Principiu II Al Termodinamicii Cap 4

Cap.
4 PRINCIPIU II AL TERMODINAMICII
4. 1 Enunţurile principiului al II-lea al termodinamicii

4. 2 Procese reversibile şi ireversibile
4. 3 Cicluri termodinamice
4. 4 Ciclul Carnot
4. 5 Teorema lui Carnot
4. 6 Temperatura termodinamică
4. 7 Integrala lui Clausius pentru procese reversibile. Entropia
4. 8 Variaţia de entropie în procesele reversibile ale gazelor perfecte, diagrama
T-S
4. 9 Variaţia entropiei în procese ireversibile (Inegalitate lui Clausius)
4. 10 Entropia mărime termodinamică de stare
4. 11 Metode de analiză termodinamică
4. 11. 1 Metoda ciclurilor
4. 11. 2 Metoda potenţialelor termodinamice
4. 11. 2. 1 Potenţiale termodinamice
4. 11. 2. 2 Variaţia potenţialelor termodinamice cu parametrii de stare
4. 11. 2. 3 Ecuaţiile diferenţiale ale mărimilor calorice de stare
4. 11. 3 Metoda exergetică
4. 11. 3. 1 Exergia agentului în curgere continuă în regim permanent
4. 11. 3. 2 Exergia căldurii
4. 11. 3. 3 Aplicaţii ale metodei exergetice
4. 12. Procese termodinamice tipic ireversibile
4. 12. 1 Laminarea gazelor (Efectul Joule – Thomson)
4. 12. 2 Amestecarea gazelor prin difuzie
4. 12. 3 Schimbul de căldură la diferenţe finite de temperatură
BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-1

Prof. Alexandru CHISACOF
4 PRINCIPIU II AL TERMODINAMICII
În cadrul primului principiu al termodinamicii energia este transferată prin graniţa

sistemului, sub formă de căldură şi lucru în cadrul unui proces, şi are ca efect modificarea
stării sistemului. Primul principiu al termodinamicii reprezintă o generalizare a legii
conservarii energiei şi afirmă posibilitatea transformarii reciproce a diferitelor forme de
energie. Dar primul principiu nu precizează modul de desfăşurare a proceselor şi nici sensul în
care evoluează sistemul. Sensul de desfăşurare a proceselor este precizat de al doilea principiu
al termodinamicii. Acest principiu statuează faptul că fiecare proces pe care îl parcurge un
sistem are o astfel de direcţie încât procesul învers, prin care atât sistemul cât şi mediul său
înconjurător ar reveni la starea iniţială, ar fi imposibil. De exemplu, atunci când doua corpuri
cu temperaturi diferite sunt puse în contact, cele doua temperaturi tind să se apropie, procesul
decurgând natural până la realizarea echilibrului termic. Deci, acestă evoluţie reprezintă o
ireversibilitate naturală, deoarece procesul invers nu poate avea loc în mod natural. Astfel
sensul de desfăşurare a procesului nu poate fi decât unul singur şi anume de la corpul cu
temperatură mai ridicata la corpul cu temperatură mai coborâtă.
Pe de altă parte, modul cum căldura se transformă în lucru nu este precizat de primul
principiu şi nici care este cota din aceasta căldură care este transformată în lucru, deci ce
eficienţă de conversie are procesul respectiv. De asemenea, este necesar a fi precizate limitele
eficienţei de transformare a căldurii în lucru şi invers (efect util).
Principiului al doilea al termodinamicii se aplică la orice tip de proces : fizic, natural,
biologic, tehnologic, econonomic, social etc. Acesta este motivul pentru care principiul doi la
termodinamicii poartă numele de a doua lege a naturii. Exemple prin care se constată
valabilitatea principilui doi al termodinamicii se întâlnesc atât în evoluţia spaţială a unui
sistem cât şi în evoluţia sa temporală. El pune în evidenţă aspectele calitative ale proceselor
de transformare a energiei.
4.1 Enunţurile principiului al II-lea al termodinamicii
Un prim enunţ al principiului al doilea al termodinamicii i se atribuie lui Sadi Carnot

(1824) şi se referă la funcţionarea maşinilor termice:
“O maşină termică nu poate produce în mod continuu (ciclic) lucru mecanic,
decât dacă agentul termic schimbă căldura cu doua surse de căldură de
temperaturi diferite.”
Deci, din căldura preluată de la sursa caldă o parte este transformată în lucru mecanic,
cealaltă parte fiind cedată sursei reci. Rezultă astfel imposibilitatea transformarii în mod
continuu, ciclic, a căldurii, integral în lucru mecanic.
Sursa sau izvorul este un sistem care ar putea să furnizeze şi să transfere permanent
energie, sub formă de căldură, lumină, electricitate, sunet, etc. precum şi particule, la
parametri intensivi constanţi (temperatură, presiune, potenţial electric ş.a.m.d.).
Enunţul dat de Rudolf Clausius (1850) precizează:
“Este imposibil să se construiască un dispozitiv, care să funcţioneze într-un
ciclu şi care să nu aibă alt efect decât acela de a transfera căldura de la un
corp rece la un corp mai cald”.
Acest enunţ arată că trecerea căldurii de la sine, în mod natural, are loc de la un corp cu
temperatură ridicată la un corp cu temperatură mai scăzută. Prin aplicarea acestui enunţ la o
maşină de tip frigorific, pompă de căldură sau instalaţie de aer condiţionat, rezultă că este

imposibil de construit un astfel de sistem care să funcţioneze fără a primi lucru din exterior.
Acesta implică faptul că eficienţa unei astfel de maşini nu poate fi infinită deoarece există
întotdeauna un lucru consumat |Lc|>0.
Enunţul Kelvin - Planck statuează faptul că:

“Este imposibil a se construi o maşină termică care să funcţioneze într-un ciclu,
care să primească căldura de la o sursă cu temperatură ridicată şi care să
furnizeze o cantitate egală de lucru”.
Se consideră o maşină care ar funcţionă prin absorbţia căldurii de la o singură sursă de

căldură, având, de exemplu temperatura T (fig. 4. 1). Aceasta este imposibil deoarece ar
contraveni enunţului Kelvin – Planck.
În acest caz căldura primită de la sursa caldă şi netransformată în lucru va fi transferată de
maşină la sursa rece de temperatură coborâtă. Deci, lucru se realizează de către sistem cu
două corpuri de temperaturi diferite, corpuri care constituie sursele de căldură, sursa caldă
transferă căldura către maşină, iar corpul rece primeşte căldura de la maşină. Această
constatare implică că este imposibil a se realiza o maşină motoare cu randament termic egal
cu unitatea.
Fig. 4. 1 Maşină cu o singură sursă de căldură, imposibil

Sursa
caldă (T)
Q O altă consecinţa rezultată din principiul doi al termodinamicii

se referă la faptul că :
M Lc este imposibil a se construi un perpetuum mobile de speţa a doua.
După cum s-a arătat, perpetuum mobile de speţa întâi ar fi un
dispozitiv care ar crea lucru, energie sau masă din nimic. Deci, perpetuum mobile de speţa
întâi ar produce continuu lucru fără un aport de energie din exterior.
Perpetuum mobile de speţa a doua ar fi consituit de un dispozitiv care ar permite
conversia integrală a energiei primite de la o sursă de căldură în lucru. Acest fapt ar
contraveni principiului doi al termodinamicii, enunţul Kelvin – Planck.
Perpetuum mobile de speţa a treia ar fi un dispozitiv care ar funcţiona indefinit fără
frecare şi fără a produce lucru.
4. 2 Procese reversibile şi ireversibile
După cum s-a arătat anterior este imposibil a avea o maşină termică cu randamentul
termic unu. Se pune întrebarea care ar fi randamentul maxim care s-ar poate obţine ? Un
răspuns ar fi acela că randamentul maxim ar rezulta dacă procesele ar fi ideale, adică
procesele ar fi reversibile. O astfel de maşina ideală nu poate fi construită, nu poate funcţiona,
dar ea este utilizată pentru a se stabili performanţa şi eficienţa maximă. Deşi practic este
imposibil de realizat un proces reversibil, acest concept este foarte utilizat şi constituie o
idealizare de desfăşurare a proceselor termodinamice din sistemele reale.
Un proces desfăşurat de un sistem se consideră reversibil dacă o dată ce a avut loc el
poate fi inversat astfel încât să nu apară modificări atât în sistem cât şi în mediul său ambiant.
Procesul ireversibil, sau nereversibil, este un proces care nu poate fi inversat decât dacă
au loc modificări în mediu. Spre exemplificare se prezintă cazul transferului de căldură de la
un corp cu temperatură ridicată către un corp cu temperatură mai coborâtă, schimb de căldură
care implică o diferenţa de temperatură diferită de zero, deci finită. Cele două corpuri nu pot
fi aduse la starea iniţială decât prntr-un consum exterior de lucru. Astfel procesul decurge în

mod natural, prin transferul de căldură de la corpul cu temperatură mai ridicată către corpul
cu temperatură mai coborâtă.
Experienţa arata ca în natură procesele care se desfăşoară în mod spontan decurg în
sensul în care sistemul trece de la o stare iniţială la o stare finală mai stabilă. Procesul invers
se poate realiza numai cu un consum energetic mai mare decât lucrul obţinut prin procesul
spontan, ceea ce conferă proceselor spontan-naturale caracteristica de proces ireversibil.
Deci, un proces se consideră ireversibil dacă nu poate fi inversat parţial sau total, fiind astfel
imposibil ca sistemul şi mediul ambiant să revină în starea iniţiala.
Pentru a ilustra caracteristica fenomenelor ireversibile vor fi date câteva exempe simple
de procese care se desfăşoară în mod natural fără a produce lucru, procese denumite tipic
ireversibile. Astfel :
- frecarea care apare între două obiecte implică consum de lucru, ceea ce are ca efect
diminuareq lucrului produs de sistem, respectiv suplimentarea lucrului necesar
realizării unui proces;
- deplasarea unei mase sub acţiunea câmpului gravitaţional, prin coborârea ei pe
verticală sau pe un plan înclinat are loc în mod natural făra a se produce lucru, în
schimb revenirea acesteia la poziţia iniţială are loc cu aport (consum) de lucru din
exterior;
- la străbaterea unui conductor de către un curentului electric au loc pierderi de energie
sub formă de căldură prin efect Joule. Dacă s-ar inversa sensul de "curgere" a
curentului acest tip de pierderi se vor cumula cu piederile de la procesul direct.
Apariţia curentului electric este condiţionată de existenţa unei diferenţe finite de
potenţial electric U12 = V1 –V2, unde 1 şi 2 reprezintă două puncte dintr-un câmp
electric. Deci, curgerea curentului electric este un proces ireversibil ;
- curgerea unui fluid are loc atunci când există o diferenţa finită de potenţial, fie
geodezic fie de presiune. Sensul de curgere, făra a produce lucru, este de la potenţialul
mai ridicat către potenţialul mai coborât. Procesul poate fi inversat numai dacă
sistemul primeşte lucru extern, deci la inversarea procesului apar modificări ale
mediului exterior. Acest tip de proces de destindere care nu este restricţionat şi care nu
produce lucru este întâlnit la curgera fluidelor prin : conducte, robinete, orificii, medii
poroase etc. Deci, curgerea naturală a unui fluid este un proces ireversibil. Acest
proces este formal asemănător cu procesul de transfer de căldură natural, care are loc
de la un corp cu temperatură mai ridicată către un corp cu temperatură mai coborâtă;
- amestecarea gazelor prin difuzia reciprocă a moleculelor din gaze diferite este un
proces care are loc în mod natural, fără consum de lucru. Procesul invers prin care s-ar
realiza separarea moleculelor pe specii ar necesită consum de lucru din exterior.
Amestecarea se realizează pe baza existenţei unei diferenţe de concentraţie din fiecare
component. La procesul de transfer de component, denumit şi transfer de masă,
evoluţia naturală are loc de la starea de concentraţie ridicată către starea de
concentraţie mai coborâtă. Deci, diferenţa de concentraţie de component i constituie
forţa motrice care provoacă transferul de masă (∆Ci=Ci1-Ci2).
În paragraful de mai sus s-a folosit noţiunea de potenţial. Potenţialul poate fi definit în
general ca un ansamblu de resurse de care dispune un sistem. Potenţialul U, dacă există, poate
defini un câmp de vectori astfel încât f = - grad U. Diferenţa de potenţial a unei mărimi
implică existenţa a două stări, deci ∆U12=U1-U2.
Procesele reale sunt ireversibile în anumite grade, funcţie de mărimea gradientului finit al
forţei motrice. Astfel unele procese sunt mai ireversibile decât altele. Se observă că procesele
reversibile reprezintă limita superioară a proceselor ireversibile. Se poate concluziona c\
procesele reversibile sunt procese ideale către care se poate tinde, dar care nu pot fi atinse.

Procesele reversibile corespund transformarilor cvasistatice, prin faptul că trecerea sistemului
de la starea iniţială la starea finală şi invers se desfăşoară prin aceleaşi stări intermediare de
echilibru.
4. 3 Cicluri termodinamice
Transformarea continuă a căldurii în lucru mecanic este posibilă numai în cadrul

ciclurilor termodinamice. O maşină poate realiza un ciclu termodinamic dacă funcţionează
între două surse de căldură de temperaturi diferite (enunţul Carnot). Schema de funcţionare a
unei maşini termice care produce lucru este prezentată în fig. 4. 2.
Ciclul termodinamic reprezintă o succesiune de transformari de stare, astfel încat
starea finală a ultimei transformări este identică cu starea iniţială a primei transformari.
În fig. 4. 3 este reprezentat grafic în diagrama p-V un ciclu termodinamic oarecare 1AB2,
limitat de doua izocore care trec prin punctele de tangenţă 1 şi 2 şi care este parcurs în sensul
invers trigonometric. Lucrul mecanic al ciclului este :
L1 AB 2 = Lc = ∫ 1 pdV = ∫ δL = ∫ 12A pdV + ∫ 12 B pdV = L1 A 2 + L2 B1 = aria 1A2B1 [J] (4. 1)
Sursa
caldă în care :
L1 A 2 = ∫ 12A 2 pdV = aria c1A2d > 0 (4. 2)
Q
M Lc deoarece în transformarea 1-A-2 dV>0, deci δL=pdV >0:
Q0 L2 B1 = ∫ 12 B pdV = aria d2B1c < 0 (4. 3)
Sursa pentru că în transformarea 2-B-1 dV<0, rezultă δL=pdV<0. Cu

rece aceste precizări relaţia (4.1) se poate scrie:
Fig. 4. 2 Schema de funcţionare Lc = L1 A2 − L2 B1 > 0 (4. 4)
a unei maşini termice
fiindcă aria c1A2d > |aria d2B1c|. Se constată la acest ciclu, parcurs în sensul invers
trigonometric, că lucrul mecanic este pozitiv. Dacă s-ar parcurge acest ciclu în sensul în sens
trigonometric, atunci lucrul mecanic ar fi negativ. Se poate concluziona că sensul de
parcurgere al ciclului influenţează semnul lucrului mecanic Lc. După sensul în care sunt
parcurse ciclurile acestea se împart în:
-cicluri directe - cicluri la care sensul de parcurgere este invers trigonometric şi la care se
obţine lucru pozitiv, acestea fiind caracteristic maşinilor motoare (motoare cu ardere internă,
instalaţii de turbine, etc.)
-cicluri inversate- cicluri parcurse în sens invers trigonometric şi la care se obţine un
lucru negativ, cicluri caracteristice maşinilor consumatoare de lucru şi care generează alte
forme de energie, generatoare electrice, pompe de căldură, instalaţii frigorifice etc.
Maşina termică este un sistem care converteşte, într-un anumit grad, căldura în lucru,
cazul maşinilor motoare, sau transferă căldură provenită de la o sursă de o anumită
temperatură la o sursă de altă temperatură mai ridicată prin utlizarea unui lucru, cazul
maşinilor generatoare, precum maşina frigorifică şi a pomai de căldură.

p
Fig. 4. 3 Ciclul direct în diagrama p-V

A
1 Se consideră ciclul anterior la care

se duc doua adiabate tangente (fig. 4.
4), în punctele 1’ respectiv 2’. Se aplică
expresia matematică a primului
2 principiu al termodinamicii pentru
B sisteme închise sub forma:
dU=δQ-δL
c d (4. 5)
V
V1 V2 şi pe întreg ciclul rezultă:
∫ dU = ∫ δQ - ∫ δL
Q A’
δQ=0
2’ Lc
1’
δQ=0 B’
Q0
Fig. 4. 4 Ciclul direct în diagrama p-V mărginit de adiabate
Deoarece energia internă este mărime de stare ∫ dU = 0 , din ultima relaţie se obţine :
0 = ∫ δQ - ∫ δL
Deci, pe întreg ciclul:
∫ δL = ∫ δQ (4. 6)
respectiv :

Lc = ∫ δQ = ∫ δL (4. 6’)
Transformarea adiabată schimbă în punctele 1’ şi 2’ semnul transferului de căldură.

Astfel, pe porţiunea 1’A2’ sistemul primeşte căldura Q de la sursa caldă, iar pe porţiunea 2’B1’
sistemul cedează căldura Q0 sursei reci. În această situaţie relaţia (4. 6’) devine:
Lc = ∫ δQ = ∫ 12' A δQ + ∫ 12'' B δQ = Q − Q0
'
(4. 7)
unde s-a notat căldura cedată de sursa caldă :
Q = Q1' A2 ' = ∫ 12' A δQ > 0 (4. 8)
respectiv, căldura cedată către sursa rece
Q0 = Q2 ' B1' = ∫ 12 ' B δQ < 0 (4. 9)
Lucrul ciclului rezultă :
Lc=Q-|Q0| [J] (4. 10)
şi reprezintă, pentru ciclul direct considerat, diferenţa dintre căldură primită de la sursa caldă
şi căldură cedată sursei reci. Astfel, numai o parte din căldura preluată de la sursa caldă este
transformată în lucrul, restul fiind cedată sursei reci.
Eficienţa cu care este transformată caldură primită de la sursa caldă în lucru este dată de
randamentul termic al ciclului, definit ca raportul dintre lucrul obţinut şi căldura preluată de la
sursa caldă:
Lc Q − Q0 Q0
ηt = = =1− (4. 11)
Q Q Q
Se constată că valoarea randamentului termic este întotdeauna subunitară.

Maşinile generatoare folosesc lucru pentru a-l converti în alte forme de energie. În unele
cazuri aceste forme sunt transferate de ciclu sub formă de căldură. Maşinile care funcţionează
după ciclul indirect, ciclu parcurs în sens trigonometric, absorb căldura Q0 de la sursa rece şi
cu ajutorul lucrului consumat Lc transferă sursei calde căldura Q (fig. 4. 5). Rezultă astfel
căldura preluată de sursa caldă Lc + Q0 = Q , deci |Q|>Q0. Ciclul specific maşinilor
generatoare, instalaţia frigorifică, respectiv pompa de căldură, este reprezentat în figura 4. 6.
Lucrul dat ciclului inversat este :
Lc = ∫ δQ = ∫ 12' B δQ + ∫ 12' δQ = Q0 − Q
'
(4. 12)
Căldura preluată de la sursa rece este :
Q0 = Q2 ' B1' = ∫ 12 ' B δQ > 0 (4. 13)

iar căldura cedată sursei calde rezultă :
Q = Q1' A 2 ' = ∫ 12' A δQ < 0 (4. 14)
Sursa Q
A’
caldă δ Q=0
Lc
2’
Q
M Lc
1’
Q0
δ Q=0 B’
Q0
Sursa
rece
V
Fig. 4. 5 Schema maşinii termice Fig. 4. 6 Ciclul maşinii termice
generatoare (instalaţie frigorifică, generatoare în diagrama p-V
pompă de căldură)
Deoarece căldura transferată către sursa caldă este mai mare decât căldura preluată de la
sursa rece, rezultă că lucrul unei maşini care funcţionează după ciclul inversat este negativ,
Lc<0. În valoarea absolută lucrul se exprimă prin :
Lc = Q − Q0 (4. 15)
La aceste maşini se foloseşte noţiunea de eficienţă termică, deoarece ea reprezintă

raportul între o cantitate de căldură cu destinaţie utilă şi lucrul necesar pentru realizarea
acestui scop. Astfel, în cazul sistemelor frigorifice căldura utilă este extrasă din spaţiul care
trebuie răcit, deci în care trebuie păstrată o temperatură sub temperatura mediului ambiant.
Astfel eficienţa termică frigorifică, notată εf, rezultă ca fiind raportul între căldură preluată de
la sursa rece Q0 şi lucrul dat maşinii Lc pentru realizarea ciclului:
Q0 Q0 1
εf = = = >< 1 (4. 16)
Lc Q − Q0 Q
−1
Q0
În relaţia de mai sus s-a considerat valoarea pozitivă a lucrului |Lc| pentru a nu obţine o
eficienţă termică negativă, ceea ce nu ar avea semnificaţie fenomenologică. Valoarea
eficienţei termice frigorifice poate fi mai mare sau mai mică decât unu funcţie de raportul
|Q|/Q0.
În cazul sistemelor care furnizează mediului căldura utilă Q, la o temperatură mai ridicată
decât temperatura mediului ambiant, eficienţa termică, respectiv eficienţa de pompare a
căldurii, este dată de raportul dintre căldura utilă dată de sistem sursei calde şi lucrul
consumat de ciclul maşinii Lc:

Q Q 1
ε PC = COP = = = >1 (4. 17)
Lc Q − Q0 Q0
1−
Q
mărime care poartă şi numele de coeficient de performanţă. La pompa de căldură acestă

eficienţă este întotdeauna supraunitară deoarece |Q|>Q0 (numitorul fracţiei devine
subunitar). Notaţia εPC semnifică eficienţa de "pompare a căldurii" de la sursa rece cu
temperatură mai redusă decât temperatura mediului ambiant, către sursa caldă la temperatură
mai ridicată decât temperatura mediului ambiant, pe baza lucrului consumat de ciclul aferent.
Expresia de "pompare a căldurii" a fost folosită în sensul de creştere a nivelului de
temperatură a căldurii utilizate, printr-un proces de "pompare", deci de sporire a nivelului de
temperatură al acesteia peste temperatura mediului ambiant. În această situaţie termenul de
pompare este asimilat şi adaptat de la expresia pomparea de lichid de la un anumit nivel
geodezic sau/şi de presiune, către un alt nivel geodezic sau/şi de presiune (de exemplu : se
pompează lichidul de la nivelul z1 la nivelul z2, sau/şi de presiunea p1 la presiunea p2). Notaţia
COP provine din limba engleză "Coefficient Of Performance", ceeace ce semnifică
coeficientul de performanţă a sistemului de pompare a căldurii.
Diferenţa între eficienţa pompei de căldură şi eficienţa frigorifică conduce la:
Q Q0
ε PC − ε f = − =1 (4. 18)
Q − Q0 Q − Q0
ceea ce demonstrează faptul că eficienţa pompei de căldură este totdeauna supraunitară.
4.4 Ciclul Carnot
După cum s-a arătat anterior randamentul termic al unui ciclu este subunitar. Care ar fi
valoarea sa maximă pentru un ciclu termodinamic? Se consideră o maşină în care procesele de
transfer de căldură între sursele de căldură şi modulele termice ale acesteia au loc fără a exista
diferenţe finite de temperatură, deci ∆TSC = ∆T = 0 la sursa caldă, respectiv ∆TSR=∆T0 = 0
pentru sursa rece. Deoarece procesele de transfer de căldură trebuie să aibă loc la temperatură
constantă, se impune ca în procesele de aport, respectiv de cedare de căldură, temperatura atât
pentru fluidul de lucru din maşina termică cât şi aceea a agentului termic, care constituie cele
două surse externe de caldură, să nu se modifice. Se cunoaşte că un fluid de lucru păstreză
temperatura constantă în cursul unui proces de absorbţie/cedare de căldură, atunci când are
loc modificrea stării de agregare la presiune constantă şi substanţă este pură. Astfel de procese
de schimbare de stare de agregare, aferente substanţelor pure, sunt: vaporizare/condensare,
topire/solidificare şi sublimare/solidificare. Aceste procese pot avea loc în echipamente
destinate numai transferului de căldura de tip : vaporizatoare, condensatoare, cristalizatoare
etc. Pe fig. 4. 7 este prezentată schema unei astfel instalaţii formată din patru echipamente, în
fiecare realizându-se o singură transformare termodinamică. Pentru sistemul termic care
realizează ciclul, fluidul de lucru este supus la următoarele transformări :
- vaporizare izotermă la presiune constantă a lichidului care are loc în vaporizator prin
preluarea căldurii QSC de la sursa caldă, transformarea 1-2 ;
- destinderea adiabat reversibilă 2-3 a vaporilor saturaţi uscaţi, proces care are loc în
turbină;
- condensarea izotermă 3-2 la presiune constantă a vaporilor rezultaţi de la turbină, în
condensator, prin cedarea de către vapori a căldurii de condensare QSR către sursa rece;
- comprimarea adiabat reversibilă 4-1 a amestecului lichid– vapori în compresor.

Ciclul format din transformările menţionate mai sus este reprezentat pe figura 4. 8.
Deoarece schimbul de căldură între surse şi sistemul termodinamic se desfăşoară pe
transformările izoterme şi are loc fără existenţa diferenţelor finite de temperatură, rezultă că
procesul de vaporizare 1-2, respectiv procesul de condensare 3-4 sunt procese reversibile.
Pentru a întări faptul că aceste procese izoterme, de schimbarea stării de agregare a
substanţelor pure, sunt reversibile se menţionează faptul că ele sunt şi izobare. Curgerea
fluidului prin cele două echipamente precum şi schimbul de substanţă cu celelalte module se
realizează fără a exista diferenţe finite de presiune, de unde rezultă pentru vaporizare
∆p12vap=0, precum şi pentru procesul de condensare 3-4 ∆p34cond =0. Dacă aceste procese de
curgere la vaporizare, respectiv la condensare, au loc la presiune constantă înseamnă că ele se
desfăşoară fără pierderi de presiune, deci fără frecare, aceasta constituind o altă cauză a
ireversibilităţii. Procesele de vaporizare şi de condensare pentru o substanţă pură au loc la
presiune şi temperatură constante, deci, ele sunt considerate ca fiind cvasistatice (parametri
intensivi de stare sunt uniformi în cursul desfăşurării acestora). Deoarece fluidul care
evoluează în maşina termică considerată este substanţă pură amestecarea componenţilor prin
difuzie nu se pune, deci nici această condiţie de ireversibilitate nu este îndeplinită. Faţă de
cele precizate mai sus rezultă că transformările izoterme şi izobare de vaporizare şi de
condensare sunt reversibile.
Sursa caldă, TSC
QSC ∆TSC=0
Vaporizator
1 2
Lcomp LT
Compresor Turbină
4 3
Condensator
QSR ∆TSR=0
Sursa rece, TSR
Fig. 4. 7 Schema unei instalaţii termice reversibile cu surse

de căldură de temperatură constante şi procese adiabate
Pentru sistemul supus analizei curgerea fluidului între modulele componente şi prin acestea,
are loc fără frecare şi fără schimb de căldură cu exteriorul, deci condiţiile procesului adiabat
reversibil sunt îndeplinite. Procesele adiabate de destindere în turbină şi comprimare în
compresor se consideră cvasistatice, în ipoteza ele se desfăşoară cu o viteză relativ redusă
astfel încât uniformizarea parametrilor este posibilă la fiecare moment. În acest caz la un
moment dat, se poate considera că parametri sunt uniformi într-un anumit volum. La maşinile
rotative la care are loc curgerea continuă a fluidului, se poate considera că într-o anumită
secţiune paramerii intensivi sunt uniformi.

Dacă se consideră o tranşă de grosime redusă dar finită ∆ x, de secţiune S constantă, se
poate considera că în volumul ∆V = S∆ x parametri sunt uniformi, px=const., Tx = const. (fig.
4. 9). Fluidul de lucru curge printr-un salt către secţiunea vecină, în care se stabilizează noile
valori uniforme ale parametrilor intensivi. Astfel procesele adiabate care au loc în aceste
echipamente pot fi considerate cvasistatice. Deoarece turbina şi compresor nu schimbă
căldură cu mediul exterior, uniformitatea temperaturii dintr-o secţiune se extinde şi la pereţii
cu care fluidul vine în contact. Deci, într-o anumită secţiune nu există diferenţă finită de
temperatură între fluid şi frontiera sa adiabată. Astfel din acest punct de vedere procesul este
reversibil.
p TSC
cr
QSC
pvap 1 2
LC
TSC
pcond
3 x3 TSR
x4 4
x=0 QSR x=1
V
Fig. 4. 8 Diagrama p-V pentru ciclul Carnot direct cu substanţă pură
Din cele menţionate mai sus se constată că procesele adiabate din turbină şi compresor
sunt cu un grad de ireversibilitate relativ redus, iar la limită ipoteza reversibilităţii proceselor
adiabate poate fi luată în considerare. În consecinţa, ciclul realizat de sistem poate fi
considerat reversibil, fiind format din procese reversibile.
px, px+∆x,
Tx, Tx+∆x
wx, wx+∆x,
Sx Sx+∆x
∆x
Fig. 4. 9 Precizarea secţiunii de parametri uniformi

la curgerea fluidului prin turbină şi compresor
( sens de curgere în turbină , compresor )
Se consideră că în sistem evoluează o cantitate constantă de fluid. În vaporizator agentul

termic de masă m primeşte o cantitate de căldură QSC, iar în condensator acceaşi masă de fluid
cedează căldura QSR. Pentru că cele două procese sunt izoterme, ∆T=0, la o masă limitată de

fluid, rezultă o capacitate calorică unitară a fluidului care tinde către infinit, respectiv
cizot→+∞. Pentru căldura dată de sursa caldă la vaporizarea cantităţii m, se poate scrie :
QSC=m rvSC (4. 19)
în care rvSC este căldura de vaporizare a unui kg de fluid, în J/kg, corespunzătoare temperaturii
de saturaţie TSC.
Acestă căldură se poate exprima cu relaţia de definiţie :
QSC=m cizot∆TvapSC = Cizot ∆TvapSC (4. 20)
în care : ∆TvapSC reprezintă variaţia de temperatură a fluidului la vaporizare, variaţie care la

vaporizarea unei substanţe pure este nulă, ∆TvapSC=0, Cizot = m cizot, reprezintă capacitatea
calorică izotermă aferentă masei m de fluid, în J/K. Pentru a avea o cantitate finită de căldură
transferată fluidului de sursa caldă rezultă că Cizot→∞, lucru care se obţine din egalarea celor
două expresii (4. 19) şi (4. 20) ale lui QSC :
m rvSC m rvSC
Cizot = = →∞ (4. 21)
∆TSC 0
De aici rezultă că pentru o masă finită de substanţă pură m, care se vaporizează,

capacitatea sa calorică unitară tinde către infinit.
În ceea ce priveşte sursa caldă, pentru ca ea să îşi păstreze temperatura constantă trebuie
să fie constituită fie dintr-o substanţa pură de masă finită care schimbă starea de agregare în
cursul unei transformări izobare, cazul unui fluid monocomponent.Ea poate fi constituită şi
dintr-un mediu policomponent, de cantitate foarte mare, astfel încât în cursul procesului de
cedare de căldură variaţia sa de temperatură tindă către zero, ∆TSC=0. Astfel, la cedarea de
căldură de către sursa caldă rezultă :
QSC=mSC cpSC ∆TSC = CpSC ∆TSC≠0 (4. 22)
Pentru a satisface condiţia de mai sus trebuie ca sursa caldă să aibă o capacitate calorică
infinită, deci CpSC.= mSC cpSC→∞. Deoarece cpSC este finită, rezultă că masa sursei calde mSC
→+∞. O astfel de sursă caldă de masă foarte mare poate fi constituită de o sursă geotermală,
craterul unui vulcan, de un izvor de apă caldă tip lac etc.
În ceea ce priveşte sursa rece aceasta trebuie să îndeplinească aceleaşi condiţii specificate
la sursa caldă, respectiv TSR=const, ∆TSR=0. În consecinţa, ea trebuie să fie constituită dintr-un
fluid monocomponent la care să aibă loc o schimbare de stare de agregare în condiţii de
presiune constantă, ceea ce implică şi o temperatură constantă, fie dintr-o cantitate foarte mare
de agent termic care are căldura specifică finită, caz în care temperatura ei TSR rămâne practic
constantă. O astfel de sursă care are căldura specifică finită poate fi reprezentată atmosferă, de
mari lacuri, de mări şi oceane.
Observaţie. Din elementele prezentate mai sus se constată că numai procesele adiabat
cvasistatce şi procesele izoterme pot fi considerate procese reversibile pe plan intern, din
punct de vedere al schimbului de căldură, deoarece :
- la procesele adiabat cvasistatice nu are loc schimb de căldură prin suprafaţa care
mărgineşte sistemul, deci nu trebuie să existe diferenţă finită de temperatură între
agentul termic din interiorul sistemului şi frontiera acestuia. În consecinţă procesul
cvasistatic adiabat este reversibil ;

- la procesele izoterme reversibile transferul de căldură are loc cu diferenţa nulă de
temperatură între agentul termic şi frontiera sistemului, deoarece capacitatea calorică
unitară la izotermă este infinită, iar masa de agent termic este finită.
La celelalte procese termodinamice transferul de căldură necesită existenţa unei diferenţe
finite de temperatură între agentul termic şi graniţa sistemului, deoarece capacitatea calorică a
lor este finită pentru o masă finită de substanţă. Cu toate că aceste procese pot îndeplini
condiţia de a fi cvasisatice în interiorul sistemului respectiv, în zona adiacentă suprafeţei unde
are loc transferul de căldură, există întotdeauna un strat în care temperatura prezintă un
gradient, deci într-o anumită secţiune a sistemului nu se poate vorbi de o temperatură
uniformă pe toată aria ei. Anularea diferenţei de temperatură implică încetarea transferului de
căldură, ceea ce modifică caracteristica procesului, după cum este cazul transformărilor
izobare, izocore sau politrope cu n≠1şi n≠k (k – este exponentul adiabatic).
Pe baza precizărilor de mai sus privind caracteristica surselor de căldură, Kelvin
introduce randamentul termic al ciclului Carnot :
| Q0 | T
ηt , C = 1 − = 1 − SR (4. 23)
Q TSC
Maşina care funcţionează după ciclul Carnot este o maşină reversibilă, deci ea poate fi
inversată, devenind astfel instalaţie frigorifică sau pompă de căldură. În fig. 4. 10 este
prezentată schema maşinii revesibile care funcţionează după ciclul Carnot, iar pe fig. 4. 11
este arătată diagrama p-V aferentă ciclului inversat.
Sursa caldă,
QSC ∆TSC=0
Vaporizator
(Condensator) 2
Lcomp ; LT 1
LT; Lcomp
Compresor Turbină
(Turbină) (Compresor)
3
4 Condensator
(Vaporizator)
QSR ∆TSR=0
Sursa rece,
Fig. 4. 10 Schema unei instalaţii termice reversibile cu surse

de căldură de temperatură constante şi procese adiabate
Pentru un ciclu frigorific, eficienţa frigorifică a ciclului Carnot este :

QSR QSR TSR 1
ε f ,C = = = = (4. 24)
Lc Q − QSR TSC − TSR TSC − 1
TSR
iar pentru pompa de căldură care funcţionează după ciclul Carnot :
QSC QSR TSC 1

ε PC ,C = COPC = = = = >1 (4. 25)
Lc Q − QSR TSC − TSR 1 − TSR
TSC
p
TSC cr
QSC
pcond 4 3 LC
TSC
pvap 1
TSR
x1 2 x2
x=0 QSR x=1
V
Fig. 4. 11 Diagrama p-V pentru ciclul Carnot inversat cu substanţă pură
Ciclul Carnot, care utilizează ca fluid de lucru gazul perfect este realizat din patru
transformari reversibile, doua adiabate şi doua izoterme pe care căldura este primită sau
cedată la temperatura constanta (fig. 4.12). Agentul termodinamic este adus în contact cu cele
doua surse de căldură de temperatura T respectiv T0, în care T>T0. Transformarile 1-2 şi 3-4
sunt izoterme, iar transformările 2-3 şi 4-1 sunt adiabate. Cantitatea de caldura primită pe
izoterma T este Q, iar pe izoterma T0 căldura Q0 este evacuată în mediul ambiant. Lucrul
mecanic al ciclului Carnot este atunci:
LC=Q-|Q0| (4. 26)
deoarece pe adiabatele 1-4 şi 2-3 schimbul de căldura este nul. În această situaţie randamentul
termic al ciclului este:
LC Q − | Q0 | |Q |
ηt = = = 1− 0 (4. 27)
Q Q Q
În cazul gazului perfect căldura schimbată în cursul procesului izoterm de aport de căldură la
temperatura T este:
V2
Q = Q12 = mRT ln (4. 28)
V1
respectiv în cursul procesului izoterm de cedare de căldură care are loc la temperatura T0

V3
| Q0 |=| Q34 |= mRT0 ln (4. 29)
V4
1
Q
T0
4 2
T
Q0
3
V
Fig. 4. 12 Ciclul Carnot direct
Ţinand seama de ecuaţiile adiabatelor 2-3 şi 4-1 rezultă :
T2V2k −1 = T3V3k −1 T4V4k −1 = T1V1k −1 (4. 30)
respectiv
1 1 1 1
V2  T3  k −1
T  k −1 V4  T1  k −1 T  k −1
=  = 0 =  =   (4. 31)
V3  T2  T  V1  T4   T0 
de unde rezultă :
V2 V1
= (4. 32)
V3 V4
sau :
V2 V3
= (4. 32’)
V1 V4
Înlocuind aceste expresii în relaţia randamentului termic, rezultă randamentul termic al

ciclului Carnot :
V3
mRT0 ln
|Q | V4 T
ηt , C =1− 0 =1− =1− 0 (4. 33)
Q V T
mRT ln 2
V1
expresie care reprezină randamentul termic al ciclului Carnot.

Din membrul al doilea şi al patrulea ai egalităţii de mai sus se deduce:
| Q0 | T
1− = 1− 0 (4. 34)
Q T
deci :
| Q0 | T0 Q | Q0 |
= sau =
Q T T T0
Dacă se ţine seama de semnul schimbului de căldură la sursa rece, în care Q0 este negativ,
relaţia de mai sus devine:
Q Q0
+ =0 (4. 35)
T T0
expresie numită funcţie carnotică.

Din expresia randamentul termic al ciclului Carnot se constată că acesta depinde numai
de temperatura celor doua surse de căldură şi nu de natura agentului termic.
Ciclul Carnot poate fi parcurs şi în sens invers, fiind consumator de lucru mecanic. In
acest caz el joaca rolul de ciclu frigorific, sau de pompă de căldură care realizează
vehicularea căldurii de la un nivel mai scazut de temperatură la unul mai ridicat (fig. 4. 13).
Aprecierea economicităţii termice a ciclului inversat se face cu ajutorul eficienţei termice a
ciclului.
1
Q
T0
4 2
T
Q0
3
V
Fig. 4. 13 Ciclul Carnot inversat în diagrama p-V
În cazul ciclului Carnot inversat cele doua eficienţe, pentru instalaţia frigorifică, respectiv
pentru pompa de căldură, au expresiile:
T0 1 T 1
ε f ,C = = ; ε PC,C = COPC = = >1 (4. 36)
T − T0 T T − T0 T0
−1 1−
T0 T

expresii obţinute şi pentru ciclul cu vaporizare şi condensare de substanţă pură, prin relaţiile
(4. 24) şi (4. 25).
Din cele prezentate la ciclul Carnot se constată că atât randamentul cât şi eficienţele
termice sunt funcţii numai de temperaturile celor două surse de căldură. În ipotezele adoptate
aceste temperaturi ar repreznta valorile extreme ale ciclului. În această situaţie se poate intui
că randamentul şi eficienţele termice ale ciclului Carnot, direct sau inversat, sunt maxime, ele
constituind valori de referinţă pentru alte cicluri care au aceleaşi limite de temperatură.
4.5 Teorema lui Carnot
In ciclul Carnot studiat anterior, s-au considerat transformările termodinamice izoterme în

care apare schimbul de căldura, ca fiind reversibile, deci nu apar diferenţe finite de
temperatură între surse şi fluidul de lucru. De asemenea, procesele de destindere şi
comprimare adiabate se desfăşoară cvasistatic, iar în modulele care le realizează nu au loc
procese de frecare, care ar conduce la ireversibilitatea internă. In consecinţă, transformările
ciclului Carnot sunt reversibile, deci şi ciclul este reversibil.
Din elementele prezentate mai sus se deagaje două propoziţii.
Prima propoziţie afirmă:
Nu se poate realiza o maşină care să funcţioneze între două surse de căldură, care
sa aibă randamentul termic mai mare decât al unei maşini care funcţionează după
un ciclu reversibil ce evoluează între aceleaşi surse de căldură.
Pentru a demonstra această propoziţie, se consideră un sistem format din două maşini care ar
funcţiona între aceleaşi surse de căldură de temperaturi constante, denumite şi izvoare de
căldură (fig. 4. 14). Se presupune că maşina ireversibilă are un randament mai mare decât
acela al maşinii reversibile. Pentru aceeaşi căldură absorbită Q de ambele maşini de la sursa
caldă, ar rezulta că lucrul ireversibil ar fi mai mare decât lucrul reversibil, deci Lirev>Lrev sau
Lirev - Lrev > 0. Pentru a produce lucrul Lrev maşina reversibilă absoarbe căldura Q şi evacuează
căldura |Q0|, rezultă :
Lrev = Q - |Q0| (4. 37)
Maşina ireversibilă pentru aceeaşi căldură absorbită Q evacuează căldura |Q’0|, lucrul furnizat
de ea fiind:
Lirev = Q - |Q’0| (4. 38)
Se inversează funcţionarea maşinii reversibile, maşină care devine instalaţie frigorifică şi care
necesită lucru produs de ea în ciclul direct |Lrev| = |Q| - Q0. Antrenarea maşinii frigorifice
reversibile se face cu lucrul provenit de la maşina ireversibilă Lirev. Diferenţa între cele două
lucruri conduce la un lucru net pozitiv furnizat din siste:
Lnet = Lirev - |Lrev|= Q0 - |Q’0| > 0 (4. 39)
Se constată că sistemul astfel format ar funcţiona cu absorbţia căldurii de la o singură sursă, şi

anume aceea rece, pe care ar transforma-o în lucru net. Această concluzie contravine
enunţului principiului II al termodinamicii, fiindcă ar putea exista un sistem care să producă
lucru prin absorbţia căldurii de la o singură sursă de căldură (enunţul Kelvin – Planck), ceea
ce nu este posibil.

Sursă caldă
Q Q Q
Lnet=Lirev-|Lrev| Lrev
Lrev
MIR MR
Lirev MR
Q0 - |Q’0| Q0
Q’0 Q0
Sursă rece
Fig. 4. 14 Schema cu două maşini una reversibilă şi una ireversibilă
În consecinţă nu poate exista o maşină ireversibiă care să aibă eficienţa termică mai mare
decât a unei maşini reversibile care ar funcţiona între acleaşi izvoare de căldură.
A doua propoziţie afirmă :

Ciclurile Carnot care funcţionează între aceleaşi surse de căldură de
temperaturi constante au acelaşi randament termic.
Pe baza celor prezentate la propoziţia unu se constată că afirmaţia de mai sus este
adevărată. O concluzie care se desprinde de aici constă în faptul că randamentul termic al unui
ciclu Carnot nu depinde de natura agentului termic care evoluează în ciclu.
O altă modalitate de a demonstra cele două propoziţii constă în a considera doua maşini
care funcţionează între două surse de căldura cu temperaturile empirice θ= θSC şi θ0= θSR (fig.
4 15). Se consideră o maşina M, care ar funcţionează cu un randament termic mai mare decât
al ciclului Carnot, dupa care funcţioneaza maşina C.
Astfel din punct de vedere al randamentelor termice ale celor doua maşini se poate scrie:
η t ,M
> η t ,C (4. 40)
Din definiţia randamentelor termice:
LM L
> C (4. 41)
Q QC
Se poate considera că lucrurile mecanice produse de cele doua maşini sunt egale LM=LC
de unde se obţine :
QC > Q (4. 42)

Sursă caldă
θ= θSC graniţa sistemului
cu o singură sursă
QC Q
LC
C M LM=|LC|
|LC| Q0
Q0
Sursă rece
θ0= θSR
Fig. 4. 15 Maşini termice C şi M cu lucru mecanic egal
Se consideră acum că maşina care funcţioneaza dupa ciclul Carnot, fiind reversibila, se poate
inversa, iar lucrul mecanic consumat de maşina revesibilă este LM = |LC|. Din randamentele
exprimate sub forma:
LM | LC |
> (4. 43)
Q | QC |
rezultă pentru ciclul Carnot inversat:
|QC|>Q
Astfel, atunci când maşina Carnot funcţioneaza după ciclul frigorific, sursa caldă ar primi
căldura |QC|mai multă decât căldura Q preluată de maşina M. Diferenţa de căldură |QC|- Q
este preluată de la sursa rece de temperatură θ0 şi transferată la sursa caldă la temperatură mai
ridicată θ, fără a fi necesar un lucru suplimentar din exterior şi fără a avea loc modificari la
sursa rece. Aceasta vine în contradicţie cu enunţul lui Clausius, care precizează că trecerea
căldurii are loc, în mod natural, de la corpul cu temperatură mai ridicată la corpul cu
temperatură mai coborâtă. Faptul că nu apar modificări la sursa rece, conform figurii 4. 15, se
datoreşte situaţiei că această sursă primeşte şi cedează aceeaşi căldură Q0. Aceasta implică că
sursa rece poate fi ocolită, căldura Q0 fiind transferată de la maşina M direct la absorbţia
maşinii Carnot C care funcţionează după ciclul frigorific. Cu alte cuvinte sistemul ar
funcţiona cu o singură sursă de căldură şi anume numai cu sursa caldă care ar fi alimentată cu
căldură |QC| - Q, totdeauna pozitivă, fără nici-o infuzie de lucru sau căldură din exteriorul
sistemului, acesta fiind format din cele două maşini, maşina M şi maşina Carnot inversată şi
sursa caldă. Acest lucru este imposibil deoarece contravine enunţului Kelvin-Planck al
principiului II al termodinamicii. Prin adoptarea ipotezei potrivit careia η t ,M > η t ,C se ajunge la
contradicţie cu principiul II al termodinamicii, deci este imposibil a avea o maşină care să
funcţioneze cu un randament termic mai mare decât al maşinii care funcţionează după ciclul
Carnot. În consecinţă, randamentul ciclului Carnot are valoare maximă în raport cu
randamentul oricarei maşini care ar funcţiona între aceleaşi limite de temperatură.
Observaţie: Conform teoremei Carnot ηt,C ≥ ηt,M. In schema şi demonstraţia anterioara
s-a aratat ca randamentul termic al ciclului Carnot este maxim. Maşina M se consideră şi ea

reversibilă, deci ciclul ei se poate inversa. In situaţia ca ea este inversabilă, lucrul mecanic
necesar este furnizat de ciclul Carnot direct. Dacă ηt,C ≥ ηt,M ar însemna că |Q| >QC, ceea ce ar
conduce la obţinerea unei călduri suplimentare la sursa caldă fără a fi necesar un lucru
suplimentar şi fără a modifica starea sursei reci, fapt ce ar contrazice enunţul lui Clausius.
Cele doua condiţii rezultate din teorema lui Carnot şi din observaţia de mai sus conduc la
concluzia valabilă pentru maşini reversibile, care funcţionează între aceleaşi temperaturi:
ηt , C = ηt , M (4. 45)
de unde se poate trage concluzia :

Toate ciclurile Carnot care funcţionează între aceleaşi limite de temperatură au
acelaşi randament termic.
O altă consecinţă a teoremei lui Carnot se referă la faptul, că randamentul termic al

acestui ciclu nu depinde de natura agentului termic. Această consecinţă constituie a doua
teoremă a lui Carnot, denumita de multe ori a doua parte a teoremei lui Carnot.
Pentru orice maşina Carnot care funcţionează între sursele de căldură de temperaturi
empirice θ, respectiv θ0 se poate scrie:
Q
= f (θ ,θ 0 ) (4. 46)
| Q0 |
unde f este o funcţie de temperaturile θ şi θ0 şi nu depinde de natura agentului termic. Această

consecinţă exprimată prin relaţia de mai sus sta la baza noţiunii de temperatura
termodinamică.
4.6 Temperatura termodinamica
În capitolul 1 au fost definite temperatura şi scala empirica de temperatură, scală bazată

pe termometrul cu gaz pefect.
Pentru demonstraţie se consideră trei surse de caldură de temperaturi empirice θ1, θ 2, θ3.
Schema sistemului cu trei surse de căldură este prezentată de fig. 4. 16. Între aceste trei surse
funcţionează doua maşini cu cicluri Carnot C1 şi C2. Se aplică relaţia (4. 46) care dă raportul
dintre căldurile schimbate cu sursele de căldura, pentru fiecare maşină în parte, şi se obţine:
Q1 Q2
= f1 (θ1 ,θ 2 ) = f 2 (θ 2 ,θ3 ) (4. 47)
| Q2 | | Q3 |
După cum se constată sursa intermediară de căldură de temperatura θ2 este „transparentă”

la trecerea căldurii şi reprezintă sursa caldă pentru a doua maşină C2. Deci, se poate ocoli
aceasta sursă, considerând o maşina Carnot C3 care funcţionează între sursele de căldură cu
temperaturile θ1 şi θ3, pentru care rezultă raportul căldurilor aferente:
Q1
= f 3 (θ1 ,θ 3 ) (4. 48)
| Q3 |

Se înmulţesc funcţiile f1(θ1, θ2) şi f2(θ 2, θ 3) şi
Sursă caldă se obţine:
θ1
Q1 Q2 Q
f1 (θ1 ,θ 2 ) ⋅ f 2 (θ 2 ,θ 3 ) = ⋅ = 1 = f 3 (θ1 ,θ3 )
Q1 Q1 | Q2 | | Q3 | | Q3 |
LC1 (4. 49)
C1
deci:
Q2 Q0
LC3 f1 (θ1 ,θ 2 ) ⋅ f 2 (θ 2 ,θ 3 ) = f 3 (θ1 ,θ3 ) (4. 49’)
Sursă
θ2 C3
intermediară
Se constată faptul că f3 este independentă de θ2
Q2 (aceasta funcţie fiind obţinută din produsul a
LC2 doua funcţii dependente de θ2). În consecinţă,
C2 Q3
aceste funcţii sunt de forma :
Q3
T1 (θ1 )
= f1 (θ1 , θ 2 ) (4. 50)
T2 (θ 2 )
Sursă rece
θ3 Pentru ca produsul lui f1 cu f2 sa fie
independent de θ2 funcţia T este o funcţie
dependentă de temperatura empirică θ. Deci,
Fig. 4. 15 Maşini termice Carnot şi raportul căldurilor provenite de la doua surse
sistem cu trei surse de căldură între care funcţioneaza un ciclu Carnot este:
Q1 T (θ )
= 1 1 (4. 51)
| Q2 | T2 (θ 2 )
relaţie propusă de Kelvin pentru temperatura termodinamică. Temperatura termodinamică

este definită astfel încât raportul temperaturilor termodinamice a doua surse de căldură să
fie egal cu raportul cantităţilor de căldură schimbate de cele doua surse cu o maşină Carnot.
Pornind de la randamentul termic al ciclului Carnot :
| Q0 | T
ηt , C = 1 − =1− 0
Q T
din ultimii doi membri rezultă:
Q Q0
+ =0 (4. 35)
T T0
adică funcţia carnotică pentru ciclu Carnot.

Kelvin a propus ca şirul numerelor egale cu rapoartele calorice, ale căldurilor
Q
schimbate cu cele doua surse, să fie utilizate pentru a alcatui o scală de temperatură
Q0
absolută. Există un număr nelimitat de astfel de numere sub forma de şiruri care pot fi

asociate aceluiaşi raport caloric. S-a convenit să se accepte scala între temperatura de topire a
gheţii, respectiv de fierbere a apei la presiunea atmosferică de 760 mmHg (1At).
S-a notat Tt temperatura de topire a gheţii de apă, respectiv cu Tf temperatura de
fierbere a apei, ambele la presiunea normală. Raportul caloric este:
| Q(0°C ) | T0
= (4. 52)
Q(100°C ) T f
şi poate fi determinat experimental, pe baza termometrului cu gaz, şi are valoarea:
T0
= 0,732
Tf
Diferenţa de temperatură pe scala Celsius între cele două puncte este :
Tf – Tt = 100
Din rezolvarea celor două ecuaţii se obţine Tt=273,15K şi Tf=373,15K. Valorile numerice ale
temperaturii absolute sunt denumite grade Kelvin K. Deci, scala termodinamică de
temperatură este identică cu aceea a termometrului cu gaz (vezi principiul 0 al
termodinamicii, cap. 1).
4.7 Integrala lui Clausius pentru procese reversibile. Entropia
Se consideră o maşină care funcţionează după ciclul Carnot direct între sursele de căldură
de temperaturi constante T şi T0 . Schimbul de căldură pe ciclul direct este :
∫ δQ =Q − Q0 >0
Pentru ciclul considerat la care e aplică funcţia carnotică (4. 35) rezultă :
δQ Q Q0 Q Q0
∫ T
= −
T T0
= +
T T0
=0 (4. 53)
Expresie care reprezinta ecuaţia lui Clausius pentru cicluri formate din transformări
δQ
reversibile. Deoarece integrala pe contur închis este nulă rezultă că expresia este o
T
diferenţială totală exactă, deci ea este diferenţiala unei mărimi de stare denumită entropie,
notata cu S, a cărei expresie este :
 δQ 
dS =   [J/K] (4. 54)
 T  rev
O altă posibiltate de a obţine entropia se bazează pe un ciclu oarecare format din

transformari reversibile (fig. 4. 17). Se trasează pe ciclul considerat o infinitate de adiabate
reversibile care prin intersecţia lor cu transformarile ciclului formeaza procesle elementare a-
b, c-d. Pe procesul a-b are loc un aport elementar de căldură δQ, iar pe procesul c-d se

evacuează căldura δQ0 către mediul exterior. Ciclul elementar astfel format este a-b-c-d. Se
substituie procesele elementare de schimb de căldură cu procesele izoterme elementare
echivalente a’-b’, respectiv c’-d’. Cele două cicluri elementare sunt echivalente în sensul că
au acelaşi lucru mecanic elementar şi acelaşi randament termic. Izotermele echivalente
împreună cu adiabatele b’-c’ şi d’-a’ formeaza ciclul Carnot elementar echivalent a’-b’-c’-d’.
Rezultă că funcţia carnotică pentru ciclul elementar a-b-c-d este :
δQ δQ0
p + =0 (4. 55)
δQ T T0
A
b 2
a’ b’
a
d’ c B
1 c’
d
δQ0
Fig. 4. 17 Ciclul reversibil divizat în cicluri echivalente elementare Carnot
Insumand funcţiile carnotice pe infinitatea de cicluri elementare, se obţine pentru

ciclul 1-A-2-B-1 relaţia:
 δQ δQ0 
2 δQ
∫ 
1A  T

+ =0
T0  ∫T =0 (4. 55’)
adică entropia definită mai sus, respectiv:
 δQ 
dS =   [J/K]
 T  rev
Aceasta relaţie reprezintă expresia matematică a principiului II al termodinamicii

pentru procese reversibile.
Variaţia entropiei într-un proces reversibil oarecare 1-2 este:
2  δQ 
S 2 − S1 = ∫   (4. 56)
1
 T  rev
Semnul variaţiei de entropie este acelaşi cu semnul schimbului de căldură deoarece

temperatura absolută este întotdeauna pozitivă. Conceptul de entropie permite folosirea unui
sistem de axe de coordonate T-S, care reprezintă diagrama entropică sau calorică (fig. 4. 18).
Suprafaţa de sub curba corespunzatoare unui proces reversibil, reprezintă căldura schimbată
de sistem cu mediul exterior, deci:

2
Q12 = ∫ TdS = aria a12b (4. 57)
1
T
1
T
2
a b
dS S
Fig. 4. 18 Căldura în diagrama entropică T-S
Aria a12b reprezintă căldura schimbată în cursul transformării 1-2. Pentru cazul prezentat
în figura de mai sus dS>0, deci căldura schimbată este pozitivă, respectiv ea este primită de
agentul de lucru care realizează transformarea respectivă.
4.8 Variaţia de entropie în procesele reversibile ale gazelor perfecte, diagrama T-S
Prin combinarea expresiilor matematice ale principiului I şi ale principiului II se obţine:
 δQ dU + pdV
dS = =
 T T
 (4. 58)
dS = δQ dH − Vdp
 =
T T
Pentru cazul în care agentul termic este gaz perfect, pV=mRT, dU=mcvdT şi dH=mcpdT ,
iar variaţia elementară a entropiei este:
 dT dV
 dS = mcv + mR
T V
 (4. 59)
dS = mc p dT dp
− mR
 T p
Pentru o transformare termodinamica 1-2 variaţia de entropie se obţine din relaţiile de

mai sus:
T2 V
S 2 − S1 = mcv , m ln + mR ln 2
T1 V1
[J/K] (4. 60)
T p
S 2 − S1 = mc p , m ln 2 + mR ln 1
T1 p2

Se elimină temperaturile între cele doua expresii ale relaţiilor (4. 59) şi se obţine a treia
formă diferenţială a variaţiei de entropie:
dp dV
ds = mcv + mc p (4. 61)
p V
şi variaţia corespunzătoare a variaţiei de entropie pe transformarea 1-2 :
p2 V
S 2 − S1 = mcv , m ln + mc p , m ln 2 [J/K] (4. 62)
p1 V1
In continuare se va prezenta variaţia de entropie la gaze perfecte pentru fiecare

transformare termodinamica simplă, precum şi reprezentarea procesului în diagrama entropica
T-S.
a)Transformarea izocoră (V=const.). Variaţia de entropie pe transformarea izocoră este:
(δQ) v dU dT
dS = = = mcv (4. 63)
T T T
iar pentru procesul izocor 1-2 (p/T = ct), rezultă:
T2 p
S 2 − S1 = mcv , m ln = mcv , m ln 2 [J/K ] (4. 64)
T1 p1
În diagrama T-S temperatura variaza exponenţial cu entropia conform relaţiei
S − S1
mc v ,m
T = T1e [K] (4. 65)
Evoluţia izocorei în diagrama T-S este dată în fig. 4.19.
αv
S
Fig. 4.19 Transformarea izocoră în diagrama T-S

Panta izocorei este:
 dT  1 T
tgα v =   = >0 (4. 66)
 dS v m cv
Se constată că panta este pozitivă deoarece atât temperatura absolută cât şi produsul mcv, care
reprezintă capacitatea calorică, sunt pozitive.
b)Transformarea izobară (p=const.). Variaţia de entropie pe transformarea izobară este:
(δQ) p dH dT
dS = = = mc p
T T T
Pentru un proces izobar 1-2 rezultă:
T2 V
S 2 − S1 = mc p , m ln = mc p , m ln 2 [J/K] (4. 67)
T1 V1
Ca şi in cazul izocorei şi in cazul izobarei temperatura variază exponenţial cu entropia

conform expresiei :
S − S1
mc p ,m
T = T1e [K] (4. 68)
Evoluţia izobarei în diagrama T-S este dată în fig. 4.20. Panta izobarei este:
 dT  1 T
tgα p =   = >0 (4. 69)
 dS  p m c p
Se observă şi pentru izobară că panta este pozitivă deoarece atât temperatura absolută cât
şi capacitatea calorică mcp sunt pozitive. Deoarece cp>cv rezultă αp<αv, prin urmare izobara
este mai puţin înclinată decât izocora. In fig. 4. 20 este reprezentata transformarea izobară
comparativ cu transformarea izocoră.
T 2v
2p
M
1p
1v
αp αv
S
Fig. 4.20 Transformarea izobară în diagrama T-S

c) Transformarea izotermă (T=ct). Pentru variaţia de entropie pe transformarea izotermă
pV=const., se aplică relaţia de definiţie (4. 54), în care căldura se înlocuieşte cu expresia
aferentă gazelor perfecte:
Q12 p V
S 2 − S1 = = mR ln 1 = mR ln 2 [J/K] (4. 70)
T p2 V1
Variaţia elementară de entropie pentru transformarea izotermă care rezultă din relaţiile
generale (4. 59), este :
dp dV
dS = − mR = mR (4. 71)
p V
Cu această relaţie pentru un proces izoterm 1-2 rezultă:
p1 V
S 2 − S1 = mR ln = mR ln 2 [J/K] (4. 72)
p2 V1
In fig. 4. 21 este reprezentată izoterma în diagrama T-s printr-o dreapta paralelă cu axa
absciselor. In cazul destinderii variaţia de entropie este pozitivă, deoarece căldura este primită
de fluidul de lucru δQ > 0, iar in cazul comprimării rezultă că variaţia entropiei este negativă.
Din relaţia (4. 72) a diferenţei de entropie pe izotermă se constată că aceasta este
independentă de temperatură. Rezultă astfel că atât izobarele cât şi izotermele sunt
echidistante pe diagrama T-S. Pentru ca S2-S1 să fie pozitiv trebuie ca raportul V2/V1>1, deci
volumul V2>V1, ceea ce conduce la concluzia că izocorele au volume crescătoare spre dreapta
diagramei T-S. La izobare, pentru ca S2-S1 să fie pozitiv, trebuie ca p1>p2, în consecinţă
izobarele au presiuni crescătoare spre stânga diagramei T-S.
V1=const. V2=const.
V1<V2 p1=const. p2=const.
p2<p1
1 2
T
S1 S2 S
Fig. 4. 21 Transformarea izotermă în diagrama T-S

d) Transformarea adiabată reversibilă (δQ=0). Variaţia entropiei în cursul transformarii
adiabat reversibile este nulă:
 δQ 
dS =   =0 (4. 73)
 T  rev
deci S2=S1. Din această cauză transformarea adiabată reversibilă se mai numeşte şi izoentropă
(fig. 4.22).
T V1<V2 p1
T1
1 Fig. 4. 22 Transformarea adiabată în
diagrama T-S
V2
p2<p1
T2 2
S1=S2 S
Se constată că în procesul de destindere temperatura agentului termic scade, presiunea sa

scade deasemenea, în schimb volumul său creşte (v. fig. 4. 22).
Observaţie: In diagrama T-S ciclul Carnot este reprezentat prin doua izoterme şi doua
adiabate care formeaza un dreptunghi cu aria 1234 (fig. 4.23).
Lucrul mecanic al ciclului Carnot este reprezentat şi în această diagramă de aria
suprafeţei cuprinsă între transformări, LC = aria 12341, căldura intrată in ciclu este
reprezentată de Q = aria a12b, iar caldura ieşită din ciclu este constituită de |Q0|.= aria a43b.
Q
1 2
T Fig. 4. 23 Reprezentarea ciclului
LC Carnot în diagrama T-S
T0
4 3
Q0
a b
S1=S4 S2=S3 S

e)Transformarea politropă. In cursul unei transformări politrope schimbul elementar de
căldura este:
n−k
δQ = mcn dT = m cv dT (4. 74)
n −1
iar variaţia elementară de entropie rezultă:
δQ n − k dT
dS = =m cv (4. 75)
T n −1 T
Pentru o transformare politropă 1-2 diferenţa de entropie este:
n−k T
S 2 − S1 = m cv , m ln 2 [J/K] (4. 76)
n −1 T1
Variaţia de entropie pe transformarea politropă se poate calcula cu oricare din formulele

(4. 58) – (4. 62) prezentate pentru un proces oarecare. Pentru cazul în care 1<n<k curba
politropei reprezentată în diagrama T-s (fig. 4. 24) este o exponenţială cu panta negativă:
 dT  1 n −1 T
tgα n =   = <0 (4. 77)
 dS  n = const . m n − k cv
T
1<n<k
αn
S
Fig. 4. 24 Transformarea politropă cu 1<n<k în diagrama T-S
Modul de evoluţie a transformărilor termodinamice în funcţie de exponentul politropic n

este prezentat pe figura 4. 25, grafic care constituie diagrama generalizată T-S pentru gazele
perfecte.

T
n=k k<n<+∞
1<n<k
-∞<n<0
5' 2' 3
n=0
4
0 <n<1
1' 1
n=1 n=1
A
0<n<1
4'
n=0
- ∞<n<0 5
3'
2
1<n<k
k<n<+∞
n=k
dS < 0 dS > 0
Răcire Încălzire
S
Fig. 4. 25 Diagrama T - S generalizată a transformărilor gazului perfect

(politropa generalizată p Vn=const. TVn-1=const.; T /p(n-1)/n = const.;
pentru ( - ∞ < n <+∞)
i
Transformări de încălzire dS > 0; Căldura QA-i>0 ( Q A − i = ∫ T dS )
A
• A – 1 izotermă QA-1 >0 , destindre LA-1>0; QA-2= LA-1>0; VA<V1; pA>p1; n=1
• A – 2 adiabată reversibilă QA-2=0 , destindere LA-2 >0; TA>T2; VA<V2, pA>p2; n=k
• A – 3 izocoră, QA-3 > 0; LA-3 = 0, compimare; TA < T3; pA < p3; n→ +∞
• A – 4 izobară; QA-4 > 0 ; LA-4 > 0, destindere; TA < T4; VA < V4; n=0
• A – 5 politropa QA-5 > 0 ; LA-5 > 0, destindere; TA < T5; pA > p5; VA < V5 ; 1< n < k
i'
Transformări de răcire dS<0; Căldura QA-i’<0 ( Q A − i' = ∫ T dS )
A
• A – 1' izotermă QA-1' < 0, LA-1'<0 comprimare; QA-2= LA-1'<0; VA>V1'; pA<p1'; n=1
• A – 2' adiabată reversibilă QA-2'=0 , LA-2'<0 comprimare; TA<T2'; pA<p2'; n=k
• A – 3' izocoră, QA-3' < 0; LA-3' = 0, destindere; TA > T3'; pA > p3'; n→+∞
• A – 4' izobară; QA-4' < 0; LA-4' < 0, comprimare ; TA > T4'; VA > V4'; n=0
• A – 5' politropa QA-5' < 0; LA-5' < 0, comprimare; TA > T5'; pA < p5'; VA > V5', 1< n < k
Se constată că pentru toate transformările care au starea iniţială în punctul A şi starea

finală pe semicercul ce porneşte din vecinătatea din dreapta punctului 3, adică (3 – 4 - 1 – 5 –
2 – 3'], procesele termodinamice sunt de destindere, în care exponentul politropic n creşte de
la -∞ la +∞. Astfel pe această zonă dV > 0.
Pe de altă parte pentru toate transformările ce au starea iniţială în punctul A şi starea
finală pe semicercul ce porneşte din vecinătatea din stânga punctului 3', adică (3' – 4' - 1' – 5'

– 2' – 3], procesele termodinamice sunt de comprimare, exponentul politropic n creşte de la
-∞ la +∞ . Pe această zonă dV<0.
4.9 Variaţia entropiei în procese ireversibile (Inegalitate lui Clausius)
Se consideră o maşină termică care funcţionează după ciclul direct şi la care una din
transformări este ireversibilă. Maşină funcţionează între aceleaşi două surse de căldură de
temperatură T şi T0 precum maşina reversibilă prezentată anterior. Se consideră ireversibilă
transformarea de cedare de căldură către sursa rece de temperatură T0. În conformitate cu
principiul II al termodnamicii, lucrul unui ciclu reversibil este mai mare decât lucrul unui
ciclu ireversibil care funcţionează între aceleaşi surse de căldură, deci :
Lirev < Lrev (4. 78)
Se înlocuiesc lucrurile mecanice cu diferenţele de căldură aferente şi rezultă :
Q − | Q0 |> Q − | Q0 i rev | (4. 79)
prin reducerea căldurii Q din cei doi membrii ai inegalităţii se obţine :
| Q0 |<| Q0 i rev | (4. 80)
Astfel căldura cedată de maşina ireversibilă către sursa rece este mai mare decât căldura
cedată de maşina reversibilă către aceeaşi sursă. Se divide cu T0 fiecare membru al inegalităţii
de mai sus ceea ce conduce la :
| Q0 | | Q0 i rev |
< (4. 81)
T0 T0
Se înlocuieşte raportul |Q0|/T0 în funcţia carnotică pentru procesele reversibile Q − Q0 = 0 , cu

T T0
|Q|/T şi se obţine :
Q Q0irev
− <0 (4. 82)
T T0
expresie care reprezintă funcţia carnotică pentru ciclul ireversibil. Pentru un ciclu oarecare la
care una din transformari este ireversibilă se procedează în mod similar cu cazul ciclului
reversibil. Astfel se împarte ciclul într-o infinitate de cicluri Carnot la care cel puţin un ciclu
elementar este ireversibil şi pentru care, cu relaţia (4. 55) se poate scrie :
 δQ δQ0irev 
 <0
 T + T  (4. 83)
 0 

 δQ 
Pentru procesele reversibile s-a obţinut dS =   = 0 şi înlocuind aceasta în ultima relaţie
 T  rev
rezultă
 δQ δQ0irev 
  < dS
 T + T  (4. 84)
 0 
Pentru un ciclu inversat ireversibil, de exemplu un ciclu al unei pompe de căldură, care
funcţionează între sursele de căldură de temperaturi T0 şi T, şi care primeşte căldura Q0 de la
sursa rece şi furnizează căldura irevesibilă Qirev către sursa caldă, lucrul ciclului ireversibil
este mai mare decât lucrul ciclului reversibil, astfel :
Lirev > Lrev (4. 85)
În funcţie de diferenţa de călduri relaţia de mai sus devine :
Qirev − Q0 > Q − Q0 (4. 86)
de unde rezultă :
Qirev > Q (4. 87)
deci, căldura evacuată de pompa de căldură ireversibilă către sursa caldă de temperatură T,
este mai ridicată decât căldura evacuată de maşina reversibilă către aceeaşi sursă. Eficienţa
pompei de căldură a maşinii reversibile este mai mare decât aceea a maşini irevesibile, deci :
Q Qirev
> (4. 88)
Q − Q0 Qirev − Q0
sau :
1 1
> (4. 89)
Q Q
1− 0 1− 0
Q Qirev
Se înlocuieşte raportul căldurilor de la ciclul revesibil cu raportul temperaturilor aferente,

Q0 T0
= , iar relaţia de mai sus devine :
Q T
1 1
> (4. 90)
T0 Q
1− 1− 0
T Qirev
de unde rezultă :

Q0 Qirev
− <0 (4. 91)
T0 T
Se face integrala pe întreg ciclul irevesibil direct ceea ce conduce la:
δQirev
∫ T
<0 (4. 92)
expresie care poartă numele de integrala lui Clausius pentru cicluri ireversibile.
Prin combinarea concluzilor obţinute de la cicluirile reversibile şi de la ciclurile
ireversibile, directe şi indirecte, se obţine expresia generală :
δQ
∫ T
≤0 (4. 93)
 δQ 
expresie denumită inegalitatea lui Clausius. Pentru ciclurile reversibile ∫   = 0 , iar
 T  rev
 δQ 
pentru ciclurile ireversibile ∫   < 0 . Pentru un ciclu reversibil s-a introdus entropia ca
 T  irev
 δQ 
mărime ∫   = ∫ dS =0 . De aici rezultă inegalitatea lui Clausius :
 T  rev
δQ
∫ T
≤ ∫ dS (4. 94)
Ţinând seama de ansamblul proceselor reversibile şi nereversibile, expresia matematica

diferenţială generala a celui de-al doilea principiu al termodinamicii este:
δQ
dS ≥ (4. 95)
T
în care semnul egal corespunde proceselor reversibile, iar semnul mai mare este aferent
proceselor ireversible. În această relaţie se înlocuieşte variaţia elementară de căldură dată de
primul principiu al termodinamicii, δQ = dU + pdV sau δQ = dH − Vdp , de unde rezută :
dU + pdV dH − Vdp
dS ≥ respectiv dS ≥ (4. 96)
T T
denumite expresiile fundamentale ale termodinamicii care leagă principiul I cu principiul II.
Aceste expresii pot fi puse şi sub forma :
TdS ≥ dU + pdV sau TdS ≥ dH − Vdp (4. 97)
Astfel pentru o transformarea ireversibilă 1-2 variaţia de entropie este :

2 δQ
S 2 − S1 > ∫ (4. 98)
1 T
În cazul unui proces adiabatic revesibil (S 2 − S1 )ad ,rev = 0 , iar pentru un proces adiabatic
ireversibil ( S 2 − S1 ) ad ,irev > 0 , deci pentru un proces adiabat în general :
( S 2 − S1 ) ad ≥ 0 (4. 99)
Astfel, faţă de cele prezentate mai sus se poate concluziona că entropia unui sistem
termodinamic izolat adiabatic nu scade niciodată.
4. 10 Entropia mărime termodinamică de stare
Se consideră evoluţiile reversibile între stările 1 şi 2 prezentate în fig. 4. 23, procese care
decurg confom sensului indicat de săgeţi. Pentru ciclul revesibil 1-A-2-B-1 egalitatea lui
Clausius conduce la :
δQ 2 δQ 1 δQ
∫ T
=∫
1A T
+∫
2B T
=0 (4. 100)
A 2
B
1 C
V
Fig. 4. 26 Cicluri reversibile complementare
Pentru ciclul reversibil complementar realizat de transformările 1-C-2 şi 2-B-1 se poate scrie
în mod similar cu ciclul anterior :
δQ 2 δQ 1 δQ
∫ T
=∫
1C T
+∫
2B T
=0 (4. 101)
1 δQ
Din egalarea celor două relaţii şi prin reducerea termenului ∫2B T
se obţine :
2 δQ 2 δQ
∫1A T
=∫
1C T
(4. 102)

1 δQ
Deoarece integrala ∫T
2
este aceeaşi pentru toate procesele reversibile care au loc între
stările 1 şi 2 rezultă că acestă cantitate este o mărime de stare fiind independentă de drum.
Această mărime a fost denumită entropie şi este o proprietate extenivă a substanţei precum
energia internă şi entalpia. Pentru unitatea de masă de substanţă diferenţiala entropiei este :
1  δQ 
ds =   [J/(kg K] (4. 103)
m  T  rev
atunci când se foloseşte 1 kg de substanţă relaţia de mai sus devine :
 δq 
ds =   (4. 103’)
 T  rev
Variaţia de entropie între două stări este :
2  δq 
s 2 − s1 = ∫   [J/(kg K] (4. 104)
1
 T  rev
După cum s-a arătat căldura nu este o mărime de stare, deci ea nu are diferenţială totală
exactă. Din punct de vedere matematic o diferenţială inexactă poate fi convertită în
diferenţială exactă prin introducerea unui factor integrant. În cazul entropiei mărimea 1/T este
factorul integrant. Astfel mărimea  δQ  devine diferenţială exactă. Entropia este o
 T  rev
mărime calorică de stare, fiind determinată cu ajutorul căldurii.
4. 11 Metode de analiză termodinamică
Pentru analiza proceselor energetice care se desfăşoară în maşinile şi instalaţiile termice,

termodinamica aplicată recurge la urmatoarele metode:
-metoda ciclurilor
-metoda potenţialelor
-metoda exergetică
Metoda ciclurilor se bazează pe principiul I şi II al termodinamicii şi pune în evidenţă
schimburile energetice sub forma de căldură şi lucru mecanic ce au loc între sistem şi mediul
ambiant. Pe baza bilanţului energetic al sistemului se pot determina indicatorii de eficienţă
corespunzatori (randamente pentru ciclurile parcurse în sens direct, eficienţa frigorifică sau
coeficientul de pompare a caldurii, pentru ciclurile parcurse în sens invers), în comparaţie cu
mărimile corespunzatoare ciclului Carnot. Pentru a efectua aceasta comparaţie, este necesar
ca atât la ciclurile reversibile cât şi ciclurile ireversibile (teoretice, respectiv reale), la care
schimburile de căldură se realizează la temperaturi variabile, să se determine temperatura
termodinamica medie a surselor respective, prin carnotizare. Punerea în evidenţă a
pierderilor prin ireversibilitate se realizează pe baza analizei entropice, analiză care decurge
din teoria ciclurilor.
Metoda potenţialelor termodinamice, iniţiată de Gibbs, se referă la utilizarea unor funcţii
caracteristice având ca variabile parametrii de stare ai sistemului, la studiul şi analiza
proceselor termodinamice. Pe de altă parte, aceste potenţiale au un rol determinant privind
starea de echilibru a sistemelor. Potenţialele au proprietatea fundamentală de a evalua lucrul -

mecanic, electric, magnetic, etc - ce poate fi eliberat de substanţa care se află la o anumită
stare. Pe aceasta bază pot fi stabilite caracteristicile sistemului analizat atât pe porţiuni cât şi
în ansamblul sau, acest procedeu fiind aplicat pe scară larga în cadrul termodinamicii chimice.
Metoda potenţialelor este deosebit de utilă la analiza proceselor de conversie directă a
energiei dintr-o forma în alta.
Metoda exergetică introdusă de Z. Rant, analizează sistemul termodinamic în raport cu
starea mediului ambiant. Funcţiile exergetice caracterizează posibilitatea de transformare
maximă a energiei în lucru util, atunci cand sistemul evoluează de la o stare iniţială la o stare
de echilibru extern şi intern cu mediul ambiant.
4. 11. 1 Metoda ciclurilor
Din punct de vedere al naturii proceselor, reversibile sau ireversibile, precum şi a

ireversibilităţii interne sau externe, ciclurile termodinamice se pot clasifica în :
- cicluri reversibile atât pe plan intern sau/şi extern, categorie din care face parte ciclul
Carnot, direct şi inversat;
- cicluri reversibile pe plan intern, dar ireversibile pe plan extern, ceea ce reprezintă o
consecinţă a transferului de căldură la diferenţe finite de temperatură;
- cicluri ireversibile pe plan intern şi reversibile pe plan extern;
- cicluri ireversibile atât pe plan intern cât şi pe plan extern, consecinţă a desfăşurarii
reale a proceselor.
Ciclul real de funcţionare presupune prezenţa unor procese ireversibile, ca de exemplu :
schimbul de caldura la diferenţe finite de temperatură atat intern cât şi extern, procesele de
curgere care apar datorită diferenţelor finite de presiune, procesele de frecare, laminarea,
amestecarea componenţilor etc. Pentru ciclurile deschise ale maşinilor şi instalaţiilor, la care
cel puţin o transformare se produce prin mediul înconjurător, se procedează la închiderea lor
prin inlocuirea acestor procese cu o transformări termodinamice echivalente.
În majoritatea cazurilor, metoda ciclurilor urmareşte analiza ciclului real comparativ cu
ciclul său ideal aferent, precum şi comparaţia cu ciclul Carnot care funcţionează între
aceleaşi limite de temperatură.
Pentru a compara diferite cicluri termodinamice între ele se apeleaza la metoda
carnotizarii. Ciclul analizat se inlocuieşte cu un ciclu Carnot echivalent, care realizează
aceleaşi schimburi energetice cu mediul exterior. Pentru aceasta trebuiesc determinate
temperaturile termodinamice medii ale surselor de caldura (fig. 4. 27).
Ciclul este cuprins între temperatura maxima Tmax, respectiv temperatura minima Tmin.
Ciclul Carnot echivalent al ciclului 1-2-3-4-1, este ciclul 1C-2C-3C-4C-1C, care are
temperaturile medii ale celor doua surse Tm, respectiv Tm0. Aceste temperaturi termodinamice
medii ale celor doua surse se calculeaza cu relaţiile:
Q123 1 3
Tm =
∆S
=
S 3 − S1 ∫ TdS
12
[K]
(4. 105)
Q341 1 1
Tm 0 =
∆S
=
S1 − S 3 ∫ TdS
34
[K]

T
1’C 2 2’C
Tmax
Tm 1C 2C
1 3
Tm0 4C 3C
Tmin 3’C
4’C 4
∆S S
Fig. 4. 27 Diagrama de carnotizarea a ciclurilor
unde valoarea absolută a diferenţei de entropie ∆S pentru cele două surse este aceeaşi.
Se constată că la determinarea temperaturii medii a unei transformării oarecare politropă
cu exponent politropic n constant, se egalează căldura schimbată pe procesul respectiv dat de
relaţia Q12 = m cn (T2-T1), cu căldura obţinută pe baza variaţiei de entropie la transformarea
izotermă echivalentă Q12 =Tm(S2-S1) = m cn ln(T2/T1). De aici rezultă :
Q12 Q12 mc n (T2 − T1 ) T2 − T1

Tm12 = = = = (4. 106)
∆S12 S 2 − S1 T2 T
mc n ln ln 2
T1 T1
Se constată că această relaţie poate fi aplicată oricărui proces termodinamic care are loc cu
masă şi exponent politropic constanţi. Temperatura Tm12 astfel determinata poartă numele de
temperatura medie logaritmică.
Astfel randamentul termic al ciclului echivalent este :
| Q341 | |Q | T
ηt = 1 − = 1 − 0 = 1 − m0 (4. 107)
Q123 Q Tm
Randamentul termic al ciclului Carnot delimitat de temperaturile extreme este:
Tmin
ηt , C = 1 − > ηt (4. 108)
Tmax
Deci, ciclul analizat poate avea cel mult valoarea randamentului ciclului Carnot
delimitat de temperaturile extreme. Pe figura 4. 27 se prezintă ciclul Carnot 1C’ - 2C’ - 3C’ - 1C’
pentru temperaturile extreme ale ciclului Tmax, respectiv Tmin.

Atunci când sunt comparate doua cicluri oarecare se realizează întâi carnotizarea
acestora, prin care se obţin cicluri Carnot echivalente. Se trece apoi la analiza ciclurilor prin
care se pune în evidenţă avantajelor unuia sau a altuia dintre ele. Compraţia se poate face pe
baza randamentului termic, a valorii temperaturilor medii, comparate atat între ele cât şi cu
temperaturile extreme ale ciclului, a variaţiei de entropie în cursul proceselor de transfer de
caldura, etc.
În cazul ciclurilor inversate carnotizarea se realizează în mod asemanator ca la ciclurile
directe (fig. 4. 28). Ciclul Carnot este realizat între temperatura considerată maximă, dată de
temperatura minimă a agentului termic în procesul de cedare de caldura (punctul 1=1C), şi
temperatura considerată minimă dată de temperatura de la sfârşitul procesului de aport de
căldură de la sursa rece (punctul 3=3C).
T
4
1≡1C
Tmax 4C
Tmin 2C
3≡3C
S
∆S
Fig. 4. 28 Ciclul Carnot la sisteme frigorifice, respectiv pompe de căldură
4. 11. 2 Metoda potenţialelor termodinamice
Pe baza primului principiu al termodinamicii au fost definite doua funcţii de stare care au
dimensiunea unei energii şi anume energia interna şi entalpia. Aceste funcţii de stare
caracterizează starea unui sistem termodinamic, prin parametrii de stare caracteristici şi au rol
determinant în stabilirea starii de echilibru a sistemului în anumite condiţii. Ele au fost
denumite potentiale termodinamice.
4. 11. 2. 1 Potenţiale termodinamice
Potenţialele termodinamice sunt definite ca fiind funcţii de stare extensive care variază în
cursul proceselor termodinamice, iar la echilibru au valoarea minimă. De aceea aceste
potenţiale pot reprezenta criterii privind modul de evoluţie al sistemelor. Din punct de vedere
fizico-matematic potenţialul este o mărime scalară care determină un câmp căruia i se poate
aplica un gradient. Mai general, potenţialul reprezintă capacitatea unui sisiem de a produce
efecte.

Din ecuaţia fundamentala a termodinamicii pentru procese reversibile, generalizată pentru
lucru maxim care conţine toate formele utile de lucru: mecanic, electric, magnetic, etc., se
poate scrie :
dU + δLmax = TdS (4. 109)
Se exprimă δLmax=pdV+δL’max şi relaţia de mai sus devine:
dU + pdV + δL'max = TdS (4. 110)
de unde se explicitează lucrul elementar maxim δL’max:
δL'max = TdS − dU − pdV (4. 111)
Aceasta ecuaţie pune în evidenţă existenţa unor funcţii de stare caracteristice ale
sistemului, a căror descreştere, într-un proces reversibil care se desfaşoară în condiţiile unor
parametri de stare termodinamici invariabili, este egală cu un lucru util maxim.
În funcţie de condiţiile impuse, după care au loc transformarile termodinamice, se disting
patru potenţiale termodinamice mai importante. Astfel :
a) în condiţiile unei transformări la volum şi entropie constanta (V=ct. , S=ct.) din relaţia
(4. 111) se obţine:
δL'max = −dU (4. 112)
sau sub formă finită :
L'max = −∆U (4. 112’)
cu alte cuvinte energia internă este un potenţial izocor-izoentrop.

b) pentru o transformare la presiune şi entropie constanta (p = ct., S =ct.), din expresia lui
’
δL max rezultă:
δL'max = −dU − d ( pV ) = −d (U + pV ) = −dH (4. 113)
sau sub forma finită :
L'max = −∆H (4. 113’)
deci entalpia este un potenţial izobar-izoentrop. Deoarece în ambele cazuri analizate entropia
se menţine constantă, se poate concluziona ca funcţiile U şi H sunt potenţiale izoentrope.
c) ecuaţia fundamentală a termodinamicii scrisă sub forma:
TdS ≥ dU + δL
proces izoterm ea poate fi exprimată sub forma:
− δLT ≥ dU − d (TS ) (4. 114)
sau

− δLT ≥ d (U − TS ) T (4. 114’)
Expresia U-TS a fost denumită de Helmholtz energie libera şi notata cu F, deci:
F = U − TS (4. 115)
Înlocuind această expresie în relaţia (4. 114’) se obţine:
(−δL)T ≥ (dF ) T (4. 116)
sau
(δL)T ≤ −(dF ) T (4. 116’)
Semnificaţia fizică a energiei libere, arată că lucrul furnizat de un sistem într-o

transformare ireversibilă izotermă este mai mic decât variaţia energiei libere. Valoarea
maximă este obţinută în cazul procesului reversibil, deci:
(δLmax )T = −(dF )T (4. 117)
Atunci cand procesul este izocor, iar lucrul este datorat numai forţelor de presiune
δL=pdV = 0, relaţia (4. 114) devine:
dFV ,T ≤ 0 (4. 118)
Deci, pentru procesele care se desfăşoară la volum şi temperatură constante, au loc

spontan numai transformari în care energia liberă scade. La echilibru potenţialul izocor-
izoterm F are valoarea minimă, aşa cum este cazul transformărilor reversibile, astfel :
dFV ,T = 0 ; FV,T = Fmin ; d 2 FV ,T > 0 (4. 119)
Descreşterea energiei libere ∆F este aceeaşi indiferent dacă procesul decurge reversibil
sau ireversibil, deoarece F este funcţie de stare. Pe de altă parte, lucrul L depinde de drum şi
este mai mic decât Lmax (dacă procesul este ireversibil). Deoarece energia liberă F
caracterizează procesele izocor-izoterme, ea este deci o funcţie F(V,T).
d) Pentru procese cu curgere, carora le este caracteristică entalpia, ecuaţia fundamentală a
termodinamicii se scrie sub forma:
TdS ≥ dH + δLt (4. 120)
pentru un proces izoterm (TdS )T = d ( ST )T şi relaţia de mai sus devine :
− δLt ,T ≥ dH − d (TS ) (4. 121)
sau

− (δLt )T ≥ d ( H − TS )T (4. 121’)
Expresia H-TS a fost denumită entalpie liberă sau potenţialul Gibbs, şi este notată cu G:
G = H − TS (4. 122)
Cu această notaţie relaţia (4. 121’) devine :
− (δLt ) ≥ dGT (4. 123)
sau
(δLt )T ≤ − dGT (4. 123’)
Se înlocuieşte lucrul tehnic cu lucrul mecanic de proces
δLt = δL − d ( pV ) (4. 124)
şi se obţine :
[δL − d ( pV )]T ≤ −dGT (4. 125)
sau
δLT ≤ − dGT + d ( pV )T (4. 126)
Pentru procese reversibile δL=δLmax deci relaţia de mai sus devine :
δLmax,T = −dGT + d ( pV ) T (4. 127)
atunci când procesul ale loc la presiune constantă se obţine :
(δLmax ) T , p = −dGT , p + ( pdV )T , p (4. 128)
sau
dGT , p = −(δLmax )T , p + ( pdV )T , p (4. 129)
Atunci când δLmax=pdV+δL’max, pentru situaţia când nu se realizează decât lucrul mecanic de
dilatare, deci δL’max=0 la echilibru, pentru procese reversibile rezultă :
dGT , p = 0 (4. 130)
Prin generalizare pentru procese reversibile şi ireversibile, se obţin relaţiile:
dGT , p ≤ 0 , G p,T = Gmin , d 2 G p ,T > 0 (4. 131)

Deci, transformarile naturale sunt însoţite de micşorarea entalpiei libere, care la
echilibru are valoarea minimă. După cum a fost şi cazul energiei libere, entalpia liberă
descreşte indiferent daca procesul este reversibil sau ireversibil, deoarece G este funcţie de
stare. Deoarece ea caracterizeaza procesele izobar-izoterme G este o funcţie de presiune şi
temperatură G(p,T). Ca şi în cazul energiei libere produsul (ST)T,p poarta numele de energie
legată şi este dată de valoarea minimă a căldurii schimbate în cursul transformarii respective.
4. 11. 2. 2 Variaţia potenţialelor termodinamice cu parametrii de stare
După cum s-a aratat la paragraful precedent funcţiile termodinamice, de tipul

potenţialelor, sunt dependente de parametrii de stare, astfel:
-energia interna U(S,V)
-entalpia H(S,p)
-energia libera F(V,T)
-entalpia libera G(p,T)
Din ecuaţia fundamentală a termodinamicii pentru procese reversibile scrise sub forma
:
TdS = dU + pdV
(4. 132)
TdS = dH − Vdp
şi din relaţiile de definiţie a potenţialelor F şi G, respectiv F=U-TS şi G=H-TS, rezultă:
dU = TdS − pdV
(4. 133)
dH = TdS + Vdp
respectiv
dF = d (U − TS )
(4. 134)
dG = d ( H − TS )
de unde se obţine:
dF = − pdV − SdT
(4. 135)
dG = Vdp − SdT
Se exprimă potenţialele menţionate sub formă de diferenţiale :
 ∂U   ∂U 
dU =   dS +   dV
 ∂S V  ∂V  S
 ∂H   ∂H 
dH =   dS +   dp (4. 136)
 ∂S  p  ∂p  S
 ∂F   ∂F 
dF =   dV +   dT
 ∂V T  ∂T V
 ∂G   ∂G 
dG =   dp +   dT
 ∂p T  ∂T  p

Prin identificare termeniilor din ecuaţiile (4. 136) cu cei analogi din ecuaţiile (4. 133) şi (4.
134), se obţine :
 ∂U   ∂U 
  =T ;   = −p
 ∂S V  ∂V  S
 ∂H   ∂H 
  =T ;   = V
 ∂S V  ∂p  S
(4. 137)
 ∂F   ∂F 
  = −p ;   = −S
 ∂V T  ∂T V
 ∂G   ∂G 
  = V ;   = −S
 ∂p T  ∂T  p
Aceste expresii arată că pe baza derivatelor parţiale ale potenţialelor se pot obţine
proprietăţile termofizice ale substanţelor.
Din energia interna scrisa sub forma:
 ∂F 
U = F + TS = F − T  
 ∂T V
prin diferenţiere la V=ct. :
  ∂2F  
(dU )V = mcv dT = dFV − T  2  dT  (4. 138)
  ∂T V 
deci prin identificare :
1  ∂2F 
cv = − T  (4. 139)
m  ∂T 2 V
sau ţinand seama că:
(dU )V = mcv dT = (TdS )V (4. 140)
din ecuaţia energiei interne privită ca potenţial, rezultă:
T  ∂S  1  ∂U 
cv =   =   (4. 141)
m  ∂T V m  ∂T V
pe de alta parte exprimând entropia în functie de potenţialul Helmholtz, inlocuind în relaţia de

mai sus rezultă:
T  ∂2F 
cv = −  
m  ∂T 2 V

expresie similară cu relaţia (4. 139).
În mod similar se demonstrează modul cum potenţialul Gibbs se utilizează pentru
obtinerea căldurii specifice la presiune constantă:
T  ∂S  1 ∂ H  T  ∂ 2G 
cp =   =   = −  2  (4. 142)
m  ∂T  p m  ∂T  p m  ∂T  p
Un alt exemplu care se poate da constă în calcul entalpiei libere la o anumită stare de
presiune p1, cunoscând starea de referinţă a potenţialului la presiunea p0 şi temperatura T0. În
aceasta situaţie se poate scrie:
 ∂G 
G ( p1 , T0 ) − G ( p0 , T0 ) = ∫ p1
p0   dp
 ∂p T
 ∂G 
dar   = V , conform relaţiei (4. 137), de unde rezultă
 ∂p T
G ( p1 , T0 ) − G ( p0 , T0 ) = ∫ pp10 Vdp (4. 143)
Pentru a determina variaţia potenţialului G între cele doua stări este necesar a cunoaşte
funcţia V(p). Acelaşi lucru se poate obţine şi din relaţia (4. 127), cu condiţia ca δL’=0, deci
δL=pdV. Relaţiile (4. 137), permit printr-o noua diferenţiere obţinerea unor legături între
parametri. Astfel se pot determina alte proprietăţi pe baza ecuaţiilor termodinamicii. Se aplică
teorema lui Schwartz pentru funcţiile termodinamice. Conform acestei teoreme la funcţiile
care admit diferenţială totală exactă, nu contează ordinea de diferenţiere, astfel:
∂ 2U ∂ 2U
= (4. 144)
∂V∂S ∂S∂V
de unde rezultă
 ∂T   ∂p 
  = −  (4. 145)
 ∂V  S  ∂S V
Ordinea de diferenţiere nu contează deoarece funcţia U admite diferenţiala totală exactă. În

mod similar se procedează şi cu celelalte trei funcţii termodinamice, şi se obţine:
-pentru entalpie:
∂ 2 H  ∂T  ∂ 2 H  ∂V 
=  ; =  (4. 146)
∂p∂S  ∂p  S ∂S∂p  ∂S  p
de unde rezultă :
 ∂T   ∂V 
  =   (4. 147)
 ∂p  S  ∂S  p

- pentru energia libera F:
∂2F  ∂p  ∂2F  ∂S 
= −  ; = −  (4. 148)
∂T∂V  ∂T V ∂V∂T  ∂V T
de unde se obţine:
 ∂p   ∂S 
  =  (4. 149)
 ∂T V  ∂V T
-pentru entalpia liberă G
∂ 2 G  ∂V  ∂ 2G  ∂S 
=  ; = −  (4. 150)
∂T∂p  ∂T  p ∂p∂T  ∂p T
deci rezultă:
 ∂V   ∂S 
  = −  (4. 151)
 ∂T  p  ∂p T
Relaţiile (4. 145), (4. 147), (4. 149) şi (4. 151) poarta numele de relaţiile lui Maxwell, şi
arată posibilitatea determinarii unei marimi în anumite condiţii, cunoscându-se o altă
proprietate sau parametru de stare fie experimental, fie analitic. În cele ce urmează vor fi date
câteva exemple privind modul de aplicare a potenţialelor şi a relaţiilor lui Maxwell.
4. 11. 2. 3 Ecuaţiile diferenţiale ale mărimilor calorice de stare
a) Ecuaţia diferenţială a energiei interne. Ecuaţia calorică de stare a energiei interne este:
 ∂U 
dU = mcv dT +   dV
 ∂V  T
Ecuaţia fundamentală a termodinamicii
dU = TdS − pdV
prin derivare în raport cu volumul la temperatură constantă conduce la :
 ∂U   ∂S 
  = T  −p (4. 152)
 ∂V T  ∂V T
cu relaţia lui Maxewell (4. 149), rezultă :
 ∂U   ∂p 
  = T  −p (4. 153)
 ∂V  T  ∂T V

Cu această expresie se obţine ecuaţia diferenţiala a energiei interne :
  ∂p  
dU = mcv dT + T   − p  dV (4. 154)
  ∂T V 
 ∂p  mR
În cazul gazului perfect   = , expresie care înlocuita în relaţia de mai sus, conduce
 ∂T V V
la:
 mR 
dU = mcv dT + T − p  dV
 V 
dar pV= mR, paranteza de mai sus este nulă, de unde rezultă :
dU = mcv dT (4. 155)
ceea ce reprezintă ecuaţia calorică de stare a gazelor perfecte obţinută din legea lui Joule.
b) Ecuaţia diferenţiala a entalpiei. Se exprimă ecuaţia calorică de stare a entalpiei sub
forma:
 ∂H 
dH = mc p dT +   dp
 ∂p T
şi ecuaţia fundamentală a termodinamicii
dH = TdS + Vdp
Se diferenţiază relaţia dH în raport cu presiunea la teperatură constantă şi rezultă:
 ∂H   ∂S 
  = T   + V (4. 156)
 ∂p T  ∂p T
 ∂S   ∂V 
Din relaţia (4. 151) se înlocuieşte   = −  şi se obţine:
 ∂p T  ∂T  p
 ∂H   ∂V 
  = −T   +V (4. 157)
 ∂p T  ∂T  p
expresie care înlocuită în ecuaţia calorică de stare aferentă entalpiei, conduce la:
  ∂V  
dH = mc p dT + V − T    dp (4. 158)
  ∂T  p 

 ∂V  mR
Pentru gazul perfect   = , iar ecuaţia entalpiei devine :
 ∂T  p p
 mRT 
dH = mc p dT + V − dp
 p 
dar pV = mRT de unde se obţine :
dH = mc p dT (4. 159)
expresie care reprezintă ecuaţia calorică de stare a entalpiei pentru gaze perfecte, obţinuta din
legea lui Joule.
c) Ecuaţia diferenţială a entropiei. Se consideră entropia ca o funcţie de V şi T , S(V,T).
Ecuaţia sa diferenţială este :
 ∂S   ∂S 
dS =   dV +   dT (4. 160)
 ∂V T  ∂T V
Pe de altă parte din ecuaţia fundamentală a termodinamicii :
dU dV dT  1  ∂U  p
dS = +p = mcv +   +  dV (4. 161)
T T T  T  ∂V T T 
Se diferenţiază entropia în raport cu temperatura:
 ∂S  mcv
  = (4. 162)
 ∂T V T
 ∂S   ∂p 
Din relaţia lui Maxwell (4. 149)   =  , iar ecuaţia (4. 160) devine:
 ∂V T  ∂T V
 ∂p  mc
dS =   dV + v dT (4. 163)
 ∂T V T
 ∂p  mR
pentru gaze perfecte   = , şi cu relaţia de mai sus se obţine :
 ∂T V V
dT dV
dS = mcv + mR (4. 164)
T V
ceea ce reprezintă relaţia (4. 59) obţinută şi la gaze perfecte.

Considerând dependenţa funcţionala S(p,T), ecuaţia diferenţială a entropiei este:
 ∂S   ∂S 
dS =   dT +   dp (4. 165)
 ∂T  p  ∂p T
din ecuaţia fundamentală a termodinamicii TdS=dH-Vdp se obţine:
1 V dT  1  ∂H  V
dS = dH − dp = mc p +   −  dp (4. 166)
T T T  T  ∂p T T 
Se derivează entropia în raport cu temperatura:
 ∂S  dT
  = mc p (4. 167)
 ∂T  p T
 ∂S   ∂V 
şi din ecuatia lui Maxwell (4. 151) rezultă   = −  . Cu aceste relaţii expresia
 ∂p T  ∂T  p
diferenţială a entropiei devine:
dT  ∂V 
dS = mc p −  dp (4. 168)
T  ∂T  p
 ∂V  mR
Pentru gazul perfect   = , iar expresia conduce la :
 ∂T  p p
dT dp
dS = mc p − mR (4. 169)
T p
d) Ecuaţiile căldurilor specifice. Din ecuaţia fundamentală a termodinamicii TdS=dU+pdV la

volum constant rezultă:
(TdS )V = (dU )V = mcV dT
de unde se obţine căldura specifică masică la volum constant:
T  ∂S   ∂U  1
cv =   =  (4. 170)
m  ∂T V  ∂T V m
Prin diferenţierea caldurii specifice în raport cu volumul, la temperatură constantă, se obţine:
 ∂cv  T ∂2S 1 ∂ 2U
  = = (4. 171)
 ∂V T m ∂V∂T m ∂V∂T
sau

 ∂cv  1 ∂ 2U 1 ∂  ∂U 
  = =   (4. 171’)
 ∂V T m ∂T∂V m ∂T  ∂V 
dar
 ∂U   ∂p 
  = T  −p
 ∂V T  ∂T V
înlocuind aceasta în expresia (4. 171’) se obţine :
 ∂cv  T  ∂2 p 
  =  2  (4. 172)
 ∂V T m  ∂T V
În mod similar se poate utiliza relaţia lui Maxwell (4. 149) şi relaţia (4. 170), iar derivata
căldurii specifice cu volumul la temperatură constantă este:
 ∂cv  T  ∂2 p 
  =  2 
 ∂V T m  ∂T V
Pentru căldura specifică la presiune constantă se procedează în mod asemanator. Din ecuaţia
fundamentală a termodinamicii scrisa sub forma TdS=dH-Vdp aplicată pentru cazul în care
presiunea este constantă, rezultă:
(TdS ) p = (dH ) p = mc p dT
de unde se obţine:
T  ∂S  1  ∂H 
cp =   =   (4. 173)
m  ∂T  p m  ∂T  p
Se diferenţiază aceasta cantitate în raport cu presiunea:
 ∂c p  T ∂2S 1 ∂2H 1 ∂  ∂H 
  = = =   (4. 174)
 ∂p T m ∂p∂T m ∂p∂T m ∂T  ∂p T
dar din ecuaţia diferenţială a entalpiei derivată în raport cu presiunea rezultă
 ∂H   ∂V 
  = −T   +V (4. 175)
 ∂p T  ∂T  p
înlocuind aceasta în expresia (4. 174) se obţine :

 ∂c p  T  ∂ 2V 
  = −  2  (4. 176)
 ∂p T m  ∂T  p
Diferenţa dintre cele doua călduri specifice, prin relaţiile (4. 170) şi (4. 173), conduce la:
T  ∂S  T  ∂S 
c p − cv =   −   (4. 177)
m  ∂T  p m  ∂T  v
dar S(V,T) sub forma diferenţială se exprimă :
 ∂S   ∂S 
dS =   dV +   dT
 ∂V T  ∂T V
Se diferenţiază dS în raport cu temperatura la presiune constantă:
 ∂S   ∂S   ∂V   ∂S 
  =    +  (4. 178)
 ∂T  p  ∂V  T  ∂T  p  ∂T V
Se înlocuieşte această expresie în relaţia de legatură cp-cv şi se obţine :
T  ∂S   ∂S   ∂V   ∂S  
c p − cv =   +    −  
m  ∂T V  ∂V T  ∂T  p  ∂T V 
deci
T  ∂S   ∂V   ∂s   ∂v 
c p − cv =     = T    (4. 179)
m  ∂V T  ∂T  p  ∂v T  ∂T  p
 ∂S   ∂p 
înlocuind pe   =  din relaţia lui Maxwell rezultă :
 ∂V T  ∂T V
T  ∂p   ∂V   ∂p   ∂v 
c p − cv =     = T    (4. 180)
m  ∂T V  ∂T  p  ∂T  v  ∂T  p
 ∂p  mR  ∂V  mR
Se face verificarea pentru gazul perfect   = ;  = şi rezultă :
 ∂T V V  ∂T  p p
T mR mR TmR 2 TmR 2
c p − cv = = = =R (4. 181)
m V p pV mRT
adică relaţia Robert Mayer obţinută la gazul perfect.

În mod asemănător se procedează cu relaţia Robert Mayer (cap. 2) :

 ∂u   ∂v 
c p − cv =   + p  
 ∂v T  ∂T  p
Ecuaţia fundamentală a termodinamicii TdS=du+pdv diferenţiată în raport cu volumul la

temperatură constantă, conduce la:
 ∂s   ∂u 
T  =   + p (4. 182)
 ∂v T  ∂v T
Înlocuind această expresie în relaţia Robert Mayer se obţine :
 ∂s   ∂v 
c p − cv = T     (4. 183)
 ∂v T  ∂T  p
 ∂s   ∂p 
Se inlocuieşte relaţia Maxwell   =   şi rezultă :
 ∂v T  ∂T  v
 ∂p   ∂v 
c p − cv = T     (4. 184)
 ∂T  v  ∂T  p
Exponentul adiabatic dat de raportul căldurilor specifice este :
cp T  ∂p   ∂v 
k= = 1+     (4. 185)
cv cv  ∂T  v  ∂T  p
 ∂p  R  ∂v  R
În cazul gazelor perfecte   = , iar   = . Se înlocuiesc acestea în relaţia de
 ∂T  v v  ∂T  v p
diferenţă dintre căldurile specifice şi se obţine cp – cv = R, ceea ce reprezintă relaţia Robert
Mayer aferentă dazelor perfecte.
4. 11. 3 Metoda exergetică
Utilizarea eficientă a surselor de energie poate fi pusă în evidenţă prin gradul de

conversie în efect util în sistemele termice. În conformitate cu principiul al doilea al
termodinamicii, numai o parte din energia primită de sistemul termodinamic este transformată
în lucru mecanic, cealaltă parte reprezentând energia neutilizabilă pentru procesul respectiv.
Aceste energii neutilizabile pentru proces, care pot fi sub formă de energie internă, energie
potenţiala, energie cinetică, constituie resurse energetice secundare. Aceste resurse ar trebui
să fie folosite până la utilizarea completa a potenţialului lor energetic.
Din punct de vedere al gradului de transformare a unei forme de energie în alta, se disting
doua grupe:
-energii şi forme de transfer de energie cu un grad ridicat de transformare în alte forme
de energie – de exemplu: lucrul, energia electrică, hidraulică, eoliană, magnetică, cinetică,
potenţială etc, deci forme ordonate de energie sau transfer de energie;
-energii şi forme de transfer de energie cu un grad limitat de transformare în alte forme,
la care eficienţa transformării este dependentă atât de parametrii de stare ai agentului purtator

de energie, cât şi de mărimile caracteristice ale mediului ambiant. Din aceasta categorie fac
parte energia internă, entalpia, căldura, deci, forme neordonate de energie sau de transfer de
energie.
Aceasta grupare a formelor de energie şi transfer de energie, pune în evidenţă faptul, că
atunci cand au loc transformari energetice în cadrul aceleiaşi grupe, sau o energie ordonata în
una neordonata, conversia poate fi teoretic totală (de exemplu transmiterea căldurii între două
fluide într-un aparat de schimb de căldură, sau transformarea lucrului mecanic în căldură).
Transformarea unei energii neordonate într-o formă ordonată, este limitată de valoarea
randamentului termic al ciclului Carnot luat ca referinţă, în acest caz factorul calitativ al
energiei neordonate – temperatura – jucând un rol determinant în asigurarea unui grad de
conversie cât mai ridicat.
A apărut astfel necesitatea introducerii unui concept nou care să pună în evidenţă
capacitatea maximă de transformare a căldurii în lucru, care are loc atunci când sistemul
realizează o evoluţie reversibilă până la atingera stării de echilibru cu mediul ambiant,
mărime denumită exergie. Acest concept a fost introdus de Z. Rant în 1953.
Deoarece exergia a fost definită în cadrul unui proces care se desfăşoara până la echilibru
cu mediul ambiant valoarea ei depinde de parametrii fizici ai acestuia p0, T0, precum şi de
marimile calorice de stare aferente acestor parametri u0, h0, s0.
Din clasificarea formelor de energie prezentate mai sus, rezultă ca energiile ordonate
sunt chiar exergii. În cazul formelor neordonate de energie se disting:
a) exergia termomecanică (a fluxului de substanţă), caracterizată de existenţa diferenţei
între parametrii termici ∆T şi mecanici ∆p ai agentului de lucru şi ai mediului exterior. Ea este
exprimată prin lucrul mecanic care poate fi obţinut la trecerea reversibilă a agentului din
starea dată în starea de echilibru cu mediul exterior (T → T0, p → p0).
b)exergia călduri, definită prin lucrul maxim ce poate fi obţinut, sau lucrul minim
necesar unui proces, atunci când evoluţia are loc reversibil pâna la nivelul de temperatură T0 a
mediului ambiant.
4. 11. 3. 1 Exergia agentului în curgere continuă în regim permanent
Se consideră unitatea de cantitate de substanţă care se află iniţial la starea 1 de parametri

intensivi p1 respectiv T1, şi care evoluează către starea de echilibru cu mediul ambiant de
presiune p0 şi temperatura T0. Pentru a obţine lucrul mecanic maxim procesele trebuie sa se
desfăşoare reversibil. Evoluţia unităţii de cantitate de agent termic este prezentată în fig. 4.
29), se va desfăşura în doua etape şi anume:
-o destindere adiabată reversibilă de la presiunea p1 şi temperatura T1 până la temperatura
T0, careia îi corespunde o presiune pα>p0, deci pe acestă transformare are loc numai schimb
de lucru mecanic;
-o încălzire izotermă la temperatura T0, la diferenţă nulă de temperatură, însoţită de
destindere în cazul prezentat, până când presiunea devine egala cu aceea a mediului ambiant.
În cursul procesului izoterm are loc atât schimb de căldură cât şi de lucru mecanic. Căldura
qα0 preluată de la mediul ambiant nu ncesită nici un consum de enegie primară şi nu afectează
sursa de căldură constituită de mediul de capacitate calorică foarte mare, ce poate fi
considerată infinită.

p
a 1
p1
lt,1α ds=0
qα0
b α
pα
lt,α0 dT=0
c
p0
0 T0
v
a)
T
p1
1
T1
qα0 p0
ds=0
pα
dT=0
Tα=T0 α
0
qα0
s1=sα s0 s
b)
Fig. 4. 29 Exergia termomecanică a unei transformări reversibile
a) diagrama p-v ; b) diagrama T-s
Deoarece procesul termodinamic se aplică unui sistem deschis, expresia primului

principiu, reunit cu principiul al doilea al termodinamicii, pentru procese reversibile este:
TdS=dh+ δlt ; δlt=TdS-dh (4. 186)
Lucrul mecanic maxim obţinut în evoluţia 1-0 este format din lucru mecanic dezvoltat pe
adiabata 1 - α şi pe izoterma α – 0 :
ltmax 1,0=lt,1α+lt,α0 (4. 187)
În care în procesul adiabatic reversibil 1 - α se obţine (ds=0) :

lt,1α=h1-hα=aria a1αb (4. 188)
În procesul izoterm α - 0 care are loc la Tα=T0 rezultă
lt,α0=T0(s0-sα)-(h0-hα) (4. 189)
Dar sα=s1, şi în acest caz relaţia lucrului mecanic maxim devine:
ltmax1,0=h1-h0-T0(s1-s0) [J/kg] (4. 190)
Relaţie care precizează exergia termomecanică a agentului în curgere:
e1,0=h1-h0-T0(s1-s0)=h1-T0s1-(h0-T0s0) (4. 191)
Se notează exergia cu e, iar relaţia de mai sus devine :
e=h-h0-T0(s-s0) [J/kg] (4. 192)
Partea care nu poate fi converită în lucru poartă numele de anergie, se noteză cu a şi este dată
de relaţia :
a=h0+T0(s-s0) [J/kg] (4. 193)
Cu aceste precizări entalpia unui kg de agent termic este:
h=e+a [J/kg] (4. 194)
Prin diferenţierea exergiei rezultă:
deh=dh-T0ds (4. 195)
simbolul eh se numeşte exergia entalpiei deoarece ea caracterizează un fluid în curgere, deci e

= eh. Exergia entalpiei este o funcţie de presiune şi temperatură fiind determinată de entalpie,
deci eh = f(p,T) (entapia h(p, T)).
4. 11. 3. 2 Exergia căldurii
Se consideră un ciclu Carnot în care evoluează un kg de agent termic între o temperatură

medie a sursei calde Tm şi temperatura T0 a mediului ambiant. Lucrul mecanic maxim ce se
poate obţine este:
lmax,c=q-|q0| [J/kg] (4. 196)
Se ţine seama de funcţia carnotică pentru procese reversibile :
q q0
+ =0
T T0

de unde rezultă :
T0 T0
q0 = − q ; | q0 |= q (4. 197)
Tm Tm
Înlocuind aceasta relaţie în expresia lucrului mecanic maxim se obţine:
T0  T 
lmax c = q − q = q1 − 0  = ηtmax
,C q (4. 198)
T  Tm 
acest lucru mecanic maxim este denumit exergia caldurii, şi este :
 T 
eq = q1 − 0  (4. 199)
 Tm 
ηtmax
,C reprezintă randamentul termic al unui ciclu Carnot care evoluează între temperatura
medie a sursei calde în procesul de aport de căldură Tm şi temperatura mediului ambiant T0,
care constituie temperatura sursei reci la mometul respectiv.
Marimea :
T
1 − 0 = θe (4. 200)
Tm
poarta numele de factor exergetic de temperatură.

Partea din căldură care nu poate fi convertită în lucru, şi care are temperatura mediului
ambiant T0 se numeşte anergia căldurii şi este dată de relaţia :
T0
aq = q (4. 201)
Tm
Din fig. 4. 30 în care este reprezentată o transformare 1 – 2 în diarama T-s, se observă că

exergia caldurii eq=aria1’122’=aria1’1”2”2’, iar anergia corespunzatoare este aq= aria
a1’2’b. Pe diagrama din fig. 4. 30 se observă că pentru medierea temperaturii s-au considerat
egala aria 11”M şi aria M22”. Temperatura medie a sursei calde se determină cu relaţia:
1 q12
Tm = Tm12 = ∫ δq =
2
1 [K] (4. 202)
sb − sa sb − sa
Daca se notează sb-sa=∆sq atunci exergia caldurii se poate exprima sub forma :
eq=∆sq(Tm-T0) (4. 203)
iar anergia corespunzatoare va fi:
aq=∆sqT0 (4. 204)

T
q
2
1”
=
Tm>T0
2”
1 M
eq
T0 1’ 2’
aq
a b
s
∆sq
Fig. 4. 30 Exergia si anergia căldurii pentru Tm>T0
Sub forma diferenţială exergia căldurii se poate exprima cu relaţia:
 T0 
δeq = 1 −δq = θ eδq (4. 205)
 T 
Exergia căldurii nu este o mărime de stare fiind determinată de căldură care nu este mărime
de stare. În mod similar anergia căldurii scrisă sub formă elementară este :
T0
δa q = δq = (1 − θ e )δq (4. 206)
T
Sub formă integrală exergia căldurii rezultă:
 T  δq
eq = eq12 = ∫ 12 1 − 0 δq = ∫ 12 δq − T0 ∫ 12 = q − T0 ∆sq = q − aq (4. 207)
 T T
Deci, căldura este data de suma dintre exergia şi anergia aferentă:
q=eq+aq (4. 208)
Pentru ciclurile inversate exergia căldurii este reprezentată de lucrul mecanic minim
dat ciclului (fig. 4. 31). Deci:
T 
| eq |=| lmin c |=  0 − 1qSR (4. 209)
 Tm 

T
T0 1’ 2’
eq
2
1”
Tm<T0 2”
1 qSR
aq
a b s
Fig. 4. 31 Exergia călduri unui ciclu frigorific (inversat)
Anergia în acest caz este mai mare decât căldura q=qSR preluată de sistem de la sursa rece:
T0
aq = q SR > q SR (4. 210)
Tm
deoarece T0>Tm. Deci, exergia |eq|= aria 122’1’= aria 1″2″2’1’, iar anergia aq= aria a1’2’b,
căldura qSR=aria a12b = aria a1”2”b. În consecinţă pentru cicluri inversate:
aq=qSR+|eq| (4. 211)
Daca se consideră expresia exergiei pentru un fluid în curgere continua, care realizează o
transformare, variaţia de entropie este data de schimbul reversibil de caldura dsrev şi de
cresterea de entropie datorita ireversibilitaţiior dsirev, deci:
ds=dsrev+dsierv (4. 212)
Din expresia exergiei sub forma diferenţiala deh=dh-T0ds şi ţinand seama de expresia
primului principiu al termodinamicii dh=δq - δlt rezultă:
deh=δq-δlt-T0(dsrev+dsierv) (4. 213)
δq
dar dsrev = şi în consecinţă :
T
T0  T 
deh = δq − δq − δl t − T0 ds irev = δq1 − 0  − δl t − T0 ds irev (4. 214)
T  T 
Se constată că primul termen al ultimului membru al egalităţii de mai sus este expresia
 T 
exergiei căldurii δeq = 1 − 0 δq , rezultă:
 T 

deh=δeq-δlt-T0dsirev (4. 215)
Produsul T0dsirev=dπirev poartă numele de pierdere de exergie datorită ireversibilităţii. Cu

aceasta notaţie exergia entalpiei devine:
deh=δeq-δlt-dπirev (4. 216)
iar exergia căldurii devine :
δeq=deh+δlt+dπirev (4. 217)
relaţie care reprezinta ecuaţia fundamentală pentru studiul proceselor ireversibile, numită şi
teorema Gouy Stodola. Sub forma finită această ecuaţie devine
eq=∆eh+lt+πirev [J/kg] (4. 218)
4. 11. 3. 3 Aplicaţii ale metodei exergetice
Se consideră cazul unui ciclu termodinamic direct ireversibil căruia i se aplică ecuaţia
exergiei stabilită mai sus. Deoarece în ciclu evoluează o cantitate m de agent termic iar ciclul
este format dintr-un număr finit de transformări, relaţia Gouy Stodola devine :
Eq = Lc + ∑ Π = Lc + Π q0 + ∑ Π irev
'
(4. 219)
În relaţia de mai sus s-a ţinut cont că exergia entalpiei deh=dh-T0ds integrată pe un ciclu este
nulă deoarece h şi s sunt mărimi de stare. Pe de altă parte, pierderea de exergie datorată
schimbului de căldură cu sursa rece la diferenţă finită de temperatură este pusă în evidenţă de
mărimea Π q0 , ∑ Π irev
'
reprezintă pierderile de exergie datorită reversibilităţilor interne ale
ciclului şi lucrul pe ciclu este Lc = ∫ δLt . Din relaţia (2. 219) rezultă lucrul :
Lc = Eq − Π q0 + ∑ Π irev
'
(4. 220)
Randamentul exergetic se defineşte prin raportul dintre lucrul ciclului şi exergia căldurii
sursei calde Eq:
ηex = =
(
Lc Eq − Π Q0 + ∑ Π irev
'
=1−
)
Π Q0 + ∑ Π irev
'
= 1 − ∑ irev
Π
(4. 221)
Eq Eq Eq Eq
în care
∑Π irev = Π Q0 + ∑ Π irev
'
(4. 222)
Randamentul termic este atunci :

Lc Lc Eq Q − Aq  A 
ηt = = = ηex = ηex 1 − q  =
Q Eq Q Q  Q
(4. 223)
 T ∆S   T 
ηex 1 − 0  = ηex 1 − 0  = ηexηtmax
,C
 Tm ∆S   Tm 
Expresia de mai sus reprezintă produsul dintre randamentul exergetic şi randamentul termic al
ciclului Carnot care ar funcţiona între temperatura medie a sursei calde Tm şi temperatura
mediului ambiant T0, şi care are valoare maximă.
4. 12. Procese termodinamice tipic ireversibile
4. 12. 1 Laminarea gazelor (Efectul Joule – Thomson)
Laminarea este un proces ireversibil intâlnit la curgerea fluidelor prin secţiuni înguste,
armaturi industriale, medii poroase (fig. 4. 32). Procesul de laminare este însoţit de pierdere
de presiune datorită frecărilor, deci presiunea din aval este întotdeauna mai redusă decât
presiunea din amonte de dispozitivul de laminare. Deoarece procesul are loc într-un sistem
deschis cu curgere continuă, primul principiu al termodinamicii aferent pentru 1 kg de agent
de lucru, între secţiunile 1 şi 2, se scrie sub forma:
w12 w12
h1 + + gz1 + q12 = h1 + + gz1 + l t ,12 [J/kg] (4. 224)
2 2
Condiţiile specifice în care are loc procesul sunt:

- sistemul nu schimbă căldură cu exteriorul şi nu efectuează lucru mecanic, q12=lt,12=0
(sistem termodinamic rigid şi izolat adiabatic);
- înălţimea la care sunt amplasate cele două secţiuni este comparabilă, eventualele
diferenţe având efect energetic neglijabil, z1≈z2;
- secţiunile de curgere din amonte şi aval sunt astfel realizate încât vitezele fluidelor să
fie comparabile w1≈w2, deci şi efectul energiei cinetice este neglijabil.
Cu aceste simplificări expresia primului principiu devine:
h1=h2 (4. 225)
mediu poros
p1 p2>p1
T1 T2
w1 w2
z1 z2
Fig. 4. 32 Curgerea fluidului prin medii poroase
Deci laminarea are loc la entalpie constantă. Diferenţiala entalpiei conduce la dh = 0,

respectiv:

 ∂h   ∂h   ∂h 
dh =   dT +   dp = c p dT +   dp = 0 (4. 226)
 ∂T  p  ∂p T  ∂p T
Din ecuaţia diferenţială a entalpiei cu dh=0 , rezultă:
  ∂v  
dh = c p dT − T   − v  dp = 0 (4. 227)
  ∂T  p 
Raportul dintre variaţia temperaturii cu presiunea în procesul de laminare conduce la :
 ∂v 
T  −v
 ∂T   ∂T  p
µ =   = [J/K] (4. 228)
 ∂p  h cp
relaţie care exprima efectul diferenţial Joule Thomson al laminarii. Acest efect este utilizat la
instalaţiile frigorifice, la pompe de căldură, la sisteme de reglaj a presiunii şi temperaturii etc.
Atunci când are loc trecerea fluidului printr-un dispozitiv de laminare, reducerea presiunii este
însoţită de variaţia temperaturii. Pentru ca reducerea de presiune să fie însoţită de o reducere
 ∂v  v
de temperatură trebuie ca din ecuaţia de stare a gazului să rezulte   > , ceea ce
 ∂T  p T
 ∂T 
consituie efectul Joule Thomson pozitiv, deci   > 0 . Deoarece dp<0 implică dT<0 adică
 ∂p  h
o scădere de temperatură. Marimea µ se mai numeşte coeficientul Joule Thomson. Pentru o
variaţie finită de presiune, variaţia corespunzatoare de temperatură este:
 ∂v    v 
T  −v p2 2  ∂  
 ∂T  p
p2
T  T 
∆T = (T2 − T1 )h =∫ dp = ∫ dp [K] (4. 229)
cp c  ∂T 
p1 p
p1
 
 
Variaţia de entropie, datorită efectului Joule Thomson, se obţine din ecuaţia fundamentala
a termodinamicii dh= Tds+vdp la entalpie constantă (dh=0), şi se exprimă sub forma:
 ∂s  v
  = − (4. 230)
 ∂p  h T
La o variaţie finită de presiune rezultă:
p2
v
s 2 − s1 = − ∫ dp (4. 231)
p1 T
Deoarece dp<0 expresia de mai sus este pozitivă ceea ce conduce la concluzia ca în procesul
de laminare entropia creşte, fapt care conferă laminării caracteristica de proces tipic
ireversibil.

 ∂v  v
În cazul gazelor perfecte   = care înlocuită în expresia efectului diferenţial Joule
 ∂T  p T
 ∂T 
Thomson (4. 228) conduce la   = 0 , deci T=const, iar variaţia de temperatură (∆T)h=0.
 ∂p  h
O altă posibilitate de a arăta că temperatura este constantă la laminarea gazelor perfecte,
constă în a pleca de la condiţia laminării (4. 225) şi anume că entalpia se menţine constantă
h1=h2. În cazul gazelor perfecte, deoarece entalpia este o funcţie numai de temperatură, pentru
aceeaşi substanţă, din egalitatea entalpiilor pentru aceeaşi substanţă în cele doua secţiuni se
obţine:
T1 T2
c pm T1 = c pm T2 (4. 232)
0 0
conditie îndeplinită numai atunci când T1=T2. Deci la gaze perfecte laminarea este un proces
care are loc la temperatura constantă. Variaţia de entropie se calculează pentru o izotermă iar
pentru p1>p2 rezultă :
p1
s2 − s1 = R ln >0 [J/kg K] (4. 233)
p2
Acelaşi lucru se obţine prin folosirea relaţiei (4. 231). Astfel pentru 1 kg de gaz perfect
v R
pv=RT sau = , care inlocuită în relaţia (4. 231), conduce la:
T P
2
dp p
s 2 − s1 = − ∫ R = R ln 1 >0 [J/kg K]
1
p p 2
relaţie identică cu (4. 233). Gradul de ireversibilitate al procesului este cu atât mai ridicat cu
cât variaţia de entropie este mai mare, ceea ce este rezultatul unei variaţii cât mai mare de
presiune.
4. 12. 2 Amestecarea gazelor prin difuzie
Se consideră un sistem izolat adiabatic în care se află doua gaze A şi B separate între ele
prin doua pistoane I şi II La starea iniţială gazele au aceeaşi temperatura şi aceeaşi presiune,
deci T=TA=TB, iar pA=pB=p (fig.4. 33 a). Pistonul I este permeabil la gazul A, iar pistonul II
este permeabil la gazul B. În urma deplăsarii pistoanelor către pereţii laterali ai incintei, cele
doua gaze vin în contact, se amesteca, ocupând intreg volumul (fig. 4. 33 b). După amestecare
temperatura şi presiunea totală a amestecului rămân aceeaşi. În consecinţă presiunea parţiala a
celor doua gaze scade deoarece pA + pB = p. Acest proces ireversibil poate fi echivalat cu o
destindere izotermă a fiecărui gaz de la presiunea iniţială p la presiunea finală parţială pA,
respectiv pB. Variaţia de entropie a gazului A în procesul de amestecare este:
p
∆S A = m A R A ln (4. 234)
pA
respectiv a gazului B:

p
∆S B = m B RB ln (4. 234’)
pB
I gaz A+B II
gaz A I II gaz B
pA=pB = p; TA=TB=T pA+pB = p; TA=TB=T
a) b)
Fig. 4. 33 Difuzia gazelor
a) stare iniţială b) stare finală
Deoarece p>pA şi p>pB rezultă că ∆SA>0 şi ∆SB>0. Variaţia de entropie a întregului proces
este:
∆S = ∆S A + ∆ S B > 0 [J/K] (4. 235)
Deci, în procesul adiabatic nereversibil de amestecare a gazelor prin difuzie entropia creşte.
Participaţia volumică, sau concentraţia molară a unui component într-un amestec de
gaze perfecte este dată de raportul dintre presiunea parţială a componentului i şi presiunea
totala a amestecului, rezultă pi=rip. Ţinand seama de relaţia de mai sus şi de participaţiile
volumice ale gazelor componente, entropia unui amestec de gaze care se află la presiunea
totala p şi temperatura T este:
n n
1
S am ( p, T ) = ∑ S i ( p, T ) + ∑ mi ri ln [J/K] (4. 236)
i =1 i =1 ri
Rezultă de aici că entropia unui amestec de gaze care se află la presiunea p şi temperatura T
este mai mare decât suma entropiilor gazelor componente, considerate la aceeaşi presiune şi
aceeaşi temperatură. Aceasta relaţie constituie paradoxul lui Gibbs.
4. 12. 3 Schimbul de căldură la diferenţe finite de temperatură
Se consideră un sistem format din doua surse de căldură, una aflată la temperatura T şi
cealaltă la temperatura T0 (T>T0), care schimba între ele cantitatea de căldură Q (fig. 4. 44).
Sursele se consideră izoterme (surse cu capacitate calorică infinită).
Prin schimbul de caldura care are loc, variaţia de entropie este:
- la sursa de temperatură T căldura este cedată, deci:
Q
∆ST = − (4. 237)
T
- la sursa de temperatură T0 căldura este primită:

Q
∆ST0 = (4. 238)
T0
Variaţia de entropie a sistemului format din cele doua surse de căldura este:
Q Q
∆S sist = ∆ST + ∆ST0 = − + (4. 239)
T T0
T sau
 1 1 (T − T0 )
Q frontiera ∆S sist = Q − +  = Q >0 (4. 240)
sistem  T T0  T T0
deoarece Q>0 şi T0<T. Se constată astfel că şi transferul

T0
de căldură la diferenţă finită de temperatură este un
proces tipic ireversibil fiind însoţit de creştere de entropie.
Fig. 4. 44 Sistem cu schimb de

căldură între două surse izoterme


Principiu II Al Termodinamicii Cap 4

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Principiu II Al Termodinamicii Cap 4

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Cap.

4. 1 Enunţurile principiului al II-lea al termodinamicii

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-1

În cadrul primului principiu al termodinamicii energia este transferată prin graniţa

4.1 Enunţurile principiului al II-lea al termodinamicii

Un prim enunţ al principiului al doilea al termodinamicii i se atribuie lui Sadi Carnot

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-2

Enunţul Kelvin - Planck statuează faptul că:

Se consideră o maşină care ar funcţionă prin absorbţia căldurii de la o singură sursă de

Fig. 4. 1 Maşină cu o singură sursă de căldură, imposibil

Q O altă consecinţa rezultată din principiul doi al termodinamicii

4. 2 Procese reversibile şi ireversibile

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-3

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-4

Transformarea continuă a căldurii în lucru mecanic este posibilă numai în cadrul

L1 AB 2 = Lc = ∫ 1 pdV = ∫ δL = ∫ 12A pdV + ∫ 12 B pdV = L1 A 2 + L2 B1 = aria 1A2B1 [J] (4. 1)

Q0 L2 B1 = ∫ 12 B pdV = aria d2B1c < 0 (4. 3)

Sursa pentru că în transformarea 2-B-1 dV<0, rezultă δL=pdV<0. Cu

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-5

Fig. 4. 3 Ciclul direct în diagrama p-V

1 Se consideră ciclul anterior la care

Fig. 4. 4 Ciclul direct în diagrama p-V mărginit de adiabate

Deci, pe întreg ciclul:

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-6

Transformarea adiabată schimbă în punctele 1’ şi 2’ semnul transferului de căldură.

unde s-a notat căldura cedată de sursa caldă :

Q = Q1' A2 ' = ∫ 12' A δQ > 0 (4. 8)

respectiv, căldura cedată către sursa rece

Q0 = Q2 ' B1' = ∫ 12 ' B δQ < 0 (4. 9)

Lucrul ciclului rezultă :

Lc=Q-|Q0| [J] (4. 10)

Se constată că valoarea randamentului termic este întotdeauna subunitară.

Căldura preluată de la sursa rece este :

Q0 = Q2 ' B1' = ∫ 12 ' B δQ > 0 (4. 13)

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-7

Q = Q1' A 2 ' = ∫ 12' A δQ < 0 (4. 14)

La aceste maşini se foloseşte noţiunea de eficienţă termică, deoarece ea reprezintă

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-8

mărime care poartă şi numele de coeficient de performanţă. La pompa de căldură acestă

ceea ce demonstrează faptul că eficienţa pompei de căldură este totdeauna supraunitară.

4.4 Ciclul Carnot

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-9

Sursa caldă, TSC

Fig. 4. 7 Schema unei instalaţii termice reversibile cu surse

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-10

Fig. 4. 9 Precizarea secţiunii de parametri uniformi

Se consideră că în sistem evoluează o cantitate constantă de fluid. În vaporizator agentul

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-11

QSC=m rvSC (4. 19)

QSC=m cizot∆TvapSC = Cizot ∆TvapSC (4. 20)

în care : ∆TvapSC reprezintă variaţia de temperatură a fluidului la vaporizare, variaţie care la

De aici rezultă că pentru o masă finită de substanţă pură m, care se vaporizează,

QSC=mSC cpSC ∆TSC = CpSC ∆TSC≠0 (4. 22)

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-12

Fig. 4. 10 Schema unei instalaţii termice reversibile cu surse

Pentru un ciclu frigorific, eficienţa frigorifică a ciclului Carnot este :

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-13

iar pentru pompa de căldură care funcţionează după ciclul Carnot :

QSC QSR TSC 1

LC=Q-|Q0| (4. 26)

BTT I, Facultatea Energetică, 2007 4-14

Ţinand seama de ecuaţiile adiabatelor 2-3 şi 4-1 rezultă :

T2V2k −1 = T3V3k −1 T4V4k −1 = T1V1k −1 (4. 30)

Înlocuind aceste expresii în relaţia randamentului termic, rezultă randamentul termic al