
ceea ce se exprim prin:
dS = 0
d 2S < 0
4.47
ntr-un sistem izolat, echilibrul presupune egalizarea temperaturilor tuturor
corpurilor care alctuiesc sistemul; dup stabilirea echilibrului nu se mai poate
produce n sistem transformarea cldurii n lucru mecanic, deoarece lipsesc sursele de
cldur de temperaturi diferite. Deci creterea entropiei unui sistem izolat reprezint
o msur a degradrii energiei, adic a reducerii capacitii de producere a lucrului
mecanic n interiorul sistemului.
4.5.3. Sursa de entropie
Cu ajutorul entropiei ca funcie de stare, definit pe baza principiului al doilea,
se poate stabili sensul n care se desfoar procesele n natur.
n cazul sistemelor neizolate, entropia variaz att datorit ireversibilitii proceselor
ct i datorit schimbului de cldur cu exteriorul.
Astfel, dac exprimm principiul al II-lea sub forma:
TdS Q 0
4.48
unde Q este cldura schimbat de sistem cu mediul exterior; notm cu
Q = TdS Q,
cldura necompensat cum a fost numit de Clausius i ecuaia (4.48), devine
( Q intervine n procesele ireversibile i este zero n cele reversibile):
49

Q 0

4.49

innd seama de aceast notaie, variaia de entropie va fi:

Q Q
dS =
+
= d e S + di S
4.50
T
T
unde deS se datorete schimbului de cldur Q cu mediul exterior iar diS reprezint
entropia produs datorit creerii de cldur necompensat Q n interiorul sistemului
n urma unui proces care se desfoar ireversibil.
Deci, din (4.50) rezult c entropia unui sistem variaz fie datorit
transportului de entropie de la sistem spre mediu sau din mediu spre sistem (deS), fie
prin crearea ei n sistem (diS).
Variaia entropiei externe, deS poate s fie pozitiv, negativ sau nul, n funcie de
interacia sistemului cu mediul.
Astfel, pentru un sistem izolat adiabatic, care nu schimb nici materie nici cldur cu
mediul exterior, deS=0 iar diS0 !!
Entropia poate fi creat n sistem dar nu poate fi distrus.
n cazul sistemelor deschise care pot schimba att caldur ct i materie cu
mediul, semnul entropiei externe este identic cu semnul cantitii de cldur
schimbat cu mediul exterior, n acord cu convenia general de semn pentru pierdere
sau ctig de energie.
Entropia creat n sistem este ntotdeauna pozitiv; n procese ireversibile se creeaz
entropie, nu se distruge (diS>0).
Dac sistemele sunt izolate: dS= diS
diS0
4.51
n cazul proceselor cvasistatice diS=0, iar variaia entropiei sistemului este egal cu
entropia extern.
O problem fundamental n termodinamica proceselor ireversibile este
exprimarea variaiei de entropie n timp:
dS d e S d i S
=
+
4.52
dt
dt
dt
Primul termen al membrului al doilea reprezint viteza schimbului de entropie cu
mediul, iar al doilea termen reprezint viteza cu care se produce entropie n sistem, n
urma unui proces.
Se definete n felul acesta, sursa de entropie (producia de entropie), P, ca
entropia produs n unitatea de timp i volum, ntr-o zon dat a unui sistem:
dS
P= i
4.53
dt
O transformare ireversibil este caracterizat de o valoare pozitiv a sursei de
entropie. Valoarea sa scade n cursul unui proces. Ecuaia de bilan pentru sursa de
entropie este:
P0
4.54
ntr-o transformare ireversibil sursa de entropie este totdeauna i
pretutindeni mai mare dect zero, iar ntr-un proces reversibil ea se anuleaz.
4.5.4. Formulri echivalente ale principiului al II-lea al termodinamicii
Sintetiznd consideraiile privind transformarea monoterm i biterm
susinute de rezultate experimentale certe, se pot da mai multe enunuri ale
principiului al II-lea al termodinamicii care sunt echivalente sau se completeaz
reciproc, dup cum urmeaz:

50

Este imposibil s se construiasc o main monoterm sau un perpetuum mobile

de spea aII-a.
Este imposibil un proces ciclic n care cldura s treac de la un termostat cu
temperatur sczut la un termostat cu o temperatur ridicat, fr nici-o
modificare n mediul exterior (Clausius).
Nu este posibil un proces ciclic al crui unic rezultat s fie efectuarea de lucru
mecanic pe seama scderii energiei interne a unui singur termostat (Thomson).
n vecintatea oricrei stri de echilibru a unui sistem termodinamic, omogen,
exist stri care nu pot fi atinse n mod adiabatic (principiul inaccesibilitii
adiabatice - Caratheodory). Acest enun reprezint faptul c adiabatele nu se
intersecteaz, aa cum principiul zero afirma c izotermele nu se intersecteaz.
Orice sistem termodinamic este caracterizat de o funcie univoc de stare numit
Q
entropie, care ntr-un proces elementar satisface relaia dS
, coninnd
T
afirmaia: pentru sistemele izolate adiabatic n care se desfoar procese
reversibile sau ireversibile, entropia rmne constant sau nu poate dect s
creasc.
Analiznd coninutul principiilor I i II se poate realiza o comparaie ntre U i

S:
a) Energia intern U se conserv pentru sisteme izolate; cu ajutorul ei nu se
poate face distincie ntre strile iniial i final, adic nu poate fi indicat sensul n
care se desfoar procesle.
S, dimpotriv, pentru sisteme izolate adiabatic n care se desfoar procese
ireversibile crete indicnd sensul lor de desfurare.
b)U nu poate fi creata i nici distrus. S poate fi creat n procesle
ireversibile dar nu poate fi distrus.
c) Creterea entropiei n procese ireversibile indic faptul ca energia intern se
depreciaz, devine din ce n ce mai puin accesibil transformrii n lucru mecanic. L
maxim se obine n procese reversibile (ideale) n care S rmne constant.
d) Principiul I este legat de posibilitatea transformrii integrale a L n Q,
stabilind echivalena cantitativ a celor dou mrimi, iar principiul al II-lea este n
legtur cu posibilitatea transformrii pariale a Q n L, afirmnd neechivalena
calitativ a acestor mrimi.
e) Principiul al II-lea este de natur statistic avnd sens numai pentru sisteme
macroscopice finite n spaiu i timp i nu are acelai grad de generalitate ca principiul
I.
Completare la temperatura termodinamic absolut
Acum suntem n msur s demonstrm ca T este o funcie cresctoare de
temperatura empiric. Fie deci doua surse termice de temperaturi 1 i 2 i funciile:
T1=(1) i T2==(2).
Presupunem c 1 > 2
Fie A un sistem care nu poate interaciona cu mediul dect termic i n starea iniial
are temperatura 2. Dac punem sistemul A n contact cu un termostat de temperatur
1, atunci A primete o cldur Q1 pn i atinge noua stare de echilibru (Q1>0).
Apoi, dac readucem sistemul A n contact cu 2, atunci A va ceda termostatului de
temperatur 2 cldura Q2<0 i revine n starea sa iniial. Deci U = 0. Cum deja am
presupus c L=0, se obine: Q1+Q2=0 i Q2=-Q1.
51

Procesul fiind biterm i ireversibil, se poate scrie inegalitatea lui Clausius:

Q1 Q2
+
<0
T1 T2
1 1
de unde : Q < 0
T1 T2

i T1> T2 deoarece Q > 0

Deci: 1 > 2 determina T1> T2 tocmai ceea ce trebuia demonstrat.

Monotonia temperaturii termodinamice ne confirm ca relaia de definiie T = ( )
definete o scar de temperatur.

52