Al doilea principiu al termodinamicii; entropia.

7. AL DOILEA PRINCIPIU AL
TERMODINAMICII; ENTROPIA

Al doilea principiu al termodinamicii reprezintă o lege foarte

importantă a termodinamicii. În formulările clasice, care datează de la
mijlocul secolului al XIX-lea, al doilea principiu al termodinamicii
postulează modul în care poate fi realizată transformarea continuă a căldurii
în lucru mecanic prin intermediul unei maşini termice, precum şi modul în
care poate avea loc transferul căldurii între corpuri având temperaturi
diferite. Esenţa principiului al doilea constă însă, după cum a arătat
Afanasieva (1928), în demonstrarea existenţei entropiei ca mărime de stare
şi precizarea sensului spontan de evoluţie al proceselor reale, de neechilibru,
în care întotdeauna entropia creşte.

7.1. Procese reversibile şi ireversibile.

Procesele termodinamice se pot desfăşura teoretic, reversibil sau în

mod real, ireversibil.
În cazul proceselor teoretice, reversibile, modificarea stării
termodinamice a sistemului este realizată cvasistatic, prin variaţia
parametrilor mediului exterior din aproape în aproape, cu cantităţi infinit
mici, procesul fiind o succesiune continuă a unui număr foarte mare de stări
intermediare de echilibru termodinamic. Procesul poate fi parcurs şi în sens
invers, caz în care se trece prin aceleaşi stări intermediare de echilibru
termodinamic, schimburile de energie efectuate cu mediul exterior fiind
egale şi de sens contrar celor corespunzătoare căii directe.
In cazul proceselor reale, ireversibile, modificarea stării sistemului
se realizează prin variaţia rapidă, cu cantităţi finite (măsurabile), a
parametrilor mediului exterior, procesul fiind o succesiune continuă de stări
de neechilibru. Inversarea dezechilibrului iniţial determină evoluţia în sens
invers a procesului, dar tot în condiţii de neechilibru şi fără a se reveni în
starea iniţială, fiind necesare schimburi suplimentare de energie cu mediul
exterior pentru a aduce sistemul în această stare. In cursul desfăşurării
proceselor de neechilibru, o parte din energia schimbată cu mediul exterior
2 TERMODINAMICĂ TEHNICĂ - Probleme

în cadrul interacţiunilor mecanice, este întotdeauna disipată, apărând în felul

acesta o generare internă de căldură:
δQ gen > 0 (7.1)
care fie reduce capacitatea sistemului de a efectua lucru mecanic, fie
măreşte consumul de lucru mecanic din exterior, în raport cu sensul în care
evoluează procesul.

7.2. Formulările clasice ale principiului al doilea.

In conformitate cu formulările date de Carnot (1824), Kelvin (1849)

şi Planck (1897), "este imposibil a se construi o maşină termică care să
lucreze continuu, ciclic, şi care să transforme integral în lucru mecanic
căldura preluată de la o sursă (sursa caldă)". Este necesară existenţa a unei
alte surse de căldură, de temperatură mai coborâtă (sursa rece) către care să
fie cedată o cantitate de căldură. Este postulată aşadar, imposibilitatea
transformării integrale a căldurii în lucru mecanic. O maşină care ar încălca
acest principiu a fost numită de către Ostwald "perpetuum mobile de speţa a
doua". Lucrul mecanic maxim care se poate obţine din căldura preluată de la
sursa caldă depinde doar de temperatura acesteia şi de temperatura sursei
reci, fiind precizat de randamentul ciclului Carnot reversibil care se
desfăşoară între aceste surse:
⎛ T ⎞
Lmax = LC = ⎜⎜1 − SR ⎟⎟ ⋅ QSC (7.2)
⎝ TSC ⎠
În formularea lui Clausius (1850), este, de asemenea, "imposibil a se
construi o maşină termică care, fără să consume energie din exterior, să
preia continuu, ciclic, căldură de la un corp cu temperatură mai coborâtă
(sursa rece) şi să o transfere unui corp cu temperatură mai ridicată (sursa
caldă)". Se postulează astfel că "transferul de căldură nu se poate realiza de
la sine decât de la sursa caldă către sursa rece". Procesul invers este
posibil, dar nu se poate realiza decât prin intermediul unei maşini
consumatoare de lucru mecanic ("pompă" de căldură). Lucrul mecanic
minim cu care se poate realiza acest proces depinde numai de temperaturile
celor două surse şi este precizat de eficienţa ciclului Carnot reversibil invers
care se desfăşoară între aceste surse:
⎛ T ⎞ ⎛ T ⎞
Lmin = LC = ⎜⎜ SC ⎟⎟ ⋅ QSR = ⎜⎜1 − SR ⎟⎟ ⋅ QSC (7.3)
⎝ TSR − 1 ⎠ ⎝ TSC ⎠
Al doilea principiu al termodinamicii; entropia. 3

Cele două tipuri de formulări aparent nu au legătură între ele, dar se

poate arăta foarte uşor că sunt echivalente, deoarece încălcarea uneia dintre
ele conduce automat la încălcarea şi a celeilalte. Ciclul Carnot reversibil
stabileşte limitele naturale ale acestor procese, ele neputând fi realizate cu o
eficienţă mai mare de nici un alt tip de ciclu termodinamic, direct sau invers,
desfăşurat între aceleaşi surse de căldură.

7.3. Entropia şi exprimarea matematică a principiului

al doilea al termodinamicii.

Toate schemele de tratare a principiului al doilea demonstrează că

există o mărime de stare, numită entropie, definită prin relaţia:
δQ δQext + δQ gen
dS = = (7.4)
T T
şi a cărei variaţie între două stări termodinamice de echilibru:
2
δQ
2
δQ 2
δQ gen
S 2 − S1 = ∫ = ∫ ext + ∫ [J/K] (7.5)
1
T 1
T 1
T
nu depinde de procesul prin care se trece de la o stare la alta. Schimbul de
căldură efectuat cu mediul exterior δQext , poate fi realizat în ambele sensuri,
sau poate fi nul (proces adiabatic), în timp ce căldura generată prin
mecanismele disipative caracteristice evoluţiilor ireversibile δQ gen , apare
întotdeauna ca fiind primită ( Q gen > 0 ).
Un proces termodinamic oarecare este caracterizat de o variaţie a
entropiei care se exprimă prin inegalitatea:
δQext 2
δQ
dS ≥ ; S 2 − S1 ≥ ∫ ext [J/K] (7.6)
T 1
T
semnul " = " corespunzând proceselor reversibile ( δQ gen = 0 ), iar semnul
" > " celor ireversibile ( δQ gen > 0 ).
Conceptul de căldură generată intern conduce în cazul sistemelor
închise la generarea de entropie:
δQ gen 2
δQ gen
dS gen = ≥ 0; S gen = ∫ ≥ 0 [J/K] (7.7)
T 1
T
iar în cazul sistemelor deschise, la viteza de generare a entropiei:
4 TERMODINAMICĂ TEHNICĂ - Probleme

δq gen 2
δq gen
dS& gen = m& ≥ 0; S& gen = m& ∫
≥ 0 [W/K] (7.8)
T 1
T
Exprimând schimbul de căldură efectuat cu exteriorul cu ajutorul
primului principiu al termodinamicii:
δQext = dU + p dV
(7.9)
δQext = dH − V dp
se obţin relaţiile combinate ale primului şi respectiv al doilea principiu:
T dS ≥ dU + p dV
(7.10)
T dS ≥ dH − V dp
numite inegalităţile fundamentale ale termodinamicii.

7.4.Variaţia entropiei în procesele reversibile.

În procesele termodinamice reversibile, de echilibru, disipaţia

internă este nulă ( δQ gen = 0 ) şi ca urmare, variaţia entropiei este
determinată numai de schimbul de căldură efectuat cu exteriorul:
- dacă se primeşte căldură ( δQext > 0 ), entropia creşte ( dS > 0 );
- dacă se cedează căldură ( δQext < 0 ), entropia scade ( dS < 0 );
- dacă procesul este adiabatic ( δQext = 0 ), entropia rămâne
constantă (proces izentropic).
Expresiile variaţiei elementare a entropiei se obţin din relaţiile (7.9),
în care se înlocuiesc expresiile ecuaţiilor calorice de stare:
dU + p dV ⎡ dT ⎛ ∂p ⎞ ⎤
dS = = m ⎢c v +⎜ ⎟ dv ⎥
T ⎣ T ⎝ ∂T ⎠ v ⎦
(7.11)
dH − V dp ⎡ dT ⎛ ∂v ⎞ ⎤
dS = = m ⎢c p −⎜ ⎟ dp ⎥
T ⎣⎢ T ⎝ ∂T ⎠ p ⎦⎥
de unde, prin integrare, variaţia entropiei între două stări oarecare de
echilibru are expresia:
⎡ ⎛ T ⎞ 2 ⎛ ∂p ⎞ ⎤
S 2 − S1 = m ⎢cv ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ + ∫ ⎜ ⎟ dv ⎥
⎣ ⎝ T1 ⎠ 1 ⎝ ∂T ⎠ v ⎦
[J/K] (7.12)
⎡ ⎛ T2 ⎞ 2 ⎛ ∂v ⎞ ⎤
S 2 − S1 = m ⎢c p ln⎜⎜ ⎟⎟ − ∫ ⎜ ⎟ dp ⎥
⎢⎣ ⎝ T1 ⎠ 1 ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦
Al doilea principiu al termodinamicii; entropia. 5

în care căldurile specifice c p şi cv se consideră ca valori medii, iar

derivatele parţiale se exprimă din ecuaţia de stare. În cazul gazului perfect,
care ascultă de ecuaţia de stare p v = R T , se obţine:
⎡ ⎛T ⎞ ⎛ v ⎞⎤
S 2 − S1 = m ⎢cv ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ + R ln⎜⎜ 2 ⎟⎟⎥
⎣ ⎝ T1 ⎠ ⎝ v1 ⎠⎦
[J/K] (7.13)
⎡ ⎛ T2 ⎞ ⎛ p 2 ⎞⎤
S 2 − S1 = m ⎢c p ln⎜⎜ ⎟⎟ − R ln⎜⎜ ⎟⎟⎥
⎣ ⎝ T1 ⎠ ⎝ p1 ⎠⎦
În studiul transformărilor de stare şi
în calculul proceselor din maşinile şi
instalaţiile termice se utilizează frecvent
diagrame, numite diagrame entropice, care
au în abscisă entropia: T-S, U-S sau H-S,
fiecare dintre ele prezentând anumite
avantaje pentru anumite procese sau anumite
maşini. Cea mai folosită diagramă este
diagrama T-S, prezentată principial în figura
7.1. În această diagramă, aria elementară de
sub curba 1-2 care ilustrează procesul
Fig.1.7.1 Diagrama T-S
termodinamic, reprezintă schimbul
elementar de căldură efectuat cu mediul exterior în timpul desfăşurării
procesului :
dA = T dS = δQext (7.14)
şi ca urmare, schimbul total de căldură va fi reprezentat de întreaga arie
cuprinsă între curba 1-2 şi axa entropiei:
2 2
A = ∫ dA = ∫ T dS =Qext = Q12 (7.15)
1 1
În cazul agenţilor aflaţi în curgere staţionară, viteza de variaţie a
entropiei (variaţia entropiei în unitatea de timp) se exprimă conform
relaţiilor 7.12 şi 7.13, rezultând:
⎡ ⎛ T ⎞ 2 ⎛ ∂p ⎞ ⎤
S& = m& ⎢cv ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ + ∫ ⎜ ⎟ dv ⎥
⎣ ⎝ T1 ⎠ 1 ⎝ ∂T ⎠ v ⎦
[W/K] (7.16)
⎡ ⎛ T ⎞ 2
⎛ ∂v ⎞ ⎤
S& = m& ⎢c p ln⎜⎜ ⎟⎟ − ∫ ⎜
2
⎟ dp ⎥
⎢⎣ ⎝ T1 ⎠ 1 ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦
În cazul gazului perfect, prin explicitarea derivatelor parţiale se obţine:
6 TERMODINAMICĂ TEHNICĂ - Probleme

⎡ ⎛T ⎞ ⎛v ⎞⎤
S& = m& ⎢cv ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ + R ln⎜⎜ 2 ⎟⎟⎥
⎣ ⎝ T1 ⎠ ⎝ v1 ⎠⎦
[W/K] (7.17)
⎡ ⎛T ⎞ ⎛ p ⎞⎤
S& = m& ⎢c p ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ − R ln⎜⎜ 2 ⎟⎟⎥
⎣ ⎝ T1 ⎠ ⎝ p1 ⎠⎦

Cu ajutorul entropiei se pot introduce potenţialele termodinamice:

energia liberă (sau potenţialul lui Helmholtz):
F =U −T S (7.18)
şi entalpia liberă (sau potenţialul lui Gibbs):
G = H −T S (7.19)
care permit dezvoltarea metodei potenţialelor termodinamice, una dintre
metodele de analiză din termodinamica reversibilă.

7.5. Variaţia entropiei în procesele ireversibile.

În procesele ireversibile variaţia entropiei este determinată atât de

schimbul de căldură efectuat cu mediul exterior, cât şi de căldura generată
intern ca urmare a caracterului disipativ al proceselor, fiind mai mare decât
integrala lui Clausius:
2
δQ
S 2 − S1 > ∫ ext [J/K] (7.20)
1
T
Rezultă că în procesele adiabatice ireversibile ( δQext = 0 ), entropia
creşte întotdeauna:
S 2 − S1 > 0; dS > 0 (7.21)
Entropia fiind mărime de stare, variaţia ei între două stări de
echilibru nu depinde de modul în care se trece dintr-o stare în alta şi ca
urmare, în cazul proceselor ireversibile, variaţia entropiei unui sistem închis
se calculează tot cu relaţiile (7.12) şi (7.13), iar viteza de variaţie a entropiei,
pentru un sistem deschis, cu relaţiile (7.16) şi (7.17). În cazul proceselor
adiabatice ireversibile, aceste relaţii exprimă generarea de entropie,
respectiv viteza de generare a entropiei.
Cu ajutorul entropiei se poate aprecia gradul de ireversibilitate al
proceselor termodinamice. Cu cât diferenţa dintre variaţia entropiei si
integrala lui Clausius este mai mare, cu atât gradul de ireversibilitate al
procesului este mai ridicat. De asemenea, determinarea generării de
entropie, în cazul transformărilor termodinamice ale sistemelor închise sau a
Al doilea principiu al termodinamicii; entropia. 7

vitezei generării entropiei, în cazul transformărilor termodinamice ale

agenţilor aflaţi în curgere, oferă informaţii cantitative privind
ireversibilitatea, permiţând dezvoltarea unor metode de optimizare.
Analiza entropică a modului de desfăşurare al proceselor ireversibile
a stat la baza introducerii conceptului de exergie, care a permis dezvoltarea
metodei analizei exergetice prin care se pot determina pierderile provocate
de ireversibilitate şi se pot optimiza procesele ireversibile.
In conformitate cu relaţia (7.21) entropia unui sistem izolat în care
se desfăşoară procese ireversibile creşte întotdeauna, aceste procese
evoluând astfel încât starea de echilibru să corespundă principiului entropiei
maxime.

7.6. Interpretarea statistică a principiului al doilea.

Sistemele termodinamice fiind formate dintr-un număr imens de

particule aflate într-o continuă stare de mişcare, sunt caracterizate de faptul
că la nivel microscopic configuraţia sistemului se modifică continuu. Pentru
a evidenţia legătura dintre starea macroscopică a sistemului şi configuraţia
sa microscopică momentană, Boltzmann a introdus noţiunea de
probabilitate termodinamică, prin care se înţelege numărul total al
microstărilor care conduc la o aceiaşi macrostare dată. Starea de echilibru a
sistemului izolat corespunde entropiei maxime pe care acesta o poate atinge
dar, evoluţia sa către echilibru presupune creşterea continuă a probabilităţii
termodinamice, rezultând că între entropie şi probabilitatea termodinamică
există o legătură strânsă. Această relaţie de legătură are forma:
S = k B ln W (7.22)
în care kB reprezintă constanta lui Boltzmann ( k B = 1,38 ⋅ 10 −23 J/K), iar W
este probabilitatea termodinamică. Relaţia arată că starea de echilibru a
sistemului izolat corespunde probabilităţii maxime. Boltzmann a arătat că
frecvenţa de modificare a microstărilor este foarte mare şi că la un moment
dat poate apare o microstare care caracterizează o cu totul altă macrostare a
sistemului dar, probabilitatea acesteia fiind extrem de mică, sistemul revine
instantaneu în macrostarea corespunzătoare probabilităţii maxime. Aceste
abateri, cu frecvenţă foarte mică, ale macrostării sistemului de la starea de
echilibru au fost numite fluctuaţii.