CLDURA DE FORMARE

Cldur de formare (entalpia de formare) notat H

f
variaia de
entalpie a sistemului care intervine la sinteza unui mol de substan
din elementele componente.
Ex. Entalpia de formare a CO
2
este entalpia de reacie a combinrii
elementului carbon cu elementul oxigen:

C
(s)
+ O
2

(g)
CO
2

(g)

Entalpia de formare a apei este cantitatea de cldur care corespunde
reaciei termochimice:

( ) ( ) ( ) l g g
O H O H
2 2 2
2
1
= +
H
f
= - 285,93 kJ/mol
H
f
= - 393,2 kJ/mol
Entalpia de formare a unei substane depinde de condiiile n care se
gsete substana respectiv!
Entalpia de formare standard, notat H
f
0
(kJ/mol) - utilizat pentru a
obine mrimi echivalente.
Starea standard starea stabil pur, la temperatura de 25
0
C i
presiunea de 1 atm, a substanelor care iau parte la o reacie n condiii
n care activitatea fiecreia dintre ele este egal cu 1.
Prin convenie, entalpia standard de formare pt. elemente este
considerat egal cu zero!

Pentru celelalte substane, entalpia de formare are valoari pozitive sau
negative.
Pt soluii, starea standard corespunde soluiilor de concentraie 1 M.

Cldura de formare nu se poate determina de regul direct, deoarece
sinteza celor mai multe substane nu se poate efectua direct n bomba
calorimetric sau calorimetru.

Cldura de formare se calculeaz folosind legile termochimiei.

n funcie de valoarea cldurii de formare a diferitelor substane se pot
trage concluzii asupra stabilitii acestora.

O substan este cu att mai stabil cu ct entalpia ei de formare este
mai mic!!!

Cldura de descompunere - cantitatea de cldur necesar
descompunerii unui mol de substan n elementele componete.
Ea este egal i de semn opus cu cldura de formare!
Ex. Reacia de sintez a apei exoterm, decurge cu degajare de
cldur energia potenial a sistemului scade, i conform
principiului minimului de energie sistemul trece ntr-o stare mai stabil
(H
0
f, H2O
< 0).
H
2 (g)
+ I
2 (g)
HI
(g) H
f
= 25.9 kJ/mol
HI se obine cu absorbie de cldur din mediu, sistemul este mai puin
stabil.
LEGILE TERMOCHIMIEI
1. LEGEA LAPLACE-LAVOISIER (1780): cantitatea de cldur
consumat pentru descompunerea unei substane n elementele
componente este egal numeric cu cantitatea de cldur degajat la
formarea substanelor respective din elemente.

Ex.: la reacia de formare a unui mol de ap

se degaj: H
f
= -285,93 kJ/mol

n reacia invers de descompunere a apei

se absoarbe H
d
= -285,93 kJ/mol
( ) ( ) ( ) l g g
O H O H
2 2 2
2
1
= +
( )
=
l
O H
2
( ) ( ) g g
O H
2 2
2
1
+
Legea aditivitii cldurilor de reacie: efectul termic al unei reacii
chimice este constant, nu depinde de drumul parcurs de aceasta, nici
de strile intermediare, ci este determinat numai de starea iniial i
final a reaciei:
2. LEGEA LUI HESS
H
3
H
1
= H
3

H
2
H
1
= H
1
H
3
H
2
= H
2

Expresia matematic a legii lui HESS: H
3
= H
1
+ H
2
2 2
CO O C +
2 2
2
1
CO O CO +
H
3
= - 393,2 kJ
H
2
= - 282,8 kJ
CO O C +
2
2
1
H
1
= - 110,4 kJ
Aplicabilitatea practic a legii lui Hess permite calcularea
cldurilor de formare a unor substane care nu se pot obine direct
prin sintez din elemente sau a cldurilor de reacie ale unor reacii
care au loc n condiii foarte dificile i nu se pot msura.
Ex. sinteza amoniacului
N
2 (g)
+ H
2(g)
NH
3

(g)
H = ?
(1) 4 NH
3

(g)
+ 3 O
2(g)
2 N
2 (g)
+ 6 H
2
O
(g)
H
1
= -1265.7 kJ/mol
(2) 2 H
2 (g)
+ O
2(g)
2 H
2
O
(g)
H
2
= -483.2 kJ/mol



Dac triplm ecuaia (2) i o scdem din (1) obinem
2 N
2 (g)
+ 6 H
2(g)
4 NH
3

(g)
|:4

H = H
1
3 H
2
= - 184 kJ/mol

N
2 (g)
+ H
2(g)
NH
3

(g)
H = - 46 kJ/mol
Consecinele legii lui Hess:
a) La transformrile de faz, cldura latent de sublimare (H
s
) este
egal cu suma cldurilor latente de topire (H
t
) i de vaporizare
(H
v
).

b) n reaciile reversibile, cldura reaciei directe este egal cu
cldura reaciei inverse (legea Laplace-Lavoisier).

c) Dac n dou reacii chimice se pornete de la dou stri iniiale
diferite i se ajunge la aceeai stare final, diferena dintre cldurile
de reacie ale celor dou reacii reprezint tocmai cldura absorbit
sau degajat la trecerea dintr-o stare n alta.

d) Dac n dou reacii chimice se pornete de la aceeai stare
iniial i se ajunge la dou stri finale diferite, diferena dintre
cldurile de reacie ale celor dou reacii reprezint tocmai variaia
de entalpie la transformarea unei stri finale n cealalt.
v t s
H H H A + A = A
3. LEGEA LUI KIRCHHOFF
Tabelele termodinamice furnizeaz date pentru calculul efectului
termic n condiii standard, dar n practic este necesar cunoaterea
acestuia i la temperatura la care se desfoar reacia, nu numai la
temperatura standard.
Variaia entalpiei cu temperatura este nsemnat i trebuie luat
ntotdeauna n considerare, iar dependena de temperatur a
efectelor termice este stabilit prin ecuaiile lui Kirchhoff (1858):
}
A + A = A
T
p T
dT C H H
0
0
- descrie dependena efectelor termice de temperatur i prin
intermediul ei se calculeaz valoarea efectului termic la orice
temperatur T, cu condiia ca aceast temperatur s fie cuprins n
domeniul de valabilitate al funciilor C
p
=f(T), ale componenilor
sistemului reactant.
CLDURA DE DIZOLVARE
La dizolvarea substanelor se absoarbe sau se degaj cldur datorit
interaciunii dintre moleculele sau ionii substanei dizolvate.
Efectul termic pozitiv sau negativ constituie diferena dintre cldura de
hidratare i cea necesar pentru nvingerea energiei reelei cristaline i
se numete cldur de dizolvare.
Cldura de dizolvare se raporteaz ntotdeauna la 1 mol substan
dizolvat ntr-o cantitate mare de dizolvant.
CLDURA DE NEUTRALIZARE
- cldura degajat cnd un ion-gram hidroniu reacioneaz cu 1 ion-
gram hidroxil pentru a forma o molecul gram de ap.
ENTROPIA
Entropia, notat S (introdus de Clausius) este o funcie de stare i
reprezint o msur a gradului de dezordine intern a unui sistem.
Cu ct entropia unei stri este mai mare cu att probabilitatea ca
sistemul studiat s existe n aceea stare este mai mare.

}
=
T
dQ
S
rev
Entropia fiind o funcie de stare, pentru o transformare reversibil i
finit a sistemului, variaia ei depinde de starea iniial i final a
sistemului.

Pt un proces izoterm i reversibil, variaia entropiei este egal cu
cantitatea de cldur schimbat de sistem, raportat la temperatura
de desfurare a procesului:

}
= = A
2
1
1 2
T
dQ
S S S
T
Q
S = A
Entropia se msoar n uniti entropice, numite Clausius:
1 Clausius=1 Cal/grad
Pt. un proces reversibil care are loc ntr-un sistem izolat, n condiii
adiabatice:
S = 0, respectiv dS =0 criterii ale echilibrului termodinamic.
ntr-un SISTEM IZOLAT, variaia de entropie constituie msura
ireversibilitii proceselor.
Cu ct variaia de entropie este mai mare, respectiv entropia strii
finale este mai mare dect a celei iniiale, cu att probabilitatea de
evoluie a sistemului este mai mare.!!!!!!
0 ) dS
Entropia mrime extensiv. Pt un sistem format din mai multe pri
care nu interacioneaz:
S = S
1
+S
2
+ S
3
+ ..
PRINCIPIUL ENTROPIEI (PRINCIPIUL II al TERMODINAMICII):
Este exclus ca ntr-un sistem izolat s aib loc o scdere a
entropiei indiferent de natura procesului care are loc
CRITERIUL ENTROPIEI este cel mai general criteriu de evoluie i
echilibru, dar aplicarea lui la transformrile fizico-chimice implic
dificulti de ordin practic, ca urmare a necesitii respectrii condiiei
de SISTEM IZOLAT.
S-au cutat alte funcii de stare care s precizeze sensul de
desfurare al procesului spontan i starea de echilibru.
Helmholtz i Gibbs au definit i introdus n termodinamic dou
funcii de stare numite POTENIALE TERMODINAMICE a cror
variaie poate fi evaluat prin lucrul mecanic util efectuat de sistem n
decursul evoluiei sale spontane.
POTENIALE TERMODINAMICE
tim c ntr-un sistem izolat:

T
dQ
dS >
Conform principiului I : pdV dU dQ + =
pdV dU TdS + >
V p S T U A s A A
a. ENERGIA LIBER, notat F acea parte a energiei interne U care
poate fi convertit n lucru integral (la procese reversibile) sau parial
(la procese ireversibile). POTENIAL TERMODINAMIC IZOCOR
Pt. proces izoterm-izocor, dT = dV = 0
V p S T U A s A A
Energia liber (potenial termodinamic):
TS U F =
Difereniala energiei libere: dF = dU TdS - SdT
n condiii izoterme, dT = 0 dF = dU TdS
pdV dF s
Dac procesul se desfoar i la V = cst., dV = 0
0 s dF
n procesele izoterme i izocore, sensul desfurrii proceselor este
indicat de scderea energiei libere.
b. ENTALPIA LIBER, notat cu G funcie caracteristic care n
condiii izoterm-izobare ne indic sensul desfurrii proceselor prin
scderea ei, i la echilibru G are valoarea minim. POTENIAL
TERMODINAMIC IZOBAR
Pt procesele izoterme-izobare (dT = dp = 0), conform principiilor I i II:
Vdp TdS dH s
Vdp dH dQ =
T
dQ
dS >
Definim o nou funcie: G = H TS
a crei diferenial este: dG = dH TdS SdT
n condiii izobare (dp=0) i izoterme (dT = 0)
0 s dG
Procesul termodinamic se poate realiza!
ENTALPIA LIBER criteriu de spontaneitate al unei reacii chimice
factorul determinant n evoluia unei reacii
chimice la p i T constante
0 ( = A
r r p p
G n G n G
Proces spontan
H < 0, S > 0
Dac H > 0, S < 0, reacia nu este spontan indiferent de
temperatura de lucru.
Dac H > 0, S > 0, reacia este spontan numai peste o anumit
valoare a temperaturii cnd TS s fie mai mare dect H.
Dac H < 0, S < 0, reacia este spontan numai pn la o
anumit valoare a temperaturii.
S T H G A A = A
POTENIALUL CHIMIC
ntr-un sistem cu mai muli componeni definim, potenialul chimic al
componentului i ca derivata potenialului termodinamic n raport cu
nr. de moli ai componentului i.
j j
n p T
i
n V T
i
i
n
G
n
F
, , , ,
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
n condiii izoterm-izobare, potenialul termodinamic al sistemului se
compune aditiv din potenialele chimice ale componenilor:

=
i i
n G
ntr-un amestec de gaze perfecte, potenialul chimic al componentului i
la temperatura T poate fi scris funcie de presiunea sa parial:
i i i
p RT G ln
0
+ =
Pt. gazele reale
i i i i
p f RT G ln
0
+ =
f
i
- fugacitate sau presiune
parial efectiv
Pt o soluie lichid:
i i i i i i
c f RT G a RT G ln ln
0 0
+ = + = a
i
- activitate
Deducerea termodinamic a legii aciunii maselor
aA + bB cC + dD

=
i i
n G
B A D C
b a d c G + = A
b
B
a
A
d
D
c
C
B A D C
o
B
o
A
o
D
o
C
p p
p p
RT G p bRT p aRT p dRT p cRT bG aG dG cG G ln ln ln ln ln
0
+ A = + + + = A
La echilibru chimic, G = 0
K RT
p p
p p
RT G
b
B
a
A
d
D
c
C
ln ln
0
= = A
RT
G
K
0
ln
A
=
RT
G
e K
0
A

=
K constanta de echilibru